KR101794036B1 - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이를 이용한 레지스트 필름, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법과 전자 디바이스, 및 화합물 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이를 이용한 레지스트 필름, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법과 전자 디바이스, 및 화합물 Download PDF

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쇼헤이 카타오카
슈헤이 야마구치
토모키 마츠다
케이타 카토
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Abstract

하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112015019095925-pct00125

[상기 일반식(1)에 있어서,
R1은 다환식 방향족기 또는 다환식 복소환식 방향족기를 나타내고,
R2는 (n+2)가의 포화 탄화수소기를 나타내고,
R3은 (m+2)가의 포화 탄화수소기를 나타내고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고,
Q는 헤테로 원자를 함유하는 연결기를 나타내고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0~12의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우, R4는 같아도 좋고 달라도 좋고, R4가 서로 연결되어 R2와 함께 비방향족환을 형성하여도 좋고, m이 2 이상인 경우, R5는 같아도 좋고 달라도 좋고, R5가 서로 연결되어 R3과 함께 비방향족환을 형성하여도 좋고, 또한
X-는 비구핵성 음이온을 나타낸다.]

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이를 이용한 레지스트 필름, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법과 전자 디바이스, 및 화합물{ACTINIC RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, RESIST FILM USING THE SAME, PATTERN FORMING METHOD, AND METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC DEVICE AND ELECTRONIC DEVICE, AND COMPOUND}
본 발명은 활성광선 또는 방사선의 조사시 반응을 실시함으로써 특성이 변화되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 상기 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트 필름, 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 전자 디바이스, 및 화합물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 기타 포토패브리케이션 공정, 리소그래피 인쇄판 및 산 경화성 조성물에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 상기 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트 필름, 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 전자 디바이스, 및 화합물에 관한 것이다.
화학 증폭 레지스트 조성물은 원자외선 등의 방사선의 조사시 노광부에 산을 생성시키고, 상기 산을 촉매로서 이용한 반응에 의해 활성 방사선 조사부 및 활성 방사선 비조사부의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜 패턴을 기판 상에 형성하는 패턴 형성 재료이다.
KrF 엑시머 레이저를 노광 광원으로서 사용하는 경우에는 248nm의 영역에서 흡수가 작은 폴리(히드록시스티렌)을 기본 골격으로서 함유하는 수지를 주성분으로서 사용하기 때문에 감도 및 해상도가 높은 양호한 패턴이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 수지는 통상의 나프토퀴논 디아지드/노볼락 수지계와 비교해서 보다 양호한 계로서 간주된다.
또한, 더욱 단파장의 광원, 예를 들면 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 노광 광원으로서 사용하는 경우에는 방향족기를 갖는 화합물이 본질적으로 193nm의 영역에서 큰 흡광도를 갖기 때문에 상술의 화학 증폭계라도 충분하지 않았다. 따라서, 지환족 탄화수소 구조를 함유하는 ArF 엑시머 레이저용 레지스트가 개발되어 있다.
그러나, 레지스트로서의 종합 성능의 관점에서 사용되는 수지, 광산 발생제, 염기성 화합물, 첨가제, 용제 등의 적절한 조합을 찾는 것이 곤란하고, 따라서 만족할만한 레지스트가 없는 실정이다. 예를 들면, 패턴 붕괴가 적고, 노광 래티튜드 및 라인 위드 러프니스(LWR) 등의 패턴 러프니스 특성이 우수하고, 경시에 따른 성능의 변화가 적은 레지스트를 개발하는 것이 요구되고 있다.
이러한 실정에 있어서, 화학 증폭 레지스트 조성물의 주요 성분인 광산 발생제에 대해서도 각종 화합물이 개발되어 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2004-59882호 공보에는 나프틸술포늄염의 광산 발생제가 기재되어 있고, 또한 일본 특허 공개 제2012-31145호 공보 및 일본 특허 공개 제2012-97074호 공보에는 노광 래티튜드 또는 포커스 심도를 개선하기 위하여 페닐술포늄염의 광산 발생제가 개시되어 있다.
또한, 광산 발생제는 통상 높은 산 생성 효율을 갖는 것이 요구되고 있지만, 높은 산 생성 효율은 광산 발생제를 분해하는 것이 용이하다는 것을 의미하고, 보존 안정성 사이의 트레이드 오프의 관계인 경우가 많다. 따라서, 높은 산 생성 효율 및 보존 안정성을 조합하는 것이 요구된다.
또한, 광산 발생제는 화학 증폭 레지스트 조성물에 대량으로 함유되어 있기 때문에, 상기 광산 발생제는 패턴 붕괴, 노광 래티튜드 및 LWR 등의 기본 성능에 상당히 영향을 미친다.
그러나, 일본 특허 공개 제2004-59882호 공보에 기재된 광산 발생제는 산 생성 효율 및 보존 안정성에 대하여 충분한 성능을 갖지 않고, 따라서 더한 성능의 향상이 요구되고 있다. 일본 특허 공개 제2012-31145호 공보 및 일본 특허 공개 제2012-97074호 공보에 기재된 광산 발생제는 노광 래티튜드 등의 기본 성능에 대해서 충분하지 않다. 포토 레지스트용 광산 발생제의 개발에 있어서 보존 안정성을 포함하는 모든 성능의 확립을 실현하는 것이 요구된다.
상기 배경 기술을 감안하여, 본 발명의 목적은 패턴 붕괴의 감소, 노광 래티튜드 및 LWR 등의 패턴 러프니스 특성의 향상, 우수한 경시 안정성을 동시에 충족하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이를 이용한 레지스트 필름 및 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상술의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 본 발명을 달성하였다.
즉, 본 발명은 다음의 구성을 갖는다.
[1] 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112015019095925-pct00001
[상기 일반식(1)에 있어서,
R1은 다환식 방향족기 또는 다환식 복소환식 방향족기를 나타내고,
R2는 (n+2)가의 포화 탄화수소기를 나타내고,
R3은 (m+2)가의 포화 탄화수소기를 나타내고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고,
Q는 헤테로 원자를 함유하는 연결기를 나타내고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0~12의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우, R4는 같아도 좋고 달라도 좋고, R4가 서로 연결되어 R2와 함께 비방향족환을 형성하여도 좋고, m이 2 이상인 경우, R5는 같아도 좋고 달라도 좋고, R5가 서로 연결되어 R3과 함께 비방향족환을 형성하여도 좋고, 또한
X-는 비구핵성 음이온을 나타낸다.]
[2] [1]에 있어서,
상기 일반식(1)에 있어서의 Q는 하기 연결기로 이루어지는 군(G)에서 선택되는 어느 하나의 연결기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112015019095925-pct00002
[상기 일반식에 있어서,
R6은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
p는 0~2의 정수를 나타내고, 또한
*는 일반식(1)에 있어서의 R2 또는 R3과 연결되는 결합손을 나타낸다.]
[3] [1] 또는 [2]에 있어서,
상기 일반식(1)에 있어서의 X-는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 비구핵성 음이온인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112015019095925-pct00003
[상기 일반식(2)에 있어서,
Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 복수개의 R7이 존재하는 경우, R7은 같아도 좋고 달라도 좋고, 복수개의 R8이 존재하는 경우, R8은 같아도 좋고 달라도 좋고, L은 2가의 연결기를 나타내고, 복수개의 L이 존재하는 경우, L은 같아도 좋고 달라도 좋고,
A는 환상 구조를 함유하는 유기기를 나타내고,
x는 1~20의 정수를 나타내고,
y는 0~10의 정수를 나타내고, 또한
z는 0~10의 정수를 나타낸다.]
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서,
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물의 (일반식(1)으로 나타내어지는 화합물에 함유되는 전체 불소 원자의 질량의 합)/(일반식(1)으로 나타내어지는 화합물에 함유되는 전체 원자의 질량의 합)에 의해 산출되는 불소 함유량은 0.25 이하인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서,
상기 일반식(1)에 있어서의 R1은 나프틸기를 나타내는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[6] [5]에 있어서,
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(1a)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112015019095925-pct00004
[상기 일반식(1a)에 있어서,
Ra는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
Rb는 치환기를 나타내고,
R2' 및 R3'는 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타내고, R4' 및 R5'는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, 　
Q는 헤테로 원자를 함유하는 연결기를 나타내고,
o는 0~6의 정수를 나타내고, o가 2 이상인 경우, Rb는 같아도 좋고 달라도 좋고,
n 및 m은 각각 독립적으로 0~12의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우, R4'는 같아도 좋고 달라도 좋고, R4'가 서로 연결되어 R2'와 함께 비방향족환을 형성하여도 좋고, m이 2 이상인 경우, R5'는 같아도 좋고 달라도 좋고, R5'가 서로 연결되어 R3'와 함께 비방향족환을 형성하여도 좋고, 또한 　
X-는 비구핵성 음이온을 나타낸다.]
[7] [1]에 있어서,
상기 일반식(1a)에 있어서의 Ra는 하기 일반식(1a')으로 나타내어지는 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112015019095925-pct00005
[상기 일반식(1a')에 있어서,
A는 2가 또는 3가의 헤테로 원자를 나타내고,
R6은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
s는 A가 2가의 헤테로 원자인 경우에는 1을 나타내고, A가 3가의 헤테로 원자인 경우에는 2를 나타내고, s가 2인 경우, 2개의 R6은 같아도 좋고 달라도 좋고, 또한
*는 일반식(1a)에 있어서의 벤젠환과 연결되는 결합손을 나타낸다.]
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서,
산의 작용에 의해 분해되어 현상액에 대한 용해도가 변화되는 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서,
질소 원자를 갖는 저분자량 화합물 및 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기, 또는 염기성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트 필름.
[11] [10]에 기재된 레지스트 필름을 노광하는 공정; 및 상기 노광된 레지스트 필름을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[12] [11]에 있어서,
상기 노광은 액침 노광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[13] [11] 또는 [12]에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
[14] [13]에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
[15] 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 화합물.
Figure 112015019095925-pct00006
[상기 일반식(4)에 있어서,
R1은 다환식 방향족기 또는 다환식 복소환식 방향족기를 나타내고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 (m+2)가의 포화 탄화수소기를 나타내고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고,
n 및 m은 각각 독립적으로 0~12의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우, R4는 같아도 좋고 달라도 좋고, R4가 서로 연결되어 R2와 함께 비방향족환을 형성하여도 좋고, m이 2 이상인 경우, R5는 같아도 좋고 달라도 좋고, R5가 서로 연결되어 R3과 함께 비방향족환을 형성하여도 좋고,
X-는 비구핵성 음이온을 나타내고, 또한
Q1은 하기 나타내는 연결기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 연결기를 나타낸다.]
Figure 112015019095925-pct00007
[상기 일반식에 있어서,
R6은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
p는 0~2의 정수를 나타내고, 또한
*는 일반식(4)에 있어서의 R2 또는 R3과 연결되는 결합손을 나타낸다.]
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 명시하지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 기와 함께 치환기를 갖는 기도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서에 있어서의 용어 "활성광선" 또는 "방사선"은, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV 광), X선, 전자빔(EB) 등을 말한다. 또한, 본 발명에 있어서의 용어 "광"은 활성광선 또는 방사선을 말한다.
또한, 특별히 명시하지 않는 한, 본 명세서에 있어서의 용어 "노광"은 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, EUV 광 등을 이용하여 행해지는 노광뿐만 아니라 전자빔 및 이온빔 등의 입자빔에 의해 행해지는 묘화도 포함한다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 (A) 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 생성할 수 있는 화합물(이하, "화합물(A)" 또는 "산 발생제(A)"라고도 함)을 함유한다.
Figure 112015019095925-pct00008
상기 일반식(1)에 있어서,
R1은 다환식 방향족기 또는 다환식 복소환식 방향족기를 나타낸다.
R2는 (n+2)가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
R3은 (m+2)가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다.
Q는 헤테로 원자를 함유하는 연결기를 나타낸다.
n 및 m은 각각 독립적으로 0~12의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, R4는 서로 같아도 좋고 달라도 좋고, R4가 서로 연결되어 R2와 함께 비방향족환을 형성하여도 좋다. m이 2 이상인 경우, R5는 서로 같아도 좋고 달라도 좋고, R5가 서로 연결되어 R3과 함께 비방향족환을 형성하여도 좋다.
X-는 비구핵성 음이온을 나타낸다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 노광 래티튜드 및 LWR 등의 패턴 러프니스 특성의 향상 및 우수한 경시 안정성을 동시에 달성하는 것이 가능하다. 그 이유는 명확하지 않지만, 다음과 같이 추정된다.
먼저, 본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 화합물(A)을 함유한다. 상기 화합물(A)은 헤테로 원자를 함유하는 환 구조를 갖고, 또한 일반식(1)에 있어서의 R1의 위치에 다환식 구조를 갖기 때문에 기판과 상호작용하여 레지스트 필름과 기판 사이의 밀착성을 향상시키고 결과적으로 형성된 패턴에 있어서의 패턴 붕괴의 개선에 기여하는 것으로 생각된다.
또한, 상기 화합물(A)은 광 흡수 및 여기 후의 C-S+ 결합 절단이 고효율로 일어나기 때문에 노광 후 산이 대량으로 생성되어 감광성 레지스트 필름 중으로 산이 균일하게 분포된다. 이러한 점이 LWR의 개선에 기여하는 것으로 생각된다.
또한, 화합물(A)은 벌키의 다환식 방향족기를 갖고 레지스트 필름 중으로의 화합물(A)의 확산을 억제시켜, 결과적으로 노광 래티튜드가 개선되는 것으로 생각된다. 또한, 화합물(A)은 헤테로 원자를 함유하는 환 구조를 갖기 때문에 레지스트 필름에 있어서의 수지 성분과 높은 수준으로 상호작용한다. 또한, 이것은 상기 화합물(A)의 확산성을 감소시키는 주요 요인인 것으로 추정된다.
또한, 화합물(A)에 있어서의 술포늄 음이온의 황 원자 주위의 Q에는 높은 극성을 갖는 헤테로 원자가 존재하기 때문에 레지스트에 있어서의 소수성 성분과의 친화성이 억제된다. 따라서, 친핵성 부가 분해가 일어나기 어렵다. 또한, 화합물(A)은 다환식 방향족기를 갖기 때문에, 상기 화합물(A)의 입체 장애가 더욱 커져 레지스트에 있어서의 성분에 의한 술포늄 음이온에 있어서의 황 원자에 대한 친핵성 공격을 더욱 억제시키고, 결과적으로 경시에 따른 성능의 변화를 억제시킬 수 있는 것으로 생각된다.
[1] 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물(A)
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상술한 바와 같이, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물(A)을 함유한다. 상기 화합물(A)은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 생성할 수 있는 화합물이다.
Figure 112015019095925-pct00009
상기 일반식(1)에 있어서,
R1은 다환식 방향족기 또는 다환식 복소환식 방향족기를 나타낸다.
R2는 (n+2)가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
R3은 (m+2)가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다.
Q는 헤테로 원자를 함유하는 연결기를 나타낸다.
m 및 n은 각각 독립적으로 0~12의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, R4는 같아도 좋고 달라도 좋고, R4가 서로 연결되어 R2와 함께 비방향족환을 형성하여도 좋다. m이 2 이상인 경우, R5는 서로 같아도 좋고 달라도 좋고, R5가 서로 연결되어 R3과 함께 비방향족환을 형성하여도 좋다.
X-는 비구핵성 음이온을 나타낸다.
이하, 화합물(A)에 대해서 상세하게 설명한다.
R1로서의 다환식 방향족기는 탄소 원자 10~20개의 다환식 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자 8~20개의 다환식 복소환식 방향족기인 것이 바람직하다. 상기 다환식 방향족 탄화수소기의 구체예로는 나프틸기, 아즈레닐기, 아세나프틸레닐기, 페난트레닐기, 페날레닐, 페난트라세닐기, 플루오레닐기, 안트라세닐기, 피레닐기, 벤조피레닐기, 비페닐기 등이 포함될 수 있다. 상기 다환식 복소환식 방향족기의 구체예로는 아크리딘기, 크산텐기, 카르바졸기, 인돌기, 벤조피란기, 디히드로나프토피란기, 벤조티아졸기, 벤족사졸기, 벤조푸란기, 디벤조푸란기, 디히드로벤조푸란기, 벤조티오펜기, 디히드로벤조티오펜기, 크로만기, 티오크로만기, 벤조디옥신기, 디벤조디옥산기, 페노크산티인기, 디벤조-1,4-디티안기, 페노티아진기, 디벤조티오펜기 등이 포함될 수 있다.
R1은 나프틸기, 안트라세닐기, 플루오레닐기, 카르바졸기, 인돌기, 벤조피란기, 디히드로나프토피란기, 벤족사졸기, 벤조푸란기, 디벤조푸란기, 디히드로벤조푸란기, 디히드로벤조티오펜기, 크로만기, 디벤조디옥신기, 페노크산티인기, 디벤조-1,4-디티안기, 페노티아진기 또는 디벤조티오펜기인 것이 바람직하고, 나프틸기, 안트라세닐기, 카르바졸기, 디벤조푸란기, 디히드로벤조푸란기, 크로만기 또는 디벤조디옥신기인 것이 보다 바람직하고, 노광 래티튜드, 경시 안정성 및 투명성의 확립의 관점에서 나프틸기인 것이 더욱 바람직하다.
R1은 치환기를 가져도 좋고, 도입될 수 있는 치환기의 위치 및 수는 특별히 한정되지 않는다. 도입될 수 있는 치환기는, 예를 들면 할로겐 원자(예를 들면, 불소, 염소 및 브롬), 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이며, 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 가져도 좋음. 그것의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기 및 n-옥타데실기 등의 직쇄상 알킬기, 및 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기 및 2-에틸헥실기 등의 분기상 알킬기가 포함될 수 있음), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~20개의 시클로알킬기이며, 환 중에 산소 원자 또는 황 원자를 가져도 좋음. 그것의 구체예로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기, 아다만틸기 등이 포함될 수 있음), 알케닐기(바람직하게는 탄소 원자 2~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 2~18개의 알케닐기이며, 그것의 예로는 비닐, 알릴 및 3-부텐-1-일이 포함됨), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 6~24개의 아릴기이며, 그것의 예로는 페닐 또는 나프틸이 포함됨), 복소환기(탄소 원자 1~32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~18개의 복소환기이고, 그것의 예로는 2-티에닐, 4-피리딜, 2-푸릴, 2-피리미딜, 1-피리딜, 2-벤조티아졸릴, 1-이미다졸릴, 1-피라졸릴 및 벤조트리아졸-1-일이 포함됨), 실릴기(바람직하게는 탄소 원자 3~38개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 3~18개의 실릴기이고, 그것의 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리부틸실릴, t-부틸디메틸실릴 및 t-헥실디메틸실릴이 포함됨), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~24개의 알콕시기이고, 그것의 예로는 메톡시, 에톡시, 1-부톡시, 2-부톡시, 이소프로폭시, t-부톡시 및 도데실옥시 등의 알킬옥시기; 및 시클로펜틸옥시 및 시클로헥실옥시 등의 시클로알킬옥시기가 포함됨), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소 원자 6~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 6~24개의 아릴옥시기이고, 그것의 예로는 페녹시 및 1-나프톡시가 포함됨), 복소환 옥시기(바람직하게는 탄소 원자 1~32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~18개의 복소환 옥시기이며, 그것의 예로는 1-페닐테트라졸-5-옥시, 2-테트라히드로피라닐옥시가 포함됨),
실릴옥시기(바람직하게는 탄소 원자 1~32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~18개의 실릴옥시기이며, 그것의 예로는 트리메틸실릴옥시, t-부틸디메틸실릴옥시 및 디페닐메틸실릴옥시가 포함됨), 아실옥시기(바람직하게는 탄소 원자 2~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 2~24개의 아실옥시기이고, 그것의 예로는 아세톡시, 피발로일옥시, 벤조일옥시 및 도데카노일옥시가 포함됨), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소 원자 2~48, 보다 바람직하게는 탄소 원자 2~24개의 알콕시카르보닐옥시기이며, 그것의 예로는 에톡시카르보닐옥시 및 t-부톡시카르보닐옥시 등의 알킬옥시카르보닐옥시기; 및 시클로헥실옥시카르보닐옥시기 등의 시클로알킬옥시카르보닐옥시기가 포함됨), 아릴옥시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소 원자 7~32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 7~24개의 아릴옥시카르보닐옥시기이며, 그것의 예로는 페녹시카르보닐옥시가 포함됨), 카바모일옥시기(바람직하게는 탄소 원자 1~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~24개의 카바모일옥시기이며, 그것의 예로는 N,N-디메틸카바모일옥시, n-부틸카바모일옥시, n-페닐카바모일옥시 또는 n-에틸-N-페닐카바모일옥시가 포함됨), 술파모일옥시기(바람직하게는 탄소 원자 1~32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~24개의 술파모일옥시기이며, 그것의 예로는 N,N-디에틸술파모일옥시 및 n-프로필술파모일옥시가 포함됨), 알킬술포닐옥시기(바람직하게는 탄소 원자 1~38개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~24개의 알킬술포닐옥시기이며, 그것의 예로는 메틸술포닐옥시, 헥사데실술포닐옥시 및 시클로헥실술포닐옥시가 포함됨),
아릴술포닐옥시기(바람직하게는 탄소 원자 6~32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 6~24개의 아릴술포닐옥시기이며, 그것의 예로는 페닐술포닐옥시가 포함됨), 아실기(바람직하게는 탄소 원자 1~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~24개의 아실기이며, 그것의 예로는 포밀, 아세틸, 피발로일, 벤조일, 테트라데카노일 및 시클로헥사노일), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자 2~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 2~24개의 알콕시카르보닐기이고, 그것의 예로는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 옥타데실옥시카르보닐, 시클로헥실옥시카르보닐 및 2,6-디-tert-부틸-4-메틸시클로헥실옥시카르보닐이 포함됨), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자 7~32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 7~24개의 아릴옥시카르보닐기이며, 그것의 예로는 페녹시카르보닐이 포함됨), 카바모일기(바람직하게는 탄소 원자 1~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~24개의 카바모일기이며, 그것의 예로는 카바모일, N,N-디에틸카바모일, n-에틸-N-옥틸카바모일, N,N-디부틸카바모일, n-프로필카바모일, n-페닐카바모일, n-메틸N-페닐카바모일 및 N,N-디시클로헥실카바모일이 포함됨), 아미노기(바람직하게는 탄소 원자 32개 이하, 보다 바람직하게는 탄소 원자 24개 이하의 아미노기이며, 그것의 예로는 아미노, 메틸아미노, N,N-디부틸아미노, 테트라데실아미노, 2-에틸헥실아미노 및 시클로헥실아미노가 포함됨), 아닐리노기(바람직하게는 탄소 원자 6~32개, 보다 바람직하게는 6~24개의 아닐리노기이며, 그것의 예로는 아닐리노 및 n-메틸아닐리노가 포함됨), 복소환 아미노기(바람직하게는 탄소 원자 1~32개, 보다 바람직하게는 1~18개의 복소환 아미노기이고, 그것의 예로는 4-피리딜아미노가 포함됨), 카본아미드기(바람직하게는 탄소 원자 2~48개, 보다 바람직하게는 2~24개의 카본아미드기이며, 그것의 예로는 아세트아미드, 벤즈아미드, 테트라데칸아미드, 피발로일아미드 및 시클로헥산아미드가 포함됨), 우레이도기(바람직하게는 탄소 원자 1~32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~24개의 우레이도기이며, 그것의 예로는 우레이도, N,N-디메틸우레이도 및 n-페닐우레이도가 포함됨), 이미드기(바람직하게는 탄소 원자 36개 이하, 보다 바람직하게는 탄소 원자 24개 이하의 이미드기이며, 그것의 예로는 n-숙신이미드 및 n-프탈이미드가 포함됨), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소 원자 2~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 2~24개의 알콕시카르보닐아미노기이며, 그것의 예로는 메톡시카르보닐아미노, 에톡시카르보닐아미노, t-부톡시카르보닐아미노, 옥타데실옥시카르보닐아미노 및 시클로헥실옥시카르보닐아미노가 포함됨), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소 원자 7~32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 7~24개의 아릴옥시카르보닐아미노기이며, 그것의 예로는 페녹시카르보닐아미노가 포함됨), 술폰아미드기(바람직하게는 탄소 원자 1~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~24개의 술폰아미드기이며, 그것의 예로는 메탄술폰아미드, 부탄술폰아미드, 벤젠술폰아미드, 헥사데칸술폰아미드 및 시클로헥산술폰아미드), 술파모일아미노기(바람직하게는 탄소 원자 1~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~24개의 술파모일아미노기이며, 그것의 예로는 N,N-디프로필술파모일아미노, n-에틸-N-도데실술파모일아미노가 포함됨), 아조기(바람직하게는 탄소 원자 1~32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~24개의 아조기이며, 그것의 예로는 페닐아조 및 3-피라졸릴아조가 포함됨), 알킬티오기(바람직하게는 탄소 원자 1~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~24개의 알킬티오기이며, 그것의 예로는 메틸티오, 에틸티오, 옥틸티오 및 시클로헥실티오가 포함됨), 아릴티오기(바람직하게는 탄소 원자 6~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 6~24개의 아릴티오기이며, 그것의 예로는 페닐티오가 포함됨), 복소환 티오기(바람직하게는 탄소 원자 1~32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~18개의 복소환 티오기이며, 그것의 예로는 2-벤조티아졸릴티오, 2-피리딜티오, 1-페닐테트라졸릴티오가 포함됨), 알킬술피닐기(바람직하게는 탄소 원자 1~32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~24개의 알킬술피닐기이며, 그것의 예로는 도데칸술피닐이 포함됨), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 1~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~24개의 알킬술포닐기이며, 그것의 예로는 메틸술포닐, 에틸술포닐, 프로필술포닐, 부틸술포닐, 이소프로필술포닐, 2-에틸헥실술포닐, 헥사데실술포닐, 옥틸술포닐 및 시클로헥실술포닐이 포함됨), 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 6~48개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 6~24개의 아릴술포닐기이며, 그것의 예로는 페닐술포닐, 1-나프틸술포닐이 포함됨), 술파모일기(바람직하게는 탄소 원자 32개 이하, 보다 바람직하게는 탄소 원자 24개 이하의 술파모일기이며, 그것의 예로는 술파모일, N,N-디프로필술파모일, n-에틸-N-도데실술파모일, n-에틸-N-페닐술파모일 및 n-시클로헥실술파모일이 포함됨), 술포기, 포스포닐기(바람직하게는 탄소 원자 1~32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~24개의 포스포닐기이고, 그것의 예로는 페녹시포스포닐, 옥틸옥시포스포닐 및 페닐포스포닐이 포함됨) 또는 포스피놀아미노기(바람직하게는 탄소 원자 1~32개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~24개의 포스피노일아미노기이며, 그것의 예로는 디에톡시포스피노일아미노 및 디옥틸옥시포스피노일아미노가 포함됨)이다.
