CN1170207C - 酚/脂环共聚物的光致抗蚀剂，及其制备方法和制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有酚和含脂环基的不稳定感光酸酯的重复单元的新聚合物，优选可适当含有7-约20个碳原子的庞大基团，如烷基金刚烷基、乙基葑基、三环癸烷基，或蒎基。本发明的聚合物有利于用作化学增强正性作用抗蚀剂的组份。

Description

酚/脂环共聚物的光致抗蚀剂，及其制备方法和制品
本发明涉及包含酚及含有叔酯脂环烃基的感光酸不稳定酯的重复单元的新聚合物。本发明的聚合物作为化学增强正性作用抗蚀剂的组份特别有用。
光致抗蚀剂是用于将图像传递到基片上的感光胶膜。一层光致抗蚀剂涂层形成在基片上及然后光致抗蚀剂层通过光掩模对激发辐射光源曝光。光掩模具有对激发辐射的不透光区和激发辐射可穿透的其它区。对激发辐射的曝光提供一种光致抗蚀剂涂层的光诱导化学传递以由此将光掩模的图像传递到光致抗蚀剂涂覆的基片上。接着曝光，光致抗蚀剂被显影提供一种允许基片有选择地加工的立体图像。
光致抗蚀剂既可以是正作用也可以是负作用。对于大多数负作用光致抗蚀剂，那些对激发辐射曝光的涂层部分，在光活性化合物和光致抗蚀剂组合物的可聚合试剂之间的反应中聚合或交联。因此，被曝光的涂层部分在显影剂溶液中表现出比未曝光部分较小的可溶性。对于正作用的光致抗蚀剂，被曝光部分在显影剂溶液中表现出更大的可溶性，而未被曝光区域保持比较小的显影剂可溶性。
一般，光致抗蚀剂组合物包含至少一种树脂粘合剂组份和光敏剂。光致抗蚀剂组合物描述在Deforest，光致抗蚀剂材料和工艺，McGraw HillBook Company，New York，ch.2，1975及由Moreau所著，半导体光刻、原理、实施及材料，Plenum Press，New York，ch.2 and 4，在此将他们二者关于光致抗蚀剂组合物及其制造和使用方法的教导结合在一起作为参考。
新近，化学增强型抗蚀剂已日益应用，特别是用于亚微型图像的形成和其它高性能的应用。这样的光致抗蚀剂可以是负作用或正作用的，通常每单位光生酸包括许多交联情况(在负作用抗蚀剂的情况中)或非防护的反应(在正作用抗蚀剂的情况中)。在正作用化学增强光致抗蚀剂的情况中，采用了某种阳离子光引发剂以诱导来自光致抗蚀剂粘合剂的某些“保护”侧基的分裂或含有光致抗蚀剂粘合剂主链的某些基团的断裂。例如，参看美国专利No.5,075,199；4,968,581；4,883,740；4,810,613；和4,491,628，和加拿大专利申请2,001,384。因这样的抗蚀剂涂层通过曝光，保护基团断裂形成极性官能团。例如，羧基或酰亚胺，结果在抗蚀剂涂层的曝光区和非曝光区产生不同的溶解性特征。也可见R.D.Allen等处，SPIE会刊，2724：334-343(1996)；和P.Trefonas等处，第11届国际光聚合物会议会刊(见塑料工程)，pp44-58(Oct.6，1997)。
虽然一般市售的光致抗蚀剂适合许多应用，但是现在抗蚀剂也表现出显著的缺点，特别是在高性能的应用中如高分辨的亚半微米和亚四分之一微米特征的形成。
因此，增加了对光致抗蚀剂的兴趣，它可以用短波长射线，包括约250nm或更小的或甚至约为200nm或更小的，如波长约为248nm(由KrF激光器提供)或193nm(由一种ArF曝光工具提供)的曝光射线光成像。利用这种短曝光波长能够使更小的特征形成。因此，在248nm或193nm曝光产生很清晰的图像的光致抗蚀剂能够形成特别小(例如亚0.25μm)的特征，其响应对更小尺寸的电路图形的不断的工业需求，例如，提供更大的电路密度和提高设备的性能。
但是，目前许多光致抗蚀剂通常设计成用于在比较高的波长成像，如I-线(365nm)和G-线(436nm)曝光，并通常不适合于在短波长如248nm下成像。特别是，早先的抗蚀剂因在这些较短波长曝光显示出不好的分辨率(如果任何图像都能显影的话)。
此外，许多光致抗蚀剂将不能提供许多高性能应用所需要的足够分辨率的图像。例如，现在的光致抗蚀剂涂层在显影剂溶液中常常过多地损失非曝光区(称为“UFTL”或非曝光胶片厚度损失)。由此，大大地损害了显影抗蚀剂图像的分辨率。例如，高UFTL，特别是在薄胶片抗蚀剂的应用中，可能产生具有圆形或角形轮廓的低对比度图像。
现在的许多光致抗蚀剂还表现出比较差的显影后使用的抗腐蚀剂的能力，这也显著地损害了传递到图形基片上的特征的分辨率。
因此，希望有一种新的光致抗蚀剂组合物，特别是能够在短波长如248nm成像的抗蚀剂组合物，尤其希望有这样一种能提供高分辨率的立体图像的抗蚀剂组合物。
现在我们找到了崭新的聚合物和含有该聚合物作为树脂粘合剂组份的光致抗蚀剂组合物。本发明的聚合物含有两种重复单元：1)酚基和2)含有具有分子体积至少约为125立方埃(A°3)的优选具有两个或更多的稠环或桥环的叔酯脂环烃基的酸不稳定酯基。优选叔酯基包括任意取代的葑(fencyl)基，特别是乙基葑基(fencyl)，任意取代的烷基金刚烷基(adamantyl)，特别是甲基金刚烷基离去基团(这里酯氧连接到甲基金刚烷基部分的叔碳上)，任意取代的三环癸烷基(decanyl)和任意取代的蒎烷基(pinanyl)。本发明的光致抗蚀剂组合物因对短波长曝光能够提供高清晰的立体图像，包括亚300nm和亚250nm波长如248nm。
而且，我们有惊人的发现，本发明的抗蚀剂能够大大地提高平版印刷性能和降低的UFTL。例如，见后面例11的结果。
还有令人惊奇的发现，本发明的聚合物表现出惊人地提高了抗蚀剂涂层的曝光区和非曝光区之间的对比度和惊人地提高了分辨率，例如，与类似的不含脂环基的酚/烷基酯共聚物(例如酚/叔丁基丙烯酸酯共聚物)相比。
