KR101792061B1 - 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 - Google Patents

패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 양이온 부위에 질소 원자를 함유하는 오늄염 화합물; (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물; 및 (C) 산의 작용에 의해 극성이 증대하여 유기용제를 함유하는 현상액에 대한 용해도가 감소할 수 있는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 필름을 형성하는 공정, 상기 필름을 노광하는 공정, 및 유기용제를 함유하는 현상액을 사용하여 상기 노광된 필름을 현상해서 네가티브형 패턴을 형성하는 공정을 함유하는 패턴 형성 방법을 제공한다.

Description

패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스{PATTERN FORMING METHOD, METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC DEVICE, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 및 써멀헤드 등의 회로 기판의 제조, 및 그 외 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에 적합하게 사용되는 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 파장이 300㎚ 이하인 원자외선을 광원으로서 사용하는 ArF 노광 장치나 ArF 액침식 투영 노광 장치, 및 EUV 노광 장치에 있어서의 노광에 적합하게 사용되는 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
KrF 엑시머 레이저(248㎚)용 레지스트의 출현 이후, 광 흡수에 의한 감도 저하를 보충하기 위해 레지스트 화상 형성 방법으로서 화학증폭이라고 불리는 화상 형성 방법이 사용되고 있다. 예를 들면, 포지티브형의 화학증폭형 화상 형성 방법에 의한 화상 형성 방법은 노광부의 산 발생제가 노광에 의해 분해되어 산을 발생하고, 후 노광 베이킹(PEB)에 있어서 상기 발생된 산을 반응 촉매로서 사용하여 알칼리 불용성기를 알칼리 가용성기로 변환시켜 알칼리 현상에 의해 노광부가 제거되는 화상 형성 방법이다. 화학증폭형 메커니즘을 이용한 포지티브형 화상 형성 방법이 현재 주류가 되고 있다.
또한, 파장을 더 단파장화함으로써 더 높은 해상도를 얻기 위해, 투영 렌즈와 시료 사이에 고굴절룰 액체(이하, "액침액"이라고도 한다)를 채우는 소위 액침법이 알려져 있다. 예를 들면, 액침 노광용 포지티브형 레지스트 조성물로서, 일본 특허 공개 제 2007-230913호는 양이온 부위에 아미노기를 갖는 광산 발생제를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 개시하고 있다.
그러나, 상술한 포지티브형 화상 형성 방법에 있어서, 고립 라인 또는 도트 패턴이 양호하게 형성되어도 좋지만, 고립 스페이스나 미세한 홀 패턴이 형성되는 경우에 패턴의 형상이 열화되기 쉽다.
따라서, 패턴의 더 나은 개선을 위한 요구에 대하여 최근에는 현재 주류의 포지티브형 대신에, 화학증폭형 레지스트 조성물에 의해 얻어지는 레지스트 필름에 유기계 현상액을 사용하는 네가티브형 패턴의 해상 기술이 알려져 있다. 예를 들면, 이러한 기술로서 액침법을 사용하는 유기계 현상액에 의한 네가티브형 패턴 형성 방법에 있어서 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하하는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물을 사용하는 기술이 일본 특허 출원 공개 제 2011-22560호에 개시되어 있다.
그러나, 더욱 최근에는 고립 스페이스 패턴의 미세화의 요구가 급격히 증가하고 있다. 따라서, 특히 초미세한 고립 스페이스 패턴(예를 들면, 스페이스 폭 60㎚ 이하)이 레지스트 필름 상에 형성되는 경우, 라인 폭 러프니스(이하, LWR이라고도 한다), 및 이하 "MEEF"라고 불리는 마스크 에러 엔한스먼트 팩터(마스크에 있어서 미노광부와 노광부에 의해 형성된 패턴을 레지스트 패턴으로서 충분히 재현하는 능력)를 더 개선될 것이 요구되고 있다.
또한, 레지스트 용액이 시간의 경과에 따라 보존되는 경우이어도 파티클의 발생이 일어나기 어렵고, 결과적으로 양호한 패턴이 형성될 수 있는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 문제를 고려하여 이루어진 것이고, 그것의 목적은 초미세한 고립 스페이스 패턴(예를 들면, 스페이스 폭 60㎚ 이하)의 형성에 있어서, 라인 폭 러프니스 성능과 마스크 에러 엔한스먼트 팩터가 우수하고, 시간의 경과에 따른 레지스트 용액의 보존 시에도 파티클의 발생을 저감할 수 있게 함으로써 양호한 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법, 및 상기 패턴 형성 방법을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공하는 것이다. 특히, 상기 목적은 액침 노광에 적합한 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공하는 것이다.
본 발명은 본 발명의 목적이 달성되는 후술의 구성을 갖는다.
[1] (A) 양이온 부위에 질소 원자를 함유하는 오늄염 화합물; (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물; 및 (C) 산의 작용에 의해 극성이 증대하여 유기용제를 함유하는 현상액에 대한 용해도가 감소할 수 있는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 필름을 형성하는 공정,
상기 필름을 노광하는 공정, 및
유기용제를 함유하는 현상액을 사용하여 상기 노광된 필름을 현상해서 네가티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[2] 상기 [1]에 있어서,
상기 오늄염 화합물(A)은 양이온 부위에 질소 원자를 함유하는 염기성 부위를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[3] 상기 [2]에 있어서,
상기 염기성 부위는 아미노기 및 질소 함유 ?ㅌ蘆?기로 이루어진 군으로부터 선택된 구조인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[4] 싱기 [3]에 있어서,
상기 오늄염 화합물(A)은 일반식(N-1)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure 112015016699933-pct00001
[식 중, RA 및 RB는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고,
X는 단일결합 또는 연결기를 나타내고,
RA, RB 및 X 중 적어도 2개는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다]
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서,
상기 오늄염 화합물(A)은 양이온 부위에 질소 원자를 함유한 트리아릴술포늄염인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[6] 상기 [3]에 있어서,
상기 오늄염 화합물(A)은 일반식(N-II)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure 112015016699933-pct00002
[식 중, A는 황 원자 또는 요오드 원자를 나타내고,
R1은 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, R1이 복수 존재하는 경우, R1은 같거나 달라도 좋고,
R은 (o+1)가의 유기기를 나타내고, R이 복수 존재하는 경우, R은 같거나 달라도 좋고,
X는 단일결합 또는 연결기를 나타내고, X가 복수 존재하는 경우, X는 같거나 달라도 좋고,
AN은 질소 원자를 함유한 염기성 부위를 나타내고, AN이 복수 존재하는 경우, AN은 같거나 달라도 좋고,
A가 황 원자인 경우, n은 1~3의 정수이며, m은 m+n=3의 관계를 만족하는 정수이고,
A가 요오드 원자인 경우, n은 1 또는 2이며, m은 m+n=2의 관계를 만족하는 정수이고,
o는 1~10의 정수를 나타내고,
Y-는 음이온을 나타내고,
Rㅣ, X, R, 및 AN 중 적어도 2개는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다]
[7] 상기 [6]에 있어서,
상기 일반식(N-II)에 있어서, n개의 R 중 적어도 1개는 방향족 탄화수소기이고, 상기 방향족 탄화수소기에 결합된 o개의 -(X-AN)기 중 적어도 1개에 있어서의 X는 상기 방향족 탄화수소기와의 결합 부위가 탄소 원자인 연결기인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[8] 상기 [1] 내지 [4], [6] 및 [7]에 있어서,
상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물은 일반식(ZI-3), (ZI-4) 또는 (I')으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure 112015016699933-pct00003
[식 중, R1은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 알케닐기를 나타내고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2 및 R3은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고,
R1 및 R2는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고,
RX 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 또는 알콕시카르보닐시클로알킬기를 나타내고, RX 및 Ry는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고, 상기 환은 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 케톤기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 아미드 결합을 함유해도 좋고,
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다]
Figure 112015016699933-pct00004
[식 중, R13은 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타내고,
R14는 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타내고, R14가 복수 존재하는 경우, R14는 같거나 달라도 좋고,
R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타내고, 2개의 R15는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고, 상기 환은 헤테로 원자를 함유해도 좋고,
l은 0~2의 정수를 나타내고,
r은 0~8의 정수를 나타내고,
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다]
Figure 112015016699933-pct00005
[식 중, X'는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(Rx)-를 나타내고,
R1' 및 R2'는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
R3'~R9'는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 알킬카르보닐옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기 또는 아릴카르보닐옥시기를 나타내고,
Rx는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아실기, 알케닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴기, 아릴카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기를 나타내고,
R1' 및 R2'는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고, R6'~R9' 중 2개 이상, R3'과 R9', R4'와 R5', R5'와 Rx, 및 R6'과 Rx는 각각 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고,
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다]
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서,
상기 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
[11] 상기 [10]에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태를 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 기(원자단)가 치환 또는 미치환의 설명없이 표기되는 경우, 상기 기는 치환기를 갖는 기, 및 치환기를 갖지 않는 기를 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서에 있어서, "활성광선" 또는 "방사선"은 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X-선, 또는 전자선(EB)을 의미한다. 또한 본 발명에 있어서, "광"은 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또한 본 명세서에 있어서, 특별히 명시되어 있지 않으면 "노광"은 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X-선, 또는 EUV광에 의한 노광뿐만 아니라 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의해 행해지는 묘화도 포함한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은:
(A) 양이온 부위에 질소 원자를 갖는 오늄염 화합물, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물, 및 (C) 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제를 함유하는 현상액에 대한 용해도가 감소할 수 있는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 필름을 형성하는 공정,
상기 필름을 노광하는 공정, 및
유기용제를 함유한 현상액을 사용하여 상기 노광된 필름을 현상해서 네가티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 유기용제를 함유하는 현상액에 의한 네가티브형 패턴 형성을 통한 초미세한(예를 들면, 스페이스 폭 60㎚ 이하)의 고립 스페이스 패턴의 형성 시에 라인 폭 러프니스 성능 및 마스크 에러 엔한스먼트 팩터가 우수하고, 또한 시간 경과에 따른 레지스트 용액의 보존 시에도 파티클의 발생을 저감함으로써 양호한 패턴이 형성될 수 있다. 그 이유는 확실하지 않지만, 하기와 같이 추정된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 사용되는 양이온 부위에 질소 원자를 갖는 오늄염 화합물은 음이온 부위에 질소 원자를 갖는 오늄염 화합물과 비교해서 노광 시의 분해 효율이 우수하다. 또한 분해에 의해 발생된 산 화합물은 질소 원자와 매우 근방에 위치하기 때문에 중화 반응이 빠르게 진행된다. 이 때문에 LWR 성능이 우수한 패턴이 형성될 수 있다고 추정된다. 또한, 같은 이유로, 노광부에서 발생된 산이 미노광부에 확산되는 경우이어도 산이 미노광부에 있어서 빠르게 중화되기 때문에 과잉의 산이 확산되는 것을 억제하여 마스크에 있어서 미노광부와 노광부에 의해 형성된 패턴과, 얻어지는 레지스트 패턴 간의 차이(특히, 마스크에 있어서의 미노광부의 폭과 얻어지는 트렌치 트렌치 패턴의 스페이스 폭 간의 차)가 작아진다(즉, 마스크 에러 엔한스먼트 팩터가 우수하다)고 여겨진다.
한편, 포지티브형 화상 형성 방법에 의해 초미세한(예를 들면, 스페이스 폭 60㎚ 이하) 고립 스페이스 패턴이 형성되는 경우에, 고립 스페이스 패턴이 형성되는 영역이 노광부이다. 여기서, 초미세한 영역을 노광해서 상기 영역을 해상하는 것은 광학상 매우 곤란하므로 마스크 에러 엔한스먼트 팩터는 낮아진다고 여겨진다.
또한 양이온 부위에 질소 원자를 갖는 오늄염 화합물은 유기용제, 예를 들면 레지스트 조성물에 일반적으로 사용되는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 등에 있어서 용해성이 매우 높다. 따라서, 레지스트액이 시간의 경과에 따라 보존되는 경우이어도, 파티클의 발생이 저감될 수 있다고 여겨진다.
본 발명의 레지스트 필름은 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성된 필름이고, 예를 들면 기판에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 코팅함으로써 형성되는 필름이다.
이하, 본 발명에서 사용될 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 설명한다.
또한, 본 발명은 이하에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 특히 레지스트 필름에 미세한 고립 스페이스 패턴이 형성되는 경우에 네가티브형 현상(노광에 의해 현상액에 대한 용해도 감소하여 노광부가 패턴으로서 잔존하고, 미노광부가 제거된다)에 사용된다. 즉, 본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상에 사용되는 유기용제 현상용 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서 사용되어도 좋다. 여기서, "유기용제 현상용"이란 적어도 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정에 사용되는 용도를 말한다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 전형적으로는 레지스트 조성물이며, 네가티브형 레지스트 조성물(즉, 유기용제 현상용 레지스트 조성물)인 것이 특히 높은 효과가 얻어지는 관점에서 바람직하다. 또한, 본 발명에 의한 조성물은 전형적으로 화학증폭형 레지스트 조성물이다.
[1] (A) 양이온 부위에 질소 원자를 갖는 오늄염 화합물
본 발명에 의한 조성물은 양이온 부위에 질소 원자를 갖는 오늄염 화합물(이하, "화합물(A)')을 함유한다.
오늄염 화합물의 예는 디아조늄염 화합물, 포스포늄염 화합물, 술포늄염 화합물 및 요오드늄염 화합물을 포함한다. 그들 중, 술포늄염 화합물 또는 요오드늄염 화합물이 바람직하고, 술포늄염 화합물이 보다 바람직하다.
오늄염 화합물은 전형적으로 양이온 부위에 질소 원자를 함유하는 염기성 부위를 갖는다. 여기서, "염기성 부위"란 화합물(B)의 양이온 부위의 공역산이 -3 이상의 pKa를 갖는 부위를 말한다. pKa는 바람직하게는 -3~15, 보다 바람직하게는 0~15의 범위 내이다. 한편, pKa는 ACD/ChemSketch(ACD/Labs 8.00 Release Product Version: 8.08)에 의해 계산된 값을 말한다.
염기성 부위는 예를 들면, 아미노기(암모니아, 1차 아민 또는 2차 아민으로부터 수소 원자를 1개 제거하여 얻어지는 기; 이하 동일) 및 질소 함유 복소환기로이루어진 군으로부터 선택된 구조를 함유한다.
구조에 있어서, 구조에 함유된 질소 원자에 인접하는 원자 모두가 탄소 원자 또는 수소 원자인 것이 염기성 향상의 관점으로부터 바람직하다. 또한, 염기성 향상의 관점으로부터 질소 원자에 대하여 전자 흡인성 관능기(카르보닐기, 술포닐기, 시아노기, 할로겐 원자)가 직접 결합되어 있는 않는 것이 바람직하다.
오늄염 화합물은 상기와 같은 염기성 부위를 2개 이상 가져도 좋다.
화합물(A)의 양이온 부위가 아미노기를 함유하는 경우, 양이온 부위는 하기 일반식(N-I)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112015016699933-pct00006
식 중,
RA 및 RB는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
X는 단일결합 또는 연결기를 나타낸다.
RA, RB 및 X 중 적어도 2개는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
RA 또는 RB로 나타내어지는 유기기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환 탄화수소기 및 락톤기를 포함한다.
RA 또는 RB로 나타내어지는 알킬기는 직쇄상이거나 분기상이어도 좋다. 알킬기의 탄소수는 1~50개인 것이 바람직하고, 1~30개인 것이 보다 바람직하고, 1~20개인 것이 더욱 바람직하다. 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-에틸펜틸기 및 2-에틸헥실기를 포함한다.
RA 또는 RB로 나타내어지는 시클로알킬기는 단환식이거나 다환식이어도 좋다. 시클로알킬기는 바람직하게는 시클로프로필기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 탄소 원자 3~8개의 단환식 시클로알킬기이어도 좋다.
RA 또는 RB로 나타내어지는 알케닐기는 직쇄상이거나 분기상이어도 좋다. 알케닐기의 탄소수는 2~50개인 것이 바람직하고, 2~30개인 것이 보다 바람직하고, 3~20개인 것이 더욱 바람직하다. 알케닐기의 예는 비닐기, 알릴기 및 스티릴기를 포함한다.
RA 또는 RB로 나타내어지는 아릴기의 탄소수는 6~14개인 것이 바람직하다. 상기 기의 예는 페닐기 및 나프틸기를 포함한다. RA 또는 RB로 나타내어지는 복소환 탄화수소기의 탄소수는 5~20개인 것이 바람직하고, 6~15개인 것이 보다 바람직하다. 복소환 탄화수소기는 방향족성을 가져도 좋고 방향족성을 갖고 있지 않아도 좋다. 복소환 탄화수소기는 방향족성을 갖는 것이 바람직하다.
상기 기에 함유된 복소환은 단환식이거나 다환식이어도 좋다. 복소환의 예는 이미다졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 2H-피롤환, 3H-인돌환, 1H-인다졸, 퓨린환, 이소퀴놀린환, 4H-퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프틸리딘환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 프테리딘환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 페나진환, 페리미딘환, 트리아진환, 벤즈이소퀴놀린환, 티아졸환, 티아디아진환, 아제핀환, 아조신환, 이소티아졸환, 이소옥사졸환 및 벤조티아졸환을 포함한다.
RA 또는 RB로 나타내어지는 락톤기의 예는 수지(C)에 대해서 이하에 예시된 락톤 구조를 갖는 기를 포함해도 좋다.
X로 나타내어지는 연결기의 예는 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합 및 이들 기의 2개 이상을 조합하여 형성된 기를 포함한다. X는 단일결합, 알킬렌기, 알킬렌기와 에테르 결합을 조합하여 형성되는 기, 또는 알킬렌기와 에스테르 결합이 조합하여 형성되는 기를 나타내는 것이 보다 바람직하다. X로 나타내어지는 연결기의 원자수는 20개 이하가 바람직하고, 15개 이하가 보다 바람직하다. 상기 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 좋다. 치환기는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 그것의 예는 알킬기(탄소 원자 1~4개), 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기(탄소 원자 1~4개), 카르복실기, 및 알콕시카르보닐기(탄소 원자 2~6개)를 포함한다.
RA, RB 및 X 중 적어도 2개는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 환을 형성하는 탄소 원자수는 4~20개가 바람직하고, 상기 환은 단환식이거나 다환식이어도 좋고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다.
화합물(A)의 양이온 부위가 질소 함유 복소환기를 함유하는 경우, 질소 함유 복소환기는 방향족성을 가져도 좋고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 좋다. 또한, 질소 함유 복소환기는 단환식이거나 다환식이어도 좋다. 질소 함유 복소환기의 예는 피페리딘환, 모르폴린환, 피리딘환, 이미다졸환, 피라진환, 피롤환 또는 피리미딘환을 포함하는 기를 포함하는 것이 바람직하다.
오늄염 화합물(A)로서 양이온 부위에 질소 원자를 갖는 트리아릴술포늄염을 함유하고, 후술하는 산 발생제로서 일반식(ZI-3), (ZI-4) 또는 (I')으로 나타내어지는 화합물과 결합되는 조성물을 사용하는 것이 이유는 불분명하지만 본 발명의 효과를 더욱 고도로 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다. 질소 원자를 함유하는 트리아릴술포늄염에 있어서, 3개의 아릴기는 각각 독립적으로 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기인 것이 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기인 것이 보다 바람직하고, 페닐기인 것이 더욱 바람직하다.
오늄염 화합물(A)은 하기 일반식(N-II)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112015016699933-pct00007
식 중,
A는 황 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
R1은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R1이 복수 존재하는 경우, R1은 같거나 달라도 좋다.
R은 (o+1)가의 유기기를 나타낸다. R이 복수 존재하는 경우, R은 같거나 달라도 좋다.
X는 단일결합 또는 연결기를 나타낸다. X가 복수 존재하는 경우, X는 같거나 달라도 좋다.
AN은 질소 원자를 함유한 염기성 부위를 나타낸다. AN이 복수 존재하는 경우, AN은 같거나 달라도 좋다.
A가 황 원자인 경우, n은 1~3의 정수이며, m은 m+n=3의 관계를 만족하는 정수이다.
A가 요오드 원자인 경우, n은 1 또는 2이며, m은 m+n=2의 관계를 만족하는 정수이다.
o는 1~10의 정수를 나타낸다.
Y-는 음이온을 나타낸다.
R1, X, R 및 AN 중 적어도 2개는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R로 나타내어지는 (o+1)가의 유기기의 예는 쇄상(직쇄상, 분기상) 또는 환상의 지방족 탄화수소기, 복소환 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함해도 좋지만, 방향족 탄화수소기가 바람직하다. R이 방향족 탄화수소기인 경우, R은 방향족 탄화수소기의 p-위치(1,4-위치)에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
X로 나타내어지는 연결기는 상술한 일반식(N-I)에 있어서의 X로 나타내어지는 연길기와 동일한 의미를 갖고, 그것의 구체예는 동일해도 좋다.
AN로 나타내어지는 염기성 부위는 상술한 화합물(A)의 양이온 부위에 함유된 "염기성 부위"와 동일한 의미를 갖고, 그것의 예는 아미노기 또는 질소 함유 복소환기를 포함해도 좋다. 염기성 부위가 아미노기를 함유하는 경우, 아미노기는 상술한 일반식(N-I)에 있어서의 -N(RA)(RB)기이어도 좋다.
R1로 나타내어지는 유기기의 예는 알킬기, 알케닐기, 지방족 환식기, 방향족 탄화수소기 및 복소환 탄화수소기를 포함한다. m=2의 경우, 2개의 R1은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 상기 기 또는 환은 치환기를 더 포함해도 좋다.
R1로 나타내어지는 알킬기는 직쇄상이거나 분기상이어도 좋다. 알킬기의 탄소수는 1~50개인 것이 바람직하고, 1~30개인 것이 보다 바람직하고, 1~20개인 것이 더욱 바람직하다. 알킬의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-에틸펜틸기 및 2-에틸헥실기를 포함해도 좋다.
R1로 나타내어지는 알케닐기는 직쇄상이거나 분기상이어도 좋다. 알케닐기의 탄소수는 2~50개인 것이 바람직하고, 2~30개인 것이 보다 바람직하고, 3~20개인 것이 더욱 바람직하다. 알케닐기의 예는 비닐기, 알릴기 및 스티릴기를 포함해도 좋다.
R1로 나타내어지는 지방족 환식기는 시클로알킬기이어도 좋다. 시클로알킬기는 단환식이거나 다환식이어도 좋다. 지방족 환식기는 바람직하게는 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소 원자 3~8개의 단환식 시클로알킬기이어도 좋다.
R1로 나타내어지는 방향족 탄화수소기의 탄소수는 6~14개가 바람직하다. 상기 기의 예는 페닐기 또는 나프틸기 등의 아릴기를 포함해도 좋다. R1로 나타내어지는 방향족 탄화수소기는 페닐기인 것이 바람직하다.
R1로 나타내어지는 복소환 탄화수소기는 방향족성을 가져도 좋고 방향족성을 갖고 있지 않아도 좋다. 복소환 탄화수소기는 방향족성을 갖고 있는 것이 바람직하다.
상기 기에 함유된 복소환은 단환식이거나 다환식이어도 좋다. 복소환의 예는 이미다졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 2H-피롤환, 3H-인돌환, 1H-인다졸, 푸린환, 이소퀴놀린환, 4H-퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 프테리딘환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 페나진 환, 페리미딘환, 트리아진환, 벤즈이소퀴놀린환, 티아졸환, 티아디아진환, 아제핀환, 아조신환, 이소티아졸환, 이소옥사졸환 및 벤조티아졸환을 포함해도 좋다.
R1이 방향족 탄화수소기이거나 2개의 R1이 서로 결합해서 환을 형성하는 것이 바람직하다.
R1, X, R, 및 AN 중 적어도 2개가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환은 4~7원환인 것이 바람직하고, 5원 또는 6원환인 것이 보다 바람직하고, 5원환인 것이 특히 바람직하다. 또한, 환 골격은 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자 등의 헤테로 원자를 함유해도 좋다.
R1로 나타내어지는 기 또는 2개의 R1이 서로 결합해서 형성되는 환이 치환기를 더 갖는 경우, 치환기의 예는 하기와 같아도 좋다. 즉, 치환기의 예는 할로겐 원자(-F, -Br, -Cl 또는 -I), 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알킬술폭시기, 아릴술폭시기, 아실티오기, 아실아미노기, 우레이도기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, N-알킬-N-알콕시카르보닐아미노기, N-알킬-N-아릴옥시카르보닐아미노기, N-아릴-N-알콕시카르보닐아미노기, N-아릴-N-아릴옥시카르보닐아미노기, 포르밀기, 아실기, 카르복실기, 카르바모일기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포기(-SO3H) 또는 그 공역 염기기(술포나토기라고 한다), 알콕시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 술피나모일기, 포스포노기(-PO3H2) 및 그 공역 염기기(포스포나토기라고 한다), 포스포노옥시기(-OPO3H2) 및 그 공역 염기기(포스포나토옥시기라고 한다), 시아노기, 니트로기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로환기, 실릴기 및 알킬기를 포함해도 좋다.
이것들 치환기 중, 히드록실기, 알콕시기, 시아노기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 알킬기가 바람직하다.
일반식(N-II)에 있어서, o는 1~4의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 더욱 바람직하다.
Y-로 나타내어지는 음이온은 화합물(A)에 포함되는 음이온과 동일하고, 그 상세한 설명은 후술한다.
일반식(N-II)으로 나타내어지는 화합물(A)은 일실시형태에 있어서, 식 중의 n개의 R 중 적어도 1개가 방향족 탄화수소기인 화합물이며, 방향족 탄화수소기에 결합되는 o개의 -(X-AN)기 중 적어도 1개에 있어서의 X는 방향족 탄화수소기와의 결합 부위가 탄소 원자인 연결기이다.
즉, 이 실시형태에 있어서의 화합물(A)에 있어서 AN로 나타내어지는 염기성 부위가 R로 나타내어지는 방향족 탄화수소기에 직접 결합된 탄소 원자를 통해 방향족 탄화수소기에 결합된다.
R로 나타내어지는 방향족 탄화수소기는 방향족 탄화수소기에 있어서의 방향족환으로서 복소환을 함유해도 좋다. 또한, 방향족환은 단환식이거나 다환식이어도 좋다.
방향족환기는 탄소수는 6~14개인 것이 바람직하다. 상기 기의 예는 페닐기, 나프틸기 또는 안트릴기 등의 아릴기를 포함해도 좋다. 방향족환기가 복소환을 함유하는 경우, 복소환의 예는 티오펜환, 푸란환, 피롤환, 벤조티오펜환, 벤조푸란환, 벤조피롤환, 트리아진환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 트리아졸환, 티아디아졸환 및 티아졸환을 포함해도 좋다.
R로 나타내어지는 방향족 탄화수소기는 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 페닐기인 것이 특히 바람직하다.
R로 나타내어지는 방향족 탄화수소기는 이하에 설명하는 -(X-AN)으로 나타내어지는 기 이외에 치환기를 더 가져도 좋다. 치환기로서, R1에 대해서 상기 열거된 치환기를 사용해도 좋다.
또한, 이 실시형태에 있어서 방향족환 R에 치환되어도 좋은 적어도 1개의 -(X-AN)기에 있어서의 X로서의 연결기는 R로 나타내어지는 방향족 탄화수소기와의 결합 부위에 탄소 원자를 갖는 한, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 연결기는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, -COO-, -CO- 또는 이들의 조합을 함유한다. 연결기는 이들 각기와 -O-, -S-, -OCO-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -OS(=O)2- 및 -NR'-을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 조합을 함유해도 좋다. 여기서, R'은 예를 들면 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
X로 나타내어지는 연결기에 함유되어도 좋은 알킬렌기는 직쇄상이거나 분기상이어도 좋다. 알킬렌기의 탄소수는 1~20개인 것이 바람직하고, 1~10개인 것이 보다 바람직하다. 알킬렌기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 및 부틸렌기를 포함해도 좋다.
X로 나타내어지는 연결기에 함유되어도 좋은 시클로알킬렌기는 단환식이거나 다환식이어도 좋다. 시클로알킬렌기의 탄소수는 3~20개인 것이 바람직하고, 3~10개인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 시클로알킬렌기는 1,4-시클로헥실렌기이어도 좋다.
