KR101651162B1 - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이 조성물을 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 막 및 패턴형성방법 - Google Patents

Abstract

감도, 러프니스 특성 및 노광 래티튜드가 우수한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 이것을 사용한 패턴형성방법을 제공한다. 상기 조성물은 (A) 산의 작용시 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대하는 수지, 및 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시 분해되어 산을 발생하는 하기 일반식(1-1)의 화합물을 포함한다.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이 조성물을 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 막 및 패턴형성방법{ACTINIC-RAY- OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, ACTINIC-RAY- OR RADIATION-SENSITIVE FILM THEREFROM AND METHOD OF FORMING PATTERN USING THE COMPOSITION}

본 발명은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이 조성물로 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성 막, 및 이 조성물을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 예를 들면 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 및 기타 포토패브리케이션 리소그래피 공정에 사용되는 조성물에 관한 것이고, 또한 이 조성물로 형성된 막 및 이 조성물을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 파장 300nm 이하의 원자외광을 광원으로서 사용하는 액침식 투영 노광 장치를 이용하여 노광하는데 적합한 조성물, 및 이 조성물로 형성된 막 및 이 조성물을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다.

종래, 반도체 제조 공정 등에 있어서 레지스트 조성물을 사용하는 것이 일반적이다. 이러한 조성물의 예는 화학증폭형 레지스트 조성물이다.

화학증폭형 레지스트 조성물은 통상적으로 산의 작용시 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대하는 수지와, 활성광선 또는 방사선의 조사시 분해되어 산을 발생하는 화합물을 포함한다. 이 수지 및 화합물에 대해서는, 예를 들면 반도체의 소형화에 대처하기 위해서 각종 개발이 행해지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1~4 참조).

그러나, 이들 조성물에 대해서는 더욱 개선의 여지가 있다. 특히, 최근에서는 우수한 감도와 우수한 러프니스 특성 및 노광 래티튜드(EL)를 높은 차원으로 동시에 달성하는 것이 요구된다.

일본 특허공개 2007-230913호 공보 일본 특허공개 2009-122623호 공보 일본 특허공개 2003-307839호 공보 일본 특허 제3841406호 공보

본 발명의 목적은 감도, 러프니스 특성 및 노광 래티튜드가 우수한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 상기 조성물로 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성 막 및 상기 조성물을 사용한 패턴형성방법을 제공하는 것이다.

본 발명은, 예를 들면 이하와 같다.

[1] (A) 산의 작용시 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대하는 수지; 및

(B) 활성광선 또는 방사선의 조사시 분해되어 산을 발생하는 하기 일반식(1-1)의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.

[식중,

A는 황원자 또는 요오드원자를 나타내고,

R₁은 m=2일 경우에는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 지환식기, 방향족 탄화수소기 또는 복소환식 탄화수소기를 나타내고, 단 m=2일 경우 2개의 R₁은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,

Ar은 n≥2일 경우에는 각각 독립적으로 방향환기를 나타내고,

X는 o≥2 및/또는 n≥2일 경우에는 각각 독립적으로 상기 Ar이 결합되는 탄소원자를 갖는 연결기를 나타내고,

A_N은 o≥2 및/또는 n≥2일 경우에는 각각 독립적으로 질소원자를 포함하는 염기성 부위를 나타내고,

A가 황원자일 경우, n은 1∼3의 정수이며, m은 m+n=3의 관계를 충족하는 정수이고,

A가 요오드원자일 경우, n은 1 또는 2의 정수이며, m은 m+n=2의 관계를 충족하는 정수이고,

o은 1∼10의 정수이고,

Y^-은 음이온을 나타낸다]

[2] [1]에 있어서, (C) 상기 일반식(1-1)의 화합물 이외의 활성광선 또는 방사선의 조사시 분해되어 산을 발생하는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.

[3] [1]에 있어서, 상기 X 또는 복수의 X 중 적어도 1개는 하기 일반식(1-2)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.

[식중, R₂ 및 R₃은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 지환식기, 방향족 탄화수소기 또는 복소환식 탄화수소기를 나타내고, 단 R₂와 R₃은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 단 R₂ 및 R₃ 중 적어도 하나는 E와 결합하여 환을 형성해도 좋고,

E는 연결기 또는 단일결합을 나타낸다]

[4] [1]에 있어서, 상기 X 또는 복수의 X 중 적어도 1개는 하기 일반식(1-3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.

[식중, J는 산소원자 또는 황원자를 나타내고,

E는 연결기 또는 단일결합을 나타낸다]

[5] [3] 또는 [4]에 있어서, 상기 E는 알킬렌 결합인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.

[6] [3] 또는 [4]에 있어서, 상기 E는 에스테르 결합 및 에테르 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.

[7] [1]~[6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 A는 황원자인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.

[8] [1]~[7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 R¹ 또는 복수의 R¹은 각각 독립적으로 방향족 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.

[9] [1]~[8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 Y^-은 유기산 음이온인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.

[10] [1]~[9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 Y^-은 술포네이트 음이온, 이미데이트 음이온 또는 메티드 음이온인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.

[11] [1]~[10] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 막.

[12] [1]~[10] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 막으로 형성하는 공정;

상기 막을 노광하는 공정; 및

상기 노광된 막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.

[13] [12]에 있어서, 상기 노광은 액침액을 통해 행하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.

[14] [12] 또는 [13]에 기재된 패턴형성방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조방법.

[15] [14]에 기재된 반도체 디바이스의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스.

[16] 활성광선 또는 방사선의 조사시 분해되어 산을 발생하고 상기 [1]에 정의된 일반식(1-1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.

본 발명에 의하면 감도, 러프니스 특성 및 노광 래티튜드가 우수한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하고, 또한 이 조성물로 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성 막 및 이 조성물을 사용한 패턴형성방법을 제공하는 것이 가능해진다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.

여기에서, 치환 또는 무치환을 명시하지 않은 기 및 원자단은 치환기를 포함하지 않는 것과 치환기를 포함하는 것을 모두 포함하는 것을 의미한다. 예를 들면, 치환 또는 무치환을 명시하지 않은 "알킬기"는 치환기를 포함하지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 포함하는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것을 의미한다.

또한, "활성광" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV), X선 및 전자선(EB)을 의미한다. 여기서, 용어 "광"은 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 용어 "노광"은 수은등, 원자외선, X선 또는 EUV광 등에 의한 광조사뿐만 아니라 전자선 및 이온빔 등의 입자선을 이용한 리소그래피도 의미한다.

본 발명의 조성물은 (A) 산의 작용시 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대하는 수지(이하, 산분해성 수지라고도 함)과, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시 분해되어 산을 발생하는 하기 일반식(1-1)의 화합물을 포함한다. 이하에 상세하게 설명하는 바와 같이, 이러한 구성을 채용함으로써 우수한 감도, 러프니스 특성 및 노광 래티튜드를 달성할 수 있다.

이하, 이들 성분에 대해서 순서대로 설명한다.

(A) 산분해성 수지

산분해성 수지(이하, "수지(A)"라고도 함)에 있어서, 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄 양쪽에 산의 작용시 분해되어 알칼리 가용성기를 생성하는 기(이하, "산분해성 기"라고도 함)가 도입된다. 수지(A)는 바람직하게는 알칼리 현상액에 가용성 또는 난용성이다.

산분해성 기는 알칼리 가용성기를 산의 작용시 분해에 의해 제거할 수 있는 기로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.

알칼리 가용성기로서는 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 플루오로알콜기, 술포네이트기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미도기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 들 수 있다.

바람직한 알칼리 가용성기로서는 카르복실기, 플루오로알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올) 및 술포네이트기를 들 수 있다.

산분해성 기는 바람직하게는 이들 알칼리 가용성기의 임의의 수소원자를 산 이탈성 기로 치환함으로써 얻어진 기이다.

산 이탈성 기로서는, 예를 들면 -C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈), -C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉), -C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉) 등을 들 수 있다.

식중, R₃₆∼R₃₉는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R₃₆과 R₃₇은 서로 결합해서 환 구조를 형성해도 좋다

R₀₁∼R₀₂는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.

산분해성 기로서는 바람직하게는 쿠밀 에스테르기, 엔올 에스테르기, 아세탈 에스테르기, 제 3 급 알킬 에스테르기 등이다. 제 3 급 알킬에스테르기가 더욱 바람직하다.

산분해성 기를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(AI)의 임의의 반복단위가 바람직하다.

일반식(AI)에 있어서,

Xa₁은 수소원자, 필요에 따라 치환되는 메틸기, 또는 -CH₂-R₉로 표시되는 기를 나타낸다. R₉는 히드록실기 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R₉는 바람직하게는 탄소원자수 5개 이하의 알킬기 또는 아실기를 나타내고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 3개 이하의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기를 나타낸다. Xa₁은 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.

T는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.

Rx₁∼Rx₃은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 단환 또는 다환식 시클로알킬기를 나타낸다.

Rx₁∼Rx₃ 중 적어도 2개가 서로 결합하여 단환 또는 다환식 시클로알킬기를 형성해도 좋다.

T로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 식 -(COO-Rt)-의 기, 또는 식 -(O-Rt)-의 기를 들 수 있다. 식중, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.

T는 단일결합 또는 식 -(COO-Rt)-의 기가 바람직하다. Rt는 탄소원자수 1∼5개의 알킬렌기가 바람직하고, -CH₂-기 또는 -(CH₂)₃-기가 보다 바람직하다.

Rx₁∼Rx₃으로 각각 표시되는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 t-부틸기 등의 탄소원자수 1∼4개의 것이 바람직하다.

Rx₁∼Rx₃으로 각각 표시되는 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다.

Rx₁∼Rx₃ 중 적어도 2개에 의해 형성되는 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소원자수 5∼6개의 단환식 시클로알킬기가 특히 바람직하다.

특히 바람직한 형태는 Rx₁이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx₂와 Rx₃이 서로 결합해서 임의의 상술한 시클로알킬기를 형성하고 있는 형태이다.

상기 각각의 기에 하나 이상의 치환기가 더 도입되어도 좋다. 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소원자수 1∼4개), 할로겐원자, 히드록실기, 알콕시기(바람직하게는 탄소원자수 1∼4개), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소원자수 2∼6개)를 들 수 있다. 바람직하게는, 각각의 치환기의 탄소원자수는 8개 이하이다.

산분해성 기를 포함하는 반복단위의 함유율은 수지 중의 전체 반복단위에 대해서 20∼70mol%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼50mol%의 범위 내이다.

산분해성 기를 포함하는 반복단위의 바람직한 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

구체예 중, Rx 및 Xa₁은 각각 수소원자, CH₃, CF₃ 또는 CH₂OH를 나타낸다. Rxa및 Rxb는 각각 탄소원자수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다. Z 또는 복수의 Z는 각각 독립적으로 극성기를 포함하는 치환기를 나타낸다. p는 0 또는 양의 정수를 나타낸다.

일반식(AI)의 반복단위로서 임의의 하기 일반식(I)의 반복단위 및/또는 임의의 하기 일반식(II)의 반복단위를 포함하는 산분해성 수지인 것이 보다 바람직하다.

일반식(I) 및 (II) 중,

R₁ 및 R₃은 각각 독립적으로 수소원자, 필요에 따라 치환되는 메틸기, 또는 식 -CH₂-R₉의 임의의 기를 나타낸다. R₉는 1가의 유기기를 나타낸다.

R₂, R₄, R₅ 및 R₆은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.

R은 탄소원자와 함께 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.

R₁은 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.

R₂로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 1개 이상의 치환기가 도입되어 있어도 좋다.

R₂로 표시되는 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 치환기가 도입되어 있어도 좋다.

R₂는 바람직하게는 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1∼10개, 더욱 바람직하게는 탄소원자수 1∼5개의 알킬기를 나타낸다. 그 예로서는 메틸기 및 에틸기를 들 수 있다.

R은 탄소원자와 함께 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다. R이 형성하는 지환식 구조로서는 바람직하게는 단환의 지환식 구조이며, 탄소원자수는 바람직하게는 3∼7개, 보다 바람직하게는 5개 또는 6개이다.

R₃은 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, 보다 바람직하게는 메틸기이다.

R₄, R₅ 및 R₆로 표시되는 알킬기는 각각 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 1개 이상의 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 t-부틸기 등의 탄소원자수 1∼4개의 것이 바람직하다.

R₄, R₅ 및 R₆으로 표시되는 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 및 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다.

일반식(II)의 반복단위는 이하의 일반식(II-1)의 것이 바람직하다.

식(II-1) 중,

R₃∼R₅는 일반식(II)에 있어서의 것과 동일한 의미를 갖는다.

R₁₀은 극성기를 포함하는 치환기를 나타낸다. R₁₀이 복수 존재할 경우, 서로 같거나 달라도 좋다. 극성기를 포함하는 치환기로서는, 예를 들면 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미도기 또는 술폰아미도기가 도입된 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기를 들 수 있다. 히드록실기가 도입된 알킬기가 바람직하다. 분기상 알킬기로서는 이소프로필기가 특히 바람직하다.

식중, p는 0∼15의 정수이고, 바람직하게는 0∼2의 범위, 보다 바람직하게는0 또는 1이다.

수지(A)가 복수의 산분해성 반복단위를 포함할 경우 하기 조합이 바람직하다. 하기 식중, R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.

수지(A)는 하기 일반식(III)으로 표시되는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다.

식(III)중,

A는 에스테르 결합(-COO-) 또는 아미도 결합(-CONH-)을 나타낸다.

R₀은 2개 이상의 기가 존재할 경우에는 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 그 조합을 나타낸다.

Z는 2개 이상의 기가 존재할 경우에는 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미도 결합, 우레탄 결합(

또는

으로 표시되는 기) 또는 우레아 결합(

으로 표시되는 기)를 나타낸다.

복수의 R은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

R₈은 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.

n은 식 -R₀-Z-의 구조의 반복수를 나타내고, 1∼5의 정수이다.

R₇은 수소원자, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타낸다.

R₀로 표시되는 알킬렌기 및 시클로알킬렌기는 각각 치환기를 가져도 좋다.

Z는 바람직하게는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 나타내고, 가장 바람직하게는 에스테르 결합을 나타낸다.

R₇로 표시되는 알킬기는 탄소원자수 1∼4개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. R₇로 표시되는 알킬기는 치환되어 있어도 좋다. 치환기로서는, 예를 들면 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자 등의 할로겐원자, 메르캅토기, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 또는 벤질옥시기 등의 알콕시기, 아세틸기 또는 프로피오닐기 등의 아세톡시기 등을 들 수 있다. R₇은 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기가 바람직하다.

R₀으로 표시되는 알킬렌기로는 바람직하게는 탄소원자수 1∼10개, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1∼5개의 쇄상 알킬렌기이며, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. 시클로알킬렌기는 바람직하게는 탄소원자수 3∼20개의 시클로알킬렌기이다. 예를 들면 시클로헥실렌, 시클로펜틸렌, 노르보르닐렌, 아다만틸렌 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 발현하는 관점에서 쇄상 알킬렌기가 바람직하다. 메틸렌기가 가장 바람직하다.

R₈로 표시되는 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기는 락톤 구조를 포함하고 있으면 한정하지 않는다. 구체예로서는 후술하는 일반식(LC1-1)∼(LC1-17)의 락톤 구조를 들 수 있다. 이들 중, 일반식(LC1-4)의 구조가 가장 바람직하다. 일반식(LC1-1)∼(LC1-17)에 있어서 n₂는 2 이하인 것이 보다 바람직하다.

R₈은 바람직하게는 무치환의 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기, 또는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기로 치환된 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. 더욱 바람직하게는, R₈은 시아노기로 치환된 락톤 구조(시아노락톤)를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.

이하에, 일반식(III)으로 표시되는 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.

하기 구체예 중, R은 수소원자, 필요에 따라 치환되는 알킬기 또는 할로겐원자를 나타낸다. R은 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 아세톡시메틸기를 나타낸다.

락톤 구조를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(III-1)의 것들이 바람직하다.

일반식(III-1)에 있어서,

R₇, A, R₀, Z 및 n은 상기 일반식(III)과 동일한 의미이다.

R₉는 m≥2일 경우에는 복수의 R₉는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 히드록실기 또는 알콕시기를 나타낸다. m≥2일 경우에는 2개 이상의 R₉는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.

X는 알킬렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.

식중, m은 치환기의 수이며, 0∼5의 정수이고; 바람직하게는 0 또는 1이다.

R₉로 표시되는 알킬기로서는 탄소원자수 1∼4개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 시클로알킬기로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기를 들 수 있다. 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 또는 t-부톡시카르보닐기를 들 수 있다. 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 또는 부톡시기를 들 수 있다. 이들 기는 하나 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이러한 치환기로서는, 예를 들면 히드록실기; 메톡시기 또는 에톡시기 등의 알콕시기; 시아노기; 및 불소원자 등의 할로겐원자를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, R₉는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기이고, 더욱 바람직하게는 시아노기이다.

X로 표시되는 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기 또는 에틸렌기를 들 수 있다. X는 산소원자 또는 메틸렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.

m≥1일 경우, 적어도 1개의 R₉는 락톤의 카르보닐기의 α위치 또는 β위치에 치환되는 것이 바람직하다. 락톤의 카르보닐기의 α위치에 치환되는 것이 특히 바람직하다.

이하에, 일반식(III-1)으로 표시되는 락톤 구조를 갖는 기를 포함하는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예 중, R은 수소원자, 필요에 따라 치환되는 알킬기, 또는 할로겐원자를 나타낸다. R은 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 아세톡시메틸기를 나타낸다.

일반식(III)의 임의의 반복단위의 함유율, 2종 이상을 함유할 경우에는 총 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대해서 15∼60mol%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼60mol%의 범위 내, 더욱 바람직하게는 30∼50mol%의 범위 내이다.

수지(A)는 일반식(III)의 단위이외에 락톤기를 포함하는 반복단위를 포함해도 좋다.

락톤 구조를 갖고 있으면 어느 락톤기라도 채용할 수 있다. 그러나, 5∼7원환의 락톤 구조가 바람직하며, 특히 5∼7원환의 락톤 구조에 비시클로구조 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환함으로써 얻어진 것이 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)∼(LC1-17) 중 어느 하나로 표시되는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 락톤 구조는 수지의 주쇄에 직접 결합하여 있어도 좋다. 바람직한 락톤 구조로서는 일반식(LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14) 및 (LC1-17)의 것이다. 이들 특정 락톤 구조를 사용함으로써 LWR 및 현상 결함이 개선된다.

락톤 구조의 부분에 치환기(Rb₂)가 존재하는 것은 선택적이다. 바람직한 치환기(Rb₂)로서는 탄소원자수 1∼8개의 알킬기, 탄소원자수 4∼7개의 시클로알킬기, 탄소원자수 1∼8개의 알콕시기, 탄소원자수 1∼8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 히드록실기, 시아노기, 산분해성 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 탄소원자수 1∼4개의 알킬기, 시아노기 및 산분해성 기가 보다 바람직하다. 식중, n₂는 0∼4의 정수이다. n₂가 2 이상일 경우, 복수 존재하는 치환기(Rb₂)는 서로 같거나 달라도 좋다. 또한, 복수 존재하는 치환기(Rb₂)는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.

일반식(III)의 단위 이외에 락톤 구조를 포함하는 반복단위로서는 하기 일반식(AII')으로 표시되는 반복단위를 들 수 있다.

일반식(AII') 중,

Rb₀은 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소원자수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다. Rb₀로 표시되는 알킬기에 도입되어도 좋은 바람직한 치환기로서는 히드록실기 및 할로겐원자를 들 수 있다. 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자를 들 수 있다. 바람직하게는 Rb₀는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, 더욱 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.

V는 일반식(LC1-1)∼(LC1-17) 중 어느 하나의 기를 나타낸다.

일반식(III)의 단위 이외의 락톤 구조를 포함하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

식중, Rx는 H, CH₃, CH₂OH 또는 CF₃를 나타낸다.

특히 바람직한 일반식(III)의 단위 이외의 락톤기를 각각 포함하는 반복단위로서는 하기 반복단위를 들 수 있다. 가장 적당한 락톤기를 선택함으로써 패턴 프로파일 및 소밀 의존성이 실현될 수 있다.

식중, Rx는 H, CH₃, CH₂OH 또는 CF₃를 나타낸다.

락톤기를 갖는 반복단위는 일반적으로 광학 이성체의 형태로 존재한다. 어느 광학 이성체를 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 단독으로 사용하는 것과 복수의 광학 이성체를 혼합물의 형태로 사용하는 것 모두 적합하다. 1종의 광학 이성체를 주로 사용할 경우, 그 광학순도(ee)는 90%ee 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95%ee 이상이다.

일반식(III)의 반복단위 이외의 락톤기를 포함하는 반복단위의 함유율은 2종류 이상 함유할 경우에는 총 함유량으로 수지 중의 전체 반복단위에 대해서 15∼60mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼50mol%, 더욱 바람직하게는 30∼50mol%이다.

본 발명의 효과를 향상시키기 위해서, 일반식(III)의 것들 중에서 선택되는 2종 이상의 락톤 반복단위를 병용할 수 있다. 병용할 경우에는 n이 1인 일반식(III)의 락톤 반복단위 중에서 2종 이상을 선택해서 병용하는 것이 바람직하다.

수지(A)는 일반식(AI) 및 (III)으로 표시되는 반복단위 이외에 히드록실기 또는 시아노기를 포함하는 반복단위를 더 포함해도 좋다. 이러한 반복단위를 포함함으로써 기판 밀착성 및 현상액 친화성의 향상이 실현된다. 히드록실기 또는 시아노기를 포함하는 반복단위는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위인 것이 바람직하다. 또한, 히드록실기 또는 시아노기를 포함하는 반복단위는 산분해성 기를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조에 있어서, 지환식 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아만틸기 또는 노르보르난기로 이루어지는 것이 바람직하다. 바람직한 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조로서는 하기 일반식(VIIa)∼(VIId)으로 표시되는 부분 구조를 들 수 있다.

일반식(VIIa)∼(VIIc)에 있어서,

R₂c∼R₄c는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타내고, 단 R₂c∼R₄c 중 적어도 1개는 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는 R₂c∼R₄c 중 1개 또는 2개가 히드록실기이고 나머지가 수소원자이다. 일반식(VIIa)에 있어서, 더욱 바람직하게는 R₂c∼R₄c 중 2개가 히드록실기이고 나머지가 수소원자이다.