不受理论的限制，据信相对庞大的脂环基能够有效地“屏蔽”邻近的酚基由于相互作用及通过含水碱显影剂而导致的溶解。因此，在非曝光涂层区，抗蚀剂在碱显影液中有比较低的溶解。然而在曝光区脂环基被除去以提供极性-COO-1部分以及酚基是“非屏蔽的”，由此一起提供在碱显影液中比较高的溶解率。因此，可以实现在曝光和非曝光抗蚀剂区之间显著的溶解度差别。
优选地，特别为了提供降低的UFTL，本发明的聚合物将含有大部分的酚单元，更特别地优选本发明的聚合物含有至少约为30％或40％的酚基，更优选至少约为50％、60％、70％、75％或80摩尔％的酚基，其余的是任意取代的不稳定脂环酸基或其它基团，特别优选本发明的聚合物含有来自约为30％或40％-80或85摩尔％的酚基以及来自约为5、10、15、20、25、30、40或50摩尔％的具有脂环酯部分的酸不稳定基。特别优选本发明的聚合物含有约为65、70、80或85摩尔％的酚单元，其余为脂环酯单元。
我们也惊奇地发现，本发明的抗蚀剂表现出甚至能更进一步提高分辨率，特别是降低线条边缘的粗糙度，这里本发明的抗蚀剂解封聚合物含有具有间OH基的酚基。对于这样的聚合物，通常采用间酚和对酚的混合物。例如，可采用间羟基酚和对羟基酚的等量混合物(50∶50摩尔比)或一个位置的异构体部分比其它部分大，例如，采用对羟基酚∶间羟基酚的摩尔比为2∶1，3∶1，4∶1或间羟基酚∶对羟基酚的摩尔比为2∶1，3∶1，4∶1。一种优选的间酚聚合物具有对羟基苯乙烯∶间羟基苯乙烯∶脂环(MAMA)酯单元的分别的摩尔比为40∶40∶20。另一个优选间酚聚合物具有对羟基苯乙烯∶间羟基苯乙烯∶脂环(MAMA)酯单元的分别摩尔比为50∶20∶30。
此外，我们发现利用含有葑基，特别是乙基葑基的感光酸不稳定酯基，可提供在比较低的温度下(需要较低的活化能量)能够脱保护的抗蚀剂体系。更特别是发现本发明抗蚀剂包含具有酚单元和具有乙基葑基离去基团的感光酸不稳定酯单元的聚合物，通过不超过110℃或甚至不超过约100℃或90℃的后曝光烘干(持续时间约为60秒)，能够提供高分辨率的立体图像(例如亚1/4微米)。
本发明的聚合物除了酚基1)和不稳定脂环酸基2)还可以含有其它单元。例如，在本发明的聚合物中可以包括溶解改进剂，如酐和内酯。对比度提高基团也可以存在于本发明的聚合物中，如由甲基丙烯酸，丙烯酸及此类保护基团与感光酸不稳定基如乙氧基乙基甲基丙烯酸酯，叔丁氧基甲基丙烯酸酯，叔丁基甲基丙烯酸酯等等聚合提供的基团。也可以采用对照相平版印刷基本上无反应的基团，如碳环芳基，特别是苯基，它可以通过苯乙烯和苯基或其它芳基的反应提供，该芳基被基本上对热(例如在约为150-200℃之间)和照相平版印刷法的感光酸条件无反应的部分任意取代。
如上述指出，本发明的优选聚合物在感光酸诱导脱保护之前表现出很低的溶解速率，例如，在标准的含水碱溶解特性记录中，在0.26N的氢氧化四甲铵水溶液中一般小于约每秒10A°(埃)，更一般的是每秒溶解在0.26N的氢氧化四甲铵水溶液中约5A°或更少。这里可参考“标准含水碱溶解特性记录”或其它类似的短语，指的是下列试验条件：聚合物的液体涂料组合物是旋转涂覆在硅片上及在130℃时去除溶剂1分钟。干燥的聚合物膜厚度约为1.0μm。聚合物膜的溶解速率的测量是通过将涂覆的薄片浸泡在特定的显影液中(例如，如上述0.26N氢氧化四甲铵水溶液)如采用Perkin-Elmer5900显影速率监测器。
本发明还提供形成立体图像的方法，包括形成高分辨率的立体图像，如每条线基本上垂直于侧壁及线条宽度约为0.4μm或更小，甚至宽度约为0.25，0.20，或0.16μm或更小的线条图案。
本发明进一步提供制造产品，其包括基片如其上涂覆本发明的聚合物、光致抗蚀剂或抗蚀剂立体图像的微电子薄基片或液晶显示或其它的平板显示基片。
本发明的其它方面描述如下。
如上所述，本发明的聚合物包括两种重复单元：酚基和具有叔脂环烃酯部分的酸不稳定酯基，特别是多环酯如甲基金刚烷基部分，乙基葑基部分，三环癸烷基部分，或蒎烷基部分。这里参考“叔脂环酯基”或其它类似术语指出脂环部分的叔碳是以共价键键合到酯氧上，即-C(＝O)O-TR，这里T是脂环基R的叔碳。至少在许多情况中优选脂环部分的叔环碳(即桥环碳)将以共价键键合到酯氧上。如以下描述的甲基金刚烷基丙烯酸酯基为例。不过键合到酯氧上的叔碳也能是外向环到脂环，通常这里的脂环是外向环叔碳的取代物之一(例如见下面具有分子体积为161 A°3的取代环己基)。通常，键合到酯氧上的叔碳将被脂环本身，和/或具有1至约12个碳原子，更一般的是1至约8个碳原子，甚至更一般1、2、3或4个碳原子的一个、两个或三个烷基取代。脂环基也不含有芳族取代物。
通常优选含丙烯酸酯的聚合物，如可通过甲基金刚烷基甲基丙烯酸酯或甲基金刚烷基丙烯酸酯的反应提供，即下列化合物：
优选包括那些下面分子式I的那些聚合物：
Figure C0013487700121
R1和R2是各自独立的氢或任意取代的烷基如C1-6烷基，及优选R1和R2是各自独立的氢或甲基。
每个R是同样的或不同的非氢苯环取代物，优选基本上对光生酸不反应的，可以是例如卤素(F、Cl、Br或I)；硝基；氰基；羟基；优选具有1至约20个碳原子的烷基磺酰基；优选具有1至约8个碳原子的任意取代的烷基，优选具有1至约8个碳原子的任意取代的烷氧基，任意取代的碳环芳基如苯基，等等。
Y是一任意取代的脂环基，优选具有7至20个碳原子的稠环或桥环系(特别是双环或三环系)，如任意取代的葑基优选乙基葑基，任意取代的金刚烷基优选2-甲基金刚烷基以及任意取代的三环癸烷基，特别是8-甲基三环癸烷基。
Z是从0(这里苯环全部被氢取代)到4的整数，且优选Z是0，1或2。
a是描述酚单元的摩尔百分数，并优选基于总的聚合物单元的20-80摩尔％或如上所述的其它优选值；以及b是不稳定光酸酯基的摩尔百分数和优选基于总的聚合物单元的20-80摩尔％或如上所述的其它优选值。