X로 나타내어지는 연결기에 함유되어도 좋은 아릴렌기는 바람직하게는 6~20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 6~10개의 탄소 원자를 가져도 좋다. 아릴렌기의 예는 페닐렌기 및 나프틸렌기를 포함해도 좋다.
적어도 1개의 X는 하기 일반식(N-III) 또는 (N-IV)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure 112015016699933-pct00008
식 중,
R2 및 R3은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 지방족 환식기, 방향족 탄화수소기 또는 복소환 탄화수소기를 나타낸다. R2 및 R3은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. R2 및 R3 중 적어도 1개는 E와 함께 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
E는 연결기 또는 단일결합을 나타낸다.
Figure 112015016699933-pct00009
식 중,
J는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
E는 연결기 또는 단일결합을 나타낸다.
각각의 R2 및 R3으로 나타내어지는 기 및 상기 기가 더 가져도 좋은 치환기는 상술한 바와 같이 R1과 동일해도 좋다. R2 및 R3이 서로 결합해서 형성되어도 좋은 환, 또는 R2 및 R3 중 적어도 1개가 E와 서로 결합해서 형성되어도 좋은 환은 4~7원환인 것이 바람직하고, 5원 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
E로 나타내어지는 연결기는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, -COO-, -CO-, -O-, -S-, -OCO-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -OS(=O)2-, -NR- 또는 이들의 조합을 함유해도 좋다. 여기서, R은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낼 수 있다.
E로 나타내어지는 연결기는 알킬렌 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 또는 우레탄 결합(
Figure 112015016699933-pct00010
또는
Figure 112015016699933-pct00011
으로 나타내어지는 기),
우레아 결합(
Figure 112015016699933-pct00012
으로 나타내어지는 기),
아미드 결합 및 술폰아미드 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개인 것이 바람직하다. E로 나타내어지는 연결기는 알킬렌 결합, 에스테르 결합 또는 에테르 결합인 것이 보다 바람직하다.
한편, 화합물(A)은 질소 원자 함유 부위를 복수개 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들면, 화합물(A)은 일반식(N-II)에 있어서의 R1 중 적어도 1개가 일반식(N-1)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
일반식(N-II)으로 나타내어지는 화합물(A)은 일실시형태에 있어서, 하기 일반식(N-V)으로 나타내어진다.
Figure 112015016699933-pct00013
식 중, X, AN 및 Y-는 일반식(N-II)에 있어서의 각 기와 동일한 의미를 갖고, 그 구체예 및 바람직한 예도 동일하다.
R14, R15, r 및 l은 후술하는 광산 발생제(B)의 일실시형태로서의 일반식(ZI-4)의 각 기 및 지수와 동일한 정의를 갖고, 그 구체예 및 바람직한 예도 동일하다. 지수와 동의이며, 구체예 및 바람직한 예도 동일하다.
또한, 일반식(N-II)으로 나타내어지는 화합물(A)은 일실시형태에 있어서, 하기 일반식(N-VI)으로 나타내어진다.
Figure 112015016699933-pct00014
일반식(N-VI)에 있어서,
A는 황 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
R11은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 지방족 환식기, 방향족 탄화수소기 또는 복소환 탄화수소기를 나타낸다. m=2의 경우, 2개의 R11은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
Ar은 각각 독립적으로 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
X1은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다.
R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
A가 황 원자인 경우, m은 1~3의 정수이며, n은 m+n=3의 관계를 만족하는 정수이다.
A가 요오드 원자인 경우, m은 1 또는 2의 정수이며, n은 m+n=2의 관계를 만족하는 정수이다.
Y-는 음이온을 나타낸다.
R11로서의 알킬기, 알케닐기, 지방족 환식기, 방향족 탄화수소기 및 복소환 탄화수소기의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(N-II)에 있어서의 R1로서의 알킬기, 알케닐기, 지방족 환식기, 방향족 탄화수소기 및 복소환 탄화수소기와 동일하다.
Ar로서의 방향족 탄화수소기의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(N-II)에 있어서의 R로서의 방향족 탄화수소기와 동일하다.
X1로서의 2가의 연결기의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(N-II)에 있어서의 X로서의 연결기와 동일하다.
R12로서의 유기기의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(N-I)에 있어서의 RA 및 RB로서의 유기기와 동일하다.
Y-로 나타내어지는 음이온은 일반식(N-II)에 있어서의 각 기와 동일한 의미를 갖고, 그 구체예 및 바람직한 예도 동일하다.
화합물(A)의 음이온 부위는 특별히 한정되지 않는다. 화합물(A)에 함유된 음이온은 비친핵성 음이온인 것이 바람직하다. 여기서, 비친핵성 음이온은 친핵 반응을 일으키는 능력이 현저히 낮은 음이온이며, 분자내 친핵 반응에 의해 경시에 따른 분해를 임의로 억제할 수 있는 음이온을 말한다. 이것은 본 발명에 의한 조성물의 경시 안정성을 향상시킨다.
비친핵성 음이온의 예는 술폰네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온을 포함해도 좋다,
술포네이트 음이온의 예는 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온, 및 캄포르 술포네이트 음이온을 포함해도 좋다.
카르복실레이트 음이온의 예는 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온, 및 아랄킬카르복실레이트 음이온을 포함해도 좋다.
지방족 술포네이트 음이온에 있어서의 지방족 부위는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋고, 바람직하게는 탄소 원자 1~30개의 알킬기 및 탄소 원자 3~30개의 시클로알킬기이어도 좋다. 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 및 보르닐기를 포함해도 좋다.
방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 방향족기는 바람직하게는 탄소 원자 6~14개의 아릴기이어도 좋고, 그것의 예는 페닐기, 톨릴기, 및 나프틸기를 포함해도 좋다.
지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 가져도 좋다. 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에 있어서, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 치환기의 예는 니트로기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 카르복시기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소 원자 2~12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소 원자 2~7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 2~15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 6~20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 7~20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 10~20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소 원자 5~20개), 및 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소 원자 8~20개)를 포함해도 좋다. 각 기에 함유된 아릴기 또는 환 구조에 대해서, 치환기의 예는 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개)를 더 포함해도 좋다.
지방족 카르복실레이트 음이온에 있어서의 지방족 부위는 지방족 술포네이트 음이온에 있어서의 알킬기 또는 시클로알킬기와 동일해도 좋다.
방향족 카르복실레이트 음이온에 있어서의 방향족기는 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 아릴기와 동일해도 좋다.
아랄킬카르복실레이트 음이온에 있어서의 아랄킬기는 바람직하게는 탄소 원자 6~12개의 아랄킬기이어도 좋고, 그것의 예는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 및 나프틸부틸기를 포함해도 좋다.
지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋다. 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온에 있어서, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 치환기의 예는 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 및 알킬티오기와 동일한 것을 포함해도 좋다.
술포닐이미드 음이온은 사카린 음이온이어도 좋다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 또는 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온에 있어서의 알킬기는 탄소 원자 1~5개의 알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 및 네오펜틸기를 포함해도 좋다. 알킬기의 치환기의 예는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 및 시클로알킬아릴옥시술포닐기를 포함해도 좋고, 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다. 또한, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온에 있어서의 2개의 알킬기가 서로 결합해서 환 구조를 형성하는 실시형태가 바람직하다. 이 경우, 형성된 환 구조는 5~7원환인 것이 바람직하다.
다른 비친핵성 음이온의 예는 불소화 인, 불소화 붕소, 및 불소화 안티몬을 포함해도 좋다.
비친핵성 음이온은 술폰산의 α-위치가 불소 원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 또는 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 비친핵성 음이온은 탄소 원자 4~8개의 퍼플루오로 지방족 술폰네이트 음이온, 또는 불소 원자를 갖는 벤젠술포네이트 음이온인 것이 보다 바람직하고, 노나플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온, 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온인 것이 더욱 보다 바람직하다.
또한, 비친핵성 음이온은 예를 들면, 하기 일반식(LD1)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure 112015016699933-pct00015
식 중,
Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다.
Cy는 환상 유기기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타낸다.
y는 0~10의 정수를 나타낸다.
z는 0~10의 정수를 나타낸다.
Xf는 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는 1~10개인 것이 바람직하고, 1~4개인 것이 보다 바람직하다. 또한, 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는 불소 원자 또는 탄소 원자 1~4개의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, Xf는 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 또는 CH2CH2C4F9인 것이 바람직하다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 가져도 좋고, 1~4개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 탄소 원자 1~4개의 퍼플루오로알킬기가 더욱 바람직하다. R1 및 R2로서의 각각의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예는 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9를 포함해도 좋고, 그들 중, CF3이 바람직하다.
L은 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기의 예는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 알케닐렌기를 포함해도 좋다. 그들 중, -CONH-, -CO- 또는 -SO2-가 바람직하고, -CONH- 또는 -SO2-가 더욱 바람직하다.
Cy는 환상 유기기를 나타낸다. 환상 유기기의 예는 지환식기, 아릴기 및 복소환기를 포함해도 좋다.
지환식기는 단환식이거나 다환식이어도 좋다. 단환식의 지환식기는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 시클로옥틸기 등의 단환식 시클로알킬기이어도 좋다. 다환식의 지환식기는 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기이어도 좋다. 그들 중, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 탄소 원자 7개 이상의 벌키 구조를 가진 지환식기가 PEB(후 노광 베이킹) 공정 시의 필름 중 확산성의 억제 및 MEEF(마스크 에러 엔한스먼트 팩터)의 향상의 관점으로부터 바람직하다.
아릴기는 단환식이거나 다환식이어도 좋다. 아릴기의 예는 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 및 안트릴기를 포함해도 좋다. 그들 중, 193㎚에서의 광 흡광도가 비교적 낮은 나프틸기가 바람직하다.
복소환기는 단환식이거나 다환식이어도 좋지만, 다환식 복소환기가 산의 확산을 더욱 억제할 수 있다. 또한, 복소환기는 방향족성을 갖고 있어도 좋고 방향족성을 갖고 있지 않아도 좋다. 방향족성을 갖는 복소환의 예는 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환 및 피리딘환을 포함해도 좋다. 방향족성을 갖고 있지 않은 복소환의 예는 테트라히드로피란환, 락톤환 및 데카히드로이소퀴놀린환을 포함해도 좋다. 복소환기에 있어서의 복소환으로서 푸란환, 티오펜환, 피리딘환 또는 데카히드로이소퀴놀린환이 특히 바람직하다. 또한, 락톤환의 예는 수지(C)에 대해서 이하에 예시된 락톤 구조를 포함해도 좋다.
환상 유기기는 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 히드록시기, 알콕시기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미드기 및 술폰산 에스테르기를 포함해도 좋다. 알킬기는 직쇄상이거나 분기상이어도 좋다. 또한, 알킬기의 탄소는 1~12개인 것이 바람직하다. 시클로알킬기는 단환식이거나 다환식이어도 좋다. 또한, 시클로알킬기의 탄소수는 3~12개인 것이 바람직하다. 아릴기의 탄소수는 6~14개인 것이 바람직하다.
x는 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. y는 0~4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. z는 0~8이 바람직하고, 0~4가 보다 바람직하다.
또한, 비친핵성 음이온은 예를 들면, 하기 일반식(LD2)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure 112015016699933-pct00016
일반식(LD2)에 있어서, Xf, R1, R2, L, Cy, x, y 및 z는 일반식(LD1)에 있어서와 동일한 의미를 갖는다. Rf는 불소 원자를 함유한 기이다.
Rf로 나타내어지는 불소 원자를 함유한 기의 예는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 알킬기, 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 시클로알킬기, 및 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 아릴기를 포함해도 좋다.
알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 불소 원자, 또는 불소 원자를 포함한 다른 치환기로 치환되어도 좋다. Rf가 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 시클로알킬기 또는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 아릴기인 경우, 불소 원자를 포함한 다른 치환기의 예는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 포함해도 좋다.
또한, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 불소 원자를 포함하고 있지 않은 치환기로 더 치환되어도 좋다. 치환기의 예는 Cy에 대해 상술한 것 중 불소 원자를 포함하고 있지 않은 것을 포함해도 좋다.
Rf로 나타내어지는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 알킬기의 예는 Xf로 나타내어지는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기로서 상술한 것과 동일한 것을 포함해도 좋다. Rf로 나타내어지는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 시클로알킬기의 예는 퍼플루오로시클로펜틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기를 포함해도 좋다. Rf로 나타내어지는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 아릴기의 예는 퍼플루오로페닐기를 포함해도 좋다.
바람직한 실시형태에 있어서, 화합물(A)의 음이온 부위는 일반식(LD1) 및 (LD2)으로 나타내어지는 상술한 구조 이외에 후술하는 광산 발생제(B)의 바람직한 음이온 구조로서 예시된 구조이어도 좋다.
또한, 화합물(A)에 있어서, (화합물에 함유된 모든 불소 원자의 총 질량)/ (화합물에 함유된 모든 원자의 총 질량)으로 나타내어지는 불소 함유량은 0.30 이하인 것이 바람직하고, 0.25 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.20 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.15 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.10 이하인 것이 가장 바람직하다.
이하, 화합물(A)의 구체예를 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112015016699933-pct00017
Figure 112015016699933-pct00018
Figure 112015016699933-pct00019
Figure 112015016699933-pct00020
Figure 112015016699933-pct00021
Figure 112015016699933-pct00022
Figure 112015016699933-pct00023
Figure 112015016699933-pct00024
화합물(A)은 단독으로 사용해도 좋고, 그것의 2종 이상을 병용해도 좋다. 화합물(A)의 함유량은 조성물의 총 고형분에 대하여 통상 0.001질량%~10질량%의 범위 내이고, 바람직하게는 0.1질량%~10질량%이고, 보다 바람직하게는 1질량%~10질량%이다.
[2] (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물
본 발명의 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(이하, "산 발생제"라고도 한다)을 함유한다.
산 발생제는 종래 공지의 것이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 하기 일반식(ZI), (ZII) 또는 (ZIII)으로 나타내어지는 화합물이어도 좋다.
Figure 112015016699933-pct00025
R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 또는 R203으로 나타내어지는 유기기의 탄소수는 통상 1~30개이고, 바람직하게는 1~20개이다.
또한, R201~R203 중 2개가 서로 결합해서 환 구조를 형성해도 좋고, 상기 환은 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R201~R203 중 2개가 서로 결합해서 형성된 기는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 또는 펜틸렌기)이어도 좋다.
한편, 일반식(ZI)으로 나타내어지는 구조를 복수개 갖는 화합물을 사용해도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물의 R201~R203 중 적어도 1개가 일반식(ZI)으로 나타내어지는 다른 화합물의 R201~R203 중 적어도 1개와 단일결합 또는 연결기를 통해 결합된 구조를 갖는 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
Z-는 비친핵성 음이온(친핵 반응을 일으키는 능력이 현저히 낮은 음이온)을 나타낸다.
Z-의 예는 술포네이트 음이온(지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온, 또는 캄포르 술포네이트 음이온), 카르복실레이트 음이온(지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온, 또는 아랄킬카르복실레이트 음이온), 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온을 포함해도 좋다. 또한, Z-는 화합물(A)의 음이온 부위와 동일한 것이 바람직하다.
지방족 술포네이트 음이온 및 지방족 카르복실레이트 음이온에 있어서, 지방족 부위는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋고, 바람직하게는 탄소 원자 1~30개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 탄소 원자 3~30개의 시클로알킬기이다. 방향족 술포네이트 음이온 및 방향족 카르복실레이트 음이온에 있어서, 방향족기는 바람직하게는 페닐기, 톨릴기, 또는 나프틸기 등의 탄소 원자 6~14개의 아릴기이어도 좋다.
상기 예시된 바와 같은 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 구체예는 니트로기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소 원자 2~12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소 원자 2~7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 2~15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 6~20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 7~20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 10~20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소 원자 5~20개), 및 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소 원자 8~20개)를 포함해도 좋다. 각 기가 포함해도 좋은 아릴기 및 환 구조는 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개)를 치환기로서 더 가져도 좋다.
아랄킬카르복실레이트 음이온에 있어서의 아랄킬기는 바람직하게는 탄소 원자 7~12개의 아랄킬기이어도 좋고, 그것의 예는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 및 나프틸부틸기를 포함해도 좋다.
술포닐이미드 음이온은 사카린 음이온이어도 좋다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 또는 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온에 있어서의 알킬기는 탄소 원자 1~5개의 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 치환기의 예는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 및 시클로알킬아릴옥시술포닐기를 포함해도 좋고, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
Z-의 다른 예는 불소화 인(예를 들면, PF6 -), 불소화 붕소(예를 들면, BF4 -), 및 불소화 안티몬(예를 들면, SbF6 -)을 포함해도 좋다.
Z-는 술폰산의 적어도 α-위치가 불소 원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 비친핵성 음이온은 퍼플루오로지방족 술포네이트 음이온(보다 바람직하게는 탄소 원자 4~8개), 불소 원자를 갖는 벤젠술포네이트 음이온, 더욱 보다 바람직하게는 노나플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온, 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온이어도 좋다.
산 강도의 관점으로부터는 발생 산의 pKa가 -1 이하인 것이 감도를 향상시키기 위해 바람직하다.
R201, R202 또는 R203의 유기기는 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~15개), 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~10개), 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~15개)이어도 좋다.
R201, R202 및 R203 중 적어도 1개가 아릴기인 것이 바람직하고, 3개 모두가 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기는 페닐기, 또는 나프틸기뿐만 아니라 인돌 잔기, 또는 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기도 포함해도 좋다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 아릴기, 알킬기, 및 시클로알킬기는 치환기를 더 가져도 좋다. 치환기의 예는 니트로기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소 원자 2~12개), ?I 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소 원자 2~7개) 등을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
R201, R202 및 R203으로부터 선택된 2개는 단일결합 또는 연결기를 통해 서로 결합해도 좋다. 연결기의 예는 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 1~3개), -O-, -S-, -CO-, 및 -SO2-이어도 좋지만, 이들에 한정되지 않는다.
R201, R202 및 R203 중 적어도 1개가 아릴기가 아닌 경우의 바람직한 구조는 일본 특허 공개 제 2004-233661의 단락 0046 및 0047에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 제 2003-35948의 단락 0040~0046에 기재된 화합물, 미국 특허 출원 공개 제2003/0224288A1의 명세서에 예시된 일반식(I-1)~(I-70)의 화합물, 및 미국 특허 출원 공개 제 2003/0077540A1의 명세서에 예시된 일반식(IA-1)~(IA-54), 및 일반식(IB-1)~(IB-24)의 화합물의 양이온 구조이어도 좋다.
일반식(ZI)으로 나타내어진 화합물의 보다 바람직한 예는 후술하는 일반식(ZI-3) 또는 (ZI-4)으로 나타내어지는 화합물을 포함해도 좋다. 우선, 일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 화합물을 설명한다.
Figure 112015016699933-pct00026
일반식(ZI-3)에 있어서,
R1은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 알케닐기를 나타내고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2 및 R3은 서로 연결되어 환을 형성해도 좋고, R1 및 R2는 서로 연결되어 환을 형성해도 좋다.
RX 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 또는 알콕시카르보닐시클로알킬기를 나타내고, RX 및 Ry는 서로 연결되어 환을 형성해도 좋고, 환 구조는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 케톤기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 아미드 결합을 함유해도 좋다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
R1로 나타내어지는 알킬기는 탄소 원자 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 알킬쇄는 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 가져도 좋다. 구체적으로, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기, 및 n-옥타데실기 등의 직쇄상 알킬기, 및 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기, 및 2-에틸헥실기 등의 분기상 알킬기를 포함해도 좋다. R1의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기의 예는 시아노메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 메톡시카르보닐메틸기, 및 에톡시카르보닐메틸기를 포함해도 좋다.
R1로서의 시클로알킬기는 탄소 원자 3~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 환 내에 산소 원자 또는 황 원자를 가져도 좋다. 구체적으로, 그것의 예는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 및 아다만틸기를 포함해도 좋다. R1의 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예는 알킬기, 및 알콕시기를 포함해도 좋다.
R1의 알콕시기는 탄소 원자 1~20개의 알콕시기가 바람직하다. 구체적으로, 그것의 예는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기, t-부틸옥시기, t-아밀옥시기, 및 n-부틸옥시기를 포함해도 좋다. R1의 알콕시기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예는 알킬기, 및 시클로알킬기를 포함해도 좋다.
R1로 나타내어지는 시클로알콕시기는 탄소 원자 3~20개의 시클로알콕시기가 바람직하고, 그것의 예는 시클로헥실옥시기, 노르보르닐옥시기, 및 아다만틸옥시기를 포함해도 좋다. R1의 시클로알콕시기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예는 알킬기, 및 시클로알킬기를 포함해도 좋다.
R1로 나타내어지는 알킬기는 탄소 원자 6~14개의 아릴기가 바람직하고, 그것의 예는 페닐기, 나프틸기, 및 비페닐기를 포함해도 좋다. R1의 아릴기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직한 치환기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 및 아릴티오기를 포함해도 좋다. 치환기가 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 시클로알콕시기인 경우, 이들은 상술한 R1로서의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 시클로알콕시기와 동일해도 좋다.
R1로 나타내어지는 알케닐기는 비닐기, 또는 알릴기이어도 좋다.
R2 및 R3은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2 및 R3은 서로 연결되어 환을 형성해도 좋다. 여기서, R2 및 R3 중 적어도 1개는 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. R2 및 R3에 대하여, 알킬기, 시클로알킬기, 및 아릴기의 구체예 및 바람직한 예는 R1에 대해서 설명한 구체예 및 바람직한 예와 동일해도 좋다. R2 및 R3이 서로 연결되어 환을 형성하는 경우, R2 및 R3에 포함되는, 환 형성에 기여하는 탄소 원자의 합계는 4~7개인 것이 바람직하고, 4개 또는 5개인 것이 특히 바람직하다.
R1 및 R2는 서로 연결되어 환을 형성해도 좋다. R1 및 R2가 서로 연결되어 환을 형성하는 경우, R1이 아릴기(바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 페닐기 또는 나프틸기)이며, R2가 탄소 원자 1~4개의 알킬렌기(바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌 기)인 것이 바람직하다. 바람직한 치환기는 상술한 R1로서의 아릴기와 동일해도 좋다. R1 및 R2가 서로 연결되어 환을 형성하는 경우에 있어서 다른 형태로 R1이 비닐기이며, R2가 탄소 원자 1~4개의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
Rx 및 RY로 나타내어지는 알킬기는 탄소 원자 1~15개의 알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 및 에이코실기를 포함해도 좋다.
Rx 및 RY로 나타내어지는 시클로알킬기는 탄소 원자 3~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 및 아다만틸기를 포함해도 좋다.
RX 및 Ry로 나타내어지는 알케닐기는 탄소 원자 2~30개의 알케닐기가 바람직하고, 그것의 예는 비닐기, 알릴기 및 스티릴기를 포함해도 좋다.
RX 및 Ry로 나타내어지는 아릴기는 탄소 원자 6~20개의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로 그것의 예는 페닐기, 나프틸기, 아줄레닐기, 아세나프틸레닐기, 페난트레닐기, 페날레닐기, 페난트라세닐기, 플루오레닐기, 안트라세닐기, 피레닐기, 및 벤조피레닐기를 포함해도 좋다. 페닐기, 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 더 바람직하다.
RX 및 Ry로 나타내어지는 2-옥소알킬기 및 알콕시카르보닐알킬기에 있어서의 알킬기 부위는 RX 및 Ry에 대해 열거한 것이어도 좋다.
RX 및 Ry로 나타내어지는 2-옥소시클로알킬기 및 알콕시카르보닐시클로알킬기에 있어서의 시클로알킬기 부위는 RX 및 Ry에 대해서 열거한 것이어도 좋다.
예를 들면, Z-는 상술한 일반식(ZI)에 있어서의 Z-에 대해서 열거한 것이어도 좋다.
일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(ZI-3a) 및 (ZI-3b)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure 112015016699933-pct00027
일반식(ZI-3a) 및 (ZI-3b)에 있어서, R1, R2 및 R3은 일반식(ZI-3)에 있어서와 동일한 의미를 갖는다.
Y는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 산소 원자 또는 질소 원자인 것이 바람직하다. m, n, p 및 q는 각각 정수를 의미하고, 0~3인 것이 바람직하고, 1~2인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다. S+와 Y를 연결하는 알킬렌기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직한 치환기는 알킬기이어도 좋다.
R5는 Y가 질소 원자인 경우에는 1가의 유기기를 나타내고, Y가 산소 원자 또는 황 원자인 경우에 R5는 존재하지 않는다. R5는 전자 흡인성기를 함유하는 기인 것이 바람직하고, 하기 일반식(ZI-3a-1)~(ZI-3a-4)으로 나타내어지는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112015016699933-pct00028
(ZI-3a-1)~(ZI-3a-3)에 있어서, R은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기가 바람직하고. R에 대한 알킬기, 시클로알킬기, 및 아릴기의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(ZI-3)에 있어서의 R1에 대해서 설명한 것과 동일해도 좋다.
(ZI-3a-1)~(ZI-3a-4)에 있어서, ＊는 일반식(ZI-3a)으로 나타내어지는 화합물에 있어서의 Y로서의 질소 원자에 결합된 결합을 나타낸다.
Y가 질소 원자인 경우, R5는 -SO2-R4로 나타내어지는 기인 것이 특히 바람직하다. R4는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. R4에 대한 알킬기, 시클로알킬기, 및 아릴기의 구체예 및 바람직한 예는 R1에 대해서 설명한 것과 동일해도 좋다.
예를 들면, Z-는 상술한 일반식(ZI)에 있어서의 Z-로서 열거한 것이어도 좋다.
일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(ZI-3a') 및 (ZI-3b')으로 나타내어지는 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112015016699933-pct00029
일반식(ZI-3a') 및 (ZI-3b')에 있어서, R1, R2, R3, Y 및 R5는 일반식(ZI-3a) 및 (ZI-3b)에 있어서와 동일한 의미를 갖는다.
예를 들면, Z-는 상술한 일반식(ZI)에 있어서의 Z-로서 열거한 것이어도 좋다.
일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 화합물의 양이온 부위의 구체예는 하기와 같다.
Figure 112015016699933-pct00030
Figure 112015016699933-pct00031
Figure 112015016699933-pct00032
이어서, 일반식(ZI-4)으로 나타내어지는 화합물을 설명한다.
Figure 112015016699933-pct00033
일반식(ZI-4)에 있어서,
R13은 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
R14가 복수 존재하는 경우, R14는 각각 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. 2개의 R15는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고, 환을 구성하는 원자로서 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자 등의 헤테로 원자를 함유해도 좋다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
l은 0~2의 정수를 나타낸다.
R은 0~8의 정수를 나타낸다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그것의 예는 일반식(ZI)에 있어서의 Z-의 비친핵성 음이온을 포함해도 좋다.
일반식(ZI-4)에 있어서, R13, R14 또는 R15의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이며, 1~10개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
R13, R14 또는 R15의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기이어도 좋다.
R13 또는 R14의 알콕시기는 직쇄상 또는 분기상이며, 1~10개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
R13 또는 R14의 알콕시카르보닐기는 직쇄상 또는 분기상이며, 2~11개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
R13 또는 R14의 시클로알킬기를 갖는 기는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 갖는 기이어도 좋다. 이들 기는 치환기를 더 가져도 좋다.
R14의 알킬카르보닐기의 알킬기에 대해서, 구체예는 R13~R15로서의 알킬기에 대해서 설명한 것과 동일해도 좋다.
R14의 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기는 직쇄상, 분기상, 또는 환상이며, 1~10개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
각 기가 가져도 좋은 치환기의 예는 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 및 알콕시카르보닐옥시기를 포함해도 좋다.
2개의 R15가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환 구조의 예는 2개의 R15가 일반식(ZI-4)에 있어서의 황 원자와 함께 형성되는 5원 또는 6원환, 특히 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환 또는 2,5-디히드로티오펜환)을 포함해도 좋고, 아릴기 또는 시클로알킬기와 결합해도 좋다. 2가의 R15는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예는 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 및 알콕시카르보닐옥시기를 포함해도 좋다. 복수의 치환기는 환 구조에 존재해도 좋고, 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
일반식(ZI-4)에 있어서, R15는 메틸기, 에틸기, 나프틸기 또는 2개의 R15가 서로 결합해서 황 원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성할 수 있는 2가의 기가 바람직하고, 2개의 R15가 서로 결합해서 황 원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성할 수 있는 2가의 기가 특히 바람직하다.