일반식(VIIa)∼(VIId)으로 표시되는 임의의 부분 구조를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(AIIa)∼(AIId)의 반복단위를 들 수 있다.

일반식(AIIa)∼(AIId)에 있어서,

R₁c는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.

R₂c∼R₄c는 일반식(VIIa)∼(VIIc)의 것과 동일한 의미를 갖는다.

히드록실기 또는 시아노기를 포함하는 반복단위의 함유율은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대해서 5∼40mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼30mol%, 더욱 바람직하게는 10∼25mol%이다.

히드록실기 또는 시아노기를 포함하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

수지(A)는 알칼리 가용성기를 포함하는 반복단위를 포함해도 좋다. 알칼리 가용성기로서는 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 술폰아미도기, 술포닐아미도기, 비스술포닐이미도기, 또는 α위치가 전자 구인성기로 치환된 지방족 알콜(예를 들면 헥사플루오로이소프로판올기)를 들 수 있다. 카르복실기를 포함하는 반복단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 알칼리 가용성기를 포함하는 반복단위를 함유함으로써 콘택트홀 용도에서의 해상성이 증가한다. 알칼리 가용성기를 포함하는 반복단위로서는 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복단위, 연결기를 통해서 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복단위, 및 알칼리 가용성기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합 단계에서 사용함으로써 폴리머쇄의 말단에 알칼리 가용성기를 도입한 반복단위 모두가 바람직하다. 연결기는 단환식 또는 다환식의 환상 탄화수소 구조를 갖고 있어도 좋다. 특히 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위이다.

알칼리 가용성기를 포함하는 반복단위의 함유율은 수지 중의 전체 반복단위에 대해서 0∼20mol%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼15mol%의 범위 내, 더욱 바람직하게는 5∼10mol%의 범위 내이다.

알칼리 가용성기를 포함하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위가 이것에 한정되는 것은 아니다.

구체예 중, Rx는 H, CH₃, CH₂OH, 또는 CF₃을 나타낸다.

수지(A)는 극성기를 포함하지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 더 포함해도 좋다. 이러한 반복단위로서는, 예를 들면 하기 일반식(IV)의 임의의 것을 들 수 있다.

일반식(IV) 중, R₅는 적어도 하나의 환 구조를 갖고, 히드록실기 및 시아노기를 모두 포함하지 않는 탄화수소기를 나타낸다.

Ra는 수소원자, 알킬기 또는 식 -CH₂-O-Ra₂의 기를 나타내고, 식중 Ra₂는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하다.

R₅에 포함되는 환 구조로서는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기를 들 수 있다. 단환식 탄화수소기로서는 탄소원자수 3~12개의 시클로알킬기 및 탄소원자수 3~12개의 시클로알케닐기를 들 수 있다. 바람직하게는, 단환식 탄화수소기는 탄소수 3~7개의 단환식 탄화수소기이다. 이러한 것으로서 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.

다환식 탄화수소기에는 환집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기가 포함된다.

환집합 탄화수소기로서는, 예를 들면 비시클로헥실기 및 퍼히드로나프탈레닐기를 들 수 있다.

가교환식 탄화수소환으로서는, 예를 들면, 피난, 보르난, 노르피난, 노르보르난 및 비시클로옥탄환(예를 들면, 비시클로[2.2.2]옥탄환 또는 비시클로[3.2.1]옥탄환) 등의 2환식 탄화수소환; 호모블레단, 아다만탄, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸 및 트리시클로[4.3.1.1^2,5]운데칸환 등의 3환식 탄화수소환; 테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데칸 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화수소환을 들 수 있다.

또한, 가교환식 탄화수소환에는 축합환식 탄화수소환, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데칼린), 퍼히드로안트라센, 퍼히드로페난트렌, 퍼히드로아세나프텐, 퍼히드로플루오렌, 퍼히드로인덴 및 퍼히드로페날렌환 등의 5∼8원 시클로알칸환이 복수개 축합하여 얻어진 축합환도 포함된다.

바람직한 가교환식 탄화수소환으로서 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기, 트리시클로[5.2.1.0^2,6]데카닐기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 가교환식 탄화수소환으로서 노르보르닐기 및 아다만틸기를 들 수 있다.

이들 지환식 탄화수소기는 하나 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 바람직한 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기, 및 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다. 할로겐원자로서는 브롬, 염소 또는 불소원자가 바람직하다. 알킬기로서는 메틸, 에틸, 부틸 또는 t-부틸기가 바람직하다. 상기 알킬기는 하나 이상의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 더 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기, 및 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다.

보호기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 및 아랄킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기로서는 탄소원자수 1∼4개의 알킬기를 들 수 있다. 바람직한 치환 메틸기로서는 메톡시메틸, 메톡시티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸 및 2-메톡시에톡시메틸기를 들 수 있다. 바람직한 치환 에틸기로서는 1-에톡시에틸 및 1-메틸-1-메톡시에틸기를 들 수 있다. 바람직한 아실기로서는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴 및 피발로일기 등의 탄소원자수 1∼6개의 지방족 아실기를 들 수 있다. 바람직한 알콕시카르보닐기로서는 탄소원자수 1∼4개의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.

극성기를 포함하지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복단위의 함유율은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대해서 0∼40mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼20mol%이다.

극성기를 포함하지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식중, Ra는 H, CH₃, CH₂OH 또는 CF₃을 나타낸다.

드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 패턴 프로파일, 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해서 수지(A) 중에 상술한 것 이외에 각종 반복 구조단위를 도입할 수 있다.

이러한 기타 반복 구조단위로서는 하기의 모노머에 상응하는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

이러한 기타 반복 구조단위는 본 발명의 조성물에 사용되는 수지에 요구되는 성능, 특히 (1) 도포 용제에서의 용해성, (2) 막형성 용이성(유리 전이 온도), (3) 알칼리 현상성, (4) 박막화(친수성/소수성 및 알칼리 가용성기의 선택), (5) 미노광부의 기판에의 밀착성, (6) 드라이 에칭 내성 등의 미세 조정이 가능해진다.

상기 모노머로서는 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등에서 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다.

모노머는 상기에 한정되지 않고, 상기 각종 반복 구조단위에 상응하는 모노머와 공중합가능한 부가 중합성 불포화 화합물이 공중합에 사용될 수 있다.

수지(A)에 포함되는 각각의 반복 구조단위의 몰비는 레지스트 드라이 에칭 내성뿐만 아니라 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 패턴 프로파일, 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하는 관점에서 적당히 설정된다.

본 발명의 조성물이 ArF 노광에 사용되는 경우, ArF광에의 투명성의 점에서 수지(A)는 방향족기를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 산분해성 수지는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 수지(A)는 후술하는 소수성 수지와의 상용성의 관점에서 불소원자 및 규소원자를 모두 포함하지 않는 것이 바람직하다.

바람직한 수지(A)는 반복단위가 (메타)아크릴레이트 반복단위로 구성된 것이다. 이 경우, 반복단위의 모두가 메타크릴레이트 반복단위로 구성된 수지, 반복단위의 모두가 아크릴레이트 반복단위로 구성된 수지, 및 반복단위의 모두가 메타크릴레이트 반복단위와 아크릴레이트 반복단위로 구성된 수지 중 어느 것이라도 사용할 수 있다. 그러나, 아크릴레이트 반복단위가 전체 반복단위의 50mol% 이하를 차지하는 것이 바람직하다. 또한, 산분해성 기를 갖는 (메타)아크릴레이트 반복단위 20∼50mol%; 락톤 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 반복단위 20∼50mol%; 히드록실기 또는 시아노기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 반복단위 5∼30mol%; 및 기타 (메타)아크릴레이트 반복단위 0∼20mol%를 포함하는 코폴리머가 더욱 바람직하다.

본 발명의 조성물을 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선 또는 파장 50nm 이하의 고에너지광선(EUV 등)에 노광할 경우에는 수지(A)는 히드록시스티렌 반복단위를 더 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 수지는 히드록시스티렌 반복단위, 산분해성 기로 보호된 히드록시스티렌 반복단위, 및 (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르 등의 산분해성 반복단위를 갖는다.

바람직한 산분해성 기를 갖는 히드록시스티렌 반복단위로서는, 예를 들면 t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌 및 (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르로부터 유래된 반복단위를 들 수 있다. 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸 (메타)아크릴레이트로부터 유래된 반복단위가 보다 바람직하다.

본 발명의 수지(A)는 종래의 기술(예를 들면 라디칼 중합)에 의해 합성할 수 있다. 일반적 합성방법으로서는, 예를 들면 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 및 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1∼10시간에 걸쳐서 적하해서 첨가하는 적하 중합법을 들 수 있다. 적하 중합법이 바람직하다. 반응용제로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 또는 디이소프로필 에테르 등의 에테르; 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤; 에틸 아세테이트와 같은 에스테르 용제; 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제; 또는 후술하는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 또는 시클로헥사논과 같은 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 용제를 들 수 있다. 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용해서 중합을 행하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 보존시의 임의의 입자 발생을 억제할 수 있다.

중합 반응은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합은 중합 개시제로서 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 사용해서 개시시킨다. 라디칼 개시제 중에서는 아조 개시제가 바람직하다. 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조 개시제가 특히 바람직하다. 바람직한 개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 소망에 따라 개시제의 추가 또는 분할 첨가를 행해도 좋다. 반응 종료후, 반응 혼합물을 용제에 투입한다. 소망한 폴리머를 분체 또는 고형분 회수의 방법에 의해 회수한다. 반응시 농도는 5∼50질량%이며, 바람직하게는 10∼30질량%이다. 반응온도는 보통 10℃∼150℃, 바람직하게는 30℃∼120℃, 더욱 바람직하게는 60℃∼100℃의 범위 내이다.

또한, 조성물의 조제 후 수지가 응집하는 것 등을 억제하기 위해서, 예를 들면 일본 특허공개 2009-037108호 공보에 기재된 바와 같이 합성된 수지를 용제에 용해해서 용액을 얻고, 이 용액을 약 30℃∼90℃에서 약 30분∼4시간 가열하는 조작을 추가해도 좋다.

수지(A)의 중량 평균 분자량은 GPC로 측정했을 때 폴리스티렌 환산치로서 바람직하게는 1,000∼200,000, 보다 바람직하게는 2,000∼20,000, 더욱 바람직하게는3,000∼15,000, 특히 바람직하게는 5,000∼13,000의 범위 내이다. 중량 평균 분자량을 1,000∼200,000로 규제함으로써 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화되는 것 및 점도가 높아져서 제막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다.

분산도(분자량 분포)가 보통 1∼3, 바람직하게는 1∼2.6, 더욱 바람직하게는 1∼2, 가장 바람직하게는 1.4∼2.0의 범위 내의 수지가 사용된다. 분자량 분포가 작을수록 해상력 및 레지스트 프로파일이 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 매끄러워서 우수한 러프니스성이 달성된다.

본 발명의 수지(A)는 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다.

본 발명에 있어서, 수지(A)의 함유율은 전체 조성물의 전 고형분에 대해서 30∼99질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼95질량%이다.

(B) 일반식(1-1)의 화합물

상술한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 하기 일반식(1-1)의 임의의 화합물(이하, 성분(B)이라고도 함)을 포함한다. 이들 화합물은 활성광선 또는 방사선의 조사시 분해되어 산을 발생한다. 다시 말해, 이들 화합물은 산발생제로서 기능한다.

식중,

A는 황원자 또는 요오드원자를 나타낸다.

R₁은 m=2일 경우에는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 지환식기, 방향족 탄화수소기 또는 복소환식 탄화수소기를 나타내고, 단 m=2일 경우, 2개의 R₁은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.

Ar은 n≥2일 경우에는 각각 독립적으로 방향환기를 나타낸다.

X는 o≥2 및/또는 n≥2일 경우에는 각각 독립적으로 Ar이 결합되는 탄소원자를 갖는 연결기를 나타낸다.

A_N은 o≥2 및/또는 n≥2일 경우에는 각각 독립적으로 질소원자를 포함하는 염기성 부위를 나타낸다.

상기 A가 황원자일 경우, n은 1∼3의 정수이며, m은 m+n=3의 관계를 충족하는 정수이다.

상기 A가 요오드원자일 경우, n은 1 또는 2의 정수이며, m은 m+n=2의 관계를 충족하는 정수이다.

o은 1∼10의 정수이다.

Y^-은 음이온을 나타낸다.

상기 일반식(1-1)의 화합물은 높은 광분해성을 나타내어서, 이 화합물을 산발생제로서 사용하면 높은 감도를 실현할 수 있다.

R₁은 m=2일 경우에는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 지환식기, 방향족 탄화수소기 또는 복소환식 탄화수소기를 나타낸다. m=2일 경우, 2개의 R₁은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이들 각각의 기 및 환에 치환기를 더 도입해도 좋다.

R₁로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상의 형태이어도 좋다. 이 알킬기의 탄소원자수는 1∼50개인 것이 바람직하고, 1∼30개인 것이 보다 바람직하고, 1∼20개인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-에틸펜틸기 또는 2-에틸헥실기를 들 수 있다.

R₁로 표시되는 알케닐기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 이 알케닐기의 탄소원자수는 2∼50개인 것이 바람직하고, 2∼30개인 것이 보다 바람직하고, 3∼20개인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 알케닐기로서는, 예를 들면 비닐기, 알릴기 또는 스티릴기를 들 수 있다.

R₁로 표시되는 지환식기는, 예를 들면 시클로알킬기이다. 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 이 지환식기는 바람직하게는 시클로프로필기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 탄소원자수 3∼8개의 단환식 시클로알킬기이다.

R₁로 표시되는 방향족 탄화수소기로서는 탄소원자수 6∼14개의 것이 바람직하다. 이러한 기로서는, 예를 들면 페닐기 또는 나프틸기 등의 아릴기를 들 수 있다. R₁로 표시되는 방향족 탄화수소기는 페닐기인 것이 바람직하다.

R₁로 표시되는 복소환식 탄화수소기는 방향족성을 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다. 이 복소환식 탄화수소기는 방향족성을 갖고 있는 것이 바람직하다.

상기 복소환식 탄화수소기에 포함되는 복소환은 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 복소환으로서는, 예를 들면 이미다졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 2H-피롤환, 3H-인돌환, 1H-인다졸, 푸린환, 이소퀴놀린환, 4H-퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 프테리딘환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 페나진환, 페리미딘환, 트리아진환, 벤즈이소퀴놀린환, 티아졸환, 티아디아진환, 아제핀환, 아조신환, 이소티아졸환, 이소옥사졸환, 또는 벤조티아졸환을 들 수 있다.

2개의 R₁에 의해 형성되는 환은 4∼7원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하고, 5원환인 것이 가장 바람직하다.

바람직하게는 R₁은 방향족 탄화수소기이고, 또는 2개의 R₁은 서로 결합해서 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다.

R₁으로 표시되는 기 및 2개의 R₁이 서로 결합해서 형성하는 환에 치환기를 더 도입하는 경우, 이 치환기는, 예를 들면 다음과 같다. 다시 말해, 이 치환기로서는, 예를 들면 할로겐원자(-F, -Br, -Cl 또는 -I), 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알킬술폭시기, 아릴술폭시기, 아실티오기, 아실아미노기, 우레이도기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, N-알킬-N-알콕시카르보닐아미노기, N-알킬-N-아릴옥시카르보닐아미노기, N-아릴-N-알콕시카르보닐아미노기, N-아릴-N-아릴옥시카르보닐아미노기, 포르밀기, 아실기, 카르복실기, 카르바모일기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포기(-SO₃H) 또는 그 공역 염기기(술포네이토기라고 칭함), 알콕시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 술피나모일기, 포스포노기(-PO₃H₂) 또는 그 공역 염기기(포스포네이토기라고 칭함), 포스포노옥시기(-OPO₃H₂) 또는 그 공역 염기기(포스포네이토옥시기라고 칭함), 시아노기, 니트로기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로환기, 실릴기, 및 알킬기를 들 수 있다.

이들 치환기 중에서 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기 및 알콕시기가 특히 바람직하다. 이 알킬기는, 예를 들면 먼저 R₁에 대해서 상술한 것과 동일하다.

Ar은 n≥2일 경우에는 각각 독립적으로 방향환기를 나타낸다. 이 방향환기는 방향환으로서 복소환을 포함해도 좋다. 이 방향환은 단환식 또는 다환식이어도 좋다.

이 방향환기는 탄소원자수가 6∼14개인 것이 바람직하다. 이러한 기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기 등의 아릴기를 들 수 있다. 방향환기가 복소환을 포함하고 있을 경우, 이 복소환으로서는, 예를 들면 티오펜환, 푸란환, 피롤환, 벤조티오펜환, 벤조푸란환, 벤조피롤환, 트리아진환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트리아졸환, 티아디아졸환, 또는 티아졸환을 들 수 있다.

Ar로 표시되는 방향환기는 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 페닐기인 것이 특히 바람직하다.

Ar로 표시되는 방향환기에는 후술하는 식 -(X-A_N)의 기 이외의 치환기가 더 도입되어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 먼저 R₁과 관련하여 상술한 것들 중 어느 것을 사용해도 좋다.

Ar로 표시되는 방향환기로는 식 -(X-A_N)의 임의의 기로 치환된다.

X는 o≥2 및/또는 n≥2일 경우에는 각각 독립적으로 Ar이 결합되는 탄소원자를 갖는 연결기를 나타낸다. A_N은 o≥2 및/또는 n≥2일 경우에는 각각 독립적으로 질소원자를 포함하는 염기성 부위를 나타낸다.

즉, 일반식(1-1)의 화합물에서는 A_N으로 표시되는 Ar로 표시되는 방향환기에 직접 결합된 탄소원자를 통해서 염기성 부위가 상기 방향환기에 결합된다. 본 발명자들은 이러한 구성을 채용함으로써 방향환기에 직접 결합된 산소원자 또는 황원자를 통해서 염기성 부위가 상기 방향환기에 결합하고 있을 경우와 비교하여, 우수한 러프니스 특성 및 노광 래티튜드를 달성할 수 있는 것을 발견했다.

관련 메카니즘은 반드시 명확하지 않지만, 본 발명자들은 다음과 같이 추측된다. 다시 말해, 방향환기에 직접 결합된 산소원자 또는 황원자를 통해서 염기성 부위가 상기 방향환기에 결합하고 있을 경우, 산소원자 및 황원자는 방향환에의 전자공여성이 높기 때문에 광산발생제의 감도가 낮다. 이 감도의 저하에 따라 러프니스 특성 및 노광 래티튜드가 열화된다고 생각된다.

X로 표시되는 연결기는 Ar과의 결합부가 탄소원자이면 특별히 한정되지 않는다. 이 연결기는, 예를 들면 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, -COO-, -CO- 또는 이들의 조합을 포함한다. 이 연결기는 이들 각각의 기와, -O-, -S-, -OCO-, -S(=O)-, -S(=O)₂-, -OS(=O)₂- 및 -NR-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 조합을 포함하고 있어도 좋다. -NR-에 있어서 R은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

X로 표시되는 연결기에 필요에 따라 포함되는 알킬렌기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 이 알킬렌기의 탄소원자수는 1∼20개인 것이 바람직하고, 1∼10개인 것이 보다 바람직하다. 이러한 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기를 들 수 있다.

X로 표시되는 연결기에 필요에 따라 포함되는 시클로알킬렌기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 이 시클로알킬렌기의 탄소원자수는 3∼20개인 것이 바람직하고, 3∼10개인 것이 보다 바람직하다. 이러한 시클로알킬렌기로서는, 예를 들면 1,4-시클로헥실렌기를 들 수 있다.

X로 표시되는 연결기에 필요에 따라 포함되는 아릴렌기의 탄소원자수는 6∼20개인 것이 바람직하고, 6∼10개인 것이 보다 바람직하다. 이러한 아릴렌기로서는, 예를 들면 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 들 수 있다.

X 또는 복수의 X 중 적어도 1개는 하기 일반식(1-2) 또는 (1-3)으로 표시되는 것이 바람직하다.

식중,

R₂ 및 R₃은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 지환식기, 방향족 탄화수소기 또는 복소환식 탄화수소기를 나타내고, 단 R₂와 R₃은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 단 R₂ 및 R₃ 중 적어도 하나는 E와 결합하여 환을 형성해도 좋다.

E는 연결기 또는 단일결합을 나타낸다.

식중,

J는 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. J은 산소원자인 것이 바람직하다.

E는 연결기 또는 단일결합을 나타낸다.

R₂ 및 R₃으로 표시되는 기 및 이 기에 더 도입될 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 R₁에 대해서 상술한 것과 동일하다. R₂와 R₃이 결합해서 형성하는 환 및 R₂ 및 R₃ 중 적어도 하나가 E와 결합해서 형성하는 환은 4∼7원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다. 바람직하게는, R₂ 및 R₃은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다.

E로 표시되는 연결기는, 예를 들면 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, -COO-, -CO-, -O-, -S-, -OCO-, -S(=O)-, -S(=O)₂-, -OS(=O)₂-, -NR- 또는 이들의 조합을 포함한다.

E로 표시되는 연결기는 알킬렌 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 우레탄 결합(

또는

으로 표시되는 기). 우레아 결합(

으로 표시되는 기), 아미드 결합, 및 술폰아미도 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 식중, R은, 예를 들면 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. E로 표시되는 연결기는 보다 바람직하게는 알킬렌 결합, 에스테르 결합 또는 에테르 결합이다.

상술한 한 바와 같이, A_N은 질소원자를 포함하는 염기성 부위를 나타낸다. 여기서 "염기성 부위"란 일반식(1-1)의 양이온 부위의 공역산의 pKa가 -3 이상을 나타내는 부위를 의미한다. 이 pKa는 -3∼15의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0∼15의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. pKa란 ACD/ChemSketch(ACD/Labs 8.00 Release Product Version: 8.08)에 의해 계산한 값을 의미한다.