上述式I中a和b的总和一般将至少是总聚合物单元的约50摩尔％，更一般是总聚合物单元的至少约60、70、80、90或95摩尔％。在式I中，酚单元通常是被羟基取代的间或对位取代，更一般是对位取代。
特别优选本发明的聚合物包括那些只含有酚和不稳定脂环酸基的，如下列式II的化合物。
其中R1，R2，R，Y，a和b与上述式I定义的相同，并且a和b的总和约为100％，优选R1和R2是各自独立的氢或甲基，及Z是0，1或2。
如上述讨论，本发明另外的优选聚合物可包括附加单元，包括基本上对典型的光刻条件(即热度和感光酸)不起反应的单元，或其它单元如内酯单元。尤其优选下列式III的聚合物：
其中R1，R2，R，Y，Z，a和b与上述式I定义的相同。
R3是氢或C1-6烷基，优选氢或甲基；
X是通常对光刻条件无反应的基团，特别是热度(例如150℃及以上)和感光酸，以及包括任意取代的苯基和氰基；或内酯基如丁内酯；或酐如衣康酸酐，优选已经提纯的。
C是X单元的摩尔百分数及适合是至少一个百分数，更一般是约1-50摩尔％，更一般是1-30或40摩尔％甚至更一般是约5-15，20，25或30摩尔％。
在式III中，优选a，b和c的总和至少是50摩尔％，a，b和c的总和更一般是60、70或80摩尔％及优选可以约为90，95，98或100摩尔％。
如所讨论，此处所述的各种部分，包括式I、II和/或III的聚合物部分，可以被任意取代。“取代”基在一个或更多合适的位置被取代，一般是1，2或3个位置被一个或更多的适合的基团如卤素(特别是F，Cl或Br)；氰基；硝基；C1-6烷基磺酰基如甲磺酰基；C1-8烷基；C1-8烷氧基；C2-8烯基；C2-8炔基；羟基；链烷氧基例如C1-6链烷氧基如酰基及类似的；等等。
特别优选的本发明的聚合物包括下列的，它可以任意包含附加的聚合物单元如上述所披露的那些，但是更优选将是含有90摩尔％或更多的下述单元，更优选的是95％或更多的下述单元或仅由下述单元组成。
(1)聚(4-羟基苯乙烯-共-乙基葑醇甲基丙烯酸酯)
(2)聚(4-羟基苯乙烯-共-2-甲基金刚烷基甲基丙烯酸酯)
(3)聚(4-羟基苯乙烯-共-8-甲基三环癸烷基甲基丙烯酸酯)
另外优选与上述(1)、(2)和(3)聚合物相一致的聚合物。但在键合到酯氧上的叔碳有替代的烷基取代物，特别是其它的C1-8烷基取代物，更典型的是其它C1-6烷基取代物。
优选本发明的聚合物的感光酸不稳定酯基团的脂环部分具有相当大的体积。如上所述，没有理论限制，当用于本发明的酚共聚物，可以认为庞大的脂环基团能提高对比度和清晰度。
尤其优选感光酸不稳定酯基团的脂环基团将有分子体积至少约为125或约为130A°3，更优选分子体积至少约为135、140、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195或200A°3。至少在一些应用中，更少优选脂环基团大于220或250A°3的，这里提到的分子体积指通过标准计算机模拟测定的体积尺寸，它提供最优的化学键长度和角度。作为此处所提及的决定分子体积的优选的计算机程序是Alchemy 2000，从Tripos可买到。对于进一步讨论基于计算机决定分子尺寸，可参见T Omote等处，新技术聚合物，卷4，277-287页。
本发明的一些优选的酸不稳定酯的脂环基团与酯氧键合在一起直接表示如下。表示在下面结构式中的取代物R适当的是C1-8烷基，更一般是C1-6烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等等。
一些特别优选本发明的酸不稳定酯的脂环基团与酯氧键合在一起直接表示在下面，并将其具有的体积尺寸值(A°3)列于脂环基团的右边。
Figure C0013487700152
Figure C0013487700161
如上所述讨论，通过在本发明的聚合物中采用间-酚，能够达到甚至进一步提高光刻的效果。通常，间-酚将与对-酚单元联合使用。虽然在只有酚单元是间-异构体的共聚物也可使用。如果采用间-酚单元，通常该聚合物将含有至少1，2或3％摩尔的间-酚单元，更一般约为5，8，10，15，25，30或40％摩尔的间-酚单元。能够易于提供这样的间-酚单元，例如，通过间-羟基苯乙烯或间-羟基-α甲基苯乙烯的反应。
本发明的聚合物可通过各种方法制备。一种合适的方法是可以包括自由基聚合的加成反应，例如，通过所选择的单体的反应提供如上述的各种单元，该反应是在有自由基引发剂在惰性气体(例如N2或氩)及在升高的温度如70℃或更高的情况下进行的。不过反应温度可以随使用的特殊试剂的反应作用和反应溶剂的沸点(如果使用溶剂的话)而变化。适合的反应溶剂包括例如四氢呋喃，乳酸乙基酯等。对任何特殊系统适合的反应温度能够通过本领域的技术人员根据目前公开的资料凭经验很容易地确定。可以使用各种自由基引发剂，例如可应用偶氮化合物，如偶氮-双-2，4-二甲基戊烷腈。也可使用过氧化物，过酸酯、过酸和过硫酸盐。参见下面用作示范反应条件的例子。
为提供本发明的聚合物用于反应的合适单体包括2-甲基金刚烷基甲基丙烯酸酯，2-甲基金刚烷基丙烯酸酯，8-甲基三环癸基甲基丙烯酸酯，乙基葑基甲基丙烯酸酯，乙基葑基丙烯酸酯，任意取代的乙烯基苯基，任意取代的苯乙烯，任意取代的α-甲基苯乙烯，甲基丙烯腈，丙烯腈，优选提纯过的如用三氯甲烷萃取的衣康酸酐，或α-丁内酯甲基丙烯酸酯。
为提供本发明的聚合物能够反应的其它单体能够被本领域技术人员所确认。例如提供其它酸性不稳定基团而不是MAMA基单元，能够起反应的其它相应的单体，如甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、叔丁氧基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸叔丁酯、乙氧基乙基甲基丙烯酸酯，等等，为提供相应单体酸的侧酸基团能够起反应的单体如甲基丙烯酸和丙烯酸，及溶解增强剂如通过合适单体反应提供的酐，如衣康酸酐等。参见下面用于本发明聚合物合成的示范例子。
