JP5040005B2 - 含フッ素ノルボルネン誘導体単位を有する含フッ素重合体 - Google Patents
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Description
−(M1)−(M2)−(N)−
(式中、M1は式(5)〜(12)で示される新規含フッ素ノルボルネン誘導体および式(5)〜(12)で示される含フッ素ノルボルネン誘導体の水酸基を保護した保護酸反応性官能基−OQ1を有するノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位;M2は炭素数2または3のエチレン性単量体であって、フッ素原子を少なくとも1つ含有する含フッ素単量体から得られる構造単位;Nは構造単位M1、M2と共重合可能な単量体に由来する構造単位)で表わされるポリマー主鎖中に環構造を有する重合体であって、構造単位M1を1〜99モル%、構造単位M2を1〜99モル%、構造単位Nを0〜98モル%含む数平均分子量が500〜1000000の含フッ素重合体に関する。なかでもM1+M2=100モル%としたときM1/M2は1/99〜70/30モル%比、さらには30/70〜70/30モル%比であることが好ましい。
(A)OH基および/または水酸基を保護酸反応性官能基−OQ1で保護した基を有する含フッ素重合体、
(B)光酸発生剤、
(C)溶剤
からなる組成物であって、
酸反応性基を有する含フッ素重合体(A)が、式(14):
−(M1a)−(M2)−(N)− (14)
(式中、M1aは前記式(8)〜(12)の含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体および/または前記式(8)〜(12)の含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体の水酸基を保護酸反応性官能基−OQ1で保護した化合物に由来する構造単位;M2は炭素数2または3のエチレン性単量体であって、フッ素原子を少なくとも1つ含有する含フッ素単量体から得られる構造単位;Nは構造単位M1a、M2と共重合可能な単量体に由来する構造単位)で示される含フッ素重合体である化学増幅型フォトレジスト組成物に関する。
−(M1a−1)−(M1a−2)−(M2)−(N)− (14)−2
(式中、M1a−1は前記式(8)〜(12)のいずれかに記載の含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位;M1a−2は前記保護酸反応性官能基を有するノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位;M2およびNは式(14)と同じ)で表わされるポリマー主鎖中に環構造を有する重合体であって、(M1a−1)+(M1a−2)+M2=100モル%としたとき{(M1a−1)+(M1a−2)}/M2は30/70〜70/30モル%比であり、構造単位M1a−1を1〜98モル%、構造単位M1a−2を1〜98モル%、構造単位M2を1〜98モル%、構造単位Nを0〜97モル%含む数平均分子量が500〜1000000の含フッ素重合体が好ましく、さらに(M1a−1)+(M1a−2)=100モル%としたとき(M1a−1)/(M1a−2)が90/10〜50/50モル%比である含フッ素重合体が好ましい。
−(M1a−3)−(M2)−(N2)−(N)− (14)−3
(式中、
構造単位M2は式(14)と同じ、
構造単位M1a−3は式(8)〜(12)のノルボルネン誘導体および式(8)〜(12)のノルボルネン誘導体の水酸基を保護酸反応性官能基で保護した保護酸反応性官能基含有ノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位;
構造単位N2は構造単位M1a−3、M2およびNを構成する単量体と共重合可能な環状の脂肪族不飽和炭化水素からなるものであって、さらにCOOH基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基を有する環状の脂肪族不飽和炭化水素に由来する構造単位、
構造単位Nは、構造単位M1a−3、M2およびN2を構成する単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位)で示され、(M1a−3)+M2+N2=100モル%としたとき{(M1a−3)+N2}/M2が70/30〜30/70モル%比であり、構造単位M1−3を1〜98モル%、構造単位M2を1〜98モル%、構造単位N2を1〜98モル%、構造単位Nを0〜97モル%含む含フッ素重合体であってもよい。
−(M1a−1)−(M2)−(N2−1)−(N)− (14)−4
(式中、
構造単位M1a−1およびM2は式(14)−2と同じ、
構造単位N2−1は式:
構造単位Nは、構造単位M1a−1、M2およびN2−1を構成する単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位)で示され、(M1a−1)+(M2)+(N2−1)=100モル%としたとき、{(M1a−1)+(N2−1)}/(M2)が70/30〜30/70モル%比であり、かつ(M1a−1)+(N2−1)=100モル%としたとき、(M1a−1)/(N2−1)が95/5〜50/50モル%であり、構造単位M1−1を1〜98モル%、構造単位M2を1〜98モル%、構造単位N2−1を1〜98モル%、構造単位Nを0〜97モル%含む含フッ素重合体であってもよい。
(A)OH基または酸で解離してOH基に変化させることができる基を有する含フッ素重合体、
(B)光酸発生剤、および
(C)溶剤
からなる組成物であって、
該含フッ素重合体(A)が、式(14)−1:
−(M1a)−(M2)―(N)− (14)−1
(式中、
構造単位M1aは、式(15):
構造単位M2が、炭素数2または3のエチレン性単量体であって少なくとも1個のフッ素原子を有する単量体に由来する構造単位、
構造単位Nは、構造単位M1aおよびM2と共重合可能な単量体に由来する構造単位)
で示され、M1a+M2=100モル%としたとき、M1a/M2が1/99〜70/30モル%比であり、構造単位M1aを1〜99モル%、構造単位M2を1〜99モル%、構造単位Nを0〜98モル%含む数平均分子量が500〜1000000の含フッ素重合体である化学増幅型フォトレジスト組成物にも関する。
また、前記含フッ素重合体(A)において、構造単位M1aが、式(16):
また、前記含フッ素ポリマー(A)の構造単位M1aにおいて、前記式(16)に記載のY1、Y2がH、Y3がFまたはCF3であることが、
また、前記含フッ素ポリマー(A)の構造単位M1aにおいて、前記式(16)に記載のY1、Y2がFで、Y3がFまたはCF3であることが、
また、前記含フッ素ポリマー(A)の構造単位M1aにおいて、前記式(16)に記載のRf6、Rf7がCF3であることが、
さらにまた、前記含フッ素ポリマー(A)の構造単位M1aにおいて、酸を作用させることにより解離してOH基に変化する基Z7が、
(1)
式(10):
式(11):
−(M1)−(M2)−(N)−
(式中、M1は式(5)〜(12)で示される含フッ素ノルボルネン誘導体および式(5)〜(12)で示される含フッ素ノルボルネン誘導体の水酸基を保護した保護酸反応性官能基−OQ1を有するノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位;M2は炭素数2または3のエチレン性単量体であって、少なくとも1個のフッ素原子を主鎖に与えうる含フッ素単量体から得られる構造単位;Nは構造単位M1、M2と共重合可能な単量体に由来する構造単位)で表わされるポリマー主鎖中に環構造を有する重合体であって、構造単位M1を1〜99モル%、構造単位M2を1〜99モル%、構造単位Nを0〜98モル%含む数平均分子量が500〜1000000の含フッ素重合体について説明する。
CH2=CHCH2Cl、CH2=CHCH2OH、CH2=CHCH2COOH、CH2=CHCH2Brなど
なかでも前述の構造単位(M1)以外のノルボルネン誘導体由来の構造単位が好ましく、具体的には、
式:
具体的には、
−(M1−1)−(M1−2)−(M2)−(N)− (13)−1
(式中、
構造単位M2は式(13)と同じ;
構造単位M1−1は前述の式(8)〜(12)の含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体に由来する構造単位;
構造単位M1−2は前記式(8)〜(12)の含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体の水酸基を保護した保護酸反応性官能基−OQ1を有するノルボルネン誘導体に由来する構造単位;
構造単位Nは構造単位M1−1、M1−2、M2と共重合可能な単量体由来の構造単位)で示される重合体であって、(M1−1)+(M1−2)+M2=100モル%としたとき、{(M1−1)+(M1−2)}/M2は30/70〜70/30モル%比であり、構造単位M1−1を1〜98モル%、構造単位M1−2を1〜98モル%、構造単位M2を1〜98モル%、構造単位Nを0〜97モル%含む含フッ素重合体であり、構造単位M1−1中のOH基によって、シリコンウェハなどの基板密着性や現像液に対する濡れ性が向上するため、好ましい。
(式中、
構造単位M2は式(13)と同じ、
構造単位M1−3は式(5)〜(12)のいずれかに記載のノルボルネン誘導体および式(5)〜(12)で示される含フッ素ノルボルネン誘導体の水酸基を保護した保護酸反応性官能基−OQ1を有するノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位;
構造単位N2は構造単位M1−3、M2およびNを構成する単量体と共重合可能な環状の脂肪族不飽和炭化水素からなるものであって、さらにCOOH基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基−COOQ1を有する環状の脂肪族不飽和炭化水素に由来する構造単位、