R1을 가져도 좋은 치환기는 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~10개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~20개), 히드록실기, 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~10개), 아미노기 또는 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소 원자 1~10개)가 바람직할 수 있다.
R1을 가져도 좋은 치환기는 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~10개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~20개), 히드록실기, 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~10개) 또는 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소 원자 1~10개)가 보다 바람직할 수 있다.
R1을 가져도 좋은 치환기는 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~10개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~20개) 또는 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~10개)가 더욱 바람직할 수 있다.
R2는 (n+2)가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소 원자 1~6개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~4개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 2 또는 3개의 직쇄상 또는 분기상 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다.
R2는 탄소 원자 1~4개의 (n+2)가의 직쇄상 포화 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소 원자 1~3개의 (n+2)가의 직쇄상 포화 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자 2개의 (n+2)가의 직쇄상 포화 탄화수소기인 것이 특히 바람직하다.
R3은 (m+2)가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소 원자 1~6개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~4개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 2 또는 3개의 직쇄상 또는 분기상 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다.
R3은 탄소 원자 1~4개의 (m+2)가의 직쇄상의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소 원자 1~3개의 (m+2)가의 직쇄상 포화 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자 2개의 (m+2)가의 직쇄상 포화 탄화수소기인 것이 특히 바람직하다.
R4 및 R5는 R1을 가져도 좋은 치환기로서 상술의 치환기를 예시할 수 있다. R4 및 R5는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴기인 것이 바람직할 수 있고, 치환기를 가져도 좋은 알킬기가 보다 바람직할 수 있고, 무치환 알킬기가 더욱 바람직할 수 있다.
R4 및 R5로서의 알킬기는 탄소 원자 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하고, 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 가져도 좋다. 그것의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기 및 n-옥타데실기 등의 직쇄상 알킬기 및 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기 및 2-에틸헥실기 등의 분기상 알킬기가 포함될 수 있다. 상기 치환기를 갖는 알킬기의 예로는 시아노메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기 등이 포함될 수 있다.
R4 및 R5로서의 시클로알킬기는 탄소 원자 3~20개의 시클로알킬기인 것이 바람직할 수 있고, 환 중에 산소 원자를 가져도 좋다. 그것의 구체예로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기, 아다만틸기 등이 포함될 수 있다.
R4 및 R5로서의 아릴기는 탄소 원자 6~14개의 아릴기인 것이 바람직할 수 있고, 그것의 구체예로는 페닐기, 나프틸기 등이 포함될 수 있다.
R4 및 R5로서의 알케닐기는 탄소 원자 2~20개의 알케닐기인 것이 바람직할 수 있고, 그것의 구체예로는 상술한 바와 같은 R4 및 R5로서의 알킬기에 있어서의 임의의 위치에 이중 결합을 갖는 기가 포함될 수 있다.
이들 기를 가져도 좋은 치환기의 예로는 R1을 가져도 좋은 치환기로서 상술한 바와 같은 구체예와 동일한 구체예가 포함될 수 있다.
n 및 m은 상술한 바와 같이 각각 독립적으로 0~12의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수개의 R4는 서로 같아도 좋고 달라도 좋고, 또한 m이 2 이상인 경우, 복수개의 R5는 서로 같아도 좋고 달라도 좋다. n 및 m은 0~3의 정수인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이, n이 2 이상인 경우, 복수개의 R4가 서로 연결되어 R2와 함께 비방향족환을 형성하여도 좋고, 상기 비방향족환은 5 또는 6원환인 것이 바람직하고, 6원환인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상술한 바와 같이 m이 2 이상인 경우, 복수개의 R5가 서로 연결되어 R3과 함께 비방향족환을 형성하여도 좋고, 상기 비방향족환은 5 또는 6원환인 것이 바람직하고, 6원환인 것이 특히 바람직하다.
Q는 상술한 바와 같이 헤테로 원자를 함유하는 연결기를 나타내고, 하기 연결기로 이루어지는 군(G)에서 선택되는 어느 하나의 연결기인 것이 바람직하다.
Figure 112015019095925-pct00010
상기 일반식에 있어서, R6은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. p는 0~2의 정수를 나타낸다. *는 일반식(1)에 있어서의 R2 또는 R3에 연결되는 결합손을 나타낸다.
치환기로서의 R10의 예로는 상술한 바와 같이 R1~R4와 동일한 기가 포함될 수 있다. 　
본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, Q로 나타내어지는 연결기는 -O-인 것이 바람직하다.
R10으로 나타내어지는 치환기는 질소 원자의 염기성을 감소시킬 수 있는 기인 것이 바람직하다. 그것의 구체예로는 아실기 및 술포네이트기 등의 전자 구인성기를 갖는 기가 포함될 수 있다. 상기 아실기의 예로는 포밀기, 아세틸기, 피발로일기, 벤질기, 테트라데카노일기 및 시클로헥사노일기가 포함될 수 있다. 상기 술포네이트기의 예로는 메탄술포네이트기, 에탄술포네이트기, 프로판술포네이트기, 부탄술포네이트기, 파라-톨루엔술포네이트기 및 트리플루오로메탄술포네이트기가 포함될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, 화합물(A)은 하기 일반식(1a)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112015019095925-pct00011
상기 일반식(1a)에 있어서,
Ra는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
Rb는 치환기를 나타낸다.
R2' 및 R3'는 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타내고, R4' 및 R5'는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 　
Q는 헤테로 원자를 갖는 연결기를 나타낸다.
o는 0~6의 정수를 나타낸다. o가 2 이상인 경우, 복수개의 Rb는 서로 같아도 좋고 달라도 좋다.
n 및 m은 각각 독립적으로 0~12의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수개의 R4'는 같아도 좋고 달라도 좋고, 복수개의 R4'가 서로 연결되어 R2'와 함께 비방향족환을 형성하여도 좋다. m이 2 이상인 경우, 복수개의 R5'는 같아도 좋고 달라도 좋고, 복수개의 R5'가 서로 연결되어 R3'와 함께 비방향족환을 형성하여도 좋다.
X-는 비구핵성 음이온을 나타낸다.
상기 일반식에 있어서의 R2', R3', R4', R5', Q, m, n 및 X-는 상술의 일반식(1)에 있어서의 R2, R3, R4, R5, Q, m, n 및 X-와 동의이다.
Rb로 나타내어지는 치환기는 상술의 일반식(1)에 있어서의 R1을 가져도 좋은 치환기와 동일한 구체예를 포함할 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다.
또한, Ra로 나타내어지는 치환기는 상술의 일반식(1)에 있어서의 R1을 가져도 좋은 치환기와 동일한 구체예를 포함할 수 있다.
Ra는 화합물(A)과 수지 성분의 상호작용을 증가시킴으로써 노광 래티튜드를 개선하는 관점에서 하기 일반식(1a')으로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112015019095925-pct00012
상기 일반식(1a')에 있어서,
A는 2가 또는 3가의 헤테로 원자를 나타낸다.
R6은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
s는 A가 2가의 헤테로 원자인 경우에는 1을 나타내고, A가 3가의 헤테로 원자인 경우에는 2를 나타낸다. s가 2인 경우, 2개의 R6은 같아도 좋고 달라도 좋다.
*는 일반식(1a)에 있어서의 벤젠환과 연결되는 결합손을 나타낸다.
A는 2가 또는 3가의 헤테로 원자를 나타내고, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자인 것이 바람직하고, 산소 원자 또는 질소 원자가 보다 바람직하고, 산소 원자가 더욱 바람직하다.
R6은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기의 예로는 상술의 일반식(1)에 있어서의 R1을 가져도 좋은 치환기와 동일한 구체예가 포함될 수 있다. 치환기 R6의 바람직한 예로는 R1을 가져도 좋은 치환기의 예에 있어서 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 아실기로서 예시된 동일한 구체예 및 바람직한 예가 포함될 수 있다. R6으로 나타내어지는 치환기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 불소 원자 등의 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카복실기, 카르보닐기, 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~6개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~10개), 아실기(바람직하게는 탄소 원자 2~20개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소 원자 2~10개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자 2~20개), 아미노아실기(바람직하게는 탄소 원자 2~10개) 등이 포함될 수 있다. 치환기로서의 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기는 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. 상기 아릴기 및 시클로알킬기 등의 환 구조는 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~10개)로 더 치환되어 있어도 좋다. 상기 아미노아실기는 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~10개)로 더 치환되어 있어도 좋다.
상기 일반식(1)에 있어서의 X-로 나타내어지는 비구핵성 음이온의 예로는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온 등이 포함될 수 있다. 상기 비구핵성 음이온은 친핵성 반응을 일으키는 능력이 현저히 낮은 음이온이고, 분자 내 친핵성 반응으로 인한 경시 분해를 억제할 수 있는 음이온이다. 따라서, 레지스트액의 경시 안정성이 개선된다.
상기 술포네이트 음이온의 예로는 알킬술포네이트 음이온, 아릴술포네이트 음이온, 캄퍼술포네이트 음이온 등이 포함될 수 있다.
상기 카르복실레이트 음이온으로는 예로는 알킬카르복실레이트 음이온, 아릴카르복실레이트 음이온, 아랄킬카르복실레이트 음이온 등이 포함될 수 있다.
상기 알킬술포네이트 음이온에 있어서의 알킬기는 탄소 원자 1~30개의 알킬기가 바람직하고, 그것의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보닐기, 보닐기 등이 포함될 수 있다.
상기 아릴술포네이트 음이온에 있어서의 아릴기는 탄소 원자 6~14개의 아릴기가 바람직하고, 그것의 예로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등이 포함될 수 있다.
상기 알킬술포네이트 음이온 및 아릴술포네이트 음이온에 있어서의 알킬기 및 아릴기는 치환기를 가져도 좋다.
상기 치환기의 예로는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기 등이 포함될 수 있다.
상기 할로겐 원자의 예로는 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자, 요오드 원자 등이 포함될 수 있다.
상기 알킬기는, 예를 들면 탄소 원자 1~15개의 알킬기인 것이 바람직하고, 그것의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등이 포함될 수 있다.
상기 알콕시기는, 예를 들면 탄소 원자 1~5개의 알콕시기인 것이 바람직하고, 그것의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등이 포함될 수 있다.
상기 알킬티오기는, 예를 들면 탄소 원자 1~15개의 알킬티오기인 것이 바람직하고, 그것의 예로는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, 펜틸티오기, 네오펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 운데실티오기, 도데실티오기, 트리데실티오기, 테트라데실티오기, 펜타데실티오기, 헥사데실티오기, 헵타데실티오기, 옥타데실티오기, 노나데실티오기, 에이코실티오기 등이 포함될 수 있다. 또한, 알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기는 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자)로 더 치환되어 있어도 좋다.
상기 알킬카르복실레이트 음이온에 있어서의 알킬기의 예로는 알킬술포네이트 음이온에 있어서의 것과 동일한 알킬기가 포함될 수 있다.
상기 아릴카르복실레이트 음이온에 있어서의 아릴기의 예로는 아릴술포네이트 음이온에 있어서의 것과 동일한 아릴기가 포함될 수 있다.
상기 아랄킬카르복실레이트 음이온에 있어서의 아랄킬기는 탄소 원자 7~12개의 아랄킬기가 바람직하고, 그것의 예로는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸메틸기 등이 포함될 수 있다.
상기 알킬카르복실레이트 음이온, 아릴카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온에 있어서의 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 아릴술포네이트 음이온에 있어서의 것과 동일한 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기 등이 포함될 수 있다.
상기 술포닐이미드 음이온의 예로는 사카린 음이온이 포함될 수 있다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온에 있어서의 알킬기는 탄소 원자 1~5개의 알킬기가 바람직하고, 그것의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기 등이 포함될 수 있다. 상기 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기 등이 포함될 수 있고, 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
기타 비구핵성 음이온의 예로는 불소화인, 불소화붕소, 불소화안티몬 등이 포함될 수 있다.
X-의 비구핵성 음이온은 술폰산의 α위치가 불소 원자로 치환되어 있는 알칸술포네이트 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 아릴술포네이트 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환되어 있는 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 또는 알킬기가 불소 원자로 치환되어 있는 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. X-의 비구핵성 음이온은 탄소 원자 1~8개의 퍼플루오로알칸술포네이트 음이온, 노나플루오로부탄술포네이트 음이온 또는 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온이 특히 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, X-의 비구핵성 음이온은 일반식(2)으로 나타내어지는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서, 생성된 산이 벌키이고, 산의 확산이 억제되기 때문에 노광 래티튜드의 개선이 더욱 촉진되는 것으로 추정된다.
Figure 112015019095925-pct00013
상기 일반식(2)에 있어서,
복수개의 Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. R7이 복수개 존재하는 경우, 복수개의 R7은 같아도 좋고 달라도 좋고, R8이 복수개 존재하는 경우, 복수개의 R8은 같아도 좋고 달라도 좋다.
L은 2가의 연결기를 나타내고, 복수개 존재하는 경우에는 L은 같아도 좋고 달라도 좋다.
A는 환상 구조를 함유하는 유기기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타낸다. y는 0~10의 정수를 나타낸다. z는 0~10의 정수를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타내고, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하다. y는 0~10의 정수를 나타낸다. z는 0~10의 정수를 나타낸다.
상기 일반식(2)의 음이온에 대해서 상세하게 설명한다.
Xf는 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기이고, 상기 불소 원자로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기는 탄소 원자 1~10개의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자 1~4개의 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, Xf의 불소 원자로 치환 된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는 불소 원자 또는 탄소 원자 1~4개의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 그것의 구체예로는 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9가 포함될 수 있고, 이들 중에서 불소 원자 및 CF3이 바람직하다. Xf가 모두 불소 원자인 것이 특히 바람직하다.
R6 및 R7은 상술한 바와 같은 수소 원자, 불소 원자, 알킬기 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 탄소 원자 1~4개인 것이 바람직하다. 탄소 원자 1~4개의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다. R6 및 R7의 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기의 구체예로는 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9가 포함될 수 있고, 이들 중에서 CF3이 바람직하다.
L은 2가의 연결기를 나타내고, 그것의 예로는 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -N(Ri)-(여기서, Ri는 수소 원자 또는 알킬을 나타낸다), 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 1~6개의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~4개의 알킬기, 특히 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기 및 가장 바람직하게는 메틸기), 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 3~10개), 알케닐렌기(바람직하게는 탄소 원자 2~6개) 또는 그것들의 2개 이상을 조합하여 형성되는 2가의 연결기가 포함될 수 있고, -COO-, -OCO-, -CO-, -SO2-, -CON(Ri)-, -SO2N(Ri)-, -CON(Ri)-알킬렌기-, -N(Ri)CO-알킬렌기-, -COO-알킬렌기- 또는 -OCO-알킬렌기-인 것이 바람직하고, -SO2-, -COO-, -OCO-, -COO-알킬렌기- 또는 -OCO-알킬렌기-인 것이 보다 바람직하다. 상기 -CON(Ri)-알킬렌기-, -N(Ri)CO-알킬렌기-, -COO-알킬렌기- 및 -OCO-알킬렌기-에 있어서의 알킬렌기는 탄소 원자 1~20개의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자 1~10개의 알킬렌기가 보다 바람직하다. L이 복수개 존재하는 경우, L은 같아도 좋고 달라도 좋다.
Ri에 대한 알킬기의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(1)에 있어서의 R1~R4로서 상술한 구체예 및 바람직한 예와 동일할 수 있다.
A의 환 구조를 함유하는 유기기는 상기 기가 환 구조를 갖는 한 특별히 제한되지 않고, 그것의 예로는 지환식기, 아릴기, 복소환기(방향성을 갖지 않는 기뿐만 아니라 방향성을 갖는 기, 예를 들면 테트라히드로피란환, 락톤환 구조 및 술톤환 구조도 포함됨)가 포함될 수 있다.
상기 지환식기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보닐기, 노르보네닐기, 트리시클로데카닐기(예를 들면, 트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데카닐기), 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하고, 아다만틸기가 특히 바람직하다. 또한, 피페리딘기, 데카히드로퀴놀린기 및 데카히드로이소퀴놀린기 등의 질소 원자 함유 지환식기가 바람직하다. 이들 중에서 노르보닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기, 데카히드로퀴놀린기 또는 데카히드로이소퀴놀린기 등의 탄소 원자 7개 이상의 벌키 구조를 갖는 지환식기가 PEB(노광 후 베이킹) 공정시 필름 중으로의 확산을 억제하고 노광 래티튜드를 개선하는 관점에서 바람직하다. 이들 중에서 아다만틸기 또는 데카히드로이소퀴놀린기가 특히 바람직하다.
상기 아릴기의 예로는 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환 및 안트라센환이 포함될 수 있다. 이들 중에서 193nm에 있어서의 흡광도의 관점에서 낮은 흡광도를 갖는 나프틸기가 바람직하다.
상기 복소환식기의 예로는 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환 및 피리딘환이 포함될 수 있다. 이들 중에서 푸란환, 티오펜환 또는 피리딘환이 바람직하다. 다른 바람직한 복소환기의 예로는 하기 나타내는 구조가 포함될 수 있다(하기 일반식에 있어서, X는 메틸렌기 또는 산소 원자를 나타내고, R는 1가의 유기기를 나타낸다).
Figure 112015019095925-pct00014
상기 환상 유기기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 알킬기(직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이라도 좋고, 탄소 원자 1~12개가 바람직함), 아릴기(탄소 원자 6~14개가 바람직함), 히드록실기, 알콕시기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미드기, 술포네이트 에스테르기가 등이 포함될 수 있다.
또한, 환 구조를 갖는 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다.
x는 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. y는 0~4가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다. z는 0~8이 바람직하고, 0~4가 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태에 있어서, X-의 비구핵성 음이온은 디술포닐이미데이트 음이온이어도 좋다.
상기 디술포닐이미데이트 음이온은 비스(알킬술포닐)이미드 음이온인 것이 바람직하다.
상기 비스(알킬술포닐)이미드 음이온에 있어서의 알킬기는 탄소 원자 1~5개의 알킬기가 바람직하다.
상기 비스(알킬술포닐)이미드 음이온에 있어서의 2개의 알킬기가 서로 연결되어 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 2~4개)를 형성하고, 이미드기 및 2개의 술포닐기와 함께 환을 형성하여도 좋다. 상기 비스(알킬술포닐)이미드 음이온으로 형성될 수 있는 환 구조는 5~7원환인 것이 바람직하고, 6원환인 것이 보다 바람직하다.
상기 알킬기 및 2개의 알킬기가 연결되어 형성되는 알킬렌기가 가져도 좋은 치환기는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 시클로알킬아릴옥시술포닐기 등일 수 있고, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
산 강도의 관점에서 생성되는 산의 pKa가 -1 이하인 것이 감도를 향상시키기 위해 바람직하다.
또한, 화합물(A)은 일반식(1)으로 나타내어지는 구조를 복수개 갖는 화합물 이어도 좋다. 예를 들면, 일반식(1)에 있어서의 R5가 다른 일반식(1)에 있어서의 R5와 단일 결합 또는 연결기에 의해 결합된 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
상기 일반식(1) 또는 일반식(1a)으로 나타내어지는 화합물은 (화합물에 함유된 전체 불소 원자의 질량의 합)/(화합물에 함유된 전체 원자의 질량의 합)으로 산출했을 때에 불소 함유량이 0.25 이하인 것이 바람직하고, 0.20 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.15 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.10 이하인 것이 특히 바람직하다.
특히, 일반식(1) 또는 일반식(1a)에 있어서, X-가 일반식(2)으로 나타내어지는 비구핵성 음이온인 경우, 유기기(A)를 갖는 불소 원자의 수가 0~3개인 것이 바람직하고, 0~2개인 것이 보다 바람직하고, 0개인 것이 더욱 바람직하다.
이하, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물(A)의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112015019095925-pct00015
Figure 112015019095925-pct00016
Figure 112015019095925-pct00017
Figure 112015019095925-pct00018
화합물(A)의 합성에 대해서 설명한다.
상기 일반식(1)에 있어서의 술포네이트 음이온 또는 그것의 염은 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물(A)의 합성에 사용될 수 있다. 화합물(A)의 합성에 사용될 수 있는 일반식(1)에 있어서의 술포네이트 음이온 또는 그것의 염(예를 들면, 오늄염 및 금속염)은 통상의 술포네이트 에스테르화 반응 또는 술폰아미드화 반응을 이용하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 비스술포닐할라이드 화합물의 하나의 술포닐 할라이드 부위와 아민, 알코올 또는 아미드 화합물을 선택적으로 반응시켜 술폰아미드 결합, 술포네이트 에스테르 결합 또는 술폰아미드 결합을 형성하고, 이어서 다른 술포닐 할라이드 부위를 가수분해하는 방법, 또는 환상 술폰산 무수물을 아민, 알코올 또는 아미드 화합물에 의해 개환시키는 방법에 의해 얻어질 수 있다.
상기 일반식(1)에 있어서의 술포네이트 음이온의 염의 예로는 술폰산의 금속염, 술포네이트 오늄염 등이 포함될 수 있다. 상기 술폰산의 금속염에 있어서의 금속의 예로는 Na+, Li+, K+ 등이 포함될 수 있다. 상기 술포네이트 오늄염에 있어서의 오늄 양이온의 예로는 암모늄 양이온, 술포늄 양이온, 요오드늄 양이온, 포스포늄 양이온, 디아조늄 양이온 등이 포함될 수 있다.
화합물(A)은 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 술포네이트 음이온을 상기 일반식(1)에 있어서의 술포늄 양이온에 대응하는 술포늄염 등의 광활성 오늄염과 염 교환함으로써 합성할 수 있다.
본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 상기 화합물(A)은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 화합물(A)의 본 발명의 조성물에 있어서의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~40질량%가 바람직하고, 0.5~30질량%가 보다 바람직하고, 5~25질량%가 더욱 바람직하다.
또한, 화합물(A)은 화합물(A) 이외의 산 발생제(이하, 화합물(A') 또는 산 발생제(A')라고도 함)와 조합하여 사용할 수 있다.
화합물(A')은 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식(ZI'), 일반식(ZII') 및 일반식(ZIII')으로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있다.
Figure 112015019095925-pct00019
상기 일반식(ZI')에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. 　
통상, R201, R202 및 R203으로서의 유기기는 탄소 원자 1~30개를 갖고, 탄소 원자 1~20개가 바람직하다.
또한, R201~R203 중 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성하여도 좋고, 이것은 환 중에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유하여도 좋다. R201~R203 중 2개가 서로 결합하여 형성되는 기의 예로는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기 및 펜틸렌기)가 포함될 수 있다.
상기 R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기의 예로는 후술하는 화합물(ZI'-1)에 있어서의 대응하는 기가 포함될 수 있다.
또한, 일반식(ZI')으로 나타내어지는 구조를 복수개 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZI')으로 나타내어지는 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나가 일반식(ZI')으로 나타내어지는 다른 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나와 단일 결합 또는 연결기에 의해 결합되어 있는 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
Z-는 비구핵성 음이온(친핵 반응을 일으키는 능력이 현저히 낮은 음이온)을 나타낸다.
Z-의 예로는 술포네이트 음이온(지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온, 캄퍼술포네이트 음이온 등), 카르복실레이트 음이온(지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온, 아랄킬카르복실레이트 음이온 등), 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 등이 포함될 수 있다.
상기 지방족 술포네이트 음이온 및 지방족 카르복실레이트 음이온에 있어서의 지방족 부위는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋고, 탄소 원자 1~30개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 탄소 원자 3~30개의 시클로알킬기인 것이 바람직할 수 있다.
상기 방향족 술포네이트 음이온 및 방향족 카르복실레이트 음이온에 있어서의 방향족기는 탄소 원자 6~14개의 아릴기인 것이 바람직할 수 있고, 그것의 예로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등이 포함될 수 있다.
상술의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 가져도 좋다. 그것의 구체예로는 니트로기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소 원자 2~12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소 원자 2~7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 6~20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 7~20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 10~20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소 원자 5~20개), 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소 원자 8~20개) 등이 포함될 수 있다. 상기 기를 각각 가져도 좋은 아릴기 및 환 구조는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개)를 더 가져도 좋다.
상기 아랄킬카르복실레이트 음이온에 있어서의 아랄킬기는 탄소 원자 7~12개의 아랄킬기인 것이 바람직하고, 그것의 예로는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸부틸기 등이 포함될 수 있다.
상기 술포닐이미드 음이온의 예로는 사카린 음이온이 포함될 수 있다.
상기 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티트 음이온에 있어서의 알킬기는 탄소 원자 1~5개의 알킬기가 바람직하다.
상기 비스(알킬술포닐)이미드 음이온에 있어서의 2개의 알킬기가 서로 연결되어 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 2~4개)를 형성하고, 이것은 이미드기 및 2개의 술포닐기와 함께 환을 형성하여도 좋다.
상기 알킬기 및 비스(알킬술포닐)이미드 음이온에 있어서의 2개의 알킬기가 서로 연결되어 형성되는 알킬렌기가 가져도 좋은 치환기의 예로는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 시클로알킬아릴옥시술포닐기 등이 포함될 수 있고, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환되는 알킬기가 바람직하다.
