JP3623058B2 - 新規ポリマー及びこれを用いたレジスト組成物並びにこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子等の製造に於いて使用されるレジスト組成物に関する。詳しくは露光エネルギー源として遠紫外線、特に２００ｎｍ以下の遠紫外光、例えば ＡｒＦエキシマレーザ光等を用いてポジ型のパターンを形成する際のレジスト組成物及びパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体デバイスの高密度集積化に伴い、微細加工、中でもフォトリソグラフィに用いられる露光装置のエネルギー源は益々短波長化し、最近に到ってはＡｒＦエキシマレーザ光（１９３ｎｍ）が検討されている。しかしながらこれ等波長 に適した実用性の高いレジスト組成物は未だ適当なものが見出されていない。
【０００３】
例えば、ＡｒＦエキシマレーザ光を光源とするレジスト組成物として１９３ｎｍ付 近の光に対する透過性が高いアクリル酸又はメタクリル酸系ポリマーを使用したレジスト組成物が報告されている［例えば、特開平５−７２７３８号公報，特開平５−８０５１５号公報，特開平５−８０５１６号公報，特開平５−２６５２１２号公報，特開平５−２５７２８４号公 報，特開平７−２３４５１１号公報，特開平７−１９９４６７号公報，特開平７−２０９８６７号公報，特開平７−２８２３７号公報，特開平３−２０６４５８号公報，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，ｖｏｌ．１９２５，１６７（１９９３），Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，ｖｏｌ．７，５０７（１９９４）等］。しかし、これ等のレジスト組成物は共通して解像性能が劣っており、高解像性能が要求されるＡｒＦエキシマレーザ光用途には使用出来ない。一方、本発明と同様な機構で使用されるＫｒＦエキシマレーザ（２４８．４ｎｍ）光用の化学増幅型レジスト組成物が多数報告されて いる［例えば、特開平２−２７６６０号公報（米国特許第４４９１６２８号），特開昭６２−１１５４４０号公報（米国特許第４６０３１０１号），特開平２−２０９９７７号公報，特開平３−２０６４５８号公報，特開平４−２１１２５８号公報（米国特許第５３５０６６０号），特開平５−２４９６８２号公報（ 米国特許第５４６８５８９号）等］。しかしながら、これ等のレジスト組成物をＡｒＦ エキシマレーザ光用に転用しようとしてもポリマーとして使用されるポリビニルフェノール及びその誘導体が２００ｎｍ以下の波長領域の吸収が大きい事に起因して レジスト組成物の光透過性が不良で充分なパターン形成が出来ない。
【０００４】
この様に現在迄報告されているレジスト組成物や既存のレジスト組成物は高解像性能が期待されて開発が進められている２００ｎｍ以下、特にＡｒＦ（１９３ｎｍ）光用途には解像性能が不十分であり、使用が難しい。従って、これ等問題点を改善した実用的な高感度レジスト組成物が渇望されている現状にある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した如き状況に鑑みなされたもので、２００ｎｍ以下の遠紫外光、特 にＡｒＦエキシマレーザ光等に対し高い透過性を有し、これをレジスト組成物用のポリマーとして使用した場合にはエッチング耐性に優れた新規ポリマー及びこれを用いた高感度で高解像性能を有する実用的なレジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式［１］
【０００７】
【化３】
【０００８】
［式中、Ｒ１は水素原子又はシアノ基を表し、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６は夫々独立して水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子、水酸基又はアルキルシリルオキシ基を表し、Ｒ３はシアノ基又はカルボン酸エステル基を表し、又、Ｒ１とＲ３とで脂肪族環を形成していても良く、Ｒ５は酸の作用で脱離し得る基を表し、Ｒ７は水素原子を表し、Ｒ８は水酸基又はアシロイルアシルオキシ基で置換されたアルキル基でエステル化されたカルボキシル基、又はアミド基を表し、また、Ｒ７とＲ８とで結合して−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を形成していても良く、ｋ及びｌは夫々独立して自然数を表し、ｍは自然数を表す。］
で示されるポリマー、の発明である。
【０００９】
更に、本発明は、上記記載の一般式［１］で示されるポリマーと、露光により酸を発生する感光性化合物と、これ等を溶解可能な溶剤とを含んで成るレジスト組成物、の発明である。
【００１０】
また、本発明は、上記記載のレジスト組成物を（１）基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理の後、マスクを介して２００ｎｍ以下の光で露光する工程と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程、とを含んで成るパターン形成方法、の発明である。
【００１１】
即ち、本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、２００ｎｍ以下 の波長領域での光透過性が高く、これをレジスト材料として用いた場合にはエッチング耐性も高い上記一般式［１］で示される新規ポリマーを見い出し、更に、このポリマーと、露光により酸を発生する感光性化合物と、これ等を溶解可能な溶剤とから成る化学増幅型レジスト材料を使用してパターン形成する事により上記目的を達成し得る事を見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
一般式［１］に於いて、Ｒ２，Ｒ４及びＲ６で示される低級アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも何れにても良く、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、１-メチルペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、沃素等が挙げられる。アルキルシリルオキシ基のアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも何れにても良く、低級アルキル基、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、１-メチルペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられ、アルキルシリルオキシ基としては、例えばメチルシリルオキシ基、エチルシリルオキシ基、n-プロピルシリルオキシ基、イソプロピルシリルオキシ基、n-ブチルシリルオキシ基、tert-ブチルシリルオキシ基、n-ペンチルシリルオキシ基、n-ヘキシルシリルオキシ基、イソヘキシルシリルオキシ基等のモノアルキルシリルオキシ基、ジメチルシリルオキシ基、ジエチルシリルオキシ基、ジn-プロピルシリルオキシ基、ジn-ブチルシリルオキシ基、ジn-ペンチルシリルオキシ基、ジn-ヘキシルシリルオキシ基等のジアルキルシリルオキシ基、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリn-プロピルシリルオキシ基、トリn-ブチルシリルオキシ基、トリn-ペンチルシリルオキシ基、トリn-ヘキシルシリルオキシ基等のトリアルキルシリルオキシ基が挙げられ、なかでもトリアルキルシリルオキシ基が好ましく挙げられる。Ｒ３で示されるカルボン酸エステル基としては、例えばトリシクロデカニル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ビシクロ[3.2.1]オクテニル基、ビシクロ[2.2.2]オクチル基等炭素数７〜14の脂環状アルキル基でエステル化されたカルボン酸エステル基が好ましく挙げられる。また、Ｒ１とＲ３とで脂肪族環を形成している場合としては、炭素数３〜１０のアルキレン鎖で環を形成しているものが挙げられ、環は単環でも多環でも何れにても良い。更に、この環にはシアノ基等の置換基がついていても良い。これら環を形成している場合の具体例としては、2-ノルボルネン-2-カルボニトリル、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセン等が挙げられる。
Ｒ８で示される、水酸基又はアシロイルアシルオキシ基で置換されたアルキル基でエステル化されたカルボキシル基に於けるアシロイルアシルオキシ基としては、カルボン酸由来の例えば炭素数４〜１２のアシロイルアシルオキシ基が挙げられ、具体的にはアセチルアセチルオキシ基、プロパノイルアセチルオキシ基、ブタノイルアセチルオキシ基、ペンタノイルアセチルオキシ基、ヘキサノイルアセチルオキシ基、アセチルプロパノイルオキシ基、プロパノイルプロパノイルオキシ基、ブタノイルプロパノイルオキシ基、ペンタノイルプロパノイルオキシ基、ヘキサノイルプロパノイルオキシ基、アセチルブタノイルオキシ基、ブタノイルブタノイルオキシ基、ペンタノイルペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルヘキサノイルオキシ基等が挙げられる。また、水酸基又はアシロイルアシルオキシ基で置換されたアルキル基に於けるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも何れにても良く、低級アルキル基、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、１-メチルペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。これら「水酸基又はアシロイルアシルオキシ基で置換されたアルキル基」の具体例としては、前記アルキル基の水素原子が水酸基又は前記アシロイルアシルオキシ基で置換された例えば2-ヒドロキシエチル基、3-ヒドロキシプロピル基、4-ヒドロキシブチル基、2,3-ジヒドロキシプロピル基、アセチルアセチルオキシメチル基、2-アセチルアセチルオキシエチル基、3-アセチルアセチルオキシプロピル基、プロパノイルアセチルオキシメチル基、2-プロパノイルアセチルオキシエチル基、3-プロパノイルアセチルオキシプロピル基等が挙げられる。
【００１３】
また、Ｒ５で示される酸の作用で脱離し得る基としては、カルボキシル基の保 護基となり得、且つ、酸の作用で脱離し得る基であれば特に限定されないが、例えば一般式［２］
【００１４】
【化４】
【００１５】
［式中、Ｒ９は水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ１０は低級アルキル基を表 し、Ｒ１１はハロゲン原子を有していても良い低級アルキル基、アラルキル基、又は置換基を有していても良いアリール基を表す。また、Ｒ１０とＲ１１とで脂肪族環を形成していても良い。］で示される基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アルキル置換シクロアルキル基等が挙げられ、中でも一般式［２］で示される基やアルキル置換シクロアルキル基等が好ましく挙げられる。
【００１６】
一般式［２］に於いて、Ｒ９及びＲ１０で示される低級アルキル基としては、直 鎖状でも分枝状でも或いは環状でも何れにても良く、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ１１で示されるハロゲン原子を有していても良いアルキル基のアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも何れにても良く、例えば炭素数１〜６の低級アルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基 、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、ハロゲン原子を有している場合には、例えば上記アルキル基の水素原子の１個又は２個以上がハロゲン化（例えばフッ素化、塩素化、臭素化、沃素化等。）されたハロアルキル基が挙げられ、具体的にはクロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロオクチル基、パーフルオロオクチル基、１−クロロデシル基、１−クロロオクタデシル基等が挙げられる。Ｒ１１で示されるアラルキル基としては、例えば炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。また、置換基を有していても良いアリール基のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、また、該置換基としては、例えばヒドロキシル基、ニトロ基、メトキシ基等が挙げられ、置換基を有する場合の具体例としては、ヒドロキシフェニル基、ニトロフェニル基、メトキシフェニル基等が挙げられる。
また、Ｒ１０とＲ１１とで脂肪族環を形成している場合としては、炭素数３〜１０のアルキレン鎖で環を形成しているものが挙げられ、環は単環でも多環でも何れにても良い。更にこの環にはカルボキシル基、オキソ基、低級アルコキシ基、トリメチルシリルオキシ基等の置換基がついていても良い。また、環を形成している場合の具体例としては、テトラヒドロフラニル基、２−メチルテトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、２−メチルテトラヒドロピラニル基、２−トリメチルシリルオキシテトラヒドロピラニル基、６−メトキシテトラヒドロピラニル基、６−エトキシテトラヒドロピラニル基、２−メチル−６−オキソテトラヒドロピラニル基、６−カルボキシテトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【００１７】
更に、上記Ｒ５で示される酸の作用で脱離し得るアルキル置換シクロアルキル 基のアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも何れにても良く、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル 基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基 、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、 イソヘキシル基等が挙げられる。また、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜６の低級シクロアルキル基が挙げられ、具体的にはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらアルキル置換シクロアルキル基の具体例としては、例えば１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−プロピルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−プロピルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基等が挙げられ、なかでも１−メチルシクロヘキシル基及び１−メチルシクロペンチル基が好ましく挙げられる。
【００１８】
本発明のレジスト組成物に用いられる一般式［１］で示されるポリマーの好ましい例としては、一般式［１］に於いて、Ｒ１が水素原子又はシアノ基であり、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６が夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、トリメチルシリルオキシ基、又は炭素数１〜６の直鎖状，分枝状或いは環状のアルキル基であり、Ｒ３がシアノ基又は炭素数７〜14の脂環状アルキル基を有するカルボン酸エステルであり、Ｒ５が一般式［２］で示される酸の作用により脱離する基であり、Ｒ ８ がアシロイルアシルオキシ基、又は好ましくは１〜２個のヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基でエステル化されたカルボキシル基、又はアミド基であり、又、Ｒ７とＲ８とで結合して−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を形成している場合等が挙げられる。
【００１９】
また、本発明に係る酸の作用により脱離する基の好ましい例としては、一般式［２］に於いて、Ｒ９が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ１０が 炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ１１がハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜６のアルキル基、アラルキル基又は置換基を有していても良いアリール基等が挙げられる。
【００２０】
本発明の上記一般式［１］で示されるポリマーは、微量の酸で容易に脱離し得る上記一般式［２］で示される官能基、即ち、アルコキシアルキル基、ハロアルコキシアルキル基又はアラルキルオキシアルキル基を有するモノマー単位、即ち、一般式［３］
【００２１】
【化５】
【００２２】
（式中、Ｒ４，Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１１は前記に同じ。）
で示されるモノマー単位、又は、アルキル置換シクロアルキル基を有するモノマー単位、即ち、一般式［４］
【００２３】
【化６】
【００２４】
（式中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは２〜５の整数を表し、Ｒ４は前記に同じ。）で示されるモノマー単位と、エッチング耐性，基板密着性及び耐熱性を良好にする一般式［５］
【００２５】
【化７】
【００２６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記に同じ。）
で示されるモノマー単位と、更に、基板密着性を極めて良好にするのに必要に応じて使用されるモノマー単位、即ち、一般式［６］
【００２７】
【化８】
【００２８】
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記と同じ。）
で示されるモノマー単位とを構成成分として含んで成る点に特徴を有する。
【００２９】
一般式［４］に於いて、Ｒで示されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも何れにても良く、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる 。
【００３０】