構造単位Nは、構造単位M1−3、M2およびN2を構成する単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位)で示され、(M1−3)+M2+N2=100モル%としたとき{(M1−3)+N2}/M2が70/30〜30/70モル%比であり、構造単位M1−3を1〜98モル%、構造単位M2を1〜98モル%、構造単位N2を1〜98モル%、構造単位Nを0〜97モル%含む含フッ素重合体。
さらにフッ素原子、含フッ素アルキル基を含有するノルボルネン誘導体が好ましく、例えば具体的には式:
−(M1−1)−(M2)−(N2−1)−(N)− (13)−3
(式中、
構造単位M1−1、M2は式(13)−1と同じ、
構造単位N2−1は式(3)−1:
構造単位Nは、構造単位M1−1、M2およびN2−1を構成する単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位)で示され、(M1−1)+(M2)+(N2−1)=100モル%としたとき、{(M1−1)+(N2−1)}/(M2)が70/30〜30/70モル%比であり、かつ(M1−1)+(N2−1)=100モル%としたとき、(M1−1)/(N2−1)が95/5〜60/40モル%であり、構造単位M1−1を1〜98モル%、構造単位M2を1〜98モル%、構造単位N2−1を1〜98モル%、構造単位Nを0〜97モル%含む含フッ素重合体である。
(A)OH基および/または水酸基を保護酸反応性官能基−OQ1で保護した基を有する含フッ素重合体、
(B)光酸発生剤、
(C)溶剤
からなる。
−(M1a)−(M2)−(N)− (14)
(式中、M1aは前記式(8)〜(12)の含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体および/または前記式(8)〜(12)の含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体の水酸基を保護酸反応性官能基−OQ1で保護した化合物に由来する構造単位;M2およびNは前記と同じ)で示される含フッ素重合体である。
(A)OH基または酸で解離してOH基に変化させることができる基を有する含フッ素重合体、
(B)光酸発生剤、および
(C)溶剤
からなる組成物であって、
該含フッ素重合体(A)が、式(14)−1:
−(M1a)−(M2)―(N)− (14)−1
(式中、
構造単位M1aは、式(15):
構造単位M2が、炭素数2または3のエチレン性単量体であって少なくとも1個のフッ素原子を有する単量体に由来する構造単位、
構造単位Nは、構造単位M1aおよびM2と共重合可能な単量体に由来する構造単位)
で示され、M1a+M2=100モル%としたとき、M1a/M2が1/99〜70/30モル%比であり、構造単位M1aを1〜99モル%、構造単位M2を1〜99モル%、構造単位Nを0〜98モル%含む数平均分子量が500〜1000000の含フッ素重合体であることを特徴とする化学増幅型フォトレジスト組成物である。
アクリル系単量体
CH2=CHCOOQ1、CH2=C(CH3)COOQ1、
CH2=CClCOOQ1、
マレイン酸系単量体
CH2=CHCH2COOQ1、CH2=CHCH2OCH2CH2COOQ1
スチレン系単量体
また主鎖にフッ素原子を含むもの(d=0)として
フッ素アクリル系単量体
CH2=CFCOOQ1、CH2=C(CF3)COOQ1、
CF2=CFCOOQ1
含フッ素アリル系単量体
CH2=CFCF2COOQ1、CF2=CFCF2COOQ1
CH2=CHCF2COOQ1
含フッ素スチレン系単量体
側鎖にフルオロアルキル基(d=1)を有するものとして、
好ましくはN1−1
CH2=CFCF2O−Rf−COOQ1
(式中、Q1、Rfは前述のN1と同じ)
具体的には
さらに具体的には、
などがあげられる。
CF2=CFO−Rf−COOQ1
(式中、Q1、Rfは前述のN1と同じ)
具体的には
さらに具体的には、
CF2=CFOCF2CF2−COOQ1、
CF2=CFOCF2CF2CH2OCF2CF2−COOQ1、
などがあげられる。
CF2=CFCF2−O−Rf−COOQ1、CF2=CF−Rf−COOQ1、
CH2=CH−Rf−COOQ1、CH2=CHO−Rf−COOQ1
(Rfは前記と同じ)
などがあげられ、より具体的には、
CF2=CF−CF2OCF2CF2CF2COOQ1、
CH2=CHCF2CF2CH2COOQ1、
CH2=CHCF2CF2CF2CF2−COOQ1、
CH2=CHCF2CF2CF2CF2CH2COOQ1、
CH2=CH2O−CH2CF2CF2−COOQ1、
CH2=CH2OCH2CF2CF2CH2COOQ1
などがあげられる。
CF2=CF2、CF2=CFCl、CH2=CF2、CFH=CH2、
CFH=CF2、CF2=CFCF3、CH2=CFCF3、
CH2=CHCF3などが挙げられる。
式:
具体的には、
CH2=CH2、CH2=CHCH3、CH2=CHClなど
CH2=CHCH2Cl、CH2=CHCH2OH、CH2=CHCH2COOH、CH2=CHCH2Brなど
−(M1a−1)−(M1a−2)−(M2)−(N)− (14)−2
(式中、
構造単位M2はTFEまたはCTFEに由来する構造単位;
構造単位M1a−1は前述の式(8)〜(12)の含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体に由来する構造単位;
構造単位M1a−2は前記式(8)〜(12)の含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体の水酸基を保護した保護酸反応性官能基−OQ1を有するノルボルネン誘導体に由来する構造単位;
構造単位Nは構造単位M1a−1、M1a−2、M2と共重合可能な単量体由来の構造単位)で示される重合体であって、(M1a−1)+(M1a−2)+M2=100モル%としたとき、{(M1a−1)+(M1a−2)}/M2は30/70〜70/30モル%比であり、構造単位M1a−1を1〜98モル%、構造単位M1a−2を1〜98モル%、構造単位M2を1〜98モル%、構造単位Nを0〜97モル%含む含フッ素重合体であり、構造単位M1a−1中のOH基によって、シリコンウェハなどの基板密着性や現像液に対する濡れ性が向上するため、好ましい。
(式中、
構造単位M2は式(13)と同じ、
構造単位M1a−3は式(5)〜(12)のいずれかに記載のノルボルネン誘導体および式(5)〜(12)で示される含フッ素ノルボルネン誘導体の水酸基を保護した保護酸反応性官能基−OQ1を有するノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位;
構造単位N2は構造単位M1a−3、M2およびNを構成する単量体と共重合可能な環状の脂肪族不飽和炭化水素からなるものであって、さらにCOOH基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基−COOQ1を有する環状の脂肪族不飽和炭化水素に由来する構造単位、
構造単位Nは、構造単位M1a−3、M2およびN2を構成する単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位)で示され、(M1a−3)+M2+N2=100モル%としたとき{(M1a−3)+N2}/M2が70/30〜30/70モル%比であり、構造単位M1a−3を1〜98モル%、構造単位M2を1〜98モル%、構造単位N2を1〜98モル%、構造単位Nを0〜97モル%含む含フッ素重合体。
さらにフッ素原子、含フッ素アルキル基を含有するノルボルネン誘導体が好ましく、例えば具体的には式:
−(M1a−1)−(M2)−(N2−1)−(N)− (14)−4
(式中、
構造単位M1a−1、M2は式(14)−2と同じ、
構造単位N2−1は式(3)−1:
構造単位Nは、構造単位M1a−1、M2およびN2−1を構成する単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位)で示され、(M1a−1)+(M2)+(N2−1)=100モル%としたとき、{(M1a−1)+(N2−1)}/(M2)が70/30〜30/70モル%比であり、構造単位M1a−1を1〜98モル%、構造単位M2を1〜98モル%、構造単位N2−1を1〜98モル%、構造単位Nを0〜97モル%含む含フッ素重合体である。
(1) 前記官能基を有する単量体を予め合成し重合して得る方法、
(2) 一旦、他の官能基を有する重合体を合成しその重合体に高分子反応により官能基変換し前記官能基を導入する方法
などが採用できる。
A1がヨウ素の場合は、R2-1およびR3-1は存在せず、R1-1は炭素数1〜15のアルキル基または炭素数6〜15のアリール基であり;
A1が硫黄、セレンまたはテルルの場合は、R3-1は存在せず、R1-1およびR2-1はそれぞれ独立して、炭素数1〜15のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数2〜30のジアルキルアミノ基、炭素数7〜35のアルキルアリールアミノ基または炭素数12〜40のジアリールアミノ基であり、R1-1とR2-1は互いに結合して環を形成していてもよい;
A1が窒素またはリンの場合は、R1-1、R2-1およびR3-1はそれぞれ独立して、炭素数1〜15のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数2〜30のジアルキルアミノ基、炭素数7〜35のアルキルアリールアミノ基または炭素数12〜40のジアリールアミノ基であり、R1-1とR2-1とR3-1はそれぞれ互いに結合して1つ以上の環を形成してもよく、またはR3-1は存在せず、R1-1とR2-1が結合してA1を含む芳香族環を形成してもよい;