R13 및 R14가 가져도 좋은 치환기는 히드록실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자(특히, 불소 원자)를 가져도 좋다.
l는 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
r로서는 0~2가 바람직하다.
상술한 일반식(ZI-3) 또는 (ZI-4)으로 나타내어지는 화합물에 있어서의 양이온 구조의 구체예는 상술한 일본 특허 공개 제 2004-233661 및 2003-35948호, 및 미국 특허 출원 공개 제 2003/0224288A1, 및 2003/0077540A1의 명세서에 예시되는 화합물의 상술한 양이온 구조뿐만 아니라 일본 특허 공개 제 2011-53360의 단락 0046, 0047, 0072~0077, 0107~0110에 예시된 화학 구조, 및 2011-53430의 단락 0135~0137, 0151, 0196~0199에 예시된 화학 구조의 양이온 구조를 포함해도 좋다.
일반식(ZII) 및 (ZIII)에 있어서,
R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 및 시클로알킬기는 상술한 화합물(ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 및 시클로알킬기와 동일하다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 치환기는 상술한 화합물(ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 및 시클로알킬기가 가져도 좋은 것과 동일해도 좋다. 예를 들면, Z-는 상술한 일반식(ZI)에 있어서의 Z-에 대해서 열거한 것이어도 좋다.
또한, 일반식(ZI-3) 또는 (ZI-4)으로 나타내어지는 화합물 이외에, 하기 일반식(I')으로 나타내어지는 화합물도 산 발생제로서 바람직하다. 하기 일반식(I')으로 나타내어지는 화합물을 사용하는 것은 노광 광의 투과성을 향상시킴으로써 LWR 및 DOF를 향상시킨다.
Figure 112015016699933-pct00034
일반식(I')에 있어서,
X'는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(Rx)-를 나타낸다.
R1' 및 R2'는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R3'~R9'는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 알킬카르보닐옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기 또는 아릴카르보닐옥시기를 나타낸다.
Rx는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아실기, 알케닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴기, 아릴카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기를 나타낸다.
R1' 및 R2'는 서로 연결되어 환을 형성해도 좋다. 또한, R6'~R9' 중 2개 이상, R3'과 R9', R4'와 R5', R5'와 Rx, 및 R6'과 Rx는 각각 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
X'는 흡광성(예를 들면, 파장 193㎚에서의 흡광도)을 낮게 하는 관점으로부터 황 원자 또는 -N(Rx)-인 것이 바람직하다. 예를 들면, Z-는 상술한 일반식(ZI)에 있어서의 Z-에 대해서 열겨한 것이어도 좋다.
R1'~R9', 및 Rx로서의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소 원자 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 알킬쇄는 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 가져도 좋다. 구체적으로, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-옥타데실기 등의 직쇄상 알킬기, 및 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기, 및 2-에틸헥실기 등의 분기상 알킬기를 포함해도 좋다.
한편, Rx에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기의 예는 시아노메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 메톡시카르보닐메틸기, 및 에톡시카르보닐메틸기를 포함해도 좋다.
R1' 및 R2'에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기는 메톡시에틸기이어도 좋다.
또한, 특히 직쇄상 또는 분기상 알킬기에 시클로알킬기로 치환된 기(예를 들면, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 시클로헥실에틸기, 또는 캄포르 잔기)를 사용해도 좋다.
R1'~R9', 및 Rx로서의 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소 원자 3~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 상기 환은 환 내에 산소 원자를 가져도 좋다. 구체적으로, 그것의 예는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 및 아다만틸기를 포함해도 좋다.
R3'~R9', 및 Rx로서의 아실기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소 원자 1~10개의 아실기가 바람직하다. 구체적으로, 그것의 예는 아세틸기, 프로피오닐기, 및 이소부티릴기를 포함해도 좋다.
Rx에 대하여, 알케닐기는 탄소 원자 2~8개의 알케닐기가 바람직하고, 그것의 예는 비닐기, 알릴기, 및 부테닐기를 포함해도 좋다.
R3'~R9'로서의 알콕시기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소 원자 1~20개의 알콕시기가 바람직하다. 구체적으로, 그것의 예는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기, 및 시클로헥실옥시기를 포함해도 좋다.
R3'~R9'로서의 알콕시카르보닐기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소 원자 2~20개의 알콕시카르보닐기가 바람직하다. 구체적으로, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, 및 시클로헥실옥시카르보닐기를 포함해도 좋다.
R3'~R9'로서의 알킬카르보닐옥시기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소 원자 2~20개의 알킬카르보닐옥시기가 바람직하다. 구체적으로, 그것의 예는 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, 및 시클로헥실카르보닐옥시기를 포함해도 좋다.
R1'~R9', 및 Rx로서의 아릴기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소 원자 6~14개의 아릴기가 바람직하다. 그것의 예는 페닐기, 및 나프틸기를 포함해도 좋다.
R3'~R9'로서의 아릴옥시기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소 원자 6~14개의 아릴옥시기가 바람직하다. 그것의 예는 페닐옥시기, 및 나프틸옥시기를 포함해도 좋다.
R3'~R9', 및 Rx로서의 아릴옥시카르보닐기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소 원자 7~15개의 아릴옥시카르보닐기가 바람직하다. 그것의 예는 페닐옥시카르보닐기 및 나프틸옥시카르보닐기를 포함해도 좋다.
R3'~R9'로서의 아릴카르보닐옥시기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소 원자 7~15개의 아릴카르보닐옥시기가 바람직하다. 그것의 예는 페닐카르보닐옥시기, 및 나프틸카르보닐옥시기를 포함해도 좋다.
Rx로서의 아릴카르보닐기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소 원자 7~15개의 아릴카르보닐기가 바람직하다. 그것의 예는 페닐카르보닐기, 및 나프틸카르보닐기를 포함해도 좋다.
R3'~R9'로서의 알킬기, R1'~R9', 및 Rx로서의 시클로알킬기, R3'~R9', 및 Rx로서의 아실기, R3'~R9'로서의 알콕시기, R3'~R9'로서의 알콕시카르보닐기, R3'~R9'로서의 알킬카르보닐옥시기, R1'~R9', 및 Rx로서의 아릴기, R3'~R9'로서의 아릴옥시기, R3'~R9', 및 Rx로서의 아릴옥시카르보닐기, R3'~R9'로서의 아릴카르보닐옥시기, 및 Rx로서의 아릴카르보닐기는 각각 알킬기(직쇄상, 분기상, 또는 환상이고, 1~12개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~14개), 니트로기, 할로겐 원자(불소 원자 등), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~15개), 및 아실기(바람직하게는 탄소 원자 2~12개) 등의 치환기를 더 가져도 좋다.
R1' 및 R2'가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환 구조는 2가의 R1' 및 R2'(예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기, 또는 1,2-시클로헥실렌기)가 일반식(I')에 있어서의 황 원자와 함께 형성하는 5원 또는 6원환, 특히 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)이어도 좋다. 그러나, 산 음이온의 발생의 분해 효율의 관점으로부터 R1' 및 R2'는 서로 결합해서 환을 형성하지 않는 것이 바람직하다.
R6'~R9' 중 2개 이상, R3'과 R9', R4'와 R5', R5'와 Rx, 및 R6'과 Rx가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환 구조는 바람직하게는 5원 또는 6원환이어도 좋고, 특히 바람직하게는 6원환이어도 좋다.
R1' 및 R2'는 알킬기 또는 아릴기인 것이 특히 바람직하다.
R3'~R9'의 특히 바람직한 예는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 또는 수소 원자를 포함해도 좋다. ArF 레지스트용으로 사용하는 경우에 193㎚에서의 흡광도의 관점으로부터 수소 원자가 특히 바람직하다.
Rx로서, 알킬기 또는 아실기가 특히 바람직하다.
이어서, 비친핵성 음이온 Z-의 바람직한 구조, 즉 일반식(2) 및 일반식(2')을 설명한다.
우선, 일반식(2)으로 나타내어지는 술포네이트 음이온을 설명한다.
Figure 112015016699933-pct00035
일반식(2)에 있어서,
Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
L은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, L이 복수 존재하는 경우, 각각의 L은 같거나 달라도 좋다.
A는 환상 구조를 갖는 유기기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타낸다.
일반식(2)에 있어서의 음이온을 더욱 상세히 설명한다.
Xf는 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기이다. 불소 원자로 치환된 알킬기에 있어서, 알킬기는 탄소 원자 1~10개의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자 1~4개의 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, Xf로서, 불소 원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는 불소 원자 또는 탄소 원자 1~4개의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 구체적으로, 그것의 예는 불소 원자, CF3, CHF2, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, 및 CH2CH2C4F9를 포함해도 좋고, 그들 중, 불소 원자, CF3, CHF2, 또는 C5F5가 바람직하다. 특히, 모든 Xf가 불소 원자인 것이 바람직하다.
L은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -N(Ri)-(식 중, Ri는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다), 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 1~6개), 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 3~10개), 알케닐렌기(바람직하게는 탄소 원자 2~6개) 및 이들을 복수개 조합하여 얻어진 2가의 연결기를 포함해도 좋다. -COO-, -OCO-, -CO-, -SO2-, -CON(Ri)-, -SO2N (Ri)-, -CON(Ri)-알킬렌기-, -N(Ri)CO-알킬렌기-, -COO-알킬렌기- 또는 -OCO-알킬렌기-가 바람직하고, -COO-, -OCO-, -SO2-, -CON(Ri)- 또는 -SO2N(Ri)-가 보다 바람직하다. L이 복수 존재하는 경우, L은 같거나 달라도 좋다.
Ri에 대한 알킬기의 구체예 및 바람직한 예는 R1'~R5'에 대한 알킬기로서 설명한 것과 동일해도 좋다.
환상 구조를 갖는 한, A의 환상 유기기에 제한은 없다. 그것의 예는 지환식기, 아릴기, 및 복소환기(방향족성을 가져도 좋고 방향족성을 갖지 않아도 좋고, 테트라히드로피란환, 락톤환, 술톤환, 환상 케톤 등의 구조를 함유한다)를 포함해도 좋다.
지환식기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 그것의 예는 바람직하게는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 시클로옥틸기 등의 단환식 시클로알킬기, 및 노르보르닐기, 노르보르넨-일기, 트리시클로데카닐기(예를 들면, 트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데카닐기), 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기를 포함해도 좋다. 또한, 피페리딘기, 데카히드로퀴놀린기, 또는 데카히드로이소퀴놀린기 등의 질소 원자 함유 지환식기가 바람직하다. 그들 중, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기, 데카히드로퀴놀린기, 또는 데카히드로이소퀴놀린기 등의 탄소 원자 7개 이상의 벌키 구조를 가진 지환식기가 PEB(후 노광 가열) 공정 시의 필름으로의 확산성을 억제하여 노광 래티튜드를 향상시키는 관점으로부터 바람직하다.
아릴기의 예는 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 및 안트라센환을 포함해도 좋다. 그들 중, 193㎚에서의 광 흡광도가 낮은 나프탈렌이 바람직하다.
복소환기의 예는 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 및 피리딘환을 포함해도 좋다. 그들 중, 푸란환, 티오펜환, 또는 피리딘환이 바람직하다.
환상 유기기는 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 예는 알킬기(직쇄상, 분기상, 또는 환상이며, 바람직하게는 탄소 원자를 1~12개 갖는다), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~14개), 히드록시기, 알콕시기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미드기, 및 술폰산 에스테르기를 포함해도 좋다.
한편, 환상 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다.
x는 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하고, 1이 가장 바람직하다.
이어서, 일반식(2')으로 나타내어지는 디술포닐이미드산 음이온을 설명한다.
Figure 112015016699933-pct00036
일반식(2')에 있어서,
Xf는 일반식(2)에 있어서 동일한 의미를 갖고, 그것의 바람직한 예는 동일하다. 일반식(2')에 있어서, 2개의 Xf는 서로 연결되어 환 구조를 형성해도 좋다.
Z-에 대하여, 디술포닐이미드산 음이온은 비스(알킬술포닐)이미드 음이온인 것이 바람직하다. 비스(알킬술포닐)이미드 음이온에 있어서, 알킬기는 탄소 원자 1~5개의 알킬기가 바람직하다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온에 있어서의 2개의 알킬기는 서로 연결되어 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 2~4개)를 형성해도 좋고, 이미드기 및 2개의 술포닐기와 함께 환을 형성해도 좋다. 비스(알킬술포닐)이미드 음이온에 의해 형성되어도 좋은 환 구조는 5~7원환인 것이 바람직하고, 6원환인 것이 보다 바람직하다.
알킬기 및 2개의 알킬기가 서로 연결되어 형성된 알킬렌기는 바람직하게는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 및 시클로알킬아릴옥시술포닐기 등의 치환기를 가져도 좋고, 치환기는 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
바람직하게는 Z-는 하기 일반식(B-1)으로 나타내어지는 술포네이트 음이온이어도 좋다.
Figure 112015016699933-pct00037
일반식(B-1)에 있어서,
Rb1은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기(CF3)를 나타낸다.
n은 0~4의 정수를 나타낸다.
n은 0~3의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
Xb1은 단일결합, 알킬렌기, 에테르 결합, 에스테르 결합(-OCO- 또는 -COO-), 술폰산 에스테르 결합(-OSO2- 또는 -SO3-) 또는 그것의 조합을 나타낸다
Xb1은 에스테르 결합(-OCO- 또는 -COO-) 또는 술폰산 에스테르 결합(-OSO2- 또는 -SO3-)인 것이 바람직하고, 에스테르 결합(-OCO- 또는 -COO-)인 것이 보다 바람직하다.
Rb2는 탄소 원자 6개 이상의 유기기를 나타낸다.
Rb2에 대해서, 탄소 원자 6개 이상의 유기기는 벌키한 기인 것이 바람직하고, 탄소 원자 6개 이상의 알킬기, 지환식기, 아릴기 또는 복소환기이어도 좋다.
Rb2에 대해서, 탄소 원자 6개 이상의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 탄소 원자를 6~20개 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 그것의 예는 직쇄상 또는 분기상 헥실기, 직쇄상 또는 분기상 헵틸기, 및 직쇄상 또는 분기상 옥틸기를 포함해도 좋다. 체적의 관점으로부터 분기상 알킬기가 바람직하다.
Rb2에 대해서, 탄소 원자 6개 이상의 지환식기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 단환식 지환식기의 예는 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등의 단환식 시클로알킬기를 포함해도 좋다. 다환식 지환식기의 예는 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기를 포함해도 좋다. 그들 중, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 탄소 원자 7개 이상의 벌키 구조를 가진 지환식기가 PEB(후 노광 베이킹) 공정 시의 필름으로의 확산성을 억제하고 MEEF(마스크 에러 엔한스먼트 팩터)를 향상시키는 관점에서 바람직하다.
Rb2에 대해서, 탄소 원자 6개 이상의 아릴기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 아릴기의 예는 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 및 안트릴기를 포함해도 좋다. 그들 중, 193㎚에서의 광 흡광도가 비교적 낮은 나프틸기가 바람직하다.
Rb2에 대해서, 탄소 원자 6개 이상의 복소환기는 단환식 또는 다환식이어도 좋지만, 산 확산을 억제하기 위해 다환식인 것이 바람직하다. 또한, 복소환기는 방향족성을 가져도 좋고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 좋다. 방향족성을 갖는 복소환의 예는 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 및 디벤조티오펜환을 포함해도 좋다. 방향족성을 갖지 않는 복소환의 예는 테트라히드로피란환, 락톤환, 술폰환 및 데카히드로이소퀴놀린환을 포함해도 좋다.
Rb2에 대해서, 탄소 원자 6개 이상의 치환기는 치환기를 더 가져도 좋다. 치환기의 예는 알킬기(직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 바람직하게는 1~12개의 탄소 원자를 갖는다), 시클로알킬기(단환식, 다환식, 또는 스피로환식이어도 좋고, 바람직하게는 3~20개의 탄소 원자를 갖는다), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~14개), 히드록시기, 알콕시기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미드기 및 술폰산 에스테르기를 포함해도 좋다. 한편, 상술한 지환식기, 아릴기 또는 복소환기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다.
일반식(B-1)으로 나타내어지는 술포네이트 음이온 구조의 구체예는 하기와 같지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112015016699933-pct00038
또한, Z-는 하기 일반식(A-I)으로 나타내어지는 술포네이트 음이온인 것이 바람직하다.
Figure 112015016699933-pct00039
일반식(A-I)에 있어서,
R1은 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 아릴기 또는 헤테로 아릴기이다.
R2는 2가의 연결기이다.
Rf는 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기이다.
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
R1로 나타내어지는 알킬기는 탄소 원자 1~20개의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자 1~10개의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자 1~5개의 알킬기가 더욱 바람직하고, 탄소 원자 1~4개의 알킬기가 특히 바람직하다. 알킬기의 구체예는 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-부틸기, 2-부틸기, 2-(2-메틸프로필)기, 1-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 1-(2-메틸부틸)기, 1- (3-메틸부틸)기, 2-(2-메틸부틸)기, 2-(3-메틸부틸)기, 네오펜틸기, 1-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 1-(2-메틸펜틸)기, 1-(3-메틸펜틸)기, 1-(4-메틸펜틸)기, 2-(2-메틸펜틸)기, 2- (3-메틸펜틸)기, 2-(4-메틸펜틸)기, 3-(2-메틸펜틸)기, 및 3-(3-메틸펜틸)기를 포함해도 좋다.
또한, 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 가져도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 C1~C5 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자 1~5개의 퍼플루오로알킬기도 바람직하다.
R1로 나타내어지는 알킬기는 메틸기, 에틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
R1로 나타내어지는 1가의 지환식 탄화수소기는 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 1가의 지환식 탄화수소기의 탄소수는 20개 이하인 것이 바람직하고, 15개 이하인 것이 보다 바람직하다. 1가의 지환식 탄화수소기는 단환식의 지환식 탄화수소기 또는 다환식의 지환식 탄화수소기이어도 좋다. 지환식 탄화수소기에 있어서의 -CH2-의 일부는 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어도 좋다.
단환식의 지환식 탄화수소기는 5~12개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로도데카닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥타디에닐기, 및 피페리딘환기를 포함해도 좋다. 특히, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 또는 시클로옥틸기가 바람직하다.
다환식의 지환식 탄화수소기는 10~20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 그것의 예는 비시클로[4.3.0]노나닐기, 데카히드로나프탈레닐기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈레닐기, 트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 보르닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 노르아다만틸기, 1,7,7-트리메틸트리시클로[2.2.1.02,6]헵타닐기, 3,7,7-트리메틸비시클로[4.1.0]헵타닐기, 및 데카히드로이소퀴놀린환기를 포함해도 좋다. 노르보르닐기, 아다만틸기, 또는 노르아다만틸기가 바람직하다.
R1로 나타내어지는 아릴기는 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 또한 아릴기의 탄소수는 20개 이하인 것이 바람직하고, 15개 이하인 것이 보다 바람직하다. R1로 나타내어지는 헤테로아릴기는 2개 이상의 탄소 원자를 가져도 좋다. 또한, 헤테로아릴기는 바람직하게는 20개 이하, 보다 바람직하게는 15개 이하 탄소 원자를 가져도 좋다.
아릴기, 및 헤테로아릴기는 단환식 아릴기 및 단환식 헤테로아릴기 또는 다환식 아릴기 및 다환식 헤테로아릴기이어도 좋다.
단환식 아릴기는 페닐기 등이어도 좋다.
다환식 아릴기는 나프틸기, 안트라세닐기 등이어도 좋다.
단환식 헤테로아릴기는 피리딜기, 티에닐기, 푸라닐기 등이어도 좋다.
다환식 헤테로아릴기는 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기 등이어도 좋다.
R1에 대해서, 1가의 지환식 탄화수소기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기의 예는 히드록실기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 니트로기, 시아노기, 아미드기, 술폰아미드기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 및 옥틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 및 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기, 및 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기, 및 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기 및 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 및 카르복시기를 포함해도 좋다.
R1은 시클로헥실기 또는 아다만틸기인 것이 특히 바람직하다.
R2로 나타내어지는 2가의 연결기에 특별히 제한은 없지만, 그것의 예는 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 1~30개의 알킬렌기), 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 3~30개의 시클로알킬렌기), 알케닐렌기(바람직하게는 탄소 원자 2~30개의 알케닐렌기), 아릴렌기(바람직하게는 탄소 원자 6~30개의 아릴렌기), 헤테로아릴렌기(바람직하게는 탄소 원자 2~30개의 헤테로아릴렌기) 및 이들의 2종 이상을 조합하여 얻어진 기를 포함해도 좋다. 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기는 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기의 구체예는 R1로서의 1가의 지환식 탄화수소기, 아릴기 및 헤테로아릴기에 대해서 설명한 것과 동일해도 좋다.
R2로 나타내어지는 2가의 연결기는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, 또는 헤테로아릴렌기가 바람직하고, 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자 1~10개의 알킬렌기가 더욱 더 바람직하고, 탄소 원자 1~5개의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
Rf는 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기이다. 알킬기의 탄소수는 1~30개인 것이 바람직하고, 1~10개인 것이 바람직하고, 1~4개인 것이 보다 바람직하다. 또한, 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Rf는 바람직하게는 불소 원자 또는 탄소 원자 1~4개의 퍼플루오로알킬기이다. 보다 구체적으로, Rf는 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 또는 CH2CH2C4F9인 것이 바람직하고, 불소 원자 또는 CF3인 것이 보다 바람직하다.
n1은 1인 것이 바람직하다.
n2는 1인 것이 바람직하다.
일반식(A-I)으로 나타내어지는 술포네이트 음이온의 바람직한 구체예는 하기와 같지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[일반식(A-1)으로 나타내어지는 술포네이트 음이온]
Figure 112015016699933-pct00040
또한, 산 발생제의 예는 하기 일반식(ZV)으로 나타내어지는 화합물을 포함해도 좋다.
Figure 112015016699933-pct00041
일반식(ZV)에 있어서,
R208은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
R208의 아릴기의 구체예는 일반식(ZI)에 있어서의 R201~R203으로서의 아릴기와 동일해도 좋다.
R208의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예는 각각 일반식(ZI)에 있어서의 R201~R203으로서의 알킬기 및 시클로알킬기와 동일해도 좋다.
A의 알킬렌기의 예는 탄소 원자 1~12개의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 또는 이소부틸렌기)를 포함하고, A의 알케닐렌기의 예는 탄소 원자 2~12개의 알케닐렌기(예를 들면, 비닐렌기, 프로페닐렌기, 또는 부테닐렌기)를 포함하고, A의 아릴렌기는 탄소 원자 6~10개의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 또는 나프틸렌기)를 포함한다.
또한, 화합물(B)에 있어서 (화합물에 함유된 모든 불소 원자의 총 질량)/(화합물에 함유된 모든 원자의 총 질량)으로 나타내어지는 불소 함유량은 0.30 이하인 것이 바람직하고, 0.25 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.20 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.15 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.10 이하인 것이 가장 바람직하다.
산 발생제의 특히 바람직한 예는 하기와 같다.
Figure 112015016699933-pct00042
Figure 112015016699933-pct00043
Figure 112015016699933-pct00044
Figure 112015016699933-pct00045
Figure 112015016699933-pct00046
Figure 112015016699933-pct00047
Figure 112015016699933-pct00048
Figure 112015016699933-pct00049
Figure 112015016699933-pct00050
산 발생제는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
조성물 중의 산 발생제의 함유량은 조성물의 총 고형분에 대하여 0.1질량%~30질량%가 바람직하고, 3질량%~25질량%가 보다 바람직하고, 7질량%~20질량%가 더욱 바람직하다.
[3] (C) 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제를 함유하는 현상액에 대한 용해도가 감소할 수 있는 수지
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제를 함유하는 현상액에 대한 용해도가 감소할 수 있는 수지(C)를 함유한다. 그것의 예는 수지의 주쇄 또는 측쇄 중 한쪽, 또는 주쇄 및 측쇄 양쪽에 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 기(이하, "산 분해성기"라고도 한다)를 갖는 수지(이하, "산 분해성 수지" 또는 "수지(C)"라고 도 한다)를 포함해도 좋다.
산 분해성기는 산의 작용에 의해 극성기가 분해되어 탈리될 수 있는 기로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
극성기는 상기 기가 유기용제를 함유하는 현상액에 대하여 난용화되거나 불용화되는 기인 한, 특별히 한정되지 않지만, 그것의 예는 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등의 산기(종래 레지스트의 현상액으로서 사용된 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 중에 해리되는 기), 또는 알코올성 히드록실기 등을 포함한다.
한편, 알코올성 히드록실기는 탄화수소기에 결함된 히드록실기이고, 방향족환에 직접 결합된 히드록실기(페놀성 히드록실기) 이외의 히드록실기를 말하고, 알코올성 히드록실기는 α-위치가 불소 원자 등의 전자 흡인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면, 불소화 알코올기(헥사플루오로이소프로판올기 등)은 포함하지 않는다. 알코올성 히드록실기는 pKa가 12~20인 히드록실기인 것이 바람직하다.
바람직한 극성기의 예는 카르복실기, 불소화 알코올기 (바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기) 및 술폰산기를 포함해도 좋다.
바람직한 산 분해성기는 상기 기의 수소 원자를 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기로 치환하여 얻어진 기이다.
산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기의 예는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 포함해도 좋다.
식 중, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36 및 R37은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
R36~R39 및 R01 및 R02의 알킬기는 탄소 원자 1~8개의 알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 포함해도 좋다.
R36~R39 및 R01 및 R02의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 단환식 시클로알킬기는 탄소 원자 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 포함해도 좋다. 다환식 시클로알킬기는 탄소 원자 6~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기 등을 포함해도 좋다. 또한, 시클로알킬기에 있어서의 적어도 1개의 탄소 원자는 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
R36~R39 및 R01 및 R02의 아릴기는 탄소 원자 6~10개의 아릴기가 바람직하고, 그것의 예는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 포함해도 좋다.
R36~R39 및 R01 및 R02의 아랄킬기는 탄소 원자 7~12개의 아랄킬기가 바람직하고, 그것의 예는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 포함해도 좋다.
R36~R39 및 R01 및 R02의 알케닐기는 탄소 원자 2~8개의 알케닐기가 바람직하고, 그것의 예는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 시클로헥세닐기 등을 포함해도 좋다.
R36 및 R37이 서로 결합해서 형성되는 환은 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)인 것이 바람직하다. 시클로알킬기로서, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 및 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소 원자 5~6개의 단환식 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자 5개의 단환식 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
산 분해성기로서, 쿠밀 에스테르기, 엔올 에스테르기, 아세탈 에스테르기, 3차 알킬 에스테르기 등이 바람직하다. 상기 기는 3차 알킬 에스테르기인 것이 보다 바람직하다.
수지(C)에 함유되는 산 분해성기를 갖는 반복단위로서, 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure 112015016699933-pct00051
일반식(I)에 있어서,
R0은 수소 원자, 또는 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다.
R1~R3은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 단환식이나 다환식 시클로알킬기를 나타낸다.
R1~R3 중 2개는 서로 결합해서 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 형성해도 좋다.
R0으로서의 직쇄상 또는 분기상 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 포함해도 좋다. 치환기의 예는 히드록실기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자) 등을 포함해도 좋다.
R0은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기가 바람직하다.
R1~R3의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소 원자 1~4개의 알킬기가 바람직하다.
R1~R3의 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다.
R1~R3 중 2개가 서로 결합해서 형성되는 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소 원자 5개 또는 6개의 단환식 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
바람직한 실시형태의 예는 R1이 메틸기 또는 에틸기이며, R2 및 R3이 서로 결합해서 상술한 시클로알킬기를 형성하는 실시형태를 포함한다.
각 기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예는 히드록실기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자), 알킬기(탄소 원자 1~4개), 시클로알킬기(탄소 원자 3~8개), 알콕시기(탄소 원자 1~4개), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(탄소 원자 2~6개) 등을 포함해도 좋고, 탄소 원자 8개 이하의 기가 바람직하다.
