KR100880409B1 - 니트릴과 알리시클릭 이탈 그룹을 가진 코폴리머 및 이를함유하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

니트릴과 알리시클릭 이탈 그룹을 가진 코폴리머 및 이를함유하는 포토레지스트 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100880409B1
KR100880409B1 KR1020070077514A KR20070077514A KR100880409B1 KR 100880409 B1 KR100880409 B1 KR 100880409B1 KR 1020070077514 A KR1020070077514 A KR 1020070077514A KR 20070077514 A KR20070077514 A KR 20070077514A KR 100880409 B1 KR100880409 B1 KR 100880409B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
group
alicyclic
photoresist composition
methacrylate
Prior art date
Application number
KR1020070077514A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070085185A (ko
Inventor
조지 지. 바클레이
지비아오 마오
로버트 제이. 카바나그
Original Assignee
롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨 filed Critical 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨
Publication of KR20070085185A publication Critical patent/KR20070085185A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100880409B1 publication Critical patent/KR100880409B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1811—C10or C11-(Meth)acrylate, e.g. isodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate or 2-naphthyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester

Abstract

본 발명은 폴리머 및 이 폴리머를 레진 바인더 성분으로서 함유하는 포토레지스트 조성물을 포함한다. 본 발명의 포토레지스트는 서브-200 nm, 특히 193 nm와 같은 단파장에서 효과적으로 이미지화될 수 있는 화학증폭형 포지티브-작용 레지스트를 포함한다. 본 발명의 폴리머는 니트릴 및 알리시클릭 부분, 특히 가교된 바이시클릭 또는 트리시클릭 그룹 또는 다른 케이지화된 그룹을 가지는 포토애시드 불안정 그룹을 함유한다. 본 발명의 폴리머 및 레지스트는 플라즈마 에칭제에 대한 실질적인 내성을 나타낼 수 있다.
포토레지스트, 조성물