A_N으로 표시되는 염기성 부위는, 예를 들면 아미노기[암모니아 또는 아민(1급 아민 및 2급 아민 등)으로부터 수소원자를 1개 제거함으로써 얻어진 기; 이하 동일] 또는 질소 함유 복소환기를 포함한다. 그 구조에 있어서는 구조 중에 포함되는 질소원자에 인접하는 원자의 모두가 탄소원자 또는 수소원자인 것이 염기성 증대의 관점에서 바람직하다. 또한, 염기성 증대의 관점에서는 질소원자에 전자흡인성 관능기(카르보닐기, 술포닐기, 시아노기, 할로겐원자 등)가 직접 결합되어 있지 않은 것이 바람직하다.

A_N으로 표시되는 염기성 부위는 아미노기 및 질소 함유 복소환기 등의 염기성 기를 2개 이상 포함해도 좋다.

A_N으로 표시되는 염기성 부위가 아미노기를 포함하는 경우, 이 아미노기는 식 -NR₂의 임의의 기인 것이 바람직하다. 식중, R은, 예를 들면 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 시아노기, 에스테르기, 락톤기 또는 이들 중 어느 하나를 포함하는 기를 나타낸다.

R로 표시되는 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는, 예를 들면 R₁로 각각 표시되는 알킬기, 지환식기로서의 시클로알킬기 및 방향족 탄화수소기에 대해서 설명한 것과 동일하다. R로 표시되는 기에 더 도입될 수 있는 치환기도 R₁에 대해서 설명한 것과 동일하다.

A_N으로 표시되는 염기성 부위가 질소 함유 복소환기를 포함하는 경우, 이 질소 함유 복소환기는 방향족성을 갖고 있어도 좋고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 좋다. 질소 함유 복소환기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 질소 함유 복소환기로서는 피페리딘환, 모르폴린환, 피롤리딘환, 피리딘환, 이미다졸환, 피라진환, 피롤환 또는 피리미딘환을 포함하는 기가 바람직하다.

본 발명의 한 실시형태에 있어서, A_N으로 표시되는 염기성 부위에 포함되는 질소원자의 주위에 입체 장해가 도입되는 것이 바람직하다. 질소원자 주위에 입체장해를 도입함으로써 질소원자의 구핵성을 저하시킬 수 있다. 이것에 의해, 일반식(1-1)의 화합물과 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 다른 성분 사이의 구핵반응이 억제되어, 패턴 선폭의 경시 안정성 향상을 기대할 수 있다.

이러한 관점에서, 염기성 부위에 포함되는 질소원자에는 지환식기, 방향족 탄화수소기, 복소환식 탄화수소기 및 상기 질소원자에 인접하는 부위가 3급 또는 4급 탄소원자인 쇄상 지방족기 중 적어도 1개가 직접 결합하여 있는 것이 바람직하다.

지환식기의 예로서는 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 노르보르닐기 및 아다만틸기 등의 단환식 또는 다환식의 시클로알킬기, 및 락톤 구조를 갖는 기(구체적으로는 수지(A)와 관련하여 예시한 일반식(LC1-1)∼(LC1-17)의 것 등)을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

복소환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 R₁에 관련하여 설명한 것들을 들 수 있다.

질소원자에 인접한 부위가 3급 탄소원자인 쇄상 지방족기로서는, 예를 들면 이소프로필기, sec-부틸기 등을 들 수 있다. 또한, 이소프로필기 등의 분기상 지방족기를 알콕시기로 치환함으로써 얻어진 기, 예를 들면 이하에 나타내는 기를 들 수 있다.

질소원자 인접 부위가 4급 탄소원자인 쇄상 지방족기로서는, 예를 들면 tert-부틸기 등을 들 수 있다.

일반식(1-1)에 있어서, o는 1∼10의 정수이고, 바람직하게는 1∼4의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다.

Y^-은 비구핵성 음이온인 것이 바람직하다. 여기에서, 비구핵성 음이온은 구핵반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온을 의미하며, 분자내 구핵반응에 의한 경 시 분해를 억제할 수 있는 음이온을 의미한다. 비구핵성 음이온은 본 발명의 조성물의 경시 안정성을 향상시킨다.

Y^-로 표시되는 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온 등을 들 수 있다.

술포네이트 음이온으로서는, 예를 들면 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온, 캠퍼 술포네이트 음이온 등을 들 수 있다.

카르복실레이트 음이온으로서는, 예를 들면 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온, 아랄킬 카르복실레이트 음이온 등을 들 수 있다.

지방족 술포네이트 음이온의 지방족 부위는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋고, 바람직하게는 탄소원자수 1∼30개의 알킬기 또는 탄소원자수 3∼30개의 시클로알킬기이다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기 등을 들 수 있다.

방향족 술포네이트 음이온의 바람직한 방향족기로서는 탄소원자수 6∼14개의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기에는 치환기가 도입되어도 좋다. 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기에 도입되는 치환기로서는, 예를 들면 니트로기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소원자수 1∼15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자수 3∼15개), 아릴기(바람직하게는 탄소원자수 6∼14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소원자수 2∼7개), 아실기(바람직하게는 탄소원자수 2∼12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소원자수 2∼7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소원자수 1∼15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소원자수 1∼15개), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소원자수 2∼15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소원자수 6∼20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소원자수 7∼20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소원자수 10∼20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소원자수 5∼20개), 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소원자수 8∼20개) 등을 들 수 있다. 이들 각 기의 아릴기 또는 환 구조에 대해서는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소원자수 1∼15개)를 더 들 수 있다.

지방족 카르복실레이트 음이온의 지방족 부위로서는 지방족 술포네이트 음이온에 대해서 상술한 바와 동일한 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.

방향족 카르복실레이트 음이온의 방향족기로서는 방향족 술포네이트 음이온에 대해서 상술한 것과 동일한 아릴기를 들 수 있다.

아랄킬 카르복실레이트 음이온의 바람직한 아랄킬기로서는 탄소원자수 6∼12개의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸부틸기 등을 들 수 있다.

지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기에는 치환기가 도입되어도 좋다. 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기에 도입되는 치환기로서는, 예를 들면 방향족 술포네이트 음이온에 대해서 상술한 것과 동일한 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬티오기 등을 들 수 있다.

술포닐이미드 음이온으로서는, 예를 들면 사카린 음이온을 들 수 있다.

비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온의 알킬기는 탄소원자수 1∼5개의 알킬기가 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기에 도입되는 치환기로서는 할로겐원자, 할로겐원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 시클로알킬아릴옥시술포닐기 등을 들 수 있다. 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하다. 바람직한 형태에 있어서는, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온의 2개의 알킬기가 서로 결합해서 환 구조를 형성해도 좋다. 이 경우, 형성되는 환 구조는 5∼7원환인 것이 바람직하다.

기타 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 불소화 인, 불소화 붕소, 불소화 안티몬 등을 들 수 있다.

Y^-로 표시되는 비구핵성 음이온으로서는 술폰산의 α위치가 불소원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소원자 또는 불소원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 알킬기가 불소원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 및 알킬기가 불소원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 비구핵성 음이온은 탄소원자수 4∼8개의 퍼플루오로지방족 술포네이트 음이온 또는 불소원자를 포함하는 벤젠술포네이트 음이온이다. 더욱 바람직하게는 노나플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온, 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온이다.

Z^-로 표시되는 비구핵성 음이온은, 예를 들면 하기 일반식(LD1)으로 표시되는 것이 바람직하다.

식중,

Xf는 각각 독립적으로 불소원자 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.

R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 알킬기, 및 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 기를 나타낸다.

L 또는 복수의 L은 각각 독립적으로 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.

Cy는 환 구조를 갖는 기를 나타낸다.

식중, x는 1∼20의 정수이고,

y는 0∼10의 정수이고,

z는 0∼10의 정수이다.

Xf는 불소원자 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기의 탄소원자수는 1∼10개인 것이 바람직하고, 1∼4개인 것이 보다 바람직하다. 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.

Xf는 바람직하게는 불소원자 또는 탄소원자수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기이다. 특히, Xf는 불소원자, CF₃, C₂F₅, C₃F₇, C₄F₉, C₅F₁₁, C₆F₁₃, C₇F₁₅, C₈F₁₇, CH₂CF₃, CH₂CH₂CF₃, CH₂C₂F₅, CH₂CH₂C₂F₅, CH₂C₃F₇, CH₂CH₂C₃F₇, CH₂C4F₉ 또는 CH₂CH₂C₄F₉인 것이 바람직하다.

R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 알킬기, 및 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 기를 나타낸다. 각각의 알킬기 및 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기의 탄소원자수는 1∼4개인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, R₁ 및 R₂는 각각 탄소원자수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기이다. 특히, 예를 들면 CF₃, C₂F₅, C₃F₇, C₄F₉, C₅F₁₁, C₆F₁₃, C₇F₁₅, C₈F₁₇, CH₂CF₃, CH₂CH₂CF₃, CH₂C₂F₅, CH₂CH₂C₂F₅, CH₂C₃F₇, CH₂CH₂C₃F₇, CH₂C₄F₉, 또는 CH₂CH₂C₄F₉를 들 수 있다. 이들 중에서도 CF₃이 바람직하다.

L은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 이 2가의 연결기로서는, 예를 들면 -COO-, -OCO-, -CONH-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 또는 알케닐렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도, -CONH-, -CO- 및 -SO₂-가 바람직하고, -CONH- 및 -SO₂-가 보다 바람직하다.

Cy는 환 구조를 갖는 기를 나타낸다. 환 구조를 갖는 기로서는, 예를 들면 지환식기, 아릴기, 또는 복소환 구조를 갖는 기를 들 수 있다.

지환식기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 단환식인 지환식기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 또는 시클로옥틸기 등의 모노시클로알킬기를 들 수 있다. 다환식인 지환식기로서는, 예를 들면 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 또는 아다만틸기 등의 폴리시클로알킬기를 들 수 있다. 상기 기 중에서, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 및 아다만틸기 등의 탄소원자수 7개 이상의 벌키 구조를 갖는 지환식기가 PEB(노광후 가열) 공정에서의 막중 확산성의 억제 및 MEEF(Mask Error Enhancement Factor)의 향상의 관점에서 바람직하다.

아릴기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 이 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 또는 안트릴기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 193nm에 있어서의 광흡광도가 비교적 낮은 나프틸기가 바람직하다.

복소환 구조를 갖는 기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 다환식 구조가 임의의 산의 확산을 억제하는데 우수하다. 복소환 구조를 갖는 기는 필요에 따라 방향족성을 갖는다. 방향족성을 갖고 있는 복소환으로서는, 예를 들면 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 또는 피리딘환을 들 수 있다. 방향족성을 갖고 있지 않은 복소환으로서는, 예를 들면 테트라히드로피란환, 락톤환, 또는 데카히드로이소퀴놀린환을 들 수 있다. 복소환 구조를 갖는 기의 복소환은 푸란환, 티오펜환, 피리딘환 또는 데카히드로이소퀴놀린환인 것이 특히 바람직하다. 락톤환의 예로서는 수지(A)에 있어서 예시한 락톤 구조를 들 수 있다.

상기 환 구조를 갖는 기에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 히드록실기, 알콕시기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미도기, 또는 술폰산 에스테르기를 들 수 있다. 알킬기는 직쇄상 또는 분기상의 형태이어도 좋다. 알킬기의 탄소원자수는 1∼12개인 것이 바람직하다. 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 시클로알킬기는 탄소원자수가 3∼12개인 것이 바람직하다. 아릴기는 탄소원자수가 6∼14개인 것이 바람직하다.

x는 1∼8이 바람직하고, 1∼4가 더욱 바람직하고, 1이 가장 바람직하고; y는 0∼4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하고; z는 0∼8이 바람직하고, 0∼4가 더욱 바람직하다.

또한, Y^-로 표시되는 비구핵성 음이온은, 예를 들면 하기 일반식(LD2)으로 표시되는 것이 바람직하다.

일반식(LD2) 중, Xf, R₁, R₂, L, Cy, x, y 및 z는 일반식(LD1)에서 정의한 바와 같다. Rf는 불소원자를 포함하는 기이다.

Rf로 표시되는 불소원자를 포함하는 기로서는, 예를 들면 적어도 1개의 불소원자를 포함하는 알킬기, 적어도 1개의 불소원자를 포함하는 시클로알킬기, 또는 적어도 1개의 불소원자를 포함하는 아릴기를 들 수 있다.

이들 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 불소원자로 치환된 것 또는 불소원자를 포함하는 다른 치환기로 치환된 것이어도 좋다. Rf가 적어도 1개의 불소원자를 포함하는 시클로알킬기 또는 적어도 1개의 불소원자를 포함하는 아릴기일 경우, 불소원자를 포함한 기타 치환기로서는, 예를 들면 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 들 수 있다.

또한, 이들 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 불소원자를 포함하지 않은 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 Cy에 대해서 상술한 것 중에 불소원자를 포함하지 않은 것을 들 수 있다.

Rf로 표시되는 적어도 1개의 불소원자를 포함하는 알킬기로서는, 예를 들면 Xf로 표시되는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기로서 상술한 것을 들 수 있다. Rf로 표시되는 적어도 1개의 불소원자를 포함하는 시클로알킬기로서는, 예를 들면 퍼플루오로시클로펜틸기 또는 퍼플루오로시클로헥실기를 들 수 있다. Rf로 표시되는 적어도 1개의 불소원자를 포함하는 아릴기로서는, 예를 들면 퍼플루오로페닐기를 들 수 있다.

이하에, 일반식(1-1)으로 표시되는 화합물의 양이온 부위의 구체예를 나타낸다.

일반식(1-1)의 화합물의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 화합물은 하기 일반식(2)의 화합물과 하기 일반식(3)의 화합물을 반응시킴으로써 합성된다.

식중, Z^-는, 예를 들면 브롬 이온, 염소 이온, 요오드 이온, 술포네이트 이온, 카르복실레이트 이온, BF₄ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, PF₆ ^- 또는 ClO₄ ^-이며, 바람직하게는 브롬 이온, 염소 이온, 술포네이트 이온 또는 카르복실레이트 이온이다.

Z^-로 표시되는 술포네이트 이온으로서는, 예를 들면 p-톨루엔술포네이트 이온, 메탄술포네이트 이온, 또는 트리플루오로메탄술포네이트 이온을 들 수 있다.

Z^-로 표시되는 카르복실레이트 이온으로서는, 예를 들면 트리플루오로아세테이트 이온 또는 아세테이트 이온을 들 수 있다.

M⁺은, 예를 들면 알칼리 금속 이온이다. 이 알칼리 금속 이온으로서는, 예를 들면 나트륨 이온, 리튬 이온 또는 칼륨 이온을 들 수 있다.

화합물(2) 및 화합물(3)은 시판품이어도 좋고, 또는 합성해도 좋다.

화합물(2)의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 하기 일반식(4)의 오늄염 화합물을 사용하는 경우를 예를 들면, 화합물(4)과 일반식(5)의 염기성 화합물을 적당한 염기의 존재 하에서 반응시킴으로써 화합물(2)을 합성할 수 있다.

본 반응에 있어서, 화합물(4)에 대한 염기성 화합물(5)의 몰비는 바람직하게는 1∼100, 더욱 바람직하게는 1∼10, 가장 바람직하게는 1∼5의 범위 내이다.

반응에 사용하는 염기로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 피리딘, 탄산수소나트륨, 탄산 나트륨, 또는 탄산 칼륨을 들 수 있다. 이들 중에서도, 적당한 염기성을 갖는 관점에서 트리에틸아민 및 탄산 칼륨이 바람직하다.

이 반응은, 예를 들면 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, 피리딘, NMP 또는 염화 메틸렌 등의 비프로톤성 유기용제 중에서 행해진다. 이들 용제 중에서도 아세톤, 아세토니트릴 또는 테트라히드로푸란 중에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 유기용제의 사용 비율은 유기용제와 물의 합계 100질량부에 대해서 바람직하게는 2∼100질량부, 더욱 바람직하게는 5∼100질량부, 가장 바람직하게는 10∼95질량부의 범위 내이다.

반응이 행해지는 온도는 -40∼100℃의 범위 내가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -20℃∼80℃의 범위 내이며, 가장 바람직하게는 0℃∼80℃의 범위 내이다. 반응이 행해지는 기간은 0.1∼96시간, 더욱 바람직하게는 0.5∼24시간의 범위 내이다.

화합물(2)의 제조방법의 특정형태로서 하기 일반식(6)의 오늄염 화합물을 사용하는 경우를 고려할 수 있다. 이 경우, 예를 들면 하기 화합물(6)과 일반식(7)의 화합물을 적당한 염기의 존재 하에서 반응시킴으로써 화합물(2)을 합성할 수 있다.

식중, R₄는 알킬기 또는 지환식기를 나타낸다.

본 반응에 있어서, 화합물(6)에 대한 화합물(7)의 몰비는 바람직하게는 1∼10, 더욱 바람직하게는 1∼5의 범위 내이다.

반응에 사용되는 염기로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 피리딘, 탄산수소나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 또는 수소화 나트륨을 들 수 있다. 이들 중에서도, 적당한 염기성을 갖는 관점에서 트리에틸아민 및 탄산 칼륨이 바람직하다.

이 반응은, 예를 들면 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, 피리딘, NMP 또는 염화 메틸렌 등의 비프로톤성 유기용제 중에서 행해진다. 이들 용제 중에서도, 아세톤, 아세토니트릴 또는 테트라히드로푸란 중에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 유기용제의 사용 비율은 유기용제와 물의 합계 100질량부에 대해서 바람직하게는 2∼100질량부, 더욱 바람직하게는 5∼100질량부, 가장 바람직하게는 10∼95질량부의 범위 내이다.

반응을 행하는 온도는 -40∼100℃의 범위 내가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -20℃∼80℃, 가장 바람직하게는 0℃∼80℃이다. 반응을 행하는 시간은 바람직하게는 0.1∼96시간의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 0.5∼24시간이다.

일반식(1-1)의 화합물 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2개 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

성분(B)의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.1∼20.0질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5∼15.0질량%인 것이 보다 바람직하고, 1.0∼10.0질량%인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 조성물은 상기 성분(A) 및 (B) 이외에 기타 성분을 포함해도 좋다. 이하, 기타 선택적 성분에 대해서 설명한다.

(C) 일반식(1-1)의 화합물 이외의 산발생제

본 발명의 조성물은 일반식(1-1)의 화합물 이외에 산발생제(이하, 성분(C) 이라고도 함)를 더 포함하는 것이 바람직하다.

산발생제로서는 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제 및 광변색제, 마이크로레지스트 등에 사용되는 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 공지의 화합물, 및 그들의 혼합물 중에서 적당히 선택된 것을 사용할 수 있다.

산발생제로서는, 예를 들면 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질술포네이트를 들 수 있다.

또한, 상기 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 기 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입하여 얻어진 화합물, 예를 들면 미국 특허 제3,849,137호, 독일 특허 제3914407호, 일본 특허공개 소63-26653호 공보, 일본 특허공개 소55-164824호 공보, 일본 특허공개 소62-69263호 공보, 일본 특허공개 소63-146038호 공보, 일본 특허공개 소63-163452호 공보, 일본 특허공개 소62-153853호 공보, 일본 특허공개 소63-146029호 공보 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.

또한, 미국 특허 제3,779,778호, 유럽 특허 제126,712호 등에 기재된 광에 노광시 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.

산발생제 중에서 바람직한 화합물로서는 하기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII)으로 표시되는 것들을 들 수 있다.

상기 일반식(ZI)에 있어서,

R₂₀₁, R₂₀₂ 및 R₂₀₃은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.

R₂₀₁, R₂₀₂ 및 R₂₀₃으로 표시되는 유기기의 탄소원자수는 일반적으로 1∼30개, 바람직하게는 1∼20개이다.

R₂₀₁∼R₂₀₃ 중 2개가 서로 결합해서 환 구조를 형성해도 좋다. 환 구조 내에는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미도 결합 또는 카르보닐기를 포함해도 좋다. R₂₀₁∼R₂₀₃ 중 2개가 서로 결합해서 형성하는 기로서는 부틸렌기 또는 펜틸렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있다.

Z^-는 비구핵성 음이온을 나타낸다.

Z^-는, 예를 들면 상기 일반식(1-1)의 Y^-에 대해서 열거한 것을 들 수 있다. Z^-과 Y^-는 서로 같아도 좋고, 또는 서로 달라도 좋다. 성분(B)과 성분(C) 사이의 염교환 반응을 억제하는 관점에서 서로 동일한 Z^-과 Y^-을 채용하는 것이 바람직하다.

R₂₀₁, R₂₀₂ 및 R₂₀₃으로 표시되는 유기기로서는, 예를 들면 후술하는 화합물(ZI -1), (ZI-2), (ZI-3) 또는 (ZI-4)의 상응하는 기를 들 수 있다.

일반식(ZI)의 구조를 2개 이상 갖는 화합물을 산발생제로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 일반식(ZI)의 하나의 화합물의 R₂₀₁∼R₂₀₃ 중 적어도 하나가 일반식(ZI)의 또 하나의 화합물의 R₂₀₁∼R₂₀₃ 중 적어도 하나와 결합한 구조를 갖는 화합물을 사용해도 좋다.

바람직한 성분(ZI)으로서 이하의 화합물(ZI-1)~(ZI-4)을 들 수 있다.

화합물(ZI-1)은 상기 일반식(ZI)의 R₂₀₁∼R₂₀₃ 중 적어도 1개가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 아릴술포늄을 양이온으로서 포함하는 화합물이다.

아릴술포늄 화합물에 있어서, R₂₀₁∼R₂₀₃의 모두가 아릴기이어도 좋다. 또한, R₂₀₁∼R₂₀₃의 일부가 아릴기이고 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기인 것도 적당하다.

아릴술포늄 화합물로서는, 예를 들면 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 들 수 있다.

아릴술포늄 화합물의 아릴기로서는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 포함하는 복소환 구조를 갖는 것이어도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기로서는, 피롤 잔기, 푸란 잔기, 티오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조푸란 잔기, 및 벤조티오펜 잔기를 예시할 수 있다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 가질 경우에, 2개 이상의 아릴기는 서로 같거나 달라도 좋다.

아릴술포늄 화합물에 필요에 따라서 포함되는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소원자수 1∼15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 탄소원자수 3∼15개의 시클로알킬기가 바람직하다. 그 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.