일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위의 특히 바람직한 실시형태는 R1, R2 및 R3이 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는 실시형태이다.
이 실시형태에 있어서, R1, R2 및 R3으로서의 직쇄상 또는 분기상 알킬기는 탄소 원자 1~4개의 알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 및 t-부틸기를 포함해도 좋다.
R1은 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R2는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 및 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R3은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 t-부틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 또는 이소부틸기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기가 특히 바람직하다.
산 분해성기를 갖는 반복단위의 바람직한 예를 이하에 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
구체예에 있어서, Rx는 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa 및 Rxb는 각각 탄소 원자 1~4개의 알킬기를 나타낸다. Z는 치환기를 나타내고, Z가 복수 존재하는 경우, Z는 같거나 달라도 좋다. p는 0 또는 양의 정수를 나타낸다. Z의 구체예 및 바람직한 예는 R1~R3의 각 기가 가져도 좋은 치환기와 동일하다.
Figure 112015016699933-pct00052
Figure 112015016699933-pct00053
또한, 산 분해성기를 갖는 반복단위는 산의 작용에 의해 분해되어 카르복실기를 발생하는 하기 일반식(IB)으로 나타내어지는 반복단위인 것이 바람직하고, 따라서, 라인 폭 러프니스 등의 러프니스 성능, 국소적인 패턴 치수의 균일성 및 노광 래티튜드가 우수하고, 현상에 의해 형성되는 패턴부의 필름 두께의 저하, 소위 필름 손실을 더 억제할 수 있는 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
Figure 112015016699933-pct00054
식 중, Xa는 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Ry1~Ry3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. Ry1~Ry3 중 2개는 서로 연결되어 환을 형성해도 좋다.
Z는 (n+1)가의 환원으로서 헤테로 원자를 가져도 좋은 다환식 탄화수소 구조를 갖는 연결기를 나타낸다.
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
n은 1~3의 정수를 나타낸다.
n이 2 또는 3인 경우, 복수의 L2, 복수의 Ry1, 복수의 Ry2 및 복수의 Ry3은 각각 같거나 달라도 좋다.
Xa의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예는 히드록실기 및 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자)를 포함해도 좋다.
Xa의 알킬기는 1~4개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 포함해도 좋지만, 메틸기가 바람직하다.
Xa는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
Ry1~Ry3의 알킬기는 쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 또는 t-부틸기 등의 탄소 원자 1~4개의 기가 바람직하다.
Ry1~Ry3의 시클로알킬기는 시클로펜틸기, 또는 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다.
Ry1~Ry3 중 2개가 서로 결합해서 형성되는 환은 시클로펜탄환 또는 시클로헥산환 등의 단환식 탄화수소환, 또는 노르보르난환, 테트라시클로데칸환, 테트라시클로도데칸환, 또는 아다만탄환 등의 다환식 탄화수소환이 바람직하다. 탄소 원자 5개 또는 6개의 단환식 탄화수소환이 특히 바람직하다.
Ry1~Ry3은 각각 독립적으로 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소 원자 1~4개의 쇄상 또는 분기상 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, Ry1~Ry3으로서의 쇄상 또는 분기상 알킬기의 탄소 원자의 합계는 5개 이하인 것이 바람직하다.
Ry1~Ry3은 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기의 예는 알킬기(탄소 원자 1~4개), 시클로알킬기(탄소 원자 3~8개), 할로겐 원자, 알콕시기(탄소 원자 1~4개), 카르복실기, 및 알콕시카르보닐기(탄소 원자 2~6개) 등을 포함해도 좋고, 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 기가 바람직하다. 그들 중, 산 분해 전후의 유기용제를 함유하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 더욱 향상시키는 관점으로부터 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖지 않는 치환기가 보다 바람직하고(예를 들면, 상기 치환기가 히드록실기로 치환된 알킬기 등이 아닌 것이 보다 바람직하다), 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 기인 것이 더욱 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
Z의 다환식 탄화수소 구조를 갖는 연결기는 환 집합 탄화수소환기 및 가교환식 탄화수소환기를 포함하고, 그것의 예는 각가 환 집합 탄화수소환으로부터 (n+1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 얻어진 기 및 가교환식 탄화수소환으로부터 (n+1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 얻어진 기를 포함한다.
환 집합 탄화수소환기의 예는 비시클로헥산환기, 퍼히드로나프탈렌환기 등을 포함한다. 가교환식 탄화수소환기의 예는 피난환기, 보르난환기, 노르피난환기, 노르보르난환기 및 비시클로옥탄환기(비시클로[2.2.2]옥탄환기, 비시클로[3.2.1]옥탄환기 등) 등의 2환식 탄화수소환기, 호모블레단환기, 아다만탄환기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환기 및 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환기 등의 3환식 탄화수소환기, 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환기 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환기 등의 4환식 탄화수소환기를 포함해도 좋다. 또한, 가교환식 탄화수소환기는 축합환식 탄화수소환기, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데칼린)환기, 퍼히드로안트라센환기, 퍼히드로페난트렌환기, 퍼히드로아세나프텐환기, 퍼히드로플루오렌환기, 퍼히드로인덴환기 및 퍼히드로페날렌환기 등의 5~8원 시클로알칸환기가 복수개 축합되어 얻어진 축합환기도 포함된다.
가교환식 탄화수소환기의 바람직한 예는 노르보르난환기, 아다만탄환기, 비시클로옥탄환기, 트리시클로[5,2,1,02,6]데칸환기를 포함해도 좋다. 가교환식 탄화수소기의 보다 바람직한 예는 노르보르난환기 및 아다만탄환기를 포함해도 좋다.
Z로 나타내어지는 다환식 탄화수소 구조를 갖는 연결기는 치환기를 가져도 좋다. Z가 가져도 좋은 치환기의 예는 알킬기, 히드록실기, 시아노기, 케토기(=O), 아실옥시기, -COR, -COOR, -CON(R)2, -SO2R, -SO3R 및 -SO2N(R)2 등의 치환기를 포함해도 좋다. 여기서, R은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Z가 가져도 좋은 치환기로서의 알킬기, 알킬카르보닐기, 아실옥시기, -COR, -COOR, -CON(R)2, -SO2R, -SO3R 및 -SO2N(R)2은 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기의 예는 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자)를 포함해도 좋다.
Z로 나타내어지는 다환식 탄화수소 구조를 갖는 연결기에 있어서, 다환식 환을 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다. 또한, 상술한 바와 같이 다환식 환은 산소 원자 및 황 원자 등의 헤테로 원자를 환원으로서 가져도 좋다.
L1 및 L2로 나타내어지는 연결기의 예는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 1~6개), 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 3~10개), 알케닐렌기(바람직하게는 탄소 원자 2~6개), 이들을 복수 조합하여 형성된 연결기 등을 포함해도 좋고, 총 탄소수 12개 이하의 연결기가 바람직하다.
L1은 단일결합, 알킬렌기, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -알킬렌기-COO-, -알킬렌기-OCO-, -알킬렌기-CONH-, -알킬렌기-NHCO-, -CO-, -O-, -SO2-, 또는 -알킬렌기-O-가 바람직하고, 단일결합, 알킬렌기, -알킬렌기-COO- 또는 -알킬렌기-O-가 보다 바람직하다.
L2는 단일결합, 알킬렌기, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COO-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기-, -CONH-알킬렌기-, -NHCO-알킬렌기-, -CO-, -O-, -SO2-, -O-알킬렌기-, -O-시클로알킬렌기-가 바람직하고, 단일결합, 알킬렌기, -COO-알킬렌기-, -O-알킬렌기- 또는 -O-시클로알킬렌기-가 보다 바람직하다.
상술한 기재 방법에 있어서, 좌단의 결합손 "-"은 L1에 있어서는 주쇄측의 에스테르 결합과 연결되고, L2에 있어서는 Z와 연결되는 것을 의미하고, 우단의 결합손 "-"은 L1에 있어서는 Z에 결합되고, L2에 있어서는 (Ry1)(Ry2)(Ry3)C-로 나타내어지는 기와 연결된 에스테르 결합에 결합되는 것을 의미한다.
한편, L1 및 L2는 Z에 있어서의 다환식 환을 구성하는 동일 원자에 결합되어도 좋다.
n은 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
이하에 일반식(IB)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 후술하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 하기 구체예에 있어서, Xa는 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Figure 112015016699933-pct00055
Figure 112015016699933-pct00056
수지(C)의 산 분해성기를 갖는 반복단위는 단독으로 사용해도 좋고, 그것의 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 기(산 분해성기)가 분해됨으로써 생성되는 탈리물이 분자량(복수종의 탈리물이 생성되는 경우에 몰 분율에 의한 분자량의 가중평균값(이하, 몰 평균값이라고도 한다))이 140 이하인 경우, 수지(C)는 산 분해성기를 갖는 반복단위(복수종 함유하는 경우는 그 합계)를 상기 수지 중의 모든 반복단위에 대하여 50몰% 이상 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 네가티브형 화상이 형성되는 경우, 노광부가 패턴으로서 잔존하고, 탈리물의 분자량을 작게함으로써 패턴부의 필름 두께가 감소하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서, "산 분해성기가 분해되어 생성되는 탈리물"이란 산의 작용에 의해 분해되어 탈리될 수 있는 기에 상응하는, 산의 작용에 의해 분해되어 탈리됨으로써 얻어진 물질을 말한다. 예를 들면, 후술의 반복단위(α)(후술의 예시에 있어서의 가장 위쪽 좌측부의 반복단위)의 경우, t-부틸 부위가 분해되어 생성된 알켄(H2C=C(CH3)2)을 말한다.
본 발명에 있어서, 산 분해성기가 분해되어 생성된 탈리물의 분자량(복수종의 탈리물이 생성되는 경우는 몰 평균값)은 패턴부의 필름 두께가 감소하는 것을 방지하는 관점으로부터 100 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 산 분해성기가 분해되어 생성된 탈리물의 분자량(복수종의 탈리물이 생성되는 경우는 그것의 평균값)의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 산 분해성기가 그 기능을 발휘하는 관점으로부터 45 이상인 것이 바람직하고, 55 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 노광부인 패턴부의 필름 두께를 더욱 확실히 유지하는 관점으로부터 산 분해성기가 분해되어 생성된 탈리물의 분자량이 140 이하인 경우에 산 분해성기를 갖는 반복단위(복수종 함유하는 경우는 그 합계)는 상기 수지 중의 모든 반복단위에 대하여 바람직하게는 60몰% 이상, 보다 바람직하게는 65몰% 이상, 더욱 더 바람직하게는 70몰% 이상의 양으로 존재한다. 또한, 상한은 특별힌 제한되지 않지만, 90몰% 이하인 것이 바람직하고, 85몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
산 분해성기가 분해되어 생성되는 탈리물의 분자량이 140 이하인 경우의 산 분해성기를 갖는 반복단위의 구체예를 후술하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
하기 구체예에 있어서, Xa1은 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure 112015016699933-pct00057
산 분해성기를 갖는 반복단위의 총 함유율은 수지(C) 중의 모든 반복단위에 대하여 20몰% 이상이 바람직하고, 30몰% 이상이 보다 바람직하고, 45몰% 이상이 더욱 바람직하고, 50몰% 이상이 특히 바람직하다.
또한, 산 분해성기를 갖는 반복단위의 합계로서의 함유율은 수지(C) 중의 모든 반복단위에 대하여 90몰% 이하인 것이 바람직하고, 85몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
수지(C)는 락톤 구조 또는 술톤(환상 술폰산 에스테르) 구조를 갖는 반복단위를 더 함유해도 좋다.
락톤 구조 또는 술톤 구조로서, 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖고 있는 한, 어떠한 것을 사용해도 좋지만, 5~7원환 락톤 구조 또는 술톤 구조가 바람직하고, 5~7원환 락톤 구조 또는 술톤 구조에 다른 환 구조가 축환되어 비시클로 또는 스피로 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조 또는 하기 일반식(SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 술톤 구조를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 락톤 구조 또는 술톤 구조는 주쇄에 직접 결합되어도 좋다. 바람직한 락톤 구조는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14) 또는 (LC1-17)이며, 특히 바람직한 락톤 구조는 (LC1-4)이다. 이러한 특정 락톤 또는 술톤 구조를 사용함으로써 LWR 및 현상 결함이 양호해진다.
Figure 112015016699933-pct00058
락톤 구조 부위 또는 술톤 구조 부위는 치환기(Rb2)를 가져도 좋고 갖지 않아도 좋다. 치환기(Rb2)의 바람직한 예는 탄소 원자 1~8개의 알킬기, 탄소 원자 4~7개의 시클로알킬기, 탄소 원자 1~8개의 알콕시기, 탄소 원자 2~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 산 분해성기 등을 포함해도 좋다. 탄소 원자 1~4개의 알킬기, 시아노기 또는 산 분해성기가 보다 바람직하다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상인 경우, 복수의 치환기(Rb2)는 같거나 달라도 좋다. 또한, 복수의 치환기(Rb2)는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위는 통상 광학이성체를 갖지만, 어떠한 광학이성체를 사용해도 좋다. 또한, 1종의 광학이성체를 단독으로 사용해도 좋고, 복수의 광학이성체를 혼합해서 사용해도 좋다. 1종의 광학이성체를 주로 사용하는 경우, 그 광학순도(ee)는 90% 이상이 바람직하고, 95% 이상이 보다 보다 바람직하다.
락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위는 하기 일반식(AII)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112015016699933-pct00059
일반식(AII)에 있어서,
Rb0은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~4개)를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 가져도 좋은 바람직한 치환기의 예는 히드록실기 및 할로겐 원자를 포함해도 좋다. Rb0의 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함해도 좋다. Rb0은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
Ab는 단일결합, 알킬렌기, 단환식 또는 다환식 시클로알킬 구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 이들을 조합하여 얻어진 2가의 연결기를 나타낸다. Ab는 단일결합 또는 -Ab1-CO2-로 나타내어지는 2가의 연결기가 바람직하다.
Ab1은 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬렌기이고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 또는 노르보르닐렌기이다.
V는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 기를 나타낸다. 구체적으로, V는 예를 들면 일반식(LC1-1)~(LC1-17) 및 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 갖는 기를 나타낸다.
수지(C)가 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 경우, 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(C)의 모든 반복단위에 대하여 0.5몰%~80몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1몰%~65몰%의 범위이며, 더욱 더 바람직하게는 5몰%~60몰%의 범위이며, 특히 바람직하게는 3몰%~50몰%의 범위이며, 가장 바람직하게는 10몰%~50몰%의 범위이다.
락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위는 단독으로 사용해도 좋고, 그것의 2종 이상을 병용해도 좋다.
이하, 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112015016699933-pct00060
식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112015016699933-pct00061
식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112015016699933-pct00062
수지(C)는 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 기판에의 밀착성, 현상액에 대한 친화성이 향상된다. 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위인 것이 바람직하고, 산 분해성기를 갖고 있지 않는 것이 바람직하다.
또한, 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위는 상기 일반식(AII)으로 나타내어지는 반복단위와는 다른 것이 바람직하다.
히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조에 있어서, 지환식 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아다만틸기 또는 노르보르난기인 것이 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 바람직한 지환식 탄화수소 구조는 하기 일반식(VIIa)~(VIId)으로 나타내어지는 부분 구조인 것이 바람직하다.
Figure 112015016699933-pct00063
일반식(VIIa)~(VIIc)에 있어서,
R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. 그러나, R2c~R4c 중 적어도 1개는 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. R2c~R4c 중 1개 또는 2개가 히드록실기이고 나머지가 수소 원자인 것이 바람직하다. 일반식(VIIa)에 있어서, R2c~R4c 중 2개가 히드록실기이고, 나머지가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
일반식(VIIa)~(VIId)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 반복단위의 예는 하기 일반식(AIIa)~(AIId)으로 나타내어지는 반복단위를 포함해도 좋다.
Figure 112015016699933-pct00064
일반식(AIIa)~(AIId)에 있어서,
R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 일반식(VIIa)~(VIIc)에 있어서의 R2c~R4c와 동일한 의미를 갖는다.
수지(C)는 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 수지(C)가 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 함유하는 경우, 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(C) 중의 모든 반복단위에 대하여 1몰%~40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3몰%~30몰%가고, 더욱 더 바람직하게는 5몰%~25몰%가다.
히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112015016699933-pct00065
수지(C)는 산기를 갖는 반복단위를 가져도 좋다. 산기의 예는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비스술포닐이미드기, 및 α-위치가 전자 흡인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기)를 포함해도 좋고, 수지가 카르복실기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 산기를 갖는 반복단위를 함유함으로써 고립 스페이스 형성 패턴의 용도에 있어서 해상도가 증가한다. 산기를 갖는 반복단위에 대해서, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 산기가 결합되어 있는 반복단위, 연결기를 통해 수지의 주쇄에 산기가 결합되어 있는 반복단위, 또는 산기를 갖는 중합개시제나 연쇄이동제를 중합 시에 사용해서 폴리머쇄의 말단에 산기가 도입되는 반복단위가 바람직하고, 연결기는 단환식 또는 다환식의 환상 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위가 특히 바람직하다.
수지(C)는 산기를 갖는 반복단위를 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 산기를 갖는 반복단위를 함유하는 경우, 산기를 갖는 반복단위의 함유율은 수지(C) 중의 모든 반복단위에 대하여 15몰% 이하가 바람직하고, 10몰% 이하가 보다 바람직하다. 수지(C)가 산기를 갖는 반복단위를 함유하는 경우, 산기를 갖는 반복단위의 함유량은 통상 1몰% 이상이다.
산기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
구체예에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112015016699933-pct00066
본 발명의 수지(C)는 극성기(예를 들면, 산기, 히드록실기 및 시아노기)를 갖는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산 분해성을 나타내지 않는 반복단위를 가져도 좋다. 따라서, 액침 노광 시에 레지스트 필름으로부터 액침액으로 저분자 성분이 용출되는 것을 저감할 수 있고, 또한 유기용제 함유 현상액을 사용한 현상 시에 수지의 용해도를 적당하기 조정할 수 있다. 반복단위의 예는 일반식(IV)으로 나타내어지는 반복단위를 포함해도 좋다.
Figure 112015016699933-pct00067
일반식(IV)에 있어서, R5는 적어도 1개의 환상 구조를 갖고 극성기를 갖고 있지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타낸다. 식 중, Ra2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
R5가 갖는 환상 구조는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기를 포함한다. 단환식 탄화수소기의 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 탄소 원자 3~12개의 시클로알킬기, 및 시클로헥세닐기 등의 탄소 원자 3~12개의 시클로알케닐기를 포함해도 좋다. 단환식 탄화수소기는 탄소 원자 3~7개의 단환식 탄화수소기가 바람직하고, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기가 보다 바람직하다.
다환식 탄화수소기는 환 집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기를 포함하고, 환 집합 탄화수소기의 예는 비시클로헥실기, 퍼히드로나프탈레닐기 등을 포함한다. 가교환식 탄화수소환의 예는 피난환, 보르난환, 노르피난환, 노르보르난환 및 비시클로옥탄환(비시클로[2.2.2]옥탄환, 비시클로[3.2.1]옥탄환 등) 등의 2환식 탄화수소환, 호모블레단환, 아다만탄환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환 및 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 3환식 탄화수소환, 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화수소환을 포함해도 좋다. 또한, 가교환식 탄화수소환은 축합환식 탄화수소환, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데칼린)환, 퍼히드로안트라센환, 퍼히드로페난트렌환, 퍼히드로아세나프텐환, 퍼히드로플루오렌환, 퍼히드로인덴환 및 퍼히드로페날렌환 등의 5~8원 시클로알칸환이 복수개 축합된 축합환도 포함한다.
가교환식 탄화수소환의 바람직한 예는 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기, 및 트리시클로[5,2,1,02,6]데카닐기를 포함해도 좋다. 가교환식 탄화수소환의 보다 바람직한 예는 노르보르닐기 및 아다만틸기를 포함해도 좋다.
지환식 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 바람직한 예는 할로겐 원자, 알킬기, 수소 원자로 치환된 히드록실기, 및 수소 원자로 치환된 아미노기를 포함해도 좋다. 할로겐 원자의 바람직한 예는 브롬 원자, 염소 원자 및 불소 원자를 포함해도 좋고, 알킬기의 바람직한 예는 메틸기, 에틸기, 부틸기 및 t-부틸기를 포함해도 좋다. 상술한 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기의 예는 할로겐 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 히드록실기, 및 수소 원자가 치환된 아미노기를 포함해도 좋다.
수소 원자의 치환기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 및 아랄킬옥시카르보닐기를 포함해도 좋다. 알킬기의 바람직한 예는 탄소 원자 1~4개의 알킬기를 포함하고, 치환 메틸기의 바람직한 예는 메톡시메틸기, 메톡시티오메틸기, 벤질옥시메틸기, t-부톡시메틸기 및 2-메톡시에톡시메틸기를 포함하고, 치환 에틸기의 바람직한 예는 1-에톡시에틸기 및 1-메틸-1-메톡시에틸기를 포함하고, 아실기의 바람직한 예는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기 및 피발로일기 등의 탄소 원자 1~6개의 지방족 아실기를 포함하고, 알콕시카르보닐기의 예는 탄소 원자 1~4개의 알콕시카르보닐기를 포함한다.
수지(C)는 극성기를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산 분해성을 나타내지 않는 반복단위를 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 반복단위를 함유하는 경우, 반복단위의 함유율은 수지(C) 중의 모든 반복단위에 대하여 1몰%~40몰%가 바람직하고, 1몰%~20몰%가 보다 바람직하다.
극성기를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산 분해성을 나타내지 않는 반복단위의 구체예를 이하에 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않난다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112015016699933-pct00068
본 발명의 조성물에 사용된 수지(C)는 상술한 반복 구조 단위 이외에 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판에의 밀착성, 및 레지스트 프로파일, 및 레지스트의 일반적으로 요구되는 특성인 해상도, 내열성, 감도 등을 더 조절하기 위해 다양한 반복 구조 단위를 가져도 좋다.
반복 구조 단위의 예는 하기 모노머에 상응하는 반복 구조 단위를 포함해도 좋지만, 이들에 한정되지 않는다.
따라서, 본 발명의 조성물에 사용된 수지에 대해 요구되는 성능, 특히
(1) 코팅 용제에 대한 용해도,
(2) 필름 형성성(유리 전이 온도),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 필름 손실(친수성, 소수성 또는 알칼리 가용성기의 선택),
(5) 기판에 대한 미노광부의 밀착성,
(6) 드라이 에칭 내성 등을 미세 조정하는 것이 가능하다.
모노머의 예는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐 에테르, 비닐 에스테르 등으로부터 선택된 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물을 포함해도 좋다.
이들 이외에, 상술의 다양한 반복 구조 단위에 상응하는 모노머와 공중합가능한 부가 중합성 불포화 화합물은 공중합되어도 좋다.
본 발명의 조성물에 사용된 수지(C)에 있어서, 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액에 대한 적성, 기판에의 밀착성 및 레지스트 프로파일 및 레지스트의 일반적으로 더 요구되는 성능인 해상도, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해 적당히 설정된다.
본 발명에 있어서의 수지(C)의 형태는 랜덤형, 블록형, 콤브형, 스타형 중 어느 형태이어도 좋다. 수지(C)는 예를 들면 각 구조에 상응하는 불포화 모노머의 라디컬, 양이온, 또는 음이온 중합에 의해 합성되어도 좋다. 또한 각 구조의 전구체에 상응하는 불포화 모노머를 사용하여 중합을 행한 후, 폴리머 반응을 행함으로써 목적의 수지를 얻는 것도 가능하다..
본 발명의 조성물이 ArF 노광용인 경우, ArF 광에 대한 투명성의 관점으로부터 본 발명의 조성물에 사용된 수지(C)는 실질적으로는 방향족환을 갖고 있지 않는 (구체적으로, 수지에 있어서 방향족기를 갖는 반복단위의 비율이 바람직하게는 5몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 3몰% 이하이고, 이상적으로는 0몰%이고, 즉, 방향족기를 갖고 있지 않는 수지이다) 것이 바람직하고, 수지(C)는 단환식 또는 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 소수성 수지(HR)를 함유하는 경우, 수지(C)는 소수성 수지(HR)와의 상용성의 관점으로부터 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용된 수지(C)는 모든 반복단위가 (메타)아크릴레이트계 반복단위로 구성된 수지인 것이 바람직하다. 이 경우, 모든 반복단위는 메타크릴레이트계 반복단위, 아크릴레이트계 반복단위, 또는 메타크릴레이트계 반복단위 및 아크릴레이트계 반복단위 중 어느 하나로서 사용해도 좋지만, 아크릴레이트계 반복단위가 모든 반복단위에 대하여 50몰% 이하의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 산 분해성기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위의 20몰%~50몰%, 락톤기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위의 20몰%~50몰%, 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위의 5몰%~30몰%, 및 다른 (메타)아크릴레이트계 반복단위의 0몰%~20몰%를 포함하는 공중합가능한 폴리머도 바람직하다.
본 발명의 조성물에 KrF 엑시머 레이저 광, 전자선, X-선, 파장 50㎚ 이하의 고에너지빔(EUV 등)이 조사되는 경우, 수지(C)는 히드록시스티렌계 반복단위를 더 갖는 것이 바람직하다. 수지(C)는 히드록시스티렌 반복단위 및 산 분해성기로 보호된 히드록시스티렌계 반복단위, (메타)아크릴산 3차 알킬 에스테르 등의 산 분해성반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
산 분해성기를 갖는 히드록시스티렌계 반복단위의 바람직한 예는 t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌, (메타)아크릴산 3차 알킬에스테르 등으로 구성된 반복단위를 포함하고, 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트로 구성된 반복단위가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지(C)는 상법(예를 들면, 라디컬 중합)에 따라 합성되어도 좋다. 일반적인 합성 방법의 예는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 용액을 가열함으로써 중합을 행하는 배치 중합법, 가열 용제에 모노머종 및 개시제를 함유하는 용액을 1~10시간에 걸쳐 적하 첨가하는 적하 중합법 등을 포함하고, 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용제의 예는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필 에테르 등의 에테르, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤, 에틸 아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 시클로헥산온 등의 후술하는 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 용제를 포함한다. 중합은 본 발명의 감광성 조성물에 사용된 용제와 동일 용제를 사용하여 행해지는 것이 보다 바람직하다. 따라서, 보존 시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합개시제에 대해서, 시판의 라디컬 개시제(아조계 개시제, 퍼옥시드 등)을 사용하여 중합을 개시한다. 라디컬 개시제는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 개시제의 바람직한 예는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 포함한다. 필요에 따라 개시제를 추가하거나 분할해서 첨가하고, 반응 종료 후 반응물을 용제에 투입해서 분말체 또는 고체 회수 등의 방법으로 소망의 폴리머를 회수한다. 반응 농도는 5질량%~50질량%이고, 바람직하게는 10질량%~30질량%이다. 반응 온도는 통상 10℃~150℃이고, 바람직하게는 30℃~120℃이고, 보다 바람직하게는 60℃~100℃이다.
반응 종료 후, 반응 용액을 실온가지 방랭하여 정제한다. 정제는 수세 또는 수세를 적절한 용제와 조합하여 잔류 모노머나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정 분자량 이하의 분자량을 갖는 폴리머만을 추출하여 제거하는 한외여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법, 수지 용액을 빈용제에 적하 첨가하여 수지를 빈용제 중에 응고시킴으로써 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법, 여과에 의해 분리된 수지 슬러리를 빈용제로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등의 종래의 방법에 의해 행해져도 좋다. 예를 들면, 반응 용액을 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제(빈용제)와 상기 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 5~10배의 체적량으로 접촉시켜 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작 시에 사용된 용제(침전 또는 재침전 용제)는 상기 용제가 폴리머에 대하여 빈용제이면 충분하고, 용제는 폴리머의 종류에 따라 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알코올, 카르복실산, 물, 및 이들 용제를 포함하는 혼합 용제로부터 적당히 선택해서 사용해도 좋다. 이들 용제 중, 적어도 알코올(특히, 메탄올 등) 또는 물을 포함하는 용제가 침전 또는 재침전 용제로서 바람직하다.