优选本发明的聚合物合适地将具有重均分子量(Mw)1,000-100,000。更优选2,000-30,000的，最优选2,000-15,000或20,000的，具有分子量分布(Mw/Mn)约为3或更小，更优选分子量分布约为2或更小。本发明的聚合物的分子量(或Mw或Mn)用凝胶渗透色谱法确定。
用于光致抗蚀剂配方中的本发明的聚合物应含有足够量的感光酸性不稳定酯基团使能够形成所要求的抗蚀剂立体图像。例如，这样的酸性不稳定酯基团的适当量将至少是聚合物单元总量的1％mole，更优选约为2-50％mole，更一般地是聚合物单元总量的3-30％或40％mole。参见下面用于示范优选聚合物的例子。
如上所讨论，进一步提供的是含有作为树脂粘合剂组份的所描述聚合物的光致抗蚀剂组合物。
本发明的光致抗蚀剂在短波长、特别是248nm曝光下能够提供高清晰度的立体图像。本发明的光致抗蚀剂优选化学增强正抗蚀剂，它利用感光酸诱导侧烷基酯聚合物基团分裂，提供抗蚀剂涂层在曝光和非曝光区可溶性差别。
用于感光抗蚀剂配方的本发明的聚合物应含有足够量的光致酸不稳定酯基团使能够形成所希望的抗蚀剂立体图像。例如，这样的酸不稳定酯基团的合适量将至少是聚合物总单元量的1％mole，更优选约为2-50或60％mole。参见下面示范优选聚合物的例子。
如上所述，本发明的聚合物在光致抗蚀剂组合物中作为树脂粘合剂组份是非常有益的，特别是化学增强正性抗蚀剂。本发明的光致抗蚀剂一般包含光敏化组份和含有上述聚合物的树脂粘合剂组份。
应使用足够量的树脂粘合剂组份以用含水碱性显影液能使抗蚀剂涂覆层可以显影。
本发明的抗蚀剂组合物也含有感光酸生成剂(即“PAG”)，使用足够量的PAG在对活化作用的射线曝光下在抗蚀剂涂层中产生潜在图像。优选用于在248nm成像的PAGs包括亚氨磺酸酯如下面式的化合物。
Figure C0013487700181
其中R是樟脑、金刚烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基例如全氟(C1-12)烷基，特别是全氟辛烷磺酸酯，全氟壬烷磺酸酯等。特别优选的PAG是N-〔(全氟辛烷磺酰基)氧〕-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺。
磺酸酯的化合物也是合适的PAGs，特别是磺酸盐。用于193nm和248nm成像的两种合适的试剂是下列的PAGS1和2。
这样的磺酸酯化合物可以如欧洲专利申请96118111.2(公布号0783136)中所述方法制备，它详述了上述PAG1的合成。
还有合适的是上述两种与阴离子络合的碘鎓化合物，除了上述樟脑磺酸酯基团外。特别是优选的阴离子包括式RSO3 -的那些，这里R是金刚烷、烷基(例如C1-12烷基)和全氟烷基，例如全氟(C1-12烷基)，特别是全氟辛烷磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯等。
在本发明的抗蚀剂中也可以使用其它已知的PAGS。
优选本发明的抗蚀剂的任意添加剂是一种外加碱特别是氢氧化四丁铵(TBAH)或四丁基铵乳酸盐，它能提高显影的抗蚀剂立体图像的清晰度。外加碱适合以相当小的量使用，例如，相对固体总重量的约为0.03-5％。
本发明的光致抗蚀剂也可以含有其它任选材料。例如其它任选添加剂包括抗辉纹剂、增塑剂、速度改进剂等。这样的任选添加剂除填料和颜料可以存在相当大的浓度外，通常在光致抗蚀剂组合物中存在较小的浓度，例如为抗蚀剂的干组份总重量的约为5-30％重量。
本发明的抗蚀剂能够由本领域的技术人员很容易地制备。例如，本发明的光致抗蚀剂组合物，可以通过把光致抗蚀剂组份溶解在合适溶剂中如例如乙基乳酸酯，乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯，丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯和3-乙氧基乙基丙酸酯。通常组合物固体含量在光致抗蚀剂组合物总重量的约5-35％重量之间变化。树脂粘合剂和光活性组份应有足够的量提供胶膜涂层和形成质量好的潜在的和立体图像。参见下面示范的优选抗蚀剂组份量的例子。
根据一般已知常规使用本发明的组合物。本发明的液体涂料组合物通过如旋涂、蘸涂、辊涂或其它传统涂覆技术施加在基片上。当旋转涂覆时，涂料溶液的固体含量可以根据使用的专门旋涂设备、溶液粘度、旋涂器速度和用于旋涂的时间，调节到正好提供所要求的胶膜厚度。
本发明的抗蚀剂组合物，按传统涂敷法将光致抗蚀剂施加到基片上。例如，组合物可以施加在整个硅片上或用二氧化硅涂覆硅片用于微处理器和其它集成电路元件的生产。铝-氧化铝、砷化镓、陶瓷、石英、铜、玻璃基片等也适合使用。
接着将光致抗蚀剂涂覆在表面上，加热干燥除去溶剂，直到优选的光致抗蚀剂涂层没有粘性。此后，以惯用方法通过掩模成像。足够的曝光有效地激发光致抗蚀剂系统的光敏组份在抗蚀剂涂层中产生摹制的图像。尤其是曝光能量一般的范围在约1-100mJ/cm2，随曝光工具和光致抗蚀剂组合物的成分而定。
如上所讨论，本发明的抗蚀剂组合物的涂层优选对短曝光波长光活化，特别是亚300nm曝光波长如248nm。然而本发明的抗蚀剂组合物也可以适合在较高波长时成像。例如本发明的树脂能够与适当的PAG配方及用作化学增强正I-光谱抗蚀剂，即抗蚀剂在约365nm成像。本发明的抗蚀剂对于用电子束(E束曝光)和最极端的UV曝光(EUV)如亚50nm或亚20nm曝光，特别13nm曝光将是有作用的。