기타 비구핵성 음이온의 예로는 불소화인(예를 들면, PF6 -), 불소화붕소(예를 들면, BF4 -), 불소화안티몬(예를 들면, SbF6 -) 등이 포함될 수 있다.
Z-는 술폰산의 α위치가 불소 원자로 치환되어 있는 지방족 술포네이트 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환되는 방향족 술포네이트 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환되어 있는 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 또는 알킬기가 불소 원자로 치환되어 있는 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온인 것이 바람직하다. 상기 비구핵성 음이온은 퍼플루오로 지방족 술포네이트 음이온(보다 바람직하게는 탄소 원자 4~8개) 및 불소 원자를 갖는 벤젠술포네이트 음이온인 것이 보다 바람직하고, 노나플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온인 것이 더욱 바람직하다.
산 강도의 관점에서 생성되는 산의 pKa는 -1 이하인 것이 감도를 향상시키기 위해서 바람직하다.
보다 바람직한 성분(ZI')은 후술하는 화합물(ZI'-1)을 예시할 수 있다.
상기 화합물(ZI'-1)은 상기 일반식(ZI')에 있어서의 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기이고, 즉, 양이온으로서 아릴술포늄을 갖는 아릴술포늄 화합물이다.
상기 아릴술포늄 화합물에 있어서, R201~R203은 모두 아릴기이어도 좋고, R201~R203의 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋지만, R201~R203이 모두 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 아릴술포늄 화합물의 예로는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물이 포함될 수 있고, 트리아릴술포늄 화합물인 것이 바람직하다.
상기 아릴술포늄 화합물의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 상기 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 상기 복소환 구조의 예로는 피롤 잔기, 푸란 잔기, 티오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조푸란 잔기, 벤조티오펜 잔기 등이 포함될 수 있다. 상기 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 상기 아릴기는 같아도 좋고 달라도 좋다.
필요에 따라서, 상기 아릴술포늄 화합물을 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소 원자 1~15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 탄소 원자 3~15개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등이 포함될 수 있다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 알킬기(예를 들면, 탄소 원자 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소 원자 3~15개), 아릴기(예를 들면, 탄소 원자 6~14개), 알콕시기(예를 들면, 탄소 원자 1~15개), 할로겐 원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 치환기로서 가져도 좋다. 상기 치환기는 탄소 원자 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소 원자 3~12개의 시클로알킬기 및 탄소 원자 1~12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소 원자 1~4개의 알킬기 및 탄소 원자 1~4개의 알콕시기가 보다 바람직하다. 상기 치환기는 3개의 R201~R203 중 어느 하나에 치환되어 있어도 좋고, 3개 모두에 치환되어 있어도 좋다. 또한, R201~R203이 아릴기인 경우, 치환기는 아릴기의 p위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
이어서, 일반식(ZII') 및 일반식(ZIII')에 대해서 설명한다.
상기 일반식(ZII') 및 일반식(ZIII')에 있어서,
R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 상술의 화합물(ZI'-1)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기와 동일하다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 또한, 상기 치환기의 예로는 상술의 화합물(ZI'-1)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 가져도 좋은 것이 포함될 수 있다.
Z-는 비구핵성 음이온을 나타내고, 상기 일반식(ZI')에 있어서의 Z-의 비구핵성 음이온을 예시할 수 있다.
본 발명의 산 발생제와 병용할 수 있는 산 발생제(A')로서, 하기 일반식(ZIV'), 일반식(ZV') 또는 일반식(ZVI')으로 나타내어지는 화합물이 예시될 수 있다.
Figure 112015019095925-pct00020
상기 일반식(ZIV')~일반식(ZVI')에 있어서,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다. 　
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 　
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. 　
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210의 아릴기의 구체예로는 일반식(ZI'-1)에 있어서의 R201, R202 및 R203의 아릴기의 구체예와 동일할 수 있다.
R208, R209 및 R210의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예로는 일반식(ZI'-1)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예와 동일할 수 있다.
A의 알킬렌기의 예로는 탄소 원자 1~12개의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기 등)가 포함될 수 있고, 상기 A의 알케닐렌기의 예로는 탄소 원자 2~12개의 알케닐렌기(예를 들면, 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등)가 포함될 수 있고, 상기 A의 아릴렌기의 예로는 탄소 원자 6~10개의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등)가 각각 포함될 수 있다.
본 발명의 산 발생제와 병용할 수 있는 산 발생제 중에서, 그것의 특히 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
Figure 112015019095925-pct00021
Figure 112015019095925-pct00022
Figure 112015019095925-pct00023
Figure 112015019095925-pct00024
상기 화합물(A)과 화합물(A')을 조합하여 사용하는 경우, 산 발생제의 사용량은 질량 비율 (화합물(A)/화합물(A'))로 99/1~20/80인 것이 바람직하고, 99/1~40/60인 것이 보다 바람직하고, 99/1~50/50인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 화합물(A)과 화합물(A')을 조합하여 사용하는 경우, 화합물(A)의 음이온 부위는 화합물(A')의 음이온 부위와 동일한 조합인 것이 바람직하다.
[2] 산의 작용에 의해 분해되어 현상액에 대한 용해도가 변화될 수 있는 수지(B)
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 산의 작용에 의해 분해되어 현상액에 대한 용해도가 변화될 수 있는 수지(이하, "산 분해성 수지" 또는 "수지(B)"라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 산 분해성 수지는 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄와 측쇄 모두에서 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기(이하, "산 분해성기"라고도 함)를 갖는다.
수지(B)는 알칼리 현상액에 대하여 불용성 또는 난용성인 것이 바람직하다.
상기 산 분해성기는 극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 탈리할 수 있는 기로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 극성기의 예로는 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 불소화 알코올기, 술포네이트기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등이 포함될 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성기의 예로는 카르복실기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기) 및 술포네이트기가 포함될 수 있다.
상기 산 분해성기로서의 바람직한 기는 상기 극성기의 수소 원자가 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기로 치환되어 있는 기이다.
상기 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기의 예로는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등이 포함될 수 있다.
상기 식에 있어서, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
상기 산 분해성기는 쿠밀 에스테르기, 에놀 에스테르기, 아세탈 에스테르기, 3급 알킬 에스테르기 등이 바람직하다. 상기 기는 3급 알킬 에스테르기인 것이 보다 바람직하다.
수지(B)는 유기용제를 함유하는 현상액을 이용한 네거티브형 현상의 경우에는 산의 작용에 의해 극성이 증가되어 현상액에 대한 용해도가 감소될 수 있는 수지이다. 또한, 수지(B)는 알칼리 현상액을 이용한 포지티브형 현상의 경우에는 산의 작용에 의해 극성이 증가되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가될 수 있는 수지이기도 하다. 또한, 극성기로서의 카르복실기는 알칼리 현상액을 이용한 포지티브형 현상의 경우에는 알칼리 가용성기로서 기능한다.
본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 네거티브형 현상(노광부가 패턴으로서 잔존하고, 미노광부가 제거되는 현상)에 사용하여도 좋고, 포지티브형 현상(노광부가 제거되고, 미노광부가 패턴으로서 잔존하는 현상)에 사용하여도 좋다. 즉, 본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 유기용제를 함유하는 현상액을 사용한 현상에 사용되는 유기용제 현상용 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이어도 좋고, 알칼리 현상액을 사용한 현상에 사용되는 알칼리 현상용 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이어도 좋다. 여기서, 용어 "유기용제 현상용"은 적어도 유기용제를 함유하는 현상액을 사용하여 필름을 현상하는 공정에 이용되는 용도를 의미하고, 또한 용어 "알칼리 현상용"은 알칼리 현상액을 사용하여 필름을 현상하는 공정에 이용되는 용도를 의미한다.
수지(B)에 함유될 수 있는 산 분해성기를 갖는 반복 단위는 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112015019095925-pct00025
상기 일반식(AI)에 있어서,
Xa1은 수소 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타낸다. 　
T는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 　
Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 알킬기(직쇄상 또는 분기상) 또는 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)를 나타낸다.
Rx1~Rx3 중 2개가 서로 결합하여 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)를 형성하여도 좋다.
Xa1로 나타내어지는 치환기를 가져도 좋은 알킬기의 예로는 메틸기 또는 -CH2-R11로 나타내어지는 기가 포함된다. R11은 할로겐 원자(불소 원자 등), 히드록실기 또는 1가의 유기기를 나타내고, 그것의 예로는 탄소 원자 5개 이하의 알킬기 및 탄소 원자 5개 이하의 아실기가 포함될 수 있고, 탄소 원자 3개 이하의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 하나의 실시형태에 있어서, Xa1은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기인 것이 바람직하다.
T의 2가의 연결기의 예로는 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기 등이 포함될 수 있다. 상기 식에 있어서, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다. 　
T는 단일 결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는 탄소 원자 1~5개의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
상기 Rx1~Rx3의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 t-부틸기 등의 탄소 원자 1~4개의 알킬기가 바람직하다.
상기 Rx1~Rx3의 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다. 　
상기 Rx1~Rx3 중 2개가 서로 결합하여 형성되는 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소 원자 5~6개의 단환식 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
상기 Rx1~Rx3 중 2개가 서로 결합하여 형성되는 시클로알킬기에 있어서, 예를 들면 환을 구성하는 메틸렌기의 하나가 산소 원자 등의 헤테로 원자 또는 카르보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 좋다.
상기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복 단위는, 예를 들면 Rx1이 메틸기 또는 에틸기이고, Rx2와 Rx3이 서로 결합하여 상술의 시클로알킬기를 형성하는 실시형태가 바람직하다.
상기 기는 각각 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 알킬기(탄소 원자 1~4개), 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기(탄소 원자 1~4개), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(탄소 원자 2~6개) 등이 포함될 수 있고, 상기 치환기는 탄소 원자 8개 이하가 바람직하다.
산 분해성기를 갖는 반복 단위의 합으로서의 함유량은 수지(B)에 있어서의 전체 반복 단위에 대하여 20~80몰%인 것이 바람직하고, 25~75몰%인 것이 보다 바람직하고, 30~70몰%인 것이 더욱 바람직하다.
이하, 바람직한 산 분해성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
구체예에 있어서, Rx는 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa 및 Rxb는 각각 탄소 원자 1~4개의 알킬기를 나타낸다. Z는 극성기를 함유하는 치환기를 나타내고, 복수개 존재하는 경우에는 서로 독립적이다. p는 0 또는 양의 정수를 나타낸다. Z로 나타내어지는 극성기를 함유하는 치환기의 예로는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미드기 또는 술폰아미드기 등의 극성기 자체, 또는 극성기를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기가 포함될 수 있고, 히드록실기를 갖는 알킬기가 바람직하다. 분기상 알킬기는 이소프로필기가 특히 바람직하다.
Figure 112015019095925-pct00026
수지(B)는 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복 단위로서, 예를 들면 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112015019095925-pct00027
상기 일반식(3)에 있어서,
R31은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 　
R32는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타낸다. 　
R33은 R32가 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 단환식 지환족 탄화수소 구조를 형성하는데 요구되는 원자단을 나타낸다. 상기 지환족 탄화수소 구조에 있어서, 환을 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 좋다.
R31의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 불소 원자, 히드록실기 등이 포함될 수 있다.
R31은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R32는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다.
R33이 탄소 원자와 함께 형성하는 단환식 지환족 탄화수소 구조는 3~8원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
R33이 탄소 원자와 함께 형성하는 단환식 지환족 탄화수소 구조에 있어서, 환을 구성할 수 있는 헤테로 원자의 예로는 산소 원자, 황 원자 등이 포함될 수 있고, 헤테로 원자를 갖는 기의 예로는 카르보닐기 등이 포함될 수 있다. 그러나, 헤테로 원자를 갖는 기는 에스테르기(에스테르 결합)가 아닌 것이 바람직하다.
R33이 탄소 원자와 함께 형성하는 단환식 지환족 탄화수소 구조는 탄소 원자 및 수소 원자만으로 형성되는 것이 바람직하다.
상기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위는 하기 일반식(3')으로 나타내어지는 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112015019095925-pct00028
상기 일반식(3')에 있어서, R31 및 R32는 상기 일반식(3)에 있어서의 것과 각각 동의이다.
이하, 일반식(3)으로 나타내어지는 구조의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112015019095925-pct00029
상기 일반식(3)으로 나타내어지는 구조를 갖는 반복 단위의 함유량은 수지 (B)에 있어서의 전체 반복 단위에 대하여 20~80몰%인 것이 바람직하고, 25~75몰%인 것이 보다 바람직하고, 30~70몰%인 것이 더욱 바람직하다.
수지(B)는 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복 단위로서, 예를 들면 일반식(I)으로 나타내어지는 반복 단위 및 일반식(II)으로 나타내어지는 반복 단위 중 적어도 하나를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112015019095925-pct00030
상기 일반식(I) 및 일반식(II)에 있어서,
R1 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 메틸기 또는 -CH2-R11로 나타내어지는 기를 나타낸다. R11은 1가의 유기기를 나타낸다. 　
R2, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R는 R2가 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 지환족 환을 형성하는데 요구되는 원자단을 나타낸다.
R1 및 R3은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내는 것이 바람직하다. R11에 있어서의 1가의 유기기의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(AI)에 있어서의 R11에 기재된 것과 동일하다.
R2에 있어서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다.
R2에 있어서의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다.
R2는 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소 원자 1~10개의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자 1~5개의 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 그것의 예로는 메틸기, 에틸기 등이 포함될 수 있다.
R는 탄소 원자와 함께 지환족 환을 형성하는데 요구되는 원자단을 나타낸다. R이 탄소 원자와 함께 형성하는 지환식 구조는 단환식 지환식 구조인 것이 바람직하고, 탄소 원자는 3~7개가 바람직하고, 탄소 원자 5 또는 6개가 보다 바람직하다.
R3은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
R4, R5 및 R6에 있어서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다. 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 t-부틸기 등의 탄소 원자 1~4개의 알킬기가 바람직하다.
상기 R4, R5 및 R6에 있어서의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다. 상기 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다.
상기 기가 각각 가져도 좋은 치환기는 상기 일반식(AI)에 있어서의 기가 각각 가져도 좋은 치환기로서 상술한 것과 동일한 기를 포함할 수 있다.
상기 산 분해성 수지는 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복 단위로서 일반식(I)으로 나타내어지는 반복 단위 및 일반식(II)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 수지인 것이 보다 바람직하다.
또한, 다른 실시형태에 있어서 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복 단위로서 일반식(I)으로 나타내어지는 반복 단위 중 적어도 2종 이상을 함유하는 수지인 것이보다 바람직하다. 상기 일반식(I)의 반복 단위를 2종 이상 함유하는 경우, R가 탄소 원자와 함께 형성하는 지환식 구조가 단환식 지환식 구조인 반복 단위 및 R가 탄소 원자와 함께 형성하는 지환식 구조가 다환식 지환식 구조인 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 단환식 지환식 구조는 탄소 원자 5~8개가 바람직하고, 탄소 원자 5 또는 6개가 보다 바람직하고, 탄소 원자 5개가 특히 바람직하다. 상기 다환식 지환식 구조는 노르보닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기가 바람직하다.
수지(B)에 함유되는 산 분해성기를 갖는 반복 단위는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 조합하여 사용하는 경우, 이하에 예시된 조합이 바람직하다. 하기 일반식에 있어서, R는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112015019095925-pct00031
하나의 실시형태에 있어서, 수지(B)는 환상 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 환상 탄산 에스테르 구조는 환을 구성하는 원자단으로서 -O-C(=O)-O-로 나타내어지는 결합을 함유하는 환을 갖는 구조이다. 상기 환을 구성하는 원자단으로서 -O-C(=O)-O-로 나타내어지는 결합을 함유하는 환은 5~7원환인 것이 바람직하고, 5원환인 것이 가장 바람직하다. 상기 환은 다른 환과 축합하여 축합환을 형성하여도 좋다.
수지(B)는 락톤 구조 또는 술톤(환상 술포네이트 에스테르) 구조를 함유하는 것이 바람직하다.
락톤 구조 또는 술톤 구조는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖고 있는 한 임의의 기를 사용할 수 있지만, 5~7원환의 락톤 구조 또는 술톤 구조인 것이 바람직하고, 다른 환 구조가 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 5~7원환의 락톤 구조 또는 술톤 구조인 것이 보다 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)~일반식(LC1-17), 일반식(SL1-1) 및 일반식(SL1-2) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 락톤 구조 또는 술톤 구조가 주쇄에 직접 결합 되어 있어도 좋다. 바람직한 락톤 구조 또는 술톤 구조는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-8)이고, (LC1-4)인 것이 보다 바람직하다. 특정 락톤 구조 또는 술톤 구조를 이용함으로써 LWR 및 현상 결함이 개선된다.
Figure 112015019095925-pct00032
Figure 112015019095925-pct00033
락톤 구조 부위 또는 술톤 구조 부위는 치환기(Rb2)를 가져도 좋고 갖지 않아도 좋다. 바람직한 치환기(Rb2)의 예로는 탄소 원자 1~8개의 알킬기, 탄소 원자 4~7개의 시클로알킬기, 탄소 원자 1~8개의 알콕시기, 탄소 원자 2~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 산 분해성기 등이 포함될 수 있다. 상기 치환기는 탄소 원자 1~4개의 알킬기, 시아노기 및 산 분해성기인 것이 보다 바람직하다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상인 경우, 치환기(Rb2)는 같아도 좋고 달라도 좋다. 또한, 치환기(Rb2)는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
수지(B)는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112015019095925-pct00034
상기 일반식(III)에 있어서,
A는 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기), 술포닐 결합(-SO2-로 나타내어지는 기), 아미드 결합(-CONH-로 나타내어지는 기) 또는 상기 기를 조합하여 형성되는 기를 나타낸다. 　
R0이 복수개 존재하는 경우, 복수개의 R0은 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 또는 그것의 조합을 나타낸다.
Z가 복수개 존재하는 경우, 복수개의 Z는 각각 독립적으로 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합
Figure 112015019095925-pct00035
또는 우레아 결합
Figure 112015019095925-pct00036
을 나타낸다.
여기서, R는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R8은 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. 　
n은 -R0-Z-로 나타내어지는 구조의 반복수이고, 0~2의 정수를 나타낸다. 　
R7은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0의 알킬렌기 및 시클로알킬렌기는 치환기를 가져도 좋다.
Z는 에테르 결합 또는 에스테르 결합인 것이 바람직하고, 에스테르 결합이 특히 바람직하다.
R7의 알킬기는 탄소 원자 1~4개의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. R0의 알킬렌기와 시클로알킬렌기 및 R7에 있어서의 알킬기는 각각 치환되어 있어도 좋고, 상기 치환기의 예로는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 메르캅토기, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 및 벤질옥시기 등의 알콕시기, 및 아세틸옥시기 및 프로피오닐옥시기 등의 아세톡시기가 포함될 수 있다. R7은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기인 것이 바람직하다.
R0에 있어서의 바람직한 쇄상 알킬렌기는 탄소 원자 1~10개의 쇄상 알킬렌이 바람직하고, 탄소 원자 1~5개가 보다 바람직하고, 그것의 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등이 포함될 수 있다. 바람직한 시클로알킬렌기는 탄소 원자 3~20개의 시클로알킬렌기이고, 그것의 예로는 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기, 노르보닐렌기, 아다만틸렌기 등이 포함될 수 있다. 본 발명의 효과를 발휘하기 위하여서, 쇄상 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다.
R8로 나타내어지는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 한 한정되지 않고, 그것의 구체예로는 일반식(LC1-1)~일반식(LC1-17), 일반식(SL1-1) 및 일반식(SL1-2) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조 또는 술톤 구조가 포함될 수 있고, 이들 중에서 (LC1-4)로 나타내어지는 구조가 특히 바람직하다. 또한, (LC1-1)~(LC1-17), (SL1-1) 및 (SL1-2)에 있어서의 n2는 2 이하인 것이 보다 바람직하다. 　
또한, R8은 무치환 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기 또는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 치환기로서 갖는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기가 바람직하고, 시아노기를 치환기로서 갖는 락톤 구조(시아노락톤) 또는 술톤 구조(시아노술톤)를 갖는 1가의 유기기가 보다 바람직하다.
상기 일반식(III)에 있어서, n은 1 또는 2인 것이 바람직하다.
이하, 일반식(III)으로 나타내어지는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
하기 구체예에 있어서, R는 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 아세톡시메틸기인 것이 바람직하다. 　
하기 일반식에 있어서, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112015019095925-pct00037
락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복 단위는 하기 일반식(III-1) 또는 일반식(III-1')으로 나타내어지는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112015019095925-pct00038
상기 일반식(III-1) 및 일반식(III-1')에 있어서,
R7, A, R0, Z 및 n은 상기 일반식(III)과 동의이다.
R7', A', R0', Z' 및 n'는 상기 일반식(III)에 있어서의 R7, A, R0, Z 및 n과 동의이다.
R9가 복수개 존재하는 경우, R9는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 히드록실기 또는 알콕시기를 나타내고, 복수 개가 존재하는 경우에는 2개의 R9가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
R9'가 복수개 존재하는 경우, R9'는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 히드록실기 또는 알콕시기를 나타내고, 복수개가 존재하는 경우에는 2개의 R9'가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
X 및 X'는 각각 독립적으로 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
m 및 m'은 치환기의 수이며, 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타낸다. m 및 m'는 각각 독립적으로 0 또는 1인 것이 바람직하다.
R9 및 R9'의 알킬기는 탄소 원자 1~4개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 상기 시클로알킬기의 예로는 시클로프로필, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기가 포함될 수 있다. 상기 알콕시카르보닐기의 예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등이 포함될 수 있다. 상기 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등이 포함될 수 있다. 상기 기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 히드록실기, 메톡시기 및 에톡시기 등의 알콕시기, 시아노기 및 불소 원자 등의 할로겐 원자가 포함될 수 있다. R9 및 R9'는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기인 것이 바람직하고, 시아노기인 것이 보다 바람직하다.
X 및 X'의 알킬렌기의 예로는 메틸렌기, 에틸렌기 등이 포함될 수 있다. X 및 X'는 산소 원자 또는 메틸렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 보다 바람직하다.
m 및 m'가 1 이상인 경우, R9 및 R9' 중 적어도 하나는 락톤의 카르보닐기의 α위치 또는 β위치에 치환되어 있는 것이 바람직하고, α위치에 치환되어 있는 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식(III-1) 또는 일반식(III-1')으로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기 또는 술톤 구조를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 하기 구체예에 있어서, R는 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 아세톡시메틸기가 바람직하다. 　
Figure 112015019095925-pct00039
상기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복 단위의 함유량은 복수종을 함유하는 경우에는 합산하여 수지(B)에 있어서의 전체 반복 단위에 대하여 15~60몰%가 바람직하고, 20~60몰%가 보다 바람직하고, 30~50몰%가 더욱 바람직하다.
또한, 수지(B)는 일반식(III)으로 나타내어지는 단위 이외에 상술의 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하여도 좋다.
이하, 상술한 구체예 이외에 락톤기 또는 술톤기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112015019095925-pct00040
Figure 112015019095925-pct00041
Figure 112015019095925-pct00042
상기 구체예 중에서, 특히 바람직한 반복 단위로는 하기의 반복 단위일 수 있다. 최적의 락톤기 또는 술톤기를 선택함으로써 패턴 프로파일 및 소/밀 바이어스가 개선될 수 있다.
Figure 112015019095925-pct00043
통상, 락톤기 또는 술톤기를 갖는 반복 단위는 광학 이성체이지만, 임의의 광학 이성체를 이용하여도 좋다. 또한, 1종의 광학 이성체를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 1종의 광학 이성체를 주로 사용하는 경우, 그 광학 순도(ee)는 90% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복 단위 이외의 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복 단위의 함유량은 복수종을 함유하는 경우에는 합산하여 수지에 있어서의 전체 반복 단위에 대하여 15~60몰%가 바람직하고, 20~50몰%가 보다 바람직하고, 30~50몰%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 효과를 개선시키기 위하여, 일반식(III)에서 선택되는 2종 이상의 락톤 또는 술톤 반복 단위를 조합하여 사용할 수도 있다. 조합하여 사용하는 경우에는 일반식(III)에 있어서의 n이 1인 락톤 또는 술톤 반복 단위에서 2종 이상을 선택하여 조합해서 사용하는 것이 바람직하다.
수지(B)는 일반식(AI) 및 일반식(III) 이외의 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다. 그 결과, 기판과의 밀착성 및 현상액에 대한 친화성이 향상된다. 상기 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환족 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하고, 산 분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 상기 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환족 탄화수소 구조에 있어서의 지환족 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아다만틸기 또는 노르보난기가 바람직하다. 바람직한 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환족 탄화수소 구조는 하기 일반식(VIIa)~일반식(VIId)으로 나타내어지는 부분 구조가 바람직하다.
Figure 112015019095925-pct00044
상기 일반식(VIIa)~일반식(VIIc)에 있어서,
R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. 단, R2c~R4c 중 적어도 하나는 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는 R2c~R4c 중 하나 또는 2개가 히드록실기이고, 나머지가 수소 원자이다. 상기 일반식(VIIa)에 있어서, R2c~R4c 중 2개가 히드록실기이고, 나머지가 수소 원자이다.
상기 일반식(VIIa)~일반식(VIId)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 반복 단위는 하기 일반식(AIIa)~일반식(AIId)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함할 수 있다.
Figure 112015019095925-pct00045
상기 일반식(AIIa)~일반식(AIId)에 있어서,
R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 일반식(VIIa)~일반식(VIIc)에 있어서의 R2c~R4c와 동의이다.
히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위의 함유량은 수지(B)에 있어서의 전체 반복 단위에 대하여 5~40몰%가 바람직하고, 5~30몰%가 보다 바람직하고, 10~25몰%가 더욱 바람직하다.