ただし、前記アルキル基、ジアルキルアミノ基のアルキル基およびアルキルアリールアミノ基のアルキル基は、アリール基、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはケイ素原子で置換されていてもよく分岐していてもよく環を形成していてもよく、前記アリール基、アルキルアリールアミノ基のアリール基およびジアリールアミノ基のアリール基は、アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシル基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミド基、シアノ基、アルカノイル基、アロイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基またはアシルオキシ基で置換されていてもよい;
Rfは分岐していてもよく環を形成していてもよい炭素数1〜15のペルフルオロアルキル基または該ペルフルオロアルキル基のフッ素の一部が水素で置換されたものであり;
X-はブレンステッド酸の共役塩基である)で表されるフルオロアルキルオニウム塩
または式:
A2またはA3がヨウ素の場合は、R4-1、R5-1、R7-1およびR8-1は存在せず;
A2またはA3が硫黄、セレンまたはテルルの場合は、R5-1およびR8-1は存在せず、R4-1およびR7-1はそれぞれ独立して、炭素数1〜15のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数2〜30のジアルキルアミノ基、炭素数7〜35のアルキルアリールアミノ基または炭素数12〜40のジアリールアミノ基であり;
A2またはA3が窒素またはリンの場合は、R4-1、R5-1、R7-1およびR8-1はそれぞれ独立して、炭素数1〜15のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数2〜30のジアルキルアミノ基、炭素数7〜35のアルキルアリールアミノ基または炭素数12〜40のジアリールアミノ基であり、R4-1とR5-1、またはR7-1とR8-1はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい;
ただし、前記アルキル基、ジアルキルアミノ基のアルキル基およびアルキルアリールアミノ基のアルキル基は、アリール基、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはケイ素原子で置換されていてもよく分岐していてもよく環を形成していてもよく、前記アリール基、アルキルアリールアミノ基のアリール基およびジアリールアミノ基のアリール基は、アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシル基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミド基、シアノ基、アルカノイル基、アロイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基またはアシルオキシ基で置換されていてもよい;
R6-1はアリール基、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはケイ素原子で置換されていてもよく分岐していてもよく環を形成していてもよい炭素数1〜15のアルキレン基;
Rfは分岐していてもよく環を形成していてもよい炭素数1〜15のペルフルオロアルキル基または該ペルフルオロアルキル基のフッ素の一部が水素で置換されたものであり;
X-はブレンステッド酸の共役塩基である)で表されるフルオロアルキルオニウム塩型などが好ましくあげられる。
ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ(トリブチルアミン)、ClCF2CFClCF2CFCl2などがあげられる。
(−COF基を有するノルボルネンの合成)
還流冷却器、温度計、攪拌機、滴下ロートを備えたガラス製の500mlの四つ口フラスコにシクロペンタジエン136gとハイドロキノン1.0gを仕込み、0〜5℃に冷却した。窒素気流下、α−フルオロアクリル酸フルオライド(CH2=CFCOF)233gを3時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で3時間攪拌した。
((5−ノルボルネン−2−イル)トリフルオロメチルケトンの合成)
温度計、3方コックを付けた冷却管および滴下ロートを備えた100ml三つ口フラスコに5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチルエステル(endoとexo混合物)17g(112mmol)およびフッ化セシウム0.45g(3mmol)を仕込み、窒素ガス雰囲気下氷浴中で冷却した。フラスコ内の温度を3〜10℃に保ちながら、撹拌下にCF3SiMe322g(156mmol)を2時間かけて滴下した。室温に戻し3時間撹拌した後、テトラブチルアンモニウムフロリドを2g(8mmol)加えて1時間撹拌した。反応溶液を氷水中に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出を行なった。有機相を塩化カルシウムで乾燥した後、減圧蒸留により精製し(5−ノルボルネン−2−イル)トリフルオロメチルケトン12g(収率56%、5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチルエステル基準)を得た。
19F−NMR(溶媒:CDCl3):-78.0(s, CF3, exo体)、-78.3(s, CF3, endo体)
MS:190(M+), 121(M+-CF3), 66(C5H6)
IR:1753 cm-1(C=O)、1574 cm-1(C=C)
((5−ノルボルネン−2−イル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール(NB−1)の合成)
温度計、3方コックを付けた冷却管および滴下ロートを備えた100ml三つ口フラスコに(5−ノルボルネン−2−イル)トリフルオロメチルケトン(endoとexo混合物)12g(64mmol)、CF3SiMe311g(79mmol)およびTHF20mlを仕込み、窒素ガス雰囲気下ドライアイスアセトンバス中で冷却した。フラスコ内の温度を−70℃以下に保ちながら、撹拌下に1MテトラブチルアンモニウムフロリドのTHF溶液3ml(3mmol)をゆっくり滴下した。フラスコを室温に戻し3時間撹拌した後、5%塩酸を20ml加えてさらに3時間撹拌を行なった。ジエチルエーテルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、有機相を塩化カルシウムで乾燥した。溶媒を留去した後、減圧蒸留により精製し(5−ノルボルネン−2−イル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール(NB−1)11g(収率65%、(5−ノルボルネン−2−イル)トリフルオロメチルケトン基準)を得た。
19F−NMR(溶媒:CDCl3): -74.0 (q, CF3, endo体)、-74.9 (q, CF3, exo体), -75.3 (q, CF3, endo体)、-76.8 (q, CF3, exo体)
MS:260(M+), 191 (M+-CF3), 125, 97, 66(C5H6)
IR:3510 cm-1(O-H) 、1579 cm-1(C=C)
((5−ノルボルネン−2−イル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール(NB−1)のワンポット合成)
温度計、3方コックを付けた冷却管および滴下ロートを備えた100ml三つ口フラスコに5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチルエステル(endoとexo混合物)1.3g(8.5mmol)、CF3SiMe36.1g(43mmol)およびヘキサン15mlを仕込み、窒素ガス雰囲気下氷浴中で冷却した。フラスコの温度を3〜10℃に保ちながら、撹拌下に1M テトラブチルアンモニウムフロリドのTHF溶液2ml(2mmol)を4時間以上かけてゆっくり滴下した。フラスコを室温に戻し24時間撹拌した後、反応溶液を分析したところ、5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチルエステルが28%、(5−ノルボルネン−2−イル)トリフルオロメチルケトンが52%、(5−ノルボルネン−2−イル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール(NB−1)が20%であった。
((2−フルオロ−5−ノルボルネン−2−イル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール(NB−2)のワンポット合成)
温度計、3方コックを付けた冷却管および滴下ロートを備えた100ml三つ口フラスコに合成例1で合成した5−ノルボルネン−2−カルボン酸フルオライド(endoとexo混合物)27.7g(168mmol)およびフッ化カリウム28g(482mmol)を仕込み、窒素ガス雰囲気下氷浴中で冷却した。フラスコ内の温度を3〜10℃に保ちながら、撹拌下にCF3SiMe362g(436mmol)を2時間かけて滴下を行なった。室温に戻し一晩撹拌した。反応溶液を氷水中に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出を行なった。有機相を水,希塩酸続いて飽和重曹水で洗浄した後、有機相を塩化カルシウムで乾燥した。減圧蒸留により精製し(2−フルオロ−5−ノルボルネン−2−イル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール(NB−2)50g(収率80%)を得た。
19F−NMR(溶媒:CDCl3)):
endo体:-156.7 (m, F), -72.3 (m, CF3), -72.0 (m, CF3)
exo体:-152.2 (m, F), -73.8 (m, CF3), -72.5 (m, CF3)
1H−NMR(溶媒:CDCl3): 6.60-6.23(1H, m, sp2CH), 6.10-5.86(1H, m, sp2CH),4.34-3.80 (1H, s broad, OH), 3.80-3.47 (m, 1H), 3.37-2.98 (1H, s), 2.98-2.54 (1H, s), 2.5-2.15(1H, t), 2.10-1.61 (2H, m)