曝光后，组合物的膜层优选在温度范围为约70℃-约160℃干燥。此后，胶膜显影。将曝光的抗蚀剂膜通过使用极性显影液作正像处理，优选水基显影液如四元氢氧化铵溶液如四烷基氢氧化铵溶液，各种氨基溶液，优选0.26N四甲基氢氧化铵，如乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺或甲基二乙胺、醇胺如二乙醇胺或三乙醇胺、环胺如吡咯、吡啶等。一般，显影是按照本技术领域中公认的程序进行。
在光致抗蚀剂涂料覆盖的基片显影后，已显影的基片可以有选择地对那些无抗蚀剂区按照本技术领域已知程序处理，例如通过化学腐蚀或涂覆基片无抗蚀剂区。对于微电子基片制造，例如二氧化硅片的制造，合适的蚀刻剂包括气体蚀刻剂，例如卤素等离子束蚀刻剂如氯或氟基蚀刻剂，如作为等离子束应用的Cl2或CF4/CHF3蚀刻剂。这样处理后，采用已知的剥离步骤可以从处理过的基片上除去抗蚀剂。
这里提到的所有文件在此作为参考引用。下列非限制例子是说明本发明的。
例1-6，笼和内酯单体的合成
例1：乙基葑醇甲基丙烯酸酯的合成
Figure C0013487700201
采用材料：             装料量     摩尔数    来源
乙基葑醇               182.31g    1.00      Aldrich
n-Buli(己烷中2.5M)     440mL      1.10      Aldrich
甲基丙烯酰氯           112.4mL    1.15      Aldrich，
                                            使用前蒸馏
无水THF                600mL                Aldrich，
                                            使用前脱气
步骤：
所有反应用的玻璃制品和针状物在使用前应干燥及用干燥N2冲洗，并在氮气下进行反应。
1)在2升的带有加料漏斗和磁性搅拌器的3-颈RBF中加入182.31g的2-乙基葑醇和600mL的无水THF，所得的无色溶液在冰水浴中冷却。
2)将n-Buli溶液(440mL)通过双尖针棒输入加料漏斗中，然后加入到冷却的THF溶液，用时30min。当加入时，产生的微黄溶液保持在冰水池中并搅拌2小时。
3)一滴一滴地加入甲基丙烯酰氯(112.4mL，104.54g)，用时20分钟。将所得的黄色悬浮液加热至室温并搅拌过夜。
4)将LiCl过滤掉。将滤液在冰水浴中冷却，同时加入200mL的预冷DI水。所得溶液搅拌1.5小时和有机相被分离(可加入一些醚或THF促使萃取)，用DI水(2×200mL)清洗，然后，饱和Na2CO3溶液(2×200mL)清洗，然后再用DI水(3×200mL)清洗并放在无水MgSO4上干燥。
5)将微黄溶液在旋转的蒸馏器(浴温保持在35℃以下)中浓缩，产生一种清亮的微黄液体产品。成品率＞90％。
6)粗料EFMA可以通过在Buchner中预处理二氧化硅(利用己烷)经过闪蒸过滤提纯除去黄色加上甲基丙烯酐杂质。只用己烷洗提单体并通过在先期洗提馏分中，当旋转蒸发(rotovapped)时得到无色液体。用NMR表示该产品的纯度。
例2  2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯。
2-金刚烷酮                        2-甲基-2-金刚烷基甲
                                    基丙烯酸酯(MAMA)
采用材料            装料量      摩尔数            来源
2-金刚烷酮          150.22g     1.00              Lancaster
MeLi(乙醚中1.4M)    786mL       1.10              Aldrich，
甲基丙烯酰氯        112.4mL     1.15              Aldrich，
                                                  使用前蒸馏
无水THF             600mL                         Aldrich，
                                                  使用前脱
气
步骤：
在使用前所有的反应用玻璃制品和针形物用干燥的N2干燥和闪蒸及反应在氮气中进行。
1)将甲基锂溶液(786mL)经过双尖针输送到配备加料漏斗和磁性搅拌器的2升3-颈RBF中及用冰水浴冷却。
2)将2-金刚烷酮(150.22g)溶解(用0.5小时)在无水THF(600mL)中并所得的无色溶液经过双尖针输送到加料漏斗中，然后放入冷却的MeLi溶液中用30分钟。当放入时，产生的白色悬浮液被加热到室温并搅拌2小时。
3)然后利用冰水浴将白色悬浮液冷却并一滴一滴地加入甲基丙烯酰氯(112.4mL，104.54g)，用20分钟。白色固体逐渐消失并形成新的白色(LiCl)悬浮液。将所得白色悬浮液加热到室温及搅拌一夜。
4)将LiCl盐过滤掉。将滤液在冰水浴中冷却，同时加入200mL的预冷D1水。所得溶液搅拌1.5小时及有机相被分离(可以加入一些醚或THF促使萃取)，用DI水(2×200mL)清洗，然后，用饱和Na2CO3溶液(2×200mL)，然后再用DI水(3×200mL)清洗并放在无水MgSO4上干燥。
5)将轻微黄色的溶液在旋转的蒸馏器(浴温保持在35℃以下)中浓缩产生一种清亮的微黄液体产品、成品率＞90％。
6)粗料MAMA可以在Buchner中通过预处理二氧化硅(利用己烷)经过闪蒸过滤，除去黄色加上甲基丙烯酸酐杂质。只用己烷洗提单体及当旋转蒸馏时在早先的洗提馏分中得到无色的液体。通过NMR评价产品的纯度。