Description

니트릴과 알리시클릭 이탈 그룹을 가진 코폴리머 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물{Copolymers having nitrile and alicyclic leaving groups and photoresist compositions comprising same}
본 발명은 신규 폴리머와 포토레지스트 조성물, 구체적으로 서브-200 nm, 특히 193 nm와 같은 단파장에서 효과적으로 이미지화될 수 있는 화학증폭형 포지티브(positive)-작용 레지스트를 위한 레진 바인더(resing binder) 성분으로서 이러한 폴리머의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 폴리머는 니트릴과 알리시클릭 부분, 특히 가교된 바이시클릭 그룹 또는 다른 케이지화된 그룹을 가지는 포토애시드(photoacid) 불안정(labile) 그룹 모두를 특정한 몰비로 함유한다.
포토레지스트는 기판에 이미지를 전사시키기 위해 사용된 감광성 필름이다. 포토레지스트의 코팅층을 기판상에 형성한 다음 포토레지스트층을 활성화 조사선원에 포토마스크(photomask)를 통해 노광시킨다. 포토마스크는 활성화 조사선에 불투명한 영역과 활성화 조사선에 투명한 다른 영역을 가지고 있다. 활성화 조사선에 노광하면 포토레지스트 코팅의 광유도된 화학 변형이 제공되며 이로서 포토마스크의 패턴(pattern)이 포토레지스트-코팅된 기판에 전사된다. 노광에 이어서, 포 토레지스트를 현상하여 기판의 선택적인 처리를 가능하게 하는 릴리프 이미지 (relief image)를 제공한다.
포토레지스트는 포지티브-작용 또는 네가티브-작용성이 있을 수 있다. 대부분의 네가티브-작용 포토레지스트에 대하여, 활성화 조사산에 노광되는 코팅층 부분이 광활성 화합물과 포토레지스트 조성물의 중합성 시약 사이의 반응으로 중합되거나 가교결합된다. 결국, 노광된 코팅 부분은 노광안된 부분 보다 현상액의 가용성이 적게 부여된다. 포지티브-작용 포토레지스트에 대하여, 노광된 부분은 현상액의 가용성이 크게 부여되며 반면에 노광안된 영역은 비교적 현상액 가용성이 적게 유지된다. 포토레지스트 조성물은 문헌 「Deforest, Photoresist Materials and Processes, McGraw Hill Book Company, New York, ch. 2, 1975 및 Moreau, Semocinductor Lithography, Principles, Practices and Materials, Plenum Press, New York, ch. 2 and 4」에 설명되어 있다.
보다 최근에, 특히 서브-마이크론 이미지의 형성 및 다른 고성능 응용예를 위해 화학증폭형 레지스트의 사용이 증가되어 왔다. 이러한 포토레지스트는 네가티브-작용성 또는 포지티브-작용성이 있을 수 있으며 일반적으로 광발생된 산의 단위당 많은 가교결합 이벤트(event)(네가티브-작용 레지스트의 경우) 또는 탈보호 반응(포지티브-작용 레지스트의 경우)을 포함한다. 포지티브 화학증폭형 레지스트의 경우에, 포토레지스트 바인더로부터 펜던트된 "차단"(blocking) 그룹의 분해 또는 포토레지스트 바인더 백본(backbone)을 포함하는 그룹의 분해를 유도하는데 양이온성 광개시제(photoinitiator)가 사용되어 왔다(참조예, 미국특허 제 5,075,199; 4,968,581; 4,883,740; 4,810,613; 및 4,491,628 호, 및 캐나다 특허출원 제 2,001,384 호). 이러한 레지스트의 코팅층의 노광을 통해 차단 그룹의 분해시, 극성 작용성 그룹, 예를들어 카복실 또는 이미드가 형성되며, 이것은 레지스트 코팅층의 노광 영역과 노광안된 영역에서 서로 다른 용해도 특성을 초래한다(참조, R.D. Allen et al., Proceedings of SPIE, 2724:334=-343 (1996); 및 P. Trefonas et al. Proceedings of the 11th International Conference on Photopolymers (Soc. of Plastics Engineer), pp 44-58 (Oct. 6, 1997)).
현재 이용된 포토레지스트는 많은 응용예에 적합하지만, 현재의 레지스트는 또한 특히 고해상도 서브-할프(sub-half) 마이크론 및 서브-쿼터 마이크론 선폭의 형성과 같은 고성능 응용예에서 중요한 단점을 나타낼 수 있다.
결국, 약 250 nm 또는 그 이하, 또는 심지어 약 200 nm 또는 그 이하의 노광 조사선을 포함하여, 약 248 nm(KrF 레이저에 의해 제공됨) 또는 193 nm(ArF 노광 장치에 의해 제공됨)의 파장과 같은, 단파장 조사선에 의해 포토이미지화될 수 있는 포토레지스트에 대해 관심이 증가되고 있다(참조 유럽공개 출원 EP915382A2). 이러한 노광 단파장의 사용은 보다 적은 선폭의 형성을 가능하게 할 수 있다. 따라서, 248 nm 또는 193 nm 노광시 고해상도 이미지를 얻는 포토레지스트는 소형 치수의 회로 패턴에 대한 부단한 산업적인 요구에 응하여, 예를들어, 보다 큰 회로 밀도와 증가된 디바이스 성능을 제공하는 극소(예를들어 서브-0.25 m) 선폭의 형성을 가능하게 할 수 있다.
그러나, 현재의 많은 포토레지스트는 일반적으로 G-라인(436 nm) 및 I-라 인(365 nm)과 같은 비교적 큰 파장에서 이미지화하기 위해 설계되어 있으며 이들 라인은 일반적으로 서브-200 nm와 같은 단파장에서 이미지화하는데 부적합하다. 심지어 더 짤은 파장의 레지스트, 이를테면 248 nm 노광에서 효과적인 레지스트도 일반적으로 서브-200 nm 노광, 이를테면 193 nm 이미지화에 부적합하다.
보다 구체적으로, 현재의 포토레지스트는 193 nm와 같은 극히 짧은 노광 파장에 매우 불투명할 수 있으며, 이로서 저해상도 이미지를 얻게 한다.
단파장 노광에 대해 투명도를 증가시키려는 노력은 기판 접착성 및 현상후에 사용된 에칭제(etchant)에 대한 내성과 같은 다른 중요한 성능 특성에 부정적으로 영향을 미칠 수 있으며, 차례로 이미지 해상도에 상당히 손상을 줄 수 있다. 특히, 레지스트의 아로마틱(예, 페닐 또는 페놀과 같은 치환된 페닐) 함량을 감소시켜 서브-200 nm 노광에서 투명도를 증가시키면 현상시 벗겨진 기판 표면을 처리하는데 사용된 플라즈마 에칭제에 대해 아주 열악한 내성을 나타내는 레지스트를 제공할 수 있다.
따라서 새로운 포토레지스트 조성물, 특히 서브-200 nm 노광 파장, 특히 193 nm와 같은 단파장에서 이미지화될 수 있는 레지스트 조성물이 바람직할 것이다. 서브-200 nm 파장, 특히 193 nm에 대해 양호한 투명도를 나타내며, 게다가 플라즈마 에칭제에 대해 양호한 내성을 나타내는 레지스트 조성물이 특히 바람직하다.
본 발명자들은 신규 폴리머와 레진 바인더 성분으로서 이 폴리머를 포함하는 포토레지스트 조성물을 알아냈다. 본 발명의 폴리머는 니트릴 그룹과 알리시클릭 부분 이탈 그룹을 가진 산불안정 에스테르 그룹 둘다의 반복 단위를 함유한다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 매우 짧은 파장, 특히 193 nm와 같은 서브-200 nm 파장에 노광시 고해상도 릴리프 이미지를 제공할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 폴리머는 적어도 2개의 다른 반복 단위: 1) 메타크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴의 중합시 제공될 수 있는 것들과 같은, 니트릴 그룹; 및 2) 2개 이상의 융합되거나 또는 가교된 링(ring)을 가진 3급 에스테르 알리시클릭 탄화수소 그룹을 함유하는 포토애시드 불안정 그룹을 함유한다. 바람직한 3급 에스테르 그룹은 임의로 치환된 펜킬(fenchyl) 그룹, 특히 에틸 펜킬; 임의로 치환된 알킬 아다만틸, 특히 메틸아다만틸 이탈 그룹(에스테르 산소가 메틸아다만틸 부분의 3급 탄소에 연결되어 있는 경우); 임의로 치환된 트리시클로 데카닐, 및 임의로 치환된 피나닐(pinanyl)을 포함한다. 추가의 바이시클릭, 트리시클릭 및 다른 폴리시클릭 부분을 포함하여, 추가의 알리시클릭 에스테르 그룹이 또한 적합할 것이다.
더구나, 본 발명자들은 놀랍게도 단위 1) 및 2)의 몰비가 특정 값이내에 있는 경우, 즉 폴리머가 약 20 내지 50몰%의 니트릴 단위 1), 및 약 30 내지 60 몰%의 알리시클릭 단위 2)를 함유하는 경우 상당히 증가된 리소그래피(lithography) 성능과 플라즈마 에칭 내성을 제공할 수 있다는 사실을 알아냈다.
추가로, 본 발명자들은 펜킬 그룹, 특히 에틸펜킬을 함유하는 포토애시드 불 안정 에스테르 그룹을 사용하면 비교적 낮은 온도(보다 낮은 활성화 에너지가 요구됨)에서 탈보호될 수 있는 레지스트 시스템을 제공한다는 사실을 알아냈다. 보다 구체적으로는, 니트릴 단위와 에틸펜킬 이탈 그룹을 가진 포토애시드 불안정 에스테르 단위를 가진 폴리머를 함유하는 본 발명의 레지스트가 110℃ 이하, 또는 심지어 약 100℃ 또는 90℃ 이하의 노광후 베이킹(bake)(약 60초간)에 의해 고해상도 릴리프 이미지를 제공할 수 있다는 사실을 알아냈다.
본 발명의 폴리머는 또한 그룹 니트릴 및 알리시클릭 그룹 1) 및 2)에 더하여 다른 단위를 함유할 수 있다. 예를들어, 용해 증가제, 이를테면 안하이드라이드 및 락톤이 본 발명의 폴리머에 포함될 수 있다. 적어도 니트릴 그룹 1), 알리시클릭 에스테르 불안정 그룹 2) 및 락톤 그룹 3)을 함유한 폴리머가 특히 바람직하다. 콘트라스트(contrast) 증가 그룹이 또한 본 발명의 폴리머에 존재할 수 있으며, 이를테면 메타크릴산, 아크릴산, 및 포토애시드 불안정 에스테르로서 보호된 산의 중합에 의해 제공된 그룹, 예를들어 에톡시에틸 메타크릴레이트, t-부톡시 메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트 등의 반응에 의해 제공된 그룹이 존재할 수 있다.
193 nm에서 이미지화되는 포토레지스트에서 사용하기 위해, 바람직하게는 본 발명의 폴리머는 페닐 또는 다른 아로마틱 그룹이 실질적으로 없을 것이다. 예를들어, 바람직한 폴리머는 약 5몰% 미만의 아로마틱 그룹, 보다 바람직하게는 약 1몰% 미만의 아로마틱 그룹, 보다 바람직하게는 약 0.1, 0.02, 0.04 및 0.08 몰% 미만의 아로마틱 그룹 및 더욱더 바람직하게는 약 0.01 몰% 미만의 아로마틱 그룹을 함유한다. 특히 바람직한 폴리머는 아로마틱 그룹이 전혀 존재하지 않는다. 아로마틱 그룹은 서브-200 nm 조사선의 흡수율이 클 수 있으며 따라서 이러한 단파장 조서산에 의해 이미지화된 포토레지스트에 사용된 폴리머에 바람직하지 않다.