MS:241(M+-FH2O), 221, 201, 66(C5H6)
IR:3500 cm-1(O-H) 、1590 cm-1(C=C)
(保護基の導入)
還流冷却器、温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた100mlの四つ口フラスコにナトリウムハイドライド(60%純度)3.5g、テトラヒドロフラン10mlを仕込み、内温を5〜10℃に保ちつつ、実施例4で製造した−C(CF3)2OH基を有するノルボルネン(NB−2)の2.1gを1時間かけて滴下した。滴下終了後、室温にて1.5時間攪拌した。ついでクロロメチルエチルエーテル(ClCH2OC2H5)9.6gを1時間かけて滴下し、滴下終了後、5時間室温にて攪拌した。
(−COOC(CH3)3基を有するノルボルネン(NBC−1)の合成)
還流冷却器、温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた300mlの四つ口フラスコにシクロペンタジエン61g、t−ブチル−α−フルオロアクリレート26g、テトラヒドロフラン50mlおよびハイドロキノン0.1gを仕込み、内温を25℃に保った。
(TFEとOH基含有含フッ素ノルボルネン(NB−2)との共重合体の合成)
バルブ、圧力ゲージおよび温度計を備えた300mlのオートクレーブに実施例4で製造したOH基含有含フッ素ノルボルネン(NB−2)の20.7g、HCFC−141bの140ml、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(TCP)1.5gを入れ、ドライアイス/メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりTFE30.0gを仕込み、40℃にて12時間浸とうして反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の0.96MPaG(9.7kgf/cm2G)から0.91MPaG(9.2kgf/cm2G)まで低下した。
GPC分析により数平均分子量は3500であった。
(TFEとOH基含有含フッ素ノルボルネン(NB−1)との共重合体の合成)
実施例6において実施例4で製造したOH基含有含フッ素ノルボルネン誘導体に代えて実施例2で製造したOH基含有含フッ素ノルボルネン(NB−1)の19.3gを使用したほかは実施例6と同様に反応を行なったところ、反応の進行と共にゲージ圧は反応前の0.95MPaGから0.92MPaGまで低下した。
GPC分析により数平均分子量は3400であった。
(TFEと−OCH2OC2H5基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NB−2(1))との共重合体の合成)
実施例6において、実施例4で製造したOH基含有含フッ素ノルボルネン誘導体に代えて、実施例5で合成した−OCH2OC2H5基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NB−2(1))を26.2g使用したほかは実施例6と同様にして反応を行なったところ、反応の進行と共にゲージ圧は反応前の0.94MPaG(9.5kgf/cm2G)から0.91MPaG(9.2kgf/cm2G)にまで低下した。ついで実施例6と同様にして分離精製し、共重合体3.9gを得た。
GPC分析により数平均分子量は2600であった。
(TFEと−OCH2OC2H5基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NB−2(1))と2−ノルボルネンの共重合体の合成)
実施例6において、実施例4で製造したOH基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NB−2)に代えて、実施例5で製造した−OCH2OC2H5基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NB−2(1))を18.5gおよび2−ノルボルネン2.1gを使用したほかは実施例6と同様にして反応を行ない、ついで実施例6と同様にして分離精製し、共重合体4.3gを得た。
GPC分析により数平均分子量は3200であった。
(TFEと−OH基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NB−2)と−COOC(CH3)3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NBC−1)の共重合体の合成)
バルブ、圧力ゲージ、攪拌器および温度計を備えた500mlのオートクレーブに実施例4で製造した−OH基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NB−2)の3.1gと合成例2で合成した−COOC(CH3)3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NBC−1)の21.0g、HCFC−141bの250ml、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(TCP)6.6gを入れ、系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりTFE44gを仕込み、40℃にて12時間浸とうして反応させた。
GPC分析により数平均分子量は2800であった。
(TFEと−OH基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NB−2)と−COOC(CH3)3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NBC−1)の共重合体の合成)
実施例10において、実施例4で製造したOH基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NB−2)の9.2gと合成例2で合成した−COOC(CH3)3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NBC−1)の16.3gを使用したほかは実施例10と同様にして反応を行ない、ついで実施例10と同様にして分離精製し、共重合体7.2gを得た。
GPC分析により数平均分子量は3300であった。
(157nm波長での透明性の測定)
(1)塗布用組成物の作製
実施例6〜11で製造した各種含フッ素重合体を酢酸ブチルに3%濃度となるように溶解して塗布用組成物を調製した。
(1)透明性測定用基材(MgF2)への塗布
MgF2の基板上に、各塗布用組成物をスピンコーターを用い、室温で1000回転の条件でコートした。塗布後100℃で15分間焼成し、透明な被膜を作製した。
(2)膜厚測定
MgF2基板に代えてシリコンウエハーを用いた以外は上記と同じ条件でそれぞれの塗布用組成物を用いてシリコンウエハー上に被膜を形成した。
(1)測定装置
・瀬谷−波岡型分光装置(高エネルギー研究機構:BL−7B)
・スリット 7/8−7/8
・検出器 PMT
・グレーティング(GII:ブレーズ波長160nm、1200本/mm)
光学系は、H.NambaらのRev.Sic.Instrum.,60(7)、1917(1989)を参照。
(2)透過スペクトルの測定
各塗布用組成物から(2)(1)の方法で得たMgF2基板上に形成した被膜の200〜100nmの透過スペクトルを上記の装置を用いて測定した。
(耐エッチング性の評価)
実施例6〜11で製造した含フッ素重合体の10%酢酸ブチル溶液を調製し、Si基板上にスピンコーターで膜厚が200nmになるように塗布した。120℃で2分間プリベークした後、干渉膜厚計で膜厚を測定した。その後、ICP(誘導結合プラズマ)エッチング装置のチャンバー内に入れ、エッチングを行なった。エッチングガス(Ar/N2/C4F8混合ガス)の圧力は10mトール、プラ砂条件は上部電極が13.56MHz、900Wで、下部電極が400kHz、100Wで行なった。エッチング時間は60秒間で行なった。
(現像液に対する溶解性の評価)
(1)保護基の脱離反応
実施例6〜11の含フッ素重合体を用いて、ジクロロメタン溶媒を用い、トリフルオロ酢酸と反応させることにより、含フッ素重合体に含まれる各種保護基を脱離させた。
実施例6〜11で得た含フッ素重合体と、上記で得た脱保護後の含フッ素重合体の10%酢酸ブチル溶液を調製し、Si基板状に膜厚200nmとなるようにスピンコーターで塗布し、乾燥させた。
乾燥後のSi基板を2.38%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に60秒間浸漬した。その後基板ごと取りだし、室温にて乾燥後、残膜の有無を目視で確認した。
(1)塗布用組成物の調製
実施例8〜11で製造した含フッ素重合体(A)と重合体(A)に対して5重量%の光酸発生剤(B)を溶剤(C)として酢酸ブチルに溶解させ重合体濃度5重量%に希釈した。
Si基板状に膜厚200nmとなるようにスピンコーターで塗布し、乾燥させた。
実施例12と同様にして行なった。157nmにおける分子吸光度係数を表1に示す。
バルブ、圧力ゲージ、攪拌器および温度計を備えた500mlのオートクレーブに実施例4で得たOH基含有含フッ素ノルボルネン(NB−2)の35.0g、HCFC−141bの250ml、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(TCP)6.5gを入れ、ドライアイス/メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりTFE52.0gを仕込み、40℃にて12時間、攪拌して反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の0.96MPaG(9.7kgf/cm2G)から0.91MPaG(9.2kgf/cm2G)まで低下した。