이하, 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112015019095925-pct00046
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 수지(B)는 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 가져도 좋다. 상기 알칼리 가용성기의 예로는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비스술포닐이미드기, 나프톨 구조 및 α위치가 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올기(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기)가 포함될 수 있고, 카르복실기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 함유함으로써 컨택트홀의 용도에 있어서의 해상도가 증가된다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위에 대해서는 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복 단위 등의 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 직접 결합되어 있는 반복 단위, 또는 연결기에 의해 수지의 주쇄에 산기가 결합되어 있는 반복 단위, 및 알칼리 가용성기를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합시에 사용하여 폴리머쇄의 말단에 도입되어 있는 반복 단위가 모두 바람직하고, 연결기는 단환식 또는 다환식 환상 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복 단위가 특히 바람직하다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위의 함유량은 수지(B)에 있어서의 전체 반복 단위에 대하여 0~20몰%가 바람직하고, 3~15몰%가 보다 바람직하고, 5~10몰%가 더욱 바람직하다.
이하, 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
구체예에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112015019095925-pct00047
또한, 본 발명의 수지(B)는 극성기(예를 들면, 상술의 알칼리 가용성기, 히드록실기, 시아노기 등)을 갖지 않는 지환족 탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 가져도 좋다. 상기 반복 단위는 일반식(IV)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함할 수 있다.
Figure 112015019095925-pct00048
상기 일반식(IV)에 있어서, R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 극성기를 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다. 　
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타낸다. 상기 식에 있어서, Ra2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
R5가 갖는 환상 구조는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기를 포함한다. 상기 단환식 탄화수소기의 예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등의 탄소 원자 3~12개의 시클로알킬기 및 시클로헥세닐기 등의 탄소 원자 3~12개의 시클로알케닐기가 포함될 수 있다. 바람직한 단환식 탄화수소기는 탄소 원자 3~7개의 단환식 탄화수소기이고, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기가 보다 바람직하다.
상기 다환식 탄화수소기는 환 집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기를 포함하고, 상기 환 집합 탄화수소기의 예로는 비시클로헥실기, 퍼히드로나프탈레닐기 등이 포함될 수 있다. 상기 가교환식 탄화수소환의 예로는 피난환, 보난환, 노르피난환, 노르보난환 및 비시클로옥탄환(비시클로[2.2.2]옥탄환, 비시클로[3.2.1]옥탄환 등) 등의 2환식 탄화수소환, 호모블레단, 아다만탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환 및 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 3환식 탄화수소환, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화수소환 등이 포함될 수 있다. 또한, 상기 가교환식 탄화수소환은 축합환식 탄화수소환, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데칼린)환, 퍼히드로안트라센환, 퍼히드로페난트렌환, 퍼히드로아세나프텐환, 퍼히드로플루오렌환, 퍼히드로인덴환 및 퍼히드로페날렌환 등의 5~8원 시클로알칸환이 복수개 축합하여 얻어지는 축합환도 포함한다.
바람직한 가교환식 탄화수소환의 예로는 노르보닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기, 트리시클로[5,2,1,02,6]데카닐기 등이 포함될 수 있다. 보다 바람직한 가교환식 탄화수소환의 예로는 노르보닐기 및 아다만틸기가 포함될 수 있다.
이러한 지환족 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직한 치환기의 예로는 할로겐 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환되어 있는 히드록실기, 수소 원자가 치환되어 있는 아미노기 등이 포함될 수 있다. 바람직한 할로겐 원자의 예로는 브롬 원자, 염소 원자 및 불소 원자가 포함될 수 있고, 바람직한 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-부틸기 및 t-부틸기가 포함될 수 있다. 상술의 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 알킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 예로는 할로겐 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환되어 있는 히드록실기 및 수소 원자가 치환되어 있는 아미노기가 포함될 수 있다.
상기 수소 원자가 치환되어 있는 기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 및 아랄킬옥시카르보닐기가 포함될 수 있다. 바람직한 알킬기의 예로는 탄소 원자 1~4개의 알킬기가 포함될 수 있고, 바람직한 치환 메틸기의 예로는 메톡시메틸기, 메톡시티오메틸기, 벤질옥시메틸기, t-부톡시메틸기 및 2-메톡시에톡시메틸기가 포함될 수 있고, 바람직한 치환 에틸기의 예로는 1-에톡시 에틸기 및 1-메틸-1-메톡시에틸기가 포함될 수 있고, 바람직한 아실기의 예로는 포밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기 및 피발로일기 등의 탄소 원자 1~6개의 지방족 아실기가 포함될 수 있고, 또한 상기 알콕시카르보닐기의 예로는 탄소 원자 1~4개의 알콕시카르보닐기가 포함될 수 있다.
수지(B)는 극성기를 갖지 않는 지환족 탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 반복 단위를 함유하는 경우, 상기 반복 단위의 함유량은 수지(B)에 있어서의 전체 반복 단위에 대하여 1~40몰%가 바람직하고, 2~20몰%가 보다 바람직하다.
이하, 극성기를 갖지 않는 지환족 탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 하기 일반식에 있어서, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112015019095925-pct00049
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(B)는 상술의 반복 구조 단위 이외에 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판과의 밀착성 및 레지스트 프로파일, 및 또한 레지스트에 대하여 통상적으로 요구되는 특성인 해상도, 내열성, 감도 등을 조절하기 위하여 각종 반복 구조 단위를 가질 수 있다.
상기 반복 구조 단위의 예로는 후술하는 모노머에 대응하는 반복 구조 단위 가 포함될 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
따라서, 본 발명의 조성물에 사용되는 수지에 요구되는 성능, 특히 (1) 도포 용제에 대한 용해성, (2) 필름 형성성(유리 전이 온도), (3) 알칼리 현상성, (4) 필름 리덕션(친수성, 소수성 또는 알칼리 가용성기 중에서 선택), (5) 미노광부와 기판의 밀착성 및 (6) 드라이 에칭 내성 등이 미세 조정될 수 있다.
상기 모노머의 예로는 아크릴레이트 에스테르, 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐 에테르, 비닐 에스테르 등에서 선택되는 하나의 부가 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이 포함될 수 있다.
또한, 상술의 각종 반복 구조 단위에 대응하는 모노머와 공중합할 수 있는 부가 중합성 불포화 화합물이 공중합되어 있어도 좋다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(B)에 있어서, 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판과의 밀착성 및 레지스트의 레지스트 프로파일, 및 또한 레지스트에 대하여 통상적으로 요구되는 성능인 해상도, 내열성, 감도 등을 조절하기 위하여 적절히 설정된다.
본 발명의 조성물이 ArF 노광용인 경우, ArF 광에 대한 투명성의 관점에서 본 발명의 조성물에 사용되는 수지(B)는 실질적으로 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 수지(B)의 전체 반복 단위에 있어서의 방향족기를 갖는 반복 단위가 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 3몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0몰%이 이상적이고, 즉 상기 수지는 방향족기를 갖지 않는다. 또한, 수지(B)는 단환식 또는 다환식 지환족 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 수지(A)는 후술하는 소수성 수지(HR)와의 상용성의 관점에서 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(B)는 반복 단위가 모두 (메타)아크릴레이트계 반복 단위로 구성되어 있는 수지인 것이 바람직하다. 이 경우에는 반복 단위가 모두 메타크릴레이트계 반복 단위인 수지, 반복 단위가 모두 아크릴레이트계 반복 단위인 수지, 및 반복 단위가 모두 메타크릴레이트계 반복 단위와 아크릴레이트계 반복 단위로 구성되어 있는 수지 중 어느 것이라도 사용 가능하지만, 상기 아크릴레이트계 반복 단위가 전체 반복 단위에 대하여 50몰% 이하의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 산 분해성기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복 단위 20~50몰%, 락톤기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복 단위 20~50몰%, 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지방족 탄화수소 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복 단위 5~30몰%, 및 기타 (메타)아크릴레이트계 반복 단위 0~20몰%를 함유하는 공중합체인 것도 바람직하다.
본 발명의 조성물에 KrF 엑시머 레이저광, 전자빔, X선 또는 파장 50nm 이하의 고에너지선(EUV 등)을 조사하는 경우에는 수지(B)는 히드록시스티렌계 반복 단위를 더 갖는 것이 바람직하다. 상기 수지(A)는 히드록시스티렌계 반복 단위, 산 분해성기로 보호된 히드록시스티렌계 반복 단위 및 3급 알킬 (메타)아크릴레이트 에스테르 등의 산 분해성 반복 단위가 보다 바람직하다.
바람직한 산 분해성기를 갖는 히드록시스티렌계 반복 단위의 예로는 t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌, 3급 알킬 (메타)아크릴레이트 에스테르 등으로 구성되는 반복 단위가 포함될 수 있고, 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸 (메타)아크릴레이트로 구성되는 반복 단위가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지(B)는 종래의 방법(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해합성할 수 있다. 통상의 합성 방법의 예로는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 상기 용액을 가열함으로써 중합을 행하는 일괄식 중합법, 가열 용제에 모노머종 및 개시제를 함유하는 용액을 1~10시간에 걸쳐 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등이 포함될 수 있고, 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용제의 예로는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필 에테르 등의 에테르, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤, 에틸 아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 시클로헥산온 등의 후술하는 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 용제가 포함될 수 있다. 본 발명의 감광성 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용하여 중합을 행하는 것이 바람직하다. 따라서, 보존시 파티클의 생성을 억제시킬 수 있다.
상기 중합 반응은 질소 및 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제에 대해서, 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥시드 등)를 사용하여 중합을 개시한다. 상기 라디칼 개시제는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제의 예로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등이 포함될 수 있다. 필요에 따라서, 개시제를 추가 또는 분할로 첨가하고, 반응 종료 후, 상기 반응 생성물을 용제에 투입하여 분말 또는 고형분 회수법 등에 의해 목적의 폴리머를 회수한다. 반응 농도는 5~50질량%이고, 10~30질량%가 바람직하다. 통상, 반응 온도는 10℃~150℃이고, 30℃~120℃가 바람직하고, 60~100℃가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지(B)의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌에 대하여 1,000~200,000이 바람직하고, 2,000~20,000이 보다 바람직하고, 3,000~15,000이 더욱 바람직하고, 3,000~11,000이 특히 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량을 1,000~200,000 이내로 설정함으로써 내열성 또는 드라이 에칭 내성의 열화를 방지하고, 또한 현상성의 저하 또는 점도의 증가로 인한 필름 형성성의 열화를 방지하는 것이 가능하다.
통상, 분산도(분자량 분포)는 1.0~3.0의 범위 내이고, 1.0~2.6이 바람직하고, 1.0~2.0이 보다 바람직하다. 분자량 분포가 작을수록 해상도, 레지스트 형상이 우수해지고, 레지스트 패턴의 측벽이 평활해지고, 또한 러프니스성이 우수해진다.
본 발명에 있어서, 수지(B)의 전체 조성물에 있어서의 함유량은 전체 고형분에 대하여 30~99질량%가 바람직하고, 55~95질량%가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
[3] 염기성 화합물
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 노광에서 가열까지의 경시에 따른 성능의 변화를 감소시키기 위하여 염기성 화합물를 함유할 수 있다. 　
상기 염기성 화합물의 바람직한 예로는 하기 일반식(A)~일반식(E)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물이 포함될 수 있다.
Figure 112015019095925-pct00050
상기 일반식(A) 및 일반식(E)에 있어서,
R200, R201 및 R202는 같아도 좋고 달라도 좋고, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~20개) 또는 아릴기(탄소 원자 6~20개)를 나타내고, 여기서, R201과 R202는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
R203, R204, R205 및 R206은 같아도 좋고 달라도 좋고, 탄소 원자 1~20개의 알킬기를 나타낸다. 　
상기 알킬기에 대하여 치환기를 갖는 알킬기는 탄소 원자 1~20개의 아미노알킬기, 탄소 원자 1~20개의 히드록시알킬기 또는 탄소 원자 1~20개의 시아노알킬기가 바람직하다.
상기 일반식(A)~일반식(E)에 있어서의 알킬기는 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물의 예로는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린, 피페리딘 등을 포함할 수 있고, 보다 바람직한 화합물의 예로는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 히드록실기 및/또는 에테르 결합 등을 갖는 아닐린 유도체가 포함될 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물의 예로는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸 등이 포함될 수 있다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물의 예로는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운덱-7-엔 등이 포함될 수 있다. 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 예로는 테트라부틸암모늄 히드록시드, 트리아릴술포늄 히드록시드, 페나실술포늄 히드록시드, 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄 히드록시드, 구체적으로는 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 페나실티오페늄 히드록시드, 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드 등이 포함될 수 있다. 상기 오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물의 예로는 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온 부위가 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬카르복실레이트 등의 카르복실레이트로 변환된 화합물을 포함할 수 있다. 상기 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물의 예로는 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민 등이 포함될 수 있다. 상기 아닐린 화합물의 예로는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린 등이 포함될 수 있다. 상기 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체의 예로는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, n-페닐디에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등이 포함될 수 있다. 상기 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체의 예로는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 등이 포함될 수 있다.
바람직한 염기성 화합물의 예로는 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술포네이트 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술포네이트 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물이 더 포함될 수 있다.
사용되는 아민 화합물은 1급, 2급 또는 3급 아민 화합물을 포함할 수 있고, 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자에 결합되어 있는 아민 화합물이 바람직하다. 상기 아민 화합물은 3급 아민 화합물인 것이 보다 바람직하다. 상기 아민 화합물에 있어서, 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개)가 질소 원자에 결합되어 있는 경우, 알킬기 이외에 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~12개)가 질소 원자에 결합되어 있다. 상기 아민 화합물은 알킬쇄에 산소 원자를 가져 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 상기 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 하나 이상이 있고, 3~9개가 바람직하고, 4~6개가 보다 바라직하다. 옥시알킬렌기 중에서 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다.
사용되는 암모늄염 화합물은 1급, 2급, 3급 또는 4급 화합물을 포함할 수 있고, 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자에 결합되어 있는 암모늄염 화합물이 바람직하다. 상기 암모늄염 화합물에 있어서, 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개)가 질소 원자에 결합되어 있는 경우, 알킬기 이외에 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~12개)가 질소 원자에 결합되어 있어도 좋다. 상기 암모늄염 화합물은 알킬쇄에 산소 원자를 가져 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 상기 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 하나 이상이고, 3~9개가 바람직하고, 4~6개가 보다 바람직하다. 옥시알킬렌기 중에서, 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다.
암모늄염 화합물의 음이온의 예로는 할로겐 원자, 술포네이트, 보레이트, 포스페이트가 포함될 수 있고, 이들 중에서 할로겐 원자 및 술포네이트가 바람직하다. 상기 할로겐 원자는 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물이 특히 바람직하고, 술포네이트는 탄소 원자 1~20개의 유기 술포네이트인 것이 특히 바람직하다. 유기 술포네이트의 예로는 탄소 원자 1~20개의 알킬술포네이트 및 아릴술포네이트가 포함될 수 있다. 상기 알킬술포네이트의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 불소, 염소, 브롬, 알콕시기, 아실기, 아릴기 등이 포함될 수 있다. 상기 알킬술포네이트의 구체예로는 메탄술포네이트, 에탄술포네이트, 부탄술포네이트, 헥산술포네이트, 옥탄술포네이트, 벤질술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등이 포함될 수 있다. 상기 아릴술포네이트의 아릴기의 예로는 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환이 포함될 수 있다. 상기 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환은 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기는 탄소 원자 1~6개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 탄소 원자 3~6개의 시클로알킬기가 바람직하다. 상기 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-헥실, 시클로헥실 등이 포함될 수 있다. 다른 치환기의 예로는 탄소 원자 1~6개의 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기 등이 포함될 수 있다.
상기 페녹시기를 갖는 아민 화합물 또는 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물은 아민 화합물 또는 암모늄염 화합물의 알킬기의 질소 원자와 반대측 말단에 페녹시기를 갖는 것을 의미한다. 상기 페녹시기의 치환기의 예로는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실레이트 에스테르기, 술포네이트 에테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기, 아릴옥시기 등이 포함될 수 있다. 상기 치환기의 치환 위치는 2~6위치 중 어느 하나일 수 있다. 상기 치환기의 수는 1~5개 중 어느 하나일 수 있다.
상기 페녹시기와 질소 원자 사이에 적어도 하나의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 하나 이상이고, 3~9개가 바람직하고, 4~6개가 보다 바람직하다. 상기 옥시알킬렌기 중에서 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다.
상기 술포네이트 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술포네이트 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물에 있어서의 술포네이트 에스테르기는 알킬술포네이트 에스테르, 시클로알킬기 술포네이트 에스테르 및 아릴술포네이트 에스테르 중 어느 것이어도 좋고, 알킬술포네이트 에스테르의 경우에는 알킬기는 탄소 원자 1~20개이고, 시클로알킬술포네이트 에스테르의 경우에는 시클로알킬기는 탄소 원자 3~20개이고, 또한 아릴술포네이트 에스테르의 경우에는 아릴기는 탄소 원자 6~12개가 바람직하다. 상기 알킬술포네이트 에스테르, 시클로알킬술포네이트 에스테르 및 아릴술포네이트 에스테르는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실레이트 에스테르기 또는 술포네이트 에스테르기가 바람직하다.
상기 술포네이트 에스테르기와 질소 원자 사이에 적어도 하나의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 하나 이상이고, 3~9개가 바람직하고, 4~6개가 더욱 바람직하다. 옥시알킬렌기 중에서 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 옥시에틸렌기가 보다 바람직하다.
또한, 하기 화합물도 염기성 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112015019095925-pct00051
또한, 염기성 화합물로서, 상술의 화합물 이외에 일본 특허 공개 제2011-22560호 공보의 [0259]~[0260], 일본 특허 공개 제2012-137735호 공보의 [0261]~[0262], 국제 공개 WO2011/158687A1의 [0263]~[0264]에 기재된 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 염기성 화합물은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 염기성이 감소되는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물이어도 좋다.
상기 염기성 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 조성물은 염기성 화합물을 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 염기성 화합물을 함유하는 경우, 상기 염기성 화합물의 사용량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대하여 통상 0.001~10질량%이고, 0.01~5질량%가 바람직하다.
산 발생제(산 발생제(A')를 포함함)와 염기성 화합물의 조성물에 있어서의 사용비는 산 발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도 및 해상도의 관점에서 몰비가 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지 경시에 따른 레지스트 패턴의 두꺼워짐에 의해 야기되는 해상도의 감소를 억제하는 관점에서 300 이하가 바람직하다. 상기 산 발생제/염기성 화합물(몰비)은 5.0~200이 보다 바람직하고, 7.0~150이 더욱 바람직하다.
상기 염기성 화합물은 하기 [4]에 나타내는 저분자 화합물(D)에 대해서 저분자 화합물(D)/염기성 화합물=100/0~10/90의 몰비로 사용되는 것이 바람직하고, 100/0~30/70이 보다 바람직하고, 100/0~50/50이 특히 바람직하다.
또한, 여기에 기재된 염기성 화합물은 후술하는 (C) 질소 원자를 함유하고, 산의 작용시에 탈리할 수 있는 기를 갖는 저분자량 화합물을 포함하지 않는다.
[4] 질소 원자를 함유하고, 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 갖는 저분자량 화합물
본 발명의 조성물은 질소 원자를 함유하고, 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 갖는 화합물(이하, 「화합물(C)」이라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 산의 작용에 의해 탈리하는 기는 특별히 한정되지 않지만, 아세탈기, 카보네이트기, 카바메이트기, 3급 에스테르기, 3급 히드록실기 또는 헤미아미날기가 바람직하고, 카바메이트기 또는 헤미아미날기가 특히 바람직하다.
산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 갖는 화합물(C)의 분자량은 100~1,000이 바람직하고, 100~700이 보다 바람직하고, 100~500이 특히 바람직하다.
상기 화합물(C)은 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 갖는 질소 원자 상의 아민 유도체가 바람직하다.
상기 화합물(C)은 질소 원자 상에 보호기를 갖는 카바메이트기를 가질 수 있다. 카바메이트기를 구성하는 보호기는 하기 일반식(d-1)으로 나타내어질 수 있다.
Figure 112015019095925-pct00052
상기 일반식(d-1)에 있어서,
Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~10개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~30개), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 3~30개), 아랄킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~10개) 또는 알콕시알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~10개)를 나타낸다. Rb는 서로 연결하여 환을 형성하여도 좋다.
상기 Rb로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있다. Rb로 나타내어지는 알콕시알킬기에 대해서도 동일하게 적용된다.
상기 Rb의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기(상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 상술의 관능기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋음)의 예로는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 및 도데칸 등의 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래되는 기 및 상기 알칸으로부터 유래되는 기가 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환되어 있는 기, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보난, 아다만탄 및 노르아다만탄 등의 시클로알칸로부터 유래되는 기 및 상기 시클로알칸으로부터 유래되는 기가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 t-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환되어 있는 기, 벤젠, 나프탈렌 및 안트라센 등의 방향족 화합물로부터 유래되는 기 및 상기 방향족 화합물로부터 유래되는 기가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 t-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환되어 있는 기, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼히드로퀴놀린, 인다졸 및 벤즈이미다졸 등의 복소환식 화합물로부터 유래되는 기 및 상기 복소환식 화합물로부터 유래되는 기가 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 방향족 화합물로부터 유래되는 기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환되어 있는 기, 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래되는 기 및 상기 시클로알칸으로부터 유래되는 기가 페닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기 등의 방향족 화합물로부터 유래되는 기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환되어 있는 기 또는 상술의 치환기가 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기로 치환되어 있는 기가 포함될 수 있다.
상기 Rb는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하다. Rb는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 보다 바람직하다.
2개의 Rb가 서로 연결되어 형성하는 환의 예로는 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환식 탄화수소기 또는 그것의 유도체가 포함될 수 있다.
이하, 일반식(d-1)으로 나타내어지는 기의 구체적인 구조를 나타낸다.
Figure 112015019095925-pct00053
상기 화합물(C)은 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
Figure 112015019095925-pct00054
상기 일반식(6)에 있어서, Ra는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. l이 2인 경우, 2개의 Ra는 같아도 좋고 달라도 좋고, 2개의 Ra는 서로 연결되어 일반식에 있어서의 질소 원자와 함께 복소환을 형성하여도 좋다. 상기 복소환은 일반식에 있어서 질소 원자 이외에 헤테로 원자를 함유하여도 좋다.
Rb는 상기 일반식(d-1)에 있어서의 Rb와 동의이고, 그것의 바람직한 예도 동일하다.
l은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내고, l+m=3을 충족한다.
상기 일반식(6)에 있어서, Ra로서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 Rb로서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기가 치환되어 있어도 좋은 기로서 상술한 기와 동일한 기로 치환되어 있어도 좋다.
상기 Ra의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기(상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 상술의 기로 치환되어 있어도 좋음)의 구체예로는 Rb에 대해서 상술한 구체예가 포함될 수 있다.
또한, 상기 Ra가 서로 연결되어 형성하는 복소환식 탄화수소기는 탄소 원자 1~20개인 것이 바람직하고, 그것의 예로는 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘, 호모피페라진, 4-아자벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 5-아자벤조트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자시클로노난, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-디아자비시클로[2.2.1]헵탄, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]덱-5-엔, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린, 퍼히드로퀴놀린 및 1,5,9-트리아자시클로도데칸 등의 복소환식 화합물로부터 유래되는 기 및 상기 복소환식 화합물로부터 유래되는 기가 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래되는 기, 시클로알칸으로부터 유래되는 기, 방향족 화합물로부터 유래되는 기, 복소환식 화합물로부터 유래되는 기 또는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환되어 있는 기가 포함될 수 있다.
본 발명에 있어서의 특히 바람직한 화합물(C)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112015019095925-pct00055
Figure 112015019095925-pct00056
상기 일반식(6)으로 나타내어지는 화합물은 일본 특허 공개 제2007-298569호 공보, 일본 특허 공개 제2009-199021호 공보 등을 기초로 하여 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 질소 원자 상에 갖는 저분자량 화합물(C)은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 화합물(C)의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.001~20질량%인 것이 바람직하고, 0.001~10질량%가 보다 바람직하고, 0.01~5질량%가 더욱 바람직하다.
[5] 소수성 수지(HR)
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 특히 액침 노광에 적용하는 경우, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 소수성 수지(이하, "소수성 수지(HR)"라고도 함)를 더 함유하여도 좋다. 따라서, 필름 최상층에 소수성 수지(HR)가 편재화되고, 액침 매체가 물인 경우에는 물에 대한 레지스트 필름 표면의 정적/동적 접촉각이 개선될 수 있으므로 액침액 추종성을 개선시킬 수 있다.
소수성 수지(HR)는 상술한 바와 같이 계면에 편재되어 있지만, 계면활성제와 달리 반드시 분자 내에 친수성기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는데 기여하지 않아도 좋다.
통상, 소수성 수지는 불소 원자 및/또는 규소 원자를 함유한다. 소수성 수지 (HR)에 있어서의 불소 원자 및/또는 규소 원자는 수지의 주쇄에 함유되어 있어도 좋고, 측쇄에 함유되어 있어도 좋다.
소수성 수지가 불소 원자를 함유하는 경우, 상기 수지는 불소 원자를 갖는 부분 구조로서 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 시클로알킬기 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 불소 원자를 갖는 알킬기는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 탄소 원자 1~10개가 바람직하고, 탄소 원자 1~4개가 보다 바람직하고, 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 불소 원자를 갖는 시클로알킬기는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기이며, 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 불소 원자를 갖는 아릴기는 페닐기 및 나프틸기 등의 아릴기일 수 있고, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있고, 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 시클로알킬기 또는 불소 원자를 갖는 아릴기의 예로는 하기 일반식(F2)~일반식(F4) 중 어느 하나로 나타내어지는 기가 포함될 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112015019095925-pct00057
상기 일반식(F2)~일반식(F4)에 있어서,
R57~R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(직쇄상 또는 분기상)을 나타낸다. 단, R57~R61 중 적어도 하나, R62~R64 중 적어도 하나 및 R65~R68 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~4개)를 나타낸다.