本発明の一般式［１］で示されるポリマーは、特にＲ５が一般式［２］で示さ れる官能基である場合には、当該官能基が一般に酸によって除去（脱保護）されることが知られている既存の官能基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基、トリメチルシリル基等の官能基と比較して酸の作用で極めて脱離し易い事に起因して解像性能の向上及び経時的なパターン寸法維持（Ｄｅｌａｙ Ｔｉｍｅ）の点で極めて有利である。
【００３１】
一般式［３］で示されるモノマー単位は、一般式［２］で示される官能基を有するモノマー、即ち、オレフィンカルボン酸アルコキシアルキルエステル、同ハロアルコキシアルキルエステル、同アラルキルオキシアルキルエステル等のモノマーに起因するものであるが、それ等のモノマーの具体例としては、例えばアクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−メトキシエチル、２−ヒドロキシアクリル酸１−メトキシエチル、２−クロルアクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチルエチル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチルエチル、２−ヒドロキシアクリル酸１−メトキシ−１−メチルエチル、２−クロルアクリル酸１−メトキシ−１−メチルエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、２−ヒドロキシアクリル酸１−エトキシエチル、２−クロルアクリル酸１−エトキシエチル、２−アミノアクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−（２−クロルエトキシ）エチル、メタクリル酸１−（２−クロルエトキシ）エチル、２−ヒドロキシアクリル酸１−（２− クロルエトキシ）エチル、アクリル酸１−ベンジルオキシエチル、メタクリル酸１− ベンジルオキシエチル、２−ヒドロキシアクリル酸１−ベンジルオキシエチル、アクリル酸１−ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、メタクリル酸１−イソブトキシエチル、２−ヒドロキシアクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−（１，１−ジメチルエトキシ）エチル、メタクリル酸１−（１，１−ジメチルエトキシ）エチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、２−ヒドロキシアクリル酸テトラヒドロフラニル、２−クロルアクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、２−ヒドロキシアクリル酸テトラヒドロピラニル、２−クロルアクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸２−メチルテトラヒドロフラニル、メタクリル酸２−メチルテトラヒドロフラニル、２−ヒドロキシアクリル酸２−メチルテトラヒドロフラニル、２−クロルアクリル酸２−メチルテトラヒドロフラニル、アクリル酸２−メチルテトラヒドロピラニル、メタクリル酸２−メチルテトラヒドロピラニル、２−ヒドロキシアクリル酸２−メチルテトラヒドロピラニル、２−クロルアクリル酸２−メチルテトラヒドロピラニル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−ヒドロキシアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−クロルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸６−メトキシテトラヒドロピラニル、メタクリル酸６−メトキシテトラヒドロピラニル、２−ヒドロキシアクリル酸６−メトキシテトラヒドロピラニル、２−クロルアクリル酸６−メトキシテトラヒドロピラニル、アクリル酸６−エトキシテトラヒドロピラニル、メタクリル酸６−エトキシテトラヒドロピラニル、アクリル酸２−トリメチルシリルオキシテトラヒドロピラニル、メタクリル酸２−トリメチルシリルオキシテトラヒドロピラニル、アクリル酸２−メチル−６−オキソテトラヒドロピラニル、メタクリル酸２−メチル−６−オキソテトラヒドロピラニル、２−ヒドロキシアクリル酸２−メチル−６−オキソテトラヒドロピラニル、２−クロルアクリル酸２−メチル−６−オキソテトラヒドロピラニル、アクリル酸６−カルボキシテトラヒドロピラニル、メタクリル酸６−カルボキシテトラヒドロピラニル、２−ヒドロキシアクリル酸６−カルボキシテトラヒドロピラニル、２−クロルアクリル酸６−カルボキシテトラヒドロピラニル、アクリル酸１−フェネチルオキシエチル、メタクリル酸１−フェネチルオキシエチル等が挙げられる。
【００３２】
また、一般式［４］で示されるモノマー単位は、アルキル置換シクロアルキル基を有するモノマー、即ち、オレフィンカルボン酸アルキル置換シクロアルキルエステル等のモノマーに起因するものであるが、それ等のモノマーの具体例としては、例えばアクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸１−メチルシクロペンチル、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルシクロペンチル、２−ヒドロキシアクリル酸１−メチルシクロヘキシル、２−ヒドロキシアクリル酸１−メチルシクロペンチル、２−クロルアクリル酸１−メチルシクロヘキシル、２−クロルアクリル酸１−メチルシクロペンチル、２−トリメチルシリルオキシアクリル酸１−メチルシクロヘキシル、２−トリメチルシリルオキシアクリル酸１−メチルシクロペンチル等が挙げられる。
【００３３】
一般式［５］で示されるモノマー単位は、含シアノビニル化合物やオレフィンカルボン酸脂環状アルキルエステル等のモノマーに起因するものであるが、それ等のモノマーの具体例としては、例えばアクリロニトリル、フマロニトリル、２−ノルボルネン−２−カルボニトリル等の含シアノビニル化合物類、例えばアクリル 酸アダマンチル、２−ヒドロキシアクリル酸アダマンチル、メタクリル酸アダマンチル、２−ヒドロキシアクリル酸トリシクロデカニル、アクリル酸トリシクロデカニル、メタクリル酸トリシクロデカニル、アクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸ノルボルニル、２−ヒドロキシアクリル酸ノルボルニル、アクリル酸ビシクロ［３．２．１］オクテニル、メタクリル酸ビシクロ［３．２．１］オクテニル、アクリル酸ビシクロ［２．２．２］オクチル、メタクリル酸ビシクロ［２．２．２］オクチル等のオレフィンカルボン酸脂環状アルキルエステル類等が挙げられる。
尚、本発明のポリマーをレジスト材料として用いる場合、エッチング耐性と言う点を考慮すると一般式［５］で示されるモノマー単位は含シアノビニル化合物類に起因するものであることが望ましい。
【００３４】
一般式［６］で示されるモノマー単位は、オレフィンカルボン酸やオレフィンカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル、オレフィンカルボン酸アシロイルアシルオキシアルキルエステル等のモノマー、オレフィンアミド、或いは−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を有するオレフィンモノマー等に起因するものであるが、それ等のモノマーの具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシアクリル酸、２−クロルアクリル酸、２−アミノアクリル酸等のオレフィンカルボン酸類（これら酸類は、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等の塩であっても良い。）、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシアクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル等のオレフィンカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類、例えばアクリル酸アセチルアセチルオキシメチル、メタクリル酸アセチルアセチルオキシメチル、アクリル酸２−アセチルアセチルオキシエチル、メタクリル酸２−アセチルアセチルオキシエチル、アクリル酸３−アセチルアセチルオキシプロピル、メタクリル酸３−アセチルアセチルオキシプロピル、アクリル酸プロパノイルアセチルオキシメチル、メタクリル酸プロパノイルアセチルオキシメチル、アクリル酸２−プロパノイルアセチルオキシエチル、メタクリル酸２−プロパノイルアセチルオキシエチル、アクリル酸３−プロパノイルアセチルオキシプロピル、メタクリル酸３−プロパノイルアセチルオキシプロピル等のオレフィンカルボン酸アシロイルアシルオキシアルキルエステル類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド等のオレフィンアミド類、或いはマレイミド等が挙げられる。
【００３５】
本発明に係る、一般式［１］で示されるポリマーに於ける上記一般式［３］で示されるモノマー単位が一般式［１］で示されるポリマー中に占める構成比率としては、通常１０〜９０モル％の範囲から適宜選択され、何れの場合も本発明のレジスト材料として使用可能であるが、ポリマーの解像性能を良好にするためには１０〜７０モル％の範囲が好ましく、更に基板との密着性を良好にするためには１０〜５０モル％の範囲がより好ましい。
また、一般式［６］で示されるモノマー単位が一般式［１］で示されるポリマー中に占める構成比率としては、通常０〜５０モル％の範囲から適宜選択され、特に解像性能の低下を抑制しながら基板との密着性を良好にするためには０〜２５モル％の範囲がより好ましい。
【００３６】
本発明の一般式［１］で示されるポリマーの具体例としては、例えばポリ［アクリル酸１−メトキシエチル／アクリロニトリル］、ポリ［メタクリル酸１−メトキシエチル／アクリロニトリル］、ポリ［２−ヒドロキシアクリル酸１−メトキシエチル／アクリロニトリル］、ポリ［２−クロルアクリル酸１−メトキシエチル／アクリロニトリル］、ポリ［アクリル酸 １−メトキシエチル／アクリロニトリル／アクリル酸］、ポリ［メタクリル酸１−メトキシエチル／アクリロニトリル／アクリル酸］、ポリ［アクリル酸１−エトキシエチル／アクリロニトリル］、ポリ［メタクリル酸１−エトキシエチル／アクリロニトリル］、ポリ［メタクリル酸１−エトキシエチル／アクリロニトリル／メタクリル酸２−アセチルアセチルオキシエチル］、ポリ［メタクリル酸１−エトキシエチル／アクリロニトリル／メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル］、ポリ［メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸アダマンチル／メタクリル酸２−アセチルアセチルオキシエチル］、ポリ［アクリル酸１−メトキシ−１−メチルエチル／アクリル酸アダマンチル／メタクリル酸２− ヒドロキシエチル］、ポリ［メタクリル酸１−メトキシ−１−メチルエチル／メタク リル酸トリシクロデカニル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル］、ポリ［２−ヒドロキシアクリル酸１−イソブトキシエチル／アクリル酸トリシクロデカニル／２−ヒドロキシアクリル酸］、ポリ［アクリル酸１−（２−クロルエトキシ）エチル／メタクリル酸トリシクロデカニル／メタクリル酸４−ヒドロキシブチル］、ポリ［メタクリル酸１−エトキシエチル／２−ヒドロキシアクリル酸トリシクロデカニル／メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル］、ポリ［メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸アダマンチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル］、ポリ［メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ノルボルニル／メタクリル酸２−アセチルアセチルオキシエチル］、ポリ［メタクリル酸１−エトキシエチル／アクリル酸ノルボルニル／アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル］、ポリ［メタクリル酸１−ベンジルオキシエチル／２−ヒドロキシアクリル酸ノルボルニル／アクリル酸２−ヒドロキシエチル］、ポリ［メタクリル酸１−ｎ−ブトキシエチル／２−ヒドロキシアクリル酸トリシクロデカニル／アクリル酸４−ヒドロキシブチル］、ポリ［アクリル酸１−イソブトキシエチル／アクリル酸ビシクロ［３．２．１］オクテニル／アクリル酸２，３− ジヒドロキシプロピル］、ポリ［メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ビシクロ［３．２．１］オクテニル／メタクリル酸アセチルアセチルオキシメチル］、ポリ［アクリロニトリル／アクリル酸テトラヒドロフラニル／マレイミド］、ポリ［アクリロニトリル／アクリル酸テトラヒドロフラニル／メタクリル酸アセチルアセチルオキシメチル］、ポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸テトラヒドロフラニル／マレイミド］、ポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸テトラヒドロフラニル／メタクリル酸アセチルアセチルオキシメチル］、ポリ［アクリロニトリル／アクリル酸テトラヒドロピラニル／マレイミド］、ポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸テトラヒドロピラニル／メタクリル酸アセチルアセチルオキシメチル］、ポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸テトラヒドロピラニル／マレイミド］、ポリ［アクリロニトリル／２−ヒドロキシアクリル酸テトラヒドロピラニル／メタクリル酸アセチルアセチルオキシメチル］、ポリ［アクリロニトリル／アクリル酸２−メチルテトラヒドロフラニル／マレイミド］、ポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸２−メチルテトラヒドロフラニル／マレイミド］、ポリ［アクリロニトリル／アクリル酸２−メチルテトラヒドロピラニル／マレイミド］、ポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸テトラヒドロピラニル／メタクリル酸］、ポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸テトラヒドロピラニル／２−ヒドロキシアクリル酸］、ポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸 ２−メチル−６−オキソテトラヒドロピラニル／マレイミド］、ポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸６−カルボキシテトラヒドロピラニル／マレイミド］、ポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸６−カルボキシテトラヒドロピラニル／メタクリル酸６−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボキシテトラヒドロピラニル］、ポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸６−メトキシテトラヒドロピラニル／マレイミド］、ポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸６−エトキシテトラヒドロピラニル／マレイミド］、ポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸２−トリメチルシリルオキシテトラヒドロピラニル／マレイミド］、ポリ［メタクリル酸トリシクロデカニル／メタクリル酸テトラヒドロピラニル／メタクリル酸アセチルアセチルオキシメチル］、ポリ［メタクリル酸トリシクロデカニル／メタクリル酸テトラヒドロピラニル］、ポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸アセチルアセチルオキシメチル］、ポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／マレイミド］、ポリ［２−ノルボルネン−２−カルボニトリル／メタクリル酸テトラヒドロピラニル／マレイミド］、 ポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸１−エトキトエチル／マレイミド］、ポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸１−エトキシエチル／アクリルアミド］、ポリ［メタクリル酸トリシクロデカニル／メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル／マレイミド］、ポリ［メタクリル酸トリシクロデカニル／メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル／アクリルアミド］、ポリ［メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル／アクリル酸ビシクロ［２．２．２］オクチル／アクリル酸４−ヒドロキシブチル］、ポリ ［メタクリル酸１−（１，１−ジメチルエトキシ）エチル／メタクリル酸ビシクロ［２．２．２］オクチル／アクリル酸２−プロパノイルアセチルオキシエチル］、ポリ［アクリル酸１−フェネチルオキシエチル／フマロニトリル／２−ヒドロキシアクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル］、ポリ［アクリル酸１−メトキシエチル／メタクリル酸トリシクロデカニル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル］、ポリ［２−トリメチルシリルオキシアクリル酸アダマンチル／メタクリル酸１−エトキシエチル］、ポリ［２−トリメチルシリルオキシアクリル酸トリシクロデカニル／メタクリル酸１−エトキシエチル］、ポリ［２−トリメチルシリルオキシアクリル酸アダマンチル／メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル］、ポリ［メタクリル酸１−エトキシエチル／アクリロニトリル／アクリル酸］、ポリ［２−ノルボルネン−２−カルボニトリル／メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル］、ポリ［２−ノルボルネン−２−カルボニトリル／メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸３−アセチルアセチルオキシプロピル］、ポリ［２−トリメチルシリルオキシアクリル酸１−メチルシクロヘキシル／アクリロニトリル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル］等が挙げられるが勿論これ等に限定されるものではない。