침전 또는 재침전 용제의 사용량은 효율, 수율 등을 고려해서 적당히 선택해도 좋지만, 상기 양은 통상 폴리머 용액 100질량부에 대하여 100질량부~10,000질량부이고, 바람직하게는 200질량부~2,000질량부이고, 보다 바람직하게는 300질량부~1,000질량부이다.
침전 또는 재침전 시의 온도는 효율이나 조작성을 고려해서 적당히 선택해도 좋지만, 통상 0℃~50℃이고, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면, 약 20℃~35℃)이다. 침전 또는 재침전 조작은 교반 탱크 등의 관용 혼합 용기를 사용하여 배치식 및 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행해져도 좋다.
침전 또는 재침전한 폴리머는 통상 여과 및 원심분리 등의 관용의 고액 분리를 행한 후 건조시켜 사용한다. 여과는 내용제성 필터 소자를 사용하여 바람직하게는 가압 하에 행해진다. 건조는 상압 또는 감압(바람직하게는 감압 상태) 하에 약 30℃~100℃의 온도, 바람직하게는 약 30℃~50℃의 온도에서 행해진다.
또한, 수지를 한번 석출시켜 분리한 후, 수지를 다시 용제에 용해시킨 후에 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제와 접촉시켜도 좋다. 즉, 라디컬 중합 반응 종료 후, 폴리머를 상기 폴리머가 난용 또는 불용인 용제와 접촉시켜 수지를 석출시키는 공정(공정 a), 상기 수지를 용액으로부터 분리하는 공정(공정 b), 수지를 용제에 용해시켜 수지 용액 A를 제조하는 공정(공정 c), 및 그 후 상기 수지 용액 A를 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제와 상기 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로 접촉시킴으로써 수지 고체를 석출시키는(공정 d), 및 상기 석출된 수지를 분리하는 공정(공정 e)을 포함하는 방법이 사용되어도 좋다.
또한, 조성물의 제조 후에 수지가 응집하는 것을 억제하기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공개 제 2009-037108호에 기재된 바와 같이 합성된 수지를 용제에 용해시켜 용액을 제조하고, 상기 용액을 약 30℃~90℃에서 약 30분~4시간 가열하는 공정을 추가해도 좋다.
본 발명의 조성물에 사용된 수지(C)의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산으로 바람직하게는 1,000~200,000이고, 보다 바람직하게는 2,000~100,000이고, 더욱 더 바람직하게는 3,000~70,000이고, 특히 바람직하게는 5,000~50,000이다. 중량 평균 분자량을 1,000~200,000의 범위 내로 설정함으로써 내열성이나 드라이 에칭 내성의 열화를 방지하고, 현상성이 열화되거나 점도가 높아짐으로 인해 필름 형성성이 열화되는 것을 방지하는 것이 가능하다.
다분산도(분자량 분포)는 통상 1.0~3.0의 범위이다. 다분산도는 1.0~2.6의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.1~2.5의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 1.2~2.4의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 1.3~2.2의 범위 내인 것이 특히 바람직하고, 1.4~2.0의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 분자량 분포가 상기 범위를 만족하는 경우, 해상도 및 레지스트 형상이 우수하고, 레지스트 패턴의 측벽이 스무스해지고, 러프니스성이 우수하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 전체 조성물 중의 수지(C)의 배합률은 조성물의 총 고형분에 대하여 30질량%~99질량%가 바람직하고, 60질량%~95질량%가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지(C)는 단독으로 사용해도 좋고, 복수 병용해도 좋다.
[4] 수지(C)와는 다른 소수성 수지
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 특히 액침 노광에 적용할 때 수지(C)와는 다른 소수성 수지를 함유해도 좋다. 따라서, 필름 상층에 소수성 수지가 불균일하게 분포된다. 이렇게 해서 액침 매체가 물인 경우, 물에 대한 레지스트 필름 표면의 정적/동적 접촉각을 향상시켜 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
소수성 수지는 상기한 바와 같이 계면에 불균일하게 분포되도록 하지만, 계면활성제와는 달리 반드시 그 분자 내에 친수성기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질의 균질 혼합에 기여하지 않아도 좋다.
수지(C)와는 다른 소수성 수지는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 소수성 수지(이하, 단지 "소수성 수지(HR)"라고도 한다) 또는 불소 원자 및 규소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 수지(D)(이하, 단지 "수지(D)"라고도 한다)이어도 좋다. 이하, 소수성 수지(HR) 및 수지(D)를 상세히 설명한다.
[4-1] 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 소수성 수지(HR)
소수성 수지(HR)는 전형적으로 불소 원자 및/또는 규소 원자를 함유한다. 소수성 수지(HR)에 있어서의 불소 원자 및/또는 규소 원자는 수지의 주쇄 중에 포함되어도 좋고, 그 측쇄에 포함되어도 좋다.
소수성 수지(HR)가 불소 원자를 함유하는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 시클로알킬기 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 불소 원자를 갖는 수지가 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 바람직하게는 탄소 원자 1~10개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~4개이고, 또 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
불소 원자를 갖는 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환식 또는 다환식 시클로알킬기이고, 또 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
불소 원자를 갖는 아릴기는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 페닐기 또는 나프틸기 등의 아릴기이어도 좋고, 또 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 시클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기의 바람직한 예는 하기 일반식(F2)~(F4)으로 나타내어지는 기를 포함해도 좋고, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112015016699933-pct00069
일반식(F2)~(F4)에 있어서,
R57~R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(직쇄상 또는 분기상)를 나타낸다. 그러나, R57~R61 중 적어도 1개, R62~R64 중 적어도 1개 및 R65~R68 중 적어도 1개는 불소 원자 또는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~4개)를 나타낸다.
R57~R61 및 R65~R67 모두는 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~4개)가 바람직하고, 탄소 원자 1~4개의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다. R62 및 R63이 퍼플루오로알킬기인 경우, R64는 수소 원자인 것이 바람직하다. R62 및 R63은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)으로 나타내어지는 기의 구체예는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기 등을 포함한다.
일반식(F3)으로 나타내어지는 기의 구체예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기, 퍼플루오로시클로헥실기 등을 포함한다. 헥사플루오로 이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 보다 바람직하다.
일반식(F4)으로 나타내어지는 기의 구체예는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, -CH(CF3)OH 등을 포함하고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
불소 원자를 포함하는 부분 구조는 주쇄에 직접 결합되어도 좋고, 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레일렌 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 기, 또는 이들 기의 2개 이상을 조합하여 형성된 기를 통해 주쇄에 더 결합되어도 좋다.
불소 원자를 갖는 적당한 반복단위의 예는 하기와 같다.
Figure 112015016699933-pct00070
식 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸ㄷ. 알킬기는 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 치환기를 가져도 좋다. 특히, 치환기를 갖는 알킬기는 불소화 알킬기이어도 좋다.
W3~W6은 각각 독립적으로 적어도 1개의 불소 원자를 함유하는 유기기를 나타낸다. 그 구체예는 상술한 일반식(F2)~(F4)의 원자단을 포함한다.
또한, 소수성 수지(HR)는 이들 이외에 불소 원자를 갖는 반복단위로서 후술의 유닛을 가져도 좋다.
Figure 112015016699933-pct00071
식 중, R4~R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 치환기를 가져도 좋다. 특히, 치환기를 갖는 알킬기는 불소화 알킬기이어도 좋다.
그러나, R4~R7 중 적어도 1개는 불소 원자를 나타낸다. R4와 R5, 또는 R6과 R7은 환을 형성해도 좋다.
W2는 적어도 1개의 불소 원자를 함유하는 유기기를 나타낸다. 그 구체예는 상술한 일반식(F2)~(F4)의 원자단을 포함해도 좋다.
L2는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기의 예는 치환 또는 미치환 아릴렌기, 치환 또는 미치환 알킬렌기, 치환 또는 미치환 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-(식 중, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다), -NHSO2- 및 그것의 2개 이상을 조합한 2가의 연결기를 포함해도 좋다.
Q는 지환식 구조를 나타낸다. 지환식 구조는 치환기를 가져도 좋고, 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 다환식 구조는 가교식이어도 좋다. 단환식 구조는 탄소 원자 3~8개 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 및 시클로옥틸기를 포함해도 좋다. 다환식 구조는 탄소 원자 5개 이상의 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 갖는 기를 포함해도 좋고, 탄소 원자 6~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 아다만틸기, 노르보르닐기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데카닐기, 및 테트라시클로도데실기를 포함해도 좋다. 시클로알킬기에 있어서의 적어도 1개의 탄소 원자가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다. Q는 특히 바람직하게는 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 또는 테트라시클로도데실기이어도 좋다.
소수성 수지(HR)는 규소 원자를 함유해도 좋다.
규소 원자를 갖는 부분 구조로서 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 환상 실록산 구조를 갖는 수지가 바람직하다.
알킬실릴 구조 또는 환상 실록산 구조의 구체예는 하기 일반식(CS-1)~(CS-3)으로 나타내어지는 기를 포함해도 좋다.
Figure 112015016699933-pct00072
일반식(CS-1)~(CS-3)에 있어서,
R12~R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~20개)를 나타낸다.
L3~L5는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기의 예는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레일렌 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개의 기 또는 2개 이상의 기의 조합을 포함해도 좋다.
n은 1~5의 정수를 나타낸다. n은 바람직하게는 2~4의 정수이다.
불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위는 (메타)아크릴레이트계 반복단위인 것이 바람직하다.
이하, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위의 구체예를 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 한편, 구체예에 있어서, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타내고, X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure 112015016699933-pct00073
Figure 112015016699933-pct00074
Figure 112015016699933-pct00075
RM은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
소수성 수지(HR)는 하기 (x)~(z)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 기를 갖는 반복단위(b)를 갖는 것이 바람직하다.
(x) 알칼리 가용성기
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대할 수 있는 기(이하, 극성 변환기라고도 한다)
(z) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대할 수 있는 기
반복단위(b)는 하기 형태를 가져도 좋다.
·1개의 측쇄 상에 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나, 및 상기 (x)~(z)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1가의 기를 갖는 반복단위(b')
·상기 (x)~(z)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 기를 갖지만, 불소 원자 및 규소 원자를 갖지 않는 반복단위(b＊)
·1개의 측쇄 상에 상기 (x)~(z)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 기를 갖고, 동일 반복단위 내의 또 다른 측쇄에 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위(b")
소수성 수지(HR)는 반복단위(b)로서 반복단위(b')를 갖는 것이 보다 바람직하다. 즉, 상기 (x)~(z)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 기를 갖는 반복단위(b)가 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지(HR)가 반복단위(b＊)를 갖는 경우, 수지는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위(상기 반복단위(b') 및 (b")와는 다른 반복단위)와의 코폴리머인 것이 바람직하다. 또한, 반복단위(b")에 있어서 상기 (x)~(z)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 기를 갖는 측쇄, 및 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 측쇄는 주쇄의 동일 탄소 원자에 결합되는, 즉 하기 일반식(K1)의 위치 관계를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112015016699933-pct00076
식 중, B1은 상기 (x)~(z)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 기를 갖는 부분 구조를 나타내고, B2는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 부분 구조를 나타낸다.
상기 (x)~(z)으로 이루어진 군으로부터 선택된 기는 (x) 알칼리 가용성기 또는 (y) 극성 변환기가 바람직하고, (y) 극성 변환기가 보다 바람직하다.
알칼리 가용성기(x)의 예는 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 불소화 알코올기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 포함해도 좋다.
알칼리 가용성기의 바람직한 예는 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰이미드기, 및 비스(카르보닐)메틸렌기를 포함해도 좋다. 알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복단위(bx)는 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 직접 결합되는 반복단위, 또는 연결기를 통해 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합되는 반복단위이어도 좋다. 또한, 알칼리 가용성기를 갖는 중합개시제나 연쇄이동제를 중합 시에 사용해서 폴리머쇄의 말단에 알칼리 가용성기를 도입해도 좋고다. 이들 모든 경우가 바람직하다.
반복단위(bx)가 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위인 경우(즉, 반복단위(b') 또는 (b")에 상응한다), 반복단위(bx)에 있어서의 불소 원자를 갖는 부분 구조의 예는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위에 있어서 예시한 것과 동일해도 좋고, 바람직하게는 일반식(F2)~(F4)으로 나타내어지는 기를 포함한다. 또한, 이 경우에 반복단위(bx)에 있어서의 규소 원자를 갖는 부분 구조는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위에 있어서 예시된 것과 동일해도 좋고, 바람직하게는 일반식(CS-1)~(CS-3)으로 나타내어지는 기를 포함해도 좋다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복단위(bx)의 함유량은 소수성 수지(HR) 중의 모든 반복단위에 대하여 1몰%~50몰%가 바람직하고, 3몰%~35몰%가 보다 바람직하고, 5몰%~20몰%가 더욱 바람직하다.
이하, 알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복단위(bx)의 구체예를 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 한편, 구체예에 있어서, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
식 중, Rx는 H, CH3 또는 CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112015016699933-pct00077
극성 변환기(y)의 예는 락톤기, 카르복실산 에스테르기(-COO-), 산 무수물기(-C(O)OC(O)-), 산 이미드기(-NHCONH-), 카르복실산 티오에스테르기(-COS-), 탄산 에스테르기(-OC(O)O-), 황산 에스테르기(-OSO2O-), 및 술폰산 에스테르기(-SO2O-)를 포함해도 좋고, 락톤기가 바람직하다.
예를 들면, 극성 변환기(y)는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르에 의한 반복단위에 포함됨으로써 수지의 측쇄에 도입되는 것이 바람직하고, 극성 변환기(y)를 갖는 중합개시제나 연쇄이동제를 중합 시에 사용해서 폴리머쇄의 말단에 도입해도 좋다.
극성 변환기(y)를 갖는 반복단위(by)의 구체예는 하기 일반식(KA-1-1)~(KA-1-18)으로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 포함해도 좋다.
또한, 극성 변환기(y)를 갖는 반복단위(by)는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위(즉, 반복단위(b') 및(b")에 상응한다)가 바람직하다. 반복단위(by)를 갖는 수지는 소수성을 갖고, 현상 결함을 저감하는 관점으로부터 특히 바람직하다.
예를 들면, 반복단위(by)는 일반식(K0)으로 나타내어지는 반복단위이어도 좋다.
Figure 112015016699933-pct00078
식 중, Rk1은 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 극성 변환기 함유기를 나타낸다. Rk2는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 극성 변환기 함유기를 나타낸다.
그러나, Rk1 및 Rk2 중 적어도 1개는 극성 변환기 함유기를 나타낸다.
극성 변환기는 상술한 바와 같이 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대할 수 있는 기를 나타낸다. 극성 변환기는 일반식(KA-1) 또는 (KB-1)으로 나타내어지는 부분 구조에 있어서의 X로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112015016699933-pct00079
일반식(KA-1) 또는 (KB-1)에 있어서, X는 카르복실산 에스테르기: -COO-, 산 무수물기: -C(O)OC(O)-, 산 이미드기: -NHCONH-, 카르복실산 티오에스테르기: -COS-, 탄산 에스테르기: -OC(O)O-, 황산 에스테르기: -OSO2O-, 술폰산 에스테르기: -SO2O-를 나타낸다.
Y1 및 Y2는 각각 같거나 달라도 좋고, 전자 흡인성기를 나타낸다.
한편, 반복단위(by)는 일반식(KA-1) 또는 (KB-1)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 기를 함유함으로써 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대할 수 있는 바람직한 기를 갖지만, 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 부분 구조 또는 Y1 및 Y2가 1가인 경우의 (KB-1)로 나타내어지는 부분 구조의 경우와 같이, 부분 구조가 결합손을 갖고 있지 않는 경우, 부분 구조를 갖는 기는 상기 부분 구조에 있어서의 임의의 수소 원자를 적어도 1개 제거하여 형성된 1가 이상의 기를 갖는 기이다.
일반식(KA-1) 또는 (KB-1)으로 나타내어지는 부분 구조는 임의의 위치에서 치환기를 통해 소수성 수지(HR)의 주쇄에 연결된다.
일반식(KA-1)으로 표현되는 부분 구조는 X로서의 기와 함께 환 구조를 형성하는 구조이다.
일반식(KA-1)에 있어서, X는 카르복실산 에스테르기(즉, KA-1로서 락톤환 구조를 형성하는 경우), 산 무수물기, 또는 탄산 에스테르기가 바람직하다.
카르복실산 에스테르기가 보다 바람직하다.
일반식(KA-1)으로 나타내어지는 환 구조는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면 치환기 Zka1을 nka개 갖고 있어도 좋다.
Zka1이 복수개 있는 경우, Zka1는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 에테르기, 히드록실기, 아미드기, 아릴기, 락톤환기 또는 전자 흡인성기를 나타낸다.
Zka1은 서로 연결되어 환을 형성해도 좋다. Zka1이 서로 연결되어 형성된 환의 예는 시클로알킬환, 및 헤테로환(환상 에테르환, 또는 락톤환)을 포함해도 좋다.
nka는 0~10의 정수를 나타낸다. nka는 0~8의 정수가 바람직하고, 0~5의 정수가 보다 바람직하고, 1~4의 정수가 더욱 바람직하고, 1~3의 정수가 가장 바람직하다.
Zka1로서의 전자 흡인성기는 후술의 Y1 및 Y2로서의 전자 흡인성기와 동일하다. 한편, 전자 흡인성기는 또 다른 전자 흡인성기로 치환되어도 좋다.
Zka1은 알킬기, 시클로알킬기, 에테르기, 히드록실기 또는 전자 흡인성기가 바람직하고, 알킬기, 시클로알킬기 또는 전자 흡인성기가 보다 바람직하다. 에테르기는 예를 들면, 알킬기 또는 시클로알킬기로 치환된 에테르기, 즉 알킬 에테르기가 바람직하다. 전자 흡인성기는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
Zka1로서의 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이어도 좋고, 불소 원자가 바람직하다.
Zka1로서의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 직쇄상 알킬기는 바람직하게는 1~30개의 탄소 원자를 갖고, 보다 바람직하게는 1~20개의 탄소 원자를 갖고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, 및 n-데카닐기를 포함해도 좋다. 분기상 알킬기는 바람직하게는 3~30개의 탄소 원자를 갖고, 보다 바람직하게는 3~20개의 탄소 원자를 갖고, 그것의 예는 i-프로필기, i-부틸기, t-부틸기, i-펜틸기, t-펜틸기, i-헥실기, t-헥실기, i-헵틸기, t-헵틸기, i-옥틸기, t-옥틸기, i-노닐기, 및 t-데카노일기를 포함해도 좋다. 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, 또는 t-부틸기 등의 탄소 원자 1~4개의 알킬기가 바람직하다.
Zka1로서의 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 다환식기의 경우, 시클로알킬기는 가교식이어도 좋다. 즉, 이 경우에 시클로알킬기는 가교식 구조를 가져도 좋다. 단환식 시클로알킬기는 탄소 원자 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 및 시클로옥틸기를 포함해도 좋다. 다환식 시클로알킬기의 예는 탄소 원자 5개 이상의 비시클로, 트리시클로, 또는 테트라시클로 구조를 갖는 기를 포함해도 좋다. 탄소 원자 6~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 및 안드로스타닐기를 포함해도 좋다. 시클로알킬기는 바람직하게는 하기 구조를 포함해도 좋다. 한편, 시클로알킬기에 있어서의 적어도 1개의 탄소 원자는 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
Figure 112015016699933-pct00080
지환식 부위는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기ㅡ, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 또는 시클로도데카닐기가 바람직하고, 아다만틸기, 데칼린기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기, 또는 트리시클로데카닐기가 보다 바람직하다.
지환식 구조의 치환기는 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 또는 알콕시카르보닐기이어도 좋다. 알킬기는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 또는 부틸기 등의 저차 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 이소프로필기를 나타낸다. 알콕시기는 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 또는 부톡시기 등의 탄소 원자 1~4개의 알콕시기이어도 좋다. 알킬기 또는 알콕시기가 가져도 좋은 치환기의 예는 히드록실기, 할로겐 원자, 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~4개)를 포함해도 좋다.
상기 기는 치환기를 더 가져도 좋고, 더 가져도 좋은 치환기의 예는 히드록실기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 상술한 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, 및 t-부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기, 및 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 벤질기, 페네틸기, 및 쿠밀기 등의 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 벤조일기, 신나밀기, 및 발레릴기 등의 아실기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 비닐기, 프로페닐기, 및 알릴기 등의 알케닐기, 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 알릴옥시기, 및 부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기, 페닐기 및 나프틸기 등의 아릴기, 페녹시기 등의 아릴옥시기, 벤조일옥시기 등의 아릴옥시카르보닐기를 포함해도 좋다.
일반식(KA-1)에 있어서의 X가 카르복실산 에스테르기이고, 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 부분 구조가 락톤환인 것이 바람직하고, 락톤환은 5~7원환 락톤환인 것이 바람직하다.
하기 (KA-1-1)~(KA-1-18)에 있어서와 같이, 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 부분 구조인 5~7원환 락톤환에 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되는 것이 바람직하다.
하기 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 환 구조가 결합해도 좋은 주변의 환 구조의 예는 하기 (KA-1-1)~(KA-1-18)에 있어서의 것 또는 이들 구조에 의거한 구조를 포함한다.
일반식(KA-1)으로 나타내어지는 락톤환 구조를 함유하는 구조는 하기 (KA-1-1)~(KA-1-18)중 어느 하나로 나타내어지는 구조인 것이 보다 바람직하다. 한편, 락톤 구조는 주쇄에 직접 결합되어도 좋다. 바람직한 구조는 (KA-1-1), (KA-1-4), (KA-1-5), (KA-1-6), (KA-1-13), (KA-1-14), 및 (KA-1-17)이다.
Figure 112015016699933-pct00081
락톤환 구조를 함유하는 구조는 치환기를 가져도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다. 치환기의 바람직한 예는 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 환 구조가 가져도 좋은 치환기 Zka1과 동일한 것이어도 좋다.
일반식(KB-1)에 있어서, X는 바람직하게는 카르복실산 에스테르기(-COO-)이어도 좋다.
일반식(KB-1)에 있어서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 전자 흡인성기를 나타낸다.
전자 흡인성기는 하기 일반식(EW)으로 나타내어지는 부분 구조이다. 식(EW)에 있어서, ＊은 (KA-1)에 직접 결합된 결합을 나타내거나, 또는 (KB-1)에 있어서의 X에 직접 결합된 결합을 나타낸다.
Figure 112015016699933-pct00082
일반식(EW)에 있어서,
Rew1 및 Rew2는 각각 독립적으로 임의의 치환기를 나타내고, 예를 들면 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
new는 -C(Rew1)(Rew2)-로 나타내어지는 연결기의 반복수이고, 0 또는 1의 정수를 나타낸다. new가 0인 경우, 이것은 결합이 단일결합이고, Yew1이 직접 결합되는 것을 의미한다.
Yew1는 할로겐 원자, 시아노기, 니트릴기, 니트로기 또는 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타내어지는 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기, 옥시기, 카르보닐기, 술포닐기, 술피닐기 또는 그 조합이다. 전자 흡인성기는 예를 들면 이하에 나타내어지느 구조이어도 좋다. "할로(시클로)알킬기"란 적어도 일부가 할로겐화된 알킬기 및 시클로알킬기를 의미하고, "할로아릴기"란 적어도 일부가 할로겐화된 아릴기를 의미한다. 하기 구조식에 있어서, Rew3 및 Rew4는 각각 독립적으로 임의의 구조를 나타낸다. Rew3 또는 Rew4가 무슨 구조를 취하는지에 상관없이 일반식(EW)으로 나타내어지는 부분 구조는 전자 흡인성을 갖고, Rew3 및 Rew4은 수지의 주쇄에 연결되어도 좋지만, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 또는 불소화 알킬기이다.
Figure 112015016699933-pct00083
Yew1이 2가 이상의 기인 경우, 나머지 결합은 임의의 원자 또는 치환기와의 결합을 형성한다. Yew1, Rew1, 및 Rew2 중 적어도 어느 하나의 기가 다른 치환기를 통해 소수성 수지(HR)의 주쇄에 연결되어도 좋다.
Yew1은 바람직하게는 할로겐 원자 또는 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타내어지는 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기이다.
Rew1, Rew2 및 Yew1 중 적어도 2개는 서로 연결되어 환을 형성해도 좋다.
Rf1은 할로겐 원자, 퍼할로알킬기, 퍼할로시클로알킬기 또는 퍼할로아릴기를 나타내고, 불소 원자, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로시클로알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
Rf2 및 Rf3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타내고, Rf2 및 Rf3은 서로 연결되어 환을 형성해도 좋다. 유기기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 및 알콕시기를 포함해도 좋다. Rf2는 Rf1과 동일한 기를 나타내거나, 보다 바람직하게는 Rf3과 연결되어 환을 형성해도 좋다.
Rf1~Rf3은 서로 연결되어 환을 형성해도 좋고, Rf1~Rf3에 의해 형성된 환의 예는 (할로)시클로알킬환, 및 (할로)아릴환을 포함해도 좋다.
Rf1~Rf3에 있어서의 (할로)알킬기의 예는 상술한 Zka1에 있어서의 알킬기, 및 그 할로겐화 구조를 포함해도 좋다.
Rf1~Rf3에 있어서, 또는 Rf2 및 Rf3이 서로 연결되어 형성된 환에 있어서의 (퍼)할로시클로알킬기 및 (퍼)할로아릴기의 예는 상술한 Zka1에 있어서의 시클로알킬기가 할로겐화되어 형성된 구조, 보다 바람직하게는 -C(n)F(2n-2)H로 나타내어지는 플루오로시클로알킬기 및 -C(n)F(n-1)로 나타내어지는 퍼플루오로아릴기를 포함해도 좋다. 여기서, 탄소수 n은 특별히 한정되지 않지만, 5~13의 범위 내가 바람직하고, 6이 보다 바람직하다.
Rew1, Rew2 및 Yew1 중 적어도 2개가 서로 연결되어 형성되어도 좋은 환은 바람직하게는 시클로알킬기 또는 복소환기이고, 복소환기는 락톤환기가 바람직하다. 락톤환기의 예는 일반식(KA-1-1)~(KA-1-18)으로 나타내어지는 구조를 포함해도 좋다.
반복단위(by)는 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 복수의 부분 구조, 일반식(KB-1)으로 나타내어지는 복수의 부분 구조, 또는 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 부분 구조 및 일반식(KB-1)으로 나타내어지는 부분 구조를 모두 가져도 좋다.
일반식(KA-1)의 부분 구조의 일부 또는 전체가 일반식(KB-1)에 있어서의 Y1 또는 Y2의 전자 흡인성기로서의 역할을 해도 좋다. 예를 들면, 일반식(KA-1)에 있어서의 X가 카르복실산 에스테르기인 경우, 카르복실산 에스테르기는 일반식(KB-1)에 있어서의 Y1 또는 Y2의 전자 흡인성기로서 기능해도 좋다.
반복단위(by)가 반복단위(b＊) 또는 반복단위(b")에 상응하고, 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 경우, 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 부분 구조에 있어서 극성 변환기가 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 구조에 있어서의 -COO-로 나타내어지는 부분 구조인 것이 보다 바람직하다.
반복단위(by)는 일반식(KY-0)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 반복단위이어도 좋다.
Figure 112015016699933-pct00084
일반식(KY-0)에 있어서,
R2는 쇄상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, R2가 복수 존재하는 경우에 R2는 같거나 달라도 좋다.
R3은 구성 탄소 상의 수소 원자의 일부 또는 전체가 불소 원자로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상 탄화수소기를 나타낸다.
R4는 할로겐 원자, 시아노기, 히드록시기, 아미드기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 페닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 R-C(=O)- 또는 R-C(=O)O-로 나타내어지는 기(R은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다)를 나타낸다. R4가 복수 존재하는 경우, R4는 같거나 달라도 좋고, 2개 이상의 R4는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. X는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
Z 및 Za는 단일결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타내고, Z 및 Za가 복수개 있는 경우, Z 및 Za는 같거나 달라도 좋다.