GPC分析により数平均分子量は5500であった。
実施例16において、実施例4で得たOH基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NB−2)に代えて、実施例5で得た−OCH2OC2H5基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NB−2(1))を40.0g使用したほかは実施例16と同様にして反応を行なったところ、反応の進行と共にゲージ圧は反応前の0.94MPaG(9.5kgf/cm2G)から0.91MPaG(9.2kgf/cm2G)にまで低下した。ついで合成例1と同様にして分離精製し、共重合体7.5gを得た。
実施例18(TFEと−OH基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NB−2)と−OCH2OC2H5基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NB−2(1))との共重合体の合成)
バルブ、圧力ゲージ、攪拌器および温度計を備えた500mlのオートクレーブに実施例4で得た−OH基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NB−2)の18.3gと実施例5で得た−OCH2OC2H5基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NB−2(1))の14.8g、HCFC−141bの250ml、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(TCP)6.6gを入れ、系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりTFE52.0gを仕込み、40℃にて12時間撹拌して反応させた。
実施例18において−OH基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NB−2)の24.5gと−OCH2OC2H5基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NB−2(1))の7.4g、TFEの52.5g、TCPの6.5gを用いた以外は実施例18と同様にして重合反応、ポリマーの単離、精製をおこない、共重合体7.2gを得た。
GPC分析により数平均分子量は3200であった。
実施例18において−OH基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NB−2)の27.5gと−OCH2OC2H5基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NB−2(1))の3.7g、TFEの52.0g、TCPの6.5gを用いた以外は実施例18と同様にして重合反応、ポリマーの単離、精製をおこない、共重合体7.6gを得た。
GPC分析により数平均分子量は3500であった。
バルブ、圧力ゲージ、攪拌器および温度計を備えた500mlのオートクレーブに実施例4で得た−OH基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NB−2)の24.5gと合成例2で得た−COOC(CH3)3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NBC−1)の4.7g、HCFC−141bの250ml、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(TCP)6.5gを入れ、系内を窒素ガスで充分置換した。ついでバルブよりTFE52.0gを仕込み、40℃にて12時間撹拌して反応させた。
GPC分析により数平均分子量は3800であった。
実施例21において−OH基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NB−2)の27.5gと−COOC(CH3)3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NBC−1)の2.3g、TFEの52.0g、TCPの6.5gを用いた以外は実施例21と同様にして重合反応、ポリマーの単離、精製をおこない、共重合体7.3gを得た。
GPC分析により数平均分子量は4000であった。
実施例16においてOH基含有含フッ素ノルボルネン(NB−2)に代えて、実施例2で得たOH基含有ノルボルネン(NB−1)の32.5gを用いた以外は実施例16と同様にして重合反応、ポリマーの単離、精製をおこない、共重合体4.5gを得た。
GPC分析により数平均分子量は3800であった。
実施例16〜23でそれぞれ得た含フッ素重合体を用いて実施例12と同様にして、(1)塗布用組成物の作製、(2)コーティング、(3)真空紫外領域の透明性の測定を行なった。157nmにおける分子吸光度係数を表2に示す。
実施例16〜23でそれぞれ得た含フッ素重合体を用いて実施例13と同様にして耐エッチング性の評価を行なった。結果を表2に示す。
実施例16〜23でそれぞれ得た含フッ素重合体を用いて実施例14と同様にして、(1)保護基の脱離反応、(2)コーティング、および(3)溶解性の確認を行なった。結果を表2に示す。
実施例16〜23の含フッ素重合体(A)を用いて実施例15と同様にして、(1)レジスト用組成物の調製、(2)コーティングおよび(3)真空紫外領域の透明性の測定を行なった。結果を表2に示す。
磁気攪拌子、滴下ロート、三方コック、温度計を付けた2リットルの4口フラスコを窒素置換した後、HN(Si(CH3)3)2117ml(0.55mol)、TFE200mlを加えた。ドライアイス・アセトンバスで冷却し、1.6Nのn−BuLiヘキサン溶液328ml(0.525mol)を液温が−50℃を超えないように、45分間かけて滴下した。さらに30分間攪拌後、常法により合成した安息香酸(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピル)136g(0.5mol)をTHF200mlに溶かした溶液を液温が50℃を超えないように、45分間かけて滴下し、さらに30分間攪拌した。3リットルのビーカーに氷300gと濃塩酸150mlを加え、攪拌したスラリーに反応液をゆっくりあけた。分液ロートで有機層を分離し、水層を300mlのn−ヘキサンで2回抽出した。2回抽出分を合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄した。MgSO4で乾燥後、エバポレ−ターで濃縮し、減圧蒸留にて精製し、107.3gの安息香酸(1,1,1,3,3−ペンタフルオロ−2−プロペニル)を合成した(沸点71〜73℃/24mmHg)。
500mlビーカーに塩化メチレン180ml、50g(0.18mol)のOH基含有ノルボルネン誘導体(NB−2)、51.1g(0.23mol)の((CH3)3OCOO)2を仕込み、室温で撹拌した。ここにジメチルアミノピリジン1.1g(5mol)を加えた。加え始めると気体が緩やかに発生し始め、その気体の発生がなくなるまでその後約1時間撹拌した。反応終了後、有機層を純水、飽和食塩水の順で各々1回洗った。得られた有機層はNa2SO4で1晩乾燥後濃縮した。これを蒸留することでノルボルネン誘導体(NB−2(2))を得た(収量55g、沸点76℃/0.05mmHg)。
1リットルのフラスコを真空引きし、窒素置換した後、スチルに亜鉛末115g(1.76mol)、脱水DMF400mlを仕込んだ。滴下ロートに208g(0.8mol)のCF3CFBr2、100mlの脱水DMFを仕込み窒素雰囲気下加熱撹拌を行ったのち、80〜90℃を保ちながら2時間かけて滴下し、ついで90〜95℃で4.5時間加熱撹拌を行った。
MS:248(M+), 209, 181, 179, 159, 109, 69(CF3), 31(CF)
MS:314(M+), 295 (M+-F), 277, 257, 227, 207, 177, 127, 69(CF3), 66(C5H6), 51(CHF2)
磁気攪拌子、滴下ロート、三方コック、温度計を付けた500mlの4口フラスコにNaH10.6g(0.26mol)を入れ窒素置換した後、THF110mlを加えた。氷浴下、69.1g(0.22mol)のノルボルネン誘導体NB−3のTHF溶液60mlをゆっくりと滴下した。1時間かけて滴下した後に室温にもどしさらに2時間撹拌した。その後再び氷浴で冷やした後にエトキシメチルクロライド26.0g(0.28mol)を滴下ロートよりゆっくりと加えた。30分かけて滴下し、その後室温で一晩撹拌した。粗生成物を氷水約500gに加え、攪拌しながらジエチルエーテルで抽出した。分液ロートで有機層を分離し、水層を100mlのジエチルエーテルで2回抽出した。合わせた有機層を重層水、飽和食塩水で洗浄し、有機層をMgSO4で乾燥後濃縮した。減圧蒸留にて精製し、55.3gのノルボルネン誘導体(NB−3(1))を得た(沸点62〜67℃/1.5mmHg)。
撹拌装置の付いた500mlのオートクレーブを充分窒素置換した後に減圧にすることで、24.5gの実施例4で得たOH基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NB−2)と5.8gの−COOC(CH3)3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NBC−2):
GPC分析により測定した数平均分子量は3800であった。