【００３７】
本発明の一般式［１］で示されるポリマーは、例えば下記ａ）〜ｂ）に示す何れかの方法により容易に得る事が出来る。
【００３８】
ａ）方法−１
一般式［７］
【００３９】
【化９】
【００４０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記に同じ。）
で示されるモノマーと、任意の量の一般式［８］
【００４１】
【化１０】
【００４２】
（式中、Ｒ４及びＲ５は前記に同じ。）
で示されるモノマーと或いはこれらに更に任意の量の一般式［９］
【００４３】
【化１１】
【００４４】
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記に同じ。）
で示されるモノマーを加えて、例えば触媒量の重合開始剤の存在下、適当な溶媒中、不活性ガス気流中で、３０〜１５０℃で０．５〜２０時間重合反応させる。反応後は高分子取得法の常法に従って後処理を行うことにより、上記一般式［１］で示される目的のポリマーを得ることができる。
【００４５】
重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤類、例えばラウロイルパーオキシド、 ベンゾイルパーオキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカ ーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系重合開始剤類等が挙げられる。
【００４６】
反応溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、例えばエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、例えばエタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等の有機溶媒が挙げられる。
【００４７】
また、不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
【００４８】
ｂ）方法−２
上記一般式［７］で示されるモノマーと、任意の量の上記一般式［８］で示されるモノマーと、或いは更にこれらに任意の量の上記一般式［９］で示されるモノマーを加えて、塩基性触媒の存在下、有機溶媒中、不活性ガス気流中で、−５０℃以下の極低温で１〜２０時間重合反応させる。反応後は高分子取得法の常法に従って後処理を行うことにより、上記一般式［１］で示される目的のポリマーを得ることができる。
【００４９】
塩基性触媒としては、例えばｎ−ブチルリチウム、ナフタレンナトリウム、ナフタレンカリウム等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。
【００５０】
有機溶媒としては、例えばエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類等が挙げられ、これら有機溶媒は乾燥したものを用いることが好ましい。
【００５１】
また、不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
【００５２】
上記一般式［７］で示されるモノマーは、市販品があるものはこれを使用することで足りるが、例えば脂環状アルキル基を有するモノマーの場合は、例えば一般式［１０］
【００５３】
【化１２】
【００５４】
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）
で示される酸クロライド類と、任意の量の例えば一般式［１１］
【００５５】
【化１３】
【００５６】
（式中、Ｒ１２は脂環状アルキル基を表す。）
で示されるアルコール化合物とを適当な塩基性触媒の存在下、有機溶媒中、０〜１００℃で０．５〜２０時間撹拌反応させた後、反応液を常法に従って処理することによっても容易に得ることができるので、そのようにして得られたものを用いても良い。
【００５７】
一般式［１１］に於いて、Ｒ１２で示される脂環状アルキル基としては、例えば炭素数６〜１３の脂環状アルキル基が挙げられ、具体的にはトリシクロデカニル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ビシクロ［３．２．１］オクテニル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基等が挙げられる。
【００５８】
塩基性触媒としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の有機アミン類等が挙げられる。
【００５９】
有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、例えばエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、例えば塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。
【００６０】
また、アルキルシリルオキシ基を有する場合には、ピルビン酸と任意の量の上記一般式［１１］で示されるアルコール化合物とを触媒量の例えば硫酸，ｐ−トルエンスルホン酸，シュウ酸等の存在下、適当な有機溶媒中、０〜１５０℃で０．５〜２０時間撹拌反応させた後、反応液を常法に従って処理することにより、例えば一般式［１２］
【００６１】
【化１４】
【００６２】
（式中、Ｒ１２は前記に同じ。）
で示されるピルビン酸エステルが得られる。
【００６３】
有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類等が挙げられる。
【００６４】
次いで、このピルビン酸エステルと、例えば一般式［１３］
【００６５】
【化１５】
【００６６】
（式中、Ｒ１３〜Ｒ１５は夫々独立して、水素原子又はアルキル基を表す。）
で示されるアルキルシリルクロライドとを、塩基性触媒の存在下、有機溶剤中、０〜１００℃で０．５〜２０時間撹拌反応させた後、常法に従って反応液を処理することによっても一般式［７］で示されるモノマーを得ることができる。
【００６７】
一般式［１３］に於いて、Ｒ１３〜Ｒ１５で示されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも何れにても良く、低級アルキル基、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基 等が挙げられる。
【００６８】
塩基性触媒としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の有機アミン類等が挙げられる。
【００６９】
有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、例えばエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、例えば塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
【００７０】
上記一般式［８］で示されるモノマーは、例えば一般式［１４］
【００７１】
【化１６】
【００７２】
（式中、Ｒ４は前記に同じ。）
で示されるカルボン酸類と例えば一般式［１５］
【００７３】
【化１７】
【００７４】
（式中、Ｒ１６は水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ１０及びＲ１１は前記に同じ。）で示されるエーテル化合物とを適当な触媒（例えば硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、無水硫酸ピリジニウム等）の存在下、適当な有機溶媒中或いは無溶媒で、０〜１００℃で０．５〜２０時間撹拌反応させた後、反応液を常法に従って処理することにより得ることができる。
【００７５】
反応溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、例えばエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、例えば塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類等が挙げられる。
【００７６】
上記一般式［９］で示されるモノマーは、一般に市販品が使用される。
【００７７】
本発明に係る、一般式［１］で示されるポリマーの分子量としては、レジスト組成物として利用可能なものであれば特に限定されるものではないが、好ましい範囲としてはポリスチレンを標準とするＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ）測定法により求めた分子量が重量平均分子量として１，０００〜５０，０００ 程度、より好ましくは３，０００〜３０，０００程度であり、数平均分子量との比率（分散 度）は通常１〜３であるが、現像時に露光部位の現像液に対する溶出速度が均等となり、その結果、パターン側壁を良好にする１〜２の範囲がより好ましい。
【００７８】
本発明で用いられる露光により酸を発生する感光性化合物（以下、酸発生剤と略記する。）としては、文字通り露光により酸を発生する感光性化合物でレジストパターン形成に悪影響を及ぼさないものであれば何れにても良いが、特に１９３ｎｍ付近の光透過性が良好でレジスト組成物の高透明性を維持出来るか、又は露光 により１９３ｎｍ付近の光透過性が高められレジスト組成物の高透明性を維持出来る 酸発生剤が挙げられる。この様な本発明に於いて特に好ましい酸発生剤としては、例えば市販のトリメチルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、シクロペンチルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルトリルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート等のスルホニウム塩類、トリフルオロメチルスルホニルオキシ−７−オキサビシクロ−［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ−［２．２．２］−ヘプト−５−エン−２，３−カルボキシイミド、トリフルオロメチルスルホニルオキシスクシンイミド等のスルホン酸イミド化合物類、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルメチルスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニルエチルスルホニルジアゾメタン等のジアゾジスルホン化合物類等が挙げられる。
【００７９】
本発明のレジスト組成物は、一般式［１］で示されるポリマー１種以上と、露光により酸を発生する感光性化合物１種以上と、及びこれ等を溶解可能な溶媒とを含んで成るものであり、特に一般式［１］で示されるポリマーは、酸の作用により極めて容易に脱離する基を有するモノマー単位と、エッチング耐性及び基板密着性に寄与するモノマー単位とを含んで構成されており、且つ１９３ｎｍ付近の光 透過性が高いので露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度差が大きく、その為、高解像性能を有する点を最大の特徴としている。
【００８０】
本発明で用いられる、一般式［１］で示されるポリマーと露光により酸を発生する感光性化合物とを溶解可能な溶剤としては、本発明のポリマーと、酸発生剤及び必要に応じて使用される紫外線吸収剤や界面活性剤等の添加物等とを溶解可能なものであれば何れにても良いが、通常は成膜性が良好で、且つ１８０〜２００ｎｍ付近に吸収を有しないものがより好ましく用いられる。具体的にはメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、 シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等が挙げられるが、勿論これ等に限定されるものではない。
【００８１】
本発明のレジスト組成物は、通常前記の３成分（本発明のポリマー、酸発生剤及び溶剤）を主たる構成成分とするが、必要に応じて紫外線吸収剤［例えば９−ジアゾフルオレン及びその誘導体、１−ジアゾ−２−テトラロン、２−ジアゾ−１−テトラロン、９−ジアゾ−１０−フェナントロン、ベンゾフェノン、９−（２−メトキシエトキシ）メチルアントラセン、９−（２−エトキシエトキシ）メチルアントラセン、９−（４−メトキ シブトキシ）メチルアントラセン、酢酸９−アントラセンメチル、ベンゾフェノン 等が挙げられる。］を添加することも勿論可能である。
【００８２】
更にまた、通常この分野で使用される感度調整剤［例えば、ポリビニルピリジン、ポリ（ビニルピリジン／メタクリル酸メチル）、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリオクチルアミン、トリベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。］、可塑剤［例えば、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジプロピル等が挙げられる。］、有機酸［例えば、サリチル酸、乳酸、２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボン酸、２−ニトロ安息香酸、フタル酸、コ ハク酸、マロン酸等が挙げられる。］、及び界面活性剤［例えば、市販のポリオキシエチレンアルキルエーテル等の各種ノニオン系界面活性剤、、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤や各種フッ素系界面活性剤｛例えば、フロラード（住友３Ｍ（株）商品名）、エフトップ（トーケムプロダクツ（株）商品名）、サーフロン（旭硝子（株）商品名）、スタージェント（ネオス（株）商品名）、メガファック（大日本インキ（株）商品名）、ユニダイン（ダイキン工業（株）商品名）等の商品名で市販されている。｝等が挙げられる。］等を適宜１種以上をこれ等に添加することも任意である。
【００８３】
本発明のポリマーを使用したレジスト組成物を用いてパターン形成を行うには、例えば以下の如くして行えば良い。
即ち、本発明のポリマーを含んで成るレジスト組成物を、例えばシリコンウェハー等の半導体基板上に厚みが０．５〜２．０μｍ程度となるように塗布（３層の上層として用いる場合には０．１〜０．５μｍ程度）し、これをオーブン中、７０〜１３０℃で１０〜３０分間、若しくはホットプレート上、７０〜１３０℃で１〜２分間プリベークする。
次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを上記の如くして得たレジスト膜上にかざし、例えば２００ｎｍ以下の遠紫外光を露光量１〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度とな るように照射した後、ホットプレート上で７０〜１５０℃、１〜２分間ベークする。 更に、０．１〜５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等の現 像液を用い、０．５〜３分程度、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、基板上に目的のパターンを形成 することができる。
【００８４】
本発明に係る、上記一般式［１］で示されるポリマーと酸発生剤とのレジスト組成物に於ける混合比としては、ポリマー１００重量部に対して酸発生剤は１〜３０ 重量部、好ましくは１〜２０重量部が挙げられる。又、本発明のレジスト組成物中の溶剤の量としては、本発明のポリマーと酸発生剤とを溶解した結果得られるポジ型レジスト材料を基板上に塗布する際に支障をきたさない量であれば特に限定されるものではないが、ポリマー１重量に対して通常１〜２０重量、好ましくは１．５〜１０重量の範囲が挙げられる。
【００８５】
また、上記した如き各種パターン形成法に於いて用いられる現像液としては、レジスト材料の溶解性に応じて、露光部と未露光部との溶解度差を大きくさせ得る様な適当な濃度のアルカリ水溶液を選択すれば良く、通常０．０１〜２０％の範囲から適宜選択される。更に、使用するアルカリ水溶液としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ等の無機アルカリ化合物類等を含む水溶液が挙げられる。
【００８６】
本発明のポリマーに関しては、一般式［１］で示されるポリマーは、上記した如き一般式［２］で示される官能基を有する一般式［３］で示されるモノマー単位、又は一般式［４］で示されるモノマー単位を含んで成ることに起因して、従来の同種目的で使用されるポリマーに比して、酸の存在下、より容易に官能基を脱離してアルカリ可溶性になり易い性質を有しており、そのため高解像性能を可能にし、且つ露光から加熱処理（ベーク）迄の時間経過に対して安定したパターン寸法の維持が可能である。特に一般式［２］で示される官能基を有する一般式［３］で示されるモノマー単位を構成成分とするポリマーは、既存のｔｅｒｔ−ブチ ル基等を保護基とするアクリル酸モノマー又はメタクリル酸モノマーを構成成分とするポリマーに比して容易に酸の作用を受けて官能基を脱離してカルボン酸単位になる為、解像性能の点で極めて優位である。また、本発明のポリマーは、一般式［５］で示されるモノマー単位を含んで成ることに起因して、耐熱性やドライエッチング耐性を有し、且つ基板との密着性にも優れている。更に、一般式［６］で示されるモノマー単位を含んで成ることに起因して、基板密着性の向上や基板依存性の改善効果が期待できる。
【００８７】
本発明のレジスト組成物は、遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光及び電子線や軟Ｘ線照射でも酸が発生し、化学増幅作用される事が確認されている。従って、本発明のレジスト組成物は化学増幅作用を利用して低露光量の遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光及び電子線或いは軟Ｘ線照射法によってもパターン形成可能なレジスト材料である。
【００８８】
【作 用】
本発明の作用について具体例で説明すると、２００ｎｍ以下の波長の遠紫外線光、 例えばＡｒＦエキシマレーザ光（λ＝１９３ｎｍ）等で露光された部位は、例えば下 記式１，式２，又は式３で示される光反応に従って酸が発生する。
【００８９】
【式１】
【００９０】
【式２】
【００９１】
【式３】
【００９２】
露光工程に続いて加熱処理すると下記式４の反応に従って本発明に係るポリマーの特定の官能基（式４では、１−エトキシエトキシ基として例示。）が酸により化学変化を受けてカルボン酸となり、アルカリ可溶性となって現像の際、現像液に溶出してくる。