例3，8-甲基三环癸烷基甲基丙烯酸酯的合成
将100mL的己烷中的1.4M甲基锂(在己醚中)I的125mL的溶液倒入在冰水浴中的三颈圆底烧瓶中。将己烷中的24.00g的三环〔5.2.1.0〕-癸-8-酮的溶液一滴一滴地加入瓶中。添加后，在0℃搅拌反应的混合物4小时。然后，在100mL的己烷中的甲基丙烯酰氯溶液16mL在0℃一滴一滴地加入。添加后，反应的混合物在相同浴中搅拌一夜(16小时)。在过滤白色盐后，用三倍(3×300mL)的水清洗有机层。然后，将冲洗过的有机层放在无水MgSO4上干燥。通过旋转泵除去有机溶剂，而得到粗料的标题单体(23.5g)。用闪蒸塔色谱法将单体提纯(纯度＞98％，带有己烷的硅胶)。1HNMR：6.05(1H)，5.50(1H)，1.95(3H)，1.65(3H)，2.25-0.85(14H)。
例4，四氢-2-氧代-2-H-呋喃-4-甲基丙烯酸酯
甲基丙烯酸酯单体，四氢-2-氧代-2-H-呋喃-4-甲基丙烯酸酯是从市场购得的化合物在一步酯化作用下合成的。将(S)-(-)-γ-羟基-γ-丁内酯(41.77g，0.419mole)和在100mL的干燥THF中的三乙胺(45.32g，0.449mole)的混合物放入在冰水浴中在干燥氮气下的三颈圆底烧瓶中。将在干燥的200ML的THF中的蒸馏过的甲基丙烯酰氯(45mL，0.461mole)的溶液，缓慢地(约1小时)加入瓶中，在添加时，在反应的混合物中可见白色的沉淀物(三乙胺盐)。将反应的混合物搅拌一夜以上(约18小时)。过滤所得混合液并用旋转泵浓缩过滤液。在浓缩的混合物中加入500mL的乙酸乙酯并用两倍(2×500mL)水清洗。用无水MgSO4干燥有机层并用旋转泵浓缩。用柱色谱法(中性氧化铝300g，己烷，然后己烷/EtoAc＝1/1)提纯粗料单体。单体的纯度约95％(按NMR)和成品率52％。1HNMR(CDCl3，ppm)；6.20(1H)，5.70(1H)，5.55 & 4.95(1H)，4.55(dd，1H)，4.4(d，1H)，2.90(dd，1H)，2.70(d，1H)，1.95(3H)。13CNMR(CDCl3，ppm)：174.1，166.5，135.5，126.8，72.9，70.0，34.5，17.9。
例5，α-丁内酯甲基丙烯酸酯的合成
将26.5g的三乙胺添加到装有气体入口，温度计，位于顶上的搅拌器和125mL的压力均衡滴液漏斗的250mL的3N-RB烧瓶中。利用水/冰浴将三乙胺冷却至5℃。一旦三乙胺在5℃，便在20-25分钟期间内点滴地加入甲基丙烯酸。该混合物放热至10℃。在添加完成后，将水/冰浴移开。在溶液搅拌(20分钟)的同时移开滴液漏斗，代之以清洁的125mL的压力均衡滴液漏斗。逐滴地加入溴内酯(41.25g)/THF(62.5mL)经过30分钟。将混合物自约18℃至约30℃加热，伴随有沉淀形成。该反应被加热到55℃并利用油浴/加热板在55℃保持16小时。加热16小时后利用水/冰浴将混合物冷却到20℃。用真空过滤器除去固体(44.5g)。在部分压力下在33-34℃时滤液被减压。所得黑琥珀色/褐色的油用90g的二氯甲烷稀释。将这种溶液倒灌在经二氯甲烷预处理过的硅胶柱(180g，Baker 40μm快速色谱装柱)。该粗料混合物由于重力作用通过硅胶柱。当粗混合料一通过硅胶柱表面，便在柱体上缓慢倒上新鲜部分的二氯甲烷，用减压使二氯甲烷通过硅胶柱。一旦二氯甲烷通过了硅胶柱表面，便去掉真空装置，然后下一部分的二氯甲烷又缓慢地倒灌在塞上。一旦二氯甲烷通过了硅胶柱表面，新的(fresh)二氯甲烷部分又缓慢地倒灌在柱上。继续这个步骤直到所有的产品被萃取。总的滤液是850mL。〔产品的检查是用滴一滴样在TLC板上，然后用短UV照射〕。将36g的活性碳添加橙色过滤液中。搅拌混合物1.5小时，然后通过Celite柱子过滤(用二氯甲烷预处理过)。用(2×100mL，1×50mL二氯甲烷)冲洗活性炭/C盐(celite)。然后用2×200mLD.I水清洗过滤液。这些层被分离且将有机层放在100g的硫酸钠上干燥。混合物被搅拌15-30分钟。除去硫酸钠并用2×50mL的二氯甲烷清洗。淡黄色的滤液(1.2L)在减压下在33-34℃被气提留下36.4g的淡橙色油，成品率85.6％。
例6，蒎基甲基丙烯酸酯的合成
Figure C0013487700251
顺蒎-2-醇                      蒎基甲基丙烯酸酯(PinMA)
采用材料         装料量        摩尔数             来源
顺蒎-2-醇        15.43g        0.10               Fluka
Et3N            12.14g        0.12               Aldrich，
                                                  使用前蒸馏
甲基丙烯酰氯     13.07g        0.125              Aldrich，
                                                  使用前蒸馏
CH2Cl2         230mL                            Aldrich，
                                                  干燥并蒸馏过
步骤：
将所有反应玻璃制品和针形物在使用前用干N2干燥和冲洗过及反应是在氮气中进行。
1)将15.43g的顺蒎-2-醇和200mL的干CH2Cl2(搅拌下在CaH2上过夜，然后，蒸馏储存在活化的分子筛上)添加到500mL的配置有加料漏斗和磁性搅拌器的三颈圆底烧瓶中。将所得无色溶液用冰水浴冷却。