R57~R61 및 R65~R67은 모두 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~4개)가 바람직하고, 탄소 원자 1~4개의 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하다. R62 및 R63이 퍼플루오로알킬기인 경우, R64는 수소 원자인 것이 바람직하다. R62 및 R63은 서로 연결하여 환을 형성하여도 좋다.
상기 일반식(F2)으로 나타내어지는 기의 구체예로는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기가 포함될 수 있다.
상기 일반식(F3)으로 나타내어지는 기의 구체예로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기가 포함될 수 있다. 상기 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기 또는 퍼플루오로이소펜틸기가 보다 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기 또는 헵타플루오로이소프로필기가 보다 바람직하다.
상기 일반식(F4)으로 나타내어지는 기의 구체예로는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH 및 -CH(CF3)OH가 포함될 수 있고, 바람직하게는 -C(CF3)2OH가 특히 바람직하다.
상기 불소 원자를 함유하는 부분 구조는 주쇄에 직접 결합되어 있어도 좋고, 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레일렌 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기 또는 2개 이상을 조합하여 형성되는 기에 의해 주쇄에 결합되어 있어도 좋다.
이하, 불소 원자를 함유하는 바람직한 반복 단위의 예를 나타낸다.
Figure 112015019095925-pct00058
상기 일반식(C-Ia)~일반식(C-Id)에 있어서, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기를 갖는 알킬기의 예로는 불소화 알킬기가 특히 포함될 수 있다.
W3~W6은 각각 독립적으로 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 유기기를 나타낸다. 그것의 구체예로는 상기 일반식(F2)~일반식(F4)의 원자단을 포함할 수 있다.
또한, 이외에도 소수성 수지는 불소 원자를 갖는 반복 단위로서 후술하는 바와 동일한 단위를 가져도 좋다.
Figure 112015019095925-pct00059
상기 일반식(C-II) 및 일반식(C-III)에 있어서, R4~R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기를 갖는 알킬기의 예로는 불소화 알킬기가 포함될 수 있다. 　
그러나, R4~R7 중 적어도 하나는 불소 원자를 나타낸다. R4와 R5, 또는 R6과 R7은 환을 형성하여도 좋다.
W2는 적어도 하나의 불소 원자를 함유하는 유기기를 나타낸다. 그것의 구체예로는 상기 (F2)~(F4)의 원자단이 포함될 수 있다.
L2는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기의 예로는 치환 또는 무치환 아릴렌기, 치환 또는 무치환 알킬렌기, 치환 또는 무치환 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-(여기서, R는 수소 원자 또는 알킬을 나타낸다), -NHSO2- 및 이들을 2개 이상 조합하여 형성되는 2가의 연결기가 포함될 수 있다.
Q는 지환식 구조를 나타낸다. 상기 지환식 구조는 치환기를 가져도 좋고, 단 환식 또는 다환식이어도 좋고, 상기 다환식 구조는 가교식이어도 좋다. 상기 단환식 구조는 탄소 원자 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기 및 시클로옥틸기가 포함될 수 있다. 상기 다환식 구조는 탄소 원자 5개 이상의 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 갖는 기를 포함할 수 있고, 탄소 원자 6~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예로는 아다만틸기, 노르보닐기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데카닐기 및 테트라시클로도데실기가 포함될 수 있다. 또한, 시클로알킬기에 있어서의 적어도 하나의 탄소 원자가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋다. Q는 노르보닐기, 트리시클로데카닐기 또는 테트라시클로도데실기인 것이 특히 바람직할 수 있다.
소수성 수지는 규소 원자를 함유하여도 좋다. 　
상기 수지는 규소 원자를 갖는 부분 구조로서 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 환상 실록산 구조를 갖는 것이 바람직하다. 　
상기 알킬실릴 구조 또는 환상 실록산 구조의 구체예로는 하기 일반식(CS-1)~일반식(CS-3)으로 나타내어지는 기가 포함될 수 있다.
Figure 112015019095925-pct00060
상기 일반식(CS-1)~일반식(CS-3)에 있어서,
R12~R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~20개)를 나타낸다.
L3~L5는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기의 예로는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레일렌 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 기 또는 2개 이상의 기의 조합이 포함될 수 있다.
n은 1~5의 정수를 나타낸다. n은 2~4의 정수인 것이 바람직하다.
상기 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 반복 단위는 (메타)아크릴레이트계 반복 단위인 것이 바람직하다.
이하, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 구체예에 있어서 X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타내고, X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure 112015019095925-pct00061
Figure 112015019095925-pct00062
소수성 수지는 하기 (x)~(z)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 반복 단위(b)를 갖는 것이 바람직하다.
(x) 알칼리 가용성기
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가될 수 있는 기(이하, 극성 변환기라고도 함)
(z) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가될 수 있는 기
반복 단위(b)는 다음과 같이 분류될 수 있다.
·하나의 측쇄 상에 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나 및 상기 (x)~(z)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 반복 단위(b')
·상기 (x)~(z)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 갖고, 불소 원자 및 규소 원자를 갖지 않는 반복 단위(b*)
·하나의 측쇄 상에 상기 (x)~(z)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 갖고, 동일한 반복 단위 내의 측쇄와 다른 측쇄 상에 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 반복 단위(b")
소수성 수지는 반복 단위(b)로서 반복 단위(b')를 갖는 것이 보다 바람직하다. 즉, 상기 (x)~(z)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 반복 단위(b)가 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 소수성 수지가 반복 단위(b*)를 갖는 경우에는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 반복 단위(상기 반복 단위(b') 및 반복 단위(b")와 다른 반복 단위)와의 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 반복 단위(b")에 있어서 상기 (x)~(z)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 측쇄 및 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 측쇄는 주쇄에 있어서의 동일한 탄소 원자에 결합되고, 즉 하기 일반식(K1)과 같은 위치 관계에 있는 것이 바람직하다.
하기 일반식에 있어서, B1은 상기 (x)~(z)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 부분 구조이고, B2는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 부분 구조를 나타낸다.
Figure 112015019095925-pct00063
상기 (x)~(z)로 이루어지는 군에서 선택되는 기는 (x) 알칼리 가용성기 또는 (y) 극성 변환기인 것이 바람직하고, (y) 극성 변환기인 것이 보다 바람직하다.
상기 알칼리 가용성기(x)의 예로는 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 불소 화 알코올기, 술폰산 기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기가 포함될 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성기의 예로는 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰아미드기 및 비스(카르보닐)메틸렌기가 포함될 수 있다.
상기 알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복 단위(bx)는 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복 단위 등의 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성기가 결합되어 있는 반복 단위 또는 연결기에 의해 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합되어 있는 반복 단위일 수 있다. 또한, 알칼리 가용성기를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합시에 사용하여 폴리머쇄의 말단에 알칼리 가용성기를 도입할 수도 있다. 이들 경우가 모두 바람직하다.
반복 단위(bx)가 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 반복 단위 인 경우(즉, 상기 반복 단위(b') 또는 반복 단위(b")에 대응함), 상기 반복 단위(bx)에 있어서의 불소 원자를 갖는 부분 구조의 예로는 상기 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 반복 단위에 있어서 예시된 것과 동일할 수 있지만, 상기 일반식(F2)~일반식(F4)으로 나타내어지는 기가 포함될 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우에는 반복 단위(bx)에 있어서의 규소 원자를 갖는 부분 구조는 상기 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 반복 단위에 있어서 예시된 것과 동일할 수 있고, 상기 일반식(CS-1)~일반식(CS-3)으로 나타내어지는 기가 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복 단위(bx)의 함유량은 소수성 수지에 있어서의 전체 반복 단위에 대하여 1~50몰%가 바람직하고, 3~35몰%가 보다 바람직하고, 5~20몰%가 더욱 바람직하다.
이하, 알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복 단위(bx)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 구체예에 있어서, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure 112015019095925-pct00064
Figure 112015019095925-pct00065
상기 극성 변환기(y)의 예로는 락톤기, 카르복실레이트 에스테르기(-COO-), 산 무수물기(-C(O)OC(O)-), 산 이미드기(-NHCONH-), 카르복실레이트 티오에스테르기(-COS-), 카보네이트 에스테르기(-OC(O)O-), 술페이트 에스테르기(-OSO2O-) 및 술포네이트 에스테르기(-SO2O-)가 포함될 수 있고, 락톤기가 바람직하다.
예를 들면, 극성 변환기(y)는 아크릴레이트 에스테르 또는 메타크릴레이트 에스테르에 의해 반복 단위에 함유됨으로써 수지의 측쇄에 도입되거나, 극성 변환 기(y)를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합시에 사용하여 폴리머쇄의 말단에 도입할 수 있는 것이 바람직하다.
상기 극성 변환기(y)를 갖는 반복 단위(by)의 구체예로는 후술하는 일반식(KA-1-1)~일반식(KA-1-17)으로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복 단위가 포함될 수 있다.
또한, 극성 변환기(y)를 갖는 반복 단위(by)는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 반복 단위(즉, 상기 반복 단위(b') 및 반복 단위(b")에 대응함)인 것이 바람직하다. 상기 반복 단위(by)를 갖는 수지는 소수성을 갖고, 현상 결함의 감소의 관점에서 특히 바람직하다.
상기 반복 단위(by)의 예로는 하기 일반식(K0)으로 나타내어지는 반복 단위가 포함될 수 있다.
Figure 112015019095925-pct00066
상기 일반식에 있어서, Rk1은 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 극성 변환기를 함유하는 기를 나타낸다. 　
Rk2는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 극성 변환기를 함유하는 기를 나타낸다.
단, Rk1 및 Rk2 중 적어도 하나는 극성 변환기를 함유하는 기를 나타낸다.
극성 변환기는 상술한 바와 같이 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가될 수 있는 기를 의미한다. 상기 극성 변환기는 일반식(KA-1) 또는 일반식(KB-1)으로 나타내어지는 부분 구조에 있어서 X로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112015019095925-pct00067
상기 일반식(KA-1) 또는 일반식(KB-1)에 있어서, X는 카르복실레이트 에스테르기: -COO-, 산 무수물기: -C(O)OC(O)-, 산 이미드기: -NHCONH-, 카르복실레이트 티오에스테르기: -COS-, 카보네이트 에스테르기: -OC(O)O-, 술포네이트 에스테르기: -OSO2O-, 술포네이트 에스테르기: -SO2O-를 나타낸다.
Y1 및 Y2는 각각 같아도 좋고 달라도 좋고, 전자 구인성기를 나타낸다.
또한, 반복 단위(by)는 일반식(KA-1) 또는 일반식(KB-1)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 기를 가짐으로써 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가될 수 있는 기를 갖는 것이 바람직하지만, 상기 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 부분 구조 또는 Y1 및 Y2가 1가인 경우에 있어서의 (KB-1)로 나타내어지는 부분 구조의 경우에는 상기 부분 구조가 결합 손을 갖지 않으면, 상기 부분 구조를 갖는 기는 상기 부분 구조에 있어서의 임의의 수소 원자를 적어도 하나 제거함으로써 형성되는 1가 이상의 기를 갖는 기이다.
상기 일반식(KA-1) 또는 일반식(KB-1)으로 나타내어지는 부분 구조는 임의의 위치에서 치환기에 의해 소수성 수지의 주쇄와 연결되어 있다.
상기 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 부분 구조는 X로서의 기와 함께 환 구조를 형성하는 구조이다.
상기 일반식(KA-1)에 있어서, X는 카르복실레이트 에스테르기(즉, KA-1로서 락톤환 구조를 형성하는 경우), 산 무수물기 또는 카보네이트기인 것이 바람직하다.
카르복실레이트 에스테르기가 보다 바람직하다.
상기 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 환 구조는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면 치환기 nka개의 Zka1을 가져도 좋다.
Zka1이 복수개 존재하는 경우, Zka1은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 에테르기, 히드록실기, 아미드기, 아릴기, 락톤환기 또는 전자 구인성기를 나타낸다. 　
Zka1은 서로 연결되어 환을 형성하여도 좋다. Zka1이 서로 연결되어 형성하는 환의 예로는 시클로알킬환 및 복소환(환상 에테르환, 락톤환 등)이 포함될 수 있다.
nka는 0~10의 정수를 나타낸다. nka는 0~8의 정수가 바람직하고, 0~5의 정수가 보다 바람직하고, 1~4의 정수가 더욱 바람직하고, 1~3의 정수가 가장 바람직하다.
Zka1로서의 전자 구인성기는 후술하는 Y1 또는 Y2로서의 전자 구인성기와 동일하다. 또한, 상기 전자 구인성기는 다른 전자 구인성기로 치환되어 있어도 좋다.
Zka1은 알킬기, 시클로알킬기, 에테르기, 히드록실기 또는 전자 구인성기인 것이 바람직하고, 알킬기, 시클로알킬기 또는 전자 구인성기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 에테르기는 알킬기, 시클로알킬기 등으로 치환된 에테르기, 즉 알킬 에테르기가 바람직하다. 상기 전자 구인성기는 상술한 것과 동의이다.
상기 Zka1로서의 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자일 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
Zka1로서의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 상기 직쇄상 알킬기는 탄소 원자 1~30개가 바람직하고, 1~20개가 보다 바람직하고, 그것의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기 및 n-데카닐기가가 포함될 수 있다. 상기 분기상 알킬기는 탄소 원자 3~30개가 바람직하고, 3~20개가 보다 바람직하고, 그것의 예로는 i-프로필기, i-부틸기, t-부틸기, i-펜틸기, t-펜틸기, i-헥실기, t-헥실기, i-헵틸기, t-헵틸기, i-옥틸기, t-옥틸기, i-노닐기 및 t-데카노일기가 포함될 수 있다. 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기 또는 t-부틸기 등의 탄소 원자 1~4개의 알킬기가 바람직하다.
Zka1로서의 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 다환식기의 경우, 상기 시클로알킬기는 가교식이어도 좋다. 즉, 이 경우, 시클로알킬기는 가교식 구조를 가져도 좋다. 상기 단환식 시클로알킬기는 탄소 원자 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기 및 시클로옥틸기가 포함될 수 있다. 상기 다환식 시클로알킬기의 예로는 탄소 원자 5개 이상의 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 갖는 기가 포함될 수 있다. 탄소 원자 6~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예로는 아다만틸기, 노르보닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기가 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 시클로알킬기는 하기 구조를 포함할 수 있다. 또한, 시클로알킬기에 있어서의 적어도 하나의 탄소 원자가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋다.
Figure 112015019095925-pct00068
바람직한 지환식 부위의 예로는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 포함될 수 있다. 상기 지환식 부위는 아다만틸기, 데칼린기, 노르보닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기 또는 트리시클로데카닐기인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 구조의 치환기의 예로는 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기가 포함될 수 있다. 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기가 보다 바람직하다. 상기 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 탄소 원자 1~4개의 알콕시기가 바람직하게 포함될 수 있다. 상기 알킬기 또는 알콕시기가 가져도 좋은 치환기의 예로는 히드록실기, 할로겐 원자 및 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~4개)가 포함될 수 있다.
상기 기는 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 더한 치환기의 예로는 히드록실기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬 및 요오드), 니트로기, 시아노기, 상술의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 및 t-부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 벤질기, 페네틸기 및 쿠밀기 등의 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 포밀기, 아세틸기, 부티릴기, 벤조일기, 신나밀기 및 발레릴기 등의 아실기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 비닐기, 프로페닐기 및 알릴기 등의 알케닐기, 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 알릴옥시기 및 부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기, 페닐기 및 나프틸기 등의 아릴기, 페녹시기 등의 아릴옥시기, 벤조일옥시기 등의 아릴옥시카르보닐기 등이 포함될 수 있다.
상기 일반식(KA-1)에 있어서의 X가 카르복실레이트 에스테르기이고, 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 부분 구조가 락톤환인 것이 바람직하고, 상기 락톤환은 5~7원환인 것이 바람직하다.
또한, 하기 (KA-1-1)~(KA-1-17)에 있어서 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 부분 구조인 5~7원환 락톤환에 비시클로 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. 　
상기 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 환 구조가 결합되어 있어도 좋은 주변의 환 구조의 예로는 하기 (KA-1-1)~(KA-1-18)에 있어서의 것 또는 이들 구조를 기초로 하는 구조가 포함될 수 있다.
상기 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 락톤환 구조를 함유하는 구조는 하기 (KA-1-1)~(KA-1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조가 보다 바람직하다. 또한, 락톤 구조는 주쇄와 직접 결합되어 있어도 좋다. 바람직한 구조는 (KA-1-1), (KA-1-4), (KA-1-5), (KA-1-6), (KA-1-13), (KA-1-14) 및 (KA-1-17)이다.
Figure 112015019095925-pct00069
상기 락톤환 구조를 함유하는 구조는 치환기기를 가져도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다.
바람직한 치환기의 예로는 상기 일반식(KA-1)으로 나타내는 환 구조를 가져도 좋은 치환기 Zka1과 동일할 수 있다. 　
상기 일반식(KB-1)에 있어서, X는 카르복실레이트 에스테르기(-COO-)일 수 있는 것이 바람직하다.
상기 일반식(KB-1)에 있어서의 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 전자 구인성기를 나타낸다.
상기 전자 구인성기는 하기 일반식(EW)으로 나타내어지는 부분 구조이다. 하기 일반식(EW)에 있어서의 *은 (KA-1)에 직접 결합되는 결합손 또는 (KB-1)에 있어서 X에 직접 결합되어 있는 결합손을 나타낸다.
Figure 112015019095925-pct00070
상기 일반식(EW)에 있어서,
Rew1 및 Rew2는 각각 독립적으로 임의의 치환기를 나타내고, 예를 들면 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 　
new는 -C(Rew1)(Rew2)-로 나타내어지는 연결기의 반복수이고, 0 또는 1의 정수를 나타낸다. new가 0인 경우, 상기 결합은 단일 결합이고, Yew1은 직접 결합되어 있는 것을 나타낸다.
Yew1는 할로겐 원자, 시아노기, 니트릴기, 니트로기, -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타내어지는 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기, 옥시기, 카르보닐기, 술포닐기,술피닐기 및 이들의 조합이다. 상기 전자 구인성기는, 예를 들면 이하에 나타낸 구조일 수 있다. 또한, 용어 "할로(시클로)알킬기"는 적어도 일부가 할로겐화된 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 용어 "할로아릴기"란, 적어도 일부가 할로겐화된 아릴기를 나타낸다. 하기 구조식에 있어서, Rew3 및 Rew4는 각각 독립적으로 임의의 구조를 나타낸다. 상기 일반식(EW)으로 나타내어지는 부분 구조는 Rew3 또는 Rew4 중 어느 구조에 대해서도 전자 구인성을 갖고, 예를 들면 수지의 주쇄에 연결되어 있어도 좋지만, 알킬기, 시클로알킬기 또는 불화 알킬기인 것이 바람직하다.
Figure 112015019095925-pct00071
Figure 112015019095925-pct00072
Yew1이 2가 이상의 기인 경우, 나머지 결합손은 임의의 원자 또는 치환기와 결합을 형성한다. Yew1, Rew1 및 Rew2 중 적어도 하나의 기가 더한 치환기에 의해 소수성 수지의 주쇄에 연결되어 있어도 좋다.
Yew1는 할로겐 원자 또는 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타내어지는 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기인 것이 바람직하다.
Rew1, Rew2 및 Yew1 중 적어도 2개가 서로 연결되어 환을 형성하여도 좋다.
여기서, Rf1은 할로겐 원자, 퍼할로알킬기, 퍼할로시클로알킬기 또는 퍼할로아릴기를 나타내고, 불소 원자, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로시클로알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
Rf2 및 Rf3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타내고, Rf2와 Rf3은 서로 연결되어 환을 형성하여도 좋다. 유기기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기 및 알콕시기가 포함될 수 있다. Rf2는 Rf1과 동일한 기를 나타내거나, Rf3과 연결되어 환을 형성하는 것이 보다 바람직하다.
Rf1~Rf3은 서로 연결되어 환을 형성하여도 좋고, 형성되는 환의 예로는 (할로)시클로알킬환 및 (할로)아릴환이 포함될 수 있다.
Rf1~Rf3에 있어서의 (할로)알킬기의 예로는 상술의 Zka1에 있어서의 알킬기 및 그것의 할로겐화 구조가 포함될 수 있다.
Rf1~Rf3, 또는 Rf2와 Rf3이 서로 연결되어 형성하는 환에 있어서의 (퍼)할로시클로알킬기 및 (퍼)할로아릴기의 예로는 상술한 Zka1에 있어서의 시클로알킬기의 할로겐화에 의해 형성되는 구조가 포함될 수 있고, -C(n)F(2n-2)H로 나타내어지는 플루오로시클로알킬기 및 -C(n)F(n-1)로 나타내어지는 퍼플루오로아릴기가 보다 바람직하다. 여기서, 탄소수 n은 특별히 한정되지 않지만, 5~13개가 바람직하고, 6개가 보다 바람직하다.
Rew1, Rew2 및 Yew1 중 적어도 2개가 서로 연결되어 형성하여도 좋은 환은 시클로알킬기 또는 복소환기인 것이 바람직하고, 상기 복소환기는 락톤환기인 것이 바람직하다. 상기 락톤환의 예로는 일반식(KA-1-1)~일반식(KA-1-17)으로 나타내어지는 구조가 포함될 수 있다.
또한, 반복 단위(by)는 복수개의 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 부분 구조, 복수개의 일반식(KB-1)으로 나타내어지는 부분 구조, 또는 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 부분 구조 및 일반식(KB-1)으로 나타내어지는 부분 구조를 모두 가져도 좋다.
또한, 일반식(KA-1)의 부분 구조는 일부 또는 전부를 일반식(KB-1)에 있어서의 Y1 또는 Y2의 전자 구인성기로서 제공할 수도 있다. 예를 들면, 일반식(KA-1)에 있어서의 X가 카르복실레이트 에스테르기인 경우, 상기 카르복실레이트 에스테르기는 일반식(KB-1)에 있어서의 Y1 또는 Y2의 전자 구인성기로서 기능할 수 있다.
상기 반복 단위(by)가 상기 반복 단위(b*) 또는 반복 단위(b")에 대응하고, 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 경우, 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 부분 구조에 있어서의 극성 변환기는 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 구조에 있어서의 -COO-로 나타내어지는 부분 구조인 것이 보다 바람직하다. 　
반복 단위(by)는 일반식(KY-0)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 반복 단위일 수 있다.
Figure 112015019095925-pct00073
상기 일반식(KY-0)에 있어서,
R2는 쇄상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, R2가 복수개 존재하는 경우에는 R2가 같아도 좋고 달라도 좋다.
R3은 성분 탄소 상에 수소 원자의 일부 또는 전부 불소 원자로 치환되어 있는 직쇄상, 분기상 또는 환상 탄화수소기를 나타낸다.
R4는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록시기, 아미드기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 페닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 R-C(=O)- 또는 R-C(=O)O-(여기서, R는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다)로 나타내어지는 기를 나타낸다. R4가 복수개 존재하는 경우, R4는 같아도 좋고 달라도 좋고, 2개 이상의 R4가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
X는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
Z 및 Za는 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타내고, Z 및 Za가 복수개 존재하는 경우, Z 및 Za는 같아도 좋고 달라도 좋다.
*는 수지의 주쇄 또는 측쇄와의 결합손을 나타낸다.
o는 치환기의 수이고, 1~7의 정수를 나타낸다. 　
m은 치환기의 수이고, 0~7의 정수를 나타낸다. 　
n은 반복수이고, 0~5의 정수를 나타낸다.
-R2-Z-의 구조로 -(CH2)l-COO-(여기서, l은 1~5의 정수를 나타낸다)로 나타내어지는 구조가 바람직하다.
상기 R2로서의 쇄상 또는 환상 알킬렌기의 바람직한 탄소 원자의 범위 및 구체예로는 일반식(bb)의 Z2에 있어서의 쇄상 알킬렌기 및 환상 알킬렌기에 대해서 설명한 것과 동일하다.
상기 R3으로서의 직쇄상, 분기상 또는 환상 탄화수소기에 대하여, 직쇄상 탄소 원자는 탄소 원자 1~30개가 바람직하고, 탄소 원자 1~20개이고, 분기상 탄화수소기는 탄소 원자 3~30개가 바람직하고, 3~20개가 보다 바람직하고, 환상 탄화수소기는 탄소 원자 6~20개이다. R3의 구체예로는 상술의 Zka1로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예가 포함될 수 있다.
상기 R4 및 R로서의 알킬기 및 시클로알킬기에 있어서의 바람직한 탄소 원자 및 구체예는 Zka1로서의 알킬기 및 시클로알킬기에 대해서 상술한 것과 동일하다.
상기 R4로서의 아실기는 탄소 원자 1~6개가 바람직하고, 그것의 예로는 포밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 피발로일기 등이 포함될 수 있다.
상기 R4로서의 알콕시기 및 알콕시카르보닐기에 있어서의 알킬 부위는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬 부위를 포함할 수 있고, 알킬 부위의 바람직한 탄소 원자 및 구체예로는 Zka1로서의 알킬기 및 시클로알킬기에 대하여 상술한 것과 동일하다.
상기 X로서의 알킬렌기는 쇄상 또는 환상 알킬렌기일 수 있고, 바람직한 탄소 원자 및 그것의 구체예로는 R2로서의 쇄상 알킬렌기 및 환상 알킬렌기로에 대해서 상술한 것과 동일하다.
또한, 반복 단위(by)의 구체적인 구조로는 하기 부분 구조를 갖는 반복 단위가 포함될 수 있다.
Figure 112015019095925-pct00074
상기 일반식(rf-1) 및 일반식(rf-2)에 있어서,
X'는 전자 구인성 치환기를 나타내고, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 불소 원자로 치환된 알킬렌기, 불소 원자로 치환된 시클로알킬렌기가 바람직하다.