撹拌装置の付いた500mlのオートクレーブを充分窒素置換した後に減圧にすることで、18.3gの実施例4で得たOH基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NB−2)と12.1gの−COOC(CH3)3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NBC−2)のHCFC−141b溶液250mlをオートクレーブに導入した。ついでテトラフルオロエチレン52gをここに導入した後に加熱撹拌した。液温が40℃に達したのを確認してビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(TCP)6.5gのHCFC−141b溶液を圧入した。その後40℃にて6時間反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の0.89MPaG(9.0kgf/cm2G)から0.87MPaG(8.8kgf/cm2G)まで低下した。
GPC分析により測定した数平均分子量は3200であった。
撹拌装置の付いた500mlのオートクレーブを充分窒素置換した後に減圧にすることで、25gのOH基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NB−2)と5.2gの合成例3で得た−COOC(CH3)3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NBC−3)のHCFC−141b溶液250mlをオートクレーブに導入した。ついでテトラフルオロエチレン52gをここに導入した後に加熱撹拌した。液温が40℃に達したのを確認してビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(TCP)6.5gのHCFC−141b溶液を圧入した。その後40℃にて6時間反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の0.89MPaG(9.0kgf/cm2G)から0.87MPaG(8.8kgf/cm2G)まで低下した。
GPC分析により測定した数平均分子量は2600であった。
撹拌装置の付いた500mlのオートクレーブを充分窒素置換した後に減圧にすることで、15.3gのOH基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NB−2)と17.3gの合成例3で得た−COOC(CH3)3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NBC−3)のHCFC−141b溶液250mlをオートクレーブに導入した。ついでテトラフルオロエチレン52gをここに導入した後に加熱撹拌した。液温が40℃に達したのを確認してビス(4−tert−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(TCP)6.5gのHCFC−141b溶液を圧入した。その後40℃にて6時間反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の0.89MPaG(9.0kgf/cm2G)から0.87MPaG(8.8kgf/cm2G)まで低下した。
GPC分析により測定した数平均分子量は2600であった。
撹拌装置の付いた500mlのオートクレーブを充分窒素置換した後に減圧にすることで、27.5gのOH基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NB−2)と4.2gの実施例28で得た保護された含フッ素ノルボルネン誘導体(NB−2(2))のHCFC−141b溶液250mlをオートクレーブに導入した。ついでテトラフルオロエチレン52gをここに導入した後に加熱撹拌した。液温が40℃に達したのを確認してビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(TCP)6.5gのHCFC−141b溶液を圧入した。その後40℃にて6時間反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の0.89MPaG(9.0kgf/cm2G)から0.87MPaG(8.8kgf/cm2G)まで低下した。
実施例36(テトラフルオロエチレン/(NB−2)/(NB−2(2))の共重合体の合成)
撹拌装置の付いた500mlのオートクレーブを充分窒素置換した後に減圧にすることで、21.5gのOH基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NB−2)と12.4gの保護された含フッ素ノルボルネン誘導体(NB−2(2))のHCFC−141b溶液250mlをオートクレーブに導入した。ついでテトラフルオロエチレン52gをここに導入した後に加熱撹拌した。液温が40℃に達したのを確認してビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(TCP)6.5gのHCFC−141b溶液を圧入した。その後40℃にて6時間反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の0.89MPaG(9.0kgf/cm2G)から0.87MPaG(8.8kgf/cm2G)まで低下した。
GPC分析により測定した数平均分子量は2900であった。
撹拌装置の付いた500mlのオートクレーブを充分窒素置換した後に減圧にすることで、31.1gの実施例29で得たOH基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NB−3)と4.1gの実施例30で得た保護された含フッ素ノルボルネン誘導体(NB−3(1))のHCFC−141b溶液250mlをオートクレーブに導入した。ついでテトラフルオロエチレン52gをここに導入した後に加熱撹拌した。液温が40℃に達したのを確認してビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(TCP)6.5gのHCFC−141b溶液を圧入した。その後40℃にて6時間反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の0.89MPaG(9.0kgf/cm2G)から0.87MPaG(8.8kgf/cm2G)まで低下した。
GPC分析により測定した数平均分子量は2700であった。
撹拌装置の付いた500mlのオートクレーブを充分窒素置換した後に減圧にすることで、20.7gの実施例29で得たOH基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NB−3)と16.4gの実施例30で得た保護された含フッ素ノルボルネン誘導体(NB−3(1))のHCFC−141b溶液250mlをオートクレーブに導入した。ついでテトラフルオロエチレン52gをここに導入した後に加熱撹拌した。液温が40℃に達したのを確認してビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(TCP)6.5gのHCFC−141b溶液を圧入した。その後40℃にて6時間反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の0.89MPaG(9.0kgf/cm2G)から0.87MPaG(8.8kgf/cm2G)まで低下した。
GPC分析により測定した数平均分子量は2900であった。
実施例16において、実施例4で得たOH基含有含フッ素ノルボルネン(NB−2)に代えて実施例29で得たOH基含有含フッ素ノルボルネン(NB−3)を40.0g用いた以外は実施例16と同様にして反応を行ない、同様にしてポリマーを分離精製し、共重合体5.5gを得た。
GPCによる数平均分子量は3500であった。
初めにOH基含有ノルボルネン誘導体(NB−1)のpKaの測定方法を例示する。
実施例31〜39でそれぞれ得た含フッ素重合体を用いて実施例12と同様にして、(1)塗布用組成物の作製、(2)コーティングおよび(3)真空紫外領域の透明性の測定を行なった。157nmにおける分子吸光度係数を表3に示す。
実施例31〜39でそれぞれ得た含フッ素重合体を用いて実施例14と同様にして、(1)保護基の脱離反応、(2)コーティングおよび(3)溶解性の確認を行なった。結果を表3に示す。
実施例31〜39の含フッ素重合体(A)を用いて実施例15と同様にして、(1)レジスト用組成物の調製、(2)コーティングおよび(3)真空紫外領域の透明性の測定を行なった。結果を表3に示す。
温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた2リットルの四つ口フラスコに、1.0N−NaOH水溶液1.2リットルを加え、氷浴にて10℃以下に保った。そこに合成例1で得た−COF基を有するノルボルネン化合物の158gをゆっくり滴下した。1時間攪拌後、10%塩酸水を加え混合物のpHを2以下にした。クロロホルムにより有機物を抽出し、クロロホルム層を水洗後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
実施例18において、−OH基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NB−2)にかえて合成例4で得た−COOH基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NBC−4)の1.8g、−OCH2OC2H5基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NB−2(1))の33.3g、TFEの52.5g、TCPの6.5gを用いた以外は実施例18と同様にして重合反応、ポリマーの単離、精製をおこない、共重合体4.0gを得た。
GPC分析により数平均分子量は2800であった。
実施例44において、−COOH基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NBC−4)の3.5g、−OCH2OC2H5基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NB−2(1))の29.6g、TFEの52.5gを用いた以外は実施例44と同様にして重合反応、ポリマーの単離、精製をおこない、共重合体5.0gを得た。
GPC分析により数平均分子量は3000であった。