본 발명은 또한 라인 각각이 반듯이 수직 측벽(sidewall)을 가지며 약 0.40 마이크론 또는 그 이하의 선폭, 및 심지어 약 0.25, 0.20 또는 0.16 마이크론 또는 그 이하의 폭을 가진 라인 패턴과 같은 고해상도 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 포함하여, 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 제공한다. 본 발명은 추가로 본 발명의 폴리머, 포토레지스트 또는 레지스트 릴리프 이미지가 위에 코팅된 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 기판 또는 액정 디스플레이 또는 다른 평판 디스플레이 기판을 포함한 제품을 제공한다.
추가의 일예에서, 본 발명은 본 발명의 폴리머를 제조하는데 유용한 신규 화합물을 포함한다. 특히, 에틸펜콜 메타크릴레이트 및 에틸펜콜 아크릴레이트가 이들 모노머의 합성 방법과 함께 제공된다.
본 발명의 다른 일예는 이하에서 설명된다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 매우 짧은 파장, 특히 193 nm와 같은 서브-200 nm 파장에 노광시 고해상도 릴리프 이미지를 제공할 수 있다.
상기에 설명된 바와 같이, 본 발명의 폴리머는 니트릴 그룹과 3급 알리시클릭 탄화수소 에스테르 부분, 특히 메틸아다만틸 부분, 에틸펜킬 부분 또는 트리시 클로 데카닐 부분과 같은 폴리시클릭 에스테르를 가진 산불안정 에스테르 그룹 둘 다의 반복 단위를 함유한다. 본 발명에서 "3급 알리시클릭 에스테르 그룹" 또는 다른 유사한 용어는 3급 알리시클릴 링 탄소가 에세트로 산소에 공유결합되어 있다는 것을 나타내며, 즉 -C(=O)O-TR을 나타내며, 여기서 T는 알리시클릭 그룹 R의 3급 링 탄소이다. 많은 경우에, 바람직하게는 알리시클릭 부분의 3급 링 탄소는 에스테르 산소에 공유결합될 것이며, 이를테면 아래에 기술된 특히 바람직한 폴리머에 의해 구체화된다. 그러나, 에스테르 산소에 연결된 3급 탄소도 전형적으로 알리시클릭 링이 환외(exocyclic) 3급 탄소의 치환체(참조예 161Å3의 분자 부피를 가진 다음의 치환된 시클로헥실 그룹) 중 하나인 경우에, 알리시클릭 링에 대해 환외형일 수 있다. 전형적으로, 에스테르 산소에 결합된 3급 탄소는 알리시클릭 링 자체, 및/또는, 1 내지 약 12개의 탄소, 보다 전형적으로는 1 내지 약 8개의 탄소, 더 전형적으로는 1, 2, 3 또는 4개의 탄소를 가진 2 또는 3개의 알킬 그룹에 의해 치환될 것이다. 알리시클릭 그룹은 또한 아로마틱 치환체를 함유하지 않을 것이다. 알리시클릭 그룹은 적합하게는 모노시클릭, 또는 폴리시클릭, 특히 바이시클릭 또는 트리시클릭 그룹일 수 있다.
바람직하게는, 폴리머는 폴리머 전체 단위를 기준으로 하여, 약 20 내지 50몰%의 니트릴 단위 1), 및 약 30 내지 60몰%의 알리시클릭을 가진 산불안정 그룹(바람직하게는 가교된 바이시클릭 또는 다른 케이지 그룹) 단위 2)를 함유한다. 때로 폴리머가 폴리머의 전체 단위를 기준으로 하여, 20 내지 40몰%의 니트릴 단위 1), 또는 보다 구체적으로는 20 내지 38, 35, 34, 32 또는 30몰%의 니트릴 단위; 및 폴리머의 전체 단위를 기준으로 하여 30 내지 55, 50, 45 또는 40몰%의 알리시클릭 산불안정 에스테르 그룹을 함유하는 것이 바람직하다. 폴리머의 전체 단위를 기준으로 하여 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 또는 39몰%의 니트릴 단위 1); 및 폴리머 전체 단위를 기준으로 하여 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39 또는 40몰%의 알리시클릭 산불안정 그룹을 함유하는 폴리머가 특히 바람직하다.
바람직한 폴리머는 다음 화학식 1의 폴리머를 포함한다:
Figure 112007056340919-pat00001
상기식에서,
R은 임의로 알킬 아다만틸, 임의로 치환된 알킬 펜킬, 임의로 치환된 트리시클로 데카닐, 또는 임의로 치환된 피나닐과 같은 3급 알리시클릭 그룹이며;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-6 알킬과 같은 임의로 치환된 알킬이며, 바람직하게는 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
a는 그려진 알리시클릭 포토애시드 불안정 에스테르 그룹의 몰%이고 바람직하게는 전체 폴리머 단위를 기준으로 하여 30 내지 60몰%이거나, 또는 상기에 설명 한 다른 바람직한 값이고;
b는 그려진 니트릴 그룹의 몰%이고 바람직하게는 전체 폴리머 단위를 기준으로 하여 20 내지 50몰%이거나, 상기에 설명한 다른 바람직한 값이다.
상기에 설명한 바와 같이, 본 발명의 폴리머는 산 그룹 및 포토애시드 불안정 그룹을 비롯하여, 추가 단위, 이를테면 다음 화학식 2의 폴리머를 함유할 수 있다:
Figure 112007056340919-pat00002
상기식에서,
R, R1 및 R2는 화학식 1에 대해 상기에 나타낸 바와 같으며;
R3는 상기의 R1 및 R2에 대해 나타낸 바와 같고;
Y는 수소(메타크릴산 또는 아크릴산의 반응에 의해 펜단트된 산을 형성); 임의로 치환된 알킬, 특히 3 내지 약 20개의 탄소를 가지고 카복실 산소에 결합된 위치에서 측쇄를 가진 알킬, 이를테면 tert-부틸, 또는 임의로 치환된 아다만틸, 펜킬, 이소보르닐, 트리시클로 데카닐, 또는 피나닐과 같은 알리시클릭 그룹; 또는 임의로 치환된 알콕시, 특히 3 내지 약 20개의 탄소원자와 1, 2 또는 3개의 알콕시 산소원자를 가진 알콕시, 이를테면 에톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴 레이트, t-부톡시 메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트 등의 반응에 의해 제공될 수 있는 알콕시이며;
a 및 b는 상기의 화학식 1에 대해 나타낸 것과 동일하며;
c는 Y 부분을 함유하는 산 또는 에스테르 단위의 몰%이고, c는 폴리머의 전체 단위를 기준으로 하여, 0 이상 약 50몰% 이하일 것이며, 보다 바람직하게는 약 1, 2, 3, 4, 또는 5몰% 내지 약 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 또는 50몰%이다.
본 발명의 추가의 바람직한 폴리머는 용해 증가제 단위, 이를테면 안하이드라이드 또는 락톤 반복 단위를 함유하는 폴리머를 포함한다. 보다 구체적으로는, 다음 화학식 3의 폴리머가 바람직하다:
Figure 112007056340919-pat00003
상기식에서,
R, R1, R2, R3, Y, a 및 b는 화학식 2에 대해 상기에 나타낸 것과 같고;
X는 안하이드라이드 또는 락톤이며, 이를테면 이타코닉 안하이드라이드, 알파-부티로락톤 메타크릴레이트, 테트라히드로-2-옥소-2H-푸란-4-일 메타크릴레이트 등의 반응에 의해 제공될 수 있으며;
R4는 상기의 R1 및 R2에 대해 나타낸 것과 같고;
c는 폴리머의 전체 단위를 기준으로 하여, 0(Y 부분을 가진 에스테르가 존재하지 않는 경우) 내지 약 49몰%, 보다 바람직하게는 0, 1, 2, 3, 4, 또는 5몰% 내지 약 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 또는 50몰%이고;
d는 안하이드라이드 또는 락톤 단위 X의 몰%이고, d는 폴리머의 전체 단위를 기준으로 하여, 0 이상 약 50몰% 이하, 보다 바람직하게는 약 1, 2, 3, 4, 또는 5 몰% 내지 약 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 또는 50몰%일 것이다.
특히 바람직한 화학식 3의 폴리머는 락톤 단위를 함유하는 폴리머, 이를테면 다음 화학식 3a의 폴리머이다:
Figure 112007056340919-pat00004
상기식에서,
R, R1, R2, R4, a, b 및 d는 화학식 2 및 3에 대해 상기에 정의한 바와 같고;
X는 알파-부티로락톤 메타크릴레이트, 테트라히드로-2-옥소-2-H-푸란-4-일 메타크릴레이트 등의 반응에 의해 제공될 수 있는 락톤 그룹이다.
본 발명의 폴리머 중 포토애시드 불안정 에스테르 그룹의 바람직한 알리시클릭 부분은 오히려 큰 부피를 가지고 있다. 이러한 벌크성 알리시클릭 그룹은 본 발명의 코폴리머에 사용될 때 증가된 해상도를 제공할 수 있다는 사실을 알아냈다.
보다 구체적으로는, 포토애시드 불안정 에스테르 그룹의 바람직한 알리시클 릭 그룹은 적어도 약 125 또는 약 130Å3의 분자 부피, 보다 바람직하게는 적어도 약 135, 140, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195, 또는 200Å3의 분자 부피를 가질 것이다. 약 220 또는 250Å3 이상의 알리시클릭 그룹은 적어도 일부의 응용예에서 바람직하지 않을 수 있다. 본 발명에서 분자 부피란 표준 컴퓨터 모델링에 의해 측정된 부피 크기를 나타내며, 이것은 최적 화학 결합 길이와 각도를 제공한다. 본 발명에서 관련된 분자 부피를 측정하기 위한 바람직한 컴퓨터 프로그램은 트리포스(Tripos)사제 알케미(Alchemy) 2000이다. 컴퓨터를 기본으로 한 분자 크기의 측정에 대한 추가 설명은 다음 문헌을 참고한다: 문헌「T Omote et al, Polymers for Advanced Technologies, volume 4, pp. 277-287」.
본 발명의 산불안정 에스테르의 특히 바람직한 알리시클릭 그룹 일부를 에스테르 산소 결합(linkage)과 함께 바로 다음에 제시하며, 알리시클릭 그룹의 오른쪽에 부피 크기 값(Å3)을 제시한다.
Figure 112007056340919-pat00005
Figure 112007056340919-pat00006
특히 바람직한 본 발명의 폴리머는 다음의 터폴리머와 테트라폴리머를 포함한다.
Figure 112007056340919-pat00007
본 발명의 폴리머는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 적합한 방법 하나는 자유라디칼 중합반응을 포함할 수 있는 첨가 반응이며, 예를들어 반응 온도가 사용된 특정 시약의 반응성과 반응 용매(용매가 사용된 경우)의 비점에 따라 달라질 수 있지만, 라디칼 개시제의 존재하에 불활성 분위기(예, N2 또는 아르곤)하에 그리고 약 70℃ 또는 그 이상과 같은 상승된 온도에서 상기에 설명된 다양한 단위를 제공하도록 선택된 모노머의 반응에 의한 것이다. 적합한 반응 용매는 예를들어 테트라히드로푸란, 에틸 락테이트 등을 포함한다. 특정 시스템을 위해 적합한 반응 온도는 본 문헌에 기초하여 본 기술의 숙련가에 의해 경험적으로 쉽게 측정될 수 있다. 다양한 자유라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 예를들어, 아조-비스-2,4-디메틸펜탄니트릴과 같은 아조 화합물이 사용될 수 있다. 퍼옥사이드, 퍼에스테르, 퍼애시드 및 퍼설페이트가 또한 사용될 수 있다.