A는 단일 결합 또는 -C(Rx)(Ry)-로 나타내어지는 2가의 연결기를 나타낸다. 여기서, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~6개이고, 불소 원자 등으로 치환되어 있어도 좋음) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 5~12개이고, 불소 원자 등으로 치환되어 있어도 좋음)를 나타낸다. 상기 Rx 및 Ry는 수소 원자, 알킬기 또는 불소 원자로 치환되는 알킬기가 바람직하다.
X는 전자 구인성기를 나타내고, 그것의 구체예로는 상술의 Y1 및 Y2로서의 전자 구인성기를 포함할 수 있고, 플루오로알킬기, 플루오로시클로알킬기, 불소 또는 플루오로알킬기로 치환되는 아릴기, 불소 또는 플루오로알킬기로 치환되는 아랄킬기, 시아노기 또는 니트로기인 것이 바람직하다.
*는 수지의 주쇄 또는 측쇄와의 결합손을 나타낸다. 즉, 단일 결합 또는 연결 기에 의해 수지의 주쇄와 결합하는 결합손을 나타낸다.
또한, X'가 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기인 경우, A는 단일 결합이 아니다.
상기 극성 변환기가 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 극성 변환에 영향을 미침으로써 알칼리 현상 후의 레지스트 필름의 물에 대한 후퇴 접촉각이 감소될 수 있다. 알칼리 현상 후의 필름의 물과 후퇴 접촉각의 감소는 현상 결함의 억제의 관점에서 바람직하다.
알칼리 현상 후의 레지스트 필름의 물에 대한 후퇴 접촉각은 온도 23±3℃ 및 습도 45±5%에 있어서 50° 이하인 것이 바람직하고, 40° 이하가 보다 바람직하고, 35° 이하가 더욱 바람직하고, 30° 이하가 가장 바람직하다.
상기 후퇴 접촉각은 액적-기판 계면 상으로 접촉선이 후퇴할 때에 측정된 접촉 각도이며, 이것은 동적 상태에 있어서의 액적의 이동성을 자극하는데 유용한 것으로 공지되어 있다. 간단한 방식으로, 후퇴 접촉각은 니들 끝에서 토출되는 액적을 기판 상에 착적시키고, 이어서 그 액적을 다시 바늘로 흡입할 때의 액적의 계면의 후퇴시의 접촉각으로서 규정할 수 있다. 통상, 상기 후퇴 접촉각은 확장/수축법이라고 불리는 접촉각도 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 소수성 수지의 알칼리 현상액에 대한 가수분해 속도는 0.001nm/sec 이상인 것이 바람직하고, 0.01nm/sec 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1nm/sec 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1nm/sec 이상인 것이 가장 바람직하다.
여기서, 소수성 수지의 알칼리 현상액에 대한 가수분해 속도는 23℃에서의 TMAH(테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액)(2.38질량%)에 대하여 소수성 수지만으로 형성되는 수지 필름의 두께가 감소하는 속도이다.
또한, 반복 단위(by)는 적어도 2개 이상의 극성 변환기를 갖는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다. 　
반복 단위(by)가 적어도 2개의 극성 변환기를 갖는 경우, 상기 반복 단위는 하기 일반식(KY-1)으로 나타내어지는 2개의 극성 변환기를 갖는 부분 구조를 함유하는 기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 일반식(KY-1)으로 나타내어지는 구조가 결합손을 갖지 않는 경우, 이것은 하기 구조에서 임의의 수소 원자를 적어도 하나 제거함으로써 형성되는 1가 이상의 기를 함유하는 기이다.
Figure 112015019095925-pct00075
상기 일반식(KY-1)에 있어서,
Rky1 및 Rky4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 에테르기, 히드록실기, 시아노기, 아미드기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, Rky1 및 Rky4가 동일한 원자와 결합하여 이중 결합을 형성하여도 좋다. 예를 들면, Rky1 및 Rky4가 동일한 산소 원자와 결합하여 카르보닐기의 일부(=O)를 형성하여도 좋다.
Rky2 및 Rky3은 각각 독립적으로 전자 구인성기이거나, Rky1과 Rky2가 서로 연결하여 락톤환을 형성하고, Rky3이 전자 구인성기이다. 상기 형성되는 락톤환은 (KA-1-1)~(KA-1-17)의 구조가 바람직하다. 상기 전자 구인성기의 예로는 일반식(KB-1)에 있어서의 Y1 및 Y2의 것과 동일할 수 있고, 할로겐 원자 또는 상기 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타내어지는 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기인 것이 바람직하다. Rky3은 할로겐 원자 또는 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타내어지는 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기이고, Rky2는 Rky1과 연결되어 락톤환을 형성하거나 할로겐 원자를 함유하지 않는 전자 구인성기이다.
Rky1, Rky2 및 Rky4는 서로 연결되어 단환식 또는 다환식 구조를 형성하여도 좋다.
Rky1 및 Rky4의 구체예로는 일반식(KA-1)에 있어서의 Zka1의 것과 동일한 기가 포함된다.
Rky1 및 Rky2가 서로 연결되어 형성하는 락톤환은 (KA-1-1)~(KA-1-17)의 구조가 바람직하다. 상기 전자 구인성기의 예는 일반식(KB-1)에 있어서의 Y1 및 Y2의 것과 동일할 수 있다.
상기 일반식(KY-1)으로 나타내어지는 구조는 하기 일반식(KY-2)으로 나타내어지는 구조인 것이 보다 바람직하다. 또한, 일반식(KY-2)으로 나타내어지는 구조는 상기 구조에서 임의의 수소 원자를 적어도 하나 제거함으로써 형성되는 1가 이상의 기를 갖는 기이다.
Figure 112015019095925-pct00076
상기 일반식(KY-2)에 있어서,
Rky6~Rky10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 에테르기, 히드록실기, 시아노기, 아미드기 또는 아릴기를 나타낸다. 　
Rky6~Rky10 중 2개 이상이 서로 연결되어 단환식 또는 다환식 구조를 형성하여도 좋다.
Rky5는 전자 구인성기를 나타낸다. 상기 전자 구인성기는 Y1 및 Y2의 것과 동일할 수 있고, 할로겐 원자 또는 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타내어지는 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기가 바람직하다.
Rky5~Rky10의 구체예로는 일반식(KA-1)에 있어서의 Zka1의 것과 동일한 기가 포함될 수 있다.
상기 일반식(KY-2)으로 나타내어지는 구조는 하기 일반식(KY-3)으로 나타내어지는 부분 구조인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112015019095925-pct00077
상기 일반식(KY-3)에 있어서, Zka1 및 nka는 각각 일반식(KA-1)의 것과 동의이다. Rky5는 (KY-2)의 것과 동의이다.
Lky는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Lky의 알킬렌기의 예로는 메틸렌기, 에틸렌기 등이 포함될 수 있다. Lky는 산소 원자 또는 메틸렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 보다 바람직하다.
상기 반복 단위(b)는 부가 중합, 축합 중합 및 부가 축합 등의 중합에 의해 얻어지는 반복 단위인 한 제한되지 않지만, 이 반복 단위는 탄소-탄소 이중 결합의 부가 중합에 의해 얻어지는 반복 단위인 것이 바람직하다. 그것의 예로는 아크릴레이트계 반복 단위(α위치 또는 β위치에 치환기를 갖는 계가 포함됨), 스티렌계 반복 단위(α위치 또는 β위치에 치환기를 갖는 계가 포함됨), 비닐 에테르계 반복 단위, 노르보넨계 반복 단위 및 말레산 유도체(말레산 무수물 및 그것의 유도체 및 말레이미드 등) 반복 단위가 포함되고, 아크릴레이트계 반복 단위, 스티렌계 반복 단위, 비닐 에테르계 반복 단위 및 노르보넨계 반복 단위가 바람직하고, 아크릴레이트계 반복 단위, 비닐 에테르계 반복 단위 및 노르보넨계 반복 단위가 보다 바람직하고, 아크릴레이트계 반복 단위가 가장 바람직하다.
상기 반복 단위(by)가 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 반복 단위인 경우(즉, 상기 반복 단위가 반복 단위(b') 또는 반복 단위(b")에 대응함), 반복 단위(by)에 있어서의 불소 원자 함유 부분 구조의 예는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위에 있어서 예시된 것과 동일할 수 있고, 일반식(F2)~일반식(F4)으로 나타내어지는 기가 바람직하다. 또한, 상기 반복 단위(by)에 있어서의 규소 원자 함유 부분 구조의 예는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 반복 단위에서 예시된 것과 동일할 수 있고, 일반식(CS-1)~일반식(CS-3)으로 나타내어지는 기가 바람직하다.
소수성 수지에 있어서, 반복 단위(by)의 함유량은 소수성 수지에 있어서의 전체 반복 단위에 대하여 10~100몰%가 바람직하고, 20~99몰%가 보다 바람직하고, 30~97몰%가 더욱 바람직하고, 40~95몰%가 가장 바람직하다.
이하, 알칼리 현상액에 있어서의 용해도가 증가될 수 있는 기를 갖는 반복 단위(by)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 　
하기 구체예에 있어서, Ra는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Figure 112015019095925-pct00078
상술의 극성 변환기(y)를 함유하는 반복 단위(by)에 대응하는 모노머의 합성 은, 예를 들면 국제 공개 제2010/067905호 또는 국제 공개 제2010/067905호를 참고로 하여 행해질 수 있다.
소수성 수지에 있어서, 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기(z)를 함유하는 반복 단위(bz)는 수지(B)에서 예시된 산 분해성기를 함유하는 반복 단위와 동일할 수 있다.
반복 단위(bz)가 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 반복 단위인 경우(즉, 상술의 반복 단위(b') 또는 반복 단위(b")에 대응하는 경우), 반복 단위(bz)에 함유되는 불소 원자를 함유하는 부분 구조는 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 반복 단위에서 상술한 것과 동일할 수 있고, 그것의 바람직한 예로는 일반식(F2)~일반식(F4)으로 나타내어지는 기가 포함된다. 또한, 이 경우에 있어서, 반복 단위(by)에 함유되는 규소 원자를 갖는 부분 구조는 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 반복 단위에 있어서 상술한 것과 동일할 수 있고, 그것의 바람직한 예로는 일반식(CS-1)~일반식(CS-3)으로 나타내어지는 기가 포함될 수 있다.
상기 소수성 수지에 있어서, 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기(z)를 갖는 반복 단위(bz)의 함유량은 소수성 수지에 있어서의 전체 반복 단위에 대하여 1~80몰%가 바람직하고, 10~80몰%가 보다 바람직하고, 20~60몰%가 더욱 바람직하다.
상기 (x)~(z)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 반복 단위(b)에 대해서 설명하였지만, 소수성 수지에 있어서의 반복 단위(b)의 함유량은 소수성 수지에 있어서의 전체 반복 단위에 대하여 1~98몰%가 바람직하고, 3~98몰%가 보다 바람직하고, 5~97몰%가 더욱 바람직하고, 10~95몰%가 가장 바람직하다.
반복 단위(b')의 함유량은 소수성 수지에 있어서의 전체 반복 단위에 대하여 1~100몰%가 바람직하고, 3~99몰%가 보다 바람직하고, 5~97몰%가 더욱 바람직하고, 10~95몰%가 가장 바람직하다.
반복 단위(b*)의 함유량은 소수성 수지에 있어서의 전체 반복 단위에 대하여 1~90몰%가 바람직하고, 3~80몰%가 보다 바람직하고, 5~70몰%가 더욱 바람직하고, 10~60몰%가 가장 바람직하다. 상기 반복 단위(b*)와 조합하여 이용되는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 반복 단위의 함유량은 소수성 수지에 있어서의 전체 반복 단위에 대하여 10~99몰%가 바람직하고, 20~97몰%가 보다 바람직하고, 30~95몰%가 더욱 바람직하고, 40~90몰%가 가장 바람직하다.
상기 반복 단위(b")의 함유량은 소수성 수지에 있어서의 전체 반복 단위에 대하여 1~100몰%가 바람직하고, 3~99몰%가 보다 바람직하고, 5~97몰%가 더욱 바람직하고, 10~95몰%가 가장 바람직하다.
소수성 수지는 하기 일반식(CIII)으로 나타내어지는 반복 단위를 더 가져도 좋다.
Figure 112015019095925-pct00079
상기 일반식(CIII)에 있어서,
Rc31은 수소 원자, 알킬기(불소 원자 등으로 치환되어 있어도 좋음), 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타낸다. 상기 식에 있어서, Rac2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다. 　
상기 Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 갖는기를 나타낸다. 이들 기는 불소 원자 또는 규소 원자를 함유하는 기로 치환되어 있어도 좋다.
상기 Lc3은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
상기 일반식(CIII)에 있어서, Rc32의 알킬기는 탄소 원자 3~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
상기 시클로알킬기는 탄소 원자 3~20개의 시클로알킬기가 바람직하다. 　
상기 알케닐기는 탄소 원자 3~20개의 알케닐기가 바람직하다. 　
상기 시클로알케닐기는 탄소 원자 3~20개의 시클로알케닐기가 바람직하다. 　
상기 아릴기는 탄소 원자 6~20개의 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 이들기는 치환기를 가져도 좋다.
상기 Rc32는 무치환 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다. 　
상기 Lc3의 2가의 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 1~5개), 옥시기, 페닐렌기 또는 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기)이 바람직하다.
또한, 소수성 수지는 하기 일반식(BII-AB)으로 나타내어지는 반복 단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112015019095925-pct00080
상기 일반식(BII-AB)에 있어서,
Rc11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 　
Zc'는 Zc'가 결합되어 있는 2개의 탄소 원자(C-C)를 포함하고, 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
또한, 상기 일반식(CIII) 또는 일반식(BII-AB)으로 나타내어지는 반복 단위에 있어서의 각 기가 불소 원자 또는 규소 원자를 함유하는 기로 치환되어 있는 경우, 상기 반복 단위는 상술의 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 반복 단위에 대응한다.
이하, 일반식(CIII) 또는 일반식(BII-AB)으로 나타내어지는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 하기 일반식에 있어서, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다. 또한, Ra가 CF3인 반복 단위는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 갖는 반복 단위에 대응한다.
Figure 112015019095925-pct00081
상기 소수성 수지에 있어서, 상술의 수지(C)에서와 마찬가지로 금속 등의 불순물이 적은 것은 물론이고, 나머지 모노머 또는 올리고머 성분의 함유량은 0~10질량%인 것이 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하다. 따라서, 액 중의 이물질 및 감도 등의 경시에 따른 변화가 없는 레지스트 조성물을 얻는 것이 가능하다. 또한, 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 관점에서 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는 1~3의 범위인 것이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하고, 1~1.8이 더욱 바람직하고, 1~1.5가 가장 바람직한 범위이다.
소수성 수지에 대해서는 각종 시판품을 이용할 수 있고, 통상적인 방법(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해 합성할 수 있다. 통상적인 합성 방법의 예로는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜 상기 용액을 가열함으로써 중합을 일괄식 중합법, 상기 가열된 용제에 모노머종 및 개시제를 함유하는 용액을 1~10시간에 걸쳐 적하 첨가하는 적하 중합법 등이 포함될 수 있고, 적하 중합법이 바람직하다.
반응 용제, 중합 개시제, 반응 조건(온도, 농도 등) 및 반응 후의 정제 방법은 수지(B)에서 상술한 바와 동일하다.
이하, 소수성 수지(HR)의 구체예에 대해서 설명한다. 또한, 하기 표 1에 각 수지에 있어서의 반복 단위의 몰비(구체예로서의 각 수지에 있어서, 각 반복 단위의 위치 관계는 표 1에 있어서의 조성비의 숫자의 위치 관계에 대응함), 중량 평균 분자량 및 분산도가 명시되어 있다.
Figure 112015019095925-pct00082
Figure 112015019095925-pct00083
Figure 112015019095925-pct00084
Figure 112015019095925-pct00085
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 하나를 함유하는 소수성의 소수성 수지를 함유한다. 따라서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 필름의 최상층에 소수성 수지가 편재화되어 있다. 따라서, 액침 매체가 물인 경우, 베이킹 후 노광 전의 물에 대한 필름 표면의 후퇴 접촉각이 증가되어 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
필름을 노광한 후 노광 전에 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 구성되는 도포 필름의 후퇴 접촉각은 통상 실온 23±3℃의 노광 온도로 습도 45±5%에서 60°~90°의 범위 내인 것이 바람직하고, 65° 이상이 보다 바람직하고, 70° 이상이 더욱 바람직하고, 75° 이상이 특히 바람직하다.
소수성 수지는 상술한 바와 같이 계면에 편재화되도록 설계되어 있지만, 계면활성제와는 달리 반드시 분자 내에 친수성기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는데 기여하지 않아도 좋다.
액침 노광 공정에 있어서, 상기 액침액은 고속으로 웨이퍼 상을 스캐닝하여 노광 패턴을 형성하는 노광 헤드의 움직임을 추종하면서 웨이퍼 상을 움직일 필요가 있다. 따라서, 동적 조건에 있어서의 레지스트 필름에 대한 액침액의 접촉각이 중요하고, 상기 레지스트가 액적이 잔존하지 않고 노광 헤드의 고속 스캐닝을 추종할 수 있는 것이 요구된다.
상기 소수성 수지는 소수성으로 인해 알칼리 현상 후의 현상 잔사(스컴) 및 BLOB 결함을 일으키기 쉽다. 상기 소수성 수지가 적어도 하나의 분기점에 의해 폴리머쇄를 3개 갖는 경우, 직쇄상 수지와 비교해서 알칼리 용해 속도가 증가되어 현상 잔사(스컴) 및 BLOB 결함 성능이 개선된다.
소수성 수지가 불소 원자를 갖는 경우, 불소 원자의 함유량은 소수성 수지의 분자량에 대하여 5~80질량%인 것이 바람직하고, 10~80질량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 불소 원자를 함유하는 반복 단위의 함유량은 소수성 수지에 있어서의 전체 반복 단위에 대하여 10~100몰%인 것이 바람직하고, 30~100몰%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지가 규소 원자를 갖는 경우, 규소 원자의 함유량은 소수성 수지의 분자량에 대하여 2~50질량%인 것이 바람직하고, 2~30질량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 규소 원자를 함유하는 반복 단위의 함유량은 소수성 수지의 전체 반복 단위에 대하여 10~90몰%인 것이 바람직하고, 20~80몰%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지의 중량 평균 분자량은 1,000~100,000이 바람직하고, 2,000~50,000이 보다 바람직하고, 3,000~35,000이 더욱 바람직하다. 여기서, 수지의 중량 평균 분자량은 GPC(캐리어: 테트라히드로푸란(THF))에 의해 측정된 폴리스티렌환산 분자량을 의미한다.
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 소수성 수지의 함유량은 상기 레지스트 필름의 후퇴 접촉각이 상술의 범위 내가 되도록 적절하게 조정될 수 있다. 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.1~15질량%가 보다 바람직하고, 0.1~10질량%가 더욱 바람직하고, 0.2~8질량%가 특히 바람직하다.
소수성 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[6] 상기 수지(B)와 다른 불소 원자 및 규소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 수지(D)
본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기 수지(B)와 다른 불소 원자 및 규소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 수지(D)(이하, 단지 "수지(D)"라고도 함)를 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~10질량%의 양으로 함유하여도 좋다.
여기서, 수지(D)는 불소 원자 및 규소 원자를 실질적으로 함유하지 않지만, 구체적으로는 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 함유량이 수지(D)에 있어서의 전체 반복 단위에 대하고 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 3몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1몰% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0몰%, 즉, 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는 것이 이상적이다.
수지(D)를 레지스트 필름의 최상층부에 편재화시킴으로써 국소적인 패턴 치수의 균일성 및 EL을 개선시키고, 워터마크 결함의 감소를 달성하는 관점에서, 본 발명의 수지(D)의 함유량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~10질량%인 것이 바람직하고, 0.2~8질량%가 보다 바람직하고, 0.3~6질량%가 더욱 바람직하고, 0.5~5질량%가 특히 바람직하다.
또한, 수지(D)에 있어서의 측쇄 부위에 갖는 CH3 부분 구조의 수지(D)에 있어서의 질량 함유율은 12.0% 이상이고, 18.0% 이상이 바람직하다. 따라서, 낮은 표면 자유 에너지를 얻을 수 있고, 수지(D)의 레지스트 필름의 최상층부에 있어서의 편재화를 달성할 수 있다. 그 결과, 국소적인 패턴 치수의 균일성(미세 구멍 패턴의 형성에 있어서의 구멍 지름의 균일성) 및 EL이 우수하고, 또한 액침 노광에 있어서 워터마크 결함의 감소가 달성될 수 있다.
또한, 상기 수지(D)에 있어서의 측쇄 부위에 갖는 CH3 부분 구조의 질량 함유율의 상한값은 50.0% 이하인 것이 바람직하고, 40% 이하인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 수지(D)의 주쇄에 직접 결합되는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는 주쇄의 영향으로 인해 수지(D)의 표면 편재화에 약간 기여하므로 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 포함되지 않아 계산되지 않는다. 보다 구체적으로는 수지(D)가, 예를 들면 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 반복 단위 등의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 부위를 갖는 모노머로부터 유래되는 반복 단위를 포함 경우, 및 R11~R14가 CH3 "그 자체"인 경우, 상기 CH3은 본 발명에 있어서의 측쇄 부위가 가져도 좋은 CH3 부분 구조에 포함되지 않는다(계산되지 않음).
또한, C-C 주쇄로부터 임의의 원자에 의해 존재하는 CH3 부분 구조는 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조로서 계산된다. 예를 들면, R11이 에틸기(CH2CH3)인 경우, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조를 "하나" 갖는 것으로 계산한다.
Figure 112015019095925-pct00086
상기 일반식(M)에 있어서,
R11~R14는 각각 독립적으로 측쇄 부위를 나타낸다.
상기 측쇄 부위에 있어서의 R11~R14의 예로는 수소 원자, 1가의 유기기 등이 포함될 수 있다. 　
R11~R14에 대해서 1가의 유기기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬아미노카르보닐기, 시클로알킬아미노카르보닐기, 아릴아미노카르보닐기 등이 포함될 수 있다.
상기 1가의 유기기는 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 치환기의 예는 일반식(II)에 있어서의 방향족기 Ar21이 가져도 좋은 치환기로서 후술하는 구체예 및 바람직한 예와 동일할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 수지(D)에 있어서의 측쇄 부위에 갖는 CH3 부분 구조(이하, 단지 "측쇄 CH3 부분 구조"라고도 함)는 에틸기, 프로필기 등이 갖는 CH3 부분 구조를 포함한다.
이하, 수지(D) 중에 차지하는 상기 수지(D)에 있어서의 측쇄 부위가 갖는 CH3 부분 구조의 수지(D)에 있어서의 질량 함유율(이하, 단지 "수지(D)에 있어서의 측쇄 CH3 부분 구조의 질량 함유율"이라고도 함)에 대해서 설명한다.
여기서, 수지(D)에 있어서의 측쇄 CH3 부분 구조의 질량 함유율을 수지(D)가 반복 단위 D1, D2, ..., Dx, ... 및 Dn으로 구성되고, 반복 단위 D1, D2, ..., Dx, ... 및 Dn의 수지(D)에 있어서의 몰비가 각각 ω1, ω2, ..., ωx, ... 및 ωn인 경우를 예시하여 설명한다.
(1) 먼저, 반복 단위 Dx의 측쇄 CH3 부분 구조의 질량 함유율(MCx)을 "100×15.03×(반복 단위 Dx에 있어서, 측쇄 부위에 있어서의 CH3 부분 구조의 수)/반복 단위 Dx의 분자량(Mx)"의 계산식에 의해 산출할 수 있다.
여기서, 반복 단위 Dx에 있어서의 측쇄 부위에 있어서의 CH3 부분 구조의 수는 주쇄에 직접 결합되는 메틸기의 수를 포함하지 않는다.
(2) 이어서, 각각의 반복 단위에 대해서 산출된 측쇄 CH3 부분 구조의 질량 함유율을 이용하여 다음 계산식에 의해 수지(D)에 있어서의 측쇄 CH3 부분 구조의 질량 함유율을 산출할 수 있다.
수지(D)에 있어서의 측쇄 CH3 부분 구조의 질량 함유율:
DMC=Σ[(ω1×MC1)+(ω2×MC2)+...+(ωx×MCx)+...+(ωn×MCn)]
이하, 반복 단위 Dx에 있어서 측쇄 부위에 있어서의 CH3 부분 구조의 질량 함유율의 구체예를 설명하지만, 본 발명은 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112015019095925-pct00087
Figure 112015019095925-pct00088
Figure 112015019095925-pct00089
Figure 112015019095925-pct00090
이하, 수지(D)에 있어서의 측쇄 CH3 부분 구조의 질량 함유율의 구체예를 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112015019095925-pct00091
Figure 112015019095925-pct00092
Figure 112015019095925-pct00093
Figure 112015019095925-pct00094
상기 수지(D)는 하기 일반식(V) 또는 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복 단위 중 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하고, 하기 일반식(V) 또는 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복 단위 중 적어도 하나만으로 구성되는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112015019095925-pct00095
상기 일반식(V)에 있어서,
R21~R23은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
상기 Ar21은 방향족기를 나타낸다. R22 및 Ar21은 환을 형성하여도 좋고, 이 경우의 R22는 알킬렌기를 나타낸다.
상기 일반식(VI)에 있어서,
R31~R33은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
상기 X31은 -O- 또는 -NR35-를 나타낸다. R35는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
상기 R34는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
상기 일반식(V)에 있어서, R21~R23의 알킬기는 탄소 원자 1~4개의 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기)가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 R22 및 Ar21이 환을 형성하는 경우, 알킬렌기의 예로는 메틸렌기, 에틸렌기 등이 포함될 수 있다.
상기 일반식(V)에 있어서, R21~R23은 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 일반식(V)에 있어서의 Ar21의 방향족기는 치환기를 가져도 좋고, 그것의 예로는 페닐기 및 나프틸기 등의 탄소 원자 6~14개의 아릴기, 또는 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸 및 티아졸 등의 복소환을 함유하는 방향족기가 포함될 수 있다. 페닐기 또는 나프틸기 등의 탄소 원자 6~14개의 치환기를 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다.