実施例37において、−OCH2OC2H5基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NB−3(1))にかえて−COOC(CH3)3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NBC−1)の2.3g、−OH基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NB−3)の31.1g、TFEの52.5g、TCPの6.5gを用いた以外は実施例37と同様にして重合反応、ポリマーの単離、精製をおこない、共重合体4.2gを得た。
GPC分析により数平均分子量は2800であった。
実施例46において、−COOC(CH3)3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NBC−1)の2.3g、−OH基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NB−3)の31.1g、TFEの52.5g、TCPの6.5gを用いた以外は実施例46と同様にして重合反応、ポリマーの単離、精製をおこない、共重合体5.0gを得た。
GPC分析により数平均分子量は2500であった。
実施例47において、−OH基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NB−3)の24.2g、−COOC(CH3)3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NBC−1)の7.0g、TFEの52.0g、TCPの6.6gを用いた以外は実施例47と同様にして重合反応、ポリマーの単離、精製をおこない、共重合体4.8gを得た。
GPC分析により数平均分子量は3200であった。
実施例46において、NBC−1にかえて−COOC(CH3)3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NBC−3)の9.8g、−OH基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NB−3)の24.2g、TFEの52.5g、TCPの6.5gを用いた以外は実施例46と同様にして重合反応、ポリマーの単離、精製をおこない、共重合体4.7gを得た。
GPC分析により数平均分子量は2500であった。
実施例44〜49でそれぞれ得た含フッ素重合体を用いて実施例12と同様にして、(1)塗布用組成物の作製、(2)コーティングおよび(3)真空紫外領域の透明性の測定を行なった。157nmにおける分子吸光度係数を表4に示す。
実施例44〜49でそれぞれ得た含フッ素重合体を用いて実施例14と同様にして、(1)保護基の脱離反応、(2)コーティングおよび(3)溶解性の確認を行なった。結果を表4に示す。
実施例44〜49の含フッ素重合体(A)を用いて実施例15と同様にして、(1)レジスト用組成物の調製、(2)コーティングおよび(3)真空紫外領域の透明性の測定を行なった。結果を表4に示す。
温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた2リットルの四つ口フラスコを乾燥した後に、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物とメタノールから誘導したジメチルエステル体210g(THF100ml溶液)とよく乾燥したテトラヒドロフラン(THF)900mlを四つ口フラスコに加え、水浴に浸した。ここにトリメチルトリフルオロメチルシラン420gを1時間かけて滴下した。室温で3時間撹拌した後に、再び反応系を氷浴で冷やしテトラブチルアンモニウムフルオライドの1.0Mテトラヒドロフラン(THF)溶液の50mlをゆっくりと加えた。1時間撹拌した後に、過剰量の10%塩酸水を加えた。塩化メチレンにより有機物を抽出し、塩化メチレン層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、有機層を分離し、塩化メチレンを留去した後、減圧蒸留にて反応中間体(沸点60〜65℃/2.7mmHg)150gを得た。
温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた500mlの四つ口フラスコに、水素化ナトリウム1.3gを入れ乾燥した。ここによく乾燥したテトラヒドロフラン(THF)150mlを入れ氷浴で冷やした。ここに実施例53で得た2官能性ノルボルネン誘導体(NB−4)22gとTHF150mlとの溶液をゆっくりと1時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で3時間撹拌した後に、再び反応系を氷浴で冷やしエトキシメチルクロライドをゆっくりと加えた。1時間撹拌し、さらに室温で1晩撹拌した後に、過剰量の10%塩酸水を加えた。塩化メチレンにより有機物を抽出し、塩化メチレン層を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、有機層を分離し、塩化メチレンを留去した後、減圧蒸留にて酸反応性基である−OCH2OC2H5基を有するノルボルネン誘導体(NB−5):
実施例46において、−OH基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NB−3)に代えて実施例53で得た−OH基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NB−4)の46.9g、TFEの52.5g、TCPの6.5gを用いた以外は実施例46と同様にして重合反応、ポリマーの単離、精製を行ない、共重合体5.3gを得た。
GPC分析により数平均分子量は2400であった。
実施例46において、−OH基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NB−3)に代えて実施例54で得た−OCH2OC2H5基含有含フッ素ノルボルネン誘導体(NB−5)の59.6g、TFEの52.5g、TCPの6.5gを用いた以外は実施例46と同様にして重合反応、ポリマーの単離、精製を行ない、共重合体5.0gを得た。
GPC分析により数平均分子量は2200であった。
Claims (30)
- 式(13):
−(M1)−(M2)−(N)− (13)
(式中、M1は、
式(8):
式(9):
式(10):
式(11):
式(12):
のいずれかに記載の含フッ素ノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位;
M2は炭素数2または3のエチレン性単量体であって、フッ素原子を少なくとも1つ含有する含フッ素単量体から得られる構造単位;
Nは構造単位M1、M2と共重合可能な単量体に由来する構造単位)
で表わされるポリマー主鎖中に環構造を有する重合体であって、構造単位M1を1〜99モル%、構造単位M2を1〜99モル%、構造単位Nを0〜98モル%含む数平均分子量が500〜1000000の含フッ素重合体。 - 式(12)においてY1およびY2がH、Y3がFまたはCF3である請求項1記載の含フッ素重合体。
- 式(12)においてY1およびY2がF、Y3がFまたはCF3である請求項1記載の含フッ素重合体。
- Rf4およびRf5がCF3である請求項1〜3のいずれかに記載の含フッ素重合体。
- 式(13)において(M1)+(M2)=100モル%としたとき、M1/M2が30/70〜70/30モル%比である請求項1〜5のいずれかに記載の含フッ素重合体。
- 式(13)−1:
−(M1−1)−(M1−2)−(M2)−(N)− (13)−1
(式中、M1−1は請求項1〜4のいずれかに記載の含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位;M1−2は請求項5または6に記載された保護酸反応性官能基を有するノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位;M2およびNは式(13)と同じ)で表わされるポリマー主鎖中に環構造を有する重合体であって、(M1−1)+(M1−2)+M2=100モル%としたとき{(M1−1)+(M1−2)}/M2は30/70〜70/30モル%比であり、構造単位M1−1を1〜98モル%、構造単位M1−2を1〜98モル%、構造単位M2を1〜98モル%、構造単位Nを0〜97モル%含む数平均分子量が500〜1000000の含フッ素重合体。 - (M1−1)+(M1−2)=100モル%としたとき(M1−1)/(M1−2)が90/10〜50/50モル%比である請求項7記載の含フッ素重合体。
- 式(13)−2:
−(M1−3)−(M2)−(N2)−(N)− (13)−2
(式中、
構造単位M2は式(13)と同じ、
構造単位M1−3は請求項1〜6のいずれかに記載のノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位;
構造単位N2は構造単位M1−3、M2およびNを構成する単量体と共重合可能な環状の脂肪族不飽和炭化水素からなるものであって、さらにCOOH基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基を有する環状の脂肪族不飽和炭化水素に由来する構造単位、
構造単位Nは、構造単位M1−3、M2およびN2を構成する単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位)で示され、(M1−3)+M2+N2=100モル%としたとき{(M1−3)+N2}/M2が70/30〜30/70モル%比であり、構造単位M1−3を1〜98モル%、構造単位M2を1〜98モル%、構造単位N2を1〜98モル%、構造単位Nを0〜97モル%である含フッ素重合体。 - 式(13)−2の含フッ素重合体において構造単位N2がCOOH基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基を有するノルボルネン誘導体に由来する構造単位である請求項9記載の含フッ素重合体。