R₂₀₁∼R₂₀₃으로 표시되는 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 알킬기(예를 들면 탄소원자수 1∼15개), 시클로알킬기(예를 들면 탄소원자수 3∼15개), 아릴기(예를 들면 탄소원자수 6∼14개), 알콕시기(예를 들면 탄소원자수 1∼15개), 할로겐원자, 히드록실기 및 페닐티오기를 들 수 있다. 바람직한 치환기는 탄소원자수 1∼12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소원자수 3∼12개의 시클로알킬기, 및 탄소원자수 1∼12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시기이다. 보다 바람직한 치환기는 탄소원자수 1∼6개의 알킬기 및 탄소원자수 1∼6개의 알콕시기이다. 치환기는 3개의 R₂₀₁∼R₂₀₃ 중 어느 하나에 포함되어도 좋고, 또는 3개의 R₂₀₁∼R₂₀₃ 모두에 포함되어도 좋다. R₂₀₁∼R₂₀₃이 페닐기를 나타내는 경우, 치환기는 페닐기의 p-위치에 있는 것이 바람직하다.

다음에, 화합물(ZI-2)에 대해서 설명한다.

화합물(ZI-2)은 R₂₀₁∼R₂₀₃이 각각 독립적으로 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 일반식(ZI)으로 표시되는 화합물이다. 방향환은 헤테로원자를 갖는 방향환을 포함한다.

R₂₀₁∼R₂₀₃으로 표시되는 방향환을 갖지 않는 유기기는 일반적으로 탄소원자수 1∼30개, 바람직하게는 탄소원자수 1∼20개이다.

바람직하게는 R₂₀₁∼R₂₀₃은 각각 독립적으로 알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기 및 비닐기를 나타낸다. 더욱 바람직한 기로는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기를 들 수 있다. 특히 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기이다.

R₂₀₁∼R₂₀₃으로 표시되는 바람직한 알킬기 및 시클로알킬기로서는 탄소원자수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기), 및 탄소원자수 3∼10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보르닐기)를 들 수 있다. 더욱 바람직한 알킬기로서는 2-옥소알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기를 들 수 있다. 더욱 바람직한 시클로알킬기로서는 2-옥소시클로알킬기를 들 수 있다.

2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 바람직하게는 상술한 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.

2-옥소시클로알킬기는 바람직하게는 상기 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기이다.

알콕시카르보닐메틸기의 바람직한 알콕시기는 탄소원자수 1∼5개의 알콕시기를 들 수 있다. 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기를 들 수 있다.

R₂₀₁∼R₂₀₃으로 표시되는 방향환을 포함하지 않는 유기기는 하나 이상의 치환기를 더 가져도 좋다. 치환기로서는 할로겐원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소원자수 1∼5개), 히드록실기, 시아노기 및 니트로기를 들 수 있다.

화합물(ZI-3)은 하기 일반식(ZI-3)으로 표시되며 펜아실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.

일반식(ZI-3)에 있어서,

R_1c∼R_5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 할로겐원자 또는 페닐티오기를 나타낸다.

R_6c 및 R_7c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 아릴기를 나타낸다.

R_x 및 R_y는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.

R_1c∼R_5c 중 어느 2개 이상, R_6c와 R_7c, 및 R_x와 R_y는 서로 결합해서 환 구조를 형성해도 좋다. 이 환 구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합 또는 아미도 결합을 포함해도 좋다. R_1c∼R_5c 중 어느 2개 이상, R_6c와 R_7c, 및 R_x와 R_y의 결합에 의해 형성되는 기로서는 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.

Zc^-은 비구핵성 음이온을 나타낸다. 일반식(ZI)의 Z^-에 대해서 열거한 것과 동일한 비구핵성 음이온을 들 수 있다.

R_1c∼R_7c로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 예를 들면 탄소원자수 1∼20개의 알킬기, 바람직하게는 탄소원자수 1∼12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 또는 직쇄상 또는 분기상 펜틸기)를 들 수 있다. 시클로알킬기로서는, 예를 들면 탄소원자수 3∼8개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기)를 들 수 있다.

R_1c∼R_5c로 표시되는 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. 예를 들면, 탄소원자수 1∼10개의 알콕시기, 바람직하게는 탄소원자수 1∼5개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기, 또는 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기), 및 탄소원자수 3∼8개의 시클로알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기 또는 시클로헥실옥시기)를 들 수 있다.

바람직하게는, R_1c∼R_5c 중 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기이다. 더욱 바람직하게는 R_1c∼R_5c의 탄소원자수의 합계는 2∼15개의 범위 내이다. 따라서, 용제용해성의 향상 및 보존시에 입자 발생의 억제를 달성할 수 있다.

R_6c 및 R_7c로 표시되는 아릴기의 바람직하게는 탄소원자수는 각각 5∼15개이다. 예를 들면, 페닐기 또는 나프틸기를 들 수 있다.

R_6c 및 R_7c가 서로 결합해서 환을 형성할 경우에, R_6c 및 R_7c가 결합해서 형성하는 기로서는 탄소원자수 2∼10개의 알킬렌기가 바람직하다. 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 또한, R_6c 및 R_7c 가 결합해서 형성하는 환은 환 내에 산소원자 등의 헤테로원자를 갖고 있어도 좋다.

R_x 및 R_y로 표시되는 알킬기 및 시클로알킬기는 R_1c∼R_7c에 대해서 상술한 것과 동일한 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.

2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기로서는 2위치에 >C=O를 갖는 R_1c∼R_7c로 표시되는 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.

알콕시카르보닐알킬기의 알콕시기에 대해서는, R_1c∼R_5c에 대해서 상술한 것과 동일한 알콕시기를 들 수 있다. 알킬기로서는, 예를 들면 탄소원자수 1∼12개의 알킬기, 바람직하게는 탄소원자수 1∼5개의 직쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기 또는 에틸기)를 들 수 있다.

알릴기는 특별히 제한하지 않는다. 그러나, 무치환 알릴기 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬기로 치환된 알릴기를 사용하는 것이 바람직하다.

비닐기는 특별히 제한하지 않는다. 그러나, 무치환 비닐기 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬기로 치환된 비닐기를 사용하는 것이 바람직하다.

R_x 및 R_y가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환 구조로서는 2가의 R_x 및 R_y(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등)이 일반식(ZI-3)의 황원자와 함께 형성하는 5원 또는 6원환, 특히 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 들 수 있다.

R_x 및 R_y는 각각 바람직하게는 탄소원자수 4개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이다. 상기 알킬기 또는 시클로알킬기의 탄소원자수는 보다 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 8개 이상이다.

화합물(ZI-3)의 양이온 부분의 구체예를 이하에 기재한다.

화합물(ZI-4)은 하기 일반식(ZI-4)으로 표시되는 화합물이다.

일반식(ZI-4) 중,

R₁₃은 수소원자, 불소원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 및 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다.

R₁₄는 복수 존재할 경우에는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기, 및 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다.

R₁₅는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타내고, 단 2개의 R₁₅는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 이들 기는 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다.

식중, l은 0∼2의 정수이고, r은 0∼8의 정수이다.

Z^-은 비구핵성 음이온을 나타낸다. 상기 일반식(ZI)의 Z^-에 대해서 열거한 것과 동일한 비구핵성 음이온을 들 수 있다.

일반식(ZI-4)에 있어서, R₁₃, R₁₄ 및 R₁₅로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 각각 탄소원자수 1∼10개의 것이 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기 등이 바람직하다.

R₁₃, R₁₄ 및 R₁₅로 표시되는 시클로알킬기로서는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데카닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥타디에닐, 노르보르닐, 트리시클로데카닐, 테트라시클로데카닐, 아다만틸 등을 들 수 있다. 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로옥틸이 특히 바람직하다.

R₁₃ 및 R₁₄로 표시되는 알콕시기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 각각은 탄소원자수 1∼10개인 것이 바람직하다. 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 알콕시기 중, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등이 바람직하다.

R₁₃ 및 R₁₄로 표시되는 알콕시카르보닐기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 탄소원자수 2∼11개의 것이 바람직하다. 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 알콕시카르보닐기 중에서, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 등이 바람직하다.

R₁₃ 및 R₁₄로 표시되는 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 기로서는, 예를 들면 단환 또는 다환의 시클로알킬옥시기, 및 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기를 들 수 있다. 이들 기는 1개 이상의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.

R₁₃ 및 R₁₄로 표시되는 단환 또는 다환의 시클로알킬옥시기로서는 총 탄소원자수가 7개 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7~15개의 범위 내이다. 또한, 단환의 시클로알킬 골격을 갖는 것이 바람직하다. 총 탄소원자수 7개 이상의 단환의 시클로알킬옥시기는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기 또는 시클로도데카닐옥시기 등의 시클로알킬옥시기, 필요에 따라 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 도데실기, 2-에틸헥실기, 이소프로필기, sec-부틸기, t-부틸기 또는 이소아밀기 등의 알킬기, 히드록실기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬 또는 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미도기, 술폰아미도기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 또는 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기 또는 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기 또는 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 카르복실기 등에서 선택되는 치환기를 갖는 시클로알킬옥시기로 구성되며, 단 시클로알킬기에 필요에 따라 도입된 임의의 치환기의 탄소원자수를 포함한 총 탄소원자수는 7개 이상이다.

총 탄소원자수가 7개 이상인 다환의 시클로알킬옥시기로서는 노르보르닐옥시기, 트리시클로데카닐옥시기, 테트라시클로데카닐옥시기, 아다만틸옥시기 등을 들 수 있다.

R₁₃ 및 R₁₄로 표시되는 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 각각의 알콕시기에 있어서는 총 탄소원자수가 7개 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7~15개의 범위 내이다. 또한, 단환의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기가 바람직하다. 총 탄소원자수 7개 이상의 단환의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기는 상기 필요에 따라 치환된 단환의 시클로알킬기가 치환된, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵톡시, 옥틸옥시, 도데실옥시, 2-에틸헥실옥시, 이소프로폭시, sec-부톡시, t-부톡시 또는 이소아밀옥시 등의 알콕시기로 구성되며, 단 치환기의 탄소원자수를 포함한 총 탄소원자수는 7개 이상이다. 예를 들면, 시클로헥실 메톡시기, 시클로펜틸에톡시기, 시클로헥실에톡시기 등을 들 수 있다. 시클로헥실 메톡시기가 바람직하다.

총 탄소원자수가 7개 이상인 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기로서는 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기, 트리시클로데카닐메톡시기, 트리시클로데카닐에톡시기, 테트라시클로데카닐메톡시기, 테트라시클로데카닐에톡시기, 아다만틸메톡시기, 아다만틸에톡시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기 등이 바람직하다.

R₁₄로 표시되는 알킬카르보닐기의 알킬기로서는 상술한 R₁₃∼R₁₅로 표시되는 알킬기와 동일한 구체예를 들 수 있다.

R₁₄로 표시되는 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 탄소원자수 1∼10개의 것이 바람직하다. 예를 들면, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, tert-부탄술포닐기, n-펜탄술포닐기, 네오펜탄술포닐기, n-헥산술포닐기, n-헵탄술포닐기, n-옥탄술포닐기, 2-에틸헥산술포닐기, n-노난술포닐기, n-데칸술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등을 들 수 있다. 이들 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기 중에서 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등이 바람직하다.

상기 각각의 기는 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다. 이러한 치환기로서는, 예를 들면 할로겐원자(예를 들면, 불소원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.

상기 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기 또는 시클로헥실옥시기 등의 탄소원자수 1∼20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시기를 들 수 있다.

상기 알콕시알킬기로서는, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 또는 2-에톡시에틸기 등의 탄소원자수 2∼21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시알킬기를 들 수 있다.

상기 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소원자수 2∼21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.

상기 알콕시카르보닐옥시기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기 또는 시클로헥실옥시카르보닐옥시 등의 탄소원자수 2∼21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐옥시기를 들 수 있다.

2개의 R₁₅가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환 구조로서는 2개의 2가의 R₁₅가 일반식(ZI-4)의 황원자와 함께 형성하는 5원 또는 6원의 환, 특히 5원의 환(즉, 테트라히드로티오펜환)이 바람직하다. 환 구조는 아릴기 또는 시클로알킬기와 축환되어 있어도 좋다. 이 2가의 R₁₅는 치환기를 가져도 좋다. 이러한 치환기로서는, 예를 들면 상술한 바와 같은 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다. 일반식(ZI-4)의 R₁₅는 메틸기, 에틸기, 2개의 R₁₅가 서로 결합해서 일반식(ZI-4)의 황원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성하게 하는 상술한 2가의 기 등이 특히 바람직하다.

R₁₃ 및 R₁₄는 각각 하나 이상의 치환기를 가져도 좋다. 이러한 치환기로서는 히드록실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 할로겐원자(특히, 불소원자) 등을 들 수 있다.

식중, l은 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하고, r은 0∼2가 바람직하다.

이하에, 화합물(ZI-4)의 양이온 부분의 구체예를 나타낸다.

다음에, 상기 일반식(ZII) 및 (ZIII)에 대해서 설명한다.

일반식(ZII) 및 (ZIII) 중,

R₂₀₄∼R₂₀₇은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.

R₂₀₄∼R₂₀₇로 표시되는 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 포함하는 복소환 구조를 갖는 것이어도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기로서는 피롤 잔기, 푸란 잔기, 티오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조푸란 잔기, 및 벤조티오펜 잔기를 들 수 있다.

R₂₀₄∼R₂₀₇로 표시되는 바람직한 알킬기 및 시클로알킬기로서는 탄소원자수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 탄소원자수 3∼10개의 시클로알킬기를 들 수 있다. 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 펜틸기를 들 수 있다. 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보르닐기를 들 수 있다.

R₂₀₄∼R₂₀₇로 표시되는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. R₂₀₄∼R₂₀₇로 표시되는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 알킬기(예를 들면, 탄소원자수 1∼15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소원자수 3∼15개), 아릴기(예를 들면, 탄소원자수 6∼15개), 알콕시기(예를 들면, 탄소원자수 1∼15개), 할로겐원자, 히드록실기 및 페닐티오기를 들 수 있다.

Z^-은 비구핵성 음이온을 나타낸다. 예를 들면, 일반식(ZI)에 있어서의 Z^-에 대해서 상술한 것과 동일한 비구핵성 음이온을 들 수 있다.

산발생제로서는 하기 일반식(ZIV), (ZV) 및 (ZVI)으로 표시되는 화합물을 더 들 수 있다.

일반식(ZIV)∼(ZVI) 중,

Ar₃ 및 Ar₄는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.

R₂₀₈, R₂₀₉ 및 R₂₁₀은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.

산발생제 중에서, 일반식(ZI)∼(ZIII)으로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다.

산발생제는 술폰산기 또는 이미도기를 1개 포함하는 산을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 산발생제는 1가의 퍼플루오로알칸술폰산을 발생할 수 있는 화합물, 또는 불소원자 또는 불소원자를 포함하는 기로 치환된 1가의 방향족 술폰산을 발생할 수 있는 화합물, 또는 불소원자 또는 불소원자를 포함하는 기로 치환된 1가의 이미드산을 발생할 수 있는 화합물이다. 더욱 바람직하게는, 산발생제는 불소화 알칸술폰산, 불소화 벤젠술폰산, 불소화 이미드산 또는 불소화 메티드산의 술포늄염이다. 사용가능한 산발생제는 발생한 산이 pKa가 -1 이하인 불소화 알칸술폰산, 불소화 벤젠술폰산, 또는 불소화 이미드산인 것이 특히 바람직하다. 이들 산발생제를 사용하면 감도가 향상될 수 있다.

산발생제의 특히 바람직한 예를 이하에 나타낸다.

상기 일반식(1-1)의 화합물 이외의 산발생제 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

본 발명의 조성물이 성분(C)을 포함하는 경우, 그 함유량은 조성물의 전 고형분에 대해서 0.1∼30질량%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼25질량%의 범위 내, 더욱 바람직하게는 3∼20질량%의 범위 내, 특히 바람직하게는 5∼20질량%의 범위 내이다.

산발생제가 상기 일반식(ZI-3) 및 (ZI-4) 중 어느 하나인 경우, 그 함유량은 조성물의 전 고형분에 대해서 0.5∼30질량%의 범위 내가 바람직하고, 1∼25질량%가 보다 바람직하고, 3∼20질량%가 더욱 바람직하고, 5∼20질량%가 가장 바람직하다.

성분(B)에 대한 성분(C)의 질량비는 0.1∼10의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5∼5인 것이 보다 바람직하다.

(D) 소수성 수지

본 발명에 의한 조성물은 소수성 수지(이하, "수지(D)"라고도 함)를 더 포함해도 좋다. 소수성 수지는 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 하나를 포함한다.

불소원자 및/또는 규소원자는 소수성 수지의 주쇄 또는 측쇄에 도입되어도 좋다.

소수성 수지가 불소원자를 포함하고 있을 경우, 불소원자를 포함하는 부분 구조로서 불소원자를 포함하는 알킬기, 불소원자를 포함하는 시클로알킬기 또는 불소원자를 포함하는 아릴기를 포함하는 수지인 것이 바람직하다.

불소원자를 갖는 알킬기는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. 알킬기는 바람직하게는 탄소원자수 1∼10개, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1∼4개이다. 알킬기에 다른 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다.

불소원자를 갖는 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 단환 또는 다환의 시클로알킬기이다. 시클로알킬기에는 다른 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다.

불소원자를 포함하는 아릴기로서는 페닐기 또는 나프틸기 등의 아릴기의 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 것을 들 수 있다. 또한, 다른 치환기를 포함해도 좋다.

바람직한 불소원자를 포함하는 알킬기, 불소원자를 포함하는 시클로알킬기, 및 불소원자를 포함하는 아릴기로서는 하기 일반식(F2)∼(F4)의 기를 들 수 있지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.

일반식(F2)∼(F4) 중,

R₅₇∼R₆₈은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기(직쇄상 또는 분기상)를 나타내고, 단 R₅₇∼R₆₁ 중 적어도 1개, R₆₂∼R₆₄ 중 적어도 1개 및 R₆₅∼R₆₈ 중 적어도 1개는 불소원자 또는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소원자수 1∼4개)를 나타낸다.

R₅₇∼R₆₁ 및 R₆₅∼R₆₇은 모두가 불소원자를 나타내는 것이 바람직하다. R₆₂, R₆₃ 및 R₆₈은 각각 바람직하게는 플루오로알킬기(특히 탄소원자수 1∼4개)를 나타내고, 더욱 바람직하게는 탄소원자수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. R₆₂ 및 R₆₃은 각각 퍼플루오로알킬기를 나타내는 경우, R₆₄는 수소원자를 나타내는 것이 바람직하다. R₆₂와 R₆₃은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.

일반식(F2)의 기의 구체예로서는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기 등을 들 수 있다.

일반식(F3)의 기의 구체예로서는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기, 퍼플루오로시클로헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하다. 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 더욱 바람직하다.

일반식(F4)의 기의 구체예로서는, 예를 들면 -C(CF₃)₂OH, -C(C₂F₅)₂OH, -C(CF₃)(CF₃)OH, -CH(CF₃)OH 등을 들 수 있다. -C(CF₃)₂OH가 바람직하다.

불소원자를 포함하는 부분 구조는 주쇄에 직접 결합해도 좋고, 또는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 및 우레일렌기로 이루어진 군에서 선택되는 기, 또는 이들 기 중 2개 이상을 조합시켜 이루어진 기를 통해서 주쇄에 결합해도 좋다.

불소원자를 갖는 바람직한 반복단위로서는 이하의 일반식으로 표시되는 반복단위를 들 수 있다.

식 중, R₁₀ 및 R₁₁은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 바람직하게는 탄소원자수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기를 갖는 알킬기로서는 특히 불소화 알킬기를 들 수 있다.

W₃∼W₆은 각각 독립적으로 적어도 1개 이상의 불소원자를 포함하는 유기기를 나타낸다. 예를 들면, 상기 (F2)∼(F4)의 원자단을 들 수 있다.

또한, 이들 이외에도 불소원자를 포함하는 반복단위로서 하기 단위가 도입되어도 좋다.

식중, R₄∼R₇은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 바람직하게는 탄소원자수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기를 갖는 알킬기로서는 특히 불소화 알킬기를 들 수 있다.

R₄∼R₇ 중 적어도 1개는 불소원자를 나타낸다. R₄와 R₅ 또는 R₆과 R₇은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.

W₂는 적어도 1개의 불소원자를 포함하는 유기기를 나타낸다. 예를 들면, 상기 일반식(F2)∼(F4)의 원자단을 들 수 있다.

L₂는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 치환 또는 무치환의 아릴렌기, 치환 또는 무치환의 알킬렌기, 치환 또는 무치환의 시클로알킬렌기, -O-, -SO₂-, -CO-, -N(R)-(식중, R은 수소원자 또는 알킬기임), -NHSO₂- 또는 이들 중 2개의 조합으로 이루어진 2가의 연결기를 들 수 있다.

Q는 지환식 구조를 나타낸다. 지환식 구조에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 지환식 구조는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 지환식 구조가 다환식일 경우는 가교식이어도 좋다. 지환식 구조가 단환식일 경우 탄소원자수 3∼8개의 시클로알킬기가 바람직하다. 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 다환식으로서는 탄소원자수 5개 이상의 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 탄소원자수 6∼20개의 시클로알킬기가 바람직하다 예를 들면, 아다만틸기, 노르보르닐기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. 시클로알킬기의 탄소원자의 일부가 산소원자 등의 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋다. Q는 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 등을 나타내는 것이 특히 바람직하다.

소수성 수지는 규소원자를 포함해도 좋다.

소수성 수지는 규소원자를 갖는 부분 구조로서 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 시클로실록산 구조를 갖는 것이 바람직하다.

알킬실릴 구조 또는 시클로실록산 구조로서는, 예를 들면 하기 일반식(CS-1)∼(CS-3)의 기 등을 들 수 있다.

일반식(CS-1)∼(CS-3)에 있어서,

R₁₂∼R₂₆은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소원자수 1∼20개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자수 3∼20개)를 나타낸다.

L₃∼L₅는 각각 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 및 우레일렌기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 2개 이상의 기의 조합을 들 수 있다.

식중, n은 1∼5의 정수이다. n은 바람직하게는 2∼4의 정수이다.