방향족기 Ar21이 가져도 좋은 치환기의 예로는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 등이 포함될 수 있지만, 상기 수지(D)에 있어서의 측쇄 부위에 함유되는 CH3 부분 구조의 질량 함유율을 증가시키고, 표면 자유 에너지를 감소시키는 관점에서, 상기 치환기는 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하고, 탄소 원자 1~4개의 알킬기 또는 알콕시기가 보다 바람직하고, 메틸기, 이소프로필기, t-부틸기 또는 t-부톡시기가 특히 바람직하다. 　
또한, Ar21의 방향족기는 치환기를 2개 이상 가져도 좋다.
상기 일반식(VI)에 있어서, R31~R33 및 R35의 알킬기는 탄소 원자 1~4개의 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기)가 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. 상기 일반식(III)에 있어서의 R31~R33은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식(VI)에 있어서, X31은 -O- 또는 -NH-(즉, -NR35-에 있어서의 R35가 수소 원자인 경우)가 바람직하고, -O-가 특히 바람직하다.
상기 일반식(VI)에 있어서, R34의 알킬기는 쇄상 또는 분기상 중 어느 것이라도 좋고, 쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기 등) 및 분기상 알킬기(예를 들면, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 메틸부틸기, 디메틸펜틸기 등)가 포함될 수 있지만, 수지(D)에 있어서의 측쇄 부위에 함유되는 CH3 부분 구조의 질량 함유율을 증가시켜 표면 자유 에너지를 감소시키는 관점에서, 상기 알킬기는 분기상 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소 원자 3~10개의 분기상 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자 3~8개의 분기상 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식(VI)에 있어서, R34의 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 그것의 예로는 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 및 노르보닐기, 테트라시클로데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 포함될 수 있지만, 상기 시클로알킬기는 단환식 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소 원자 5~6개의 단환식 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 시클로헥실기가 특히 바람직하다.
상기 R34가 가져도 좋은 치환기의 예로는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 등이 포함될 수 있지만, 상기 수지(D)에 있어서, 측쇄 부위에 함유되는 CH3 부분 구조의 질량 함유율을 증가시켜 표면 자유 에너지를 감소시키는 관점에서, 상기 치환기는 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하고, 탄소 원자 1~4개의 알킬기 또는 알콕시기가 보다 바람직하고, 메틸기, 이소프로필기, t-부틸기 및 t-부톡시기가 특히 바람직하다.
또한, R34의 시클로알킬기는 치환기를 2개 이상 가져도 좋다.
R34는 산의 작용에 의해 분해되어 탈리할 수 있는 기가 아닌 것, 즉, 상기 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복 단위가 산 분해성기를 갖는 반복 단위가 아닌 것이 바람직하다.
상기 일반식(VI)에 있어서, R34는 탄소 원자 3~8개의 분기상 알킬기, 탄소 원자 1~4개의 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 시클로헥실기인 것이 가장 바람직하다.
이하, 상기 일반식(V) 또는 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복 단위의 구체 예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112015019095925-pct00096
수지(D)가 상기 일반식(V) 또는 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 경우, 상기 일반식(V) 또는 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복 단위의 함유량은 표면 자유 에너지를 감소시켜 본 발명의 효과를 달성하는 관점에서, 수지(D)에 있어서의 전체 반복 단위에 대하여 50~100몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 65~100몰%의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 80~100몰%의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
수지(D)는 수지(B)에 대해서 상술한 바와 같이 산 분해성기를 갖는 반복 단위, 락톤 구조를 갖는 반복 단위, 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위, 산 기(알칼리 가용성기)를 갖는 반복 단위 또는 극성기를 갖지 않는 지환족 탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 적절하게 더 가져도 좋다.
수지(D)가 가져도 좋은 각 반복 단위의 구체예 및 바람직한 예는 수지(B)에 대해서 상술한 각 반복 단위의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
그러나, 본 발명의 효과를 달성하는 관점에서 수지(D)는 산 분해성기를 갖는 반복 단위, 알칼리 가용성 반복 단위 및 락톤 구조를 갖는 반복 단위 갖지 않는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 수지(D)의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 중량 평균 분자량이 3,000~100,000의 범위 내인 것이 바람직하고, 6,000~70,000의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 10,000~40,000의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 특히, 중량 평균 분자량을 10,000~40,000의 범위 내로 조정함으로써 미세 구멍 패턴의 형성에 있어서의 국소적인 CDU 및 노광 래티튜드가 우수하고, 액침 노광에 있어서의 결함의 감소 성능이 우수하다. 여기서, 수지의 중량 평균 분자량은 GPC(캐리어: THF 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP))에 의해 측정된 폴리스티렌에 대한 분자량을 나타낸다.
또한, 분산도(Mw/Mn)는 1.00~5.00이 바람직하고, 1.03~3.50이 보다 바람직하고, 1.05~2.50이 더욱 바람직하다. 분자량 분포가 작을수록 해상도 및 레지스트 패턴 형상이 우수해진다.
본 발명에 따른 수지(D)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
수지(D)에 대해서는 각종 시판품을 이용할 수 있고, 종래의 방법(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해 합성할 수 있다. 통상적인 합성법의 예로는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 상기 용액을 가열함으로써 중합을 행하는 일괄식 중합법, 가열 용제에 모노머종 및 개시제를 함유하는 용액을 1~10시간에 걸쳐 적하 첨가하는 적하 중합법 등이 포함될 수 있고, 적하 중합법이 바람직하다.
상기 반응 용제, 중합 개시제, 반응 조건(온도, 농도 등) 및 반응 후의 정제 방법은 수지(B)에서 설명한 것과 동일하지만, 수지(D)의 합성에 있어서 반응 농도가 10~50질량%인 것이 바람직하다.
이하, 수지(D)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112015019095925-pct00097
Figure 112015019095925-pct00098
Figure 112015019095925-pct00099
[7] 계면활성제
본 발명의 조성물은 계면활성제를 더 포함하여도 좋고 포함하지 않아도 좋다. 계면활성제로는 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제가 바람직하다.
이들에 대응하는 계면활성제의 예로는 Megafac F176 및 Megafac R08(DIC Corporation 제), PF656 및 PF6320(OMNOVA Inc. 제), Troy Sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제), Fluorad FC430(Sumitomo 3M Limited 제), 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제) 등이 포함될 수 있다.
또한, 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용하는 것도 가능하다. 보다 구체적인 그것의 예로는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르 등이 포함될 수 있다.
또한, 공지의 계면활성제가 적절하게 사용될 수 있다. 사용할 수 있는 계면활성제의 예로는 미국 특허 공개 제2008/0248425A1호 공보의 [0273] 이후에 기재된 계면활성제가 포함될 수 있다. 　
상기 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 계면활성제를 더 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 사용량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 0~2질량%가 바람직하고, 0.0001~2질량%가 보다 바람직하고, 0.0005~1질량%가 특히 바람직하다. 또한, 계면활성제의 첨가량을 10ppm 이하로 설정함으로써 소수성 수지의 표면 편재성이 증가하고, 따라서 레지스트 필름의 표면이 보다 소수성으로 됨으로써 액침 노광시의 수추종성을 개선시킬 수 있다.
[8] 용제
통상, 본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 용제를 더 함유한다.
상기 용제의 예로는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 알킬 락테이트 에스테르, 알킬 알콕시프로피오네이트, 환상 락톤(바람직하게는 탄소 원자 4~10개), 환을 함유하여도 좋은 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소 원자 4~10개), 알킬렌 카보네이트, 알킬 알콕시아세테이트 및 알킬 피루베이트 등의 유기용제가 포함될 수 있다.
상기 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트의 예로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA; 일명: 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 프로피오네이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트가 바람직하게 포함될 수 있다.
상기 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르의 예로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME; 일명: 1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르가 바람직하게 포함될 수 있다.
상기 알킬 락테이트 에스테르의 예로는 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락 테이트 및 부틸 락테이트가 포함될 수 있다.
상기 알킬 알콕시프로피오네이트의 예로는 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 및 에틸 3-메톡시프로피오네이트가 바람직하게 포함될 수 있다.
상기 환상 락톤의 예로는 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익 락톤 및 α-히드록시-γ-부티로락톤이 포함될 수 있다.
상기 환을 함유하여도 좋은 모노케톤 화합물의 예로는 2-부탄온, 3-메틸부탄온, 피나콜론, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 3-메틸-2-펜탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 2-메틸-3-펜탄온, 4,4-디메틸-2-펜탄온, 2,4-디메틸-3-펜탄온, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜탄온, 2-헥산온, 3-헥산온, 5-메틸-3-헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 2-메틸-3-헵탄온, 5-메틸-3-헵탄온, 2,6-디메틸-4-헵탄온, 2-옥탄온, 3-옥탄온, 2-노난온, 3-노난온, 5-노난온, 2-데칸온, 3-데칸온, 4-데칸온, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 시클로펜탄온, 2-메틸시클로펜탄온, 3-메틸시클로펜탄온, 2,2-디메틸시클로펜탄온, 2,4,4-트리메틸시클로펜탄온, 시클로헥산온, 3-메틸시클로헥산온, 4-메틸시클로헥산온, 4-에틸시클로헥산온, 2,2-디메틸시클로헥산온, 2,6-디메틸시클로헥산온, 2,2,6-트리메틸시클로헥산온, 시클로헵탄온, 2-메틸시클로헵탄온 및 3-메틸시클로헵탄온이 바람직하게 포함될 수 있다.
상기 알킬렌 카보네이트의 예로는 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트가 바람직하게 포함될 수 있다.
상기 알킬 알콕시아세테이트의 예로는 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아세테이트, 3-메톡시-3-메틸부틸 아세테이트 및 1-메톡시-2-프로필 아세테이트가 바람직하게 예시될 수 있다.
상기 알킬 피루베이트의 예로는 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트 및 프로필 피루베이트가 바람직하게 포함될 수 있다.
바람직하게 사용할 수 있는 용제의 예로는 실온 및 상압에서 비점이 130℃ 이상인 용제가 포함될 수 있다. 그것의 구체예로는 시클로펜탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산온, 에틸 락테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, PGMEA, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 피루베이트, 2-에톡시에틸 피루베이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아세테이트 및 프로필렌 카보네이트가 포함될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명에 있어서, 유기용제로서 구조 중에 히드록실기를 함유하는 용제와 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 혼합하여 조제되는 혼합 용제를 사용하여도 좋다.
상기 히드록실기를 함유하는 용제 및 히드록실기를 함유하지 않는 용제는 상기 예시된 화합물에서 적절하게 선택할 수 있다. 상기 히드록실기를 함유하는 용제는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 알킬 락테이트 등이 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸 락테이트 등이 보다 바람직하다. 상기 히드록실기를 함유하지 않는 용제는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 알킬 알콕시프로피오네이트, 환을 함유하여도 좋은 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 알킬 아세테이트 등이 바람직하고, 이들 중에서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산온 또는 부틸 아세테이트가 특히 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트 또는 2-헵탄온이 가장 바람직하다.
히드록실기를 함유하는 용제와 히드록실기를 함유하지 않는 용제의 혼합비 (질량)는 1/99~99/1이고, 10/90~90/10이 바람직하고, 20/80~60/40이 보다 바람직하다. 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상의 양으로 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 관점에서 특히 바람직하다.
상기 용제는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 함유하는 용제를 2종 이상 혼합한 용제인 것이 바람직하다.
[9] 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가될 수 있는 분자량 3,000 이하의 용해 저지 화합물
산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가될 수 있는 분자량 3,000 이하의 용해 저지 화합물(이하, "용해 저지 화합물"이라고도 함)은 220nm 이하에서 광투과성을 감소시키지 않도록 Proceeding of SPIE, 2724,355(1996)에 기재된 산 분해성기 함유 콜산 유도체 등의 산 분해성기를 함유하는 지환족 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 산 분해성기 및 지환식 구조의 예로는 성분(B)으로서 수지에 대해서 상술한 것과 동일하다.
또한, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 KrF 엑시머 레이저로 노광하거나 전자빔을 조사하는 경우, 용해 저지 화합물은 페놀 화합물의 페놀성 히드록시기가 산 분해성기로 치환되어 있는 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 페놀 화합물은 페놀 골격을 1~9개 함유하는 화합물인 것이 바람직하고, 페놀 골격 2~6개가 보다 바람직하다.
상기 용해 저지 화합물의 첨가량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대하여 0.5~50질량%가 바람직하고, 0.5~40질량%가 보다 바람직하다.
이하, 용해 저지 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112015019095925-pct00100
Figure 112015019095925-pct00101
[10] 기타 성분
본 발명의 조성물은 상술의 성분 이외에 카르복실레이트 오늄염, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제 등을 적절하게 함유할 수 있다.
[11] 패턴 형성 방법
상기 패턴 형성 방법은 레지스트 필름을 노광하는 공정 및 상기 노광된 필름을 현상하는 공정을 포함한다.
상기 레지스트 필름은 상술의 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되고, 보다 구체적으로는 기판 상에 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 필름을 기판 상에 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성하는 공정, 상기 필름을 노광하는 공정 및 현상을 행하는 공정은 공지된 방법에 의해 행해질 수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 해상도의 개선의 관점에서, 필름 두께 30~250nm로 사용되는 것이 바람직하고, 필름 두께 30~200nm에서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 조성물에 있어서의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정하여 적절한 점도를 가짐으로써 도포성 및 필름 형성성을 개선시켜 이러한 필름 두께를 달성할 수 있다.
통상, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도는 1.0~10질량%이고, 1~8.0질량%가 바람직하고, 1.0~6.0질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상술의 성분을 용제에 용해하고, 상기 용액을 필터에 의해 여과하고, 이어서 상기 여과 용액을 소정의 지지체 상에 도포함으로써 사용한다. 상기 필터는 구멍 크기 0.1μm 이하, 보다 바람직하게는 0.05μm 이하, 더욱 바람직하게는 0.03μm 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제 또는 나일론제인 것이 바람직하다. 또한, 필터는 복수종을 직렬 또는 병렬로 연결하여 사용할 수 있다. 또한, 조성물을 수회 여과하여도 좋다. 또한, 여과의 전후에 조성물에 대하여 탈기 처리를 가하여도 좋다.
상기 조성물은 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예를 들면, 규소/규소 산화물 도포) 상에 스피너, 코터 등에 의해 도포된다. 이어서, 상기 조성물을 건조함으로써 감광성 레지스트 필름을 형성할 수 있다.
상기 필름에 소정의 마스크를 통해 활성광선 또는 방사선을 조사하고, 바람직하게는 베이킹(가열)을 실시하고, 현상하고, 린싱한다. 따라서, 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 전자빔의 조사에 있어서 마스크를 통과하지 않는 묘화(직접 묘화)가 통상적이다.
또한, 필름 형성 후 노광 공정 전에 프리베이킹 공정(PB)을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 방법은 노광 공정 후 현상 공정 전에 포스트 노광 베이킹 공정(PEB)을 더 포함하는 것이 바람직하다. 　
가열 온도에 대해서는 PB 및 PEB가 모두 70~120℃에서 행해지는 것이 바람직하고, 80~110℃가 보다 바람직하다. 　
가열 시간은 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하고, 30~90초가 더욱 바람직하다.
가열은 통상의 노광/현상 기계가 장착된 수단을 사용하여 행하여도 좋고, 핫플레이트 등을 이용하여 행하여도 좋다.
베이킹에 의해 노광부의 반응이 촉진되고, 따라서 감도 또는 패턴 프로파일이 개선된다. 또한, 린싱 공정 후에 가열 공정(포스트 베이킹)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이킹에 의해 패턴 사이 및 패턴 내부에 잔존하는 현상액 및 린싱액이 제거된다.
활성광선 또는 방사선은 특별히 한정되지 않지만, 그것의 예로는 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 광, 전자빔 등이 포함되고, ArF 엑시머 레이저, EUV 광 및 전자빔이 바람직하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트 필름을 현상하는데 사용되는 현상액은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 알칼리 현상액 또는 유기용제를 함유하는 현상액(이하, 유기계 현상액이라고도 함)을 이용할 수 있다.
상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 1급 아민, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 2급 아민, 트리에틸 아민 및 메틸디에틸아민 등의 3급 아민, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알코올 아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 4급 암모늄염, 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민 등의 알칼리 수용액을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 상기 알칼리 수용액에 알코올 및 계면활성제를 각각 적당량 첨가하여 상기 혼합물을 사용하여도 좋다. 통상, 상기 알칼리 현상액의 알칼리 농도는 0.1~20질량%이다. 통상, 알칼리 현상액의 pH는 10.0~15.0이다.
상기 유기계 현상액으로서 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제 등의 극성 용제 및 탄화수소계 용제를 사용하는 것이 가능하다.
상기 케톤계 용제의 예로는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸 아밀 케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸 케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세틸 아세톤, 아세토닐 아세톤, 이오논, 디아세토닐 알코올, 아세틸 카비놀, 아세토페논, 메틸 나프틸 케톤, 이소포론, 프로필렌 카보네이트 등이 포함될 수 있다.
상기 에스테르계 용제의 예로는 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트, 이소부틸 이소부티레이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸 포름에이트, 에틸 포름에이트, 부틸 포름에이트, 프로필 포름에이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 프로필 락테이트 등이 포함될 수 있다.
상기 알코올계 용제의 예로는 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, n-헥실 알코올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올, n-데칸올 등의 알코올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜 등의 글리콜계 용제, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 메톡시메틸 부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제 등이 포함될 수 있다.
상기 에테르계 용제의 예로는 상기 글리콜 에테르계 용제 이외에 디옥산, 테트라히드로푸란 등이 포함될 수 있다.
상기 아미드계 용제의 예로는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등이 포함될 수 있다.
상기 탄화수소계 용제의 예로는 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 펜탄, 헥산, 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제가 포함될 수 있다.
상술의 용제를 복수개 혼합하여도 좋고, 상술의 것 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용하여도 좋다. 그러나, 본 발명의 효과를 충분하게 발휘하기 위하여, 전체 현상액의 함수율은 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기계 현상액에 있어서의 유기용제의 사용량은 현상액의 총량에 대하여 90~100질량%인 것이 바람직하고, 95~100질량%인 것이 바람직하다.
특히, 유기계 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 유기용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
상기 유기계 현상액에는 필요에 따라서 계면활성제를 적당량 첨가하여도 좋다.
상기 계면활성제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이온성 및 비이온성의 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 등이 사용될 수 있다. 불소계 및/또는 규소계 계면활성제의 예로는 일본 특허 공개 제S62-36663호 공보, S61-226746, S61-226745, S62-170950, S63-34540, H7-230165, H8-62834, H9-54432 및 H9-5988, 및 미국 특허 5,405,720, 5,360,692, 5,529,881, 5,296,330, 5,436,098, 5,576,143, 5,294,511 및 5,824,451에 기재된 계면활성제가 포함될 수 있고, 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 상기 비이온성 계면활성제는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 규소계 계면활성제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 통상, 계면활성제의 사용량은 현상액의 총량에 대하여 0.001~5질량%이고, 0.005~2질량%가 바람직하고, 0.01~0.5질량%가 보다 바람직하다.
상기 린싱액에 대해서는 순수가 사용되고, 계면활성제를 적당량 첨가하여도 좋다.
현상 방법에 대해서는, 예를 들면 현상액을 충진시킨 배스 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(디핑법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력의 영향에 의해 충분하게 상승시켜 상기 기판을 소정 시간 동안 정지시킴으로써 현상을 행하는 방법(퍼들링법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캐닝하면서 일정 속도로 회전하는 기판 상에 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용하는 것이 가능하다.
또한, 현상 처리 또는 린싱 처리 후, 패턴 상에 부착되는 현상액 또는 린싱액를 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 행하여도 좋다.
또한, 감광성 필름(레지스트 필름)을 형성하기 전에 기판 상에 미리 반사 방지 필름을 형성하여도 좋다. 　
상기 반사 방지 필름의 예로는 티타늄, 이산화티타늄, 질화티타늄, 산화크롬, 카본 또는 비정질 규소 등의 무기 필름 형태, 및 광흡수제와 폴리머 재료로 구성되는 유기 필름 형태가 포함될 수 있다. 또한, 유기 반사 방지 필름으로서, Brewer Science, Inc. 제의 DUV30 시리즈 및 DUV-40 시리즈 및 Shipley Company 제의 AR-2, AR-3 및 AR-5 등의 시판의 유기 반사 방지 필름을 사용하여도 좋다.
노광(액침 노광)은 활성광선 또는 방사선의 조사시 필름과 렌즈 사이의 계면에 공기보다 굴절률이 높은 액체(액침 매체)를 충진시킨 후 행하여도 좋다. 이것에 의해 해상도를 향상시킬 수 있다. 사용할 수 있는 액침 매체는 물이 바람직하다. 물은 낮은 온도 계수의 굴절률, 입수의 용이성 및 취급의 용이성의 관점에서 바람직하다.
또한, 굴절률을 향상시키는 점에서 굴절률 1.5 이상의 매체를 사용할 수 있다. 상기 매체는 수용액이어도 좋고 유기용제이어도 좋다.
액침 액체로서 물을 사용하는 경우, 굴절률의 향상을 위하여 첨가제 등을 소량 비율로 첨가하여도 좋다. 상기 첨가제의 예로는 CMC Publishing Co., Ltd. 출판의 "Process and Material of Liquid Immersion Lithography"의 12장에 상세하게 기재되어 있다. 또한, 193nm 광에 대하여 불투명한 물질 또는 굴절률이 물과 크게 다른 불순물의 존재는 필름 상에 투영되는 광학 이미지의 변형을 야기한다. 따라서, 사용되는 물은 증류수인 것이 바람직하다. 또한, 이온 교환 필터 등으로 정제된 순수를 사용하여도 좋다. 순수의 전기 저항은 18.3MQcm 이상인 것이 바람직하고, TOC(유기물 농도)는 20ppb 이하인 것이 바람직하다. 또한, 탈기 처리를 행하는 것이 바람직하다.
상기 레지스트 필름과 액침액 사이에는 레지스트 필름과 액침액의 어떠한 접촉을 피하기 위하여, 액침액 난용성 필름(이하, "톱 코트"라고도 함)이 형성되어 있어도 좋다. 상기 톱 코트에 요구되는 기능은 레지스트 필름 상으로의 도포 적성, 특히 193nm의 파장이 갖는 방사선에 대한 투명성 및 액침액에 대한 난용성이다. 상기 톱 코트로서, 레지스트 필름과 혼합하지 않고 레지스트 필름 상으로 균일하게 도포되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
193nm에서의 투명성의 관점에서, 상기 톱 코트는 방향족 부위를 함유하지 않는 폴리머로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 폴리머의 예로는 탄화수소 폴리머, 아크릴레이트 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 에테르, 규소 함유 폴리머 및 불소 함유 폴리머가 포함될 수 있다. 상술의 소수성 수지는 톱 코트로서 적절하다. 톱 코트에서 액침액으로의 불순물의 용출에 의해 광학 렌즈가 오염되기 때문에, 상기 톱 코트에 함유되는 폴리머의 잔류 모노머 성분의 양은 적은 것이 바람직하다.
상기 톱 코트를 박리하는 경우, 현상액을 사용하여도 좋고, 다른 박리제를 사용하여도 좋다. 상기 박리제로서, 상기 필름에 거의 침투되지 않는 용제가 바람직하다. 박리 공정이 필름의 현상 처리 공정과 동시에 행해질 수 있다는 관점에서 상기 톱 코트는 알칼리 현상액에 의해 박리할 수 있는 것이 바람직하다. 상기 알칼리 현상액으로 박리하는 관점에서 상기 톱 코트는 산성인 것이 바람직하고, 상기 필름에 대한 비인터믹싱성의 관점에서 톱 코트는 중성 또는 알칼리성이어도 좋다.
상기 톱 코트와 액침액 사이에는 굴절률의 차가 없거나 작은 것이 바람직하다. 이 경우에는 해상도가 개선될 수 있다. 상기 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)인 경우, 액침액으로서 물을 사용하는 것이 바람직하므로 ArF 액침 노광용 톱 코트는 물의 굴절률(1.44)에 가까운 굴절률을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 투명성 및 굴절률의 관점에서 톱 코트는 박막인 것이 바람직하다. 상기 톱 코트는 필름 및 액침액과 혼합되지 않는 것이 바람직하다. 이 관점에서, 액침액이 물인 경우, 톱 코트에 사용되는 용제는 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 용제에 난용성이고, 비수용성 매체인 것이 바람직하다. 또한, 상기 액침액이 유기용제인 경우, 톱 코트는 수용성이어도 비수용성이어도 좋다.
또한, 본 발명은 상술의 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의해 제조되는 전자 디바이스에 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는 전기 전자 장치(가전제품, OA 미디어 관련 장치, 광학 장치 및 통신 장치 등)에 적합하게 탑재된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 참조로 하여 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[합성예 1: 화합물 A-35의 합성]
화합물 A-35를 하기 전개에 따라서 합성하였다.
Figure 112015019095925-pct00102
<<A-35'의 합성>>
3구 플라스크에 2-나프톨 10g(69.4mmol), 1-브로모-2-메톡시에탄 14.63g(76.3mmol), 탄산칼륨 19.2g(138.4mmol) 및 디메틸아세트아미드(DMAc) 50g을 넣고, 90℃에서 가열하면서 12시간 동안 교반하였다. 이어서, 물 100ml 및 에틸 아세테이트 100ml을 첨가하여 유기상을 분리하고, 이어서 0.5M 염산 수용액 100ml, 포화 중탄산나트륨 50g 및 포화 염화나트륨 수용액 50g으로 순차적으로 세정하였다. 이어서, 유기상을 농축하여 목적의 화합물 A-35'를 13.3g(65.9mmol) 얻었다.