＊는 수지의 주쇄 또는 측쇄와의 결합을 나타낸다.
o는 치환기의 수이고, 1~7의 정수를 나타낸다.
m은 치환기의 수이고, 0~7의 정수를 나타낸다.
n은 반복수이고, 0~5의 정수를 나타낸다.
R2는 쇄상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, R2가 복수개 있는 경우, R2는 같거나 달라도 좋다.
R2로서의 쇄상 알킬렌기에 대해서, 직쇄상 알킬렌기는 탄소수를 1~10개 갖는 것이 바람직하고, 1~5개인 것이 보다 바람직하고, 1~3개인 것이 더욱 바람직하고, 메틸렌기인 것이 특히 바람직하다. 분기상 알킬렌기는 탄소수를 3~15개 갖는 것이 바람직하고, 3~10개인 것이 보다 바람직하고, 3~6개인 것이 더욱 바람직하다. R2로서의 쇄상 알킬렌기의 구체예는 상술한 Zka1로서의 알킬기의 구체예로부터 임의의 수소 원자를 1개 제거하여 형성된 기를 포함해도 좋다.
R2로서의 환상 알킬렌기는 탄소수를 3~20개 갖는 것이 바람직하고, 5~15개인 것이 보다 바람직하고, 7~12개인 것이 더욱 바람직하고, 그 구체예는 상술한 Zka1로서의 시클로알킬기의 구체예로부터 임의의 수소 원자를 1개 제거하여 형성된 기를 포함해도 좋다.
R3으로서의 직쇄상 탄화수소기는 탄소수를 1~30개 갖는 것이 바람직하고, 1~20개인 것이 보다 바람직하고, 분기상 탄화수소기는 탄소수를 3~30개 갖는 것이 ㅂ바w직하고, 3~20개인 것이 보다 바람직하고, 환상 탄화수소기는 탄소수를 6~20개 갖는다. R3의 구체예는 상술한 Zka1로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예를 포함해도 좋다.
R4 및 R로서의 알킬기 및 시클로알킬기에 있어서의 바람직한 탄소수 및 구체예는 Zka1로서의 알킬기 및 시클로알킬기에 대해서 상술한 것과 동일하다.
R4로서의 아실기는 탄소 원자를 1~6개 갖는 것이 바람직하고, 그 예는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 및 피발로일기를 포함해도 좋다.
R4로서의 알콕시기 및 알콕시카르보닐기에 있어서, 알킬 부위는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬 부위를 포함해도 좋고, 알킬 부위의 바람직한 탄소수 및 구체예는 Zka1로서의 알킬기 및 시클로알킬기에 대해서 상술한 것과 동일하다.
X로서의 알킬렌기는 쇄상 또는 환상 알킬렌기이어도 좋고, 특히 바람직하게는 메틸렌기이다.
-R2-Z-의 구조는 -(CH2)l-COO-(l은 1~5의 정수를 나타낸다)으로 나타내어지는 구조가 바람직하다. l은 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다.
극성 변환기가 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 극성 변환됨으로써 알칼리 현상 후의 레지스트 필름의 물과의 후진 접촉각을 감소시킬 수 있다. 알칼리 현상 후의 필름의 물과의 후진 접촉각이 감소하는 것은 현상 결함을 억제하는 관점으로부터 바람직하다.
알칼리 현상 후의 레지스트 필름의 물과의 후진 접촉각은 23±3℃의 온도 및 45±5%의 습도에서 50°이하인 것이 바람직하고, 40°이하인 것이 보다 바람직하고, 35°이하인 것이 더욱 바람직하고, 30°이하인 것이 가장 바람직하다.
후진 접촉각은 액적-기판 계면에서의 접촉선이 후퇴할 때에 측정되는 접촉각이고, 이것은 동적 상태에서의 액적의 이동성을 시뮬레이팅하는데 유용한 것이 일반적으로 알려져 있다. 간단하게, 후진 접촉각은 니들 팁으로부터 토출된 액적을 기판 상에 떨어뜨린 후 상기 액적을 다시 니들로 흡입한 경우 액적 계면이 후진할 때의 접촉각으로서 정의할 수 있다. 일반적으로 확장/수축법이라고 불리는 접촉각 측정 방법으로 후진 접촉각을 측정할 수 있다.
알칼리 현상액에 대한 소수성 수지(HR)의 가수분해 속도는 0.001㎚/초 이상인 것이 바람직하고, 0.01㎚/초 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1㎚/초 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1㎚/초 이상인 것이 가장 바람직하다.
알칼리 현상액에 대한 소수성 수지(HR)의 가수분해 속도는 23℃에서의 TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)(2.38질량%)로 처리할 때에 소수성 수지(HR)만으로 형성된 수지 필름의 두께가 감소하는 속도이다.
반복단위(by)는 적어도 2개 이상의 극성 변환기를 갖는 반복단위인 것이 보다 바람직하다.
반복단위(by)가 적어도 2개의 극성 변환기를 갖는 경우, 반복단위는 하기 일반식(KY-1)으로 나타내어지는 2개의 극성 변환기를 갖는 부분 구조를 함유하는 기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 일반식(KY-1)으로 나타내어지는 구조가 결합을 갖고 있지 않는 경우, 이것은 구조로부터 임의의 수소 원자를 적어도 1개 제거하여 형성된 1가 이상의 기를 함유하는 기이다.
Figure 112015016699933-pct00085
일반식(KY-1)에 있어서,
Rky1 및 Rky4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 에테르기, 히드록실기, 시아노기, 아미드기 또는 아릴기를 나타낸다. 또는 Rky1 및 Rky4는 동일 원자에 결합하여 이중결합을 형성해도 좋다. 예를 들면, Rky1 및 Rky4는 동일 산소 원자에 결합되어 카르보닐기의 일부(=O)를 형성해도 좋다.
Rky2 및 Rky3은 각각 독립적으로 전자 흡인성기를 나타내거나, 또는 Rky1 및 Rky2는 서로 연결되어 락톤환을 형성하고, Rky3은 전자 흡인성기이다. 형성된 락톤환은 (KA-1-1)~(KA-1-18)의 구조가 바람직하다. 전자 흡인성기의 예는 일반식(KB-1)에 있어서의 Y1 및 Y2와 동일해도 좋고, 할로겐 원자 또는 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3로 나타내어지는 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기가 바람직하다. 바람직하게는, Rky3은 할로겐 원자 또는 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3로 나타내어지는 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기이고, Rky2는 Rky1과 연결되어 락톤환을 형성하거나 할로겐 원자를 함유하지 않는 전자 흡인성기이다.
Rky1, Rky2 및 Rky4는 서로 연결되어 단환식 또는 다환식 구조를 형성해도 좋다.
Rky1 및 Rky4의 구체예는 일반식(KA-1)에 있어서의 Zka1과 동일한 기를 포함한다.
Rky1 및 Rky2를 서로 연결하여 형성된 락톤환은 (KA-1-1)~(KA-1-18)의 구조가 바람직하다. 전자 흡인성기의 예는 일반식(KB-1)에 있어서의 Y1 및 Y2와 동일해도 좋다.
일반식(KY-1)으로 나타내어지는 구조는 하기 일반식(KY-2)으로 나타내어지는 구조인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 일반식(KY-2)으로 나타내어지는 구조는 상기 구조로부터 임의의 수소 원자를 적어도 1개 제거하여 형성된 1가 이상의 기를 갖는 기이다.
Figure 112015016699933-pct00086
일반식(KY-2)에 있어서,
Rky6~Rky10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 에테르기, 히드록실기, 시아노기, 아미드기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rky6~Rky10 중 2개 이상은 서로 연결되어 단환식 또는 다환식 구조를 형성해도 좋다.
Rky5는 전자 흡인성기를 나타낸다. 전자 흡인성기는 상기 Y1 및 Y2와 동일해도 좋고, 바람직하게는 할로겐 원자 또는 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타내어지는 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기이다.
Rky5~Rky10의 구체예는 하기 일반식(KA-1)에 있어서의 Zka1과 동일한 기를 포함해도 좋다.
일반식(KY-2)으로 나타내어지는 구조는 하기 일반식(KY-3)으로 나타내어지는 부분 구조인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112015016699933-pct00087
일반식(KY-3)에 있어서, Zka1 및 nka는 각각 일반식(KA-1)에 있어서와 동일한 의미를 갖고, Rky5는 일반식(KY-2)에 있어서와 동일한 의미를 갖는다.
Lky는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Lky의 알킬렌기의 예는 메틸렌기, 및 에틸렌기를 포함해도 좋다. Lky는 산소 원자 또는 메틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
반복단위(b)는 부가 중합, 축합 중합 및 부가 축합 등의 중합에 의해 얻어지는 반복단위인 한, 특별히 한정되지 않지만, 이 반복단위는 탄소-탄소 이중결합의 부가 중합에 의해 얻어지는 반복단위인 것이 바람직하다. 그 예는 아크릴레이트계 반복단위(α-위치 또는 β-위치에 치환기를 갖는 계를 포함한다), 스티렌계 반복단위(α-위치 또는 β-위치에 치환기를 갖는 계를 포함한다), 비닐 에테르계 반복단위, 노르보르넨계 반복단위, 및 말레산 유도체(말레산 무수물, 그 유도체, alc 말레이미드 등) 반복단위를 포함한다. 아크릴레이트계 반복단위, 스티렌계 반복단위, 비닐 에테르계 반복단위 및 노르보르넨계 반복단위가 바람직하고, 아크릴레이트계 반복단위, 비닐 에테르계 반복단위, 노르보르넨계 반복단위가 바람직하고, 아크릴레이트계 반복단위가 가장 바람직하다.
반복단위(by)가 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위인 경우(즉, 반복단위(b') 또는 (b")에 상응하는 반복단위), 반복단위(by)에 있어서의 불소 원자 함유 부분 구조의 예는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위에 있어서 예시된 것과 동일해도 좋고, 일반식(F2)~(F4)으로 나타내어지는 기가 바람직하다. 또한, 반복단위(by)에 있어서의 규소 원자 함유 부분 구조의 예는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위에 있어서 예시된 것과 동일해도 좋고, 일반식(CS-1)~(CS-3)으로 나타내어지는 기가 바람직하다.
소수성 수지(HR)에 있어서, 반복단위(by)의 함유량은 소수성 수지(HR) 중의 모든 반복단위에 대하여 10몰%~100몰%가 바람직하고, 20몰%~99몰%가 보다 바람직하고, 30몰%~97몰%가 더욱 바람직하고, 40몰%~95몰%가 가장 바람직하다.
알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대할 수 잇는 기를 갖는 반복단위(by)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
후술한 바와 같은 구체예에 있어서, Ra는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Figure 112015016699933-pct00088
Figure 112015016699933-pct00089
상술한 극성 변환기(y)를 함유하는 반복단위(by)에 상응하는 모노머의 합성은 예를 들면 국제 공개 제 2010/067905호에 기재된 방법을 참고로 하여 행해져도 좋다. 소수성 수지(HR)에 함유된, 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기(z)를 함유하는 반복단위(bz)는 수지(A)에 있어서 예시된 산 분해성기를 함유하는 반복단위와 동일해도 좋다.
반복단위(bz)가 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 반복단위인 경우(즉, 상술한 반복단위(b') 또는 (b")에 상응하는 경우), 반복단위(bz)에 함유된 불소 원자를 함유하는 부분 구조는 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위에 있어서 상술한 것과 동일해도 좋다. 이와 같이, 일반식(F2)~(F4)으로 나타내어지는 기가 바람직하다. 또한 그 경우, 반복단위(by)에 함유된 구소 원자를 함유하는 부분 구조는 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 반복단위에 있어서 상술한 것과 동일해도 좋다. 이와 같이, 일반식(CS-1)~(CS-3)으로 나타내어지는 기가 바람직하다.
소수성 수지(HR)에 있어서, 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기(z)를 함유하는 반복단위(bz)의 함유량은 소수성 수지(HR) 중의 모든 반복단위에 대하여 1몰%~80몰%가 바람직하고, 10몰%~80몰%가 보다 바람직하고, 20몰%~60몰%가 더욱 바람직하다.
(x)~(z)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 기를 함유하는 반복단위(b)를 설명하지만, 소수성 수지(HR)에 있어서의 반복단위(b)의 함유량은 소수성 수지(HR) 중의 모든 반복단위에 대하여 1몰%~98몰%가 바람직하고, 3몰%~98몰%가 보다 바람직하고, 5몰%~97몰%가 더욱 바람직하고, 10몰%~95몰%가 가장 바람직하다.
반복단위(b')의 함유량은 소수성 수지(HR) 중의 모든 반복단위에 대하여 1몰%~100몰%가 바람직하고, 3몰%~99몰%가 보다 바람직하고, 5몰%~97몰%가 더욱 바람직하고, 10몰%~95몰%가 가장 바람직하다.
반복단위(b＊)의 함유량은 소수성 수지(HR) 중의 모든 반복단위에 대하여 1몰%~90몰%가 바람직하고, 3몰%~80몰%가 보다 바람직하고, 5몰%~70몰%가 더욱 바람직하고, 10몰%~60몰%가 가장 바람직하다. 반복단위(b＊)와 함께 조합되어 사용된 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 반복단위의 함유량은 소수성 수지(HR) 중의 모든 반복단위에 대하여 10몰%~99몰%가 바람직하고, 20몰%~97몰%가 보다 바람직하고, 30몰%~95몰%가 더욱 바람직하고, 40몰%~90몰%가 가장 바람직하다.
반복단위(b")의 함유량은 소수성 수지(HR) 중의 모든 반복단위에 대하여 1몰%~100몰%가 바람직하고, 3몰%~99몰%가 보다 바람직하고, 5몰%~97몰%가 더욱 바람직하고, 10몰%~95몰%가 가장 바람직하다.
소수성 수지(HR)는 하기 일반식(CIII)으로 나타내어지는 반복단위를 더 가져도 좋다.
Figure 112015016699933-pct00090
일반식(CIII)에 있어서,
Rc31은 수소 원자, 알킬기(불소 원자 등으로 치환되어도 좋다), 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타낸다. 식 중, Rac2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소 원자 또는 규소 원자를 함유하는 기로 치환되어도 좋다.
Lc3은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(CIII)에 있어서, Rc32의 알킬기는 탄소 원자 3~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
시클로알킬기는 탄소 원자 3~20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
알케닐기는 탄소 원자 3~20개의 알케닐기가 바람직하다.
시클로알케닐기는 탄소 원자 3~20개의 시클로알케닐기가 바람직하다.
아릴기는 탄소 원자 6~20개의 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
Rc32는 미치환 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
Lc3의 2가의 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 1~5개), 옥시기, 페닐렌기, 또는 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기)가 바람직하다.
소수성 수지(HR)는 하기 일반식(BII-AB)으로 나타내어지는 반복단위를 더 갖는 것도 바람직하다.
Figure 112015016699933-pct00091
일반식(BII-AB)에 있어서,
Rc11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는 Zc'에 결합된 2개의 탄소 원자(C-C)를 포함하고, 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
일반식(CIII) 또는 (BII-AB)으로 나타내어지는 반복단위에 있어서의 각 기가 불소 원자 또는 규소 원자를 함유하는 기로 치환된 경우, 반복단위는 상술한 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 반복단위에 상응한다.
이하, 일반식(CIII) 또는 (BII-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다. 한편, Ra가 CF3인 경우의 반복단위는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 반복단위에도 상응한다.
Figure 112015016699933-pct00092
소수성 수지(HR)에 잇어서, 상술한 수지(C)와 같이 금속 등의 불순물의 함유량이 적은 것이 당연하고, 잔류 모노머나 올리고머 성분의 함유량은 0질량%~10질량%인 것이 바람직하고, 0질량%~5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0질량%~1질량%인 것이 더욱 바람직하다. 따라서, 액중 이물 및 경시에 따른 감도 등의 변화가 없는 레지스트 조성물을 얻는 것이 가능하다. 또한, 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 관점으로부터 분자량 분포(Mw/Mn, 다분산도라고도 한다)는 1~3의 범위가 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하고, 1~1.8이 더욱 바람직하고, 1~1.5가 가장 바람직하다.
소수성 수지(HR)에 대해서, 다양한 시판품을 사용해도 좋고, 상법(예를 들면, 라디컬 중합)에 의해 소수성 수지(HR)를 합성해도 좋다. 일반적인 합성 방법의 예는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 용액을 가열함으로써 중합을 행하는 배치 중합법, 가열 용제에 모노머종 및 개시제를 함유하는 용액을 적하 첨가하는 적하 중합법 등을 포함해도 좋고, 적하 중합법이 바람직하다.
반응 용제, 중합개시제, 반응 조건(온도, 농도 등) 및 반응 후의 정제 방법은 상기 수지(C)에서 설명한 것과 동일하다.
이하, 소수성 수지(HR)의 구체예를 설명한다. 또한, 각 수지에 있어서의 반복단위의 몰비(구체예로서의 각 수지에 있어서, 각 반복단위의 위치 관계는 표 1에 있어서의 조성비의 숫자의 위치 관계에 상응한다), 중량 평균 분자량 및 다분산도를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112015016699933-pct00093
Figure 112015016699933-pct00094
Figure 112015016699933-pct00095
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 소수성 수지(HR)를 함유한다. 따라서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성된 필름의 상층에 소수성 수지(HR)가 불균일하게 분포된다. 이렇게 해서, 액침 매체가 물인 경우, 베이킹 후 및 노광 전의 물에 대한 필름 표면의 후진 접촉각을 향상시켜 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
필름의 후 공정이지만 그 노광 공정 전의 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 이루어지는 코팅된 필름의 후진 접촉각은 습도 45+5%에 있어서 통상의 실온 23±3℃의 노광 온도에서 60°~90°가 바람직하고, 65°이상이 보다 바람직하고, 70°이상이 더욱 바람직하고, 75°이상이 특히 바람직하다.
소수성 수지(HR)가 상술한 바와 같이 계면에 불균일하게 분포되어도 계면활성제와는 달리 소수성 수지는 반드시 그 분자 내에 친수성기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질의 균질 혼합에 기여하지 않아도 좋다.
액침 노광의 조작에 있어서, 웨이퍼 상을 고속 스캐닝하여 노광 패턴을 형성하는 노광 헤드의 움직임을 추종하면서 액침액이 웨이퍼 상을 움직일 필요가 있다. 따라서, 동적 상태에 있어서의 레지스트 필름에 대한 액침액의 접촉각이 중요하고, 액적이 잔존하는 일 없이 노광 헤드의 고속 스캐닝을 추종할 수 있는 것이 레지스트에 요구된다.
소수성 수지(HR)는 그 소수성으로 인해 알칼리 현상 후에 현상 잔사(스컴) 및 블롭 결함을 악화시키기 쉽다. 소수성 소지(HR)가 적어도 1개의 분기 부위를 통해 3개의 폴리머쇄를 갖는 경우, 직쇄상 수지와 비교해서 알칼리 용해 속도가 증가하여 현상 잔사(스컴) 및 블롭 결함 성능을 개선한다.
소수성 수지(HR)가 불소 원자를 갖는 경우, 불소 원자의 함유량은 소수성 수지(HR)의 중량 평균 분자량에 대하여 5질량%~80질량%가 바람직하고, 10질량%~80질량%가 보다 바람직하다. 불소 원자를 함유하는 반복단위의 함유량은 소수성 수지(HR) 중의 모든 반복단위에 대하여 10몰%~100몰%가 바람직하고, 30몰%~100몰%기 보다 바람직하다.
소수성 수지(HR)가 규소 원자를 갖는 경우, 규소 원자의 함유량은 소수성 수지(HR)의 중량 평균 분자량에 대하여 2질량%~50질량%의 범위가 바람직하고, 2질량%~30질량%가 보다 바람직하다. 규소 원자를 함유하는 반복단위의 함유량은 소수성 수지(HR)의 모든 반복단위에 대하여 10몰%~90몰%의 범위가 바람직하고, 20몰%~80몰%가 보다 바람직하다.
소수성 수지(HR)의 중량 평균 분자량은 1,000~100,000의 범위가 바람직하고, 2,000~50,000이 보다 바람직하고, 3,000~35,000이 더욱 바람직하다. 수지의 중량 평균 분자량은 GPC(캐리어: 테트라히드로푸란(THF))에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량을 말한다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 소수성 수지(HR)의 함유량은 레지스트 필름의 후진 접촉각이 상술한 범위 내가 되도록 적당히 조정해도 좋다. 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총 고형분에 대하여, 수지의 함유량은 0.01질량%~20질량%의 범위가 바람직하고, 0.1질량%~15질량%가 보다 바람직하고, 0.1~10질량%가 더욱 바람직하고, 0.2질량%~8질량%가 특히 바람직하다.
소수성 수지(HR)는 단독으로 사용해도 좋고, 그것의 2종 이상을 병용해도 좋다.
[4-2] 불소 원자 및 규소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 수지(D)
수지(D)는 불소 원자 및 규소 원자를 실질적으로 함유하지 않지만, 구체적으로 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(D) 중의 모든 반복단위에 대하여 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 3몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1몰% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 이상적으로는 0몰%, 즉 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는다.
수지(D)를 레지스트 필름의 상층부에 불균일하게 분포시켜 국소적인 패턴 치수의 균일성 및 EL을 개선하고, 워터마크 결함의 저감을 달성하는 관점으로부터, 본 발명에 있어서의 수지(D)의 함유량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 총 고형분에 대하여 0.1질량% 이상 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 0.2질량%~8질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.3질량%~6질량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.5질량%~5질량%인 것이 특히 바람직하다.
또한, 수지(D)에 있어서의 측쇄 부위가 갖는 CH3 부분 구조의 수지(D) 중의 질량 함유율은 12.0% 이상이고, 18.0% 이상이 바람직하다. 따라서, 낮은 표면 자유에너지를 달성할 수 있고, 수지(D)를 레지스트 필름의 상층부에 있어서의 수지(D)의 불균일한 분포를 확실히 달성할 수 있다.
또한, 수지(D) 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조의 질량 함유율의 상한은 50% 이하가 바람직하고, 40%이하가 보다 바람직하다.
여기서, 수지(D)의 주쇄에 직접 결합되어 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복단위의 α-메틸기)는 주쇄의 영향에 의해 수지(D)의 표면 불균일 분포에 기여가 작으므로 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 포함되지 않아 카운트하지 않는다. 보다 구체적으로, 수지(D)가 예를 들면, 하기 일반식(M)으로 나타내어지는 반복단위 등의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 중합성 부위를 갖는 모노머로부터 유래되는 반복단위를 포함하는 경우 및 R11~R14가 CH3 "그 자체"인 경우, CH3 은 측쇄 부위가 갖는 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 포함되지 않는다(카운트되지 않는다).
한편, C-C 주쇄로부터 임의의 원자를 통해 존재하는 CH3 부분 구조는 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조로서 카운트한다. 예를 들면, R11이 에틸기(CH2CH3)인 경우, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조를 "1개" 갖는 것으로 카운트한다.
Figure 112015016699933-pct00096
일반식(M)에 있어서,
R11~R14는 각각 독립적으로 측쇄 부위를 나타낸다.
측쇄 부위에 있어서의 R11~R14의 예는 수소 원자, 및 1가의 유기기를 포함해도 좋다.
R11~R14에 대한 1가의 유기기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬아미노카르보닐기, 시클로알킬아미노카르보닐기, 및 아릴아미노카르보닐기를 포함해도 좋다.
1가의 유기기는 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기의 예는 일반식(II)에 있어서의 방향족기 Ar21가 가져도 좋은 치환기로서 후술하는 구체예 및 바람직한 예와 동일해도 좋다.
본 발명에 있어서, 수지(D) 중의 측쇄 부위가 갖는 CH3 부분 구조(이하, 단지 "측쇄 CH3 부분 구조"라고 한다)는 에틸기, 프로필기 등이 갖는 CH3 부분 구조를 포함한다.
이하, 수지(D) 중의 측쇄 부위가 갖는 CH3 부분 구조의 상기 수지(D)에 있어서의 질량 함유율(이하, 단지 "수지(D) 중의 측쇄 CH3 부분 구조의 질량 함유율"이라고 한다)을 설명한다.
여기서, 수지(D) 중의 측쇄 CH3 부분 구조의 질량 함유율을 수지(D)가 반복단위 D1, D2, …, Dx, …, 및 Dn으로 구성되고, 반복단위 D1, D2, …, Dx, …, 및 Dn의 수지(D)에 있어서의 몰비가 각각 ω1, ω2, …, ωx, …, 및 ωn인 경우를 예시함으로써 설명한다.
(1) 우선, 반복단위 Dx의 측쇄 CH3 부분 구조의 질량 함유율(MCx)을 "100×15.03×(반복단위 Dx 중의 측쇄 부위에 있어서의 CH3 부분 구조의 수)/반복단위 Dx의 분자량(Mx)"의 식으로 산출할 수 있다.
여기서, 반복단위 Dx 중의 측쇄 부위에 있어서의 CH3 부분 구조의 수는 그 주쇄에 직접 결합된 메틸기의 수는 포함하지 않는다.
(2) 이어서, 각 반복단위에 대해서 산출된 측쇄 CH3 부분 구조의 질량 함유율을 이용하여 하기 식에 의해 수지(D) 중의 측쇄 CH3 부분 구조의 질량 함유율을 산출할 수 있다.
수지(D) 중의 측쇄 CH3 부분 구조의 질량 함유율:
DMC=Σ[(ω1×MC1)+(ω2×MC2)+…+(ωx×MCx)+…+(ωn×MCn)]
반복단위 Dx의 측쇄 부위에 있어서의 CH3 부분 구조의 질량 함유율의 구체예를 하기 표 2에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112015016699933-pct00097
Figure 112015016699933-pct00098
Figure 112015016699933-pct00099
Figure 112015016699933-pct00100
수지(D) 중의 측쇄 CH3 부분 구조의 질량 함유율의 구체예를 하기 표 3에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112015016699933-pct00101
Figure 112015016699933-pct00102
Figure 112015016699933-pct00103
Figure 112015016699933-pct00104
수지(D)는 하기 일반식(II) 또는 (III)으로 나타내어지는 반복단위 중 적어도 1개를 갖는 것이 바람직하고, 하기 일반식(II) 또는 (III)으로 나타내어지는 반복단위 중 적어도 1개만으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112015016699933-pct00105
일반식(II)에 있어서,
R21~R23은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Ar21은 방향족기를 나타낸다. R22 및 Ar21은 환을 형성해도 좋고, 이 경우에 R22는 알킬렌기를 나타낸다.
일반식(III)에 있어서,
R31~R33은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
X31은 -O- 또는 -NR35-를 나타낸다. R35는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R34는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
일반식(II)에 있어서, R21~R23의 알킬기는 탄소 원자 1~4개의 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기)가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R22 및 Ar21이 환을 형성하는 경우, 알킬렌기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기 등을 포함한다.
일반식(II)에 있어서, R21~R23은 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
일반식(II)에 있어서의 Ar21의 방향족기는 치환기를 가져도 좋고, 그것의 예는 페닐기, 또는 나프틸기 등의 탄소 원자 6~14개의 아릴기, 또는 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 또는 티아졸 등의 헤테로환을 포함하는 방향족기를 포함한다. 페닐기 또는 나프틸기 등의 탄소 원자 6~14개의 치환기를 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다.
방향족기 Ar21이 가져도 좋은 치환기의 예는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 등을 포함하지만, 수지(D)에 있어서의 측쇄 부위에 함유된 CH3 부분 구조의 질량 함유율을 증가시켜 표면 자유에너지를 저하시키는 관점으로부터 알킬기 및 알콕시기가 바람직하고, 탄소 원자 1~4개의 알킬기 및 알콕시기가 보다 바람직하고, 메틸기, 이소프로필기, t-부틸기 및 t-부톡시기가 특히 바람직하다.
또한, Ar21에 대한 방향족기는 2개 이상의 치환기를 가져도 좋다.
일반식(III)에 있어서, R31~R33 및 R35의 알킬기는 탄소 원자 1~4개의 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기)가 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. 일반식(III)에 있어서의 R31~R33이 각각 독립적으로 수소 원자 및 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
일반식(III)에 있어서, X31은 -O-, 또는 -NH-(즉, -NR35-에 있어서의 R35가 수소 원자인 경우)가 바람직하고, -O-가 특히 바람직하다.