상기에 설명한 바와 같이, 본 발명은 또한 본 발명의 폴리머를 제조하는데 유용한 신규 화합물, 특히 다음 구조의 에틸펜콜 메타크릴레이트 및 에틸펜콜 아크 릴레이트를 포함한다:
Figure 112007056340919-pat00008
상기의 펜킬 화합물은 염기성 조건하에, 바람직하게는 BuLi 또는 다른 알킬리튬 시약과 같은 강염기의 존재하에 반응성 아크로일 또는 메타크로일 화합물, 바람직하게는 메타크리올일 클로라이드(에틸펜콜 메타크릴레이트를 제공하기 위해) 또는 아크리올일 클로라이드(에틸펜콜 아크릴레이트를 제공하기 위해)와 같은 그의 산 할라이드와 에틸펜콜의 반응에 의해 합성될 수 있다. 반응은 바람직하게는 테트라히드로푸란과 같은 적합한 비양성자 용매에서 수행된다(참조 일예의 바람직한 조건에 대해 다음 실시예 1).
반응하여 본 발명의 폴리머를 제공할 수 있는 다른 모노머는 본 기술의 숙련가에 의해 확인될 수 있다. 예르를어, 화학식 1의 단위를 제공하기 위하여, 적합한 모노머는 예를들어 에스테르 그룹의 카복시 산소상에 적합한 R 그룹 치환체를 함유하는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 포함한다. 이타코틴 안하이드라이드는 또다른 바람직한 시약이며, 바람직하게는 클로로포름으로 추출하여 정제된 것이다. 비닐 락톤, 이를테면 알파-부티로락톤이 또한 바람직한 시약이다. 본 발명의 폴리머의 제조에 유용한 모노머의 적합한 합성에 대한 공개문헌에 대해서는 다음 실시예를 참조한다.
설명한 바와 같이, 화학식 1, 2, 3 및 3a의 그룹을 포함하여, 다양한 부분이 임의로 치환될 수 있다. "치환된" 치환체는 하나 이상의 이용가능한 위치, 전형적으로는 1, 2 또는 3 위치에서 예를들어 할로겐(특히 F, Cl 또는 Br); C1-8 알킬; C1-8 알콕시; C2-8 알케닐; C2-8 알키닐; 히드록실; C1-6 알카노일과 같은 알카노일, 예를들어 아실 등과 같은 적합한 그룹 하나 이상에 의해 치환될 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 폴리머는 약 3 또는 그 이하의 분자량 분포(Mw/Mn), 보다 바람직하게는 약 2 또는 그 이하의 분자량 분포와 함께, 약 800 또는 1,000 내지 약 100,000, 보다 바람직하게는 약 2,000 내지 약 30,000, 더욱더 바람직하게는 약 2,000 내지 15,000 또는 20,000의 중량 평균분자량을 가질 것이다. 본 발명의 폴리머의 분자량(Mw 또는 Mn)은 겔투과 크로마토그래피에 의해 적절히 측정된다.
포토레지스트 제제에서 사용된 본 발명의 폴리머는 충분한 양의 광발생된 산불안정 에스테르 그룹을 함유하여 원하는 레지스트 릴리프 이미지의 형성을 가능하게 하여야 한다. 예를들어, 이러한 산불안정 에스테르 그룹의 적합한 양은 폴리머의 전체 단위의 적어도 1몰%, 보다 바람직하게는 전체 폴리머 단위의 약 2 내지 50몰%, 더욱더 전형적으로는 약 3 내지 30 또는 40몰%일 것이다. 일예의 바람직한 폴리머에 대해 다음 실시예를 참조한다.
상기에 설명한 바와 같이, 본 발명의 폴리머는 포토레지스트 조성물, 특히 화학증폭형 포지티브 레지스트에서 레진 바인더 성분으로서 매우 유용하다.일반적으로 본 발명의 포토레지스트는 광활성 성분과 상기에 기재한 폴리머를 포함하는 레진 바인더 성분을 포함한다.
레진 바인더 성분은 수성 알칼리 현상액에 의해 현상될 수 있는 레지스트의 코팅층을 부여하는데 충분한 양으로 사용되어야 한다.
본 발명의 레지스트 조성물은 또한 활성화 조사선에 노광시 레지스트의 코팅층에서 잠상을 생성하는데 충분한 양으로 적절히 사용되는 포토애시드 발생제(즉 "PAG")를 포함한다. 193 nm 및 248 nm에서 이미지화하는데 바람직한 PAG는 다음 화학식의 화합물과 같은 이미도설포네이트를 포함한다:
Figure 112007056340919-pat00009
상기식에서,
R은 캄포르, 아다만탄, 알킬(예, C1-12 알킬) 및 퍼플루오로(C1-12 알킬), 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등과 같은 퍼플루오로알킬이다. 특히 바람직한 PAG는 N-[(퍼플루오로옥탄설포닐)옥시]-5-노르보르넨-2,3-디카복스이미드이다.
설포네이트 화합물은 또한 적합한 PAG, 특히 설포네이트 염이다. 193 nm 및 248 nm 이미지화를 위해 적합한 2개 시약은 다음의 PAG 1 및 2이다:
Figure 112007056340919-pat00010
이러한 설포네이트 화합물은 유럽특허출원 제 96118111.2(공개번호 0783136)에 기재된 대로 제조될 수 있으며, 여기서는 상기 PAG 1의 합성을 상술하고 있다.
또한 상기에 기술된 캄포르설포네이트 그룹 이외의 음이온과 착화된 상기의 2개 요도늄 화합물이 적합하다. 특히, 바람직한 음이온은 식 RSO3-의 음이온이며, 여기서 R은 아다만탄, 알킬(예, C1-12 알킬) 및 퍼플루오로 (C1-12 알킬), 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로부탄설포네이트 등과 같은 퍼플루오로알킬이다.
다른 공지된 PAG가 또한 본 발명의 레지스트에서 사용될 수 있다. 특히 193 nm 이미지화를 위해, 일반적으로, 증가된 투명도를 제공하도록, 상기에 언급된 이미도설포네이트와 같은 아로마틱 그룹을 함유하지 않는 PAG가 바람직하다.
본 발명의 레지스트에 대해 바람직한 임의의 첨가제는 첨가된 염기, 특히 테트라부틸암모늄 히드록사이드(TBAH), 또는 테트라부틸암모늄 락테이트이며, 이것은 현상된 레지스트 릴리프 이미지의 해상도를 증가시킬 수 있다. 193 nm에서 이미지화된 레지스트에 대해, 바람직한 첨가된 염기는 디아자비시클로 운데센 또는 디아자비시클로노넨과 같은 힌더드(hindered) 아민이다. 첨가된 염기는 비교적 소량으 로, 예를들어 저체 고형분에 대해 약 0.03 내지 5중량%로 적절히 사용된다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 다른 임의의 물질을 함유할 수 있다. 예를들어, 다른 임의의 첨가제는 광조방지제(anti-striation agent), 가소제, 속도 증가제, 등을 포함한다. 이러한 임의의 첨가제는 비교적 큰 농도로, 예를들어 레지스트의 건조 성분의 전체 중량의 약 5 내지 30중량%의 양으로 존재할 수 있는 충진제와 염료를 제외하고 포토레지스트 조성물에서 적은 농도로 존재할 것이다.
본 발명의 레지스트는 본 기술의 숙련가에 의해 쉽게 제조될 수 있다. 예를들어, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 예를들어, 에틸 락테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 3-에톡시에틸 프로피오네이트와 같은 적합한 용매에 포토레지스트의 성분을 용해시켜 제조될 수 있다. 전형적으로, 조성물의 고형분은 포토레지스트 조성물의 전체 중량의 약 5 내지 약 35 중량%로 달라진다. 레진 바인더와 광활성 성분은 필름 코팅층을 제공하고 양호한 품질의 잠상 및 릴리프 이미지의 형성을 제공하는데 충분한 양으로 존재하여야 한다. 레지스트 성분의 바람직한 일예의 양에 대해서 다음 실시예를 참조한다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 공지된 방법에 따라 사용된다. 본 발명의 액체 코팅 조성물은 스피닝(spinning), 디핑(dipping), 롤러 코팅 또는 다른 종래의 코팅 기술에 의해 기판에 도포된다. 스핀 코팅할 때, 코팅액의 고형분은 이용된 특정 스핀닝 장치, 용액의 점도, 스피너의 속도 및 스피닝을 위해 허용된 시간 을 기준으로 원하는 필름 두께를 제공하도록 조정될 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 포토레지스트에 의한 코팅을 포함한 방법에서 종래에 사용된 기판에 적절히 도포된다. 예를들어, 조성물은 마이크로프로세서 및 다른 집적회로 부품의 제조를 위해 실리콘 웨이퍼 또는 실리콘 디옥사이드로 코팅된 실리콘 웨이퍼 위에 도포될 수 있다. 알루미늄-알루미늄 옥사이드, 갈륨 아르제나이드, 세라믹, 쿼츠, 구리, 글래스 기판 등이 또한 적절히 사용된다.
표면상에 포토레지스트를 코팅한 다음에, 히팅(heating)에 의해 건조시켜 포토레지스트 코팅이 바람직하게는 점착성이 없어질 때까지 용매를 제거한다. 그후, 마스크를 통해 종래의 방법으로 이미지화한다. 레지스트 코팅층에서 패턴화된 이미지를 생성하도록 포토레지스트 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화하는데 노광이 충분하며, 보다 구체적으로는, 노광 에너지는 전형적으로 노광 장치와 포토레지스트 조성물의 성분에 따라 약 1 내지 100 mJ/cm2이다.
상기에 설명한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물의 코팅층은 바람직하게는 짧은 노광 파장, 특히 서브-300 및 서브-200 nm 노광 파장에 의해 광활성화된다. 상기에 설명한 바와 같이, 193 nm는 특히 바람직한 노광 파장이다. 그러나, 본 발명의 레지스트 조성물은 또한 보다 높은 파장에서 적절히 이미지화될 수 있다. 예를들어, 본 발명의 레진은 적합한 PAG와 함께 배합될 수 있으며 화학증폭형 포지티브 I-라인 레지스트, 즉 약 248 nm 또는 365 nm에서 이미지화된 레지스트로서 사용된다.
노광에 이어서, 조성물의 필름층은 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 160℃의 온도에서 베이킹한다. 그후, 필름을 현상한다. 노광된 레지스트 필름에 극성 현상액, 바람직하게는 tetra-알킬 암모늄 하이드록시드 용액과 같은 4급 암모늄 하이드록시드 용액; 다양한 아민 용액, 바람직하게는 0.26 N 테트라메틸암모늄 하이드록시드, 이를테면 에틸 아미노, n-프로필 아민, 디에틸 아민, 디-n-프로필 아민, 트리에틸 아민, 또는 메틸디에틸 아민; 디에탄올 아민 또는 트리에탄올 아민과 같은 알코올 아민; 피롤, 피리딘, 등과 같은 시클릭 아민과 같은 수성 현상액을 사용함으로써 포지티브 처리한다. 일반적으로, 본 기술에서 인정된 과정에 따라 현상한다.