1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 3.51(3H, s), 3.89(2H, t), 4.30(2H, t), 6.81(1H, d), 7.56(1H, t), 7.41-7.54(3H, m), 7.76-7.81(1H, m), 8.28-8.31(1H, m)
<<A-35의 합성>>
3구 플라스크에 A-35'를 2g(9.8mmol) 넣고, 디클로로메탄 20g에 용해시켰다. 이어서, 트리플루오로아세트산 무수물 4.2g(19.6mmol)과 메탄술폰산 1.15g(11.8mmol)을 첨가하고, 얼음 배스에서 내부 온도 4℃까지 냉각하였다. 이어서, 1,4-티옥산-4-옥시드 1.3g(10.8mmol)을 디클로로메탄 5g에 용해시키고, 상기 용액을 반응 용액에 적하 깔때기를 사용하여 적하 첨가하였다. 적하 첨가시 내부 온도가 10℃ 이하가 되도록 조정하였다. 또한, 내부 온도 4℃에서 1시간 동안 교반을 행하고, 물 20g을 첨가하여 (아다만탄-1-일메톡시카르보닐)-디플루오로메탄술포네이트 3.7g(9.8mmol)을 첨가하고, 이어서 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 유기물을 분리하고, 물 20g으로 세정하고, 농축하고, 이어서 결정화하여 소망의 화합물 A-35를 5.7g(9.1mmol) 얻었다.
1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 1.52(6H, brs), 1.56-1.69(6H, m), 1.91(3H, s), 3.49(3H, s), 3.77-3.93(8H, m), 4.22(2H, ddd), 4.37(2H, brt), 4.44(2H, td), 7.15(1H, d), 7.58(1H, t), 7.74(1H, t), 8.30-8.40(3H, m)
상기 화합물 A-35와 동일한 합성 방법에 의해 표 2에 열거된 다른 화합물(A)을 합성하였다.
[합성예 2: 수지(3)의 합성]
질소 기류 하에서 시클로헥산온 11.5g을 3구 플라스크에 넣고, 85℃에서 가열하였다. 이것에 하기 화합물(모노머)을 왼쪽에서부터 순차적으로 1.98g, 3.05g, 0.95g, 2.19g 및 2.76g, 중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제, 0.453g)을 시클로헥산온 21.0g에 용해시킨 용액을 6시간에 걸쳐서 적하 첨가하였다. 적하 첨가의 종료 후, 85℃에서 2시간 동안 더 반응시켰다. 상기 반응 용액을 방랭하고, 이어서 헥산 420g/에틸 아세테이트 180g의 혼합 용액에 20분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 석출된 분말을 여과하고, 건조시켜 산 분해성 수지인 하기 수지(3) 9.1g을 얻었다. NMR에 의해 산출된 폴리머의 조성비는 20/25/10/30/15이었다. 얻어진 수지(3)의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌에 대하여 10,400이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.56이었다.
Figure 112015019095925-pct00103
산 분해성 수지로서 후술하는 수지(1), 수지(2), 수지(4)~수지(6)를 합성예 2와 동일한 방식으로 합성하였다.
[실시예 1~실시예 25 및 비교예 1~비교예 6]
<레지스트의 제조>
하기 표 2에 나타낸 성분을 용제에 용해시켜 각각 고형분 농도 4질량%의 용액을 조제하고, 각각 0.05μm의 구멍 크기를 갖는 폴리에틸렌 필터에 의해 여과하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(포지티브형 레지스트 조성물)을 조제하였다. 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 하기 방법에 의해 평가하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2에 있어서의 각 성분에 대하여 다중 형태를 사용하는 경우에 나타내는 비는 질량비를 나타낸다.
표 2에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 임의의 소수성 수지(HR)를 함유하지 않는 경우 및 필름을 형성한 후, 상기 필름의 상부층에 소수성 수지(HR)를 함유하는 톱 코트 보호 필름을 형성한 경우에는 상기 소수성 수지의 사용 형태로서 "TC"를 표기하였다.
<알칼리 현상액을 이용한 레지스트의 평가>
<레지스트의 평가>
(노광 조건 1: ArF 액침 노광)
12인치 규소 웨이퍼 상에 유기 반사 방지 필름 ARC29SR(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제)를 도포하고, 205℃에서 60초 동안 베이킹하여 두께 98nm의 반사 방지 필름을 형성하였다. 그 위에 상기 조제된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 130℃에서 60초 동안 베이킹하여 두께 120nm의 레지스트 필름을 형성하였다. 톱 코트를 이용하는 경우, 톱 코트 수지를 데칸/옥탄올(질량비 9/1)에 용해시켜 얻어지는 3질량%의 용액을 상기 레지스트 필름 상에 도포하고, 85℃에서 60초 동안 베이킹하여 두께 50nm의 톱 코트층을 형성하였다. 상기 얻어진 웨이퍼는 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML Co., Ltd., XT1700i, NA 1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.981, 이너 시그마 0.895, XY 편향)를 이용하여 선폭 48nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하트톤 마스크에 의해 노광하였다. 상기 액침액으로서 초순수를 사용하였다. 이어서, 상기 노광된 웨이퍼를 100℃에서 60초 동안 베이킹하고, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초 동안 퍼들링하여 현상하고, 순수로 퍼들링하여 린싱하고, 스핀 건조시켜 레지스트 패턴을 얻었다.
(노광 조건 2: ArF 드라이 노광)
12인치 규소 웨이퍼 상에 유기 반사 방지 필름 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제)를 도포하고, 205℃에서 60초 동안 베이킹하여 두께 75nm의 반사 방지 필름을 형성하였다. 상기 조제된 포지티브 레지스트 조성물을 그 위에 도포하고, 130℃에서 60초 동안 베이킹하여 두께 120nm의 레지스트 필름을 형성하였다. 상기 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML 제, PAS5500/1100, NA0.75, dipole, σo/σi=0.89/0.65)를 이용하여 선폭 75nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크에 의해 노광하였다. 이어서, 상기 노광된 웨이퍼를 100℃에서 60초 동안 베이킹하고, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초 동안 현상하고, 순수로 린싱하고, 스핀 건조시켜 레지스트 패턴을 얻었다.
(노광 래티튜드의 평가)
노광 조건 1에 있어서, 선폭 48nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로서 규정하였다. 상기 노광량을 변화시켰을 때의 패턴 크기가 48nm±10%를 허용하는 노광량 범위를 측정하였다. 상기 노광 래티튜드는 상기 노광량 범위의 값을 최적 노광량으로서 나눈 몫이고, 몫을 백분율로 나타낸다. 노광 조건 2에 있어서, 선폭 75nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로서 규정하였다. 상기 노광량을 변화시켰을 때의 패턴 크기가 75nm±10%를 허용하는 노광량 범위를 측정하였다. 상기 노광 래티튜드는 상기 노광량 범위의 값을 최적 노광량으로 나눈 몫이고, 백분율로 나타낸다. 값이 클수록 노광량 변화에 따른 성능의 변화가 적고, 노광 래티튜드가 양호한 것을 나타낸다.
(LWR의 평가)
상기 얻어진 라인/스페이스=1:1의 라인 패턴(ArF 드라이 노광에 있어서의 선폭 75nm, ArF 액침 노광에 있어서의 선폭 48nm)은 주사형 전자 현미경(Hitachi, Ltd. 제의 S9380)을 이용하여 관찰하였다. 상기 라인 패턴의 길이 방향에 따른 엣지 2μm의 영역에 있어서, 50 포인트에서의 선폭을 측정하였다. 상기 측정의 편차에 대해서 표준 편차를 구하여 3σ를 산출하였다. 값이 작을수록 보다 양호한 성능인 것을 나타낸다.
(패턴 붕괴의 평가)
노광 조건 1에 있어서, 선폭 48nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로서 규정하였다. 노광 조건 2에 있어서, 선폭 75nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로서 규정하였다. 이어서, 상기 최적 노광량으로부터 상기 노광량을 더 증가시킴으로써 얻어지는 라인 패턴의 선폭을 좁게 한 경우, 패턴이 붕괴되지 않고 해상되는 한계 최소 선폭으로 패턴 붕괴를 규정하였다. 값이 작을수록 미세한 패턴이 붕괴되지 않고 해상되는 것을 나타내고, 따라서 패턴 붕괴가 발생하기 어렵고, 해상도가 높은 것을 나타낸다.
(레지스트의 경시 안정성)
레지스트의 경시 안정성은 레지스트 성능이 변화되지 않는 보증 기간에 따라서 판단된다. 상기 경시 안정성은 하기 (1) 접촉각의 경시 안정성 시험 및 (2) 선폭의 경시 안정성 시험에 의해 평가하였다.
[선폭의 경시 안정성 시험: 노광 조건(1)]
40℃, 50℃ 및 60℃에서 30일이 경과된 각각의 레지스트액을 사용하여 조제된 필름의 선폭을 0℃에서 30일이 경과된 레지스트액을 사용하여 조제된 필름(참조 레지스트 필름)의 선폭을 비교하고, 이들 사이의 임의의 선폭 차이에 의해 안정성을 평가하였다.
구체적으로는, 먼저, 0℃에서 30일이 경과된 레지스트액을 사용하여 조제된 필름에 대하여 선폭 45nm의 마스크 패턴(라인/스페이스: 1/1)을 재현하는 노광량(E1)을 구하였다. 이어서, 가온 상태에서 30일이 경과된 3종의 레지스트 필름에 대하여 각각 E1 노광을 행하였다. 상기 얻어진 패턴의 선폭을 주사형 전자 현미경(Hitachi, Ltd. 제의 S-9260)을 이용하여 측정하고, 상기 참조 레지스트로부터 얻어지는 선폭(45nm)으로부터 패턴 선폭의 변동값을 산출하였다.
상기 얻어진 3점 데이터에 기초하여, X축은 경시 온도(섭씨를 켈빈으로 환산함)의 역수를 나타내고, Y축은 1일당 선폭 변동값(즉, 구해진 선폭 변동값을 30으로 나눈 몫)의 역수를 나타낸 세미 로그 그래프에 대하여 플롯팅을 행하고, 공선 근사법을 적용하였다. 상기 얻어진 라인을 기초로 하여, 경시 온도 25℃에 대응하는 X좌표의 Y좌표값을 판독하였다. 이 Y 좌표의 판독값을 실온 조건(25℃) 하에 있어서의 1nm 선폭 보장일수로서 나타내었다.
[선폭의 경시 안정성 시험: 노광 조건(2)]
40℃, 50℃ 및 60℃에서 30일 경과시킨 레지스트액을 각각 사용하여 조제되는 필름의 선폭을 0℃에서 30일 경과시킨 레지스트액을 사용하여 조제되는 필름(참조 레지스트)의 선폭을 비교하고, 그 사이의 임의의 선폭 차이에 의해 안정성을 평가하였다.
먼저, 구체적으로는 0℃에서 30일 경과시킨 레지스트액을 사용하여 조제되는 필름에 대하여 선폭 75nm의 마스크 패턴(라인/스페이스: 1/1)을 재현하는 노광량(E1)을 구하였다. 이어서, 가온 상태에서 30일 경과시킨 3종의 레지스트 필름 상에 각각 노광을 행하였다. 얻어진 패턴의 선폭을 주사형 전자 현미경(Hitachi, Ltd. 제의 S-9260)을 이용하여 측정하고, 참조 레지스트로부터 얻어진 선폭(75nm)으로부터 패턴 선폭의 변동값을 구하였다.
상기 얻어진 3 포인트의 데이터에 기초하여 X축은 경시 온도(섭씨를 켈빈으로 환산함)의 역수를 나타내고, Y축은 1일당 선폭 변동값(즉, 구해진 선폭 변동값을 30으로 나눈 몫)의 역수를 나타내는 세미 로그 그래프에 대하여 플롯팅을 행하고, 공선 근사법을 적용하였다. 상기 얻어진 라인을 기초로 하여, 경시 온도 25℃에 대응하는 X좌표의 Y좌표값을 판독하였다. 이 Y 좌표의 판독값을 실온 조건(25℃) 하에 있어서의 1nm 선폭 보장일수로서 나타내었다.
[접촉각의 경시 안정성: 노광 조건(1) 및 노광 조건(2)]
상기 [선폭의 경시 안정성: 노광 조건(1) 및 노광 조선(2)]에 대해서 상술한 바와 동일한 방식으로 경시에 따른 접촉각의 변동값을 플롯팅하여 평가함으로써 실온 조건(25℃) 하에 있어서의 1° 접촉각 보장일수(1일당 동적 후퇴 접촉각의 변동값의 역수)를 구하였다. 또한, 접촉각의 측정에 있어서, 노광 전의 순수에 대한 동적 후퇴 접촉각을 전자동 접촉각 측정기(Kyowa Interface Science Co., Ltd. 제의 DropMaster700)로 측정하였다.
Figure 112015019095925-pct00104
Figure 112015019095925-pct00105
표에 있어서의 약호는 구체예에서 다음과 같이 사용되었다.
<화합물(A)>
이하, 실시예에 사용되는 화합물(A) 및 (화합물에 함유되는 전체 불소 원자의 질량의 합)/(화합물에 함유되는 전체 원자의 질량의 합)으로 나타내어지는 화합물(A)의 불소 함유량(MnF)을 나타낸다.
Figure 112015019095925-pct00106
Figure 112015019095925-pct00107
Figure 112015019095925-pct00108
<기타 산 발생제>
Figure 112015019095925-pct00109
<수지(B)>
하기 각 수지의 반복 단위의 조성비는 몰비이다.
Figure 112015019095925-pct00110
Figure 112015019095925-pct00111
<염기성 화합물>
DIA: 2,6-디이소프로필아닐린
TEA: 트리에탄올아민
DBA: N,N-디부틸아닐린
PBI: 2-페닐벤즈이미다졸
PEA: N-페닐디에탄올아민
[산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 저분자 화합물(C)(화합물(C))]
Figure 112015019095925-pct00112
<소수성 수지(HR)>
소수성 수지(HR)는 상기 예시된 수지(B-1)~수지(B-56)에서 적절하게 선택하였다.
<수지(D)>
Figure 112015019095925-pct00113
<계면활성제>
W-1: Megafac F176(DIC Corporation 제)(불소계)
W-2: Megafac R08(DIC Corporation 제)(불소계 및 규소계)
W-3: PF6320(OMNOVA Solutions Inc. 제)(불소계)
W-4: Troy Sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제)
[용제]
A1: 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)
A2: 시클로헥산온
A3: γ-부티로락톤
B1: 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르(PGME)
B2: 에틸 락테이트
표 2에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 일반식(1)을 충족하지 않는 산 발생제를 사용한 비교예 1~비교예 6은 노광 래티튜드가 작고, LWR이 커서 패턴 붕괴 성능 및 경시 안정성이 저하되는 것이 이해된다.
또한, 일반식(1)을 충족하는 화합물(A)을 산 발생제로서 사용하는 실시예 1~실시예 25는 노광 래티튜드가 크고, LWR이 작아서 패턴 붕괴 성능 및 경시 안정성이 모두 우수하다.
특히, 액침 노광에 있어서 패턴 형성이 행해진 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 5~실시예 25는 노광 래티튜드가 보다 크고, LWR이 보다 작아서 접촉각에 있어서의 경시 안정성이 보다 우수하다.
본 발명의 조성물은 각종 반도체 디바이스 및 기록 매체 등의 전자 디바이스의 제조에 있어서의 리소그래피 공정에 적합하게 사용할 수 있다.
<유기용제계 현상액을 사용한 레지스트의 평가>
[합성예 3: 수지(7)의 합성]
시클로헥산온 102.3질량부를 질소 기류 하에서 80℃로 가열하였다. 상기 액을 교반하면서 하기 구조식(M-1)으로 나타내어지는 모노머의 22.2질량부, 하기 구조식(M-2)으로 나타내어지는 모노머 22.8질량부, 하기 구조식(M-3)으로 나타내어지는 모노머 6.6질량부, 시클로헥산온 189.9질량부 및 2,2'-디메틸 아조비스부티레이트[V-601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제] 2.40질량부의 혼합 용액을 5시간에 걸쳐서 적하 첨가하였다. 적하 첨가의 종료 후, 상기 용액을 80℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 방랭시키고, 이어서 다량의 헥산/에틸 아세테이트(질량비 9:1)로 재침전을 실시하고, 여과하여 고형분을 얻고, 상기 얻어진 고형분을 진공 건조하여 본 발명의 수지(7) 41.1질량부를 얻었다.
Figure 112015019095925-pct00114
상기 얻어진 수지(7)의 GPC(캐리어: 테트라히드로푸란(THF))로부터 구한 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스티렌 환산에 대하여)은 Mw=9,500이고, 분산도는 Mw/Mn=1.60이다. 13C-NMR에 의해 측정된 조성비는 40/50/10이었다.
합성예 3과 동일한 방식으로 수지(8)~수지(15)를 합성하였다. 이하, 상기 합성된 폴리머 구조를 나타낸다.
Figure 112015019095925-pct00115
[실시예 26~실시예 50 및 비교예 7~비교예 12]
<레지스트의 조제>
하기 표 3에 나타낸 성분을 용제에 용해시켜 용액의 고형분 농도를 3.8질량%로 조정하고, 각각 0.03μm의 구멍 크기를 갖는 폴리에틸렌 필터에 의해 여과하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 조제하였다.
<레지스트의 평가>
(ArF 액침 노광)
규소 웨이퍼 상에 유기 반사 방지 필름 ARC29SR(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제)를 도포하고, 205℃에서 60초 동안 베이킹하여 두께 95nm의 반사 방지 필름을 형성하였다. 또한, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초에 걸쳐서 베이킹(PB: 프리베이킹)하여, 두께 100nm의 레지스트 필름을 형성하였다.
상기 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML CO., Ltd. 제; XT1700i, NA 1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.900, 이너 시그마 0.812, XY 편향)를 이용하여 선폭 48nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하트톤 마스크에 의해 노광하였다. 액침액에 대해서는 초순수를 사용하였다. 이어서, 105℃에서 60초 동안 가열(PEB: Post Exposure Bake)을 행하였다. 계속해서, 상기 웨이퍼를 유기용제계 현상액(부틸 아세테이트)을 이용하여 30초 동안 퍼들링을 행하여 현상하고, 이어서 린싱액[메틸 이소부틸 카르비놀(MIBC)]을 이용하여 30초 동안 퍼들링을 행하여 린싱하였다. 계속해서, 4,000rpm의 회전수로 30초 동안 웨이퍼를 회전시킴으로써 선폭 48nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
노광 래티튜드, LWR, 붕괴 및 경시 안정성은 상기 평가 방법과 동일한 방식으로 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112015019095925-pct00116
Figure 112015019095925-pct00117
표 3에 나타낸 결과에서 명백한 바와 같이, 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 함유하지 않은 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 사용한 비교예 1~비교예 6은 노광 래티튜드가 작고, LWR이 커서 패턴 붕괴 성능 및 경시 안정성이 모두 저하되는 것이 이해된다.
또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 산 발생제로서 사용하는 실시예 1~실시예 25는 노광 래티튜드가 크고, LWR이 작아 패턴 붕괴 성능 및 경시 안정성이 모두 우수하다.
본 발명의 조성물은 각종 반도체 디바이스 및 기록 매체 등의 전자 디바이스의 제조에 있어서의 리소그래피 공정에서 적합하게 사용될 수 있다.
(산업상 이용가능성)
본 발명에 따라서, 패턴 붕괴의 감소, 노광 래티튜드 및 LWR 등의 패턴 러프니스 특성의 향상 및 경시 안정성의 우수함을 동시에 충족하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 이를 이용한 레지스트 필름 및 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스를 제공하는 것이 가능하다.
본 발명은 2012년 8월 31일자로 제출된 일본 특허 출원 제2012-191849호를 기초로 하고, 그것의 내용은 본 명세서에 참고자료로서 포함되어 상세하게 명시된 바와 같다.

Claims (15)

  1. 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 포함하고,
    하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물의 (일반식(1)으로 나타내어지는 화합물에 함유되는 전체 불소 원자의 질량의 합)/(일반식(1)으로 나타내어지는 화합물에 함유되는 전체 원자의 질량의 합)에 의해 산출되는 불소 함유율은 0 초과 0.25 이하인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112017090391295-pct00129

    [상기 일반식(1)에 있어서,
    R1은 다환식 방향족기 또는 다환 복소환식 방향족기를 나타내고, S+에 직접 연결되는 부분에 있어서 오르쏘 위치에 치환기를 갖지 않고, 파라 위치에 치환기를 갖는 벤젠 고리를 가지며, 상기 치환기는 인접한 기와 환을 형성할 수 있고,
    R2는 (n+2)가의 포화 탄화수소기를 나타내고,
    R3은 (m+2)가의 포화 탄화수소기를 나타내고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고,
    Q는 헤테로 원자를 함유하는 연결기를 나타내고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0~12의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우, R4는 같아도 좋고 달라도 좋고, 복수의 R4가 서로 연결되어 R2와 함께 비방향족환을 형성하여도 좋고, m이 2 이상인 경우, R5는 같아도 좋고 달라도 좋고, 복수의 R5가 서로 연결되어 R3과 함께 비방향족환을 형성하여도 좋고, 또한
    X-는 비구핵성 음이온을 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서의 Q는 하기 연결기로 이루어지는 군(G)에서 선택되는 어느 하나의 연결기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112015019095925-pct00119

    [상기 일반식에 있어서,
    R6은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
    p는 0~2의 정수를 나타내고, 또한
    *는 일반식(1)에 있어서의 R2 또는 R3과 연결되는 결합손을 나타낸다.]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서의 X-는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 비구핵성 음이온인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112015019095925-pct00120

    [상기 일반식(2)에 있어서,
    Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고,
    R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 복수개의 R7이 존재하는 경우, R7은 같아도 좋고 달라도 좋고, 복수개의 R8이 존재하는 경우, R8은 같아도 좋고 달라도 좋고,
    L은 2가의 연결기를 나타내고, 복수개의 L이 존재하는 경우, L은 같아도 좋고 달라도 좋고,
    A는 환상 구조를 함유하는 유기기를 나타내고,
    x는 1~20의 정수를 나타내고,
    y는 0~10의 정수를 나타내고, 또한
    z는 0~10의 정수를 나타낸다.]
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서의 R1은 나프틸기를 나타내는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(1a)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112017090391295-pct00130

    [상기 일반식(1a)에 있어서,
    Ra는 치환기를 나타내고,
    Rb는 치환기를 나타내고, S+에 직접 연결되는 벤젠 고리의 오르쏘 위치에 존재하지 않고,
    R2' 및 R3'는 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타내고, R4' 및 R5'는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, 　
    Q는 헤테로 원자를 함유하는 연결기를 나타내고,
    o는 0~6의 정수를 나타내고, o가 2 이상인 경우, Rb는 같아도 좋고 달라도 좋고,
    n 및 m은 각각 독립적으로 0~12의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우, R4'는 같아도 좋고 달라도 좋고, 복수의 R4'가 서로 연결되어 R2'와 함께 비방향족환을 형성하여도 좋고, m이 2 이상인 경우, R5'는 같아도 좋고 달라도 좋고, 복수의 R5'가 서로 연결되어 R3'와 함께 비방향족환을 형성하여도 좋고, 또한 　
    X-는 비구핵성 음이온을 나타낸다.]
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 일반식(1a)에 있어서의 Ra는 하기 일반식(1a')으로 나타내어지는 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112017090391295-pct00122

    [상기 일반식(1a')에 있어서,
    A는 2가 또는 3가의 헤테로 원자를 나타내고,
    R6은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
    s는 A가 2가의 헤테로 원자인 경우에는 1을 나타내고, A가 3가의 헤테로 원자인 경우에는 2를 나타내고, s가 2인 경우, 2개의 R6은 같아도 좋고 달라도 좋고, 또한
    *는 일반식(1a)에 있어서의 벤젠 고리와 연결되는 결합손을 나타낸다.]
  8. 제 1 항에 있어서,
    산의 작용에 의해 분해되어 현상액에 대한 용해도가 변화되는 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    질소 원자를 갖는 저분자량 화합물 및 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기, 또는 염기성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트 필름.
  11. 제 10 항에 기재된 레지스트 필름을 노광하는 공정; 및
    상기 노광된 레지스트 필름을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 노광은 액침 노광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  15. 하기 일반식(4)으로 나타내어지고,
    하기 일반식(4)으로 나타내어지는 화합물의 (일반식(4)으로 나타내어지는 화합물에 함유되는 전체 불소 원자의 질량의 합)/(일반식(4)으로 나타내어지는 화합물에 함유되는 전체 원자의 질량의 합)에 의해 산출되는 불소 함유율은 0 초과 0.25 이하인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112017090391295-pct00131

    [상기 일반식(4)에 있어서,
    R1은 다환식 방향족기 또는 다환 복소환식 방향족기를 나타내고, S+에 직접 연결되는 부분에 있어서 오르쏘 위치에 치환기를 갖지 않고, 파라 위치에 치환기를 갖는 벤젠 고리를 가지며, 상기 치환기는 인접한 기와 환을 형성할 수 있고,
    R2 는 (n+2)가의 포화 탄화수소기를 나타내고,
    R3은 (m+2)가의 포화 탄화수소기를 나타내고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고,
    n 및 m은 각각 독립적으로 0~12의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우, R4는 같아도 좋고 달라도 좋고, 복수의 R4가 서로 연결되어 R2와 함께 비방향족환을 형성하여도 좋고, m이 2 이상인 경우, R5는 같아도 좋고 달라도 좋고, 복수의 R5가 서로 연결되어 R3과 함께 비방향족환을 형성하여도 좋고,
    X-는 비구핵성 음이온을 나타내고, 또한
    Q1은 하기 나타내는 연결기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 연결기를 나타낸다.]
    Figure 112017090391295-pct00132

    [상기 일반식에 있어서,
    R6은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
    p는 0~2의 정수를 나타내고, 또한
    *는 일반식(4)에 있어서의 R2 또는 R3과 연결되는 결합손을 나타낸다.]
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