불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 포함하는 반복단위는 (메타)아크릴레이트 반복단위인 것이 바람직하다.

이하에, 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 포함하는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.

구체예 중, X₁은 수소원자, -CH₃, -F 또는 -CF₃을 나타내고, X₂는 -F 또는 -CF₃을 나타낸다.

소수성 수지는 하기 기(x)∼(z)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 포함하는 반복단위(b)를 포함하는 것이 바람직하다.

즉,

(x) 알칼리 가용성기,

(y) 알칼리 현상액의 작용시 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기(극성 변환기), 및

(z) 산의 작용시 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기.

하기의 각종 반복단위(b)를 들 수 있다.

즉, 반복단위(b)는

1개의 측쇄에 동시에 도입된 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나와, 상기 기(x)∼(z)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 포함하는 반복단위(b'),

상기 기(x)∼(z)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 포함하지만 불소원자 및 규소원자를 모두 포함하지 않는 반복단위(b*), 또는

1개의 측쇄에 상기 기(x)∼(z)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 도입하고, 또한 동일 반복단위 내의 상기 측쇄 이외의 측쇄에 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나가 도입된 반복단위(b").

소수성 수지는 반복단위(b)로서 반복단위(b')를 포함하는 것이 바람직하다. 다시 말해, 상기 기(x)∼(z)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 포함하는 반복단위(b)는 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 더 포함하는 것이 바람직하다.

소수성 수지가 반복단위(b*)를 포함할 경우, 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 포함하는 반복단위(상기 반복단위(b') 및 (b") 이외의 반복단위)와의 코폴리머인 것이 바람직하다. 반복단위(b")에 있어서, 상기 기(x)∼(z)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 포함하는 측쇄와 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 포함하는 측쇄는 주쇄의 동일한 탄소원자에 결합하여 있는, 즉 하기 일반식(K1)에 나타낸 위치 관계에 있는 것이 바람직하다.

식중, B1은 상기 기(x)∼(z)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 포함하는 부분 구조를 나타내고, B2는 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 포함하는 부분 구조를 나타낸다.

상기 기(x)∼(z)로 이루어진 군에서 선택되는 기는 바람직하게는 (x) 알칼리 가용성기 또는 (y) 극성 변환기이며, (y) 극성 변환기인 것이 보다 바람직하다.

알칼리 가용성기(x)로서는 페놀성 히드록실기, 카르복실레이트기, 플루오로알콜기, 술포네이트기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미도기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 들 수 있다.

바람직한 알칼리 가용성기로서는 플루오로알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 술폰이미도기 및 비스(카르보닐)메틸렌기를 들 수 있다.

알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복단위(bx)로서는 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위와 같이 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복단위,연결기를 통해서 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복단위, 및 알칼리 가용성기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 사용하여 중합하여 폴리머쇄의 말단에 도입한 반복단위 중 어느 것을 사용해도 바람직하다.

반복단위(bx)가 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 포함하는 반복단위일 경우(즉, 상기 반복단위(b') 또는 반복단위(b")에 상응하는 경우), 반복단위(bx)에 포함되는 불소원자를 포함하는 부분 구조는 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 포함하는 반복단위에 대해서 상술한 것과 동일할 수 있다. 바람직하게는, 상기 일반식(F2)∼(F4)의 기를 들 수 있다. 또한, 이 경우에 반복단위(bx)에 포함되는 규소원자를 포함하는 부분 구조는 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 포함하는 반복단위에 대해서 상술한 것과 동일할 수 있다. 바람직하게는 상기 일반식(CS-1)∼(CS-3)의 기를 들 수 있다.

알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복단위(bx)의 함유비율은 소수성 수지의 전체 반복단위에 대해서 1∼50mol%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼35mol%의 범위 내, 더욱 바람직하게는 5∼20mol%의 범위 내이다.

알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복단위(bx)의 구체예를 이하에 나타낸다.

식중, Rx는 수소원자, -CH₃, -CF₃ 또는 -CH₂OH를 나타내고, X₁은 수소원자, -CH₃, -F 또는 -CF₃을 나타낸다.

극성 변환기(y)로서는, 예를 들면 락톤기, 카르복실산 에스테르기(-COO-), 산무수물기(-C(O)OC(O)-), 산 이미도기(-NHCONH-), 카르복실산 티오에스테르기(-COS-), 탄산 에스테르기(-OC(O)O-), 황산 에스테르기(-OSO₂O-), 술폰산 에스테르기(-SO₂O-) 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 락톤기이다.

극성 변환기(y)는, 예를 들면 2개의 형태로 포함되며, 2개의 형태 모두 바람직하다. 한 형태에서는, 극성 변환기(y)를 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르의 반복단위에 포함시켜 수지의 측쇄에 도입한다. 다른 형태에서는, 극성 변환기(y)를 극성 변환기(y)를 포함하는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합 단계에 사용해서 폴리머쇄의 말단에 도입한다.

극성 변환기(y)를 각각 포함하는 반복단위(by)의 구체예로서는 후술하는 일반식(KA-1-1)∼(KA-1-17)의 락톤 구조를 갖는 반복단위를 들 수 있다.

또한, 극성 변환기(y)를 포함하는 반복단위(by)는 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 포함하는 반복단위(즉, 상기 반복단위(b') 또는 반복단위(b")에 상응함)인 것이 바람직하다. 상기 반복단위(by)를 포함하는 수지는 소수성이고, 현상 결함의 저감의 점에서 특히 바람직하다.

반복단위(by)로서, 예를 들면 하기 일반식(K0)으로 표시되는 반복단위를 들 수 있다.

식중, R_k1은 수소원자, 할로겐원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 극성 변환기를 포함하는 기를 나타낸다.

R_k2는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 극성 변환기를 포함하는 기를 나타낸다.

여기서, R_k1 및 R_k2 중 적어도 하나는 극성 변환기를 포함하는 기이다.

극성 변환기란, 상술한 바와 같이 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기를 나타낸다. 극성 변환기는 하기 일반식(KA-1) 및 일반식(KB -1)의 부분 구조에 있어서 X로 표시되는 기인 것이 바람직하다.

일반식(KA-1) 및 (KB-1)에 있어서, X는 카르복실산 에스테르기(-COO-), 산 무수물기(-C(O)OC(O)-), 산 이미도기(-NHCONH-), 카르복실산 티오에스테르기(-COS-), 탄산 에스테르기(-OC(O)0-), 황산 에스테르기(-OSO₂O-), 또는 술폰산 에스테르기(-SO₂O-)를 나타낸다.

Y¹ 및 Y²는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각은 전자 구인성기를 나타낸다.

반복단위(by)는 일반식(KA-1) 또는 (KB-1)의 부분 구조를 갖는 기를 포함함으로써 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 바람직한 기를 포함한다. 일반식(KA-1)의 부분 구조, 또는 Y¹ 및 Y²가 1가인 (KB-1)의 부분 구조일 경우와 같이 상기 부분 구조가 결합손을 갖지 않을 경우에는 상기 부분 구조를 갖는 기란 상기 부분 구조에서 임의의 수소원자를 적어도 1개 제거함으로써 얻어진 1가 이상의 기를 포함하는 기를 의미한다.

일반식(KA-1) 또는 (KB-1)의 부분 구조는 임의의 위치에서 치환기를 통해서 소수성 수지의 주쇄에 연결되어 있다.

일반식(KA-1)의 부분 구조는 X로 표시되는 기와 함께 환 구조를 형성하는 구조이다.

일반식(KA-1)에 있어서, X는 바람직하게는 카르복실산 에스테르기(즉, KA-1로서 락톤환 구조를 형성할 경우), 산 무수물기 또는 탄산 에스테르기이다. 보다 바람직하게는 X는 카르복실산 에스테르기이다.

일반식(KA-1)의 환 구조에는 치환기가 도입되어도 좋다. 예를 들면, Z_ka1이 치환기인 경우 nka개의 치환기가 도입되어도 좋다.

Z_ka1 또는 복수의 Z_ka1이 각각 독립적으로 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 에테르기, 히드록실기, 아미도기, 아릴기, 락톤환기 또는 전자 구인성기를 나타낸다.

Z_ka1끼리 서로 연결되어 환을 형성해도 좋다. Z_ka1의 상호 연결에 의해 형성되는 환으로서는, 예를 들면 시클로알킬환 또는 헤테로환(예를 들면, 시클로에테르환 또는 락톤환)을 들 수 있다.

상기 nka는 0∼10의 정수이고, 바람직하게는 0∼8의 정수, 보다 바람직하게는 0∼5의 정수, 더욱 바람직하게는 1∼4의 정수, 가장 바람직하게는 1∼3의 정수이다.

Z_ka1로 표시되는 전자 구인성기는 후술하는 Y¹ 및 Y²로 표시되는 것과 동일하다. 이들 전자 구인성기는 다른 전자 구인성기로 치환되어 있어도 좋다.

Z_ka1은 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 에테르기, 히드록실기 또는 전자 구인성기이다. Z_ka1은 보다 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 전자 구인성기이다. 에테르기는, 예를 들면 알킬기 또는 시클로알킬기로 치환된 것, 다시 말해 알킬에테르기 등인 것이 바람직하다. 전자 구인성기는 상술한 바와 같다.

Z_ka1로 표시되는 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 불소원자가 바람직하다.

Z_ka1로 표시되는 알킬기는 치환기를 포함해도 좋고, 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 직쇄상 알킬기는 바람직하게는 탄소원자수 1∼30개, 더욱 바람직하게는 1∼20개이다. 직쇄상 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기 등을 들 수 있다. 분기상 알킬기는 바람직하게는 탄소원자수 3∼30개, 더욱 바람직하게는 3∼20개이다. 분기상 알킬기로서는, 예를 들면 i-프로필기, i-부틸기, t-부틸기, i-펜틸기, t-펜틸기, i-헥실기, t-헥실기, i-헵틸기, t-헵틸기, i-옥틸기, t-옥틸기, i-노닐기, t-데카닐(데카노일)기 등을 들 수 있다. Z_ka1로 표시되는 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기 또는 t-부틸기 등의 탄소원자수 1∼4개의 것이 바람직하다.

Z_ka1로 표시되는 시클로알킬기는 치환기를 포함해도 좋고, 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 다환식일 경우, 시클로알킬기는 가교식이어도 좋다. 다시 말해, 이 경우, 시클로알킬기는 가교 구조를 갖고 있어도 좋다. 모노시클로알킬기로서는 탄소원자수 3∼8개의 시클로알킬기가 바람직하다. 이러한 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 폴리시클로알킬기로서는 탄소원자수 5개 이상의 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 이 폴리시클로알킬기로는 탄소원자수 6∼20개의 시클로알킬기가 바람직하다. 예를 들면, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 캄포닐기, 디시클로펜틸기, α-피나닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기 등을 들 수 있다. 시클로알킬기로서는 임의의 하기 구조도 열거할 수 있다. 각각의 시클로알킬기의 탄소원자의 일부가 산소원자 등의 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋다.

상기 중에서 바람직한 지환식 부분으로서는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기를 들 수 있다. 보다 바람직한 지환식 부위로서는 아다만틸기, 데칼린기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기 및 트리시클로데카닐기를 들 수 있다.

이들 지환식 구조에 도입될 수 있는 치환기로서는 알킬기, 할로겐원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기이다. 바람직한 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 탄소원자수 1∼4개의 것을 들 수 있다. 이들 알킬기 및 알콕시기에 도입되어도 좋은 치환기로서는 히드록실기, 할로겐원자, 알콕시기(바람직하게는 탄소원자수 1∼4개) 등을 들 수 있다.

또한, 이들 기에는 치환기가 더 도입되어도 좋다. 더 도입되는 치환기로서는 히드록실기; 할로겐원자(불소, 염소, 브롬 또는 요오드); 니트로기; 시아노기; 상기 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 또는 t-부톡시기 등의 알콕시기; 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 벤질기, 페네틸기 또는 쿠밀기 등의 아랄킬기; 아랄킬옥시기; 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 벤조일 기, 신나모일기 또는 발레릴기 등의 아실기; 부티릴옥시기 등의 아실옥시기; 상기 알케닐기; 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 알릴옥시기 또는 부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기; 상기 아릴기; 페녹시기 등의 아릴옥시기; 벤조일옥시기 등의 아릴옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.

바람직하게는, 일반식(KA-1)의 X가 카르복실산 에스테르기를 나타내고, 일반식(KA-1)의 부분 구조가 락톤환이다. 5∼7원의 락톤환이 바람직하다.

또한, 하기 일반식(KA-1-1)∼(KA-1-17)에 나타낸 바와 같이, 일반식(KA-1)의 부분 구조로서의 5∼7원의 락톤환은 비시클로구조 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조와 축환되어 있는 것이 바람직하다.

일반식(KA-1)의 환 구조가 결합해도 좋은 주변의 환 구조는, 예를 들면 하기 일반식(KA-1-1)∼(KA-1-17)에서 나타낸 것들 또는 이들과 유사한 것들을 들 수 있다.

일반식(KA-1)의 락톤환 구조를 포함하는 구조는 하기 일반식(KA-1-1)∼(KA-1-17) 중 어느 하나의 구조인 것이 바람직하다. 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 좋다. 바람직한 구조로서는 일반식(KA-1-1), (KA-1-4), (KA-1-5), (KA-1-6), (KA-1-13), (KA-1-14) 및 (KA-1-17)의 것들을 들 수 있다.

상기 락톤환 구조를 포함하는 구조에는 치환기가 도입되어 있어도 또는 도입되어 있지 않아도 좋다. 바람직한 치환기로서는 상기 일반식(KA-1)의 환 구조에 도입되어도 좋은 치환기 Z_ka1와 동일한 것을 들 수 있다.

일반식(KB-1)에 있어서, X는 바람직하게는 카르복실산 에스테르기(-COO-)이다.

일반식(KB-1)에 있어서, Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로 전자 구인성기를 나타낸다.

전자 구인성기는 하기 일반식(EW)의 부분 구조를 갖는다. 일반식(EW)에 있어서의 *은 일반식(KA-1)의 구조에 직접 결합하여 있는 결합손 또는 일반식(KB-1)의 X에 직접 결합하여 있는 결합손을 나타낸다.

일반식(EW) 중,

n_ew는 식 -C(R_ew1)(R_ew2)-의 연결기 각각의 반복수이며, 0 또는 1의 정수이다. n_ew이 0일 경우는 단일결합을 나타내고, Y_ew1의 직접 결합손을 나타낸다.

Y_ew1은 할로겐원자, 시아노기, 니트릴기, 니트로기, 후술하는 식 -C(R_f1)(R_f2)-R_f3의 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기, 옥시기, 카르보닐기, 술포닐기, 술피닐기, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 전자 구인성기는, 예를 들면 하기 구조를 가져도 좋다. 여기서, "할로(시클로)알킬기"란 적어도 일부가 할로겐화된 알킬기 또는 시클로알킬기를 의미한다. "할로아릴기"란 적어도 일부가 할로겐화된 아릴기를 의미한다. 하기 구조식에 있어서, R_ew3 및 R_ew4는 각각 독립적으로 임의의 구조를 나타낸다. R_ew3 및 R_ew4의 구조의 형태에 상관없이 일반식(EW)의 부분 구조는 전자 구인성을 나타내고, 예를 들면 수지의 주쇄에 연결되어 있어도 좋다. 바람직하게는 R_ew3 및 R_ew4는 각각 알킬기, 시클로알킬기 또는 플루오로알킬기이다.

Y_ew1이 2가 이상의 기일 경우, 나머지 결합손은 임의의 원자 또는 치환기와 결합을 형성한다. Y_ew1, R_ew1 및 R_ew2로 표시되는 적어도 어느 하나의 기는 다른 치환기를 통해서 소수성 수지의 주쇄에 연결되어 있어도 좋다.

Y_ew1은 바람직하게는 할로겐원자 또는 식 -C(R_f1)(R_f2)-R_f3의 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기이다.

R_ew1 및 R_ew2는 각각 독립적으로 임의의 치환기를 나타내고, 예를 들면 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

R_ew1, R_ew2 및 Y_ew1 중 적어도 2개가 서로 연결되어 환을 형성해도 좋다.

상기 식중, R_f1은 할로겐원자, 퍼할로알킬기, 퍼할로시클로알킬기 또는 퍼할로아릴기를 나타낸다. R_f1은 바람직하게는 불소원자, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로시클로알킬기이고, 더욱 바람직하게는 불소원자 또는 트리플루오로메틸기이다.

R_f2 및 R_f3은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 유기기를 나타낸다. R_f2와 R_f3가 서로 연결되어 환을 형성해도 좋다. 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 등을 들 수 있다. R_f2는 R_f1과 동일한 기를 나타내거나 또는 R_f3과 연결되어 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다.

R_f1∼R_f3은 서로 연결되어 환을 형성해도 좋다. 형성되는 환으로서는 (할로)시클로알킬환, (할로)아릴환 등을 들 수 있다.

R_f1∼R_f3으로 표시되는 (할로)알킬기로서는, 예를 들면 Z_ka1로 표시되는 바와 같은 상술한 알킬기, 및 그 할로겐화에 의해 얻어진 구조를 들 수 있다.

R_f1∼R_f3으로 표시되거나 또는 R_f2와 R_f3가 서로 연결되어 형성하는 환에 포함되는 (퍼)할로시클로알킬기 및 (퍼)할로아릴기로서는, 예를 들면 Z_ka1로 표시되는 바와 같은 상술한 시클로알킬기가 할로겐화된 구조, 보다 바람직하게는 식 -C_(n)F_(2n-2)H의 플루오로시클로알킬기, 및 식 -C_(n)F_(n-1)의 퍼플루오로아릴기를 들 수 있다. 탄소원자수 n은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 5∼13의 범위 내가 바람직하고, 6이 보다 바람직하다.

R_ew1, R_ew2 및 Y_ew1 중 적어도 2개가 서로 연결되어 형성해도 좋은 환으로서는 바람직하게는 시클로알킬기 및 헤테로환기를 들 수 있다. 바람직한 헤테로환기는 락톤환기이다. 락톤환으로서는, 예를 들면 상기 일반식(KA-1-1)∼(KA-1-17)의 구조를 들 수 있다.

반복단위(by)는 일반식(KA-1)의 부분 구조를 2개 이상 또는 일반식(KB-1)의 부분 구조를 2개 이상, 또는 일반식(KA-1)의 부분 구조 중 어느 하나와 일반식(KB-1)의 부분 구조 중 어느 하나를 모두 포함해도 좋다

일반식(KA-1)의 임의의 부분 구조의 일부 또는 전부가 일반식(KB-1)의 Y¹ 또는 Y²로 표시되는 전자 구인성기를 겸해도 좋다. 예를 들면, 일반식(KA-1)의 X가 카르복실산 에스테르기일 경우, 그 카르복실산 에스테르기는 일반식(KB-1)의 Y¹ 또는 Y²로 표시되는 전자 구인성기로서 기능할 수 있다.

반복단위(by)가 상술한 반복단위(b*) 또는 반복단위(b")에 해당하고, 또한 일반식(KA-1)의 임의의 부분 구조를 포함할 경우, 일반식(KA-1)의 부분 구조는 극성 변환기가 일반식(KA-1)의 구조에 있는 -COO-로 표시되는 부분 구조인 것이 바람직하다.

반복단위(by)는 하기 일반식(KY-0)의 부분 구조를 갖는 반복단위일 수 있다.

일반식(KY-0) 중,

R₂는 n≥2일 경우 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.

R₃은 o≥2일 경우 각각 독립적으로 구성 탄소 상의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 탄화수소기를 나타낸다.

R₄는 m≥2일 경우 각각 독립적으로 할로겐원자, 시아노기, 히드록실기, 아미도기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 페닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 식 R-C(=O)- 또는 R-C(=O)O-의 임의의 기를 나타내고, 여기서 R은 알킬기 또는 시클로알킬기이다. m≥2일 경우, 2개 이상의 R₄는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.

X는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.

Z 및 Za는 각각 독립적으로 단일결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미도 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타낸다. n≥2일 경우 복수의 Z는 서로 같거나 달라도 좋다.

식중, *은 상기 수지(D)의 주쇄 또는 측쇄에의 결합손을 나타내고; o는 1∼7의 정수이고; m은 0∼7의 정수이고; 또한 n은 0∼5의 정수이다.

구조 -R₂-Z-로서는 식 -(CH₂)l-COO-(l은 1∼5의 정수임)의 구조가 바람직하다.

R₂로 표시되는 알킬렌기 및 시클로알킬렌기에 있어서, 바람직한 탄소원자수 및 구체예는 일반식(bb)의 Z₂로 표시되는 알킬렌기 및 시클로알킬렌기에 대해서 상술한 바와 같다.

R₃으로 표시되는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화수소기의 탄소원자수는 탄화수소기가 직쇄상일 경우, 바람직하게는 1∼30개, 더욱 바람직하게는 1∼20개의 범위 내이며; 탄화수소기가 분기상일 경우, 바람직하게는 3∼30개, 더욱 바람직하게는 3∼20개의 범위 내이며; 탄화수소기가 환상일 경우, 6∼20개의 범위 내이다. R₃기의 구체예로서는 상기 Z_ka1로 표시되는 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예를 들 수 있다.

R₄ 또는 R로 표시되는 알킬기 및 시클로알킬기에 있어서의 바람직한 탄소원자수 및 구체예는 상기 Z_ka1로 표시되는 알킬기 및 시클로알킬기에 대해서 상술한 바와 같다.

R₄로 표시되는 아실기로서는 탄소원자수 1∼6개의 것이 바람직하다. 예를 들면, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 피발로일기 등을 들 수 있다.

R₄로 표시되는 알콕시기 및 알콕시카르보닐기의 알킬 부위로서는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬 부위를 들 수 있다. 알킬 부위에 있어서의 바람직한 탄소원자수 및 구체예는 상기 Z_ka1로 표시되는 알킬기 및 시클로알킬기에 대해서 상술한 바와 같다.

X로 표시되는 알킬렌기 및 시클로알킬렌기에 있어서의 바람직한 탄소원자수 및 그 구체예는 R₂로 표시되는 알킬렌기 및 시클로알킬렌기에 대해서 상술한 바와 같다.