【００９３】
【式４】
【００９４】
他方、未露光部は酸が発生しない為、加熱処理しても化学変化は起こらず、かえって基板との密着性強化の目的で用いたポリマーの親水性基部位を酸発生剤がアルカリ現像液の浸潤から保護する様な作用が発現する。このように本発明のレジスト組成物を用いてパターン形成を行った場合には露光部と未露光部との間でアルカリ現像液に対して大きな溶解度差を生じ、しかも未露光部のポリマーが基板に対して強い密着性を有している為、現像時に膜剥がれを引き起こさず、その結果、良好なコントラストを有したポジ型のパターンが形成される。
【００９５】
以下に実施例、参考例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれ等により何等制約を受けるものではない。
尚、実施例及び比較例で使用される酸発生剤については、例えば特開平７−２５８４６号公報，Ｔ．Ｍ．Ｃｈａｐｍａｎ等、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９７１，５９１頁，Ｔ．Ｍ．Ｃｈａｐｍａｎ等、Ｊ．Ｏｒｇ，Ｃｈｅｍ．，３８、３９０８（１９７３）又は特開平４−２１０９６０号公報（米国特許第５，２１６，１３５号明細書）等に記載の方法で合成した。また、実施例で使用されるポリマーについては、例えば特開平５−８０５１５号公報、特開平５−２６５２１２号公報、特開平７−１９９４６７号公報等に 記載の方法で合成した。
【００９６】
【実施例】
参考例１． ポリ［メタクリル酸1-エトキシエチル／アクリロニトリル／アクリル酸］の合成
（１）メタクリル酸1-エトキシエチルの合成
エチルビニルエーテル 144.2ｇ（２モル）にフェノチアジン 0.5ｇを添加し、10℃以下でメタクリル酸 86.1ｇ（１モル）を滴下後、室温で４時間攪拌反応させた。次いで、p-トルエンスルホン酸ピリジニウム 5.0ｇを添加後、室温で２時間攪拌反応させた。室温で一夜放置後、反応液に炭酸水素ナトリウム ５ｇ及び無水硫酸ナトリウム ５ｇを添加し、室温で１時間攪拌した。不溶物を濾別後、濾液を40℃以下で減圧濃縮し、得られた黄色油状物残渣 162ｇを減圧蒸留して、bp. 43〜45℃／7mmHg留分の目的とするメタクリル酸1-エトキシエチルの無色油状物 134.0ｇを得た。
1ＨＮＭＲ δppm（CDCl3）:1.22（3H,t,J=6.96Hz,CH3CH2），1.45（3H,d,J=5.13Hz,CH3CH），1.95（3H,s,CH3-CH=)，3.50〜3.79（2H,m,CH2CH3），5.60（1H,t,J=1.46Hz,=C-H），6.00（1H,dd,J=5.13Hz及びJ=10.62Hz,-O-CH-O-），6.16（1H,t,J=1.46Hz,=C-H）。
【００９７】
（２）ポリ［メタクリル酸１−エトキシエチル／アクリロニトリル／アクリル酸］の合成
アクリロニトリル ８．０ｇ（０．１５モル）、アクリル酸 ４．３ｇ（０．０５モル）、上記（１）で得たメタクリル酸１−エトキシエチル２３．７ｇ（０．１５モル）及びテトラヒドロフラン １７５ｍｌを混合し、窒素気流下、６５℃に加温した。次いで、同温度でアゾビスイソブチロニトリル １．１ｇのテトラヒドロフラン ３０ｍｌ溶液を滴下し、同温 度で６時間重合反応させた。反応終了後、ｎ−ヘキサン １．７５Ｌ中に注いで晶析さ せた。析出した結晶を濾取し、減圧乾燥して目的とするポリ［メタクリル酸１−エトキシエチル／アクリロニトリル／アクリル酸］の白色粉末晶 ２３．８ｇを得た。 このもののメタクリル酸１−エトキシエチル単位と、アクリロニトリル単位及びアクリル酸単位の構成比率は、１ＨＮＭＲ測定の結果から３：３：１であった。又、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定から、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する。）は約 １８０００、分散度（以下、Ｍｗ／Ｍｎと略記する。尚、Ｍｎは数平均分子量を表す。）は１．７６であった。
【００９８】
参考例２． ポリ［メタクリル酸トリシクロデカニル／メタクリル酸1-エトキシエチル／メタクリル酸］の合成
（１）トリシクロデカノールの合成
トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン-8-オン 150.2ｇ（１モル）をメタノール １Ｌに溶解し、20℃に冷却後、水素化ホウ素ナトリウム 41.6ｇ（1.1モル）を50℃以下で分割投入し、還流下、30分間攪拌反応させた。室温で一夜放置後、溶媒を濃縮し、残渣に水 500mlを注入した後、酢酸エチルで抽出（１Ｌ×１，500ml×１）した。分取した有機層を食塩水（250ml）で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた残渣 158ｇを減圧蒸留して、bp. 95〜96℃／3mmHg留分の目的とするトリシクロデカノール（トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン-8-オール）の微黄色油状物 139.5ｇを得た。
【００９９】
（２）メタクリル酸トリシクロデカニルの合成
上記（１）で得たトリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン−８−オール １２１．８ｇ（０．８モル）、トリエチルアミン １２１．４ｇ（１．２モル）及び塩化メチレン ４００ｍｌを混合し、 ０℃に冷却した。これに、メタクリロイルクロライド １３０．９ｇ（０．９６モル）を０〜５℃で４５分間を要して滴下し、同温度で６時間撹拌反応させた。室温で一夜放置後、水 ４００ｍｌを注入し、次いで塩化メチレンで抽出（２００ｍｌ×２）した。併せ た有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２００ｍｌ）で２回、飽和食塩水（１５０ｍｌ）で１回夫々洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた残渣 ２２３．８ｇをカラムクロマトグラフィで分離［充填剤：ワコーゲル Ｃ−２００（和光純薬工業（株）商品名）；溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１］して、目的とするメタクリル酸トリシクロデカニルの微黄色粘稠油状物 ９２．１ｇを得た。 １ＨＮＭＲ δｐｐｍ（ＣＤＣｌ３）：０．８５〜２．４３（１４Ｈ，ｍ，トリシクロデカニル水素），１．９４（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３），４．９６〜５．０２（１Ｈ，ｍ，−Ｏ−ＣＨ），５．５４及び６．０９（各１Ｈ，ｓ，＝ＣＨ２）。
【０１００】
（３）ポリ［メタクリル酸トリシクロデカニル／メタクリル酸1-エトキシエチル／メタクリル酸］の合成
上記（２）で得たメタクリル酸トリシクロデカニル 22.0ｇ（0.10モル）、参考例１の（１）で得たメタクリル酸1-エトキシエチル 9.5ｇ（0.06モル）及びメタクリル酸 3.4ｇ（0.04モル）を用いて参考例１の（２）と同様に重合反応及び後処理を行い、目的とするポリ［メタクリル酸トリシクロデカニル／メタクリル酸1-エトキシエチル／メタクリル酸］の白色粉末晶 23.5ｇを得た。このもののメタクリル酸トリシクロデカニル単位と、メタクリル酸1-エトキシエチル単位及びメタクリル酸単位の構成比率は、1ＨＮＭＲ測定の結果から約25：20：10であった。又、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定からMwは24000、Mw／Mn＝2.36であった。
【０１０９】
参考例３． シクロヘキシル(2-オキソシクロヘキシル)メチルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネートの合成
（１）シクロヘキシル（2-オキソシクロヘキシル）スルフィッドの合成
ナトリウムエトキシド 13.1ｇ（0.185モル）及びエタノール 150mlを混合し、これにシクロヘキサンチオール 21.5ｇ（0.185モル）を室温で滴下した後、室温で30分間攪拌反応させた。次いで、これに2-クロルシクロヘキサノン 27.3ｇ（0.20モル）を20〜25℃で少量ずつ加え、室温で３時間攪拌反応させた。反応終了 後、溶媒を濃縮し、得られた残渣に水 150ml及びエチルエーテル 300mlを注入し
、攪拌した後、有機層を分取し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた残渣 52ｇを減圧蒸留して、bp. 127〜128℃／3mmHg留分の目的とするシクロヘキシル(2-オキソシクロヘキシル)スルフィッド 26.2ｇの淡黄色油状物を得た。
【０１１０】
（２）シクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）メチルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネートの合成
上記（１）で得たシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルフィッド １０．０ｇ（０．０５モル）をニトロメタン ３０ｍｌに溶解し、これにヨウ化メチル ５４ｇ（０．０４モル）を注入し、室温で１時間撹拌反応させた。次いで、トリフルオロメタン スルホン酸銀 １２．１ｇ（０．０５モル）のニトロメタン ２００ｍｌ溶液を２０〜２５℃で滴下 し、遮光下、室温で４８時間撹拌反応させた。反応終了後、析出した結晶を濾別し、濾液を減圧濃縮した後、残渣をカラムクロマトグラフィで分離［充填剤：ワコーゲル Ｃ−２００；溶離液：クロロホルム／メタノール＝９／１］して、目的とするシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）メチルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネートの白色結晶 １６．２ｇを得た。
【０１１１】
実施例１． ポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸1-エトキシエチル／メタクリル酸2-アセチルアセチルオキシエチル］の合成
（１）メタクリル酸2-アセチルアセチルオキシエチルの合成
メタクリル酸2-ヒドロキシエチル 26.0ｇ（0.2モル）をトルエン 50mlに溶解し、これにナトリウムメトキシド 0.2ｇを添加し、次いで20℃以下でジケテン 18.5ｇ（0.22モル）を攪拌下で滴下した後、35〜40℃で25時間攪拌反応させた。室温で一夜放置後、反応液を１Ｎ硫酸（60ml）で１回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（60ml）で１回、更に水（60ml）で２回夫々洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた残渣の褐色油状物（39ｇ）をカラムで分離［充填剤：ワコーゲル C-200（和光純薬工業(株)、商品名）、溶離液：n-ヘキサン／酢酸エチル=3/2］して、目的とするメタクリル酸2-アセチルアセチルオキシエチルの微黄色油状物 20.0ｇを得た。
【０１１２】
（２）ポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸1-エトキシエチル／メタクリル酸2-アセチルアセチルオキシエチル］の合成
上記（１）で得たメタクリル酸2-アセチルアセチルオキシエチル 4.3ｇ（20ミリモル）、参考例１の（１）で得たメタクリル酸1-エトキシエチル 19.0ｇ（120ミリモル）及びアクリロニトリル 4.0ｇ（75ミリモル）を用いて参考例１の（２）と同様に重合反応及び後処理を行い、目的とするポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸1-エトキシエチル／メタクリル酸2-アセチルアセチルオキシエチル］の白色粉末晶 10.6ｇを得た。このもののアクリロニトリル単位と、メタクリル酸1-エトキシエチル単位及びメタクリル酸2-アセチルアセチルオキシエチル単位の構成比率は、1ＨＮＭＲ測定の結果から３：５：１であった。又、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定から、Mwは約21800、Mw／Mnは1.71であった。
【０１１３】
実施例２． ポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸1-エトキシエチル／アクリルアミド］の合成
参考例１の（１）で得たメタクリル酸1-エトキシエチル 19.0ｇ（120ミリモル）、アクリロニトリル 4.0ｇ（75ミリモル）及びアクリルアミド 1.5ｇ（20ミリモル）を用いて参考例１の（２）と同様に重合反応及び後処理を行い、目的とするポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸1-エトキシエチル／アクリルアミド］の白色粉末晶 13.2ｇを得た。このもののアクリロニトリル単位、メタクリル酸1-エトキシエチル単位及びアクリルアミド単位の構成比率は、1ＨＮＭＲ測定の結果から約３：５：１であった。また、ＧＰＣ測定（ポスチレン標準）から、Mwは約 18800、Mw／Mn＝1.73であった。
【０１１４】
実施例３． ポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸1-エトキシエチル／マレイミド］の合成
参考例１の（１）で得たメタクリル酸1-エトキシエチル 19.0ｇ（120ミリモル）、アクリロニトリル 4.0ｇ（75ミリモル）及びマレイミド 1.9ｇ（20ミリモル）を用いて参考例１の（２）と同様に重合反応及び後処理を行い、目的とするポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸1-エトキシエチル／マレイミド］の白色粉末晶 11.6ｇを得た。このもののアクリロニトリル単位と、メタクリル酸1-エト キシエチル単位及びマレイミド単位の構成比率は、1ＨＮＭＲ測定の結果から約２：５：２であった。また、ＧＰＣ（ポスチレン標準）から、Mwは約 17800、Mw／Mn＝1.67であった。
【０１１５】
実施例４． ポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸1-メチルシクロヘキシル／メタクリル酸2-ヒドロキシエチル］の合成
（１）メタクリル酸1-メチルシクロヘキシルの合成
1-メチルシクロヘキサノール 30.0ｇ（0.26モル）、トリエチルアミン 39.9ｇ（0.39モル）及び塩化メチレン 130mlを混合し、０℃に冷却後、メタクリロイルクロライド 28.8ｇ（0.28モル）を０〜５℃で30分間を要して滴下した後、同温度で２時間攪拌反応させた。室温で一夜放置後、反応液に水 40mlを注入し、次いで塩化メチレンで抽出（40ml×２）した。有機層を分取し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（20ml）で２回、飽和食塩水（20ml）で１回夫々洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた残渣の褐色油状物 48ｇを減圧蒸留して、bp. 65〜70℃／6mmHg留分の目的とするメタクリル酸1-メチルシクロヘキシルの無色油状物 18.9ｇを得た。
【０１１６】
（２）ポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸1-メチルシクロヘキシル／メタクリル酸2-ヒドロキシエチル］の合成
上記（１）で得たメタクリル酸1-メチルシクロヘキシル 9.8ｇ（54ミリモル）、アクリロニトリル 1.8ｇ（34ミリモル）及びメタクリル酸2-ヒドロキシエチル 1.2ｇ（９ミリモル）を用いて参考例１の（２）と同様に重合反応及び後処理を行い、目的とするポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸1-メチルシクロヘキシル／メタクリル酸2-ヒドロキシエチル］の白色粉末晶 8.1ｇを得た。このもののアクリロニトリル単位と、メタクリル酸1-メチルシクロヘキシル単位及びメタクリル酸2-ヒドロキシエチル単位の構成比率は、1ＨＮＭＲ測定の結果から約36：55：9であった。又、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定からMwは約13600、Mw／Mn＝1.50であった。
【０１１７】
参考例４．
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
(1)ポリ［メタクリル酸トリシクロデカニル／メタクリル酸1-エトキシエチル／メタクリル酸］（参考例２のポリマー） 6.0ｇ
(2)シクロヘキシル(2-オキソシクロヘキシル)メチルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート（参考例３の酸発生剤） 0.3ｇ
(3)ジエチレングリコールジメチルエーテル 28.0ｇ
【０１１８】
上記組成から成るレジスト組成物をシリコンウェハー上に回転塗布し、９０℃で９０秒間加熱して ０．５μｍ膜厚のレジスト膜を得た。次いでマスクを介してＡｒＦエキシマレーザ光（λ＝１９３ｎｍ；ＮＡ ０．５５）１６ｍＪ／ｃｍ２を露光した。露光後９０℃で９０秒間加熱し、現像液（０．２４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド［以下、ＴＭＡＨと略す］水溶液）を用いてパドル法で６０秒間、現像し、０．１５μｍのライン
アンド スペースパターンが得られた。
【０１２３】
実施例５〜９．
表１，表２及び表３の組成から成るレジスト組成物を夫々調製した。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
【表３】
【０１２８】
各レジスト組成物を用いて参考例４と同様にパターン形成を行った。結果を表４に示す。
【０１２９】
【表４】
【０１３０】
実施例の結果から明らかな様に、本発明に係るレジスト組成物は高感度で、高解像性能を有している。
【０１３８】
比較例１．
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
【０１３９】
上記の組成から成るレジスト組成物を用いて参考例４と同様にして成膜、露光（50mJ／cm2）、加熱処理した後、現像液（2.38％ＴＭＡＨ水溶液）を用いて現像した。その結果、レジスト膜の光透過性不良のため、パターンは全く形成出来なかった。
【０１４０】
【発明の効果】