2)将三乙胺(12.14g)通过加料漏斗在10分钟内添加到冷却的CH2Cl2溶液中。添加后，所得溶液保持在干燥冰/丙酮浴中(-67℃)。
3)逐滴地添加甲基丙烯酰氯(13.07g)的CH2Cl2(30mL)溶液，在20分钟内。将得到的orangish(橙黄)悬浮液加热到室温并搅拌2小时。
4)将氯盐过滤掉。用饱和的Na2CO3溶液(2×200mL)清洗滤液，然后用DI水(3×200mL)清洗并放在无水MgSO4上干燥。
5)将微黄的CH2Cl2溶液在旋转的蒸发器(两者温度保持在35℃以下)上浓缩，产生一种清亮的微黄液体产品。成品率＝79％。用NMR评价产品的纯度。
例7，本发明聚合物的合成
Figure C0013487700261
制备酚(聚合的对羟基苯乙烯)和2-甲基金刚烷基甲基丙烯酸酯(无其它单元)的三种聚合物(聚合物1-3)(10,000Mw)。聚合物1含有85％摩尔的酚单元和15％摩尔的2-甲基金刚烷基甲基丙烯酸酯单元；聚合物2含有80％摩尔的酚单元和20％摩尔的2-甲基金刚烷基甲基丙烯酸酯单元；以及聚合物3含有75％摩尔的酚单元和25％摩尔的2-甲基金刚烷基丙烯酸酯单元。第四种三元共聚物(聚合物4)是以10,000Mw制备的，它有65％摩尔的酚单元(聚合的p-羟基苯乙烯)，20％摩尔的苯基单元(聚合的苯乙烯)和15％摩尔的2-甲基金刚烷基甲基丙烯酸酯单元。
例8，光致抗蚀剂的制备和光刻的效果
发明的光致抗蚀剂(光致抗蚀剂1)是通过在乳酸乙酯中以固体占12.5％混合下列组份(固体比例是基于抗蚀剂的全部组份中每种组份的重量百分比表示的，除乳酸乙酯溶剂外)制备的。光致抗蚀剂1含有如前面例1中描述的聚合物1。
  抗蚀剂组份     固体比例
  PHS/MAMA共聚物(80∶20)(聚合物)     94.40
  2-叔丁基苯基碘鎓樟脑磺酸酯     4.72
  四丁基乳酸铵     0.38
  Silwet7604表面活性剂(来自联合碳公司)     0.50
本发明又一种光致抗蚀剂(光致抗蚀剂2)是在乙基乳酸酯中混合下列组份，固体占12.5％(固体比例的表示是基于抗蚀剂的全部组份的每组份的重量百分比，除了乙基乳酸酯溶剂外)制备的。光致抗蚀剂2含有在上述例1中描述的聚合物4。
  抗蚀剂组份     固体比例
  酚/苯乙烯/MAMA三元共聚物(聚合物4)     94.40
  二叔丁基苯基碘鎓樟脑磺酸酯     4.72
  四丁基乳酸铵     0.38
  Silwet7604表面活性剂(来自联合碳公司)     0.50
将上述光致抗蚀剂1和2旋涂在TEL Mark 8磁道(来自TokyoElectron Limited)的6″硅片上(预涂抗反射涂料AR3，来自ShipleyCompany)达到厚度约4000A°并在130℃烘烤60秒。将涂覆片放在配置有KrF激光器(248nm)的GCAXLS7800DUV分档器上(用0.53NA，0.74σ)对线条/间隔试验图案曝光，接着用130℃后曝光烘90秒，并用含水碱性显影液显影。将已显影的晶片用交叉线划线和用扫描电子显微镜(SEM)采用1∶1的线条/间隔图案对曝光范围和焦点范围进行评价。抗蚀剂1和2的每种提供很清晰的180nm1∶1的线条/间隔图像。
例9，附加的光刻效果
将上述例7制备的光致抗蚀剂1旋涂在TELMark 8磁道(来自TokyoElectron Limited)上的6″硅片上(预涂抗反射涂料AR3，来自ShipleyCompany)达到厚度约4000A°并在130℃烘烤60秒。将涂覆过的晶片在配置有KrF激光器(248nm)的ASMPAS5500分档器上(用0.63NA，0.75σ)对线条/间隔试验图案曝光，接着用后曝光烘90秒，并用CD-26显影剂(来自Shiploy Company)显影。所涂覆和处理的三种晶片，每种都具有不同的PEB温度(分别为130，135和140℃)。将已显影的晶片用交叉线划线并用扫描电子显微镜采用130，140和150nm特写尺寸的1∶1的线条/间隔图案对曝光范围和焦点范围进行评价。光致抗蚀剂1提供高清晰的130nm的1∶1的线条/间隔特写片。
例10，酚/三环癸基酯的聚合物(共聚物5)光致抗蚀剂合成和光刻效果
共聚物5：
Figure C0013487700281
上述酚的/三环癸基酯的聚合物(共聚物5)的制备如下。将8-甲基三环〔5，2，1，0〕癸基甲基丙烯酸酯(5.03g)，4-乙酸基苯乙烯(10.44g)和在40mL的异丙醇中的A1BN(0.57g)放在圆底烧瓶中。然后将烧瓶放在预热90℃的油浴中。在此温度搅拌该反应的混合物18小时。然后将10mL的10M NH4OAc(aq)添加到反应混合物中。搅拌和加热混合物又20小时。冷却后聚合物被沉淀离析在700g的水中。将悬浮聚合物搅拌60分钟。然后，将聚合物过滤并用附加的100mL己烷清洗聚合物。聚合物在真空炉在50℃干燥24小时，成品率＝91％，Tg：144℃，Mw：10,000，OD：0.235/micron(248nm)。
本发明的光致抗蚀剂(“共聚物5抗蚀剂)是在乙基乳酸酯中混合下列组份，固体占12.5％(固体比例的表示是基于抗蚀剂的全部组份上每组份的重量百分比，乙基乳酸酯溶剂除外)来制备的。
抗蚀剂组份     固体比例
酚/三环癸基酯聚合物(上述共聚物5)(80摩尔％酚，20摩尔％三环癸基酯)     94.40
二叔丁基苯基碘鎓樟脑磺酸酯     4.72
四丁基乳酸铵     0.38
Silwet7604表面活性剂(来自联合碳公司)     0.50