기판상의 포토레지스트 코팅의 현상에 이어서, 현상된 기판을 레지스트가 벗겨진 영역에서, 예를들어 본 기술에서 공지된 방법에 따라 레지스트가 벗겨진 기판 영역을 화학적으로 에칭하거나 또는 도금함으로써 선택적으로 처리할 수 있다. 마이크로일렉트로닉 기판의 제조를 위해, 예를들어 실리콘 디옥사이드 웨이퍼의 제조를 위해, 적합한 에칭제는 가스 에칭제, 예를들어 플라즈마 스트림(stream)으로서 적용된 Cl2 또는 CF4 /CHF3와 같은 염소 또는 불소계 에칭제와 같은 할로겐 플라즈마 에칭제를 포함한다. 이러한 처리 후에, 공지된 스트리핑(stripping) 방법을 이용하여 레지스트를 처리된 기판에서 제거할 수 있다.
상기에 설명한 바와 같이, 본 발명의 폴리머와 레지스트는 폴리머에 실질적이거나 완전한 아로마틱 함량의 부존재에도 불구하고 플라즈마 에칭제에 대해 내성 이 크다.
보다 구체적으로, 본 발명의 바람직한 폴리머는 다음의 플라즈마 에칭 시험에서 플라즈마 에칭제에 대해 양호한 내성을 나타낼 것이다: 1) 시험 폴리머의 용액을 실리콘 웨이퍼상에 코팅하고 히팅에 의해 용매를 제거하여 폴리머 코팅층을 제공하고; 2) 폴리머 코팅의 두께를 측정하고; 3) 다음 조건하에 플라즈마 클로라이드 할라이드 에칭제에 폴리머 코팅층을 노출시키고(150 sccm HBr, 50 sccm Cl2, 65℃에서 에칭제 노출 60초간 흔듬(chuck)); 및 4) 에칭제 처리후에 폴리머 코팅층의 두께를 다시 측정한다. 본 발명에서 "표준 플라즈마 에칭 시험"이란 단계 1) 내지 4)의 프로토콜을 나타낸다. 이 시험의 설명은 다음 실시예를 참조한다.
본 발명의 특히 바람직한 폴리머는 이러한 표준 플라즈마 에칭 시험에서 플라즈마 에칭제에 대한 노출 1초당 약 30 옹스트롬 이하의 에칭 속도, 보다 바람직하게는 플라즈마 에칭제에 대한 노출 1초당 약 25 옹스트롬 이하의 에칭 속도, 더욱더 바람직하게는 플라즈마 에칭제에 대한 노출 1초당 약 24, 23, 22, 21 또는 20 옹스트롬 이하의 에칭 속도를 나타낼 것이다. 특히 바람직한 본 발명의 폴리머는 이러한 표준 플라즈마 에칭 시험에서 플라즈마 에칭제에 대한 노출 1초당 약 20, 19, 18, 17, 16, 15 또는 심지어 14 옹스트롬 이하의 에칭 속도를 나타낸다.
본 발명에서 언급된 모든 문헌은 본 발명에서 인용문헌에 속한다. 다음의 비한정적인 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예 1-6 : 케이지 및 락톤 모노머의 합성
실시예 1 : 에틸 펜콜 및 메타크릴레이트의 합성
Figure 112007056340919-pat00011
사용된 물질:
Figure 112007056340919-pat00012
방법:
모든 반응 유리기구 및 니들을 사용전에 건조시키고, 무수 N2 로 플러싱(flushing)한 후, 반응을 질소 분위기하에서 수행하였다.
1) 부가 깔대기 및 자석 교반바가 장치된 2 ℓ 3-목 RBF 에 2-에틸 알콜 182.31 g 및 무수 THF 600 ㎖ 를 첨가하였다. 생성된 무색 용액을 빙수조로 냉각하였다.
2) n-BuLi 용액(440 ㎖)을 이중-팁(double-tip) 니들을 통해 부가 깔대기에 도입시킨 후, 냉각 THF 용액에 30 분간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가시 생성된 황색 용액을 빙수조에 유지시키고 2 시간동안 교반하였다.
3) 메타크릴로일 클로라이드(112.4 ㎖, 104.54 g)를 20 분간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 황색 현탁액을 실온으로 가온하고 밤새 교반하였다.
4) LiCl 염을 여과하였다. 여액을 빙수조에서 냉각시키면서 예비-냉각시킨 DI 수(water) 200 ㎖ 를 첨가하였다. 생성된 용액을 1.5 시간동안 교반하고, 유기상을 분리하여 DI 수(2 ㅧ200 ㎖), 포화 Na2CO3 용액(2 ㅧ200 ㎖) 및 DI 수(3 ㅧ200 ㎖)로 차례로 세척한 후, 무수 MgSO4 상에서 건조시켰다.
5) 약간의 황색을 띄는 용액을 회전 증발기(욕조온도를 35 ℃이하로 유지) 상에서 농축시켜 약간 황색을 띄는 맑은 액체 생성물을 수득하였다. 수율 >90%.
6) 조 EFMA 를 Buchner 에서 예비-컨디셔닝시킨 실리카(헥산 사용)를 통해 플래쉬(flash) 여과함으로써 정제하여 황색과 메타크릴산 무수물 불순물을 제거하였다. 단량체를 헥산만으로 용출시키고, 초기 용출 분획을 로토밥시켰더니(rotovapped) 무색 액체로서 나타났다. 생성물은 NMR 에 의해 순수한 것으로 나타났다.
실시예 2 : 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트
Figure 112007056340919-pat00013
사용된 물질:
Figure 112007056340919-pat00014
방법:
모든 반응 유리기구 및 니들을 사용전에 건조시키고, 무수 N2 로 플러싱한 후, 반응을 질소 분위기하에서 수행하였다.
1) 메틸리튬 용액(786 ㎖)을 이중-팁 니들을 통해 부가 깔대기 및 자석 고반바가 장치된 2 ℓ 3-목 RBF 에 에 도입시킨 후, 빙수조로 냉각시켰다.
2) 2-아다만타논(150.22 g)을 무수 THF(600 ㎖)에 용해시키고(0.5 시간에 걸쳐), 생성된 무색 용액을 이중-팁 니들을 통해 부가 깔대기에 도입시킨 후, 30 분간에 걸쳐 냉각 MeLi 용액에 첨가하였다. 첨가시 생성된 백색 현탁액을 실온으로 가온하여 2 시간동안 교반하였다.
3) 백색 현탁액을 빙수조를 사용하여 냉각시키고, 메타크릴로일 클로라이드(112.4 ㎖, 104.54 g)를 20 분간에 걸쳐 적가하였다. 백색 고체의 색이 차차 흐려졌고, 새로운 백색(LiCl) 현탁액이 형성되었다. 생성된 백색 현탁액을 실온으로 가온하고 밤새 교반하였다.
4) LiCl 염을 여과하였다. 여액을 빙수조에서 냉각시키면서 예비-냉각시킨 DI 수 200 ㎖ 를 첨가하였다. 생성된 용액을 1.5 시간동안 교반하고, 유기상을 분리하여(약간의 에테르 또는 THF 를 첨가하여 추출을 보조할 수 있다) DI 수(2 ㅧ200 ㎖), 포화 Na2CO3 용액(2 ㅧ200 ㎖) 및 DI 수(3 ㅧ200 ㎖)로 차례로 세척한 후, 무수 MgSO4 상에서 건조시켰다.
5) 약간의 황색을 띄는 용액을 회전 증발기(욕조온도를 35 ℃이하로 유지) 상에서 농축시켜 약간 황색을 띄는 맑은 액체 생성물을 수득하였다. 수율 >90%.
6) 조 MAMA 를 Buchner 에서 예비-컨디셔닝시킨 실리카(헥산 사용)를 통해 플래쉬 여과함으로써 정제하여 황색과 메타크릴산 무수물 불순물을 제거하였다. 단량체를 헥산만으로 용출시키고, 초기 용출 분획을 로토밥시켰더니무색 액체로서 나타났다. 생성물은 NMR 에 의해 순수한 것으로 나타났다.
실시예 3 : 8-메틸트리사이클로데카닐 메타크릴레이트의 합성
Figure 112007056340919-pat00015
헥산 100 ㎖ 중의 1.4M 메틸 리튬(에틸 에테르중) 125 ㎖의 용액을 빙수조에서 삼목(three-neck) 둥근 바닥 플라스크에 따라 부었다. 여기에 헥산중의 트리사이클로[5.2.1.0]데탄-8-온 24.00 g의 용액을 적가하였다. 적가후, 반응 혼합물을 0 ℃에서 4 시간동안 교반하였다. 그후, 헥산 100 ㎖ 중의 메타크릴로일 클로라이드 16 ㎖의 용액을 0 ℃에서 적가하였다. 적가후, 반응 혼합물을 동일 욕조 에서 밤새(16 시간) 교반하였다. 백색 염을 여과한 후, 유기층을 물(3 ㅧ300 ㎖)로 3 회 세척하였다. 그후, 세척한 유기층을 무수 MgSO4 상에서 건조시켰다. 유기 용매를 회전 펌프에 의해 제거하여 조 표제 단량체(23.5 g)를 수득하였다. 단량체를 플래쉬 칼럼 크로마토그래피(순도 >98%, 헥산으로 실리카겔)에 의해 정제하였다.
1H NMR: 6.05(1H), 5.50(1H), 1.95(3H), 1.65(3H), 2.25-0.85(14H).
실시예 4 : 테트라하이드로-2-옥소-2-H-푸란-4-일 메타크릴레이트의 합성
메타크릴레이트 단량체인 테트라하이드로-2-옥소-2-H-푸란-4-일 메타크릴레이트를 상업적으로 입수가능한 화합물로부터 1 단계 에스테르화에 의해 합성하였다. 무수 THF 100 ㎖ 중의 트리에틸아민(45.32 g, 0.449 몰) 및 (S)-(-)-γ-하이드록시-γ-부티로락톤(41.77 g, 0.419 몰)의 혼합물을 빙수조에서 무수 질소 분위기하에 삼목 둥근 바닥 플라스크에 도입시켰다. 여기에 무수 THF 200 ㎖ 중의 증류 메타크릴로일 클로라이드(45 ㎖, 0.461 몰)의 용액을 천천히(약 1 시간) 첨가하였다. 첨가동안, 반응 혼합물중에 백색 침전(트리에틸아민 염)이 관찰되었다. 반응 혼합물을 밤새(18 시간) 교반하였다. 생성된 혼합물을 여과한 후, 여액을 회전 펌프에 의해 농축하였다. 농축 혼합물을 에틸 아세테이트 500 ㎖에 첨가하여 물(2 ㅧ500 ㎖)로 2 회 세척하였다. 유기층을 무수 MgSO4 로 건조시키고, 회전 펌프로 농축하였다. 조 단량체를 칼럼 크로마토그래피(중성 산화알루미늄, 300 g, 헥산, 그후 헥산/EtOAc=1/1)에 의해 정제하였다. 단량체 순도는 약 95%(NMR 에 의해) 이고 수율은 52% 이었다.
1H NMR(CDCl3, ppm): 6.20(1H), 5.70(1H), 5.55 & 4.95(1H), 4.55(dd, 1H), 4.4(d, 1H), 2.90(dd, 1H), 2.70(d, 1H), 1.95(3H).
13C NMR(CDCl3, ppm): 174.1, 166.5, 135.5, 126.8, 72.9, 70.0, 34.5, 17.9.
실시예 5 : 알파-부티로락톤 메타크릴레이트 합성