以上述べたことから明らかな如く、本発明のポリマーを利用したレジスト組成物は次世代露光技術として有力なＡｒＦエキシマレーザ用レジスト材料として極めて有効に使用し得る。従って本発明は、例えば半導体産業等に於ける微細パターンの形成にとって大きな価値を有するものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子等の製造に於いて使用されるレジスト組成物に関する。詳しくは露光エネルギー源として遠紫外線、特に２００ｎｍ以下の遠紫外光、例えば ＡｒＦエキシマレーザ光等を用いてポジ型のパターンを形成する際のレジスト組成物及びパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体デバイスの高密度集積化に伴い、微細加工、中でもフォトリソグラフィに用いられる露光装置のエネルギー源は益々短波長化し、最近に到ってはＡｒＦエキシマレーザ光（１９３ｎｍ）が検討されている。しかしながらこれ等波長 に適した実用性の高いレジスト組成物は未だ適当なものが見出されていない。
【０００３】
例えば、ＡｒＦエキシマレーザ光を光源とするレジスト組成物として１９３ｎｍ付 近の光に対する透過性が高いアクリル酸又はメタクリル酸系ポリマーを使用したレジスト組成物が報告されている［例えば、特開平５−７２７３８号公報，特開平５−８０５１５号公報，特開平５−８０５１６号公報，特開平５−２６５２１２号公報，特開平５−２５７２８４号公 報，特開平７−２３４５１１号公報，特開平７−１９９４６７号公報，特開平７−２０９８６７号公報，特開平７−２８２３７号公報，特開平３−２０６４５８号公報，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，ｖｏｌ．１９２５，１６７（１９９３），Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，ｖｏｌ．７，５０７（１９９４）等］。しかし、これ等のレジスト組成物は共通して解像性能が劣っており、高解像性能が要求されるＡｒＦエキシマレーザ光用途には使用出来ない。一方、本発明と同様な機構で使用されるＫｒＦエキシマレーザ（２４８．４ｎｍ）光用の化学増幅型レジスト組成物が多数報告されて いる［例えば、特開平２−２７６６０号公報（米国特許第４４９１６２８号），特開昭６２−１１５４４０号公報（米国特許第４６０３１０１号），特開平２−２０９９７７号公報，特開平３−２０６４５８号公報，特開平４−２１１２５８号公報（米国特許第５３５０６６０号），特開平５−２４９６８２号公報（ 米国特許第５４６８５８９号）等］。しかしながら、これ等のレジスト組成物をＡｒＦ エキシマレーザ光用に転用しようとしてもポリマーとして使用されるポリビニルフェノール及びその誘導体が２００ｎｍ以下の波長領域の吸収が大きい事に起因して レジスト組成物の光透過性が不良で充分なパターン形成が出来ない。
【０００４】
この様に現在迄報告されているレジスト組成物や既存のレジスト組成物は高解像性能が期待されて開発が進められている２００ｎｍ以下、特にＡｒＦ（１９３ｎｍ）光用途には解像性能が不十分であり、使用が難しい。従って、これ等問題点を改善した実用的な高感度レジスト組成物が渇望されている現状にある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した如き状況に鑑みなされたもので、２００ｎｍ以下の遠紫外光、特 にＡｒＦエキシマレーザ光等に対し高い透過性を有し、これをレジスト組成物用のポリマーとして使用した場合にはエッチング耐性に優れた新規ポリマー及びこれを用いた高感度で高解像性能を有する実用的なレジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式［１］
【０００７】
【化３】
［式中、Ｒ１は水素原子又はシアノ基を表し、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６は夫々独立して水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子、水酸基又はアルキルシリルオキシ基を表し、Ｒ３はシアノ基又はカルボン酸エステル基を表し、又、Ｒ１とＲ３とで脂肪族環を形成していても良く、Ｒ５は酸の作用で脱離し得る基を表し、Ｒ７は水素原子を表し、Ｒ８は水酸基又はアシロイルアシルオキシ基で置換されたアルキル基でエステル化されたカルボキシル基、又はアミド基を表し、また、Ｒ７とＲ８とで結合して−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を形成していても良く、ｋ及びｌは夫々独立して自然数を表し、ｍは自然数を表す。］
で示されるポリマー、の発明である。
【０００９】
更に、本発明は、上記記載の一般式［１］で示されるポリマーと、露光により酸を発生する感光性化合物と、これ等を溶解可能な溶剤とを含んで成るレジスト組成物、の発明である。
【００１０】
また、本発明は、上記記載のレジスト組成物を（１）基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理の後、マスクを介して２００ｎｍ以下の光で露光する工程と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程、とを含んで成るパターン形成方法、の発明である。
【００１１】
即ち、本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、２００ｎｍ以下 の波長領域での光透過性が高く、これをレジスト材料として用いた場合にはエッチング耐性も高い上記一般式［１］で示される新規ポリマーを見い出し、更に、このポリマーと、露光により酸を発生する感光性化合物と、これ等を溶解可能な溶剤とから成る化学増幅型レジスト材料を使用してパターン形成する事により上記目的を達成し得る事を見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
一般式［１］に於いて、Ｒ２，Ｒ４及びＲ６で示される低級アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも何れにても良く、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、１-メチルペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、沃素等が挙げられる。アルキルシリルオキシ基のアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも何れにても良く、低級アルキル基、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、１-メチルペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられ、アルキルシリルオキシ基としては、例えばメチルシリルオキシ基、エチルシリルオキシ基、n-プロピルシリルオキシ基、イソプロピルシリルオキシ基、n-ブチルシリルオキシ基、tert-ブチルシリルオキシ基、n-ペンチルシリルオキシ基、n-ヘキシルシリルオキシ基、イソヘキシルシリルオキシ基等のモノアルキルシリルオキシ基、ジメチルシリルオキシ基、ジエチルシリルオキシ基、ジn-プロピルシリルオキシ基、ジn-ブチルシリルオキシ基、ジn-ペンチルシリルオキシ基、ジn-ヘキシルシリルオキシ基等のジアルキルシリルオキシ基、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリn-プロピルシリルオキシ基、トリn-ブチルシリルオキシ基、トリn-ペンチルシリルオキシ基、トリn-ヘキシルシリルオキシ基等のトリアルキルシリルオキシ基が挙げられ、なかでもトリアルキルシリルオキシ基が好ましく挙げられる。Ｒ３で示されるカルボン酸エステル基としては、例えばトリシクロデカニル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ビシクロ[3.2.1]オクテニル基、ビシクロ[2.2.2]オクチル基等炭素数７〜14の脂環状アルキル基でエステル化されたカルボン酸エステル基が好ましく挙げられる。また、Ｒ１とＲ３とで脂肪族環を形成している場合としては、炭素数３〜１０のアルキレン鎖で環を形成しているものが挙げられ、環は単環でも多環でも何れにても良い。更に、この環にはシアノ基等の置換基がついていても良い。これら環を形成している場合の具体例としては、2-ノルボルネン-2-カルボニトリル、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセン等が挙げられる。
Ｒ８で示される、水酸基又はアシロイルアシルオキシ基で置換されたアルキル基でエステル化されたカルボキシル基に於けるアシロイルアシルオキシ基としては、カルボン酸由来の例えば炭素数４〜１２のアシロイルアシルオキシ基が挙げられ、具体的にはアセチルアセチルオキシ基、プロパノイルアセチルオキシ基、ブタノイルアセチルオキシ基、ペンタノイルアセチルオキシ基、ヘキサノイルアセチルオキシ基、アセチルプロパノイルオキシ基、プロパノイルプロパノイルオキシ基、ブタノイルプロパノイルオキシ基、ペンタノイルプロパノイルオキシ基、ヘキサノイルプロパノイルオキシ基、アセチルブタノイルオキシ基、ブタノイルブタノイルオキシ基、ペンタノイルペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルヘキサノイルオキシ基等が挙げられる。また、水酸基又はアシロイルアシルオキシ基で置換されたアルキル基に於けるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも何れにても良く、低級アルキル基、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、１-メチルペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。これら「水酸基又はアシロイルアシルオキシ基で置換されたアルキル基」の具体例としては、前記アルキル基の水素原子が水酸基又は前記アシロイルアシルオキシ基で置換された例えば2-ヒドロキシエチル基、3-ヒドロキシプロピル基、4-ヒドロキシブチル基、2,3-ジヒドロキシプロピル基、アセチルアセチルオキシメチル基、2-アセチルアセチルオキシエチル基、3-アセチルアセチルオキシプロピル基、プロパノイルアセチルオキシメチル基、2-プロパノイルアセチルオキシエチル基、3-プロパノイルアセチルオキシプロピル基等が挙げられる。
【００１３】
また、Ｒ５で示される酸の作用で脱離し得る基としては、カルボキシル基の保 護基となり得、且つ、酸の作用で脱離し得る基であれば特に限定されないが、例えば一般式［２］
【００１４】
【化４】
［式中、Ｒ９は水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ１０は低級アルキル基を表 し、Ｒ１１はハロゲン原子を有していても良い低級アルキル基、アラルキル基、又は置換基を有していても良いアリール基を表す。また、Ｒ１０とＲ１１とで脂肪族環を形成していても良い。］で示される基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アルキル置換シクロアルキル基等が挙げられ、中でも一般式［２］で示される基やアルキル置換シクロアルキル基等が好ましく挙げられる。
【００１６】
一般式［２］に於いて、Ｒ９及びＲ１０で示される低級アルキル基としては、直 鎖状でも分枝状でも或いは環状でも何れにても良く、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ１１で示されるハロゲン原子を有していても良いアルキル基のアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも何れにても良く、例えば炭素数１〜６の低級アルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基 、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、ハロゲン原子を有している場合には、例えば上記アルキル基の水素原子の１個又は２個以上がハロゲン化（例えばフッ素化、塩素化、臭素化、沃素化等。）されたハロアルキル基が挙げられ、具体的にはクロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラヒドロパーフルオロオクチル基、パーフルオロオクチル基、１−クロロデシル基、１−クロロオクタデシル基等が挙げられる。Ｒ１１で示されるアラルキル基としては、例えば炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。また、置換基を有していても良いアリール基のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、また、該置換基としては、例えばヒドロキシル基、ニトロ基、メトキシ基等が挙げられ、置換基を有する場合の具体例としては、ヒドロキシフェニル基、ニトロフェニル基、メトキシフェニル基等が挙げられる。
また、Ｒ１０とＲ１１とで脂肪族環を形成している場合としては、炭素数３〜１０のアルキレン鎖で環を形成しているものが挙げられ、環は単環でも多環でも何れにても良い。更にこの環にはカルボキシル基、オキソ基、低級アルコキシ基、トリメチルシリルオキシ基等の置換基がついていても良い。また、環を形成している場合の具体例としては、テトラヒドロフラニル基、２−メチルテトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、２−メチルテトラヒドロピラニル基、２−トリメチルシリルオキシテトラヒドロピラニル基、６−メトキシテトラヒドロピラニル基、６−エトキシテトラヒドロピラニル基、２−メチル−６−オキソテトラヒドロピラニル基、６−カルボキシテトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【００１７】
更に、上記Ｒ５で示される酸の作用で脱離し得るアルキル置換シクロアルキル 基のアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも何れにても良く、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル 基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基 、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、 イソヘキシル基等が挙げられる。また、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜６の低級シクロアルキル基が挙げられ、具体的にはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらアルキル置換シクロアルキル基の具体例としては、例えば１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−プロピルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−プロピルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基等が挙げられ、なかでも１−メチルシクロヘキシル基及び１−メチルシクロペンチル基が好ましく挙げられる。
【００１８】
本発明のレジスト組成物に用いられる一般式［１］で示されるポリマーの好ましい例としては、一般式［１］に於いて、Ｒ１が水素原子又はシアノ基であり、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６が夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、トリメチルシリルオキシ基、又は炭素数１〜６の直鎖状，分枝状或いは環状のアルキル基であり、Ｒ３がシアノ基又は炭素数７〜14の脂環状アルキル基を有するカルボン酸エステルであり、Ｒ５が一般式［２］で示される酸の作用により脱離する基であり、Ｒ ８ がアシロイルアシルオキシ基、又は好ましくは１〜２個のヒドロキシ基を有する炭素数１〜４のアルキル基でエステル化されたカルボキシル基、又はアミド基であり、又、Ｒ７とＲ８とで結合して−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を形成している場合等が挙げられる。
【００１９】
また、本発明に係る酸の作用により脱離する基の好ましい例としては、一般式［２］に於いて、Ｒ９が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ１０が 炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ１１がハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜６のアルキル基、アラルキル基又は置換基を有していても良いアリール基等が挙げられる。
【００２０】
本発明の上記一般式［１］で示されるポリマーは、微量の酸で容易に脱離し得る上記一般式［２］で示される官能基、即ち、アルコキシアルキル基、ハロアルコキシアルキル基又はアラルキルオキシアルキル基を有するモノマー単位、即ち、一般式［３］
【００２１】
【化５】
（式中、Ｒ４，Ｒ９，Ｒ１０及びＲ１１は前記に同じ。）
で示されるモノマー単位、又は、アルキル置換シクロアルキル基を有するモノマー単位、即ち、一般式［４］
【００２３】
【化６】
（式中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは２〜５の整数を表し、Ｒ４は前記に同じ。）で示されるモノマー単位と、エッチング耐性，基板密着性及び耐熱性を良好にする一般式［５］
【００２５】
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記に同じ。）
で示されるモノマー単位と、更に、基板密着性を極めて良好にするのに必要に応じて使用されるモノマー単位、即ち、一般式［６］
【００２７】
【化８】
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記と同じ。）
で示されるモノマー単位とを構成成分として含んで成る点に特徴を有する。
【００２９】
一般式［４］に於いて、Ｒで示されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも何れにても良く、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる 。
【００３０】
本発明の一般式［１］で示されるポリマーは、特にＲ５が一般式［２］で示さ れる官能基である場合には、当該官能基が一般に酸によって除去（脱保護）されることが知られている既存の官能基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基、トリメチルシリル基等の官能基と比較して酸の作用で極めて脱離し易い事に起因して解像性能の向上及び経時的なパターン寸法維持（Ｄｅｌａｙ Ｔｉｍｅ）の点で極めて有利である。
【００３１】