- COOH基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基を有するノルボルネン誘導体が式:
- 式(13)−3:
−(M1−1)−(M2)−(N2−1)−(N)− (13)−3
(式中、
構造単位M1−1、M2は請求項7記載の式(13)−1と同じ、
構造単位N2−1は式(3)−1:
構造単位Nは、構造単位M1−1、M2およびN2−1を構成する単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位)で示され、(M1−1)+(M2)+(N2−1)=100モル%としたとき、{(M1−1)+(N2−1)}/(M2)が70/30〜30/70モル%比であり、かつ(M1−1)+(N2−1)=100モル%としたとき、(M1−1)/(N2−1)が95/5〜50/50モル%であり、構造単位M1−1を1〜98モル%、構造単位M2を1〜98モル%、構造単位N2−1を1〜98モル%、構造単位Nを0〜97モル%含む含フッ素重合体。 - 構造単位M2が、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびフッ化ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体から得られた構造単位である請求項1〜12のいずれかに記載の含フッ素重合体。
- 構造単位M2が、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンから得られた構造単位である請求項13記載の含フッ素重合体。
- (A)OH基および/または水酸基を保護酸反応性官能基−OQ1 (−OQ 1 は、
(B)光酸発生剤、
(C)溶剤
からなる組成物であって、
酸反応性基を有する含フッ素重合体(A)が、式(14):
−(M1a)−(M2)−(N)− (14)
(式中、M1aは前記式(8)〜(12)の含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体および/または前記式(8)〜(12)の含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体の水酸基を保護酸反応性官能基−OQ1で保護した化合物に由来する構造単位;M2は炭素数2または3のエチレン性単量体であって、フッ素原子を少なくとも1つ含有する含フッ素単量体から得られる構造単位;Nは構造単位M1a、M2と共重合可能な単量体に由来する構造単位)で示される含フッ素重合体である化学増幅型フォトレジスト組成物。 - (A)OH基または酸で解離してOH基に変化させることができる基を有する含フッ素重合体、
(B)光酸発生剤、および
(C)溶剤
からなる組成物であって、
該含フッ素重合体(A)が、式(14)−1:
−(M1a)−(M2)―(N)− (14)−1
(式中、
構造単位M1aは、式(15):
構造単位M2が、炭素数2または3のエチレン性単量体であって少なくとも1個のフッ素原子を有する単量体に由来する構造単位、
構造単位Nは、構造単位M1aおよびM2と共重合可能な単量体に由来する構造単位)
で示され、M1a+M2=100モル%としたとき、M1a/M2が1/99〜70/30モル%比であり、構造単位M1aを1〜99モル%、構造単位M2を1〜99モル%、構造単位Nを0〜98モル%含む数平均分子量が500〜1000000の含フッ素重合体である請求項15記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。 - 前記含フッ素重合体(A)において、構造単位M1aが、式(16):
- 前記含フッ素ポリマー(A)の構造単位M1aにおいて、前記式(16)に記載のY1、Y2がHで、Y3がFまたはCF3である請求項17記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
- 前記含フッ素ポリマー(A)の構造単位M1aにおいて、前記式(16)に記載のY1、Y2がFで、Y3がFまたはCF3である請求項17記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
- 前記含フッ素ポリマー(A)の構造単位M1aにおいて、前記式(16)に記載のRf6、Rf7がCF3である請求項17〜19のいずれかに記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
- 前記含フッ素ポリマー(A)の構造単位M2が、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンよりなる群から選ばれた少なくとも1種の単量体から得られた構造単位である請求項16〜21のいずれかに記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
- 前記含フッ素ポリマー(A)が式(14)−2:
−(M1a−1)−(M1a−2)−(M2)−(N)− (14)−2
(式中、M1a−1は請求項1〜4のいずれかに記載の含フッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位;M1a−2は請求項11または12に記載された保護酸反応性官能基を有するノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位;M2およびNは式(14)と同じ)で表わされるポリマー主鎖中に環構造を有する重合体であって、(M1a−1)+(M1a−2)+M2=100モル%としたとき{(M1a−1)+(M1a−2)}/M2は30/70〜70/30モル%比であり、構造単位M1a−1を1〜98モル%、構造単位M1a−2を1〜98モル%、構造単位M2を1〜98モル%、構造単位Nを0〜97モル%含む数平均分子量が500〜1000000の含フッ素重合体である請求項15記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。 - (M1a−1)+(M1a−2)=100モル%としたとき(M1a−1)/(M1a−2)が90/10〜50/50モル%比である請求項23記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
- 含フッ素重合体(A)が式(14)−3:
−(M1a−3)−(M2)−(N2)−(N)− (14)−3
(式中、
構造単位M2は式(14)と同じ、
構造単位M1a−3は請求項1〜6のいずれかに記載のノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位;
構造単位N2は構造単位M1a−3、M2およびNを構成する単量体と共重合可能な環状の脂肪族不飽和炭化水素からなるものであって、さらにCOOH基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基を有する環状の脂肪族不飽和炭化水素に由来する構造単位、
構造単位Nは、構造単位M1a−3、M2およびN2を構成する単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位)で示され、(M1a−3)+M2+N2=100モル%としたとき{(M1a−3)+N2}/M2が70/30〜30/70モル%比であり、構造単位M1−3を1〜98モル%、構造単位M2を1〜98モル%、構造単位N2を1〜98モル%、構造単位Nを0〜97モル%含むことを特徴とする請求項15記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。 - 式(14)−3の含フッ素重合体において構造単位N2がCOOH基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基を有するノルボルネン誘導体に由来する構造単位である請求項25記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
- COOH基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基を有するノルボルネン誘導体が式:
- 含フッ素重合体(A)が式(14)−4:
−(M1a−1)−(M2)−(N2−1)−(N)− (14)−4
(式中、
構造単位M1a−1およびM2は請求項23記載の式(14)−2と同じ、
構造単位N2−1は式:
構造単位Nは、構造単位M1a−1、M2およびN2−1を構成する単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位)で示され、(M1a−1)+(M2)+(N2−1)=100モル%としたとき、{(M1a−1)+(N2−1)}/(M2)が70/30〜30/70モル%比であり、かつ(M1a−1)+(N2−1)=100モル%としたとき、(M1a−1)/(N2−1)が95/5〜50/50モル%であり、構造単位M1−1を1〜98モル%、構造単位M2を1〜98モル%、構造単位N2−1を1〜98モル%、構造単位Nを0〜97モル%含む含フッ素重合体である請求項15記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。 - 構造単位M2が、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびフッ化ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体から得られた構造単位である請求項15または23〜28のいずれかに記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
- 構造単位M2が、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンから得られた構造単位である請求項29記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
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