将上述制备的上面的“共聚物5抗蚀剂”旋涂在TEL Mark 8磁道(来自来自Tokyo Electron Limited)上的6″硅片上(预涂抗反射涂料AR3，来自Shipley Company)达到厚度约4500A°并在130℃烘烤60秒。将涂覆过的晶片在配置有KrF激光器(248nm)的ASMPAS5500分档器上(用0.63NA，0.75σ)对线条/间隔试验图案曝光，再经后曝光烘烤90秒，并用0.26N的氢氧化四丁基铵的水溶液显影。所涂覆和加工的三种晶片，每种都具有不同的PEB温度(分别为130，135和140℃)。将已显影的晶片用交叉线划线并用扫描电子显微镜对曝光范围和焦点范围采用130，140和150nm特写尺寸的1∶1的线条/间隔图案进行评价。得到高清晰的130nm的1∶1的线条/间隔的特写片。
例11，溶解率试验
选择聚合物在0.26N氢氧化四丁铵水溶液中对溶解率作评价。结果陈述在下面表1中。使用下面的标准纪录。将聚合物的液体配方旋涂到硅片上并在130℃除溶剂1分钟。聚合物膜的厚度约1.0μm。聚合物膜的溶解率是通过在0.26N氢氧化四甲基铵水溶液中浸泡涂片利用Perkin-Elmer5900显影率检测器测量。
表1.在0.26NTMAH中80/20共聚物的溶解率
R基团                       共聚物膜的溶解速率
                                 (埃/秒)
Figure C0013487700292
                        150.0
                      3.8
Figure C0013487700294
                        1.5
                   ＜1.0
本发明前面描述仅仅是对其说明，不用说在不脱离如下权利要求所陈述的本发明的精神或范围可以作变型和修改。

Claims (25)

1.一种光致抗蚀剂组合物，包括光敏组份和树脂，该树脂包括下述重复单元：1)间-酚，2)对-酚，和3)具有分子体积至少为1253的叔酯脂环基的感光酸不稳定基团。
2.权利要求1中的光致抗蚀剂组合物，其中脂环基包含一单环。
3.权利要求1中的光致抗蚀剂组合物，其中脂环基包含两个或更多稠或桥环。
4.权利要求1中的光致抗蚀剂组合物，其中脂环基是双环的。
5.权利要求1中的光致抗蚀剂组合物，其中脂环基是三环的。
6.权利要求1中的光致抗蚀剂组合物，其中脂环基是任选取代的烷基金刚烷基，任选取代的葑基，任选取代的三环癸烷基，或任选取代的蒎基。
7.权利要求1中的光致抗蚀剂组合物，其中脂环基是2-甲基金刚烷基，乙基葑基或8-甲基三环〔5.2.1.0〕癸烷基。
8.权利要求1中的光致抗蚀剂组合物，其中脂环基由2-甲基金刚烷基甲基丙烯酸酯，2-甲基金刚烷基丙烯酸酯，8-甲基三环〔5.2.1.0〕癸烷基甲基丙烯酸酯，8-甲基三环〔5.2.1.0〕癸烷基丙烯酸酯，乙基葑基甲基丙烯酸酯，乙基葑基丙烯酸酯，蒎基甲基丙烯酸酯，或蒎基丙烯酸酯反应提供。
9.权利要求1中的光致抗蚀剂组合物，其中脂环基是由下列结构之一表示
其中上述每个结构中取代基R独立地是具有1-8个碳原子的支链或非支链烷基。
10.权利要求1中的光致抗蚀剂组合物，其中脂环基表示下列结构之一：
Figure C001348770004C1
11.权利要求1中的光致抗蚀剂组合物，其中脂环基具有分子体积至少1403。
12.权利要求1中的光致抗蚀剂组合物，其中树脂还包括选自含有离去基团的酸不稳定基团；酸；腈；苯基；内酯；或酐的一个或更多的单元，其中所述离去基团不含有脂环部分。
13.权利要求1中的光致抗蚀剂组合物，其中酸不稳定基团的存在量为基于总树脂单元的30摩尔％或更少。
14.权利要求1中的光致抗蚀剂组合物，其中树脂含有间-酚和对-酚为70摩尔％或更多。
15.权利要求1中的光致抗蚀剂组合物，其中树脂包括下面式I的单元：
R1和R2是各自独立的氢或任意取代为C1-6烷基；
每个R是相同或不同的非氢苯环取代基；
Y是含有7-20个碳原子的桥或稠脂环基的叔酯脂环基；
Z是0-4的整数；
a是基于总树脂单元的20-80摩尔％，以及b是基于总树脂单元的20-80摩尔％。
16.权利要求15中的光致抗蚀剂组合物，其中a和b的总和至少为90摩尔％。
17.权利要求16中的光致抗蚀剂组合物，其中R1和R2是氢或甲基。
18.权利要求16中的光致抗蚀剂组合物，其中a是60-85摩尔％，以及b是15-40摩尔％。
19.权利要求1中的光致抗蚀剂组合物，其中树脂包括下面式III的单元：
Figure C001348770005C1
其中R1，R2和R3是各自独立的氢或C1-6烷基；
Y是含有7-20个碳原子的桥或稠脂环基的叔酯脂环基；
X是任意取代的苯基、氰基、内酯或酐；
每个R是相同或不同的非氢苯环取代基；
Z是0-4的整数；
a是基于总聚合物单元的20-80摩尔％，以及b是基于总的树脂单元的20-80摩尔％，以及c是1-50摩尔％，a、b、c总和为总树脂单元的至少50摩尔％。
20.一种光致抗蚀剂组合物，包括光敏组份和含有一种聚合物的树脂粘合剂，该聚合物包括下述重复单元：1)间-酚；2)对-酚；和3)含具有3个或更多桥环或稠环的叔酯脂环基的感光酸不稳定酯基团。
21.一种形成正光致抗蚀剂立体图像的方法，包括：
(a)在基片上施加权利要求1的光致抗蚀剂组合物涂层；及
(b)曝光和显影光致抗蚀剂层以产生立体图像。
22.权利要求21的方法，其中，光致抗蚀剂层是采用波长为248nm的射线曝光。
23.权利要求21的方法，其中，光致抗蚀剂层是采用电子束射线曝光。
24.权利要求21的方法，其中光致抗蚀剂层是采用波长小于50nm的射线曝光。
25.一种包括微电子基片的生产制品，该基片具有权利要求1的光致抗蚀剂组合物层涂覆其上。
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