一般式［３］で示されるモノマー単位は、一般式［２］で示される官能基を有するモノマー、即ち、オレフィンカルボン酸アルコキシアルキルエステル、同ハロアルコキシアルキルエステル、同アラルキルオキシアルキルエステル等のモノマーに起因するものであるが、それ等のモノマーの具体例としては、例えばアクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−メトキシエチル、２−ヒドロキシアクリル酸１−メトキシエチル、２−クロルアクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチルエチル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチルエチル、２−ヒドロキシアクリル酸１−メトキシ−１−メチルエチル、２−クロルアクリル酸１−メトキシ−１−メチルエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、２−ヒドロキシアクリル酸１−エトキシエチル、２−クロルアクリル酸１−エトキシエチル、２−アミノアクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−（２−クロルエトキシ）エチル、メタクリル酸１−（２−クロルエトキシ）エチル、２−ヒドロキシアクリル酸１−（２− クロルエトキシ）エチル、アクリル酸１−ベンジルオキシエチル、メタクリル酸１− ベンジルオキシエチル、２−ヒドロキシアクリル酸１−ベンジルオキシエチル、アクリル酸１−ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、メタクリル酸１−イソブトキシエチル、２−ヒドロキシアクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−（１，１−ジメチルエトキシ）エチル、メタクリル酸１−（１，１−ジメチルエトキシ）エチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、２−ヒドロキシアクリル酸テトラヒドロフラニル、２−クロルアクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、２−ヒドロキシアクリル酸テトラヒドロピラニル、２−クロルアクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸２−メチルテトラヒドロフラニル、メタクリル酸２−メチルテトラヒドロフラニル、２−ヒドロキシアクリル酸２−メチルテトラヒドロフラニル、２−クロルアクリル酸２−メチルテトラヒドロフラニル、アクリル酸２−メチルテトラヒドロピラニル、メタクリル酸２−メチルテトラヒドロピラニル、２−ヒドロキシアクリル酸２−メチルテトラヒドロピラニル、２−クロルアクリル酸２−メチルテトラヒドロピラニル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−ヒドロキシアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−クロルアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸６−メトキシテトラヒドロピラニル、メタクリル酸６−メトキシテトラヒドロピラニル、２−ヒドロキシアクリル酸６−メトキシテトラヒドロピラニル、２−クロルアクリル酸６−メトキシテトラヒドロピラニル、アクリル酸６−エトキシテトラヒドロピラニル、メタクリル酸６−エトキシテトラヒドロピラニル、アクリル酸２−トリメチルシリルオキシテトラヒドロピラニル、メタクリル酸２−トリメチルシリルオキシテトラヒドロピラニル、アクリル酸２−メチル−６−オキソテトラヒドロピラニル、メタクリル酸２−メチル−６−オキソテトラヒドロピラニル、２−ヒドロキシアクリル酸２−メチル−６−オキソテトラヒドロピラニル、２−クロルアクリル酸２−メチル−６−オキソテトラヒドロピラニル、アクリル酸６−カルボキシテトラヒドロピラニル、メタクリル酸６−カルボキシテトラヒドロピラニル、２−ヒドロキシアクリル酸６−カルボキシテトラヒドロピラニル、２−クロルアクリル酸６−カルボキシテトラヒドロピラニル、アクリル酸１−フェネチルオキシエチル、メタクリル酸１−フェネチルオキシエチル等が挙げられる。
【００３２】
また、一般式［４］で示されるモノマー単位は、アルキル置換シクロアルキル基を有するモノマー、即ち、オレフィンカルボン酸アルキル置換シクロアルキルエステル等のモノマーに起因するものであるが、それ等のモノマーの具体例としては、例えばアクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸１−メチルシクロペンチル、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルシクロペンチル、２−ヒドロキシアクリル酸１−メチルシクロヘキシル、２−ヒドロキシアクリル酸１−メチルシクロペンチル、２−クロルアクリル酸１−メチルシクロヘキシル、２−クロルアクリル酸１−メチルシクロペンチル、２−トリメチルシリルオキシアクリル酸１−メチルシクロヘキシル、２−トリメチルシリルオキシアクリル酸１−メチルシクロペンチル等が挙げられる。
【００３３】
一般式［５］で示されるモノマー単位は、含シアノビニル化合物やオレフィンカルボン酸脂環状アルキルエステル等のモノマーに起因するものであるが、それ等のモノマーの具体例としては、例えばアクリロニトリル、フマロニトリル、２−ノルボルネン−２−カルボニトリル等の含シアノビニル化合物類、例えばアクリル 酸アダマンチル、２−ヒドロキシアクリル酸アダマンチル、メタクリル酸アダマンチル、２−ヒドロキシアクリル酸トリシクロデカニル、アクリル酸トリシクロデカニル、メタクリル酸トリシクロデカニル、アクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸ノルボルニル、２−ヒドロキシアクリル酸ノルボルニル、アクリル酸ビシクロ［３．２．１］オクテニル、メタクリル酸ビシクロ［３．２．１］オクテニル、アクリル酸ビシクロ［２．２．２］オクチル、メタクリル酸ビシクロ［２．２．２］オクチル等のオレフィンカルボン酸脂環状アルキルエステル類等が挙げられる。
尚、本発明のポリマーをレジスト材料として用いる場合、エッチング耐性と言う点を考慮すると一般式［５］で示されるモノマー単位は含シアノビニル化合物類に起因するものであることが望ましい。
【００３４】
一般式［６］で示されるモノマー単位は、オレフィンカルボン酸やオレフィンカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル、オレフィンカルボン酸アシロイルアシルオキシアルキルエステル等のモノマー、オレフィンアミド、或いは−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−基を有するオレフィンモノマー等に起因するものであるが、それ等のモノマーの具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシアクリル酸、２−クロルアクリル酸、２−アミノアクリル酸等のオレフィンカルボン酸類（これら酸類は、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等の塩であっても良い。）、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシアクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル等のオレフィンカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類、例えばアクリル酸アセチルアセチルオキシメチル、メタクリル酸アセチルアセチルオキシメチル、アクリル酸２−アセチルアセチルオキシエチル、メタクリル酸２−アセチルアセチルオキシエチル、アクリル酸３−アセチルアセチルオキシプロピル、メタクリル酸３−アセチルアセチルオキシプロピル、アクリル酸プロパノイルアセチルオキシメチル、メタクリル酸プロパノイルアセチルオキシメチル、アクリル酸２−プロパノイルアセチルオキシエチル、メタクリル酸２−プロパノイルアセチルオキシエチル、アクリル酸３−プロパノイルアセチルオキシプロピル、メタクリル酸３−プロパノイルアセチルオキシプロピル等のオレフィンカルボン酸アシロイルアシルオキシアルキルエステル類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド等のオレフィンアミド類、或いはマレイミド等が挙げられる。
【００３５】
本発明に係る、一般式［１］で示されるポリマーに於ける上記一般式［３］で示されるモノマー単位が一般式［１］で示されるポリマー中に占める構成比率としては、通常１０〜９０モル％の範囲から適宜選択され、何れの場合も本発明のレジスト材料として使用可能であるが、ポリマーの解像性能を良好にするためには１０〜７０モル％の範囲が好ましく、更に基板との密着性を良好にするためには１０〜５０モル％の範囲がより好ましい。
また、一般式［６］で示されるモノマー単位が一般式［１］で示されるポリマー中に占める構成比率としては、通常０〜５０モル％の範囲から適宜選択され、特に解像性能の低下を抑制しながら基板との密着性を良好にするためには０〜２５モル％の範囲がより好ましい。
【００３６】
本発明の一般式［１］で示されるポリマーの具体例としては、例えばポリ［アクリル酸１−メトキシエチル／アクリロニトリル］、ポリ［メタクリル酸１−メトキシエチル／アクリロニトリル］、ポリ［２−ヒドロキシアクリル酸１−メトキシエチル／アクリロニトリル］、ポリ［２−クロルアクリル酸１−メトキシエチル／アクリロニトリル］、ポリ［アクリル酸 １−メトキシエチル／アクリロニトリル／アクリル酸］、ポリ［メタクリル酸１−メトキシエチル／アクリロニトリル／アクリル酸］、ポリ［アクリル酸１−エトキシエチル／アクリロニトリル］、ポリ［メタクリル酸１−エトキシエチル／アクリロニトリル］、ポリ［メタクリル酸１−エトキシエチル／アクリロニトリル／メタクリル酸２−アセチルアセチルオキシエチル］、ポリ［メタクリル酸１−エトキシエチル／アクリロニトリル／メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル］、ポリ［メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸アダマンチル／メタクリル酸２−アセチルアセチルオキシエチル］、ポリ［アクリル酸１−メトキシ−１−メチルエチル／アクリル酸アダマンチル／メタクリル酸２− ヒドロキシエチル］、ポリ［メタクリル酸１−メトキシ−１−メチルエチル／メタク リル酸トリシクロデカニル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル］、ポリ［２−ヒドロキシアクリル酸１−イソブトキシエチル／アクリル酸トリシクロデカニル／２−ヒドロキシアクリル酸］、ポリ［アクリル酸１−（２−クロルエトキシ）エチル／メタクリル酸トリシクロデカニル／メタクリル酸４−ヒドロキシブチル］、ポリ［メタクリル酸１−エトキシエチル／２−ヒドロキシアクリル酸トリシクロデカニル／メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル］、ポリ［メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸アダマンチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル］、ポリ［メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ノルボルニル／メタクリル酸２−アセチルアセチルオキシエチル］、ポリ［メタクリル酸１−エトキシエチル／アクリル酸ノルボルニル／アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル］、ポリ［メタクリル酸１−ベンジルオキシエチル／２−ヒドロキシアクリル酸ノルボルニル／アクリル酸２−ヒドロキシエチル］、ポリ［メタクリル酸１−ｎ−ブトキシエチル／２−ヒドロキシアクリル酸トリシクロデカニル／アクリル酸４−ヒドロキシブチル］、ポリ［アクリル酸１−イソブトキシエチル／アクリル酸ビシクロ［３．２．１］オクテニル／アクリル酸２，３− ジヒドロキシプロピル］、ポリ［メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸ビシクロ［３．２．１］オクテニル／メタクリル酸アセチルアセチルオキシメチル］、ポリ［アクリロニトリル／アクリル酸テトラヒドロフラニル／マレイミド］、ポリ［アクリロニトリル／アクリル酸テトラヒドロフラニル／メタクリル酸アセチルアセチルオキシメチル］、ポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸テトラヒドロフラニル／マレイミド］、ポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸テトラヒドロフラニル／メタクリル酸アセチルアセチルオキシメチル］、ポリ［アクリロニトリル／アクリル酸テトラヒドロピラニル／マレイミド］、ポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸テトラヒドロピラニル／メタクリル酸アセチルアセチルオキシメチル］、ポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸テトラヒドロピラニル／マレイミド］、ポリ［アクリロニトリル／２−ヒドロキシアクリル酸テトラヒドロピラニル／メタクリル酸アセチルアセチルオキシメチル］、ポリ［アクリロニトリル／アクリル酸２−メチルテトラヒドロフラニル／マレイミド］、ポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸２−メチルテトラヒドロフラニル／マレイミド］、ポリ［アクリロニトリル／アクリル酸２−メチルテトラヒドロピラニル／マレイミド］、ポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸テトラヒドロピラニル／メタクリル酸］、ポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸テトラヒドロピラニル／２−ヒドロキシアクリル酸］、ポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸 ２−メチル−６−オキソテトラヒドロピラニル／マレイミド］、ポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸６−カルボキシテトラヒドロピラニル／マレイミド］、ポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸６−カルボキシテトラヒドロピラニル／メタクリル酸６−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボキシテトラヒドロピラニル］、ポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸６−メトキシテトラヒドロピラニル／マレイミド］、ポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸６−エトキシテトラヒドロピラニル／マレイミド］、ポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸２−トリメチルシリルオキシテトラヒドロピラニル／マレイミド］、ポリ［メタクリル酸トリシクロデカニル／メタクリル酸テトラヒドロピラニル／メタクリル酸アセチルアセチルオキシメチル］、ポリ［メタクリル酸トリシクロデカニル／メタクリル酸テトラヒドロピラニル］、ポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸アセチルアセチルオキシメチル］、ポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／マレイミド］、ポリ［２−ノルボルネン−２−カルボニトリル／メタクリル酸テトラヒドロピラニル／マレイミド］、 ポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸１−エトキトエチル／マレイミド］、ポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸１−エトキシエチル／アクリルアミド］、ポリ［メタクリル酸トリシクロデカニル／メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル／マレイミド］、ポリ［メタクリル酸トリシクロデカニル／メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル／アクリルアミド］、ポリ［メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル／アクリル酸ビシクロ［２．２．２］オクチル／アクリル酸４−ヒドロキシブチル］、ポリ ［メタクリル酸１−（１，１−ジメチルエトキシ）エチル／メタクリル酸ビシクロ［２．２．２］オクチル／アクリル酸２−プロパノイルアセチルオキシエチル］、ポリ［アクリル酸１−フェネチルオキシエチル／フマロニトリル／２−ヒドロキシアクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル］、ポリ［アクリル酸１−メトキシエチル／メタクリル酸トリシクロデカニル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル］、ポリ［２−トリメチルシリルオキシアクリル酸アダマンチル／メタクリル酸１−エトキシエチル］、ポリ［２−トリメチルシリルオキシアクリル酸トリシクロデカニル／メタクリル酸１−エトキシエチル］、ポリ［２−トリメチルシリルオキシアクリル酸アダマンチル／メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル］、ポリ［メタクリル酸１−エトキシエチル／アクリロニトリル／アクリル酸］、ポリ［２−ノルボルネン−２−カルボニトリル／メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル］、ポリ［２−ノルボルネン−２−カルボニトリル／メタクリル酸１−エトキシエチル／メタクリル酸３−アセチルアセチルオキシプロピル］、ポリ［２−トリメチルシリルオキシアクリル酸１−メチルシクロヘキシル／アクリロニトリル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル］等が挙げられるが勿論これ等に限定されるものではない。
【００３７】
本発明の一般式［１］で示されるポリマーは、例えば下記ａ）〜ｂ）に示す何れかの方法により容易に得る事が出来る。
【００３８】