또한, 반복단위(by)의 구체적인 구조로서 이하의 부분 구조를 갖는 반복단위도 들 수 있다.

일반식(rf-1) 및 (rf-2) 중,

X'는 전자 구인성 치환기를 나타내고, 바람직하게는 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 불소원자로 치환된 알킬렌기, 또는 불소원자로 치환된 시클로알킬렌기를 나타낸다.

A는 단일결합 또는 식 -C(Rx)(Ry)-의 2가의 연결기를 나타낸다. 식중, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소원자수 1∼6개이고, 필요에 따라 불소원자로 치환되어도 좋음) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자수 5∼12개이고, 필요에 따라 불소원자로 치환되어 있어도 좋음)을 나타낸다. Rx 및 Ry는 각각 수소원자, 알킬기 또는 불소원자로 치환된 알킬기인 것이 바람직하다.

X는 전자 구인성기를 나타낸다. 그 구체예로서는 Y¹ 및 Y²로 표시되는 것과 같은 전자 구인성기를 들 수 있다. X는 바람직하게는 플루오로알킬기, 플루오로시클로알킬기, 불소 또는 플루오로알킬기로 치환된 아릴기, 불소 또는 플루오로알킬기로 치환된 아랄킬기, 시아노기 또는 니트로기이다.

*은 수지의 주쇄 또는 측쇄에의 결합손을 나타내고, 다시 말해 단일결합 또는 연결기를 통해서 수지의 주쇄에 결합하는 결합손을 나타낸다.

X'가 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기일 경우, A는 단일결합이 아니다.

극성 변환기가 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 극성변환이 행해짐으로써 알칼리 현상 후의 수지 조성물막의 물과의 후퇴 접촉각이 저하될 수 있다. 알칼리 현상 후에 막과 물 사이의 후퇴 접촉각이 저하하는 것은 현상 결함의 억제의 관점에서 바람직하다.

알칼리 현상 후의 수지 조성물막의 물과의 후퇴 접촉각은 온도 23±3℃, 습도 45±5%에서 50°이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40°이하, 더욱 바람직하게는 35°이하, 가장 바람직하게는 30°이하이다.

후퇴 접촉각이란 액적-기판 계면에서의 접촉선이 후퇴할 때에 측정되는 접촉각을 의미한다. 후퇴 접촉각은 동적 조건에서 액적 이동성의 시뮬레이션에 있어서 유용한 것이 일반적으로 알려져 있다. 간단히 말하면, 후퇴 접촉각은 바늘 선단으로부터 토출된 액적을 기판 상에 도포한 후 그 액적을 다시 바늘로 빨아 들였을 때 액적 계면의 후퇴시에 나타내는 접촉각으로 정의할 수 있다. 일반적으로, 후퇴 접촉착은 확장 수축법으로서 공지된 접촉각의 측정방법에 의해 측정할 수 있다.

알칼리 현상 후 막의 상기 후퇴 접촉각은 하기 막을 실시예에 기재된 확장 수축법에 의해 측정하여 얻어진 접촉각을 의미한다. 다시 말해, 실리콘 웨이퍼(8인치 구경) 상에 유기반사방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)를 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 98nm의 반사방지막을 형성한다. 그 위에 본 발명의 각각의 조성물을 도포하고, 120℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 120nm의 막을 형성한다. 이 막을 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 린싱하고 스핀 건조했다. 이렇게 얻어진 막의 접촉각을 확장 수축법에 의해 측정한다.

소수성 수지의 알칼리 현상액에서의 가수분해 속도는 0.001nm/초 이상인 것이 바람직하고, 0.01nm/초 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1nm/초 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1nm/초 이상인 것이 가장 바람직하다.

여기서, 소수성 수지의 알칼리 현상액에서의 가수분해 속도란 23℃의 TMAH (테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액)(2.38질량%)에서 소수성 수지만으로 형성된 수지막의 막두께가 감소하는 속도를 의미한다.

반복단위(by)는 적어도 2개 이상의 극성 변환기를 포함하는 반복단위인 것이 바람직하다.

반복단위(by)가 적어도 2개의 극성 변환기를 포함하는 경우, 하기 일반식(KY-1)의 2개의 극성 변환기를 갖는 임의의 부분 구조를 갖는 기를 포함하는 것이 바람직하다. 일반식(KY-1)의 구조가 결합손을 갖지 않을 경우, 상기 구조에 포함되는 임의의 수소원자를 적어도 1개 제거함으로써 얻어진 1가 이상의 기를 갖는 기이다.

일반식(KY-1)에 있어서,

R_ky1 및 R_ky4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 에테르기, 히드록실기, 시아노기, 아미도기 또는 아릴기를 나타낸다. 또는, R_ky1 및 R_ky4가 모두 동일한 원자와 결합해서 이중 결합을 형성해서 좋다. 예를 들면 R_ky1 및 R_ky4가 모두 동일한 산소원자와 결합해서 카르보닐기의 일부(=O)를 형성해도 좋다.

R_ky2 및 R_ky3은 각각 독립적으로 전자 구인성기를 나타낸다. 또는, R_ky1과 R_{ky 2}가 서로 연결되어 락톤환을 형성하는 동시에 R_ky3이 전자 구인성기이다. 형성되는 락톤환 구조로서는 상기 (KA-1-1)∼(KA-1-17)의 임의의 구조가 바람직하다. 전자 구인성기로서는 상기 일반식(KB-1)의 Y¹ 및 Y²에 대해서 상술한 것과 동일한 임의의 기를 들 수 있다. 이 전자 구인성기로는 할로겐원자, 또는 상기 일반식 -C(R_f1)(R_f2)-R_f3의 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 바람직하게는, R_ky3이 할로겐원자 또는 상기 일반식 -C(R_f1)(R_f2)-R_f3의 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기이며, 동시에 R_ky2는 R_ky1과 연결되어 락톤환을 형성하거나 할로겐원자를 포함하지 않는 전자 구인성기이다.

R_ky1, R_ky2 및 R_ky4는 서로 연결되어 단환식 또는 다환식 구조를 형성해도 좋다.

R_ky1 및 R_ky4로서는 일반식(KA-1)의 Z_ka1에 대해서 상술한 것과 동일한 기를 들 수 있다.

R_ky1과 R_ky2가 서로 연결되어 형성하는 락톤환은 상기 일반식(KA-1-1)∼(KA-1-17)의 구조를 갖는 것이 바람직하다. 전자 구인성기로서는 상기 일반식(KB-1)의 Y¹ 및 Y²로 표시되는 것과 같은 상술한 것들을 들 수 있다.

일반식(KY-1)의 구조는 하기 일반식(KY-2)의 구조인 것이 보다 바람직하다. 일반식(KY-2)의 구조는 상기 구조에 포함되는 임의의 수소원자를 적어도 1개 제거함으로써 얻어진 1가 이상의 기를 갖는 기이다.

일반식(KY-2) 중,

R_ky6∼R_ky10은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 에테르기, 히드록실기, 시아노기, 아미도기 또는 아릴기를 나타낸다.

R_ky6∼R_ky10 중 적어도 2개가 서로 연결되어 단환식 또는 다환식 구조를 형성해도 좋다.

R_ky5는 전자 구인성기를 나타낸다. 전자 구인성기로서는 상기 Y¹ 및 Y²에 대해서 상술한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 이 전자 구인성기는 바람직하게는 할로겐원자 또는 상기 식 -C(R_f1)(R_f2)-R_f3의 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기이다.

R_ky5∼R_ky10으로서는, 예를 들면 일반식(KA-1)의 Z_ka1에 대해서 상술한 것과 동일한 기를 들 수 있다.

일반식(KY-2)의 구조는 하기 일반식(KY-3)의 부분 구조인 것이 보다 바람직하다.

일반식(KY-3) 중, Z_ka1 및 nka는 상기 일반식(KA-1)에서 정의한 바와 동일하다. R_ky5는 상기 일반식(KY-2)에서 정의한 바와 동일하다.

L_ky는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. L_ky로 표시되는 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다. L_ky는 산소원자 또는 메틸렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.

반복단위(b)는 부가 중합, 축합 중합 또는 부가 축합 등의 중합에 의해 유도되는 반복단위이면 한정하지 않는다. 바람직한 반복단위는 탄소-탄소 2중 결합의 부가 중합에 의해 얻어지는 반복단위인 것이 바람직하다. 이러한 반복단위로서, 예를 들면 아크릴레이트 반복단위(α위치 및/또는 β위치에 치환기를 갖는 계통도 포함함), 스티렌 반복단위(α위치 및/또는 β위치에 치환기를 갖는 계통도 포함함), 비닐에테르 반복단위, 노르보르넨 반복단위, 말레산 유도체(말레산 무수물, 그 유도체, 말레이미드 등)의 반복단위 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 아크릴레이트 반복단위, 스티렌 반복단위, 비닐에테르 반복단위 및 노르보르넨 반복단위가 바람직하다. 아크릴레이트 반복단위, 비닐에테르 반복단위 및 노르보르넨 반복단위가 더욱 바람직하다. 아크릴레이트 반복단위가 가장 바람직하다.

반복단위(by)가 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 포함하는 반복단위일 경우(즉, 상기 반복단위(b') 또는 (b")에 상응할 경우), 반복단위(by) 내에 불소원자를 포함하는 부분 구조로서는 상기 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 포함하는 반복단위에 대해서 열거한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 상기 일반식(F2)∼(F4)의 기를 들 수 있다. 반복단위(by) 내에 규소원자를 포함하는 부분 구조로서는 상기 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 포함하는 반복단위에 대해서 열거한 것들을 들 수 있고, 바람직하게는 상기 일반식(CS-1)∼(CS-3)의 기를 들 수 있다.

알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기를 각각 포함하는 반복단위(by)에 상응하는 모노머는, 예를 들면 US2010/0152400 A, WO2010/067905 A 및 WO2010/067898 A에 기재된 임의의 방법에 의해 합성할 수 있다.

소수성 수지에 있어서의 반복단위(by)의 함유율은 소수성 수지 중의 전체 반복단위에 대해서 10∼100mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼99mol%, 더욱 바람직하게는 30∼97mol%, 가장 바람직하게는 40∼95mol%이다.

알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기를 포함하는 반복단위(by)의 구체예를 이하에 나타내지만, 반복단위의 범위가 이들에 한정되는 것은 아니다.

Ra는 수소원자, 불소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.

소수성 수지에 포함되는, 산의 작용시 분해되는 기(z)를 포함하는 반복단위(bz)는 수지(A)에 대해서 설명한 산분해성 기를 각각 포함하는 임의의 반복단위와 동일한 것을 들 수 있다.

반복단위(bz)가 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 포함하는 반복단위일 경우(즉, 상기 반복단위(b') 또는 반복단위(b")에 상응할 경우), 반복단위(bz)에 포함되는 불소원자를 포함하는 부분 구조는 상기 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 포함하는 반복단위에 대해서 상술한 것과 동일할 수 있다. 예를 들면, 바람직하게는 상기 일반식(F2)∼(F4)의 임의의 기를 들 수 있다. 또한, 이 경우 반복단위(by)에 포함되는 규소원자를 포함하는 부분 구조는 상기 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 포함하는 반복단위에 대해서 상술한 것과 동일할 수 있다. 예를 들면, 바람직하게는 상기 일반식(CS-1)∼(CS-3)의 임의의 기를 들 수 있다.

소수성 수지에 있어서의 산의 작용시 분해되는 기(z)를 포함하는 반복단위(bz)의 함유율은 소수성 수지 중의 전체 반복단위에 대해서 1∼80mol%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼80mol%의 범위 내, 더욱 바람직하게는 20∼60mol%의 범위 내이다.

상기 기(x)∼(z)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 포함하는 반복단위(b)에 대해서 설명했다. 소수성 수지 중의 반복단위(b)의 함유율은 소수성 수지 중의 전체 반복단위에 대해서 1∼98mol%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼98mol%의 범위 내, 더욱 바람직하게는 5∼97mol%의 범위 내, 가장 바람직하게는 10∼95mol%의 범위 내이다.

소수성 수지 중의 반복단위(b')의 함유율은 소수성 수지 중의 전체 반복단위에 대해서 1∼100mol%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼99mol%의 범위 내, 더욱 바람직하게는 5∼97mol%의 범위 내, 가장 바람직하게는 10∼95mol%의 범위 내이다.

소수성 수지 중의 반복단위(b*)의 함유율은 소수성 수지 중의 전체 반복단위에 대해서 1∼90mol%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼80mol%의 범위 내, 더욱 바람직하게는 5∼70mol%의 범위 내, 가장 바람직하게는 10∼60mol%의 범위 내이다. 반복단위(b*)와 함께 사용되는 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 포함하는 반복단위의 함유율은 소수성 수지 중의 전체 반복단위에 대해서 10∼99mol%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼97mol%의 범위 내, 더욱 바람직하게는 30∼95mol%의 범위 내, 가장 바람직하게는 40∼90mol%의 범위 내이다.

소수성 수지 중의 반복단위(b")의 함유율은 소수성 수지 중의 전체 반복단위에 대해서 1∼100mol%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼99mol%의 범위 내, 더욱 바람직하게는 5∼97mol%의 범위 내, 가장 바람직하게는 10∼95mol%의 범위 내이다.

소수성 수지는 하기 일반식(III)으로 표시되는 임의의 반복단위를 더 포함해도 좋다.

일반식(III)에 있어서,

R_c31은 수소원자, 알킬기, 필요에 따라 하나 이상의 불소로 치환되는 알킬기, 시아노기 또는 식 -CH₂-O-R_ac2(식중, R_ac2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타냄)의 기를 나타낸다. R_c31은 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하다.

R_c32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 포함하는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소원자 및/또는 규소원자로 치환되어 있어도 좋다.

L_c3은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.

R_c32로 표시되는 알킬기는 탄소원자수 3∼20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.

시클로알킬기는 탄소원자수 3∼20개의 시클로알킬기가 바람직하다.

알케닐기는 탄소원자수 3∼20개의 알케닐기가 바람직하다.

시클로알케닐기는 탄소원자수 3∼20개의 시클로알케닐기가 바람직하다.

아릴기는 탄소원자수 6∼20개의 페닐기 또는 나프틸기 등의 아릴기가 바람직하다.

이들 기는 하나 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다.

바람직하게는, R_c32는 무치환의 알킬기 또는 하나 이상의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.

L_c3은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L_c3로 표시되는 2가의 연결기로서는 알킬렌기(바람직하게는 탄소원자수 1∼5개), 옥시기, 페닐렌기, 또는 에스테르 결합(-COO-로 표시되는 기)를 들 수 있다.

소수성 수지는 하기 일반식(BII-AB)으로 표시되는 임의의 반복단위를 더 포함해도 좋다.

일반식(BII-AB) 중,

R_c11' 및 R_c12'는 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타낸다.

Zc'는 R_c11' 및 R_c12'가 각각 결합된 2개의 탄소원자(C-C)와 함께 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.

일반식(III) 또는 (BII-AB)으로 표시되는 반복단위에 포함되는 임의의 기가 불소원자 또는 규소원자를 포함하는 기로 치환되어 있을 경우, 그 반복단위도 상기 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 포함하는 반복단위에 상응한다.

이하에, 일반식(III) 또는 (BII-AB)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위가 이들에 한정되지 않는다. 식중, Ra는 H, CH₃, CH₂OH, CF₃ 또는 CN을 나타낸다. 한편, Ra가 CF₃을 나타내는 반복단위는 상기 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 포함하는 반복단위에도 상응한다.

소수성 수지 중에 금속과 같은 불순물은 수지(A)에서와 마찬가지로 적은 것이 당연하다. 잔류 모노머 및 올리고머 성분의 함유율은 0∼10질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼5질량%, 더욱 바람직하게는 0∼1질량%이다. 따라서, 액중 이물 및 감도 등의 경시 변화가 없는 조성물을 얻을 수 있다. 해상도, 패턴 프로파일, 패턴의 측벽, 러프니스 등의 관점에서, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는 1∼3의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼2, 더욱 바람직하게는 1∼1.8, 가장 바람직하게는 1∼1.5의 범위 내이다.

소수성 수지로서는 각종 시판품을 사용할 수도 있고, 또한 수지는 종래의 방법(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해 합성할 수 있다. 종래의 합성방법으로서는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 및 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1∼10시간에 걸쳐서 적하하는 적하 중합법을 들 수 있다. 이들 중에서, 적하 중합법이 바람직하다.

반응 용제, 중합 개시제, 반응조건(온도, 농도 등), 및 반응 후의 정제방법은 수지(A)에 대해서 설명한 바와 동일하다.

이하에, 소수성 수지의 구체예를 나타낸다. 하기 표 1에 각 수지에 있어서의 각 반복단위의 몰비(좌측부터 순차로 각 반복단위에 상응함), 중량 평균 분자량, 및 분산도를 나타낸다.

불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 포함하는 소수성 수지를 포함하는 경우, 조성물로 형성된 막의 표층 부분에 소수성 수지가 편재화된다. 액침 매체가 물일 경우, 물에 대한 상기 막표면의 후퇴 접촉각이 증가하여 액침수 추종성이 향상될 수 있다.

본 발명의 조성물의 도포막을 베이킹한 후 노광하기 전의 막의 후퇴 접촉각은 보통 실온 23±3℃, 습도 45±5%에서 노광시 60°∼90°의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 65°이상, 더욱 바람직하게는 70°이상, 가장 바람직하게는 75°이상이다.

소수성 수지가 임의의 계면에 편재하지만, 계면활성제와는 달리 반드시 수지가 분자 내에 친수성기를 가질 필요는 없고, 또한 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여할 필요는 없다.

액침 노광 공정에 있어서는 고속으로 웨이퍼 상을 스캐닝해서 노광 패턴을 형성하는 노광 헤드의 움직임을 추종하면서 액침액이 웨이퍼 상을 이동할 필요가 있다. 그러므로, 동적 조건에서의 레지스트 막에 대한 액침액의 접촉각이 중요하여, 레지스트 조성물에는 액적이 잔존하지 않고 노광 헤드의 고속 스캐닝을 추종할 수 있는 것이 요구된다.

소수성 수지는 소수성으로 인하여 알칼리 현상 후에 현상 잔사(스컴) 및 블로브 결함(blob defect)이 야기되어 열화되기 쉽다. 적어도 1개의 분기부를 통해서 폴리머쇄를 3개 이상 갖는 소수성 수지를 사용하는 경우가 직쇄상 수지와 비교하여 알칼리 용해 속도가 향상하므로 현상 잔사(스컴) 및 블로브 결함 성능이 개선된다.

소수성 수지가 불소원자를 포함하는 경우, 불소원자의 함유율은 소수성 수지의 분자량에 대해서 5∼80질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 10∼80질량%의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 불소원자를 포함하는 반복단위는 소수성 수지 중에 바람직하게는 10∼100질량%, 보다 바람직하게는 30∼100질량% 존재한다.

소수성 수지가 규소원자를 포함하는 경우, 규소원자의 함유율은 소수성 수지의 분자량에 대해서 2∼50질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 2∼30질량%의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 규소원자를 포함하는 반복단위는 소수성 수지 중에 바람직하게는 10∼90질량%, 보다 바람직하게는 20∼80질량% 존재한다.

소수성 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000∼100,000의 범위 내, 보다 바람직하게는 2,000∼50,000의 범위 내, 더욱 바람직하게는 3,000∼30,000의 범위 내이다. 여기에서, 수지의 중량 평균 분자량은 GPC(캐리어: 테트라히드로푸란(THF))에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량을 나타낸다.

소수성 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

레지스트 조성물 중의 소수성 수지의 함유율은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지막의 후퇴 접촉각이 상기 범위가 되도록 조정할 수 있다. 소수성 수지의 함유율은 레지스트 조성물의 전 고형분에 대해서 0.01∼20질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼15질량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼10질량%이며, 가장 바람직하게는 0.5∼8질량%이다.

(E) 용제

본 발명의 조성물은 용제를 더 포함해도 좋다. 이 용제로서는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르, 알킬 락테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 시클로락톤(바람직하게는 탄소원자수 4∼10개), 필요에 따라 환상으로 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소원자수 4∼10개), 알킬렌카보네이트, 알킬알콕시아세테이트 및 알킬피루베이트 등의 유기용제를 들 수 있다.

알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트로서는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 및 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트를 바람직하게 들 수 있다.

알킬렌글리콜 모노알킬에테르로서는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 및 에틸렌글리콜 모노에틸에테르를 들 수 있다.

알킬 락테이트로서는 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트, 및 부틸 락테이트를 들 수 있다.

알킬알콕시프로피오네이트로서는 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 및 에틸 3-메톡시프로피오네이트를 들 수 있다.

시클로락톤으로서는 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익 락톤 및 α-히드록시-γ-부티로락톤을 들 수 있다.

필요에 따라 환상으로 되는 모노케톤 화합물로서는 2-부타논, 3-메틸부타논, 피나콜론, 2-펜타논, 3-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-메틸-3-펜타논, 4,4-디메틸-2-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 5-메틸-3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-메틸-3-헵타논, 5-메틸-3-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 2-노나논, 3-노나논, 5-노나논, 2-데카논, 3-데카논, 4-데카논, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 시클로펜타논, 2-메틸시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 2,2-디메틸시클로펜타논, 2,4,4-트리메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 4-에틸시클로헥사논, 2,2-디메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 2,2,6-트리메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 2-메틸시클로헵타논 및 3 -메틸시클로헵타논을 바람직하게 들 수 있다.

알킬렌 카보네이트로서는 프로필렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트를 들 수 있다.

알킬알콕시아세테이트로서는 아세트산 2-메톡시에틸 에스테르, 아세트산 2-에톡시에틸 에스테르, 아세트산 2-(2-에톡시에톡시)에틸 에스테르, 아세트산 3-메톡시-3-메틸부틸 에스테르 및 아세트산 1-메톡시-2-프로필 에스테르를 들 수 있다.

알킬피루베이트로서는 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트 및 프로필 피루베이트를 들 수 있다.

바람직하게 사용할 수 있는 용제로서는 상온상압 하에서 비점이 130℃ 이상인 용제를 들 수 있다. 구체적으로는 시클로펜타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 에틸 락트테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 피루베이트, 아세트산 2-에톡시에틸, 아세트산 2-(2-에톡시에톡시)에틸 또는 프로필렌 카보네이트를 들 수 있다.