가스 유입구, 온도계, 오버헤드 교반기 및 125 ㎖ 균압 적하 깔대기가 장치된 250 ㎖ 3N-RB 플라스크에 트리에틸아민 26.5 g 을 첨가하였다. 트리에틸아민을 물/얼음조를 사용하여 5 ℃로 냉각하였다. 트리에틸아민이 5 ℃로 냉각되면 메타크릴산을 20 내지 25 분간에 걸쳐 적가하였다. 혼합물은 약 10 ℃로 발열하였다. 적가 완료후, 물/얼음조를 제거하였다. 용액을 교반(20 분)하면서 적하 깔대기를 제거하고, 깨끗한 125 ㎖ 균압 적하 깔대기로 대체하였다. 브로모락톤(41.25 g)/THF(62.5 ㎖)를 30 분간에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 ∼18℃ 내지 ∼30℃로 가열하였고 이때 침전물이 형성되었다. 반응물을 55℃로 가열하고 오일조/핫 플레이트를 이용하여 55℃에서 16시간 방치하였다. 16시간 가열한 후 혼합물을 물/얼음조를 이용하여 20℃로 냉각하였다. 고체(44.5 g)을 진공 여과에 의해 제거하였다. 여액을 33-34℃에서 분압하에 농축시켰다. 얻어진 진한 호박색/갈색 오일을 90g의 메틸렌 클로라이드로 희석하였다. 이 용액을 메틸렌 클로라이드로 전처리한 실리카겔 플러그(180 g, Baker 40um 플래쉬 크로마토그래피 패킹)상에 천천히 부었다. 조혼합물을 중력에 의해 실리카 겔 플러그로 통과시켰다. 조 혼합물이 일단 실리카 겔 플러그의 표면을 통과하면 새로운 부분의 메틸렌 클로라이드를 플러그상에 천천히 부었다. 감압을 이용하여 실리카 겔 플러그를 통해 메틸렌 클로라이드를 밀어냈다. 일단 메틸렌 클로라이드가 실리카겔 플러그의 표면을 통과하면 진공 상태를 제거하고 다음 부분의 메틸렌 클로라이드를 플러그상에 천천히 부었다. 모든 생성물이 추출될 때까지 이 과정을 계속 하였다. 전체 여액은 850ml이었다[TLC에 분취물(aliquat)을 점적한다음 짧은 UV로 조사하여 생성물을 검측하였다]. 오렌지색 여액에 36g의 활성탄을 첨가하였다. 혼합물을 1.5시간 교반한 다음 셀라이트(Celite) 플러그(메틸렌 클로라이드로 전처리됨)를 통해 여과시켰다. 목탄/셀라이트를 메틸렌 클로라이드(2 x 100ml, 1 x 50ml)로 세척하였다. 그후 여액을 D.I. 수(2 x 200ml)로 세척하였다. 층을 분리하고 유기층을 100g의 황산나트륨에서 건조시켰다. 혼합물을 15-30분간 교반하였다. 황산나트륨을 제거하고 메틸렌 클로라이드(2 x 50ml)로 세척하였다. 담황색 여액(1.2L)을 33-34℃에서 감압하에 스트리핑하여(stripped) 36.4 g의 엷은 오렌지색 오일을 수득한다. 수율 85.6%.
실시예 6 : 피나닐 메타크릴레이트의 합성
Figure 112007056340919-pat00016
사용된 물질
Figure 112007056340919-pat00017
방법:
모든 반응 유리기구 및 니들을 사용전에 건조시키고, 무수 N2 로 플러싱(flushing)한 후, 반응을 질소 분위기하에서 수행하였다.
1) 부가 깔대기 및 자석 교반바가 장치된 500 mL 3-목 둥근 밑면 플라스크에 시스-피난-2-올 15.43 g 및 무수 CH2Cl2 200 ㎖ (CaH2에서 밤새 교반한 다음, 증류시키고 활성화된 분자체에서 저장함)를 첨가하였다. 생성된 무색 용액을 빙수조로 냉각하였다.
2) 트리에틸아민(12.14 g)을 부가 깔대기를 통해 냉각된 CH2Cl2 용액에 10분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가후에, 생성된 용액을 무수-얼음/아세톤조(-67℃)에서 유지시켰다.
3) 메타크릴로일 클로라이드(13.07 g)의 CH2Cl2(30 mL) 용액을 20 분간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 오렌지색 현탁액을 실온으로 가온하고 2 시간 교반하였다.
4) 클로라이드 염을 여과하였다. 여액을 포화 Na2CO3 용액(2 x 200 mL), 그후, DI 수(3 x 200 mL)로 세척한 다음, 무수 MgSO4에서 건조시켰다.
5) 약간의 황색을 띄는 CH2Cl2 용액을 회전 증발기(욕조온도를 35 ℃이하로 유지) 상에서 농축시켜 약간 황색을 띄는 맑은 액체 생성물을 수득하였다. 수율=79%. 생성물이 NMR에 의해 순수하다고 판정되었다.
실시예 7-8 : 본 발명의 폴리머의 합성
실시예 7 : 테트라폴리머 메틸아다만틸메타크릴레이트/메틸아크릴산/메타크릴로니트릴/무수 이타콘산 각각의 몰량 38/7/34/21
Figure 112007056340919-pat00018
2-메틸아다만타닐 메타크릴레이트(31.89 g, 0.134 몰), 메타크릴산(2.13 g, 0.025 몰), 메타크릴로니트릴(8.06 g, 0.120 몰), 및 무수 이타콘산(8.32g, 0.074 몰)을 30mL의 테트라히드로푸란에 용해시켰다. 얻어진 무색 용액에서 교반 용액을 통해 15분간 N2 기류를 부드럽게 버블링함으로써 탈산소화하고, N2하에 놓아 둔 다 음, 90℃로 가열하였다(오일조 온도). VAZO67(1.36 g, 0.0071 몰)를 테트라히드로푸란 7 ml에 용해시키고, 환류 혼합물에 10분간에 걸쳐 첨가하였다. 그후 중합물을 4 시간 동안 교반하면서 환류시키고, 추가 테트라히드로푸란 94 mL로 희석하고(반응 혼합물이 30%의 고체로 되게 함), 실온으로 냉각하였다. 폴리머를 1300 mL의 헥산에 침전시켜 분리하고, 여과하고, 건조시키고, 130 mL의 테트라히드로푸란에 재용해시키고, 1300 mL의 헥산에 침전시키고, 여과시키고, 헥산으로 잘 세척한 다음, 40℃의 진공 오븐에서 24 시간 건조시켰다. 수율 35 g(이론치의 70%). 표제의 테트라폴리머의 조성을 정량 C-13 NMR에 의해 측정하고 모노머 공급비의 실험 오차내에 있음을 알아냈다. Mw = 13,189, Mn= 7799 및 다분산성 = 1.69. 유리전이온도 = 157℃.
실시예 8 . 2-메틸아다만틸 메타크릴레이트/메타크릴로니트릴/알파-부티로락톤 메타크릴레이트 각 몰량 40/30/30의 터폴리머의 합성
Figure 112007056340919-pat00019
2-메틸아다만타닐 메타크릴레이트(14.21 g, 0.061 몰), 메타크릴로니트릴 (3.05 g, 0.045 몰), 및 알파-부티로락톤 메타크릴레이트(7.74g, 0.045 몰)을 66mL의 테트라히드로푸란에 용해시켰다. 얻어진 무색 용액에서 교반 용액을 통해 15분간 N2 기류를 부드럽게 버블링함으로써 탈산소화하고, N2하에 놓아 둔 다음, 90℃로 가열하였다(오일조 온도). VAZO67(0.58 g, 0.0030 몰)를 테트라히드로푸란 7 ml에 용해시키고, 환류 혼합물에 10분간에 걸쳐 첨가하였다. 그후 중합물을 20 시간 동안 교반하면서 환류시키고, 실온으로 냉각하였다. 폴리머를 800 mL의 헥산에 침전시켜 분리하고, 여과하고, 건조시키고, 70 mL의 테트라히드로푸란에 재용해시키고, 800 mL의 헥산에 침전시키고, 여과시키고, 헥산으로 잘 세척한 다음, 40℃의 진공 오븐에서 24 시간 건조시켰다. 수율 19.8 g(이론치의 79%). 표제의 터폴리머의 조성을 정량 C-13 NMR에 의해 측정하고 모노머 공급비의 실험 오차내에 있음을 알아냈다.
실시예 9 : 본 발명의 폴리머의 에칭 내성
본 발명의 추가 폴리머를 상기 실시예 7과 8의 일반적인 방법에 의해 제조하고 플라즈마 에칭제에 대한 내성을 시험하였다. 폴리머 구조와 에칭 내성 값을 다음에 제시한다. 비교예인 페놀 폴리머(마지막에 그려진 폴리머)도 시험하였다. 뒤에 있는 값을 가진 다음 "조성물"은 구조상 왼쪽에서 오른쪽으로 그려진 코폴리머 단위의 몰%를 나타낸다. 따라서, 바로 이어지는 조성물(1)은 35 몰%의 포토애시드-불안정 아다만틸 에스테르 그룹; 14몰%의 애시드 그룹; 28몰%의 니트릴 그룹; 및 23몰%의 무수물 그룹을 가진 폴리머이다.
에칭 내성 시험 방법은 다음과 같았다(150 sccm HBr, 50 sccm Cl2, 65℃에서 흔듬, 300W). 실험은 국제적인 SEMATECH에서 LAM TCP 에칭기상에서 수행하였다. 2개의 웨이퍼 각 샘플(에틸 락테이트 용매내 폴리머)을 실리콘 웨이퍼상에서 코팅하고 이어서 130℃에서 가열하여 용매를 제거하고, 각 웨이퍼의 두께를 코팅후에 그리고 다시 60초간 에칭한 후에 측정하였다. 두께 변화를 계산하여 Å/s로서 에칭율을 요약한다.
Figure 112007056340919-pat00020
Figure 112007056340919-pat00021
Figure 112007056340919-pat00022
Figure 112007056340919-pat00023
상기 데이터로부터 알 수 있듯이, 니트릴 모노머 20 내지 60몰%와 결합하여 케이지 모노머 함량 30 내지 60몰%를 함유하는 조성물, 구조 (1), (2) 및 (3)은 케 이지 모노머와 니트릴 함량의 범위를 벗어난 메타크릴레이트 조성물 보다 대략 25% 많은 에칭 내성(15Å/sec)을 나타낸다. 예를들어, 20몰% 이하의 니트릴 함량과 함께 케이지 모노머 30몰% 이하의 몰비를 함유하는 비교 구조(4)는 20.5 Å/sec의 에칭율을 얻는다. 또한 이들 케이지 및 니트릴을 많이 함유한 메타크릴레이트 폴리머 (1), (2), 및 (3)의 에칭 내성은 248 nm 레지스트에서 사용된 전형적인 페놀계 폴리머 조성물, 구조 (5)와 대등하다는 사실에 주목해야 한다.
실시예 10 : 본 발명의 포토레지스트 제조 및 이에 대한 리소그래피 시험
에칭 시험용 제제의 실시예
Figure 112007056340919-pat00024
제제 형태
1. 이 제제 형태는 2-헵타논: 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트의 2:1 배합물에 용해된 16.5%의 고체를 포함하였다. 제제내 고체는 상기에 제시된 폴리머 90.2%, 표면 평탄화제 0.1%, 염기 첨가제 0.063% 및 하나는 9.0%의 수준에서 다른 하나는 0.6%의 수준에서 두 개의 포토애시드 발생 종류이었다.
2. 이 제제 형태는 2-헵타논: 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트의 2:1 배합물에 용해된 16.5%의 고체를 포함하였다. 제제내 고체는 상기에 제시된 폴리머 96.7%, 표면 평탄화제 0.1%, 염기 첨가제 0.063% 및 하나는 2.5%의 수준에 서 다른 하나는 0.6%의 수준에서 두 개의 포토애시드 발생 종류이었다.
상기 표에 제시된 조성물을 가진 일련의 폴리머(제시된 바와 같이 제제화됨)를 에칭 내성에 대해 시험하였다. 에칭 방법은 다음과 같았다(150 sccm HBr, 50 sccm Cl2, 65℃ 흔듬, 300W). 국제적인 SEMATECH에서 LAM TCP 에칭기상에서 실험을 수행하였다. 2개의 웨이퍼 샘플 각각을 130℃에서 실리콘 웨이퍼상에서 코팅하고, 각 웨이퍼의 두께를 코팅한 후에 그리고 다시 60초간 에칭한 후에 측정하였다. 두께 변화를 계산하여 Å/s로서 에칭율을 요약하였다. 데이터를 상기 표에 제시한다. 또한 표준 248 nm 레지스트(5) 및 다른 실험예인 193 nm 레지스트 시스템(4)에 에칭율을 제시한다. 이들 레지스트에 대해 샘플의 상대 오니쉬(ohnishi) 변수를 고려하면 새로운 폴리머는 개선된 에칭 내성을 나타낸다. 새로운 샘플을 이 변수를 이용하여 예상되는 것보다 느린 속도로 에칭된다.
폴리머(1), (2), 및 (3)은 전형적인 248 nm레지스트와 대등한, 양호한 에칭 내성을 나타낼 뿐만아니라, 193 nm 노광을 사용할 때 우수한 해상도 능력을 나타내었다. 140 nm 선폭은 3개의 폴리머를 함유한 레지스트 각각에 의해 분해되었다.
본 발명의 이전의 설명은 단지 예시를 목적으로 하는 것이며, 변형과 수정이 다음 특허청구범위에 제시된 본 발명의 정신 또는 범위에서 일탈함이 없이 변형 및 수정될 수 있다는 사실이 이해된다.