ａ）方法−１
一般式［７］
【００３９】
【化９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記に同じ。）
で示されるモノマーと、任意の量の一般式［８］
【００４１】
【化１０】
（式中、Ｒ４及びＲ５は前記に同じ。）
で示されるモノマーと或いはこれらに更に任意の量の一般式［９］
【００４３】
【化１１】
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記に同じ。）
で示されるモノマーを加えて、例えば触媒量の重合開始剤の存在下、適当な溶媒中、不活性ガス気流中で、３０〜１５０℃で０．５〜２０時間重合反応させる。反応後は高分子取得法の常法に従って後処理を行うことにより、上記一般式［１］で示される目的のポリマーを得ることができる。
【００４５】
重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤類、例えばラウロイルパーオキシド、 ベンゾイルパーオキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカ ーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系重合開始剤類等が挙げられる。
【００４６】
反応溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、例えばエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、例えばエタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等の有機溶媒が挙げられる。
【００４７】
また、不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
【００４８】
ｂ）方法−２
上記一般式［７］で示されるモノマーと、任意の量の上記一般式［８］で示されるモノマーと、或いは更にこれらに任意の量の上記一般式［９］で示されるモノマーを加えて、塩基性触媒の存在下、有機溶媒中、不活性ガス気流中で、−５０℃以下の極低温で１〜２０時間重合反応させる。反応後は高分子取得法の常法に従って後処理を行うことにより、上記一般式［１］で示される目的のポリマーを得ることができる。
【００４９】
塩基性触媒としては、例えばｎ−ブチルリチウム、ナフタレンナトリウム、ナフタレンカリウム等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。
【００５０】
有機溶媒としては、例えばエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類等が挙げられ、これら有機溶媒は乾燥したものを用いることが好ましい。
【００５１】
また、不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
【００５２】
上記一般式［７］で示されるモノマーは、市販品があるものはこれを使用することで足りるが、例えば脂環状アルキル基を有するモノマーの場合は、例えば一般式［１０］
【００５３】
【化１２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）
で示される酸クロライド類と、任意の量の例えば一般式［１１］
【００５５】
【化１３】
（式中、Ｒ１２は脂環状アルキル基を表す。）
で示されるアルコール化合物とを適当な塩基性触媒の存在下、有機溶媒中、０〜１００℃で０．５〜２０時間撹拌反応させた後、反応液を常法に従って処理することによっても容易に得ることができるので、そのようにして得られたものを用いても良い。
【００５７】
一般式［１１］に於いて、Ｒ１２で示される脂環状アルキル基としては、例えば炭素数６〜１３の脂環状アルキル基が挙げられ、具体的にはトリシクロデカニル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ビシクロ［３．２．１］オクテニル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基等が挙げられる。
【００５８】
塩基性触媒としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の有機アミン類等が挙げられる。
【００５９】
有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、例えばエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、例えば塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。
【００６０】
また、アルキルシリルオキシ基を有する場合には、ピルビン酸と任意の量の上記一般式［１１］で示されるアルコール化合物とを触媒量の例えば硫酸，ｐ−トルエンスルホン酸，シュウ酸等の存在下、適当な有機溶媒中、０〜１５０℃で０．５〜２０時間撹拌反応させた後、反応液を常法に従って処理することにより、例えば一般式［１２］
【００６１】
【化１４】
（式中、Ｒ１２は前記に同じ。）
で示されるピルビン酸エステルが得られる。
【００６３】
有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類等が挙げられる。
【００６４】
次いで、このピルビン酸エステルと、例えば一般式［１３］
【００６５】
【化１５】
（式中、Ｒ１３〜Ｒ１５は夫々独立して、水素原子又はアルキル基を表す。）
で示されるアルキルシリルクロライドとを、塩基性触媒の存在下、有機溶剤中、０〜１００℃で０．５〜２０時間撹拌反応させた後、常法に従って反応液を処理することによっても一般式［７］で示されるモノマーを得ることができる。
【００６７】
一般式［１３］に於いて、Ｒ１３〜Ｒ１５で示されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも何れにても良く、低級アルキル基、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基 等が挙げられる。
【００６８】
塩基性触媒としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の有機アミン類等が挙げられる。
【００６９】
有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、例えばエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、例えば塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
【００７０】
上記一般式［８］で示されるモノマーは、例えば一般式［１４］
【００７１】
【化１６】
（式中、Ｒ４は前記に同じ。）
で示されるカルボン酸類と例えば一般式［１５］
【００７３】
【化１７】
（式中、Ｒ１６は水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ１０及びＲ１１は前記に同じ。）で示されるエーテル化合物とを適当な触媒（例えば硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、無水硫酸ピリジニウム等）の存在下、適当な有機溶媒中或いは無溶媒で、０〜１００℃で０．５〜２０時間撹拌反応させた後、反応液を常法に従って処理することにより得ることができる。
【００７５】
反応溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、例えばエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、例えば塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類等が挙げられる。
【００７６】
上記一般式［９］で示されるモノマーは、一般に市販品が使用される。
【００７７】
本発明に係る、一般式［１］で示されるポリマーの分子量としては、レジスト組成物として利用可能なものであれば特に限定されるものではないが、好ましい範囲としてはポリスチレンを標準とするＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ）測定法により求めた分子量が重量平均分子量として１，０００〜５０，０００ 程度、より好ましくは３，０００〜３０，０００程度であり、数平均分子量との比率（分散 度）は通常１〜３であるが、現像時に露光部位の現像液に対する溶出速度が均等となり、その結果、パターン側壁を良好にする１〜２の範囲がより好ましい。
【００７８】
本発明で用いられる露光により酸を発生する感光性化合物（以下、酸発生剤と略記する。）としては、文字通り露光により酸を発生する感光性化合物でレジストパターン形成に悪影響を及ぼさないものであれば何れにても良いが、特に１９３ｎｍ付近の光透過性が良好でレジスト組成物の高透明性を維持出来るか、又は露光 により１９３ｎｍ付近の光透過性が高められレジスト組成物の高透明性を維持出来る 酸発生剤が挙げられる。この様な本発明に於いて特に好ましい酸発生剤としては、例えば市販のトリメチルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、シクロペンチルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルトリルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート等のスルホニウム塩類、トリフルオロメチルスルホニルオキシ−７−オキサビシクロ−［２．２．１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ−［２．２．２］−ヘプト−５−エン−２，３−カルボキシイミド、トリフルオロメチルスルホニルオキシスクシンイミド等のスルホン酸イミド化合物類、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルメチルスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニルエチルスルホニルジアゾメタン等のジアゾジスルホン化合物類等が挙げられる。
【００７９】
本発明のレジスト組成物は、一般式［１］で示されるポリマー１種以上と、露光により酸を発生する感光性化合物１種以上と、及びこれ等を溶解可能な溶媒とを含んで成るものであり、特に一般式［１］で示されるポリマーは、酸の作用により極めて容易に脱離する基を有するモノマー単位と、エッチング耐性及び基板密着性に寄与するモノマー単位とを含んで構成されており、且つ１９３ｎｍ付近の光 透過性が高いので露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度差が大きく、その為、高解像性能を有する点を最大の特徴としている。
【００８０】
本発明で用いられる、一般式［１］で示されるポリマーと露光により酸を発生する感光性化合物とを溶解可能な溶剤としては、本発明のポリマーと、酸発生剤及び必要に応じて使用される紫外線吸収剤や界面活性剤等の添加物等とを溶解可能なものであれば何れにても良いが、通常は成膜性が良好で、且つ１８０〜２００ｎｍ付近に吸収を有しないものがより好ましく用いられる。具体的にはメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、 シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等が挙げられるが、勿論これ等に限定されるものではない。
【００８１】
本発明のレジスト組成物は、通常前記の３成分（本発明のポリマー、酸発生剤及び溶剤）を主たる構成成分とするが、必要に応じて紫外線吸収剤［例えば９−ジアゾフルオレン及びその誘導体、１−ジアゾ−２−テトラロン、２−ジアゾ−１−テトラロン、９−ジアゾ−１０−フェナントロン、ベンゾフェノン、９−（２−メトキシエトキシ）メチルアントラセン、９−（２−エトキシエトキシ）メチルアントラセン、９−（４−メトキ シブトキシ）メチルアントラセン、酢酸９−アントラセンメチル、ベンゾフェノン 等が挙げられる。］を添加することも勿論可能である。
【００８２】
更にまた、通常この分野で使用される感度調整剤［例えば、ポリビニルピリジン、ポリ（ビニルピリジン／メタクリル酸メチル）、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリオクチルアミン、トリベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。］、可塑剤［例えば、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジプロピル等が挙げられる。］、有機酸［例えば、サリチル酸、乳酸、２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボン酸、２−ニトロ安息香酸、フタル酸、コ ハク酸、マロン酸等が挙げられる。］、及び界面活性剤［例えば、市販のポリオキシエチレンアルキルエーテル等の各種ノニオン系界面活性剤、、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤や各種フッ素系界面活性剤｛例えば、フロラード（住友３Ｍ（株）商品名）、エフトップ（トーケムプロダクツ（株）商品名）、サーフロン（旭硝子（株）商品名）、スタージェント（ネオス（株）商品名）、メガファック（大日本インキ（株）商品名）、ユニダイン（ダイキン工業（株）商品名）等の商品名で市販されている。｝等が挙げられる。］等を適宜１種以上をこれ等に添加することも任意である。
【００８３】
本発明のポリマーを使用したレジスト組成物を用いてパターン形成を行うには、例えば以下の如くして行えば良い。
即ち、本発明のポリマーを含んで成るレジスト組成物を、例えばシリコンウェハー等の半導体基板上に厚みが０．５〜２．０μｍ程度となるように塗布（３層の上層として用いる場合には０．１〜０．５μｍ程度）し、これをオーブン中、７０〜１３０℃で１０〜３０分間、若しくはホットプレート上、７０〜１３０℃で１〜２分間プリベークする。
次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを上記の如くして得たレジスト膜上にかざし、例えば２００ｎｍ以下の遠紫外光を露光量１〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度とな るように照射した後、ホットプレート上で７０〜１５０℃、１〜２分間ベークする。 更に、０．１〜５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等の現 像液を用い、０．５〜３分程度、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、基板上に目的のパターンを形成 することができる。
【００８４】
本発明に係る、上記一般式［１］で示されるポリマーと酸発生剤とのレジスト組成物に於ける混合比としては、ポリマー１００重量部に対して酸発生剤は１〜３０ 重量部、好ましくは１〜２０重量部が挙げられる。又、本発明のレジスト組成物中の溶剤の量としては、本発明のポリマーと酸発生剤とを溶解した結果得られるポジ型レジスト材料を基板上に塗布する際に支障をきたさない量であれば特に限定されるものではないが、ポリマー１重量に対して通常１〜２０重量、好ましくは１．５〜１０重量の範囲が挙げられる。
【００８５】
また、上記した如き各種パターン形成法に於いて用いられる現像液としては、レジスト材料の溶解性に応じて、露光部と未露光部との溶解度差を大きくさせ得る様な適当な濃度のアルカリ水溶液を選択すれば良く、通常０．０１〜２０％の範囲から適宜選択される。更に、使用するアルカリ水溶液としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ等の無機アルカリ化合物類等を含む水溶液が挙げられる。
【００８６】
本発明のポリマーに関しては、一般式［１］で示されるポリマーは、上記した如き一般式［２］で示される官能基を有する一般式［３］で示されるモノマー単位、又は一般式［４］で示されるモノマー単位を含んで成ることに起因して、従来の同種目的で使用されるポリマーに比して、酸の存在下、より容易に官能基を脱離してアルカリ可溶性になり易い性質を有しており、そのため高解像性能を可能にし、且つ露光から加熱処理（ベーク）迄の時間経過に対して安定したパターン寸法の維持が可能である。特に一般式［２］で示される官能基を有する一般式［３］で示されるモノマー単位を構成成分とするポリマーは、既存のｔｅｒｔ−ブチ ル基等を保護基とするアクリル酸モノマー又はメタクリル酸モノマーを構成成分とするポリマーに比して容易に酸の作用を受けて官能基を脱離してカルボン酸単位になる為、解像性能の点で極めて優位である。また、本発明のポリマーは、一般式［５］で示されるモノマー単位を含んで成ることに起因して、耐熱性やドライエッチング耐性を有し、且つ基板との密着性にも優れている。更に、一般式［６］で示されるモノマー単位を含んで成ることに起因して、基板密着性の向上や基板依存性の改善効果が期待できる。
【００８７】
本発明のレジスト組成物は、遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光及び電子線や軟Ｘ線照射でも酸が発生し、化学増幅作用される事が確認されている。従って、本発明のレジスト組成物は化学増幅作用を利用して低露光量の遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光及び電子線或いは軟Ｘ線照射法によってもパターン形成可能なレジスト材料である。
【００８８】
【作 用】
本発明の作用について具体例で説明すると、２００ｎｍ以下の波長の遠紫外線光、 例えばＡｒＦエキシマレーザ光（λ＝１９３ｎｍ）等で露光された部位は、例えば下 記式１，式２，又は式３で示される光反応に従って酸が発生する。
【００８９】
【式１】
【式２】
【式３】
露光工程に続いて加熱処理すると下記式４の反応に従って本発明に係るポリマーの特定の官能基（式４では、１−エトキシエトキシ基として例示。）が酸により化学変化を受けてカルボン酸となり、アルカリ可溶性となって現像の際、現像液に溶出してくる。
【００９３】
【式４】
他方、未露光部は酸が発生しない為、加熱処理しても化学変化は起こらず、かえって基板との密着性強化の目的で用いたポリマーの親水性基部位を酸発生剤がアルカリ現像液の浸潤から保護する様な作用が発現する。このように本発明のレジスト組成物を用いてパターン形成を行った場合には露光部と未露光部との間でアルカリ現像液に対して大きな溶解度差を生じ、しかも未露光部のポリマーが基板に対して強い密着性を有している為、現像時に膜剥がれを引き起こさず、その結果、良好なコントラストを有したポジ型のパターンが形成される。
【００９５】