본 발명에 있어서는 이들 용제 각각을 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

본 발명에 있어서는 유기용제로서 구조 중에 히드록실기를 갖는 용제와 히드록실기를 갖지 않는 용제의 혼합물로 이루어진 혼합 용제를 사용해도 좋다.

히드록실기를 갖는 용제 및 히드록실기를 갖지 않는 용제는 상술한 예시 화합물 중에서 적당히 선택할 수 있다. 히드록실기를 갖는 용제로서는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르, 알킬 락테이트 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 또는 에틸 락트테이트가 보다 바람직하다. 히드록실기를 갖지 않는 용제로서는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 필요에 따라 환상으로 되는 모노케톤 화합물 화합물, 시클로락톤, 알킬 아세테이트 등이 바람직하다. 이들 중에서, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 및 부틸 아세테이트가 특히 바람직하다. 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트 및 2-헵타논이 가장 바람직하다.

구조에 히드록실기를 갖는 용제와 히드록실기를 갖지 않는 용제의 혼합물로 이루어진 혼합 용제를 채용하는 경우, 그 질량비율은 1/99∼99/1의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼60/40이다. 히드록실기를 갖지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.

용제는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 포함하고 2종류 이상의 용제로 이루어진 혼합 용제인 것이 바람직하다.

(F) 일반식(1-1)의 화합물 이외의 염기성 화합물

본 발명의 조성물은 노광으로부터 가열까지의 경시에 따른 성능 변화를 저감하기 위해서 일반식(1-1)의 화합물 이외의 염기성 화합물(이하, "성분(F)"이라고도 함)을 더 포함해도 좋다.

바람직한 염기성 화합물로서는 하기 일반식(A)∼(E)의 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.

일반식(A) 및 (E) 중,

R²⁰⁰, R²⁰¹ 및 R²⁰²는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소원자수 1∼20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자수 3∼20개) 또는 아릴기(탄소원자수 6∼20개)를 나타낸다. R²⁰¹과 R²⁰²는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. R²⁰³ , R²⁰⁴, R²⁰⁵ 및 R²⁰⁶은 서로 같거나 달라도 좋고, 각각은 탄소원자수 1∼20개의 알킬기를 나타낸다.

상기 알킬기에 있어서, 치환기를 갖는 알킬기로서는 탄소원자수 1∼20개의 아미노알킬기, 탄소원자수 1∼20개의 히드록시알킬기 또는 탄소원자수 1∼20개의 시아노알킬기를 바람직하게 들 수 있다.

더욱 바람직하게는 이들 일반식(A) 및 (E) 중의 알킬기는 무치환인 것이다.

바람직한 화합물로서는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린, 피페리딘 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 화합물로서 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.

이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤조이미다졸 등을 들 수 있다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로서는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데-7-센 등을 들 수 있다. 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물로서는 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리아릴술포늄히드록시드, 펜아실술포늄히드록시드, 및 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 펜아실티오페늄 히드록시드, 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드 등의 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄 히드록시드 등을 들 수 있다. 오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온부에 카르복실레이트기를 갖는 것, 예를 들면 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트, 퍼플루오로알킬카르복실레이트 등을 들 수 있다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 화합물로서는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린 등을 들 수 있다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.

바람직한 염기성 화합물로서는 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물을 들 수 있다.

상기 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물은 각각 적어도 1개의 알킬기가 질소원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 알킬쇄 중에 산소원자를 포함하여 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 각 분자당 1개 이상, 바람직하게는 3∼9개, 더욱 바람직하게는 4∼6개이다. -CH₂CH₂O-, -CH(CH₃)CH₂O- 또는 -CH₂CH₂CH₂O-의 구조를 갖는 옥시알킬렌기가 바람직하다.

상기 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물의 구체예로서는 미국 특허출원 공개 2007/0224539 A의 [0066]에서 예로서 나타낸 화합물(C1-1)∼(C3-3)을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

이들 염기성 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다.

본 발명의 조성물이 성분(F)을 포함하는 경우, 그 함유율은 조성물의 전 고형분에 대해서 통상적으로 0.001∼10질량%의 범위 내이며, 바람직하게는 0.01∼5질량%이다.

조성물 중에 사용되는 성분(F)에 대한 산발생제의 비율은 산발생제/성분(F)(몰비)=2.5∼300인 것이 바람직하다. 그 이유는 감도 및 해상도의 관점으로부터 몰비가 2.5 이상인 것이 바람직하다. 몰비가 노광에서 가열 처리까지의 경시에서의 레지스트 패턴의 비후화에 의한 해상도 저하의 억제의 점으로부터 300 이하가 바람직하다. 산발생제/성분(F)(몰비)은 보다 바람직하게는 3.5∼200의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 3.5∼150이다.

(G) 산의 작용에 의해 개열되는 기를 포함하고, 상기 개열에 의해 염기성이 증대하는 저분자 화합물

본 발명의 조성물은 산의 작용에 의해 개열되는 기를 포함하고, 상기 개열시 염기성이 증대하는 저분자 화합물(이하, "저분자 화합물(G)"이라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하다.

산의 작용시 개열되는 기는 특별히 한정하지 않는다. 그러나, 아세탈기, 카르보네이트기, 카르바메이트기, 3급 에스테르기, 3급 히드록실기 및 헤미아미날 에테르기가 바람직하게 사용된다. 카르바메이트기 및 헤미아미날 에테르기가 특히 바람직하다.

화합물(G)의 분자량은 100∼1000의 범위 내인 것이 바람직하고, 100∼700이 보다 바람직하고, 100∼500이 가장 바람직하다.

화합물(G)로서는 산의 작용시 개열되는 기가 질소원자에 연결되어 있는 아민 유도체를 들 수 있다.

화합물(G)은 질소원자에 연결되어 있는 보호기를 갖는 카르바메이트기를 포함해도 좋다. 카르바메이트기에 포함되는 보호기는, 예를 들면 하기 일반식(d-1)으로 표시될 수 있다.

일반식(d-1) 중,

R'는 각각 독립적으로 수소원자, 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알콕시알킬기를 나타낸다. 적어도 2개의 R'는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.

바람직하게는, R'는 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. 보다 바람직하게는, R'는 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.

저분자 화합물(G)은 임의의 상술한 염기성 화합물과 일반식(d-1)으로 표시되는 구조를 조합한 구조를 가져도 좋다.

저분자 화합물(G)은 하기 일반식(A)으로 표시되는 것인 것이 특히 바람직하다.

한편, 저분자 화합물(G)은 산의 작용시 개열되는 기를 포함하는 저분자 화합물이면 상술한 염기성 화합물 중 어느 것이어도 좋다.

일반식(A)에 있어서, R_a는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. n=2일 때, 2개의 R_a는 서로 같거나 달라도 좋고, 서로 결합하여 2가의 복소환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소원자수 20개 이하) 또는 그 유도체를 형성해도 좋다.

R_b는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알콕시알킬기를 나타내고, 단 적어도 1개의 R_b가 수소원자일 때 나머지 R_b 중 적어도 1개는 시클로프로필기, 1-알콕시알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

적어도 2개의 R_b가 서로 결합해서 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환식 탄화수소기 또는 그 유도체를 형성해도 좋다.

일반식(A)에 있어서, n은 0∼2의 정수를 나타내고, m은 1∼3의 정수를 나타내고, n+m=3이다.

일반식(A)에 있어서, R_a 및 R_b로 표시되는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기; 알콕시기; 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋다. R_b로 표시되는 알콕시알킬기에 대해서도 동일하게 적용된다.

상기 R_a 및/또는 R_b로 표시되는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기(이들 기는 상기 관능기, 알콕시기 또는 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋음)로서는 하기 기를 들 수 있다:

메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 또는 도데칸 등의 직쇄상 또는 분기상의 알칸으로부터 유래하는 기; 및 상기 알칸으로부터 유래하고 시클로부틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 시클로알킬기의 1종 이상으로 치환된 기;

시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보르난, 아다만탄 또는 노르아다만탄 등의 시클로알칸으로부터 유래하는 기; 및 상기 시클로알칸으로부터 유래하고 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 또는 t-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기의 1종 이상으로 치환된 기;

벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센 등의 방향족 화합물로부터 유래하는 기; 및 상기 방향족 화합물로부터 유래하고 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2 -메틸프로필기, 1-메틸프로필기 또는 t-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기의 1종 이상으로 치환된 기;

피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼히드로퀴놀린, 인다졸, 또는 벤즈이미다졸 등의 복소환 화합물로부터 유래하는 기; 상기 복소환 화합물로부터 유래하고, 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 방향족 화합물로부터 유래하는 기의 1종 이상으로 치환된 기;

직쇄상 또는 분기상의 알칸으로부터 유래하고, 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등의 방향족 화합물로부터 유래하는 기로 치환된 기;

시클로알칸으로부터 유래하고, 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등의 방향족 화합물로부터 유래하는 기로 치환된 기; 또는

이들 기가 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 또는 옥소기 등의 관능기로 치환된 기.

또한, R_a가 서로 결합하여 형성하는 2가의 복소환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소원자수 1∼20개) 또는 그 유도체로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다.

피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라히드로퀴놀린, 호모피페라진, 4-아자벤즈이미다졸, 벤즈트리아졸, 5-아자벤즈트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자시클로노난, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-디아자비시클로[2.2.1]헵탄, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데-5-센, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린, 퍼히드로퀴놀린, 또는 1,5,9 -트리아자시클로도데칸 등의 복소환식 화합물로부터 유래하는 기; 또는

복소환식 화합물로부터 유래하고, 직쇄상 또는 분기상의 알칸으로부터 유래하는 기, 시클로알칸으로부터 유래하는 기, 방향족 화합물로부터 유래하는 기, 복소환 화합물로부터 유래하는 기, 또는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 또는 옥소기 등의 관능기 중 적어도 1개로 치환된 기.

저분자 화합물(G)의 특히 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 범위가 이것에 한정되는 것은 아니다.

일반식(A)의 화합물은, 예를 들면 일본 특허공개 2009-199021호 공보에 기재되어 있는 방법에 의해 합성할 수 있다.

본 발명에 있어서, 저분자 화합물(G)의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 그 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

본 발명에 있어서, 저분자 화합물(G)의 함유율은 성분(F)과 혼합한 조성물의 전 고형분에 대해서 통상 0.001∼20질량%, 바람직하게는 0.001∼10질량%, 보다 바람직하게는 0.01∼5질량%의 범위 내이다.

조성물 중에 사용되는 산발생제와 저분자 화합물(G)의 비율은 산발생제/[저분자 화합물(G)+성분(F)]의 몰비가 2.5∼300의 범위 내인 것이 바람직하다. 다시 말해, 감도 및 해상도의 점으로부터 몰비가 2.5 이상인 것이 바람직하고, 노광후 베이킹 처리까지의 경시에서의 레지스트 패턴의 비후화에 의한 해상도 저하의 억제의 점으로부터 300 이하가 바람직하다. 산발생제/[저분자 화합물(G)+성분(F)]의 몰비는 보다 바람직하게는 3.5∼200, 더욱 바람직하게는 3.5∼150의 범위 내이다.

(H) 계면활성제

본 발명의 조성물은 계면활성제를 더 포함해도 좋다. 조성물이 계면활성제를 함유할 경우, 조성물은 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소원자와 규소원자 모두를 포함하는 계면활성제) 중 어느 하나 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물이 상기 계면활성제를 함유하는 경우, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원의 사용시에 바람직한 감도 및 해상도를 실현하고 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 생성한다.

불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 US 2008/0248425 A1 의 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 유용한 시판의 계면활성제로서는, 예를 들면 Eftop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei Co., Ltd. 제품), Florad FC430, 431 및 4430(Sumitomo 3M Ltd. 제품), Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 및 R08(Dainippon Ink & Chemicals, Ind. 제품), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(Asahi Glas Co., Ltd. 제품), Troy Sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제품), GF-300 및 GF-150(TOAGOSEI CO., LTD. 제품), Sarflon S-393(SEIMI CHEMICAL CO., LTD. 제품), Eftop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 및 EF601(JEMCO INC. 제품), PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA 제품), 및 FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 및 222D(NEOS 제품) 등의 불소계 계면활성제 및/또는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)도 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.

계면활성제로서는 상기 공지된 계면활성제 이외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의해 제조된 불소화 지방족 화합물로부터 유래된 불소화 지방족기를 갖는 폴리머에 기초한 계면활성제를 사용할 수 있다. 불소화 지방족 화합물은 일본 특허공개 2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.

불소화 지방족기를 포함하는 폴리머로서는 불소화 지방족기를 포함하는 모노머와 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌)메타크릴레이트의 코폴리머가 바람직하고, 코폴리머는 규칙적인 분포를 가져도 좋고 또는 블록 공중합에 의해 얻어진 것이어도 좋다. 폴리(옥시알킬렌)기로서는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기, 폴리(옥시부틸렌)기 등을 들 수 있다. 또한, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌-옥시에틸렌 블록 연결체) 또는 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 연결체) 등의 단일쇄에 쇄길이가 다른 알킬렌을 포함하는 단위를 사용할 수 있다. 또한, 불소화 지방족기를 포함하는 모노머와 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머는 2원 모노머의 코폴리머에 한정되지 않고, 다른 2종 이상의 불소화 지방족기를 갖는 모노머, 다른 2종 이상의 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 등을 동시에 공중합하여 얻어진 3원 이상의 모노머의 코폴리머이어도 좋다.

예를 들면, 시판의 계면활성제로서 Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476 또는 F-472(Dainippon Ink & Chemicals, Ind. 제품)을 들 수 있다. 또한, C₆F₁₃기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C₃F₇기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), 폴리(옥시에틸렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 폴리(옥시프로필렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는 상기 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 계면활성제를 사용할 수도 있다. 특히, 예를 들면 US 2008/0248425 A1의 [0280]에 기재된 것들을 들 수 있다.

이들 계면활성제는 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다.

본 발명의 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 그 함유율은 조성물의 전 고형분에 대해서 바람직하게는 0.1∼2질량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼1.5질량%, 가장 바람직하게는 0.1∼1질량%의 범위 내이다.

(I) 카르복실산 오늄염

본 발명에 의한 조성물은 카르복실산 오늄염을 더 포함해도 좋다. 바람직한 카르복실산 오늄염은 술포늄염 및 요오드늄염이다. 바람직한 음이온 부위는 탄소원자수 1∼30개의 직쇄상, 분기상, 단환식 또는 다환식 알킬카르복실레이트 음이온이다. 더욱 바람직한 음이온 부위는 알킬기의 일부 또는 전부가 불소화된 카르복실산의 음이온이다. 알킬쇄는 산소원자를 포함하고 있어도 좋다. 이것에 의해 파장 220nm 이하의 광에 대한 투명성이 확보될 수 있어, 감도 및 해상력이 향상될 수 있고, 소밀의존성 및 노광 마진이 개선될 수 있다.

불소화된 카르복실산 음이온으로서는 플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 헵타플루오로부티르산, 노나플루오로펜탄산, 퍼플루오로도데칸산, 퍼플루오로트리데칸산, 퍼플루오로시클로헥산카르복실산 및 2,2-비스트리플루오로메틸프로피온산의 음이온 등을 들 수 있다.

카르복실산 오늄염의 함유율은 조성물의 전 고형분에 대해서 바람직하게는 0.1∼20질량%, 보다 바람직하게는 0.5∼10질량%, 가장 바람직하게는 1∼7질량%의 범위 내이다.

(J) 용해 저지 화합물

본 발명에 의한 조성물은 용해 저지 화합물을 더 포함해도 좋다. 여기서, "용해 저지 화합물"이란 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 분자량 3000 이하의 화합물을 의미한다.

용해 저지 화합물은 220nm 이하의 파장에서의 투과성이 저하하는 것을 방지하는 관점에서 Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 산분해성 기를 갖는 콜산 유도체와 같은 산분해성 기를 갖는 지환식 또는 지방족 화합물인 것이 바람직하다. 산분해성 기 및 지환식 구조는 상술한 바와 동일한 것일 수 있다.

본 발명에 의한 조성물을 KrF 엑시머 레이저에 노광시키거나 또는 전자선으로 조사할 경우에는 페놀 화합물의 페놀성 히드록실기를 산분해성 기로 치환한 구조를 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 페놀 화합물은 페놀 골격을 1∼9개 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2∼6개 포함하는 것이다.

용해 저지 화합물의 함유율은 조성물의 전 고형분에 대해서 바람직하게는 3∼50질량%의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 5∼40질량%의 범위 내이다.

이하에, 용해 저지 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

(K) 기타 첨가제

본 발명에 의한 조성물은 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 및/또는 현상액에서의 용해성을 증가시킬 수 있는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물 또는 카르복실화 지환식 또는 지방족 화합물) 등을 더 포함해도 좋다.

상기 분자량 1000 이하의 페놀성 화합물은, 예를 들면 일본 특허공개 평4-122938호 공보, 일본 특허공개 평2-28531호 공보, 미국 특허 제4,916,210호, 및 유럽 특허 제219294호에 기재된 방법을 참고로 해서 당업자에 의해 용이하게 합성될 수 있다.

카르복실기화 지환식 또는 지방족 화합물의 구체예로서는 콜산, 데옥시콜산 또는 리토콜산 등의 스테로이드 구조의 카르복실산 유도체, 아다만탄 카르복실산 유도체, 아다만탄 디카르복실산, 시클로헥산 카르복실산, 및 시클로헥산 디카르복실산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

<패턴형성방법>

본 발명의 조성물은 해상력 향상의 관점에서 막두께 30∼250nm의 막으로 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 조성물은 막두께 30∼200nm으로 사용되는 것이 바람직하다. 이 막두께는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위 내로 설정해서 조성물이 적당한 점도를 갖도록 함으로써 도포성 및 제막성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 조성물 중의 전 고형분 농도는 일반적으로는 1∼10질량%, 바람직하게는 1∼8.0질량%, 더욱 바람직하게는 1.0∼7.0질량%의 범위 내이다.

본 발명의 조성물은 상기 성분을 소정의 유기용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하고, 여과하고, 다음의 방법으로 소정의 지지체 상에 도포하는 방법으로 사용된다. 바람직하게는, 여과용 필터 매체는 포어 사이즈 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제 또는 나일론제이다. 여과에 있어서, 2종 이상의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속해서 사용해도 좋다. 또한, 조성물을 2회 이상 여과해도 좋다. 또한, 여과 전후에 조성물을 탈기 처리 등을 행해도 좋다.

예를 들면, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 정밀 집적 회로소자의 제조에 사용되는 것 같은 기판(예: 실리콘/이산화 실리콘 피복) 상에 스피너 또는 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 도포하고, 건조하여 막을 형성한다.

상기 얻어진 막에 소정의 마스크를 통해서 활성광선 또는 방사선을 조사하고, 바람직하게는 베이킹(가열), 현상, 린싱한다. 이렇게 하여 소망한 패턴을 얻을 수 있다.

활성광선 또는 방사선으로서는 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광(EUV), X선, 및 전자선을 들 수 있다. 이들 중에서, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 더욱 바람직하게는 1∼200nm의 파장의 원자외광, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F₂ 엑시머 레이저(157nm), EUV(13nm) 및 전자빔을 사용하는 것이 바람직하다.

기판에 조성물을 도포하기 전에 반사방지막을 도포해도 좋다.

반사방지막으로서는 티타늄, 이산화 티타늄, 질화 티타늄, 산화 크롬, 카본, 어모퍼스실리콘 등의 무기막뿐만 아니라 흡광제와 폴리머 재료로 이루어진 유기막도 사용할 수 있다. 또한, 유기 반사방지막으로서 Brewer Science Inc. 제품의 DUV30 시리즈 및 DUV-40 시리즈, 및 Shipley Co., Ltd. 제품의 AR-2, AR-3 및 AR-5등의 시판의 유기 반사방지막을 사용할 수도 있다.

일반적으로, 현상 공정에 사용되는 알칼리 현상액으로서는 통상 테트라메틸암모늄 히드록시드가 대표예인 4급 암모늄염의 수용액을 사용할 수 있다. 그러나, 무기 알칼리, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 알콜아민, 시클로아민 등의 기타 알칼리 수용액도 사용가능하다.

상기 알칼리 현상액에 알콜 및/또는 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.

알칼리 현상액의 알칼리 농도는 보통 0.1∼20질량%의 범위 내이다.

알칼리 현상액의 pH는 보통 10.0∼15.0의 범위 내이다.

린스액으로서 순수가 사용된다. 사용전에 린스액에 적당량의 계면활성제를 첨가해도 좋다.

현상 처리 또는 린스 처리 후에 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스 액을 초임계액을 사용하여 제거하는 처리를 행할 수 있다.

본 발명의 조성물로 제조된 막에 대해 액침 노광을 행해도 좋다. 다시 말해, 막과 렌즈 사이의 공간을 공기보다 굴절률이 높은 액체를 채운 상태에서 막에 활성광선 또는 방사선을 노광해도 좋다. 이것으로 의해, 향상된 해상성을 달성할 수 있다.

액침 노광에 사용되는 액침액에 대해서 이하에 설명한다.

액침액은 노광 파장에 대해 투명하고, 레지스트 막 상에 투영되는 광학상의 왜곡이 최소화되도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체로 이루어지는 것이 바람직하다. 특히, 노광 광원으로서 ArF 엑시머 레이저(파장; 193nm)를 사용하는 경우에는 상술한 관점에서뿐만 아니라 입수 용이성 및 취급 용이성의 관점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다.

더욱 단파장을 달성하기 위해서는 굴절률 1.5 이상의 매체를 사용할 수도 있다. 이 매체는 수용액 또는 유기용제이어도 좋다.

액침액으로서 물을 사용할 경우, 물의 표면장력을 감소시킬 뿐만 아미나 계면활성력을 증대시키기 위해서, 웨이퍼 상의 레지스트막을 용해시키지 않고, 또한 렌즈 소자의 하면의 광학 코트 상에 대한 영향을 무시할 수 있는 첨가제(액체)를 소비율로 첨가해도 좋다.

첨가제로서는 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 지방족 알콜이 바람직하고, 예를 들면 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등을 들 수 있다. 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 알콜을 첨가함으로써 물로부터 알콜 성분이 증발해서 함유 농도가 변화되어도, 액체 전체로서의 굴절률 변화를 최소화할 수 있는 점에서 이점이 있다. 한편, 193nm광에 대해서 불투명한 물질이나 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 혼합되었을 경우, 혼합에 의해 레지스트막 상에 투영되는 광학상의 왜곡이 초래될 수 있다. 따라서, 액침액으로서 증류수를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱이, 이온 교환 필터 등을 통해서 여과한 순수를 사용해도 좋다.

바람직하게는 물의 전기 저항은 18.3MQcm 이상이고, TOC(유기물 농도)는 20ppb 이하이다. 미리 물의 탈기 처리가 되어 있는 것이 바람직하다.

액침액의 굴절률을 높임으로써 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. 이러한 관점에서, 굴절률을 향상시키는데 적합한 첨가제를 물에 첨가해도 좋고, 또는 물 대신에 중수(D₂O)를 사용해도 좋다.

실시예

이하에 본 발명의 실시형태를 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위는 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<산발생제(1)>

성분(B)으로서 하기 화합물(B-1)∼(B-57)을 합성했다. 또한, 참조용으로 하기 화합물(B-58) 및 (B-59)을 준비했다.

<합성예 1; 화합물(B-1)의 합성>

2-페닐프로필 아세테이트와 디페닐술폭시드의 프리델-크라프츠(Friedel-Crafts) 반응에 의해 술포늄염을 합성했다. 그 후, 이 염을 가수분해하여 하기 화합물(B-1-1)을 얻었다.

200mL의 3구 플라스크 내에서 3.7g의 화합물(B-1-1)을 1.5g의 피리딘과 25g의 THF로 이루어진 혼합 용제에 용해시켰다. 이 용액을 아이스 배스 내에서 교반 하 냉각하면서, 2.1g의 클로로아세틸 클로라이드를 30분에 걸쳐서 적하했다. 적하종료 후, 아이스 배스를 제거하고, 혼합물을 실온에서 1시간 교반하고 실온으로 승온시켰다. 이 혼합물에 100g의 클로로포름을 첨가하고, 얻어진 유기상을 물, 포화 중조수 및 물로 순차 세정했다. 용제를 제거하여 이하에 나타내는 갈색 액상 화합물(B-1-2)을 얻었다.

200mL의 3구 플라스크 내에서 얻어진 화합물(B-1-2)을 25g의 아세톤에 용해시켰다. 이 용액을 아스 배스에서 교반하 냉각하면서 1.7g의 피페리딘을 30분에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료후, 아이스 배스를 제거하고, 혼합물을 실온에서 5시간 교반하고 실온으로 승온시켰다. 그 후, 이 혼합물에 100g의 클로로포름을 첨가하고, 얻어진 유기상을 물, 포화 중조수, 물로 순차 세정했다. 용제를 제거하여 이하에 나타내는 갈색 액상 화합물(B-1-3)을 얻었다.

화합물(B-1-3)을 50g의 물에 용해시키고, 이 수용액에 이하에 나타내는 화합물(B-1-4) 3.6g을 첨가하고, 30분간 교반했다. 그 후, 이 혼합물에 100g의 클로로포름을 첨가한 후, 얻어진 유기상을 물로 세정함으로써 갈색 액상 화합물(B-1) 3.3g을 얻었다.

¹H-NMR(300MHz, CDC1₃); 7.78-7.62(m, 12H), 7.55(d, 2H), 4.22(m, 2H), 3.95(d, 1H), 3.76(d, 1H), 3.23(m, 1H), 3.13(s, 2H), 3.04(t, 1H), 2.65(t, 1H), 2.40(m, 4H), 1.82-1.55(m, 8H), 1.48-1.20(m, 6H), 1.14-0.84(m, 3H)

<합성예 2; 화합물(B-11)의 합성>

3-페닐-1-메틸프로필아민과 디페닐술폭시드의 프리델-크라프츠 반응에 의해 하기 화합물(B-1-5)을 얻었다.

200mL의 3구 플라스크 내에서 4.2g의 화합물(B-1-5)을 40g의 아세토니트릴에 용해시켰다. 그 다음, 이 용액에 3.6g의 탄산 칼륨을 첨가하고, 상기 혼합물을 아이스 배스 중에서 냉각하면서 3.2g의 에틸 브로모아세테이트를 30분에 걸쳐서 적하했다. 이어서, 상기 혼합물을 아이스 배스 중에서 30분 교반했다. 아이스 배스를 제거하고, 그 혼합물을 실온에서 5시간 교반하고 실온으로 승온시켰다. 그 후, 상기 혼합물에 100g의 클로로포름을 첨가하고, 얻어진 유기상을 물로 세정했다. 용제를 제거하여 이하에 나타낸 갈색 액상 화합물(B-1-6)을 얻었다.

화합물(B-1-6)을 50g의 물에 용해시키고, 이 수용액에 2.9g의 칼륨 노나플루오로부탄술포네이트를 첨가하고, 30분간 교반했다. 그 후, 이 혼합물에 100g의 클로로포름을 첨가하고, 얻어진 유기상을 물로 세정했다. 이렇게 하여 갈색 액상 화합물(B-11) 2.5g을 얻었다.

¹H-NMR(300MHz, CDC1₃): 7.80-7.52(m, 14H), 4.12(q, 4H), 3.47(s, 4H), 3.03-2.72(m, 3H), 1.78(m, 1H), 1.63(m, 1H), 1.26(t, 6H), 1.05(d, 3H).

기타 성분(B)도 화합물(B-1) 및 (B-11)에 대해서 기재한 바와 동일한 방법으로 합성했다.

<산발생제(2)>

성분(C)으로서 하기 화합물(C-1)∼(C-8)을 준비했다.

<수지(A)>

수지(A)로서 하기 수지(A-1)∼(A-13)를 준비했다.

<소수성 수지>

소수성 수지(D)로서 하기 수지(D-1)∼(D-9)를 준비했다.

<염기성 화합물(F) 또는 저분자 화합물(G)>

염기성 화합물(F) 또는 저분자 화합물(G)로서 하기 화합물(F-1)∼(F-6)을 준비했다.

<용제>

용제로서 하기 S-1∼S-3을 준비했다.

S-1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트,

S-2: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 및

S-3: γ-부티로락톤.

<계면활성제>

계면활성제로서 하기 제품 W-1∼W-5을 준비했다.

W-1: Megafac F176(Dainippon Ink & Chemicals, Ind. 제품),

W-2: Megafac R08(Dainippon Ink & Chemicals, Ind. 제품),

W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품),

W-4: Troy Sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제품), 및

W-5: PF6320(OMNOVA SOLUTIONS, INC. 제품).

<레지스트 조성물의 제WH>

하기 표 2의 성분을 동 표의 혼합 용제에 용해시켜서 고형분 농도 4.4질량%의 용액을 얻었다. 이 용액을 포어 사이즈 0.03um의 폴리에틸렌 필터로 여과해서 포지티브형 레지스트 용액을 얻었다.

<노광 조건(1): ArF 액침 평가>

실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사방지막 ARC29SR(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 78nm의 반사방지막을 형성했다. 그 위에 상기 제조한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 110nm의 레지스트 막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML 제품, XT1700i, NA 1.35)을 사용하여 선폭 45nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통해서 노광했다. 액침액으로서 순수를 사용했다.

그 후, 노광된 웨이퍼를 90℃에서 60초간 베이킹하고, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 린싱하고 스핀 건조해서 레지스트 패턴을 얻었다.

<노광 조건(2): ArF 드라이 평가>

실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 78nm의 반사방지막을 형성했다. 그 위에 상기 제조한 각각의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 120nm의 레지스트 막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML 제품, PAS 5500/1100, NA 0.75)FMF 사용하여 선폭 75nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통해서 노광했다. 액침액으로서 순수를 사용했다.

그 후, 노광된 웨이퍼를 90℃에서 60초간 베이킹하고, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 린싱하고, 스핀 건조해서 패턴을 얻었다.

<레지스트의 평가>

[감도: 노광 조건(1)]

얻어진 각각의 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경(모델 S-9220, Hitachi, Ltd. 제품)을 사용해서 관찰했다. 45nm 라인(라인:스페이스=1:1)을 해상할 수 있는 최소 노광 에너지를 감도라고 했다.

[감도: 노광 조건(2)]

얻어진 각각의 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경(모델 S-9220, Hitachi, Ltd. 제품)을 사용해서 관찰했다. 75nm 라인(라인:스페이스=1:1)을 해상할 수 있는 최소 노광 에너지를 감도라고 했다.

[노광 래티튜드: 노광 조건(1)]

선폭 45nm의 라인 앤드 스페이스(1:1)의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 했다. 노광량을 변화시켰을 때에 패턴 사이즈가 45nm±10%를 허용하는 노광량 범위를 측정했다. 노광 래티튜드는 상기 노광량 범위의 값을 최적 노광량으로 나눈 값을 백분률로 나타낸 값이다. 노광 래티튜드의 값이 클수록 노광량 변화에 의한 성능변화가 작고, 노광 래티튜드(EL)가 우수하다.

[노광 래티튜드: 노광 조건(2)]

선폭 75nm의 라인 앤드 스페이스(1:1)의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 했다. 노광량을 변화시켰을 때에 패턴 사이즈가 75nm±10%를 허용하는 노광량 범위를 측정했다. 노광 래티튜드는 상기 노광량 범위의 값을 최적 노광량으로 나눈 값을 백분률로 나타낸 값이다. 노광 래티튜드의 값이 클수록 노광량 변화에 의한 성능변화가 작고, 노광 래티튜드(EL)가 우수하다.

[LWR: 노광 조건(1)]

45nm의 라인폭으로 마무리된 각각의 라인 패턴을 주사형 전자 현미경(히타치(모델 S9260, Hitachi, Ltd. 제품)으로 관찰했다. 라인 패턴의 길이방향을 따라 엣지 2um 영역에 있어서, 엣지가 존재해야 할 기준선으로부터의 실제 엣지의 거리를 50포인트에서 측정했다. 측정치의 표준편차를 구하고, 3σ을 산출했다. 값이 작을수록 우수한 성능을 나타낸다.

[LWR: 노광 조건(2)]

75nm의 라인폭으로 마무리된 각각의 라인 패턴을 주사형 전자 현미경(히타치(모델 S9260, Hitachi, Ltd. 제품)으로 관찰했다. 라인 패턴의 길이방향을 따라 엣지 2um 영역에 있어서, 엣지가 존재해야 할 기준선으로부터의 실제 엣지의 거리를 50포인트에서 측정했다. 측정치의 표준편차를 구하고, 3σ을 산출했다. 값이 작을수록 우수한 성능을 나타낸다.

이렇게 얻어진 측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

표 2로부터 알 수 있듯이, 실시예의 조성물은 비교예의 조성물보다 감도, 러프니스 특성 및 노광 래티튜드가 우수하다.

Claims (29)

1. (A) 산의 작용시 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대하는 수지; 및
   (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시 분해되어 산을 발생하는 하기 일반식(1-1)의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
   

   

   
   [식중, A는 황원자 또는 요오드원자를 나타내고,
   R₁은 방향족 탄화수소기를 나타내고, m=2일 경우, 각각 같아도 달라도 좋고, 2개의 R₁은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
   Ar은 방향환기를 나타내고, n≥2일 경우에는 각각 같아도 달라도 좋고,
   X는 상기 Ar이 결합되는 탄소원자를 갖는 연결기를 나타내고, o≥2 및/또는 n≥2일 경우에는 각각 같아도 달라도 좋고,
   A_N은 질소원자를 포함하는 염기성 부위를 나타내고, 상기 염기성 부위는 질소 함유 복소환기를 포함하고, o≥2 및/또는 n≥2일 경우에는 각각 같아도 달라도 좋고,
   A가 황원자일 경우, n은 1∼3의 정수이며, m은 m+n=3의 관계를 충족하는 정수이고,
   A가 요오드원자일 경우, n은 1 또는 2의 정수이며, m은 m+n=2의 관계를 충족하는 정수이고,
   o은 1∼10의 정수이고,
   Y^-은 음이온을 나타낸다]
2. (A) 산의 작용시 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대하는 수지; 및
   (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시 분해되어 산을 발생하는 하기 일반식(1-1)의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
   

   

   
   [식중, A는 황원자 또는 요오드원자를 나타내고,
   R₁은 방향족 탄화수소기를 나타내고, m=2일 경우, 각각 같아도 달라도 좋고, 2개의 R₁은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
   Ar은 방향환기를 나타내고, n≥2일 경우에는 각각 같아도 달라도 좋고,
   X는 상기 Ar이 결합되는 탄소원자를 갖는 연결기를 나타내고, o≥2 및/또는 n≥2일 경우에는 각각 같아도 달라도 좋고,
   A_N은 질소원자를 포함하는 염기성 부위를 나타내고, 상기 염기성 부위는 1차 아민 또는 2차 아민에서 수소 원자를 하나 제거함으로써 얻어진 기를 포함하는 염기성 부위이고, 상기 질소원자는 카르보닐기, 술포닐기, 시아노기 및 할로겐 원자 중 어느 것과도 직접 결합하고 있지 않고, o≥2 및/또는 n≥2일 경우에는 각각 같아도 달라도 좋고,
   A가 황원자일 경우, n은 1∼3의 정수이며, m은 m+n=3의 관계를 충족하는 정수이고,
   A가 요오드원자일 경우, n은 1 또는 2의 정수이며, m은 m+n=2의 관계를 충족하는 정수이고,
   o은 1∼10의 정수이고,
   Y^-은 음이온을 나타낸다]
3. (A) 산의 작용시 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대하는 수지; 및
   (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시 분해되어 산을 발생하는 하기 일반식(1-1)의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
   

   

   
   [식중, A는 황원자 또는 요오드원자를 나타내고,
   R₁은 방향족 탄화수소기를 나타내고, m=2일 경우, 각각 같아도 달라도 좋고, 2개의 R₁은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
   Ar은 방향환기를 나타내고, n≥2일 경우에는 각각 같아도 달라도 좋고,
   X는 상기 Ar이 결합되는 탄소원자를 갖는 연결기를 나타내고, o≥2 및/또는 n≥2일 경우에는 각각 같아도 달라도 좋고,
   A_N은 질소원자를 포함하는 염기성 부위를 나타내고, 상기 질소원자에는 지환식기, 방향족 탄화수소기, 복소환식 탄화수소기 및 상기 질소원자에 인접하는 부위가 3급 또는 4급 탄소원자인 쇄상 지방족기 중 적어도 1개가 직접 결합하고 있고, o≥2 및/또는 n≥2일 경우에는 각각 같아도 달라도 좋고,
   A가 황원자일 경우, n은 1∼3의 정수이며, m은 m+n=3의 관계를 충족하는 정수이고,
   A가 요오드원자일 경우, n은 1 또는 2의 정수이며, m은 m+n=2의 관계를 충족하는 정수이고,
   o은 1∼10의 정수이고,
   Y^-은 음이온을 나타낸다]
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   (C) 상기 일반식(1-1)의 화합물 이외의 활성광선 또는 방사선의 조사시 분해되어 산을 발생하는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 X 또는 복수의 X 중 적어도 1개는 하기 일반식(1-2)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
   

   

   
   [식중, R₂ 및 R₃은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 지환식기, 방향족 탄화수소기 또는 복소환식 탄화수소기를 나타내고, 단 R₂와 R₃은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 단 R₂ 및 R₃ 중 적어도 하나는 E와 결합하여 환을 형성해도 좋고,
   E는 연결기 또는 단일결합을 나타낸다]
6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 X 또는 복수의 X 중 적어도 1개는 하기 일반식(1-3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
   

   

   
   [식중, J는 산소원자 또는 황원자를 나타내고,
   E는 연결기 또는 단일결합을 나타낸다]
7. 제 5 항에 있어서,
   상기 E는 알킬렌 결합인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
8. 제 6 항에 있어서,
   상기 E는 알킬렌 결합인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
9. 제 5 항에 있어서,
   상기 E는 에스테르 결합 및 에테르 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
10. 제 6 항에 있어서,
    상기 E는 에스테르 결합 및 에테르 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A는 황원자인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Y^-은 유기산 음이온인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Y^-은 술포네이트 음이온, 이미데이트 음이온 또는 메티드 음이온인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
14. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 막.
15. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 막으로 형성하는 공정;
    상기 막을 노광하는 공정; 및
    상기 노광된 막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
16. 제 15 항에 있어서,
    상기 노광은 액침액을 통해 행하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
17. 제 15 항에 기재된 패턴형성방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조방법.
18. 활성광선 또는 방사선의 조사시 분해되어 산을 발생하는 화합물로서, 하기 일반식(1-1)으로 나타내어지는 화합물.
    

    

    
    [식중, A는 황원자 또는 요오드원자를 나타내고,
    R₁은 방향족 탄화수소기를 나타내고, m=2일 경우, 각각 같아도 달라도 좋고, 2개의 R₁은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
    Ar은 방향환기를 나타내고, n≥2일 경우에는 각각 같아도 달라도 좋고,
    X는 상기 Ar이 결합되는 탄소원자를 갖는 연결기를 나타내고, o≥2 및/또는 n≥2일 경우에는 각각 같아도 달라도 좋고,
    A_N은 질소원자를 포함하는 염기성 부위를 나타내고, 상기 염기성 부위는 질소 함유 복소환기를 포함하고, o≥2 및/또는 n≥2일 경우에는 각각 같아도 달라도 좋고,
    A가 황원자일 경우, n은 1∼3의 정수이며, m은 m+n=3의 관계를 충족하는 정수이고,
    A가 요오드원자일 경우, n은 1 또는 2의 정수이며, m은 m+n=2의 관계를 충족하는 정수이고,
    o은 1∼10의 정수이고,
    Y^-은 음이온을 나타낸다]
19. 활성광선 또는 방사선의 조사시 분해되어 산을 발생하는 화합물로서, 하기 일반식(1-1)으로 나타내어지는 화합물.
    

    

    
    [식중, A는 황원자 또는 요오드원자를 나타내고,
    R₁은 방향족 탄화수소기를 나타내고, m=2일 경우, 각각 같아도 달라도 좋고, 2개의 R₁은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
    Ar은 방향환기를 나타내고, n≥2일 경우에는 각각 같아도 달라도 좋고,
    X는 상기 Ar이 결합되는 탄소원자를 갖는 연결기를 나타내고, o≥2 및/또는 n≥2일 경우에는 각각 같아도 달라도 좋고,
    A_N은 질소원자를 포함하는 염기성 부위를 나타내고, 상기 염기성 부위는 1차 아민 또는 2차 아민에서 수소 원자를 하나 제거함으로써 얻어진 기를 포함하는 염기성 부위이고, 상기 질소원자는 카르보닐기, 술포닐기, 시아노기 및 할로겐 원자 중 어느 것과도 직접 결합하고 있지 않고, o≥2 및/또는 n≥2일 경우에는 각각 같아도 달라도 좋고,
    A가 황원자일 경우, n은 1∼3의 정수이며, m은 m+n=3의 관계를 충족하는 정수이고,
    A가 요오드원자일 경우, n은 1 또는 2의 정수이며, m은 m+n=2의 관계를 충족하는 정수이고,
    o은 1∼10의 정수이고,
    Y^-은 음이온을 나타낸다]
20. 활성광선 또는 방사선의 조사시 분해되어 산을 발생하는 화합물로서, 하기 일반식(1-1)으로 나타내어지는 화합물.
    

    

    
    [식중, A는 황원자 또는 요오드원자를 나타내고,
    R₁은 방향족 탄화수소기를 나타내고, m=2일 경우, 각각 같아도 달라도 좋고, 2개의 R₁은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
    Ar은 방향환기를 나타내고, n≥2일 경우에는 각각 같아도 달라도 좋고,
    X는 상기 Ar이 결합되는 탄소원자를 갖는 연결기를 나타내고, o≥2 및/또는 n≥2일 경우에는 각각 같아도 달라도 좋고,
    A_N은 질소원자를 포함하는 염기성 부위를 나타내고, 상기 질소원자에는 지환식기, 방향족 탄화수소기, 복소환식 탄화수소기 및 상기 질소원자에 인접하는 부위가 3급 또는 4급 탄소원자인 쇄상 지방족기 중 적어도 1개가 직접 결합하고 있고, o≥2 및/또는 n≥2일 경우에는 각각 같아도 달라도 좋고,
    A가 황원자일 경우, n은 1∼3의 정수이며, m은 m+n=3의 관계를 충족하는 정수이고,
    A가 요오드원자일 경우, n은 1 또는 2의 정수이며, m은 m+n=2의 관계를 충족하는 정수이고,
    o은 1∼10의 정수이고,
    Y^-은 음이온을 나타낸다]
21. 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 X 또는 복수의 X 중 적어도 1개는 하기 일반식(1-2)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    

    

    
    [식중, R₂ 및 R₃은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 지환식기, 방향족 탄화수소기 또는 복소환식 탄화수소기를 나타내고, 단 R₂와 R₃은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 단 R₂ 및 R₃ 중 적어도 하나는 E와 결합하여 환을 형성해도 좋고,
    E는 연결기 또는 단일결합을 나타낸다]
22. 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 X 또는 복수의 X 중 적어도 1개는 하기 일반식(1-3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    

    

    
    [식중, J는 산소원자 또는 황원자를 나타내고,
    E는 연결기 또는 단일결합을 나타낸다]
23. 제 21 항에 있어서,
    상기 E는 알킬렌 결합인 것을 특징으로 하는 화합물.
24. 제 22 항에 있어서,
    상기 E는 알킬렌 결합인 것을 특징으로 하는 화합물.
25. 제 21 항에 있어서,
    상기 E는 에스테르 결합 및 에테르 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
26. 제 22 항에 있어서,
    상기 E는 에스테르 결합 및 에테르 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개의 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
27. 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A는 황원자인 것을 특징으로 하는 화합물.
28. 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Y^-은 유기산 음이온인 것을 특징으로 하는 화합물.
29. 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Y^-은 술포네이트 음이온, 이미데이트 음이온 또는 메티드 음이온인 것을 특징으로 하는 화합물.