Claims (34)

  1. 광활성 성분; 및
    1) 적어도 125Å3의 분자 부피를 갖는 알리시클릭 부분을 가지는 포토애시드(photoacid) 불안정(labile) 에스테르 그룹,
    2) 니트릴 그룹,
    3) 락톤 그룹, 및
    4) (메트)아크릴산, 에톡시에틸 메타크릴레이트, t-부톡시 메타크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트의 중합에 의해 제공된 그룹,을 포함하는 폴리머를 함유하는 레진;을 포함하고,
    여기에서 상기 폴리머는 아로마틱 그룹을 함유하지 않거나 5몰% 미만의 아로마틱 그룹을 함유하는, 포토레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 알리시클릭 부분이 바이시클릭 그룹인 포토레지스트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 알리시클릭 부분이 트리시클릭 그룹인 포토레지스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 알리시클릭 부분이 모노시클릭 그룹인 포토레지스트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 알리시클릭 부분이 펜킬(fenchyl), 아다만틸, 이소보르닐, 트리시클로데카닐, 또는 피나닐인 포토레지스트 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 알리시클릭 부분이 2-메틸아다만틸 메타크릴레이트, 2-메틸아다만틸 아크릴레이트, 에틸펜킬 메타크릴레이트, 에틸펜킬 아크릴레이트, 8-메틸트리시클로데카닐 메타크릴레이트, 또는 8-메틸트리시클로데카닐 아크릴레이트의 반응에 의해 제공되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 니트릴 그룹이 메타크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴의 반응에 의해 제공되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 알리시클릭 부분이 다음의 구조 중 어느 하나에 대응되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물:
    Figure 112008077747936-pat00025
  9. 제 1 항에 있어서, 폴리머가 다음 식의 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물:
    Figure 112008077747936-pat00026
    상기 식에서
    R은 알리시클릭 그룹이고,
    R1, R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-6알킬이며,
    X는 락톤 그룹이고,
    a는 전체 폴리머 단위를 기준으로 하여 30 내지 60몰%이며,
    b는 전체 폴리머 단위를 기준으로 하여 20 내지 50몰%이고,
    d는 0보다 크다.
  10. 제 1 항에 있어서, 폴리머가 아로마틱 그룹을 전혀 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  11. 1) 적어도 125Å3의 분자 부피를 갖는 알리시클릭 부분을 가지는 포토애시드(photoacid) 불안정(labile) 에스테르 그룹,
    2) 니트릴 그룹,
    3) 락톤 그룹, 및
    4) (메트)아크릴산, 에톡시에틸 메타크릴레이트, t-부톡시 메타크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트의 중합에 의해 제공된 그룹을 포함하고,
    아로마틱 그룹을 함유하지 않거나 5몰% 미만의 아로마틱 그룹을 함유하는, 폴리머.
  12. 제 11 항에 있어서, 알리시클릭 부분이 바이시클릭 그룹인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  13. 제 11 항에 있어서, 알리시클릭 부분이 트리시클릭 그룹인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  14. 제 11 항에 있어서, 알리시클릭 부분이 모노시클릭 그룹인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  15. 제 11 항에 있어서, 알리시클릭 부분이 펜킬, 아다만틸, 이소보르닐, 트리시클로데카닐, 또는 피나닐인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  16. 제 11 항에 있어서, 알리시클릭 부분이 2-메틸아다만틸 메타크릴레이트, 2-메틸아다만틸 아크릴레이트, 에틸펜킬 메타크릴레이트, 에틸펜킬 아크릴레이트, 8-메틸트리시클로데카닐 메타크릴레이트, 또는 8-메틸트리시클로데카닐 아크릴레이트의 반응에 의해 제공되는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  17. 제 11 항에 있어서, 니트릴 그룹이 메타크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴의 반응에 의해 제공되는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  18. 제 11 항에 있어서, 알리시클릭 부분이 다음의 구조 중 어느 하나에 대응되는 것을 특징으로 하는 폴리머:
    Figure 112008077747936-pat00027
  19. 제 11 항에 있어서, 폴리머가 다음 식의 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머:
    Figure 112008077747936-pat00028
    상기 식에서
    R은 알리시클릭 그룹이고,
    R1, R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-6알킬이며,
    X는 락톤 그룹이고,
    a는 전체 폴리머 단위를 기준으로 하여 30 내지 60몰%이며,
    b는 전체 폴리머 단위를 기준으로 하여 20 내지 50몰%이고,
    d는 0보다 크다.
  20. 제 11 항에 있어서, 아로마틱 그룹을 전혀 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리머.
  21. (a) 포토레지스트 조성물의 코팅층을 기재 상에 도포하는 단계
    (여기에서, 상기 포토레지스트 조성물은
    광활성 성분; 및
    1) 적어도 125Å3의 분자 부피를 갖는 알리시클릭 부분을 가지는 포토애시드(photoacid) 불안정(labile) 에스테르 그룹,
    2) 니트릴 그룹,
    3) 락톤 그룹, 및
    4) (메트)아크릴산, 에톡시에틸 메타크릴레이트, t-부톡시 메타크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트의 중합에 의해 제공된 그룹,을 포함하는 폴리머를 함유하는 레진;을 포함하고,
    여기서 상기 폴리머는 아로마틱 그룹을 함유하지 않거나 5몰% 미만의 아로마틱 그룹을 함유한다); 및
    (b) 포토레지스트 조성물층을 패턴화된 조사선에 노광시키고, 노광된 포토레지스트층을 현상하여 릴리프 이미지를 얻는 단계;
    를 포함하는, 포지티브 포토레지스트 릴리프 이미지의 형성방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 포토레지스트 조성물층이 200 nm 미만의 파장을 갖는 조사선에 노광되는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 릴리프 이미지의 형성방법.
  23. 제 21 항에 있어서, 포토레지스트 조성물층이 193 nm의 파장을 갖는 조사선에 노광되는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 릴리프 이미지의 형성방법.
  24. 제 21 항에 있어서, 알리시클릭 부분이 바이시클릭 그룹인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 릴리프 이미지의 형성방법.
  25. 제 21 항에 있어서, 알리시클릭 부분이 트리시클릭 그룹인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 릴리프 이미지의 형성방법.
  26. 제 21 항에 있어서, 현상 후에, 포토레지스트가 벗겨진 영역에서 기판이 처리되는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 릴리프 이미지의 형성방법.
  27. (a) 포토레지스트 조성물의 코팅층을 기재 상에 도포하는 단계
    (여기에서, 상기 포토레지스트 조성물은
    광활성 성분; 및
    1) 폴리머 전체 단위를 기준으로 하여 30 내지 60몰%의 양으로 존재하는, 적어도 125Å3의 분자 부피를 갖는 알리시클릭 부분을 가지는 포토애시드(photoacid) 불안정(labile) 에스테르 그룹,
    2) 폴리머 전체 단위를 기준으로 하여 20 내지 50몰%의 양으로 존재하는, 니트릴 그룹,
    3) 락톤 그룹, 및
    4) (메트)아크릴산, 에톡시에틸 메타크릴레이트, t-부톡시 메타크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트의 중합에 의해 제공된 그룹,을 포함하는 폴리머를 함유하는 레진;을 포함하고,
    여기서 상기 폴리머는 아로마틱 그룹을 함유하지 않거나 5몰% 미만의 아로마틱 그룹을 함유한다); 및
    (b) 포토레지스트 조성물층을 패턴화된 조사선에 노광시키고, 노광된 포토레지스트층을 현상하여 릴리프 이미지를 얻는 단계;
    를 포함하는, 포지티브 포토레지스트 릴리프 이미지의 형성방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 포토레지스트 조성물층이 200 nm 미만의 파장을 갖는 조사선에 노광되는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 릴리프 이미지의 형성방법.
  29. 제 27 항에 있어서, 포토레지스트 조성물층이 193 nm의 파장을 갖는 조사선에 노광되는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 릴리프 이미지의 형성방법.
  30. 제 27 항에 있어서, 알리시클릭 부분이 바이시클릭 그룹인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 릴리프 이미지의 형성방법.
  31. 제 27 항에 있어서, 알리시클릭 부분이 트리시클릭 그룹인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 릴리프 이미지의 형성방법.
  32. 제 27 항에 있어서, 현상 후에, 포토레지스트가 벗겨진 영역에서 기판이 처리되는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 릴리프 이미지의 형성방법.
  33. 제 21 항에 있어서, 알리시클릭 부분이 비치환된 또는 치환된 알킬 아다만틸인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 릴리프 이미지의 형성방법.
  34. 제 27 항에 있어서, 알리시클릭 부분이 비치환된 또는 치환된 알킬 아다만틸인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 릴리프 이미지의 형성방법.
KR1020070077514A 1999-10-07 2007-08-01 니트릴과 알리시클릭 이탈 그룹을 가진 코폴리머 및 이를함유하는 포토레지스트 조성물 KR100880409B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/413,763 1999-10-07
US09/413,763 US6692888B1 (en) 1999-10-07 1999-10-07 Copolymers having nitrile and alicyclic leaving groups and photoresist compositions comprising same