以下に実施例、参考例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれ等により何等制約を受けるものではない。
尚、実施例及び比較例で使用される酸発生剤については、例えば特開平７−２５８４６号公報，Ｔ．Ｍ．Ｃｈａｐｍａｎ等、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９７１，５９１頁，Ｔ．Ｍ．Ｃｈａｐｍａｎ等、Ｊ．Ｏｒｇ，Ｃｈｅｍ．，３８、３９０８（１９７３）又は特開平４−２１０９６０号公報（米国特許第５，２１６，１３５号明細書）等に記載の方法で合成した。また、実施例で使用されるポリマーについては、例えば特開平５−８０５１５号公報、特開平５−２６５２１２号公報、特開平７−１９９４６７号公報等に 記載の方法で合成した。
【００９６】
【実施例】
参考例１． ポリ［メタクリル酸1-エトキシエチル／アクリロニトリル／アクリル酸］の合成
（１）メタクリル酸1-エトキシエチルの合成
エチルビニルエーテル 144.2ｇ（２モル）にフェノチアジン 0.5ｇを添加し、10℃以下でメタクリル酸 86.1ｇ（１モル）を滴下後、室温で４時間攪拌反応させた。次いで、p-トルエンスルホン酸ピリジニウム 5.0ｇを添加後、室温で２時間攪拌反応させた。室温で一夜放置後、反応液に炭酸水素ナトリウム ５ｇ及び無水硫酸ナトリウム ５ｇを添加し、室温で１時間攪拌した。不溶物を濾別後、濾液を40℃以下で減圧濃縮し、得られた黄色油状物残渣 162ｇを減圧蒸留して、bp. 43〜45℃／7mmHg留分の目的とするメタクリル酸1-エトキシエチルの無色油状物 134.0ｇを得た。
1ＨＮＭＲ δppm（CDCl3）:1.22（3H,t,J=6.96Hz,CH3CH2），1.45（3H,d,J=5.13Hz,CH3CH），1.95（3H,s,CH3-CH=)，3.50〜3.79（2H,m,CH2CH3），5.60（1H,t,J=1.46Hz,=C-H），6.00（1H,dd,J=5.13Hz及びJ=10.62Hz,-O-CH-O-），6.16（1H,t,J=1.46Hz,=C-H）。
【００９７】
（２）ポリ［メタクリル酸１−エトキシエチル／アクリロニトリル／アクリル酸］の合成
アクリロニトリル ８．０ｇ（０．１５モル）、アクリル酸 ４．３ｇ（０．０５モル）、上記（１）で得たメタクリル酸１−エトキシエチル２３．７ｇ（０．１５モル）及びテトラヒドロフラン １７５ｍｌを混合し、窒素気流下、６５℃に加温した。次いで、同温度でアゾビスイソブチロニトリル １．１ｇのテトラヒドロフラン ３０ｍｌ溶液を滴下し、同温 度で６時間重合反応させた。反応終了後、ｎ−ヘキサン １．７５Ｌ中に注いで晶析さ せた。析出した結晶を濾取し、減圧乾燥して目的とするポリ［メタクリル酸１−エトキシエチル／アクリロニトリル／アクリル酸］の白色粉末晶 ２３．８ｇを得た。 このもののメタクリル酸１−エトキシエチル単位と、アクリロニトリル単位及びアクリル酸単位の構成比率は、１ＨＮＭＲ測定の結果から３：３：１であった。又、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定から、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する。）は約 １８０００、分散度（以下、Ｍｗ／Ｍｎと略記する。尚、Ｍｎは数平均分子量を表す。）は１．７６であった。
【００９８】
参考例２． ポリ［メタクリル酸トリシクロデカニル／メタクリル酸1-エトキシエチル／メタクリル酸］の合成
（１）トリシクロデカノールの合成
トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン-8-オン 150.2ｇ（１モル）をメタノール １Ｌに溶解し、20℃に冷却後、水素化ホウ素ナトリウム 41.6ｇ（1.1モル）を50℃以下で分割投入し、還流下、30分間攪拌反応させた。室温で一夜放置後、溶媒を濃縮し、残渣に水 500mlを注入した後、酢酸エチルで抽出（１Ｌ×１，500ml×１）した。分取した有機層を食塩水（250ml）で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた残渣 158ｇを減圧蒸留して、bp. 95〜96℃／3mmHg留分の目的とするトリシクロデカノール（トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン-8-オール）の微黄色油状物 139.5ｇを得た。
【００９９】
（２）メタクリル酸トリシクロデカニルの合成
上記（１）で得たトリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン−８−オール １２１．８ｇ（０．８モル）、トリエチルアミン １２１．４ｇ（１．２モル）及び塩化メチレン ４００ｍｌを混合し、 ０℃に冷却した。これに、メタクリロイルクロライド １３０．９ｇ（０．９６モル）を０〜５℃で４５分間を要して滴下し、同温度で６時間撹拌反応させた。室温で一夜放置後、水 ４００ｍｌを注入し、次いで塩化メチレンで抽出（２００ｍｌ×２）した。併せ た有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２００ｍｌ）で２回、飽和食塩水（１５０ｍｌ）で１回夫々洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた残渣 ２２３．８ｇをカラムクロマトグラフィで分離［充填剤：ワコーゲル Ｃ−２００（和光純薬工業（株）商品名）；溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１］して、目的とするメタクリル酸トリシクロデカニルの微黄色粘稠油状物 ９２．１ｇを得た。 １ＨＮＭＲ δｐｐｍ（ＣＤＣｌ３）：０．８５〜２．４３（１４Ｈ，ｍ，トリシクロデカニル水素），１．９４（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３），４．９６〜５．０２（１Ｈ，ｍ，−Ｏ−ＣＨ），５．５４及び６．０９（各１Ｈ，ｓ，＝ＣＨ２）。
【０１００】
（３）ポリ［メタクリル酸トリシクロデカニル／メタクリル酸1-エトキシエチル／メタクリル酸］の合成
上記（２）で得たメタクリル酸トリシクロデカニル 22.0ｇ（0.10モル）、参考例１の（１）で得たメタクリル酸1-エトキシエチル 9.5ｇ（0.06モル）及びメタクリル酸 3.4ｇ（0.04モル）を用いて参考例１の（２）と同様に重合反応及び後処理を行い、目的とするポリ［メタクリル酸トリシクロデカニル／メタクリル酸1-エトキシエチル／メタクリル酸］の白色粉末晶 23.5ｇを得た。このもののメタクリル酸トリシクロデカニル単位と、メタクリル酸1-エトキシエチル単位及びメタクリル酸単位の構成比率は、1ＨＮＭＲ測定の結果から約25：20：10であった。又、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定からMwは24000、Mw／Mn＝2.36であった。
【０１０９】
参考例３． シクロヘキシル(2-オキソシクロヘキシル)メチルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネートの合成
（１）シクロヘキシル（2-オキソシクロヘキシル）スルフィッドの合成
ナトリウムエトキシド 13.1ｇ（0.185モル）及びエタノール 150mlを混合し、これにシクロヘキサンチオール 21.5ｇ（0.185モル）を室温で滴下した後、室温で30分間攪拌反応させた。次いで、これに2-クロルシクロヘキサノン 27.3ｇ（0.20モル）を20〜25℃で少量ずつ加え、室温で３時間攪拌反応させた。反応終了 後、溶媒を濃縮し、得られた残渣に水 150ml及びエチルエーテル 300mlを注入し
、攪拌した後、有機層を分取し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた残渣 52ｇを減圧蒸留して、bp. 127〜128℃／3mmHg留分の目的とするシクロヘキシル(2-オキソシクロヘキシル)スルフィッド 26.2ｇの淡黄色油状物を得た。
【０１１０】
（２）シクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）メチルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネートの合成
上記（１）で得たシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルフィッド １０．０ｇ（０．０５モル）をニトロメタン ３０ｍｌに溶解し、これにヨウ化メチル ５４ｇ（０．０４モル）を注入し、室温で１時間撹拌反応させた。次いで、トリフルオロメタン スルホン酸銀 １２．１ｇ（０．０５モル）のニトロメタン ２００ｍｌ溶液を２０〜２５℃で滴下 し、遮光下、室温で４８時間撹拌反応させた。反応終了後、析出した結晶を濾別し、濾液を減圧濃縮した後、残渣をカラムクロマトグラフィで分離［充填剤：ワコーゲル Ｃ−２００；溶離液：クロロホルム／メタノール＝９／１］して、目的とするシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）メチルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネートの白色結晶 １６．２ｇを得た。
【０１１１】
実施例１． ポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸1-エトキシエチル／メタクリル酸2-アセチルアセチルオキシエチル］の合成
（１）メタクリル酸2-アセチルアセチルオキシエチルの合成
メタクリル酸2-ヒドロキシエチル 26.0ｇ（0.2モル）をトルエン 50mlに溶解し、これにナトリウムメトキシド 0.2ｇを添加し、次いで20℃以下でジケテン 18.5ｇ（0.22モル）を攪拌下で滴下した後、35〜40℃で25時間攪拌反応させた。室温で一夜放置後、反応液を１Ｎ硫酸（60ml）で１回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（60ml）で１回、更に水（60ml）で２回夫々洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた残渣の褐色油状物（39ｇ）をカラムで分離［充填剤：ワコーゲル C-200（和光純薬工業(株)、商品名）、溶離液：n-ヘキサン／酢酸エチル=3/2］して、目的とするメタクリル酸2-アセチルアセチルオキシエチルの微黄色油状物 20.0ｇを得た。
【０１１２】
（２）ポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸1-エトキシエチル／メタクリル酸2-アセチルアセチルオキシエチル］の合成
上記（１）で得たメタクリル酸2-アセチルアセチルオキシエチル 4.3ｇ（20ミリモル）、参考例１の（１）で得たメタクリル酸1-エトキシエチル 19.0ｇ（120ミリモル）及びアクリロニトリル 4.0ｇ（75ミリモル）を用いて参考例１の（２）と同様に重合反応及び後処理を行い、目的とするポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸1-エトキシエチル／メタクリル酸2-アセチルアセチルオキシエチル］の白色粉末晶 10.6ｇを得た。このもののアクリロニトリル単位と、メタクリル酸1-エトキシエチル単位及びメタクリル酸2-アセチルアセチルオキシエチル単位の構成比率は、1ＨＮＭＲ測定の結果から３：５：１であった。又、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定から、Mwは約21800、Mw／Mnは1.71であった。
【０１１３】
実施例２． ポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸1-エトキシエチル／アクリルアミド］の合成
参考例１の（１）で得たメタクリル酸1-エトキシエチル 19.0ｇ（120ミリモル）、アクリロニトリル 4.0ｇ（75ミリモル）及びアクリルアミド 1.5ｇ（20ミリモル）を用いて参考例１の（２）と同様に重合反応及び後処理を行い、目的とするポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸1-エトキシエチル／アクリルアミド］の白色粉末晶 13.2ｇを得た。このもののアクリロニトリル単位、メタクリル酸1-エトキシエチル単位及びアクリルアミド単位の構成比率は、1ＨＮＭＲ測定の結果から約３：５：１であった。また、ＧＰＣ測定（ポスチレン標準）から、Mwは約 18800、Mw／Mn＝1.73であった。
【０１１４】
実施例３． ポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸1-エトキシエチル／マレイミド］の合成
参考例１の（１）で得たメタクリル酸1-エトキシエチル 19.0ｇ（120ミリモル）、アクリロニトリル 4.0ｇ（75ミリモル）及びマレイミド 1.9ｇ（20ミリモル）を用いて参考例１の（２）と同様に重合反応及び後処理を行い、目的とするポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸1-エトキシエチル／マレイミド］の白色粉末晶 11.6ｇを得た。このもののアクリロニトリル単位と、メタクリル酸1-エト キシエチル単位及びマレイミド単位の構成比率は、1ＨＮＭＲ測定の結果から約２：５：２であった。また、ＧＰＣ（ポスチレン標準）から、Mwは約 17800、Mw／Mn＝1.67であった。
【０１１５】
実施例４． ポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸1-メチルシクロヘキシル／メタクリル酸2-ヒドロキシエチル］の合成
（１）メタクリル酸1-メチルシクロヘキシルの合成
1-メチルシクロヘキサノール 30.0ｇ（0.26モル）、トリエチルアミン 39.9ｇ（0.39モル）及び塩化メチレン 130mlを混合し、０℃に冷却後、メタクリロイルクロライド 28.8ｇ（0.28モル）を０〜５℃で30分間を要して滴下した後、同温度で２時間攪拌反応させた。室温で一夜放置後、反応液に水 40mlを注入し、次いで塩化メチレンで抽出（40ml×２）した。有機層を分取し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（20ml）で２回、飽和食塩水（20ml）で１回夫々洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた残渣の褐色油状物 48ｇを減圧蒸留して、bp. 65〜70℃／6mmHg留分の目的とするメタクリル酸1-メチルシクロヘキシルの無色油状物 18.9ｇを得た。
【０１１６】
（２）ポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸1-メチルシクロヘキシル／メタクリル酸2-ヒドロキシエチル］の合成
上記（１）で得たメタクリル酸1-メチルシクロヘキシル 9.8ｇ（54ミリモル）、アクリロニトリル 1.8ｇ（34ミリモル）及びメタクリル酸2-ヒドロキシエチル 1.2ｇ（９ミリモル）を用いて参考例１の（２）と同様に重合反応及び後処理を行い、目的とするポリ［アクリロニトリル／メタクリル酸1-メチルシクロヘキシル／メタクリル酸2-ヒドロキシエチル］の白色粉末晶 8.1ｇを得た。このもののアクリロニトリル単位と、メタクリル酸1-メチルシクロヘキシル単位及びメタクリル酸2-ヒドロキシエチル単位の構成比率は、1ＨＮＭＲ測定の結果から約36：55：9であった。又、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ測定からMwは約13600、Mw／Mn＝1.50であった。
【０１１７】
参考例４．
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
(1)ポリ［メタクリル酸トリシクロデカニル／メタクリル酸1-エトキシエチル／メタクリル酸］（参考例２のポリマー） 6.0ｇ
(2)シクロヘキシル(2-オキソシクロヘキシル)メチルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート（参考例３の酸発生剤） 0.3ｇ
(3)ジエチレングリコールジメチルエーテル 28.0ｇ
【０１１８】
上記組成から成るレジスト組成物をシリコンウェハー上に回転塗布し、９０℃で９０秒間加熱して ０．５μｍ膜厚のレジスト膜を得た。次いでマスクを介してＡｒＦエキシマレーザ光（λ＝１９３ｎｍ；ＮＡ ０．５５）１６ｍＪ／ｃｍ２を露光した。露光後９０℃で９０秒間加熱し、現像液（０．２４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド［以下、ＴＭＡＨと略す］水溶液）を用いてパドル法で６０秒間、現像し、０．１５μｍのライン
アンド スペースパターンが得られた。
【０１２３】
実施例５〜９．
表１，表２及び表３の組成から成るレジスト組成物を夫々調製した。
【０１２５】
【表１】
【表２】
【表３】
各レジスト組成物を用いて参考例４と同様にパターン形成を行った。結果を表４に示す。
【０１２９】
【表４】
実施例の結果から明らかな様に、本発明に係るレジスト組成物は高感度で、高解像性能を有している。
【０１３８】
比較例１．
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
上記の組成から成るレジスト組成物を用いて参考例４と同様にして成膜、露光（50mJ／cm2）、加熱処理した後、現像液（2.38％ＴＭＡＨ水溶液）を用いて現像した。その結果、レジスト膜の光透過性不良のため、パターンは全く形成出来なかった。
【０１４０】
【発明の効果】
以上述べたことから明らかな如く、本発明のポリマーを利用したレジスト組成物は次世代露光技術として有力なＡｒＦエキシマレーザ用レジスト材料として極めて有効に使用し得る。従って本発明は、例えば半導体産業等に於ける微細パターンの形成にとって大きな価値を有するものである。
Claims (5)
- 一般式［１］
で示されるポリマー。 - 重量平均分子量が3,000〜30,000である請求項１に記載のポリマー。
- 一般式［１］に於いて、Ｒ５で示される酸の作用で脱離し得る基が、一般式［２］
- 請求項１に記載の一般式［１］で示されるポリマーと、露光により酸を発生する感光性化合物と、これ等を溶解可能な溶剤とを含んで成るレジスト組成物。
- 請求項４に記載のレジスト組成物を（１）基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理の後、マスクを介して200nm以下の光で露光する工程と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程、とを含んで成るパターン形成方法。
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