일반식(III)에 있어서, R34에 대한 알킬기는 쇄상 또는 분기상 중 어느 하나이어도 좋고, 그것의 예는 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 또는 n-도데실기) 및 분기상 알킬기(예를 들면 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 메틸부틸기, 또는 디메틸펜틸기)를 포함하지만, 수지(D) 중의 측쇄 부분에 함유된 CH3 부분 구조의 질량 함유율을 증가시켜 표면 자유에너지를 저하시키는 관점으로부터 분기상 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자 3~10개의 분기상 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자 3~8개의 분기상 알킬기가 특히 바람직하다.
일반식(III)에 있어서, R34에 대한 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 그것의 예는 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 또는 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 또는 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기를 포함해도 좋지만, 단환식 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소 원자 5~6개의 단환식 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 시클로헥실기가 특히 바람직하다.
R34가 가져도 좋은 치환기의 예는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 등을 포함하지만, 수지(D) 중의 측쇄 부분에 함유된 CH3 부분 구조의 질량 함유율을 증가시켜 표면 자유에너지를 저하시키는 관점으로부터 알킬기 및 알콕시기가 바람직하고, 탄소 원자 1~4개의 알킬기 및 알콕시기가 보다 바람직하고, 메틸기, 이소프로필기, t-부틸기 및 t-부톡시기가 특히 바람직하다.
또한, R34에 대한 시클로알킬기는 2개 이상의 치환기를 가져도 좋다.
R34는 산의 작용에 의해 분해되어 탈리될 수 있는 기가 아닌, 즉 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위가 산 분해성기를 갖는 반복단위가 아닌 것이 바람직하다.
일반식(III)에 있어서, R34는 탄소 원자 3~8개의 분기상 알킬기, 탄소 원자 1~4개의 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 시클로헥실기가 가장 바람직하다.
일반식(II) 또는 (III)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112015016699933-pct00106
수지(D)가 일반식(II) 또는 (III)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 경우, 일반식(II) 또는 (III)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량은 표면 자유에너지를 저하시켜 본 발명의 효과를 달성하는 관점으로부터 수지(D) 중의 모든 반복단위에 대하여 50몰%~100몰%의 범위가 바람직하고, 65몰%~100몰%의 범위가 보다 바람직하고, 80몰%~100몰%의 범위가 특히 바람직하다.
수지(D)는 수지(C)에 대해서 상술한 것과 동일한 산 분해성기를 갖는 반복단위, 락톤 구조를 갖는 반복단위, 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위, 산기(알칼리 가용성기)를 갖는 반복단위, 및 극성기를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산 분해성을 나타내지 않는 반복단위를 적당히 더 가져도 좋다.
수지(D)가 가져도 좋은 각 반복단위의 구체예 및 바람직한 예는 수지(C)에 대해서 상술한 각 반복단위의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
그러나, 본 발명의 효과를 달성하는 관점으로부터 수지(D)는 산 분해성기를 갖는 반복단위, 알칼리 가용성 반복단위 및 락톤 구조를 갖는 반복단위를 갖지 않는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 의한 수지(D)의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 중량 평균 분자량은 3,000~100,000의 범위가 바람직하고, 6,000~70,000의 범위가 보다 바람직하고, 10,000~40,000의 범위가 특히 바람직하다. 특히, 중량 평균 분자량을 10,000~40,000의 범위로 조정함으로써, 미세한 홀 패턴의 형성에 있어서 로컬 CDU 및 노광 래티튜드가 우수하고, 액침 노광에 있어서는 결함 저감 성능이 우수하다. 여기서, 수지의 중량 평균 분자량은 GPC(캐리어: THF 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP))에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량을 나타낸다.
또한, 다분산도(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.00~5.00이고, 보다 바람직하게는 1.03~3.50이고, 더욱 바람직하게는 1.05~2.50이다. 분자량 분포가 작을수록 해상도 및 레지스트 패턴 형상이 우수하다.
본 발명에 의한 수지(D)는 단독으로 사용해도 좋고 그것의 2종 이상을 병용해도 좋다.
수지(D)에 대해서, 다양한 시판품을 사용해도 좋고, 수지(D)는 상법(예를 들면, 라디컬 중합)에 따라 합성할 수 있다. 일반적인 합성 방법의 예는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 용액을 가열함으로써 중합을 행하는 배치 중합법, 가열 용제에 모노머종 및 개시제를 함유하는 용액을 1~10시간에 걸쳐 적하 첨가하는 적하 중합법 등을 포함하고, 적하 중합법이 바람직하다.
반응 용제, 중합개시제, 반응 조건(온도, 농도 등) 및 반응 후의 정제 방법은 수지(C)에서 설명한 것과 동일하지만, 수지(D)의 합성에 있어서 반응 농도는 10질량%~50질량%인 것이 바람직하다.
수지(D)의 구체예를 이하에 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 각 수지에 있어서의 반복단위의 몰비(구체예로서의 각 수지에 있어서, 각 반복단위의 위치 관계는 표 4에 있어서의 조성비의 숫자의 위치 관계에 상응한다), 중량 평균 분자량 및 다분산도를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure 112015016699933-pct00107
Figure 112015016699933-pct00108
Figure 112015016699933-pct00109
Figure 112015016699933-pct00110
[5] 염기성 화합물(N')
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 노광부터 가열까지의 시간 경과에 따른 성능 변화를 저감하기 위해서 염기성 화합물(N')을 함유해도 좋다. 염기성 화합물의 바람직한 예는 하기 일반식(A)~(E)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 포함해도 좋다.
Figure 112015016699933-pct00111
일반식(A)~(E)에 있어서,
R200, R201 및 R202는 같거나 달라도 좋고, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~20개) 또는 아릴기(탄소 원자 6~20개)를 나타내고, R201 및 R202는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. R203, R204, R205 및 R206은 같거나 달라도 좋고, 탄소 원자 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
알킬기에 대해서, 치환기를 갖는 알킬기는 탄소 원자 1~20개의 아미노알킬기, 탄소 원자 1~20개의 히드록시알킬기, 또는 탄소 원자 1~20개의 시아노알킬기가 바람직하다.
일반식(A)~(E)에 있어서의 알킬기는 미치환인 것이 보다 바람직하다.
화합물의 바람직한 예는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린 및 피페리딘을 포함한다. 화합물의 보다 바람직한 예는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물; 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체; 및 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체를 포함한다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물의 예는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 및 벤즈이미다졸을 포함한다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물의 예는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로 [5,4,0]운덱-7-엔을 포함한다. 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 예는 트리아릴술포늄히드록시드, 페나실술포늄히드록시드, 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄히드록시드, 구체적으로는 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(t-부틸페닐) 술포늄히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 페나실티오페늄히드록시드, 및 2-옥소 프로필티오페늄 히드록시드를 포함한다. 오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물은 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온 부위가 카르복실레이트가 된 화합물이고, 그것의 예는 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트, 및 퍼플루오로알킬 카르복실레이트를 포함한다. 트리알킬 아민 구조를 갖는 화합물의 예는 트리(n-부틸)아민, 및 트리(n-옥틸)아민을 포함한다. 아닐린 구조를 갖는 화합물의 예는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, 및 N,N-디헥실아닐린을 포함한다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체의 예는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민을 포함한다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체의 예는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린을 포함한다.
다른 바람직한 염기성 화합물은 페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물을 포함한다.
페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물에 있어서, 적어도 1개의 알킬기가 질소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 아민 화합물은 알킬쇄 중에 산소 원자를 갖고 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 분자 내 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상이고, 3~9개가 바람직하고, 4~6개가 보다 바람직하다. 옥시알킬렌기 중, -CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-의 구조가 바람직하다.
페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물의 구체예는 미국 특허 출원 공개 2007/0224539의 명세서의 단락[0066]에 기재된 화합물(C1-1)~(C3-3)이어도 좋지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 염기성 화합물의 일종으로서 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기를 갖는 질소 함유 유기 화합물을 사용해도 좋다. 화합물의 예는 하기 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다. 또한, 하기 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물은 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기가 분리되어 계 중에서의 실효적인 염기성을 나타낸다.
Figure 112015016699933-pct00112
일반식(F)에 있어서, Ra는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, n=2일 때, 2개의 Ra는 같거나 달라도 좋고, 2개의 Ra는 서로 결합해서 2가의 복소환 탄화수소기(바람직하게는 탄소 원자 20개 이하) 또는 그 유도체를 형성해도 좋다.
Rb는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 그러나, -C(Rb)(Rb)(Rb)에 있어서, 적어도 1개의 Rb가 수소 원자일 경우, 나머지 Rb 중 적어도 1개는 시클로프로필기 또는 1-알콕시알킬기이다.
적어도 2개의 Rb는 서로 결합해서 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환 탄화수소기 또는 그 유도체를 형성해도 좋다.
n은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내고, n+m=3이다.
일반식(F)에 있어서, Ra 및 Rb로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다.
R의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기(알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 각각 관능기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다)는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 및 도데칸 등의 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래된 기, 알칸으로부터 유래된 기가 예를 들면, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환된 기,
시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보르난, 아다만탄 및 노르아다만탄 등의 시클로알칸으로부터 유래된 기, 시클로알칸으로부터 유래된 기가 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 t-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환된 기,
벤젠, 나프탈렌 및 안트라센 등의 방향족 화합물로부터 유래된 기, 방향족 화합물로부터 유래된 기가 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 t-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환된 기,
피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼히드로퀴놀린, 인다졸 및 벤즈이미다졸 등의 복소환 화합물로부터 유래된 기, 복소환 화합물로부터 유래된 기가 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 방향족 화합물로부터 유래된 기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환된 기, 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래된 기 또는 시클로알칸으로부터 유래된 기가 페닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기 등의 방향족 화합물로부터 유래된 기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환된 기, 상술한 치환기가 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기로 치환된 기를 포함한다.
또한, Ra가 서로 결합해서 형성된 2가의 복소환 탄화수소기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개) 또는 그 유도체의 예는 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘, 호모피페라진, 4-아자벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 5-아자벤조트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자시클로노난, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-디아자비시클로[2.2.1]헵탄, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]덱-5-엔, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린, 퍼히드로퀴놀린, 및 1,5,9-트리아자시클로도데칸 등의 복소환 화합물로부터 유래된 기, 복소환 화합물로부터 유래된 기가 알칸으로부터 유래된 직쇄상 또는 분기상 기, 시클로알칸으로부터 유래된기, 방향족 화합물로부터 유래된 기, 복소환 화합물로부터 유래된 기, 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환된 기를 포함한다.
본 발명에 있어서의 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 특히 바람직한 기를 갖는 질소 함유 화합물을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112015016699933-pct00113
Figure 112015016699933-pct00114
일반식(F)으로 나타내어지는 화합물에 대하여, 시판품을 사용하는 경우이어도 상기 화합물은 시판의 아민으로부터 Protective Groups in Organic Synthesis 제 4 판에 기재된 방법에 의해 합성해도 좋다. 가장 일반적인 방법으로서는 예를 들면 일본 특허 공개 제 2009-199021에 기재된 방법에 따라 화합물을 합성해도 좋다.
또한, 염기성 화합물로서 일본 특허 공개 제 2011-141494호에 기재된 바와 같이 불소 원자 또는 규소 원자를 갖고 염기성을 갖거나 산의 작용에 의해 염기성이 증대할 수 있는 화합물을 사용해도 좋다. 그것의 구체예는 특허 문헌의 실시예 등에 사용된 화합물(B-7)~(B-18)을 포함한다.
염기성 화합물의 분자량은 250~2,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400~1,000이다. LWR의 저감 및 국소적인 패턴 치수의 균일성의 관점으로부터 염기성 화합물의 분자량은 400 이상인 것이 바람직하고, 500 이상인 것이 보다 바람직하고, 600 이상인 것이 더욱 바람직하다.
염기성 화합물은 화합물(N)과 병용해도 좋고, 단독으로 사용하거나 그것의 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 염기성 화합물을 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 염기성 화합물을 함유하는 경우에 염기성 화합물의 사용량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대하여 통상 0.001질량%~10질량%이고, 바람직하게는 0.01질량%~5질량%이다.
조성물 중의 산 발생제와 염기성 화합물의 사용 비율은 산 발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도, 해상도 등의 점으로부터 몰비는 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 따른 레지스트 패턴의 두꺼워짐에 의한 해상도의 저하를 억제하는 관점으로부터 300 이하가 바람직하다. 산 발생제/염기성 화합물(몰비)은 5.0~200이 보다 바람직하고, 7.0~150이 더욱 바람직하다.
[6] 용제
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제조할 때에 사용해도 좋은 용제의 예는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 알킬 에스테르 락테이트, 알킬 알콕시프로피오네이트, 환상 락톤(바람직하게는 탄소 원자 4~10개), 환을 가져도 좋은 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소 원자 4~10개), 알킬렌 카보네이트, 알킬 알콕시아세테이트 및 알킬 피루베이트를 포함한다.
이들 용제의 구체예는 미국 특허 출원 공개 제 2008/0187860호의 [0441]~[0455]에 기재된 것을 포함한다.
본 발명에 있어서, 구조 중에 히드록실기를 함유하는 용제 및 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 혼합하여 제조한 혼합 용제를 유기용제로서 사용해도 좋다.
히드록실기를 함유하는 용제 및 히드록실기를 함유하지 않는 용제는 상기 예시된 화합물로부터 적당히 선택해도 좋다. 히드록실기를 함유하는 용제는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 알킬 락테이트 등이 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 에틸 락테이트 등의 보다 바람직하다. 히드록실기를 함유하지 않는 용제는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 알킬 알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 알킬 아세테이트 등이 바람직하고, 이들 중, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 에틸 에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산온, 및 부틸 아세테이트가 특히 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 및 2-헵탄온이 가장 바람직하다.
히드록실기를 함유하지 않는 용제에 대한 히드록실기를 함유하는 용제의 혼합비(질량)은 1/99~99/1이고, 10/90~90/10이 바람직하고, 20/80~60/40이 보다 바람직하다. 히드록실기를 함유하지 않는 용제가 50질량% 이상의 양으로 함유되는 혼합 용제가 코팅 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
용제는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 함유하는 것이 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 단독 용제 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 함유하는 2종 이상의 용제의 혼합 용제가 바람직하다.
[7] 계면활성제(F)
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 계면활성제를 더 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 계면활성제를 함유하는 경우에 불소 및/또는 규소계 계면활성제(불소계 계면활성제, 규소계 계면활성제, 및 불소 원자 및 규소 원자를 둘다 갖는 계면활성제) 중 어느 하나, 또는 그것의 2개 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 함유함으로써 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 파장을 가진 노광 광원을 사용할 때, 양호한 감도 및 해상도로 인해 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴이 제공된다.
불소계 및/또는 규소계 계면활성제의 예는 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425의 [0276]에 기재된 계면활성제를 포함하고, 예를 들면 EFTOP EF301 및 EF303(Shinakita Kasei K.K. 제작), Fluorad FC430, 431 및 4430(Sumitomo 3M Limited 제작), MEGAFAC F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 및 R08(DIC Corporation 제작), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106 및 KH-20(Asahi Glass Co., Ltd. 제작), Troy Sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제작), GF-300 및 GF-150(TOAGOSEI CO., LTD. 제작), Surflon S-393(SEIMI CHEMICAL CO., LTD. 제작), EFTOP EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 및 EF601(JEMCO Inc. 제작), PF636, PF656, PF6320, 및PF6520(OMNOVA 제작), 및 FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 및 222D(Neos Ltd. 제작)을 포함한다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작)도 규소계 계면활성제로서 사용해도 좋다.
또한, 상술한 계면활성제 이외에, 계면활성제로서 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 한다) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 한다)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 갖는 폴리머를 사용한 계면활성제를 사용하는 것이 가능하다. 플루오로 지방족 화합물은 일본 특허 공개 제 2002-90991호에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
상술한 계면활성제에 상응하는 계면활성제의 예는 Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(DIC Corporation 제작), C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머 등을 포함한다.
또한, 본 발명에 있어서 미국 특허 출원 공개 제 2008/0248425호의 [0280]에 기재된 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 이외의 계면활성제를 사용하는 것도 가능하다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 그것의 몇 개를 조합해서 사용해도 좋다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 사용량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 전체량(용제 제외)에 대하여 바람직하게는 0.0001질량%~2질량%이고, 보다 바람직하게는 0.0005질량%~1질량%이다.
한편, 계면활성제의 첨가량을 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체량(용제 제외)에 대하여 10ppm 이하로 조정함으로써 소수성 수지의 표면 편재성이 증가하고, 따라서 레지스트 필름의 표면을 보다 소수적으로 할 수 있어 액침 노광 시의 수 추종성을 향상시킬 수 있다.
[8] 다른 첨가제(G)
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 카르복실산 오늄염을 함유하거나 함유하지 않아도 좋다. 카르복실산 오늄염의 예는 미국 특허 출원 공개 제 2008/0187860호의 [0605]~[0606]에 기재된 것을 포함한다.
카르복실산 오늄염은 술포늄 히드록시드, 요오드늄 히드록시드, 암모늄 히드록시드와 카르복실산을 적당한 용제에 산화은과 반응시켜 합성해도 좋다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 카르복실산 오늄염을 함유하는 경우, 그것의 함유량은 조성물의 총 고형분에 대하여 일반적으로 0.1질량%~20질량%이고, 바람직하게는 0.5질량%~10질량%이고, 보다 바람직하게는 1질량%~7질량%이다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 필요에 따라 염료, 가소제, 광 증감제, 광 흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 억제제, 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1,000 이하의 페놀 화합물, 또는 카르복실기를 갖는 지환식 또는 지방족 화합물) 등을 더 함유해도 좋다.
분자량 1,000 이하의 페놀 화합물은 예를 들면, 일본 특허 공개 H4-122938호, 및 H2-28531호, 미국 특허 제 4,916,210호, 유럽 특허 제 219294 등에 기재된 방법을 참조하여 당업자에 의해 용이하게 합성해도 좋다.
카르복실기를 갖는 지환식 또는 지방족 화합물의 구체예는 콜산, 데옥시콜산 및 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 해상도를 향상시키는 관점으로부터 바람직하게는 30㎚~250㎚의 필름 두께, 보다 바람직하게는 30㎚~200㎚의 필름 두께로 사용된다. 이러한 필름 두께는 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정함으로써 적당한 점도를 갖게 하여 코팅성 및 필름 형성성을 향상시킨다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도는 통상 1.0질량%~10질량%이고, 바람직하게는 2.0질량%~5.7질량%이고, 보다 바람직하게는 2.0질량%~5.3질량%이다. 고형분 농도를 상술한 범위로 설정함으로써, 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포해도 좋고 LWR이 우수한 레지스트 패턴을 형성해도 좋다. 그 이유는 명확하지 않지만, 고형분 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 설정함으로써 레지스트 용액에 있어서의 소재, 특히는 광산 발생제의 응집이 억제되고, 결과적으로 균일한 레지스트 필름이 형성될 수 있다고 생각된다.
고형분 농도는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총 중량에 대하여 용제를 제외한 다른 레지스트 성분의 중량의 중량 백분율이다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상술한 성분을 소정의 유기용제, 바람직하게는 혼합 용제에 용해하고, 필터를 통해 상기 용액을 여과한 후, 상기 여과된 용액을 소정의 지지체(기판) 상에 도포해서 사용한다. 여과에 사용된 필터는 포어 사이즈가 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하인 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론제 필터가 바람직하다. 필터를 통한 여과에 있어서 예를 들면, 일본 특허 공개 제 2002-62667호에 기재된 바와 같이 순환 여과를 행하거나, 복수종의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속해서 여과를 행해도 좋다. 또한, 조성물은 복수회 여과해도 좋다. 또한, 여과 전후에 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 좋다.
[9] 패턴 형성 방법
본 발명의 패턴 형성 방법(네가티브형 패턴 형성 방법)은
(a) 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 필름(레지스트 필름)을 형성하는 공정,
(b) 상기 필름을 노광하는 공정, 및
(c) 유기용제를 함유하는 현상액을 사용한 현상을 통해 네가티브형 패턴을 형성하는 공정을 적어도 갖는다.
공정(b)에 있어서의 노광은 액침 노광이어도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 노광 공정(b) 후에 (d) 가열 공정을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (e) 알칼리 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정을 더 가져도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 노광 공정(b)을 복수회 가져도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 가열 공정(e)을 복수회 가져도 좋다.
본 발명의 레지스트 필름은 상술한 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 것이며, 더 구체적으로, 기판에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포함으로써 형성된 필름이 바람직하다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 필름을 기판 상에 형성하는 공정, 상기 필름을 노광하는 공정, 및 현상하는 공정은 일반적으로 알려져 있는 방법에 의해 행해져도 좋다.
또한, 상기 방법은 필름 형성 후, 노광 공정 전의 사전 베이킹 공정(PB)을 포함하는 것도 바람직하다.
또한, 노광 공정 후이지만 현상 공정 전에 후 노광 베이킹 공정(PEB)을 포함하는 것도 바람직하다.
가열 온도에 대하여 PB 및 PEB 모두 70℃~130℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80℃~120℃가 보다 바람직하다.
가열 시간은 30초~300초가 바람직하고, 30초~180초가 보다 바람직하고, 30초~90초가 더욱 바람직하다.
가열은 일반적인 노광/현상기에 구비된 수단을 사용하여 행해도 좋고, 핫 플레이트 등을 사용하여 행해도 좋다.
베이킹에 의해 노광부의 반응이 촉진되어 감도나 패턴 프로파일이 개선된다.
본 발명에 있어서의 노광 장치에 사용된 광원 파장은 제한이 없지만, 그것의 예는 적외광, 가시광선, 자외광, 원자외광, 극자외광, X-선, 전자선 등을 포함하지만, 바람직하게는 250㎚ 이하, 보다 바람직하게는 220㎚ 이하, 특히 바람직하게는 1㎚~200㎚의 파장의 원자외광이 바람직하다. 그것의 구체예는 KrF 엑시머 레이저(248㎚), ArF 엑시머 레이저(193㎚), F2 엑시머 레이저(157㎚), X-선, EUV(13㎚), 전자선 등을 포함하고, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 노광을 행하는 공정에 있어서 액침 노광 방법을 적용해도 좋다. .
액침 노광 방법은 해상도를 높이는 기술이고, 즉, 투영 렌즈와 시료 사이에 고굴절률 액체(이하, "액침액"이라고도 한다)를 채워 노광을 행하는 기술이다.
상술한 바와 같이, "액침의 효과"는 λ0을 공기 중에서의 노광 광의 파장, n을 공기에 대한 액침액의 굴절률, θ을 광선의 반수렴각, NA0=sinθ라고 하면, 액침 시의 해상도 및 초점 심도는 하기 식으로 나타낼 수 있다. 여기서, k1 및 k2는 공정에 관계되는 계수이다.
(해상도) = k1·(λ0/n)/NA0
(초점 심도) = ±k2·(λ0/n)/NA0 2
즉, 액침의 효과는 파장이 1/n인 노광 파장을 사용한 것과 동등하다. 즉, 같은 NA를 갖는 투영 광학계의 경우, 액침에 의해 초점 심도를 n배로 할 수 있다. 이것은 모든 패턴 형상에 대하여 유효하며, 현재 검토되고 있는 위상 시프트법 및 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합해도 좋다.
액침 노광을 행하는 경우에 (1) 기판 상에 필름을 형성하는 공정 후 및 노광을 행하는 공정 전 및/또는 (2) 액침액을 통해 필름을 노광하는 공정 후이지만 필름을 가열하는 공정 전에 필름의 표면을 수계 약액으로 세정하는 공정을 행해도 좋다.
액침액은 노광 파장의 광에 대하여 투명하고 필름 상에 투영된 광학 이미지의 변형을 최소화하기 위해 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하지만, 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장; 193㎚)인 경우, 상술한 관점 이외에 용이한 입수성 및 용이한 취급성의 관점으로부터 물을 사용하는 것이 바람직하다.
물을 사용하는 경우, 물의 표면장력을 감소시키고 계면활성력을 증대시킬 수 있는 첨가제(액체)를 소량 첨가해도 좋다. 첨가제는 웨이퍼 상의 레지스트층을 용해하지 않고 렌즈 소자의 하면에서의 광학 코팅에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다.
이러한 첨가제는 예를 들면, 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 지방족 알코올이 바람직하고, 그것의 구체예는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올 등을 포함한다. 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 알코올을 첨가함으로써, 수중의 알코올 성분이 증발해서 그것의 함유 농도가 변화되는 경우이어도 전체로서의 액체의 굴절률 변화를 매우 작게 할 수 있다는 이점을 얻는 것이 가능하다.
한편, 193㎚의 광에 대하여 불투명한 물질이나 굴절률이 물과는 크게 다른 불순물이 혼입한 경우, 레지스트 상에 투영된 광학 이미지의 변형을 초래하기 때문에 사용되는 물은 증류수인 것이 바람직하다. 또한, 이온 교환 필터 등을 통해 여과된 순수를 사용해도 좋다.
액침액으로서 사용된 물의 전기저항은 18.3MQcm 이상인 것이 바람직하고, TOC(유기 농도)는 20ppb 이하인 것이 바람직하고, 물은 탈기 처리를 행하는 것이 바람직하다.
또한, 액침액의 굴절률을 높여 리소그래피 성능을 향상시켜도 좋다. 상기 관점으로부터 굴절률을 높이는 첨가제를 물에 첨가하거나, 물 대신에 중수(D2O)를 사용해도 좋다.
본 발명의 조성물을 사용하여 형성된 필름이 액침 매체를 통해 노광을 행해지는 경우, 본 발명에 의한 수지(HR)가 첨가됨으로써 표면의 후진 접촉각이 향상된다. 필름의 후진 접촉각은 60°~90°가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70°이상이다.
액침 노광 공정에 있어서, 고속으로 웨이퍼를 스캔하여 노광 패턴을 형성하는 노광 헤드의 움직임의 추종하는 웨이퍼 상을 액침액이 움직일 필요가 있으므로 동적 상태에 있어서의 레지스트 필름에 대한 액침액의 접촉각이 중요하며, 액적이 잔존하는 일 없이 노광 헤드의 고속 스캐닝을 추종하는 능력이 레지스트에 요구된다.
본 발명의 조성물을 사용하여 형성된 필름과 액침액 사이에 필름이 직접 액침액과 접촉하는 것을 방지하기 위해 액침액에 난용성인 필름(이하, "탑코트"라고도 한다)을 형성해도 좋다. 탑코트에 필요한 기능은 레지스트의 상층으로서 코팅에 대한 적성, 방사선, 특히 193㎚의 파장을 갖은 방사선에 대한 투명성, 및 액침액에 대한 난용성이다. 탑코트는 레지스트와 혼합될 수 없고 레지스트 상층으로서 균일하게 도포될 수 있는 것이 바람직하다.
193㎚의 광에 대한 투명성의 점에서 탑코트는 방향족성을 갖지 않는 폴리머가 바람직하다.
이러한 폴리머의 구체예는 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 에테르, 규소 함유 폴리머 및 불소 함유 폴리머를 포함한다. 본 발명에 의한 수지(HR)는 탑코트로서도 적합하다. 탑코트로부터 액침액으로 불순물이 용출되면 광학 렌즈가 오염된다. 이 점에서, 탑코트에 함유된 폴리머의 잔류 모노머 성능은 적은 것이 바람직하다.
탑코트를 박리할 때, 현상액을 사용해도 좋고, 이형제를 별도 사용해도 좋다. 이형제는 필름을 덜 침투하는 용제가 바람직하다. 박리 공정이 필름의 현상 공정과 동시에 행해질 수 있는 관점으로부터, 탑코트는 알칼리 현상액으로 박리될 수 있는 것이 바람직하고, 알칼리 현상액으로 박리하는 관점으로부터, 탑코트는 중성이나 알칼리성이어도 좋다.
탑코트와 액침액 사이의 굴절률의 차이는 없거나 작은 것이 바람직하다. 이 경우, 해상도가 향상될 수 있다. 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚)인 경우, 액침액으로서 물을 사용하는 것이 바람직하므로 ArF 액침 노광용 탑코트는 물의 굴절률(1.44)에 가까운 굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 투명성 및 굴절률의 관점으로부터 탑코트는 박막인 것이 바람직하다.
탑코트는 필름과 혼합되지 않고 액침액과도 혼합될 수 없는 것이 바람직하다. 이 관점으로부터, 액침액이 물인 경우. 탑코트에 사용되는 용제는 본 발명의 조성물에 사용되는 용제에 난용이고, 물에 대하여 불용인 매체가 바람직하다. 또한, 액침액이 유기용제인 경우, 탑코트는 수용성 또는 비수용성 중 어느 하나이어도 좋다.
본 발명에 있어서, 필름이 형성되는 기판은 특별히 한정되지 않고, 실리콘, SiN, SiO2 또는 SiN 등의 무기 기판, SOG 등의 코팅계 무기 기판, 또는 IC 등의 반도체 제조나 액정 디바이스 또는 써멀헤드 등의 회로 기판의 제조 공정 또는 다른 포토패브리케이션 공정의 리소그래피 공정에서 일반적으로 사용된 기판을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 필요에 따라 유기 반사방지 필름을 필름과 기판 사이에 형성해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법이 알칼리 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정을 더 포함하는 경우, 알칼리 현상액으로서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산 나트륨, 메타 규산 나트륨 및 암모니아수 등의 무기 알칼리, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 1차 아민, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 2차 아민, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 3차 아민, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알코올 아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 4차 암모늄염, 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민 등의 알칼리성 수용액을 사용하는 것이 가능하다.
또한, 알칼리성 수용액에 알코올 및 계면활성제를 각각 적당량 첨가해서 혼합물을 사용해도 좋다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1질량%~20질량%이다. 알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0~15.0이다.
특히, 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액이 바람직하다.
알칼리 현상 후에 행해지는 린싱 처리에 있어서의 린싱액에 대하여 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가해서 혼합물을 사용해도 좋다.
또한, 현상 처리 또는 린싱 처리 후에 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린싱액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 행해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서의 유기용제를 함유하는 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정에 있어서의 현상액(이하, "유기계 현상액"이라고도 말한다)으로서, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제 등의 극성 용제, 및 탄화수소계 용제를 사용해도 좋다.
케톤계 용제의 예는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸 아밀 케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸 케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세틸 아세톤, 아세토닐 아세톤, 아이오논, 디아세토닐 알코올, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸 나프틸 케톤, 이소포론, 프로필렌 카보네이트 등을 포함한다.
에스테르계 용제의 예는 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸 프로메이트, 에틸 프로메이트, 부틸 프로메이트, 프로필 프로메이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 프로필 락테이트 등을 포함한다.
알코올계 용제의 예는 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, t-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, n-헥실 알코올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올 및 n-데칸올 등의 알코올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜 등의 글리콜계 용제, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 메톡시메틸 부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제를 포함한다.
에테르계 용제의 예는 글리콜 에테르계 용제 이외에 디옥산, 테트라히드로푸란 등을 포함한다.
아미드계 용제로서 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 사용하는 것이 가능하다.
탄화수소계 용제의 예는 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 펜탄, 헥산, 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 포함한다.
상술한 용제를 복수 혼합해도 좋고, 용제는 상술한 것 이외의 용제나 물과 혼합해서 사용해도 좋다. 그러나, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해, 전체 현상액 중의 함수율은 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기계 현상액 중의 유기용제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여 90질량%~100질량%가 바람직하고, 95질량%~100질량%가 보다 바람직하다.
특히, 유기계 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 유기용제를 함유하는 현상액이 바람직하다.
유기계 현상액의 증기압은 20℃에서 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 보다 바람직하고, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 유기계 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 조정함으로써 기판 상 또는 현상컵 내에서의 현상액의 증발이 억제되어 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼 면내의 치수 균일성이 향상된다.
5kPa 이하의 증기압을 갖는 용제의 구체예는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 2-헵탄온(메틸 아밀 케톤), 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸 케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤계 용제, 부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 부틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 및 프로필 락테이트 등의 에스테르계 용제, n-프로필 알코올, 이소프로필알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, t-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, n-헥실 알코올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올 및 n-데칸올 등의 알코올계 용제, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜 등의 글리콜계 용제, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸 아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 및 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 포함한다.
특히 바람직한 범위 내인 2kPa 이하의 증기압을 갖는 용제의 구체예는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸 케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온 및 페닐아세톤 등의 케톤계 용제, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 및 프로필 락테이트 등의 에스테르계 용제, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, t-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, n-헥실 알코올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올, n-데칸올 등의 알코올계 용제, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜 등의 글리콜계 용제, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 메톡시메틸 부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 및 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 포함한다.
유기 현상액에 필요에 따라 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.
계면활성제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이온성 또는 비이온성 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 등을 사용해도 좋다. 불소 및/또는 규소계 계면활성제의 예는 일본 특허 공개 S62-36663호, S61-226746호, S61-226745호, S62-170950호, S63-34540호, H7-230165호, H8-62834호, H9-54432호 및 H9-5988호, 및 미국 특허 제 5,405,720호, 5,360,692호, 5,529,881, 5,296,330호, 5,436,098호, 5,576,143호, 5,294,511 및 5,824,451호에 기재된 계면활성제를 포함하고, 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 비이온성 계면활성제는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 규소계 계면활성제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여 통상 0.001질량%~5질량%이고, 바람직하게는 0.005질량%~2질량%이고, 보다 바람직하게는 0.01질량%~0.5질량%이다.
현상 방법에 대하여, 예를 들면, 현상액으로 채워진 배스에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(디핑법), 기판 표면에 현상액을 표면장력에 의해 고조시켜 일정시간 정지시킴으로써 현상을 행하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레잉법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캐닝하면서 현상액을 연속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 채용하는 것도 가능하다.
상술한 다양한 현상 방법이 현상 장치의 현상 노즐로부터 레지스트 필름을 향해 현상액을 토출하는 공정을 포함하는 경우, 토출된 현상액의 토출압(토출된 현상액의 단위면적당 유속)은 바람직하게는 2mL/sec/㎟ 이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/㎟ 이하, 더욱 바람직하게는 1mL/sec/㎟ 이하이다. 유속은 특별히 하한을 갖지 않지만, 쓰루풋을 고려하여 0.2mL/sec/㎟ 이상이 바람직하다.
토출된 현상액의 토출압을 상술한 범위로 설정함으로써 현상 후의 레지스트 스컴으로부터 얻어지는 패턴 결함을 현저히 저감할 수 있다. 메커니즘의 상세는 확실하지는 않지만, 토출압을 상술한 범위로 설정함으로써 현상액에 의해 레지스트 필름에 가해지는 압력이 작아져 레지스트 필름 또는 레지스트 패턴이 부주의하게 커팅되거나 붕괴되는 것을 억제한다고 생각된다.
또한, 현상액의 토출압(mL/sec/㎟)은 현상 장치 중의 현상 노즐의 출구에 있어서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법의 예는 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법, 가압 탱크로부터 현상액을 공급하여 압력을 조정함으로써 토출압 등을 변화시키는 방법을 포함한다.
또한, 유기용제를 함유하는 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정 후에 다른 용제로 대체하면서 현상을 정지하는 공정을 행해도 좋다.
린싱액을 사용하여 필름을 세정하는 공정은 유기용제를 함유하는 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정 후에 포함되는 것이 바람직하다.
유기용제를 함유하는 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정 후의 린싱 공정에 사용된 린싱액은 레지스트 패턴을 용해하지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 일반적인 유기용제를 함유하는 용액을 사용해도 좋다. 린싱액에 대하여, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 린싱액을 사용하는 것이 바람직하다.
탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제의 구체예는 유기용제를 함유하는 현상액에 대하여 상술한 것과 동일하다.
유기용제를 함유하는 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정 후에 보다 바람직하게는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제 및 아미드계 용제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 린싱액을 사용하여 세정하는 공정을 행하고, 알코올계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린싱액을 사용하여 세정하는 공정을 행하는 것이 더욱 바람직하고, 1가 알코올을 함유하는 린싱액을 사용하여 세정하는 공정을 행하는 것이 특히 바람직하고, 탄소 원자 5개 이상의 1가 알코올을 함유하는 린싱액을 사용하여 세정하는 공정을 행하는 것이 가장 바람직하다.
여기서, 린싱 공정에 사용된 1가 알코올의 예는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 알코올을 포함하고, 구체적으로는 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, t-부틸 알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등을 사용하는 것이 가능하고, 탄소 원자 5개 이상의 특히 바람직한 1가 알코올로서 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올 등을 사용하는 것이 가능하다.
상기 성분은 복수 혼합해도 좋고, 상술한 것 이외의 유기용제와 혼합해서 사용해도 좋다.
린싱액 중의 함수율은 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이하가 특히 바람직하다. 함수율을 10질량% 이하로 설정함으로써 양호한 현상 특성이 얻어질 수 있다.
유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정 후에 사용된 린싱액의 증기압은 20℃에서 0.05kPa~5kPa가 바람직하고, 0.1kPa~5kPa가 더욱 바람직하고, 0.12kPa~3kPa가 가장 바람직하다. 린싱액의 증기압을 0.05kPa~5kPa로 설정함으로써 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상되고, 또한, 린싱액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되고, 결과적으로 웨이퍼 면내의 치수 균일성이 개선된다.
린싱액은 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용해도 좋다.
린싱 공정에 있어서, 유기용제를 함유하는 현상액을 사용하여 현상을 실시한 웨이퍼를 상술한 유기용제를 포함하는 린싱액을 사용하여 세정한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린싱액을 연속 토출하는 방법(스핀 코팅법), 린싱액으로 채워진 배스에 기판을 일정시간 침지하는 방법(디핑법), 기판 표면에 린싱액을 분무하는 방법(스프레잉법) 등을 채용하는 것이 가능하고, 그들 중 스핀 코팅법에 의헤 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2,000rpm~4,000rpm의 회전속도로 회전시켜 린싱액을 기판으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 공정(후 베이킹)이 린싱 공정 후에 포함되는 것도 바람직하다. 베이킹에 의해 패턴 간 및 패턴 내부에 잔존하는 현상액 및 린싱액이 제거된다. 린싱 공정 후의 가열 공정은 통상 40℃~160℃, 바람직하게는 70℃~95℃에서, 통상 10초~3분, 바람직하게는 30초~90초간 행해진다.
또한, 본 발명은 상술한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의해 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는 전기 전자 기기(가전기기, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에 적합하게 탑재된다.
(실시예)
<합성예 1: 화합물(A-1)의 합성>
2-페닐프로필아세테이트 및 디페닐술폭시드 사이의 프리델 크래프츠 반응에 의해 술포늄염을 합성하고, 그 후, 가수분해하여 화합물(A-1-1)을 얻었다.
3구 플라스크에 있어서 3.7g의 화합물(A-1-1)이 1.5g의 피리딘 및 25g의 THF를 함유하는 혼합 용제에 용해되고, 아이스로 냉각하면서 교반하고, 2.1g의 클로로아세틸클로라이드를 30분에 걸쳐 적하했다. 이어서, 아이스 배스를 제거하고, 용액을 실온(25℃)에서 1시간 동안 교반했다. 100g의 클로로포름을 첨가하고, 얻어진 유기상을 물, 포화 중탄산나트륨, 및 물로 순차적으로 세정했다. 용제를 제거하여 갈색 액체 화합물(A-1-2)을 얻었다.
3구 플라스크에 있어서, 화합물(A-1-2)을 25g의 아세톤에 용해했다. 용액을 아이스로 냉각하여 교반하고, 1.7g의 피페리딘을 30분에 걸쳐 적하했다. 이어서, 아이스 바를 제거하고, 용액을 실온에서 5시간 동안 교반했다. 100g의 클로로포름을 첨가하고, 얻어진 유기상을 물, 포화 중탄산나트륨, 및 물로 순차적으로 세정했다. 용제를 제거하여 갈색 액체 화합물(A-1-3)을 얻었다.
물에 용해된 화합물(A-1-3)을 50g 함유하는 수용액은 3.6g의 화합물(A-1-4)을 첨가한 후 30분 동안 교반했다. 100g의 클로로포름을 첨가하고, 얻어진 유기상을 물로 세정하여 갈색 액체 화합물(A-1)을 3.3g 얻었다.
화합물(A-1)의 1H-NMR 측정 결과는 하기와 같다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3): 7.78-7.62(m, 12H), 7.55(d, 2H), 4.22(m, 2H), 3.95(d, 1H), 3.76(d, 1H), 3.23(m, 1H), 3.13(s, 2H), 3.04(t, 1H), 2.65(t, 1H), 2.40(m, 4H), 1.82-1.55(m, 8H), 1.48-1.20(m, 6H), 1.14-0.84(m, 3H).
이하, 하기 화합물(A-2)~(A-8)을 동일한 방법으로 합성했다.
Figure 112015016699933-pct00115
Figure 112015016699933-pct00116
<합성예(수지 C-1의 합성)>
시클로헥산온 102.3질량부를 질소기류 하 80℃에서 가열했다. 액체를 교반하면서 하기 구조식 M-1로 나타내어지는 모노머 22.2질량부, 하기 구조식 M-2로 나타내어지는 모노머 22.8질량부, 하기 구조식 M-3으로 나타내어지는 모노머 6.6질량부, 시클로헥산온 189.9질량부, 2,2'-디메틸 아조비스이소부티레이트[V-601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작] 2.30질량부의 혼합 용액을 5시간에 걸쳐 적하 첨가했다. 적하 첨가 종료 후, 80℃에서 2시간 더 교반했다. 반응 용액을 냉각한 후 다량의 헥산/에틸 아세테이트(질량비 9:1)로 재침전시키고, 여과하여 고체를 얻고, 상기 고체를 진공 건조시켜 본 발명의 수지(C-1)를 41.3질량부 얻었다.
Figure 112015016699933-pct00117
얻어진 수지의 GPC(캐리어: 테트라히드로푸란(THF))로부터 구한 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스티렌 환산)은 Mw=10100이고, 다분산도는 Mw/Mn=1.63이었다. 13C-NMR에 의해 측정한 조성비는 40/50/10이었다. 이하, 같은 방법으로 수지 C-2~C-5를 합성했다. 합성한 폴리머 구조를 이하에 설명한다.
Figure 112015016699933-pct00118
또한, 각 반복단위의 조성비(몰비; 좌측으로부터 순서대로 상응한다), 중량 평균 분자량 및 다분산도를 표 5에 나타낸다.
Figure 112015016699933-pct00119
<산 발생제>
하기 화합물을 산 발생제로서 사용했다.
Figure 112015016699933-pct00120
<소수성 수지>
하기 화합물을 소수성 수지로서 사용했다.
Figure 112015016699933-pct00121
또한, 각 반복단위의 조성비(몰비; 좌측으로부터 순서대로 상응한다), 중량 평균 분자량 및 다분산도를 표 6에 나타낸다.
Figure 112015016699933-pct00122
<염기성 화합물(N')>
하기 화합물을 염기성 화합물(N')로서 사용했다.
Figure 112015016699933-pct00123
<계면활성제>
이하의 것을 계면활성제로서 준비했다.
W-1: Megafac F176(DIC Corporation 제작; 불소계)
W-2: Megafac R08(DIC Corporation 제작; 불소 및 규소계)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작; 규소계)
W-4: Troy sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제작)
W-5: KH-20(Asahi Glass Co., Ltd. 제작)
<용제>
이하의 것을 용제로서 준비했다.
(a군)
SL-1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)
SL-2: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트
SL-3: 2-헵탄온
(b군)
SL-4: 에틸 락테이트
SL-5: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)
SL-6: 시클로헥산온
(c군)
SL-7: γ-부티로락톤
SL-8: 프로필렌카보네이트
＜현상액＞
이하의 것을 현상액으로서 준비했다.
SG-1: 부틸 아세테이트
SG-2: 메틸 아밀 케톤
SG-3: 에틸-3-에톡시프로피오네이트
SG-4: 펜틸 아세테이트
SG-5: 이소펜틸 아세테이트
SG-6: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르아세테이트(PGMEA)
SG-7: 시클로헥산온
SG-8: 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)
<린싱액>
이하의 것을 린싱액으로서 준비했다.
SR-1: 4-메틸-2-펜탄올
SR-2: 1-헥산올
SR-3: 부틸 아세테이트
SR-4: 메틸 아밀 케톤
SR-5: 에틸-3-에톡시프로피오네이트
실시예 1~18 및 비교예 1~3
<ArF 액침 노광>
(레지스트 제조 및 패턴 형성 방법)
표 7에 나타내어진 성분을 동일 표에 나타내어진 용제에 고형분 농도가 3.8질량%가 되도록 용해하고, 각 용액을 0.03㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터를 통해 여과하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 제조했다. 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사방지 필름 ARC29SR(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹하여 두께 95㎚의 반사방지 필름을 형성했다. 그 위에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이킹(PB: 사전 베이킹)하여 두께 100㎚의 레지스트 필름을 형성했다.
얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML Co., Ltd. 제작; XT1700i, NA 1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.900, 이너 시그마 0.812, XY 편향)를 사용하여 라인 폭 48㎚의 1:1 라인-앤드-스페이스 패턴을 갖는 6% 하프톤 마스크 및 라인 폭 60㎚의 1:10 라인-앤드-스페이스 패턴을 갖는 6% 하프톤 마스크(비교예 2에 있어서, 스페이스 폭 60㎚의 1:10 스페이스-앤드-라인 패턴을 갖는 6% 하프톤 마스크) 각각 을 통해 패턴 노광을 실시했다. 액침액으로서 초순수를 사용했다. 그 후, 105℃에서 60초간 가열(PEB: 후 노광 베이킹)을 행했다. 이어서, 실시예 1~18, 비교예 1 및 3에 있어서, 웨이퍼는 표 7에 기재된 유기계 현상액을 30초간 퍼들링해서 현상하고, 1,000rpm의 회전속도로 웨이퍼를 회전시키면서 표 7에 기재된 린싱액을 30초간 퍼들링해서 린싱했다. 이어서, 4000rpm의 회전속도로 스핀 건조시켜 라인 폭 48㎚의 1:1 라인-앤드-스페이스 패턴을 갖고 및 스페이스 폭 60㎚의 1:10 스페이스-앤드-라인을 갖는 고립 스페이스 패턴을 형성했다.
그러나, 비교예 2에 있어서, 웨이퍼는 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)를 30초간 퍼들링해서 현상하고, 1000rpm의 회전속도로 웨이퍼를 회전시키면서 순수로 30초간 퍼들링해서 린싱했다. 이어서, 4000rpm의 회전속도로 스핀 건조시켜 라인 폭 48㎚의 1:1 라인-앤드-스페이스 패턴 및 스페이스 폭 60㎚의 1:10 스페이스-앤드-라인의 고립 라인 패턴을 형성했다.
(마스크 에러 엔한스먼트 팩터 평가)
패턴을 갖는 제조된 웨이퍼를 주사형 전자현미경(SEM)(Hitachi, Ltd. 제작 S9380)으로 관찰하고, 라인 폭 48㎚의 1:1 라인-앤드-스페이스를 해상하는 노광량을 최적 노광량(mJ/㎠)으로 했다. 그 후, 라인 폭 60㎚의 1:10 라인-앤드-스페이스 패턴을 갖는 6% 하프톤 마스크(그러나, 비교예 2에 있어서 스페이스 폭 60㎚의 1:10 스페이스-앤드-라인 패턴을 갖는 6% 하프톤 마스크)를 통해 최적 노광량으로 상술한 바와 같이 노광 및 현상함으로써 형성된 1:10 스페이스-앤드-라인을 갖는 고립 스페이스 패턴을 관찰하고, 고립 스페이스 패턴에 있어서의 스페이스 폭을 측정했다. 고립 스페이스 패턴에 있어서, 스페이스 폭이 60㎚에 가까운 경우, 마스크 에러 엔한스먼트 팩터는 양호하다고 여겨졌다.
(LWR 평가)
(레지스트 제조 및 패턴 형성 방법을 통해 얻어진)스페이스 폭 60㎚의 1:10 스페이스-앤드-라인을 갖는 고립 스페이스 패턴은 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작 S9380)으로 관찰했다. 라인 패턴의 길이방향 엣지 2㎛의 범위에 대해서, 라인 폭을 50 포인트에서 측정하고, 측정 불균일에 대한 표준편차를 구하여 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능을 나타낸다.
(파티클 평가)
제조된 레지스트 용액에 대해서, 제조 직후의 용액 중 파티클의 수(파티클 초기값), 및 용액을 4℃에서 1주일간 방치한 후의 용액 중 파티클의 수(시간 경과 후의 파티클의 수)를 Rion Co., Ltd. 제작의 파티클 카운터로 카운트했다. 그 후, 증가된 파티클의 수를 (시간 경과 후의 파티클의 수)-(파티클 초기값)에 의해 산출했다. 여기서, 용액 1mL에 포함되는 입자 직경 0.25㎛ 이상의 파티클을 카운트했다. 평가의 기준은 하기와 같이, A: 증가된 파티클의 수가 0.2/ml 이하, B: 0.2/ml 초과 1/ml 이하, C: 1/ml 초과 5/ml 이하로 했다.
평가 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112015016699933-pct00124
Figure 112015016699933-pct00125
표 7로부터, 화합물(A)을 함유하지 않는 비교예 1 및 3, 및 포지티브형 화상 형성 방법을 사용한 비교예 2와 달리 실시예 1~15에 있어서는 초미세한 고립 스페이스 패턴의 형성에 있어서 라인 폭 러프니스 및 마스크 에러 엔한스먼트 팩터가 우수하고, 또한 시간의 경과에 따른 레지스트 용액의 보존 시에도 파티클의 발생을 저감함으로써 양호한 패턴이 형성될 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 화합물(A)로서 양이온 부위에 질소 원자를 함유하는 트리아릴술포늄염을 함유하고, 산 발생제로서 일반식(ZI-3), (ZI-4) 또는 (I')으로 나타내어지는 화합물과 조합되는 조성물을 채용한 실시예 6~18에 있어서 보다 우수한 효과가 얻어질 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 의해, 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공하고, 특히 초미세한 고립 스페이스 패턴(예를 들면, 스페이스 폭 60㎚ 이하)의 형성에 있어서, 라인 폭 러프니스 성능 및 마스크 에러 엔한스먼트 팩터가 우수하고, 또한 시간 경과에 따른 레지스트 용액의 보존 시에도 파티클의 발생을 억제하여 양호한 패턴을 형성시킬 수 있다. 특히, 액침 노광에 적합한 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공한다.
본 출원은 2012년 8월 20일에 출원된 일본 특허 출원 제 2012-181891호에 의거하는 것이며, 그 전체 내용은 참조에 의해 원용되고, 상세히 설명한 바와 동일하다.

Claims (20)

  1. (A) 양이온 부위에 질소 원자를 함유하는 오늄염 화합물;
    (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물; 및
    (C) 산의 작용에 의해 극성이 증대하여 유기용제를 함유하는 현상액에 대한 용해도가 감소할 수 있는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 필름을 형성하는 공정,
    상기 필름을 노광하는 공정, 및
    유기용제를 함유하는 현상액을 사용하여 상기 노광된 필름을 현상해서 네가티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서:
    상기 오늄염 화합물(A)은 양이온 부위에 질소 원자를 함유하는 염기성 부위를 갖고, 상기 염기성 부위는 1차 아민 또는 2차 아민으로부터 수소 원자를 1개 제거하여 얻어지는 아미노기 및 질소 함유 복소환기로부터 선택되는 구조이고, 상기 질소 원자에 대하여, 전자 흡인성 관능기가 직접 결합되어 있지 않은 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 오늄염 화합물(A)은 일반식(N-1)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112017050291100-pct00126

    [식 중, RA 및 RB는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, 다만, RA 및 RB 모두 수소 원자인 경우는 없다.
    X는 단일결합 또는 연결기를 나타내고,
    RA, RB 및 X 중 적어도 2개는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다]
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 오늄염 화합물(A)은 양이온 부위에 질소 원자를 함유하는 트리아릴술포늄염인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 오늄염 화합물(A)은 일반식(N-II)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112017050291100-pct00127

    [식 중, A는 황 원자 또는 요오드 원자를 나타내고,
    R1은 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, R1이 복수 존재하는 경우, R1은 같거나 달라도 좋고,
    R은 (o+1)가의 유기기를 나타내고, R이 복수 존재하는 경우, R은 같거나 달라도 좋고,
    X는 단일결합 또는 연결기를 나타내고, X가 복수 존재하는 경우, X는 같거나 달라도 좋고,
    AN은 질소 원자를 함유하는 염기성 부위를 나타내고, AN이 복수 존재하는 경우, AN은 같거나 달라도 좋고,
    A가 황 원자인 경우, n은 1~3의 정수이고, m은 m+n=3의 관계를 만족하는 정수이고,
    A가 요오드 원자인 경우, n은 1 또는 2이고, m은 m+n=2의 관계를 만족하는 정수이고,
    o는 1~10의 정수를 나타내고,
    Y-는 음이온을 나타내고,
    R1, X, R, 및 AN 중 적어도 2개는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다]
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 일반식(N-II)에 있어서, n개의 R 중 적어도 1개는 방향족 탄화수소기이고,
    방향족 탄화수소기에 결합된 o개의 -(X-AN)기 중 적어도 1개는 방향족 탄화수소기와의 결합 위치가 탄소 원자인 연결기인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물은 일반식(ZI-3), (ZI-4) 또는 (I')으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112015016736395-pct00128

    [식 중, R1은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 알케닐기를 나타내고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R2 및 R3은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고,
    R1 및 R2 는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고,
    Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 또는 알콕시카르보닐시클로알킬기를 나타내고, Rx 및 Ry는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고, 상기 환은 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 케톤기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 아미드 결합을 함유해도 좋고,
    Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다]
    Figure 112015016736395-pct00129

    [식 중, R13은 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타내고,
    R14는 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타내고, R14가 복수 존재하는 경우, R14는 같거나 달라도 좋고,
    R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타내고, 2개의 R15는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고, 상기 환은 헤테로 원자를 함유해도 좋고,
    l은 0~2의 정수를 나타내고,
    r은 0~8의 정수를 나타내고,
    Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다]
    Figure 112015016736395-pct00130

    [식 중, X'는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(Rx)-를 나타내고,
    R1' 및 R2'는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
    R3'~R9'는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 알킬카르보닐옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기 또는 아릴카르보닐옥시기를 나타내고,
    Rx는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아실기, 알케닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴기, 아릴카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기를 나타내고,
    R1' 및 R2'는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고, R6'~R9' 중 2개 이상, R3'과 R9', R4'와 R5', R5'와 Rx, 및 R6'과 Rx는 각각 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고,
    Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다]
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물(A)의 음이온부는 일반식(LD1)으로 나타내어지는 비친핵성 음이온인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112015016699933-pct00131

    [식 중, Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
    L은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고,
    Cy는 환상 유기기를 나타내고,
    x는 1~20의 정수를 나타내고,
    y는 0~10의 정수를 나타내고,
    z는 0~10의 정수를 나타낸다]
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물(A) 중의 불소 함유량은 0 초과 0.30 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제 7 항에 있어서,
    일반식(ZI-3), (ZI-4) 및 (I')에 있어서의 Z-는 일반식(2)으로 나타내어지는 술포네이트 음이온인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112016105788763-pct00132

    [식 중, Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고,
    L은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, L이 복수 존재하는 경우, 각각의 L은 같거나 달라도 좋고,
    A는 환 구조를 갖는 유기기를 나타내고,
    x는 1~20의 정수를 나타낸다]
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(C)는 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112015016699933-pct00133

    [식 중, R0은 수소 원자, 또는 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내고,
    R1~R3은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 나타내고, R1~R3 중 2개는 서로 결합해서 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 형성해도 좋다]
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(C)는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 소수성 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 소수성 수지는 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 소수성 수지는 불소 원자 및 규소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 수지인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 소수성 수지의 함유량은 수지 조성물의 총 고형분에 대하여 0.1~15질량%인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 염기성 부위는 1차 아민 또는 2차 아민으로부터 수소 원자를 1개 제거하여 얻어지는 아미노기, 및 피페리딘환, 모르폴린환, 피리딘환, 이미다졸환, 피라진환, 피롤환 및 피리미딘환 중에서 선택된 질소 함유 복소환기로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

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