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020000059094A Division KR20010050920A (ko) 1999-10-07 2000-10-07 니트릴과 알리시클릭 이탈 그룹을 가진 코폴리머 및 이를함유하는 포토레지스트 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070085185A KR20070085185A (ko) 2007-08-27
KR100880409B1 true KR100880409B1 (ko) 2009-01-23

Family

ID=23638520

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020000059094A KR20010050920A (ko) 1999-10-07 2000-10-07 니트릴과 알리시클릭 이탈 그룹을 가진 코폴리머 및 이를함유하는 포토레지스트 조성물
KR1020070077514A KR100880409B1 (ko) 1999-10-07 2007-08-01 니트릴과 알리시클릭 이탈 그룹을 가진 코폴리머 및 이를함유하는 포토레지스트 조성물

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020000059094A KR20010050920A (ko) 1999-10-07 2000-10-07 니트릴과 알리시클릭 이탈 그룹을 가진 코폴리머 및 이를함유하는 포토레지스트 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (2) US6692888B1 (ko)
EP (1) EP1091249A1 (ko)
JP (1) JP2001272783A (ko)
KR (2) KR20010050920A (ko)
CN (1) CN1171125C (ko)
SG (1) SG83819A1 (ko)
TW (1) TW573212B (ko)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6692888B1 (en) * 1999-10-07 2004-02-17 Shipley Company, L.L.C. Copolymers having nitrile and alicyclic leaving groups and photoresist compositions comprising same
US6777157B1 (en) 2000-02-26 2004-08-17 Shipley Company, L.L.C. Copolymers and photoresist compositions comprising same
JP4517524B2 (ja) * 2001-03-09 2010-08-04 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP4554889B2 (ja) * 2001-03-22 2010-09-29 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． フォトレジスト組成物
US6737215B2 (en) 2001-05-11 2004-05-18 Clariant Finance (Bvi) Ltd Photoresist composition for deep ultraviolet lithography
US20030232273A1 (en) * 2001-10-09 2003-12-18 Shipley Company, L.L.C. Acetal/alicyclic polymers and photoresist compositions
JP2003233190A (ja) * 2001-10-09 2003-08-22 Shipley Co Llc 混合フォト酸レイビル基を有するポリマーおよび該ポリマーを含むフォトレジスト
KR100452415B1 (ko) * 2001-10-16 2004-10-12 주식회사 켐써치 포토레지스트용 감광성 고분자
JP3901997B2 (ja) * 2001-11-27 2007-04-04 富士通株式会社 レジスト材料、レジストパターン及びその製造方法、並びに、半導体装置及びその製造方法
KR20030055874A (ko) * 2001-12-27 2003-07-04 주식회사 켐써치 트리시클로데카닐 그룹을 갖는 에스테르 유도체를 이용한감광성 고분자 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물
DE10203839B4 (de) * 2002-01-31 2007-10-18 Infineon Technologies Ag Resist für die Fotolithografie mit reaktiven Gruppen für eine nachträgliche Modifikation der Resiststrukturen
TW200401164A (en) * 2002-03-01 2004-01-16 Shipley Co Llc Photoresist compositions
TW200403522A (en) * 2002-03-01 2004-03-01 Shipley Co Llc Photoresist compositions
TWI265376B (en) * 2002-03-20 2006-11-01 Sumitomo Chemical Co Positive resist composition
KR101015093B1 (ko) * 2002-05-30 2011-02-16 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨 신규 수지 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
EP1574903A1 (en) * 2004-03-08 2005-09-14 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Photoresists comprising cyanoadamantyl moiety-containing polymers
EP1586944A1 (en) * 2004-03-09 2005-10-19 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Cyanoadamantyl compounds and polymers
US7781141B2 (en) 2004-07-02 2010-08-24 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Compositions and processes for immersion lithography
KR100732301B1 (ko) 2005-06-02 2007-06-25 주식회사 하이닉스반도체 포토레지스트 중합체, 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한반도체 소자의 제조 방법
KR100678647B1 (ko) * 2006-01-23 2007-02-06 삼성전자주식회사 포토레지스트용 감광성 고분자 및 이를 포함하는포토레지스트 조성물
TWI358613B (en) 2006-03-10 2012-02-21 Rohm & Haas Elect Mat Compositions and processes for photolithography
US7902385B2 (en) * 2006-07-06 2011-03-08 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Ester compounds and their preparation, polymers, resist compositions and patterning process
KR101186689B1 (ko) 2006-10-30 2012-09-27 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨. 침지 리소그래피 처리용 조성물 및 방법
TWI554841B (zh) 2007-11-05 2016-10-21 羅門哈斯電子材料有限公司 浸潤式微影組成物及製程
JP5487784B2 (ja) * 2008-08-07 2014-05-07 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
EP2189846B1 (en) 2008-11-19 2015-04-22 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Process for photolithography applying a photoresist composition comprising a block copolymer
EP2189844A3 (en) 2008-11-19 2010-07-28 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Compositions comprising sulfonamide material and processes for photolithography
EP3051348A1 (en) 2008-11-19 2016-08-03 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Compositions comprising hetero-substituted carbocyclic aryl component and processes for photolithography
EP2189845B1 (en) 2008-11-19 2017-08-02 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Compositions and processes for photolithography
EP2204392A1 (en) 2008-12-31 2010-07-07 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Compositions and processes for photolithography
EP2204694A1 (en) 2008-12-31 2010-07-07 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Compositions and processes for photolithography
US10180627B2 (en) 2009-06-08 2019-01-15 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Processes for photolithography
WO2011104127A1 (en) 2010-02-24 2011-09-01 Basf Se Latent acids and their use
IL213195A0 (en) 2010-05-31 2011-07-31 Rohm & Haas Elect Mat Photoresist compositions and emthods of forming photolithographic patterns
JP2012113302A (ja) 2010-11-15 2012-06-14 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 塩基反応性成分を含む組成物およびフォトリソグラフィーのための方法
JP6144005B2 (ja) 2010-11-15 2017-06-07 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 糖成分を含む組成物およびフォトリソグラフィ方法
JP6088133B2 (ja) * 2010-12-15 2017-03-01 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
EP2472320A2 (en) 2010-12-30 2012-07-04 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Compositions comprising base-reactive component and processes for photolithography
EP2511766B1 (en) 2011-04-14 2013-07-31 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Topcoat compositions for photoresist and immersion photolithography process using them
WO2016124493A1 (en) 2015-02-02 2016-08-11 Basf Se Latent acids and their use
CN106094431B (zh) 2015-04-30 2020-06-26 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 光致抗蚀剂组合物和方法
US11480878B2 (en) 2016-08-31 2022-10-25 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Monomers, polymers and photoresist compositions
JP6730417B2 (ja) 2017-12-31 2020-07-29 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ フォトレジスト組成物および方法
CN110734520B (zh) * 2019-10-09 2021-11-26 宁波南大光电材料有限公司 一种具有高黏附性的ArF光刻胶树脂及其制备方法
US11874603B2 (en) 2021-09-15 2024-01-16 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Photoresist composition comprising amide compound and pattern formation methods using the same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5381114A (en) * 1976-12-25 1978-07-18 Toshiba Corp Radiation sensitive material
EP0663616A2 (en) * 1993-12-28 1995-07-19 Fujitsu Limited Radiation sensitive material and method for forming pattern
KR20000017485A (ko) * 1998-08-26 2000-03-25 고오사이 아끼오 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물
EP1004568A2 (en) * 1998-11-02 2000-05-31 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Novel ester compounds, polymers, resist compositions and patterning process

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5212043A (en) * 1988-02-17 1993-05-18 Tosho Corporation Photoresist composition comprising a non-aromatic resin having no aromatic structures derived from units of an aliphatic cyclic hydrocarbon and units of maleic anhydride and/or maleimide and a photosensitive agent
US5635332A (en) * 1993-07-14 1997-06-03 Nec Corporation Alkylsulfonium salts and photoresist compositions containing the same
US6060207A (en) 1994-07-11 2000-05-09 Kabushiki Kaisha Toshiba Photosensitive material
JP3751065B2 (ja) * 1995-06-28 2006-03-01 富士通株式会社 レジスト材料及びレジストパターンの形成方法
US6013416A (en) 1995-06-28 2000-01-11 Fujitsu Limited Chemically amplified resist compositions and process for the formation of resist patterns
JP3623058B2 (ja) * 1996-06-13 2005-02-23 和光純薬工業株式会社 新規ポリマー及びこれを用いたレジスト組成物並びにこれを用いたパターン形成方法
JP3765440B2 (ja) * 1997-02-18 2006-04-12 富士写真フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
JP3797505B2 (ja) * 1997-02-28 2006-07-19 富士写真フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
JP3770694B2 (ja) * 1997-04-30 2006-04-26 富士通株式会社 レジスト材料及びレジストパターンの形成方法
JP3731776B2 (ja) * 1997-05-09 2006-01-05 富士写真フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
US6077643A (en) 1997-08-28 2000-06-20 Shipley Company, L.L.C. Polymers and photoresist compositions
JPH11102065A (ja) * 1997-09-29 1999-04-13 Hitachi Ltd 感光性樹脂組成物、その組成物を用いたパターン形成方法、および、電子装置の製造方法
US6057083A (en) * 1997-11-04 2000-05-02 Shipley Company, L.L.C. Polymers and photoresist compositions
US6165674A (en) * 1998-01-15 2000-12-26 Shipley Company, L.L.C. Polymers and photoresist compositions for short wavelength imaging
JP3738562B2 (ja) * 1998-02-19 2006-01-25 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
US6146806A (en) 1998-04-06 2000-11-14 Nec Corporation Negative photoresist composition using polymer having 1,2-diol structure and process for forming pattern using the same
JPH11352693A (ja) * 1998-06-08 1999-12-24 Nippon Zeon Co Ltd レジスト組成物およびレジストパターンの形成方法
JP3876571B2 (ja) * 1998-08-26 2007-01-31 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP3856270B2 (ja) * 1998-09-24 2006-12-13 富士フイルムホールディングス株式会社 ポジ型レジスト組成物
US6146808A (en) * 1998-11-23 2000-11-14 Agfa-Gevaert, N.V. Method for preparing an imaging element for making an improved printing plate according to the silver salt diffusion transfer process
JP4329148B2 (ja) * 1999-03-11 2009-09-09 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP4530306B2 (ja) * 1999-07-12 2010-08-25 三菱レイヨン株式会社 レジスト用樹脂、化学増幅型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4240786B2 (ja) * 1999-09-17 2009-03-18 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
US6692888B1 (en) 1999-10-07 2004-02-17 Shipley Company, L.L.C. Copolymers having nitrile and alicyclic leaving groups and photoresist compositions comprising same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5381114A (en) * 1976-12-25 1978-07-18 Toshiba Corp Radiation sensitive material
EP0663616A2 (en) * 1993-12-28 1995-07-19 Fujitsu Limited Radiation sensitive material and method for forming pattern
KR20000017485A (ko) * 1998-08-26 2000-03-25 고오사이 아끼오 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물
EP1004568A2 (en) * 1998-11-02 2000-05-31 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Novel ester compounds, polymers, resist compositions and patterning process

Also Published As

Publication number Publication date
KR20010050920A (ko) 2001-06-25
EP1091249A1 (en) 2001-04-11
JP2001272783A (ja) 2001-10-05
SG83819A1 (en) 2001-10-16
KR20070085185A (ko) 2007-08-27
US7090968B2 (en) 2006-08-15
CN1308254A (zh) 2001-08-15
US20040076906A1 (en) 2004-04-22
US6692888B1 (en) 2004-02-17
CN1171125C (zh) 2004-10-13
TW573212B (en) 2004-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100880409B1 (ko) 니트릴과 알리시클릭 이탈 그룹을 가진 코폴리머 및 이를함유하는 포토레지스트 조성물
US6492086B1 (en) Phenolic/alicyclic copolymers and photoresists
US6165674A (en) Polymers and photoresist compositions for short wavelength imaging
KR100735889B1 (ko) 신규한 중합체 및 그를 포함하는 감광성 내식막 조성물
KR101521511B1 (ko) 수지 블렌드를 포함하는 포토레지스트 조성물
KR20000047909A (ko) 이타콘산 무수물 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트조성물
KR20010088359A (ko) 신규 코폴리머 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물
JP2013028820A (ja) シアノアダマンチル化合物およびポリマー
KR100944727B1 (ko) 포토애시드에 불안정한 중합체 및 이를 포함하는포토레지스트
JP2000298348A (ja) 短い波長での画像形成に特に適したフォトレジスト組成物
JP2005258438A (ja) シアノアダマンチル化合物およびポリマーおよびこれを含有するフォトレジスト
US20020187420A1 (en) Novel copolymers and photoresist compositions
US20030031949A1 (en) Novel polymers and photoresist compositions comprising same
WO2005086901A2 (en) Cynoadamantyl compound and polymers and photoresists compresing same

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee