TW588038B - Process for preparing fluorine-containing norbornene derivative - Google Patents

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Takayuki Araki
Takuji Ishikawa
Takuji Kume
Akinori Yamamoto
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Description

五、發明說明G)
本發明係關於一種化學倍增式光阻組成物，其係由新 賴原菠烯、將該原菠烯共聚合形成之含氟聚合物，且透明 十生良好，且抗乾式蝕刻性被改善。
隨著大型積體電路（LSI)高集積性之必要性提高，在 微影技術方面被要求微細加工技術。對於此要求，較先前 之g線（波長436nm)或i線（波長365nm)較短波長之遠紫外 線、KrF準分子雷射光（波長248nm)、ArF準分子雷射光（波 長193nm)作為曝光光源已被嘗試，並逐步實用化中。 最近，利用真空紫外區之F2雷射光（波長I57nm)之更 超微細加工技術製程被逐漸探討，被視為係今後〇· 1 m技 術節點之有望目標曝光技術。
另一方面，圖案形成時對在各波長能量線之透明性、 解像度、感度、抗乾式蝕刻性等有利之化學倍增式光阻被 探討。化學倍增式光阻係一種感能量線組成物，其包含在 比如在正（p)型時，於鹼性顯影液中可溶樹脂藉酸作用會 脫保護之取代基導入而使樹脂帶有溶解抑制效果，及含有 因光電子線專能量線照射會產生酸之化合物（以下稱光 酸發生劑）的感能量線組成物。將該組成物以光或電子線 照射，則由光酸發生劑會產生酸，藉曝光後烘w(p〇st exposure bake。以下，有時會以ΓρΕΒ」稱之），賦予溶 解抑制效果之取代基被酸脫保護。其結果為，曝光部分變 成驗可浴1*生，藉以驗性顯影液處理，可得到正型之光阻圖
588038 五、發明說明（2) --- 案。此時，酸係作為觸媒，以微量便發揮效果。又，藉 PEB，酸之作用變得活潑，連鎖反應性的促進化 使感度提高。 使用该種化學倍增式光阻之先前樹脂其例子有比如將 ，酚性樹脂其羥基之一部分或全部以縮醛基或縮酮基等保 4基保邊者（KrF光阻）、在甲基丙烯酸系樹脂之羧基導入 酸解離性酯基者（ΑΓ{τ光阻）等。
但是’該等先前光阻用之聚合物在真空紫外之波長區 具有強烈吸收，於在探討以波長15711111之匕雷射光作為更 超微細加工技術製程時具有透明度低（分子吸光度係數大） 之根本問題。故，為以匕雷射光曝光必需使光阻之膜厚極 薄，實際上作為單層ρ2光阻使用是困難的。 但 ’R.R.Kunz、T.M.Bl〇〇mstein 等在Journal of Photopolymer Science and Technology(Vol. 12, No.4 (19^) 56 1 -569)中比較各種材料在157njn下之透明性，記 載石反氟化合物其透明性良好，顯示可作為&光阻。
一但’該報告僅記載既存之碳氟化合物中於157ηπι透明 性南者，對於氟聚合物其較佳具體構造並未記載。又，對 比如在正型或負型之化學倍增式光阻中導入必需官能基之 含氟聚合物其透明性評價與合成全未觸及。再加上，對作 為化學倍增式光阻較佳之含氟基礎聚合物材料或使用該材 料之較佳光阻組成物亦完全無提及，並無發現使用氟聚合 物形成F2光阻圖案之可能性。
588038 五、發明說明（3)
A· E· Fe i r i ng等於PCT專利公門 30日公開）中揭示特定之氟聚^\報韌00/1 771 2(2000年3月 的。 〇物對用於匕光阻是有用
該公開專利中，記載使 氟烯烴之構造單位及具複環 再者，在正型光阻中對 (或酸分解性）官能基係以將 導入先前之丙稀酸系、曱基 酯系單體中之單體進行共聚 化為C(Rf )(Rf ’）〇H之酸解離 造單位之聚合物。 用氣聚合物，該氟聚合物具有 構造之構造單位。 氣聚合物導入必需之酸解離性 酸解離性（或酸分解性）官能基 2歸酸系、原菠烯系、乙烯基 合在實施，但並未例示具有變 基直接結合於原菠烯骨架上構 合物之複環構造之原菠烯 並記載有鹵素取代原菠 一個分子中同時取代氟原 定位置取代者等例子無具 又，雖有用於光阻構成氟聚 衍生物被記載以作為例示之一， 烯，但對於具體上以氟取代者、 菠烯子與酸反應基者，再者於特 體例之記載。 其後 Ε· I · du Pont de Nemours and Company
之八^611'1叩等於？(：1'專利公開公報”〇〇/67〇72(2〇〇〇年 11月9日公開）中揭示含有一c(Rf)(Rf，）〇H或 - C(Rf)(Rf )〇-Rb之氟聚合物對用於匕光阻是有用的。。 該公開專利中例示-C(Rf )(Rf，）〇h 或—c(Rf )(Rf，）〇-Rb 透過-CHgOCH2 -之部位結合之原菠烯其構造單位。但，未例 示C(Rf)(Rf’）〇H直接結合於原菠烯骨架上者。 又’雖有記載以含-C(Rf )(Rf，）〇H 或-C(Rf)(Rf，）0 - Rb
2066-5028-PF(N).ptd 第7頁 588038 五、發明說明（4) 之原茨稀作為用於光阻之氟聚合物之例示之一，但其尹雖 有記載有齒素取代原菠烯，旦對於具體上以氟取代者、一 個分子令同時取代氟原子與上述酸反應基者，再者於 — 位置取代者等例子無具體例之記載。 、疋 再者，松下電器產業股份有限公司之勝山等人提案利 用含鹵素原子之光阻材料，以lnm〜18〇nm波長帶之曝光光 源形成圖案之方法（特開2〇〇〇一321 774公報、“⑽年"月以 日公開）。但，含鹵素原子光阻用之基礎樹脂僅記載甲基 酸樹脂，該甲基丙烯酸樹脂具有侧鏈上具基土、 —H(CJ3)2基之甲基丙烯酸酯其構造單位，並未記載主鏈上 原子者，且對其同時含有可使化學倍增式光阻可動 能基與氟原子之具含氟單體構造單位之聚合物並益 ，、體圮載。f ,對主鏈上具有環構造者亦無記載。 =，先前已知一般上，將原菠烯骨架導入聚合體會使 ^ ^ :蝕刻性提高，但先前原菠烯衍生物之透明性，特別 ί2ΐϊ外區之透明性不能說很足夠。此次，發現在原 之特定位置上藉導入氟原子或含氟基，透明 特別疋在真空紫外區之透明性會提高。 乙嫌：留t前光阻用聚合體係藉必需之酸反應性基與其他 绣η 烯酸系單體等）等之聚合導入，但以該等之· 降Γ Λ別是在真空紫外區之透明性）、抗乾式蚀刻性會 H二Li現藉將光阻中必需之酸反應性基與氣原子 之人ϋ ΐ1:日導入一分子原菠烯衍生物，將其聚合得到 3 Α σ勿可兼具良好透明性（特別是在真空紫外區之 2066-5028-PF(N).Ptd 588038 五、發明說明（5) 透明性）、抗乾式蚀刻性。 本發明之第1個目的為提供新穎含氟原获稀衍生物及 其製造法。 本發明之第2個目的為提供將新穎含氟原菠烯衍生物 共聚合所得到之新穎含氟聚合物。 第3個目的為提供一種化學倍增式光光阻組成物，其 含有具酸反應基之含氟原菠烯系含氟聚合物與光酸發生 劑，且可利用於aF2雷射為光源之圖案化製程。 I明之 ^ 本發明者等為達所提目的專意研究結果，發現新穎含 氟原緩烯衍生物、將該衍生物共聚合得到之含 且發現作為光阻用聚合物亦有用。 氟聚°物 亦即，本發明係關於一種含氟原菠烯衍生物之製造 法’其特徵為將式（1 ):
Η Η ❿ (Y)m 0〇nl [式中，X為相同或相異，皆為 -（-R1 )112]1 (式中，X1為-C00R2或） X2 一 C =〇
IH 2066-5028-PF(N).ptd 第9頁 588038 五、發明說明（6) (R2為碳數1〜5之烷基、π為 ^ 為〇或1);Y為相同或相異，為h、/f子）；以為2價有機基、Π2 或為可含碳數卜1〇醚鍵之含 、C1、碳數卜1〇之烷基 碳數卜10之烷基；11為〇〜5之举、元土』R為相同或相異，Η或 之整數;._+η1=6]所表示之二為!〜5之整數”1為 入之㈣⑽為碳數卜10之含’與；⑴"導 敗烧基化劑反應為式2: Μ基或^鍵之含氟烧基） Η Η
[式中’Ζ為相同或相異] R f 1 (RM n2〜c = 0 (式中’Rf1 'R1、n2與前述相同）；Y、R、n、m、nl與前述 相同]所表示具含氟酮構造之含氟原菠烯衍生物。 此處使用之氟烷化劑以 (式中，Rf1為碳數1〜1〇之含氟烷基或含醚鍵之含氟烷 基；R4、R5、R6為相同或相異，之碳數1〜1 0之烴基）所表示
2066-5028-PF(N).ptd 第10頁 588038 五、發明說明（7) 之氱化矽烷化合物較佳。 又’本發明係關於一種含氟原菠烯衍生物之製造法 其特徵為將式（3):
(X3)nl ⑺m Φ [式中，X3為相同或相異 為-（-1^)η2-Χ4 (式中，X4為-C00R2或) r r 一 c=o、〜C=〇、 X5
I 一 c=o、 (R2為碳數1〜5之烧基、χ5鼻忐者疮 烴A. ^ ^齒素原）；R3為Η或碳數卜10之 &基，Rf為妷數卜10之含氟烷基或含 為2價有機基…為0siU);Y為相同或 3 碳數卜1〇之烧基或為可含碳數卜1〇喊鍵為、彳、 相同或相異’Η或碳數卜10之烷基 3 ::基;/為 之整數；nl為1〜5之整數^|^m + nl=6]i之整數；m41·^ 物，與X4中導人之Rf2(Rf2為碳數原获稀，生 鍵之含氟烷基）氟烷基化劑反應為式4: 3虱烷基或含犍
第11頁 588038 五、發明說明（8) Η Η
[式中，Ζ1為相同或相異 '-(R1)n2-Z2 (式中，Z2為） m p f 1 R f2 一 i-OH、或-C 一 〇H、 -C-〇H,
Rf^ Rf2 Rf2 (式中，Rf2、Rf1及R3與前述相同）為2價有機基；n2為0 或1)Y、R、n、m及nl與前述相同]所表示具含氟3級醇構造 <含氟原菠烯衍生物。 此處值用★在烷化劑以 d i —R5、 '、丄6
Rf2為碳數1〜10之含氟烷基或含醚鍵之含氟烷 =’ R 、R5、R6為相同或相異，之碳數丨〜丨〇之烴基） 氧化梦烧化合物較佳。 又 式（5): 本發明亦關於如下所示新穎原菠烯衍生物。
2066-5028-^(N). ptd 第12頁 588038
588038 五、發明說明（ίο) 卜10之烷基；η為0〜5之整數；m為1〜5之整數），或式（7): Η Η 〆
(式中，Rf3為碳數卜之含氟烷基或含醚鍵之含氟烷基）； Y為相同或相異，為H、F、C1、碳數1〜1〇之烷基或為可含 礙數1〜10鍵鍵之含氟烧基，R為相同或相異，Η或碳數1〜10 之烷基；η為0~5之整數；m為4)所表示之具含氟酮構造之原 菠烯衍生物0 式（5)、（6)及（7)之衍生物中以Rf3為CF3之化合物較 佳。 式（8): Η
2066-5028-PF(N).ptd 第14頁 588038 五、發明說明（11) (式中’ Rf4為相同或相異，為碳數卜1〇之含氟烷基或含醚 鍵之含敗烧基）；R3為U或碳數1〜1〇之烷基）；γ為相同或相 異’為H、F、C1、碳數卜1〇之烷基或為可含碳數卜1〇醚鍵 之含氟统基；R為相同或相異，Η或碳數卜1〇之烷基；1]為 0〜5之整數；m為1〜5之整數；nl為1〜5之整數；惟m + ni = 6]所 表示之具含象醇構造之原菠烯衍生物。 佳。 式（9):
[式中，Z5為相同或相異]
(式中，Rf4、Rf5為相同或相異，為碳數卜1〇之含氟烷基或 含醚鍵之含氟烧基）；γ為相同或相異，為H、F、C1、碳數儀丨 卜10之烷基或為可含碳數卜1〇醚鍵之含氟烷基；R為相同 或相異，Η或碳數卜10之烷基；[1為〇〜5之整數；111為1〜5之整 數；nl為卜5之整數；惟„! + 111 = 6]所表示之具含氟醇構造之
588038 五、發明說明（12) 原蔽烯衍生物 式（10):
(式中，Rf4、Rf5為相同或相異 或含醚鍵之含氟烷基）；Y為相同戒 為碳數1〜10之含氟烷基 驭嘗醚鍵之含氟烷暴Y為相同纵相異’為H、F、C1、碳 數1〜10之烷基或為可含碳數1〜10醚鍵之含氟燒基；R為相 同或相異，Η或碳數卜1〇之烷基；11為〇~5之整數）所表示之 具含氣醇構造之原获稀衍生物。 佳為V :广\具含氟醇構造之原菠烯衍生物較 佳為取代基Υ至少有i個為F或為 J平乂 基之化合物。 r含银數1〜10醚鍵含氟烷 式（11):
a (式中，Rf4 、Rf5Ai _ ^ Κί為相同或相異， 為破數1〜10之含氟烷基
2066-5028-PF(N).ptd 588038 五、發明說明（13) 或含醚鍵之含氟烷基）；γ為相同或相異，為H、F、C1、碳 數1〜10之烷基或為可含碳數卜1〇醚鍵之含氟烷基；r為相 同或相異，Η或碳數卜1〇之烷基；11為〇〜5之整數）所表示之 具含氟醇構造之原菠烯衍生物。 式（12):
0 (式中，Rf4、Rf5為相同或相異，為碳數卜1〇之含氟烷基 或含鍵鍵之含氟烷基）；γι、Υ2、Y3為相同或相異，為Η、 F、Cl、碳數1〜1〇之烷基或為可含碳數卜^醚鍵之含氟烷 基；R為相同或相異，Η或碳數卜1〇之烷基；11為〇〜5之整 數。惟Υ1、Υ2、Υ3至少有1個為F或為可含碳數卜1〇醚鍵之 含氟烷基）所表示之具含氟醇構造之原菠烯衍生物。 式（12)表示之衍生物中較佳之化合物為γι或^為η，γ 為F或CF3者，或者，γι或γ2為ρ，Υ3為ρ或以者。 其係將（5)〜（12)式 所得到。具體的 又’本發明亦關於新穎含氟聚合物 所表示之新穎含氟原菠烯衍生物共聚合 說，係關於式（1 3 ) : σ
588038 五、發明說明（14) -(Ml)-（M2) -（N)- (式中，Ml係選自（5)〜（12)式所表示之新賴 土物：具保護⑸〜⑴)式所表示之含氟原㈣衍丄經 基之酸反應性官能基-0Q1的原菠烯衍生物中至少i 造單位；M2為碳數2或3之乙烯性單體且為由至少含氟 原:之含&單體所得到之構造單㈣為可與μι Μ共聚合 體而來之構造單位）所示之聚合物主鏈具有環構造之 聚。物，且為含有構造單位M1卜99莫耳％ :構造單位… 卜99莫耳％、構造單位N 〇〜98莫耳％，數平均分子量為 500〜loooooo之含氟聚合物。其中，M1+M2 = l〇〇莫耳％時， M1/M2以1/99〜70/30莫耳比％，甚至〇/7〇〜7〇/3〇莫耳％比為 較佳。 一該含氟聚合物中，構造單位M2為擇自四氟乙烯、氣代 三氟乙烯、氟化聚偏氣乙烯及氟化乙烯所形成之群中至少 1種單體所得到之構造單位，特別是由四氟乙烯或氣代三 氣乙烯所得到之構造單位為較佳。 本發明亦為由 (A) 具OH基及/或以保護酸反應性官能基-〇Q1保護羥基之基 之含氟聚合物、 (B) 光酸發生劑 (C) 溶劑 所形成之組成物，具酸反應性基之含氟聚合物（A)為式 (14)： 一（Mia) -（M2) - ⑻-
2066-5028-PF(N).ptd 第18頁 588038 五、發明說明（15) 其係關於化學倍增式光阻組成物， (式中’Mia係選自（8)〜（12)式之具含氟醇構造的原後 衍生物及/或具保護（8)〜（1 2)式所表示之具含氟醇構造 菠烯衍生物中羥基以酸反應性官能基-OQi所保護之化1物 中至少1種之構造單位；M2為碳數2或3之乙烯性單體且"為由 至少含有1個氟原子之含氟單體所得到之構造單位；N為'”可 與Mia、M2共聚合之單體而來之構造單位）所示之含敦'聚7人 物0 相關之光光阻組成物中，前述含氟聚合物（A) (14)-2: •…式 -(Mla-l)-(Mla-2)-(M2)-(N)-(14)-2 (式中，Mla-1係選自前述（8)〜（12)中任一項記載之具含敦 酵構造的原菠烯衍生物中至少1種之構造單位；Mla_2 #^自 前述具保護酸反應性官能基之原菠烯衍生物中至少丨種之 構造單位；M2及N與式（1 4)相同）所示之聚合物主鏈具有環 構造之聚合物’且（Mla-l) + (Mla-2)+M2 = l〇〇莫耳％時，以 {(Mla-l) + (Mla-2)}/M2 為30/70〜70 /30 莫耳％比，且含有^ 造单位Mla-1 1〜98莫耳％ 、構造單位Mia-2 1〜98莫耳％、 構造單位Μ 2 1〜9 8莫耳％、構造單位N 〇〜9 7莫耳％，數平土勺 分子量為500〜1 000000之含氟聚合物較佳，再者，當 " (Mla-l) + (Mla-2) + Μ2 = 100 莫耳％時，以（Mla-i)/(Mia〜2 為 90/10〜50/50莫耳％比之含氟聚合物為較佳。 … (14)-3 (式中，M2與式（14)為相同
2066-5028-PF(N).ptd 第19頁 588038 五、發明說明（16)
Mia-3係選自（8)〜（12)式之原菠烯衍生物及將（8)〜（12)式 所表示之原菠烯衍生物中羥基以酸反應性官能基保護之具 酸反應性官能基原菠烯衍生物中至少1種之構造單位；構造 單位N2為可與構成構造單位Mia_3、M2及N之單體共聚合之 環狀脂肪族不飽和烴類所形成者，且為來自具可用c〇〇H基 或酸轉換為緩基之酸解離性官能基的脂肪族不飽和烴構造 單位；構造單位N為來自可與構成構造單位Mla-3、M2&N2 之單體共聚合之構造單位）所示，且（Mla-3)+M2 + N2 = l〇〇莫 耳％時，KMla-3) + N2}/M2為30/70〜70/30莫耳％比，且含有 構造單位M1-3卜98莫耳。/。、構造單位M2 1〜98莫耳。/。、構
造單位N2卜98莫耳％、構造單位n 〇〜97莫耳！之含氟聚合 物亦可。 式（14)-3之含氟聚合物中，構造單位Ν2可為來自具可 以COOH基或酸取代羧基酸解離性官能基之原菠烯衍生物的 構造單位，該具COOH基或可用酸轉換為羧基之酸解離性官 能基的原菠烯衍生物為式：
(式中，A、Β及C為H、F、碳數卜“之烷基或碳數之含 氟烷基，R為碳數卜20之2價烴基、碳數卜20之含氟烯烴^ 或碳數2〜100之具醚鍵含氟烯烴基，^為〇或卜3之整數，^
2066-5028-PF(N).ptd 第20頁
588038
為0或1 ’ C00Q1為(：0011基或以酸可轉變 為氟原子或含氟 官能基。惟，b為0或R不含F時八〜c任_者羧基之酸解離性 烧基）所表不者為較佳。 再者’含氟聚合物（A)為式（14)一4 (14)-4 -（Mla-1)-（M2)-（N2-1) 一（n) 一 (式中’Mia-1及M2與式（14) —2相同， 構造單位N2-1為來自式：
基之酸解離性官 示原菠烯衍生物 構造單位Mla-Ι、 ，且 (式中’C00Q1為C00H基或以酸可轉變為緩 能基’A、B、C、R、a及b與前述相同）所 之構造單位，構造單位N為來自可與構成 M2及N2-1之單艘共聚合之構造單位）所示 (Mia - 1) + (Μ2) + (Ν2-1) = 1〇〇 莫耳％ 時， {(Mla-1) + (N2-1)}/(M2) ^30/70 - 7 0/30 ^ ^:〇/〇 tt ,
(Mla-1) + (N2 -1) = 1〇〇 莫耳％ 時，（Mla 一 1：) / (N 95/5〜50/50莫耳％比，且含有構造單位M1 —丨丨〜“算 構造單位M2卜98莫耳％、構造單位N2-i卜98莫^ 單位N 0〜97莫耳％之含氟聚合物亦可。 、吁。、構以 式（14)-4之含氟聚合物中，構造單位M2為擇自四氣乙 烯、氣代三氟乙烯、氟化聚偏氣乙烯及氟化乙烯所形成之
2066-5028-PF(N).ptd 第21頁 五、發明說明（18) ' ------------— H iY重單體所得到之構造單位，特別是由四11乙稀 〆、代二氟乙烯所得到之構造單位為較佳。 由再者本發明亦關於一種化學倍增式光阻組成物其係 具0H基或可用酸解離變化為0H基之基之含氟聚合物、 (B) 光酸發生劑，及 (C) 溶劑 所形成之組成物’該含氟聚合物（A)為式（14)_1 : -(Mia)-(M2)-(N)- （14)-1 不之擇自具含氟醇構造原菠烯衍生物中至少1種的構 造單位（式中，構造單位Mla為式（15):
(式中，Z6為相同或相異，
R f6 I
一C一 Z7 I
Rf7 > (Rf6、Rf7為相同或相異，碳數卜1〇之含氟烷基或具醚鍵之
含氟烷基；Z7為0H基或藉與酸作用解離變化為基之基）；γ 為相同或相異，H、F、C1、碳數卜1〇之烷基或可含碳數
2066-5028-PF(N).ptd 588038
1〜10醚鍵之含氟烷基；r為相同或相異，為Η或碳數1〜之 炫基；η為0〜5之整數；m為卜5之整數；nl為丨〜5之整數；惟 m + nl=6) ’構造單位M2為碳數2或3之乙烯性單體且為來自 至少具有1個氟原子之單體的構造單位，構造單位N為來自 可與構造單位Mia及M2共聚合之單體的構造單位）所表示，
Mla + M2 = 100莫耳!ίέ 時，Mla/M2 為 1/99 〜70/30 莫耳％比，且 含有構造單位Mia 1〜99莫耳％ 、構造單位M2 1~99莫耳％、 構造單位N 0〜98莫耳％，數平均分子量為5〇〇〜1〇〇〇〇〇〇之含 氟聚合物。 前述含氟聚合物（A)之構造單位Mla中，式（15)所記載 之取代基Y中至少有1個為氟原子或碳數1〜1Q之可含_鍵含j 氟烧基’或前述含氟聚合物（A)之構造單位中，Mia為式 (16): ‘ ”、
所表示之來自含氣原菠烯衍生物的構造單位（Rf6、Rf7為 相同或相異’权數1〜10之含氟烧基或具醚鍵之含氟统 基；Z7為OH基或藉與酸作用解離變化為0H基之基）；γι、Y2、 Υ3為相同或相異’H、F、ci、碳數卜10之烷基或可含碳數 1〜10醚鍵之含氣烧基；R為相同或相異，為Η或碳數1〜1〇之
2066-5028-PF(N).ptd 第23頁 588038 五、發明說明（20) 烷基；η為0〜5之整數），或，前述含氟聚合物（Α)之構造單 值Mla中，前述式（ι6)所記載之γ1、Υ2為η，Υ3為F或Cf3，或 前述含氟聚合物（A)之構造單位μ la中，前述式（16)所記載 之Yl、Y2 為F，Y3 為F 或CF3， 或’前述含氟聚合物（A)之構造單位Mia中，前述式（16)所 記載之Rf6、Rf7為CF3， 再者’前述含氟聚合物（A)之構造單位Mia中，藉與酸作用 解離變化為0H基之Z7基為 一〇ch2or2、
一OC (R%、
一OCHOR4 I ch3 、 -0¾0c (R3) 〇
皆為碳數 所示之基（式m R3 w為相同或相異 1〜5之烧基）為較佳。 前述含氟聚合物（A)之構造單位…為 及氧三氟乙烯所組成之族群中 種由四氟乙烯 造單位為佳。 ^種单髋所得到之構
說明。
首先’對本發明之製造法作 含氟原菠烯，其中，具有 CF I 3 -c——OH
588038
五、發明說明（21) 基之原菠烯衍生物因具有酸度高之0H基故可溶於鹼性水溶 液中（光阻顯影液），又具其官能基在紫外區（特別是短波4 長區）透明性高、原菠烯骨架本身抗乾式蝕刻性良好等特 徵，故被期待用在光阻用聚合物（特別是匕雷射用光阻夕 構造單位一部分。 但是’先前得到具有 Γ3
——C——OH 基原菠烯化合物之公知方法已嘗試藉 ① CF3
I
CH2 = CHCHC-OH 與環戊二烯之狄爾司阿爾得反應（DieIs-Alder)反應合成
，但該等烯丙基化合物與環戊二烯組合之狄爾司阿爾得反 應（Dijels-Alder)反應性低，必需在15〇以上之高溫反應， 且在尚,下反應掉之環戊二掸其本身二元體或三元體會在 目的原菠烯化合物上環化加成卜3分子之環戊二烯產生多 量副產物，使收率變壞，很難說在工業上是較佳的方法。
588038
2066-5028-PF(N).ptd 第26頁 588038 五、發明說明（23) Η Η
所表示之原菠烯衍生物[式中，X為相同或相異，皆為 -(~R1)n2-X1 (式中，X1為-C00R2或 X2 一 c=〇 (R2為碳數卜5之烷基，X2為鹵素原子）為2價有機基、n2 為0或1); Y為相同或相異，H、F、C1、碳數卜10之烷基或 可含碳數1〜10醚鍵之含氟烷基；R為相同或相異，為Η或碳 數1〜10之烧基；η為0〜5之整數；m為1〜5之整數；nl為1〜5之整 數；惟m + nl=6)與，在式（1)中之X導入RfKRf1為碳數卜10之 含氟烷基或含醚鍵之含氟烷基）氟烷化劑反應為以式（2): Η Η
表示之具碳酸酯或酸鹵化物的,原菠烯衍生物[式中，Ζ為相
2066-5028-PF(N).ptd 第27頁 588038
----—--------- 五、發明說明（24) 同或相異，皆為
R f 1 I —^R1) n2~C = 0 (式中，RP、n2與前述相同）；Y、R、n、m、nl與前述 相同]，且以藉式（3 ): Η Η
所示之具酮構造原菠烯衍生物與含敗烷化劑反應合成
RflRf2C-〇H基為主目的，同時亦包含本合成法得到 構造 昇, 〇 r η 一ϋ 一 之新原菠烯或具 R3 - i-ΟΗ R f 2
588038
获烯’並使與氟烷化劑反應。 本發明之第1為關於一種具含氟蜩構造新穎含氟原菠 稀衍生物之製造法，其係使式（1) Η Η
(Y)m (X)nl 酸酯•，卣氧化物▲的原菠烯，生物#氟烷化劑 反應為式（2) Η Η
Wm (Z)nl 所示新賴含氟原菠烯衍生物。 u π ^ :，對式（1 )所示之碳酸酯或具鹵氧化物基的原菠 烯衍生物，以適量氟烷化劑（Rf1)反應，可導入 〇 R f i^c- 基，而可得到新原菠烯化合物。 作為原料之式（1)原菠烯衍生物較佳者比如有
588038 五、發明說明（26)
ch3 COC I CIO
COC I
等 以本發明之製造法，使用相當於前述原料之原菠烯衍 生物可對反應之氟烷化劑（R f1)導入相對應之酮構造 〇 丨
Rfl4- 。具體的說，可得到
Qc Η c
CHMO f cIR II ο
9CC ο 1
2066-5028-PF(N).ptd 第30頁 588038 五、發明說明（27)
等。· X為烷基酯，具體來說是擇自-cooch3、-cooc2h5、 -C00C(CH3)，或擇自齒氧化物，比如-COF、-C0C1、-COBr X在原菠烯骨架中可為1個，或以複數結合相同或相異 者亦可。 Y可為Η或取代為F、C1、烷基、含氟烷基等，特別是 取代為氟原子、含氟烷基者在用於光阻時因具有可使透0月 性提高之特點故較佳。 作為原料（式（1))使用之原疲稀衍生物其較佳具體例 有比如
588038 五、發明說明（28)
F
COOCH CF,
COOCH3
COOCH
COF
COC I 本發明之第2為關於一種具含氟第3級醇含氟原菠烯衍 生物之製造法，其係使式（3) Η Η
(Y)m (X3)nl 所示之具酮構造原菠烯衍生物與氟烷化劑（Rf2)反應為式 (4) Η Η
⑺ m (ZVl 所示之含氟原菠烯衍生物。 本製造法中作為原料之式（3)其^為酮構造之部位， 5.5028-PF(N).ptd 第32頁 588038
588038 五、發明說明（30) 具體而言，可得到
Η 10 2 f I f R—cIR
I
IH1I 2066-5028-PF(N).ptd 第34頁 588038
五、發明說明（31) 等。 又，再者，為得到具含氟第3級醇構造部位 R f 1
- 4-OH R f 1 之原菠烯衍生物 化基之原疲稀上 劑使作用反應 可在前述式（1)所 分別對官能基X導 示碳酸酯基或具鹵氧 入2當量以上之氟烷化 又，當以具有不含氟烴系之鲷構造 或 R - C一
醛 Ο h4 一 之原菠烯衍生物作為原料睥盆 Λ其較佳具體例有 Q α C一 Η Ο 〇 Ν^C 一 C,H·
o=c
ch3 t 丨 c:
2066-5028-PF(N).ptd 五、發明說明（32) —--- 專 並藉氣烧化劑之作田 下用，可得到
:一 OH A f 2
if
HO 4
CH
OH f 2 等之具新賴第3級醇部位的含氣原， 本發明之2種製造法中，與作為原料之原疲稀衍生物 反應之敗炫化劑一般擇自具氟代烷基之有機金屬化合物。 比如，RfHC或Rf2M〖x)或或Rf2M2)(式中Ml為鹼 土類金屬，M2為鹼土類金屬，X為鹵素原子，Rfi為氟代烷 基），具體而言，RfiMgI、RfMgBr、RPZnI、RfZnBr、 Rf2MgI、RfMgBr、Rf2ZnI、Rf2ZnBr、RPLi、Rf2Li 等，更 詳細的，以C2F5MgBr、C2F5MgI、C4F9MgI、C4F9MgBr、 C2F5Li、C4F9Li、CF3ZnI、C2F5ZnI、C4F9ZnI 等為較佳。
588038 五、發明說明（33) 與本發明中式（1)之具碳酸酯或_氧化基， 物’或式（3 )具嗣構造之原获烯衍生物反應時’，、1稀衍生 劑一般較佳為以非質子性極性溶劑、環，、、所用之溶 溶劑作為反應溶劑。具體而言，有比如四氫^ %式醚系 烷、單有鏈聚醚（glyme)、二有鏈聚醚、三有 環氧己 有鏈聚醚、甲基-t- 丁基醚乙腈、苯腈、&茂烷聚醚、四 (sulfolane)、n，N-二甲基甲醯胺、N，N一二甲^乙醯胺。 反應溫度或反應時間依作為原料之原化合t物或 ° 劑種類而異’較佳為由—8〇 °c〜+ 120 °c選擇適當的^其中 以在+ 10:C以下，特別是在-1〇。(：以下之低溫反應為較佳, 上述反應終了後，可利用與質子酸作用得到目的之 含氟酮構造原菠烯衍生物、具含氟第3級醇構造之原菠、 衍生物。使作用之質子酸較佳者有鹽酸、硫酸、碗酸等， 一般以水溶液狀態下作用為較佳，其濃度不限定。 ’ 又’與質子酸反應時，亦可使用甲醇、乙醇、異 等醇類作為溶劑。 ^ 又，作為較佳第2氟烷化劑比如有以 R f
R- I s I R
R 或
Rf 2 — S i —R5 表不的三曱基矽烷基化合物，且可使用對應於目的氟烷化 基之三甲基矽烷化合物。
Rf1係擇自碳數卜10之含氟烷基或具醚鍵之含氟烷 基。
588038 五、發明說明（34) 氟化烷基可為烷基、含醚鍵烷基之一部分氫原子或全 部取代為氟原子者，但亦可含有其他鹵素原子如c丨、Br 等。其中全氟代烷基、具醚鍵全氟代烷基因為可賦予原菠 烯或使用原菠烯之聚合物更有透明性，且在 R f 1
- - OH R f 2 構造中，可將〇H基酸性度提高，故較佳。 具體而言，較佳者有比如
CF
CF3〇CFCF2OCF — tfr3 ^F3 等，其中有以CF3因反應性良好故較佳。 反麻Κι1、Λ、Κ6 一般係選自碳數之煙類，但通常因Ci 反應性良好故較佳。 亦即作為氟烷化劑之三甲基矽烷化合物較佳者有比y CH ^ I v CF3—s 丨一CH I CH,
CH 3
CH C2F5—S i —CH3 CH(
C4 F9 — S i -CH
CH ’其中較佳之例為CF3Si-(CH3 )3 本發明式⑴或式（3)之原㈣化合㈣上述三甲
588038 五、發明說明（35) 烷化合物之反應中，
一 L 可使在系統内產生片料溽口成I甲基矽烧化合物之化合物 n 原枓原菠烯與對應於其中包含之官能基 觸媒量（0.01當量）到2仵蚤夕m 佳。 “倍篁之F，因反應可迅速進行故較 Μ广 U 认產生F之化合物則不特別P艮定’但一般以组人 KF、CsF等鹼金屬氟化物、： 叙以組合 古一 基氟化敍等第4級錄鹽（帶 陰離子者）、冠狀喊與金屬氟化物者為較佳可=(帶 ti 該等Γ陰離子除了原料原获稀使用具有 〇
II
一 C一 F =其或使用第4級錄鹽（Fe鹽）時以外，以過剩添加對應 g能暴 0
II 一 c一 之當量以上者為較佳。 本發明中使用二甲基石夕烧化合物（加上F θ離子）之製造 法，以使用一般非質子性極性溶劑、環式、或非環式醚系 溶劑、烴系溶劑、氟系溶劑等作為反應溶劑為較佳。 具艘而言，較佳者有比如四氫呋喃、環氣己燒、單有 鏈聚醚（glyme)、二有鏈聚醚、三有鏈聚醚、四有鍵聚 醚、甲基-t -丁基醚、己烷、HCFC141b、HFd25、N卜二 2066-5028-PF(N).ptd 第39頁 588038 五、發明說明（36) 曱基曱醯胺等。 反應溫度或反應時間依作发 作為原料之原菠烯化合物或氟 烷化劑種類可適當選擇，作較# A I Qn <口籾汊亂 ^ 午1 一孕又佳為由-80 °C〜+ 120 °C選擇適 备的，其中又以在-10 °C〜室溫> / ,
、广十1 主/现之低溫下（其中又以在+ 1 0 〇C 以下）反應為較佳。 反應時間以1 0〜1 0 〇小時為赵社 q η八At “ 了苟杈佳，30分鐘〜1 〇小時為更 隹。 上述反應終了後，可利用與質子酸作用得到目的之具 含氟酮構造原菠烯衍生物、具含氟第3級醇構造之原菠烯 衍生物。 使作用之質子酸較佳者有里酸、硫酸、硝酸等，一般 以水溶液狀態下作用為較佳，其濃度不限定❶ 又，與質子酸反應時，亦可使用甲醇、乙醇、 等醇類作為溶劑。 ▲ j等製造法所使用’或以製造法得到之含氟原菠稀衍 生物中，以前述式（5)〜（12)所示之化合物為新穎化合物。 以下’對各式原疲稀衍生物作說明。 本發明原菠烯衍生物之第1為將 〇
II
Rf3-C 一 含氟嗣構造之部位直接結合於原菠烯骨架者，是一種專利 文獻、各種技術文獻未記載之新穎化合物。 相關之新穎原菠烯衍生物為式（5)所表示之具含氣鋼 構造的原蔽稀衍生物。 、
第40頁
2066-5028-PF(N).ptd 588038 五、發明說明（37) Η Η
[式中，Ζ3為相同或相異，皆為
R f 3 I 一 c=o、 ’（式中，Rf3為碳數卜10之含氟烷基或具醚鍵之含氟烷 基）；Y為相同或相異，為Η、F、C1、碳數卜10之烧基或亦 可含碳數1〜10之含醚鍵含氟烷基；R為相同或相異，Η或碳 數1〜10之烷基；η為〇〜5之整數；m為1〜5之整數；nl為1〜5之整 數；惟m + nl = 6]。 含氟酮之部位 〇
II R f 3-C — 可為1個或複數個。 其中，較佳者為式（6); Η ^ 588038 五、發明說明（38) (式中，Rf3為碳數1〜10之含氟烷基或具醚鍵之含氟烷基；， 為相同或相異，為H、F、C1、碳數卜1〇之烷基或亦可含; 數ι〜ιο之含醚鍵含氟烷基；R為相同或相異，H或碳數丨〜1〇 之烷基；η為〇〜5之整數；m為5)，或式（7) Η Η
(式中，Rf3為碳數卜10之含氟烷基或具醚鍵之含氟烷 為相同或相異，為H、F、C1、碳數卜1〇之烷基或亦可含 數1〜10之含醚鍵含氟烷基4為相同或相異，Η或碳數 =烷基;η為0〜5之整數;所示之具含氟構造原菠烯衍 生物。 Y為H、F、Cl、碳數卜1〇之烷基、含氟烷基 1〜^鍵；含_，特別是F、。、含氣烧基、具：Ϊ 之3氟烧基在用於光阻時因可提高透日月性故較佳。 比如，較佳者為式（17)所表示之原获稀衍生物。
2066-5028-PF(N).ptd 第42頁 588038
第43頁 588038
2066-5028-PF(N).ptd 第44頁 588〇38 五、發明說明（41) 等。 式（5)、（ 6)、（ 7)、（ 1 7)及上述例示之原菠烯衍生物 中，Rf3係擇自碳數卜10之含氟烷基或具醚鍵之含氟烷 基。
Rf3為烧基或具謎鍵之炫基其一部分氫原子或全部取 代為氟原子者，但亦可有一部分含有氟原子以外之C1、卜 等鹵素原子。 其中，全氟代烷基、具醚鍵之氟代烷基因可賦予透明 性故較佳。比如較佳者有 cf3- 、 c2f C4F9 c.f7ocf- cf3ocfcf0ocf~ o i f
F 等，其中又特別#CF3可提高透明性故較佳。 該等例示之具含氟蜩構造之新穎原菠烯衍生 ㈡：物：共聚單體以形成構造單位，不但可維持
之片料=^用《合物之抗姓刻性’故作為（阻用聚合物 之原料皁體是有用的。 W κμ私又/—再者’將酮構造於酸性條件下進行水和，可生成 比較安定的半縮醛 4生成 ΟΗ
I —C—Rf3
OH
588038 五、發明說明（42) ，且可溶於光阻用鹼性顯影液中故較佳。 本發明原菠稀衍生物之第2為將 R f 4
I
一 C — 〇H ^3 含氟SI構造之部位直接結合於原菠烯骨架者，係式（8 )所 表示之具含氟醇構造的原菠烯衍生物。 Η Η
[式中，Ζ4為相同或相異，皆為
R f 4 I
一 C-OH ，（式中，Rf4為碳數卜10之含氟烷基或具醚鍵之含氟烷 基；R3為Η或碳數卜10之烴基）；Y為相同或相異，為Ή、F、
Cl、碳數1〜10之烷基或亦可含碳數1〜ι〇之含醚鍵含氟烷 基；R為相同或相異，Η或碳數卜1〇之烷基；η為〇〜5之整數；m 為1〜5之整數；nl為1〜5之整數；惟m + ni=6]。 含氟醇之部位Z4、可為1個或複數個，一般以鍵結卜2 個者為較佳，具體上，有比如
2066-5028-PF(N).ptd 第46頁 588038 五、發明說明（43) π η (Υ)5
C-OH
0〇4 Rf4-C-R3 I OH
Rf4、l C-OH (式中，Y、Rf4、R3、R及〇與前述式（8)相同）。 該等具含氟醇構造之原菠稀衍生物中，γ係選自前述 具含氟酮構造之原菠烯衍生物，特別是氟原子、含氟烷基 或具醚鍵含氟烷基較佳，且用於光阻時，因可提高透明性 故較佳。 比如，式（1 8 )所表示之原疲烯衍生物為較佳。 η 、R3 (式中，Y1、Y2、Y3為相同或相異，皆為H、F、C1、碳數 卜10之烷基或亦可含碳數1〜10之含醚鍵含氟烷基；Rf4' R3、R、n與前述相同） 式（18)中以 Y1、Ym，Y3 為Ci?3者，或是γ1、γ ， Υ3為F或CF3者為較佳。 2066-5028-PF(N).ptd 第47頁 588038 五、發明說明（44) 本發明中具含氟醇構造原菠烯衍生物之具體例有比如
R3 R3 %
C-OH R3
Rf4 C-OH R3
❹
R3 R3
2066-5028-PF(N).ptd 第48頁 588038 五、發明說明（45)
Rf
❸ 該等具含氟醇部位之原菠烯衍生物中Rf4係選自與前 述具含氟酮構造之原菠烯衍生物所示之Rf3同樣者，較佳 具體例亦與Rf3同樣者較佳。 / R3係擇自碳數1〜10之烴基，比如碳數卜10之烷基或烯 丙基、亦可含碳數卜10之含醚鍵含氟烷基，具體例有比如 h、ch3、c2h5、c4h9、 ©妨—Ο ch2==chch2-等為較佳。 本發明原菠烯衍生物之第3為將
2066-5028-PF(N).ptd 第49頁 588038
疋一種專 五、發明說明（46) 含氟第3級醇構造之部位直接結合於原骨架者 利文獻、各種技術文獻未記載之新穎化合物。 相關之新穎原菠烯衍生物為式（9 ):
所表示之具含氟第3級醇構造的原菠烯衍生物。[式中，Z5 為相同或相異，皆為
R f 4 I
一 C一OH
I R f 5 ，（式中，Rf4、Rf5為相同或相異，碳數卜10之含氟烷基或 具醚鍵之含氟烷基）；Y為相同或相異，為H、F、C1、碳數 卜10之烷基或亦可含碳數卜10之含醚鍵含氟烷基；R為相同 或相異，Η或碳數卜10之烷基；11為0〜5之整數；m為卜5之整 數；nl為1〜5之整數；惟m + nl = 6]。 含氟第3級醇之部位Z5可為1個或複數個，其中又以鍵 結1或2個者較佳· 具體而言，較佳者有比如式（10):
2066-5028-PF(N).ptd 第50頁 5δ8〇38
五、發明說明（47)
所表示之具含氟第3級醇構造原菠烯衍生物（式中，Rf4、 Rf5為相同或相異，破數1〜10之含氟烧基或具謎鍵之含氟 烷基）；Y為相同或相異，為H、F、C1、碳數卜10之烷基或 亦可含碳數卜10之含醚鍵含氟烷基；R為相同或相異’ Η或 碳數1〜10之烷基；η為0〜5之整數），或式（Π):
所示之具含氟醇構造原菠烯衍生物（式中，Rf4、Rf5為相同 或相異，碳數1〜10之含氟烷基或具醚鍵之含氟烷基）；Y為 相同或相異，為H、F、C1、破數卜10之炫基或亦可含礙數 卜10之含醚鍵含氟烷基；R為相同或相異，Η或碳數卜1〇之 4 炫*基；η為0〜5之整數）。 該等具含氟第3級醇構造之原菠烯衍生物中官能基γ為 H、F、C1、碳數1〜10之烷基、含氟烷基或含碳數卜1〇醚鍵
2066-5028-PF(N).ptd 第51頁
發明說明（48) 二^烷基，特別是F、C1、含氟烷基、具醚鍵之含氟烷 二於光阻時因可提高透明性故較佳。特別較佳 中至少有1個為i^^CF3者。 μ 較佳具體例比如有式（12);
所表示之具含氣醇構造原获稀衍生物。 (式中’Rf4、Rf5為相同或相異，碳數1〜1〇之含氟烧基或 具醚鍵之含氟烷基）；Y1、Y2、Y3為相同或相異，為Η、F、 Cl、碳數1〜1〇之烷基或亦可含碳數卜1〇之含醚鍵含氟烷 基；R為相同或相異，Η或碳數卜1〇之烷基；11為〇〜5之整數。 惟，γι、γ2、Υ3中至少有1個為F或亦可含碳數卜1〇之含醚 鍵含氟烷基） 式（12)中以Υ1、Υ2為Η，Υ3為CF3者，或是Υ1、Υ2為F， Y3為F或CF3者因可進一步改善透明性故為較佳。 本發明中具含氟第3級醇構造原菠烯衍生物之較佳具 艘例有比如
2066-5028-PF(N).ptd 第52頁 588038
2066.5028-PF(N).ptd 第53頁 588038 五、發明說明（50)
等。 上述例示之原菠烯衍生物中，Rf4、Rf5可為相同或相 異，並擇自碳數1〜10之含氟烷基或具醚鍵之含氟烷基。
Rf4、Rf5為烷基或具醚鍵之烷基其一部分Η或全部取代 為氟原子者，但亦可有一部分含有氟原子以外之C1、Br等 鹵素原子。 其中，全氟代烷基、具_鍵全氟代烷基因為可將0H基 酸性度提高且可賦予透明性’故較佳。比如，較佳者有
X、： ：CF3特別可提高透明性故較佳。 中，氣第3級醇構造新賴原获烯衍生物 明性：且疋因Rf4i中含有氟原子者因可賦予聚合物高透 賦予聚合物於驗性:溶之液 酸性度’且可 阻用（特別是卩2光阻)聚合物之原料單體是有用的。 做^光阻用聚合物之原料單體時，特別是用於正型光 可㈣Ϊ佳為使用之原获稀冑生物具有酸保護性官能基其 f冑具含氟醇冑造之原菠烯冑生物之羥基與酸反應轉 化經基β
具體來說，為將前述含氟醇構造之原菠烯衍生物之 -0Η基以保護酸反應性官能基_〇Q1取代之構造，且前述具 含氣醇構造之原疲烯衍生物其較佳具體例亦為將-〇H基以 -OQ^1取代者之較佳具體例。該等具保護酸反應性官能基之 原获烯衍生物亦為文獻未記載之新穎化合物。 該等具有酸保護性官能基之原菠烯衍生物中，作為酸 保護性官能基-0Q1 (保護基：Q1 )之較佳具艎例有比如 一OCOC (R3) II 〇
一〇C (R1)” 一OCH2OR2、
一 OCHOR4 I 一 〇 ch3 、 更詳細有比如
588038 五、發明說明（52) 一oc (ch3)3、 一och2〇ch3、 -〇ch2oc2h
一〇^〇c (ch3)3、 一〇ch〇c2h5、 一〇一< 〇 CH, 等 更佳者為-0-C(CH3)3、-0CH20CH3、-〇ch2〇c2h5。 其次，說明式（13): 5 -（M1)-(M2)-(N) - 之含氟聚合物（式中，Ml係選自（5)〜（12)式所矣 、吓衣不之新穎 含氟原菠烯衍生物及具保護（5)〜（12)式所表示之含氣原$ 烯衍生物中羥基之酸反應性官能基-0Q!的原菠烯衍生物 至少1種之構造單位；M2為碳數2或3之乙婦性單趙且為由至 少含有1個氟原子之含氟單體所得到之構造單位；Ν為可與& ΜΙ、M2共聚合之單體而來之構造單也）所示之聚合物主鍵 具有環構造之聚合物，且為含有構造單位M1丨〜99莫耳％ 、構造單位M2 1〜99莫耳％、構造單位n 〇〜98莫耳％ ,'數平 均分子量為500〜1 000000。 ' β構造單位*41係來自前述新穎含氟原菠烯衍生物之構造 單位。 構造單位M2之含氟乙烯性單體為碳數2或3之乙烯性單 體，且至少含有丨個氟原子之單體在共聚合方面較佳。 具體例有比如四氟乙烯、氣代三氟乙烯、氟化聚偏氣 乙烯、六氟丙烯、氟化乙烯基等，特別是四氟乙烯、氣化 二《敗乙稀為較佳。 其中，以 Ml+M2 = 100 莫耳％ 時，Μ1/Μ2α1/99〜7〇/3〇 莫
588038 五、發明說明（53) 耳％比為較佳，甚至30/70〜70/30莫耳％比為更佳。 構造單位N為任意成分，只要是從可與Ml、M2共聚合 之單體而來之構造單位則不特別限定，可依目的含氟聚合 物之要求特性適宜選定即可。 具體而言，比如丙烯性單體 ch2=cxcooh、CH2=CXCOOCH2CHCH2、 CH2 = CXCOOCH2CH2OH、CH2 = CXCOO-(Q)、 ch2=cxcoo
ch2=cxc i
CH2 = CXC—S IIΠ、 〇 o
jQ ch2=cxcoo-^h) (X:擇自 H、CH3、F、CF3) .cf3 ,
CH2=CFCOCH2CH、 、CH2=CFCOCH24CF2—nZ
II CF3 II o 〇 (Z4 : H、F、C 1、n : 1〜1 0)
2066-5028-PF(N).ptd 第57頁 588038 ch3
I CH2 = CFCOCH2C-CF3 > CH2 = CFCOCH2CH2-(CF2hZ5,
O CF3 O (Z5 : H、F、C 1、n : 1〜1 0) CH2=CFCOCH2CF(OCF2CF)^ , II 〇 (n : 1 〜5)
CF CF. CH2=CFC-OCH2CF2(〇CF2CF2)tF、 〇 (n : 1 〜3 0) CH, CH, CF; CF， CH2=CCO<CH2^HCF2)-nZ4、CH2=CCOCH2CH:
II II o 〇 (M:l 或2、Z4:H、F、C1、n:l 〜10) CH2=CHC〇-<CH2>ir(CF2)7Z4, CH2=CHCOCH2CH< CF,
A o CF. (M·· 1 或2、Z4:H、F、Cl、n:卜 10) CF,
ch2=cfco OF
CF.
CH2=C — COCH,CH / CF： CF. CH5 ：C-CCH2-<CF2^nZ4 〇
2066-5028-PF(N).ptd 第58頁 588038 五、發明說明（55)
cf3 CH2=C-COCH2CH2 -<CF2)-nZ5 、 ο (Ζ4、Ζ5 : Η、F、C 1、η : 1〜1 0) 苯乙烯性單體： ,ΟΗ ch2=ch-<Q) . ch2=ch-<^ 、CF2=CF"<^、 cf2=cf
i
ch2=ch n/OH
OH、 CH2 = CH2、CH2=CHCH3、CH2 = CHC1 等順丁 烯二酸系單體 i
CH = CH
CH==CH 〇 = C C = 0、HOOC COOH、 2066-5028-PF(N).ptd 第59頁 588038 五、發明說明（56)
CH^CH CH = CH
I COOR、 I COOH COOR COOR (R為碳數卜20之烴基） 烯丙基系單體： CH2 = CHCH2C1、CH2 = CHCH20H、CH2 = CHCH2C00H、CH2=CHCH2Br 等。 烯丙醚系單體： CH2 = CHCH20R、CH2 = CHCH20CH2-(CF2)nX、（R:碳數卜20 之烴 基）（n··卜20,Χ··Η、C1、F) CH2 = CHCH20CH2CH2C00H、 ch2=chch2och2chch2、ch2=chch2och2chch2
\ / I I
〇 OH OH 該等例示之來自乙烯性單體之構造單位為較佳者。 含氟脂環式單體： 其中有以前述構造單位（Ml )以外之原菠烯衍生物由來 之構造單位為較佳，具體的說，式：
A BC D (式中，A、B、C及D為H、F、碳數1〜10之烷基或碳數卜10 之含氟烧基，m為0〜3之整數。惟，A〜D中任一者含有I?), 具體的說，有比如
2066.5028-PF(N).ptd 第 60 頁 588038
五、發明說明（57)
等。 其他尚有
F F
(A、B、C、D 係 η 、F、碳數1〜1〇之 烷基或含氟烷基）
等來子脂環式單體之構造單位。 式（13)之含氟聚合物其分子量可依用途、目的、使用 形態從數平均分子量500〜1000000之範圍内選擇，較佳為 1 000〜700000，又更佳為2000〜500000左右，若太低則所得 到聚合物其被膜之抗熱性或機械特性很容易不夠，若分子 量太高則在加工方面很容易造成不利。特別是用於覆膜用 材料之形態以形成薄層被膜為目的時，分子量過高對成膜 性不利，較佳為2 0 0 0 0 0以下，特別更佳為丨〇 〇 〇 〇 〇以下。
2066-5028-PF(N).ptd 588038 五、發明說明（58) " ~ ----- 得到本發明式（13)之含a聚合物方法可將本發明之 穎含氟原菠烯衍生物Ml、含氟乙烯性單體〇，依需要蛊 當於任意成分N之單體，以周知的方法共聚合。聚合方^ 可利用原子團聚合法、陰離子聚合法、陽離子聚合法等， 其中為得到本發明之聚合物因下述單體之游離聚合性 好，且對組成或分子量等品質控管容易.且易工業化，故 離聚合法為較佳被使用者。亦即起始聚合時只要是以原 困進行則不特別限定手段，比如以有機或無機之游離聚人 起始劑、熱、光或電離放射線等起始。聚合亦可使用溶二 聚合、塊狀聚合、懸濁聚合、乳化聚合等。又，分子量可 利用聚合所用單體濃度、聚合起始劑之濃度、連鎖移動劑 之濃度、聚合溫度等來控制。所生成共聚合物之組成寸依 放入之單體來控制。 式（13)之含氟聚合物較佳者比如有以下者。 (I)-(M1) -（M2)-之共聚物，為含氟聚合物其中構造 位M2為TFE或CTFE由來之構造單位，構造單位M1為前述式 (15)之具含氟醇構造之原菠烯衍生物由來的構造單位，構 造單位M2為30〜70莫耳％，較佳為40〜65%，構造單位…為 30〜70莫耳％，較佳為35〜60莫耳％。
該含氟聚合物之透明性高，抗乾式蝕刻性良好故 佳。 其中較佳具體例為式（13)-1 : -(Ml-1)-(Ml~2)-(M2)-(N)~ (13)-1 所示之聚合物（式中構造單位^—丨與式（13)相同；構造
588038 五、發明說明（59) 早位Ml-1為前述式（8)〜（12)具有含氟醇構造原菠烯衍生物 由來之構造單位；構造單位M1-2為具有保護前述式 (8)〜(j 2)具有含氟醇構造原菠烯衍生物其羥基之保護酸反 應性官能基_0Q1之原菠烯衍生物由來之構造單位；構造單 位\可與構造單位M1M、们―2、M2共聚合之單體由來之構 造單位）’當（M1~1) + (M1-2HM2 = 100 莫耳 ％， {(^^1-1) + 〇«1-2)}/(^12)為30/70〜70/30 莫耳％比，且含有構 造單位M1-1卜98莫耳％ 、構造單位M1-2卜98莫耳％、構 造單位M2卜98莫耳％、構造單位n 〇〜97莫耳％之含氟聚合 物’依構造單位中M1-1之〇H基，可使對於矽晶圓等之基板 密著性或顯影板之濕潤性提高，故較佳。 式（13)-1 中，當（jn- 1) + (M1 -2)+M2 = 100 莫耳％ , (M卜1)/(M1-2)之比率可由90/10〜40/60莫耳％比中適當選 擇，但較佳為（M1-1)/(M1-2) = 90/10〜50/50莫耳％，更佳為 85/1 5〜60/40莫耳％比。（M卜1)之比率太大則未曝光部分變 得可溶不能形成光阻囷案。未曝光部分即使未達可溶化程 度但削膜會變大，形成之光阻圖案變圓解像力會下降。 (M1-1)之比率太低則與基板之密著性不夠會產生在顯影時 可能會剝落，顯影時顯影液易不均很難得到均一之顯影。 搆造單位M2以來自四氟乙烯或氣代三氟乙烯之構造翠 位為較佳。 (II)-(Ml) -（M2)-(N3)之共聚物，為含氟聚合物其中 構造單位M2與式（13)相同，構造單位M1為前述式（8)〜U2) 之具含氟醇構造之原菠烯衍生物由來的構造單位，構造單 2066-5028-PF(N).ptd 第63頁 588038
位N3為=學倍增式光阻組成物說明部分中後述選自構造單 位N3 ,環狀不飽和脂肪族烴化合物單體由來之構造單位， 構造單位M2為40〜60莫耳％，構造單位骱為丨^“莫， 造單位N3為卜50莫耳％。 ' 、”該含氟聚合物因在不使抗乾式蝕刻性降低下可調整構 造單位中所含官能基量故較佳。特別是構造單位N3以選自 前述例示原菠烯衍生物者為較佳。 其中又以構造單位M2為來自四氟乙烯或氣代三氟乙烯 之構造單位為較佳。
(ΙΠ)-(Μ1)-(Μ2) -（N1)之共聚物，為含氟聚合物其中 構造單位M2與式（13)相同，構造單位"為前述式（8)〜U2) 之具含氟醇構造之原菠烯衍生物由來的構造單位，構造單 位N1為COOH基或從具有可以酸作用變化為羧基之酸解離性 官能基COOQ1之乙烯性單體由來之構造單位，構造單位〇 為10〜60莫耳％ ,構造單位“為丨卜“莫耳^^構造單位…為 5~70莫耳％。 該含氟聚合物因可提高對含氟聚合物之顯影液溶解 性，使高感度化、高解像化變得可能故較佳。特別是構造 單位N1以含有F者為較佳，更具體的說，化學倍增式光光 阻組成物說明部分中後述化合物之中，具有官能基⑶⑽！ 之含氟丙烯系單體、含氟烯丙基系單體、含氟笨乙烯系單 艘、側鍊上具有氟化烷基之後述N1_i或“。等單體由來之 構造單位，因其可使透明性更提高，故較佳。 (IV)-(Ml-3)-(M2)-(N2)-(N)- (13)-2
第64頁 588038 五、發明說明（61) (式中’式中構造單位M2與式（13)相同；構造單位Μ1-3為 前述式（5)〜（12)任一項中之原菠烯衍生物及具有保護前述 式（5)〜（12)所示具有含氟醇構造原菠烯衍生物其羥基之保 護酸反應性官能基-〇Qi之原菠烯衍生物所選出至少1種所 由來之構造單位；構造單位Ν2為可與構成構造單位Μ1-3、 M2、Ν之單體共聚合之環狀脂肪族不飽和烴所形成者，再 者’為C00H基或從具有以酸作用變化叛基之酸解離性官能 基C00Q1之環狀脂肪族不飽和烴由來之構造單位；構造單 位Ν為可與構成構造單位M1 _3、Μ2、Ν單體進行共聚合之單 體由來的構造單位。）所示含氟聚合物，當（M卜3 ) + M2 + N2 = 100莫耳％，{(M卜3) + (N2)}/(M2)為70/30〜30/70 莫 耳％比，且含有構造單位Ml-3 1〜98莫耳％ 、構造單位M2 卜98莫耳％、構造單位N2 1〜98莫耳％、構造單位N 〇~97莫 耳％。 、 該含氟聚合物因可提高對含氟聚合物之顯影液溶解 性’使高感度化、高解像化變得可能，再者，抗乾式餘刻 性故較佳。特別是構造單位N2以C00H基或具可因酸作用變 化為叛基之酸解離性基-C00Q1之原菠烯衍生物由來之構造 單位為較佳，再者，以含有氟原子、含氟烷基之原菠烯衍 生物為較佳，具體的說比如式：
588038 五、發明說明（62)
A B (R^OOQ1 (式中，A、B及C為H、F、碳數1〜10之烷基或碳數1〜1〇之含 氟烧基；R為碳數1〜20之2價的烴基、碳數1〜2〇之含敗烴基 或碳數2〜100之具醚鍵含氟烷基；a為〇或卜3之整數；1)為〇或 1 ; -C00Q1為C00H基或具可因酸作用變化為羧基之酸解離 性基；惟，b為0或R不含氟原子時，A〜C中任一者之一為氣 原子或含氟烧基）所示之原菠烯衍生物由來之構造單位因 可更提高透明性故較佳。 其中較佳具體例’含氣聚合物為式（13) 一 -（Ml-1)-（M2)-（N2-1)-（N)-（13)-3 (式中，構造單位Ml -1、M2與式（13)-1相同，構造單 位N2-1 為式（3)-1 : ^
(式中，-C00Q1為C00H基或具 解離性官能基，A、B、C、反 原菠稀衍生物由來之構造單
可因酸作用變化為羧基之酸 、a及1)與前述相同）所示之由 位’構造單位N係由可與構成
588038 五、發明說明（63) 構造單位Ml-1、M2及N2-1之單體共聚合之單體由來之構造 單位）所示含氟聚合物，當（M卜1)+ (M2) + (N2-1) = 100莫耳 %，KiH-l) + (N2-l)}/(M2)為 70/30 〜30/70 莫耳％比，且當 (Ml -1)+ (N2 -1) = 1〇〇 莫耳 ％ 為 95/5 〜60/40 莫耳％比，且含有構造單位M1- 1 1〜98莫耳％ 、構造單位 M2 1〜98莫耳％、構造單位N2卜98莫耳％、構造單位N 0〜97 莫耳％。 該等因可一面維持高感度，於氟微影印刷時可形成g 解像度之微細光阻囷案故較佳。
式（13) - 3之含氟聚合物中，（^卜”八⑽一㈠之比率可 由95/5〜40/60莫耳％之範圍中適當選擇，較佳為 (M 卜 1)/(N2 - 1) = 90/1〇~50/50 莫耳％,更佳為85/15〜6〇/4〇 莫耳％。（M1-1 )之比率太大則未曝光部分變得可溶不能形 ，光阻’案。未曝光部分即使未達可溶化程度但削膜過 夕，形成之組抗圓案變圓解像力會下降。卜丨比 低則與基板之密著性不夠會產生在顯 ^ ^ P〆个Ml產玍隹顯影時可能會剝落，海 影時顯影液易互斥报難得到均一之顯影。又 太小則未曝光部分交屆吝处盼„ Z U之比导 #部八具：Γ上 膨潤圖案形狀會變膨脹，或竭 二 生光阻聚合物之殘差（溶解殘留）故不佳。
之構造單位樣佳。 *目四以烯或氣代三氟乙対 構造單位N2、N2〜1之較佳具體例與後 阻組：物說明部分中所例示者相同者為較倍增式夫 本發明式⑴）之聚合物具體之
588038 五、發明說明（64) 組合可依上述例示依㈣、用途、物性（特 .點、融點等）、機能(透明性 '折射率等)做 J轉； 具f述官能基機能，其他前述機能選細種類―、 存在比率、N之種類或存在比率等並調整之。 如此得到之式（13)含氟聚合物其抗熱性良好，非晶 性’且在包含真空紫外區之廣泛姑喜玆 | 1< 赝之渡長la圍下透明度高、低 折射率，故亦可用於塑性光纖等光學絕 緣膜等半導體關連用途等。尤阻次層間絕 亦關於""種化學倍增式光阻組成物，其係將具 = ί = :能基之具特定含氟原疲稀衍生物單位含氣聚合 物作為圈案。 化學倍增式光阻組成物含有樹脂成分（聚合體）與光酸 發生劑，且在能量線照射部由酸發生劑會產生酸，並利用 其$媒作用。化學倍增式正型光阻在能量線照射部所發生 之&L因其後之熱處理（p〇st 以下以ρΕΒ略 稱）會擴散藉樹脂等解離性或使脫離酸分解性官能基化 學倍增式負型光阻一般其樹脂成分具有以酸可縮合之官能 基’且為鹼可溶性，且除該樹脂成分及酸發性劑，尚含有 交聯劑。 本發明之化學倍增式光阻組成物係可對應於該等上述 正型、負型者，且由 (A) 具0H基及/或以保護酸反應性官能基-〇Q1保護羥基之基 之含氟聚合物、 (B) 光酸發生劑
第68頁 588038
五、發明說明（65) (C)溶劑 所形成。 本發明者等發現一分子中含有0H基及/或酸反應性基 與氟原子或氟代烷基之具特定原菠烯衍生物由來構造單位 的氟聚合物（A)對真空紫外區之光透明性特別高，且具有 良好抗姓刻性、與酸之反應性、顯影液溶解性等光阻特 性。 ' 本發明之化學倍增式光阻組成物所使用之具酸反應性 基含氟聚合物（A)為式（14): -(Mla)-(M2)-(N)- (14) (式中，Mia構造單位為前述式（8)〜（12)之具含氟醇構造之 原菠烯衍生物及/或具有保護前述式（8)~(12)所示具有含 氣醇構造原菠烯衍生物其羥基以保護酸反應性官能基-〇Q1 保護之原菠烯衍生物由來之構造單位；M2與N與前述相 同）0 本發明之光阻組成物中含氟聚合物（A)係含有上述構 造單位Mai、M2作為必需成分。酸反應性官能基比如有因 酸或陽離子作用而發生解離或分解反應之官能基、 C00Q1、或因酸或陽離子作用而發生縮合反應之官能基$， 亦可將相關之g能基導入構造單位Mia中，亦可導入任意 成分N中，至少含有其中一種。 雖該等反應係從低溫下開始進行但亦可以高溫加熱開 始進行。 其-人，對正型之化學倍增式光阻組成物所用之含敦聚
588038
合物作說明。 使用於正型光阻時，官能基一 0Q1、C〇〇Ql較佳為可因酸 之作用，變化為親水性基者。再者，較佳為該官能基具有 可變化為能使含氟聚合物可溶於鹼性水溶液之基的能力。 將酸解離性或酸分解性之官能基導入構造單位Mla中 時’構造單位Mia為前述式（8)〜（12)之具含氟醇構造之原 菠烯衍生物其羥基以保護酸反應性官能基-〇Q1保護之原菠 稀衍生物由來之構造單位。Mla構造單位之酸反應性官能 基-0Q1可藉酸作用變化為0H基。 構造單位Mla中所含之酸反應性官能基_〇(51其具體上 為 、、 一OC (R%、 一OCH2OR2、 一ococ (r3)3、
II 〇 一OCHOR4 /~\ I ) ch3 、 〇_/ ，更具體為， 、一〇ch2〇c2h5、 一 o—
一oc (ch3)3、—och2och3
-OCOC (CH3)3 , 一OCHOC
II I ° ch3
。再者，以透明性良好之點，較佳為-0-C(CH3)3、 -0CH20CH3、0CH20C2H5 〇 故此種情形中，構造單位Mla之較佳具體例為前述式 (8)〜（1 2)之具含氟醇構造之原菠烯衍生物較佳具體例中其
2066-5028-PF(N).ptd 第70頁 588038 五、發明說明（67) 0H基分別以上述例示之，取代者為 導入構造單位MU之情形中，因酸解=用者 酸二提高，予聚合物於驗性水溶液(光Σ顯 將酸解離性或酸分解性之官能基導入構造單位n 時，酸解離性或酸分解性之官能基較佳為可藉酸作用 為-0H基、-C00H基、-S03H基等官能基。 ^ 酸解離性或酸分解性之官能基具體例有比如 R7 / 一 OC — R8\ R9
/R -och2cooc-r R R13 OC-OR R15 R16 一 oc 一 o R17>
R ch2ch-ch2
一 CH -OCOC-RII \ 〇 R20
R 24 o 〇
2CH-CH2 O O
C R22 、R23 R: 一 COOC — R: 一OS i — R28 R: R: 等（式中，R7、R8、R9、R10、R" 、R12、R14、R15、R18、R19、 R2〇、R21、R22、R24、R25、R26、R27、R28、R29 為相同或相異， 為碳數卜10之烴基；Ri3、Ri6為H或碳數卜l〇之烴基；R17、 R23碳數2〜10之2價烴基；）。 再者，具體較佳者為
2066-5028-H7(N) .ptd 第71頁
CH,丨 ο 588038 五、發明說明（68) -OC (CH3) 3、一OCH2COOC (CH3) 3 /CH3 一ococ — ch3 •—ochor30 — oc ο chch2 ο c CH; CH, ch3
ch2
-COOC(CH3)3、一OS i (CH3)3 等（R3〇為碳數1〜10之烷基）。 其中，較佳者為與酸反應變化為-OH基、-C00H基者， 從對顯影液溶解性良好之觀點，以變化為-C00H基者為較 本發明之化學倍增式光阻組成物之較佳形態，為由 (A) 具-0H基或具可藉酸解離變化為0H基之基的含氟聚合 物、 (B) 光酸發生劑 (C) 溶劑 所形成之組成物，該含氟聚合物（A)為式（14) -1: -（Mla)-(M2)-（N)- (14)-1 之化學倍增式光阻組成物，其特徵為 (式中，構造單位Mia為式（15):
2066-5028-PF(N).ptd 第72頁 588038 五、發明說明（69)
(式中，Z6為相同或相異，
R f 6 I -C一 Z7 (Rf6、Rf7為相同或相異’碳數1〜1Q之含氟烧基或具鍵鍵 之含氟烷基；Z7為0H基或藉與酸作用解離變化為基之 基）；Y為相同或相異，H、F、C1、碳數卜1〇之烷基或可含 碳數1〜10越鍵之含氟烧基；r為相同或相異，為Η或碳數 卜10之烷基；11為〇〜5之整數；111為1〜5之整數；ηι為卜5之整 數；惟m + nl = 6)表示，為擇自具含氟醇構造單位原菠烯衍生 物中至少1種由來之構造單位，構造單位M2為碳數2或3之 乙烯性單體且為來自至少具有丨個氟原子之單體的構造單 位，構$單位N為來自可與構造單位Mla&M2共聚合之單體 的構造單位）所表示，Mla + M2 = l〇〇莫耳％時^以…為 1/99〜70/30莫耳χ比，且含有構造單位Mla卜99莫耳％ 、 構造單位M2 1〜99莫耳％、構造單位N 〇〜98莫耳％，、數平 分子量為500〜loooooo之含氟聚合物。 増/光阻組成•中式（14)一^氣聚合物⑴之 構把单位Mia中’以式（15)取代基γ中至少#1個為說原子 第73頁 2066.5028-PF(N).ptd 588038
性較佳，具體 五、發明說明（70) 或為可含碳數1〜10&I鍵之含氟烧基者透明 上’構造單位Mia較佳為式（16):
所表示之含氟原菠烯衍生物由來之構造單位。 (Rf6、Rf7為相同或相異，碳數卜10之含襄烷基或具醚鍵之 含氟烷基；Z7為OH基或藉與酸作用解離變化為〇H基之 基hY1、Y2、Y3為相同或相異’H、F、C1、碳數之烧 基或可含礙數1〜10醚鍵之含氟烷基；R為相同或相異，為 或碳數1〜10之烧基；η為0〜5之整數） 式（16)中γι、Υ2、Υ3至少一種為F或CFs時在透明性、抗 乾式蚀刻性較佳，其中又以γι、Y2為η ,且Y3為F或以者， 或Υ1、Υ2為F ,且Υ3為F或CF3者，其透明性、抗乾式^刻性 特別較佳。 式（15)、（16)中，Rf6、Rf7為全氟化烷基或具醚鍵之 全氟化烷基時於透明性較佳，其中又以CF3基其透明性、 抗乾式蝕刻性兩者特別較佳。 式（15)、（16)中，Z7為OH基或藉與酸作用解離變化為 OH基之基，藉與酸作用解離變化為〇H基之基與前述酸解離 性或酸分解性官能基之具體例同樣者亦為較佳可採用者， 2066-5028-PF(N).ptd 第 74 頁 ' --
588038 五、發明說明（71) 一OCOC (R3) II 〇
其中特別較佳者可例示為 一oc (r”3、 —〇CH 〇R 一OCHOR4 ·〇· ch3、 (式中，R1、R2、R3及R4為碳數卜5之烷基）。 式（14)、（14) —丨含氟聚合物之構造單位M2以前述 新穎含氟聚合物之構造單位M2較佳具體例亦為較佳者，其 中以選自四氟乙烯及氣代三氟乙烯中至少丨種單體所得到 之構造單位其透明性、抗乾式蝕刻性兩者特別較佳。 本發明之化學倍增式光阻組成物中，式（14)、式（14) 1所不含氟聚合物（A)之構造單位μ ia中除導入的-〇H基、 保護羥基之保護酸反應性官能基-〇Q1 (〇H基或可與酸作用 解離變化為GH基之基）之外，因欲增加與上述同樣之官能 ίΐ造ίΓ二的為導入別種類之官能基，亦可在任意成分 二η位基、c〇_、具有酸解離性或酸分 特別是，於構造單位N中導入C00H或因酸作用可轉變 能基-cooqi，可提高光阻解像度，且 可提高對顯影液溶解性或調整，故較佳。 後圏案形狀良好或可減少渣滓故較佳。、、 夕
具有酸解離性或酸分解性官能基之構造佳 下所示之構造單位Nl、N2。 較佳為U 構造單德為咖基或從具有因酸作用變化為叛基之 第75頁 2066-5028-PF(N).ptd 588038 五、發明說明（72) 〜-- 酸解離性官能基COOQi之乙稀性單體所形成者，可含有氟 原子亦可不含氟原子。具體例為式： 一（CXT一CX3〉一 ((ix4x5) a (c=：〇) b (〇) _ (Rf) d^COOQi 所示之構造單位N1 (式中，COOQi為c〇〇H基或因酸作用變化 為叛基之酸解離性官能基；χι、X2為相同或相異，為Η或F ; X3為Η、F、C1、甲基或CF3 ; χ4、Χ5為相同或相異，為H、F 或CFS ; Rf為碳數卜40之含氟烯烴基或碳數2〜1〇〇之具醚鍵 含氟烯烴基；a為0〜3之整數；b、c及d為相同或相異，為〇咬 1) ^ 其中，不含氟原子F者（d = 0)具體上有丙烯基系單體
CH2 = CHC00Q1、CH2 = C(CH3)C00Q1 'CHfCCICOOQ1、 順丁烯二酸系單體
CH=CH CH=CH I I , t I I H〇〇C COOQ1、 Y^OC COOQ1 烯丙基系單體 CH2=CHCH2C00Q1 > CH^CHC^OC^CHgCOOQ1 苯乙烯系單體 ch2=ch COOQ1 ch2=c (CH3)
co〇Q 1
等 又，主鍊上含氟原子者（d = 0)有比如 氟丙烯基系單體
588038 五、發明說明（73) CH^CFCOOQ1 'CH^CCCFJCOOQ1 'CF^CFCOOQ1、 含氣稀丙基系皁體 ch2=cfcf2cooq1 ^ cf2=cfcf2cooq1 > ch2=chcf2cooq1 含氟苯乙烯系單體 /-xco〇Ql ^^COOQ1 CF^CF^O^ CH2 = CH/(gn 等。 側鍊上具氟代烧基者（d = 1)較佳者有比如N1 -1 CH2 = CFCF20-Rf-C00Q1 (式中，Q1、Rf與前述之N1相同）。 具體上，為 CH2=CFCF20(CFCF20)Tr<CF2〇HT-
I X6 ^CX^CF^F^^CXMCF^CH^h^OOQ1
I X8 (al+bl+cl:0~30、dl:0 或1、el:0〜5、X6:F 或CF3、X7:H 或 F、X8:H、F 或CF3)， 又更具體上，為 CH2=CFCF2OCF — COOQ1 、
I cf3 CH2=CFCF2CKCFCF2〇hCF — COOQ1、
I I cf3 cf3
2066-5028-PF(N).ptd 第77頁 588038 五、發明說明（74) (η ·· 1〜3 0之整數） CH2 = CFCF20(CF2CF20)n-CF2-C00Q1 ^ CH2 = CFCF20(CF2CF2CF20)n-CF2CF2~C00Q1 ' CHfCFCFJCCFACFAOVCHCFrCOOQ1 等 (η:卜30之整數） CH2 = CFCF20(CF2CF2)n-C00Q1 (η:卜30之整數）等。 更佳為Ν1-2 CF2 = CF0 - Rf - C00Q1 (式中，Q1、Rf與前述之N1相同）。 具體上，為 CF2=CFO(CF2CF〇h5<CF2〇MCF2CF2CX,02〇h3CF2*(CFh5(CH^3CCX)Q1 X9 X" X10: (a3 + b3 + c3:0〜30、d3:0〜2、e3:0〜5、X9、Xn:F 或CFa Η 或F)， 又更具體上，為 CF2 = CF0CF2CF2-C00Q1 > cf2=cfocf2cf2~cooq1 , cf3 CF2 = CF〇-6CF2^1COOQ1 , CF2 = CF0CF2CF20CF2C00Q1 ^ CF2 = CF0CF2CF2CH20CF2CF2 - COOQ1、 等0
2066-5028-PF(N).ptd 第78頁 588038 五、發明說明（75) 其中，構成N1之單體又有比如 CF2 = CFCF2-0-Rf-C00Q1、CF2 = CF - Rf - C00Q1、 CH2 = CH-Rf-C00Q1 'CH^CHO-Rf-COOQHRf 與前述同）等，更 具體者有比如 CH2 = CF-CF20CF2CF2CF2C00Q1 ' cf2=cfcf2ocf2cf~cooq1 , CF3 CH2 = CFCF2-C00Q1 > CH2 = CHCF2CF2-C00Q1 ' CH2 = CHCF2CF2CH2C00Q1 ' CH2 = CHCF2CF2CF2CF2-C00Q1 ' CH2 = CHCF2CF2CF2CF2CH2C00Q1 ' ch2=ch2o-ch2cf2cf2cooq1 ^ CHfCHgOCH^ChCI^COOQ1 等。 構造單位N2為可與構成M2之含氟乙烯性單體共聚合之 環狀脂肪族不飽和烴類所形成者，且為C00H基或具可用酸 轉換為羧基之酸解離性官能基C00Q1者。藉導入N1，可再 提高對鹼性水溶液（顯影液）之可溶性機能，並對聚合物整 體之抗乾式蝕刻性可更提高，故較佳。 構成構造單位N2之單體具體上有脂環性單體
QiQOC COOQ1 Q^OC COOH
2066-5028-PF(N).ptd 第79頁 刈 8038
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2066-5028-PF(N).ptd 第81頁 588038 五、發明說明（78) 又，比如有
F P
(式中，A、B及C為H、F、碳數1〜10之烷基或碳數卜10之含 氣烧基’R為礙數1〜20之2價煙基、碳數1〜20之含氣婦煙美 或礙數2〜100之具鍵鍵含氣烤烴基，a為〇或1〜3之整數 為0或1 ’COOQ1為以COOH基或酸解離性官能基。惟 或R不含氟原子時A~C任一者為氟原子或含心所\為〇 之含氟單體。 ^所表示 以 具體上 F F T? T?
F P
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2066-5028-PF(N).ptd 第83頁 588038 五、發明說明（80)
F F
構造單位N1、N2中，酸解離性官能基C00Q1中Qi為擇自 具有三級碳之烴基者，該三級碳只要可由直接鍵結於羧基 之構造取得即可。比如，特-丁基、1,卜二甲基丙基、金 剛烷基（ada man tiny 1)、乙基金剛烷基等，但以酸解離性 特別較佳者為特-丁基：-C(CH3)3❶ 式（13)之含氟聚合物中，構造單位M2係由含氟乙稀單 < 鼸 艘形成且因可賦予聚合物良好透明性，特別是對短波長紫 外線（如，157nm)有使透明性提高的效果，故較佳。 構成構造單位M2之單體具體例有比如 CF2 = CF2、CF2 = CFC1、CH2 = CF2、CFH = CH2、CFH = CF2、 CF2 = CFCF3、ch2 = cfcf3。 其中’由共聚合性良好且可賦予高透明性效果的觀 點’以（全氟乙烯）CF2 = CFZ、（氣代三氟乙烯）CF =CFC1為較 佳。 不具有酸解離性或酸分解性官能基0Q1、C00Q1之任意 4 成分N可以如下之N3或N4例示。 構造单位N3之例為由環狀不飽和烴所形成且選自可與 構成上述M2之含氟乙烯性單體共聚合者。藉導入…，除了 透明性抗乾式蝕刻性亦可提高故較佳。
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2066-5028-PF(N).ptd 第86頁 588038 五、發明說明（83) CH2 = CXCOOCH2CH2OH、CH2 = CXCOO-(^>、
ch2=cxcoo ch2=cxc〇〇
(X··擇自 Η、CH3、F、CF3 者） 苯乙烯系單體：
CF 3 ^_/(CH24-nC-〇H ch^chhQT (ίρ3 ( i (n:0〜2之整數） 乙烯系單體： ch2 = ch2、ch2=chch3、ch2=chci 等。 順丁烯二酸系單體：
2066-5028-PF(N).ptd 第87頁 588038 五、發明說明（84)
CH=CH CH=CH / \ 丨1 〇=α -C=0 , HOOC COOH、 〜o
CH = CH
CH = CH
I COOR、 I COOH COOR COOR (R為碳數卜20之烴基） 烯丙基系單體： CH2 = CHCH2C1 'CH2 = CHCH20H ^ CH2 = CHCH2C00H 'CH2 = CHCH2Br 等。 烯丙基醚系單體： CH2 = CHCH20R(R 為碳數卜20 之烴基）、CH2 = CHCH20CH(CF2)nX (η:卜 10、X:H、C1、F)、CH2 = CHCH20CH2CH2C00H、 ch2=chch2och2chch2、ch2=chch2och2chch2
〇 OH OH 其他單體： ch2=cho_r、 ch2=choc—R、
II o (R為亦可以氟原子取代之碳數卜20烷基） 更具艘，有比如 CH2 = CHCKCH六Η、ch2 = cho-^^、 C Η 2= C Η Ο 句、 CH2 = CHOC4CH24-nH、 Ο 2066-5028-PF(N).ptd 第88頁 588038 五、發明說明（85)
ch2=choc II 〇
ch2 =
CH2 = CHCK(j：HCH2〇hr<CH打Η、 X (η:卜 10、η，：卜 10、Χ:Η 或CH3)等。又，關於任意構造單位N，比如，為謀求抗熱性、械特性提高，以高Tg或高融點之聚合物為目的時，趙以選自體積大側鍊者為較佳，比如，較佳可選擇者有· ， cf3 CH产cfcoch2c-cf3、 II I o ch3 ch2«cfcoch2chcT II xcf3ο ch3 I /CF3 CH2=CCOCH2CHC 、 cf3
ch2=cfcoch2cf, II ·o 機 之單
等 本發明之含氟聚合物之較佳形態比如有其次舉例者， 但不僅限定於此等。 (I)-(Mla)-(M2)-之共聚物，為含氟聚合物其中.構造 單位M2為TFE或CTFE由來之構造單位，構造單位為前述 式（15)之具含氟醇構造之原菠烯衍生物由來的構造單位， 構造單位M2為30〜70莫耳％，較佳為4〇〜65%，構造單位Ml 30〜70莫耳％，較佳為35〜60莫耳％。
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該含Ιι共聚物在透明性高，且抗乾式蝕刻性良好之點 較佳。 " 其中較佳具體例為式（14)-2 : -(Mla-1)-(Mla-2)-(M2)-(N)- (14)-2 (式中，構造單位M2為TFE或CTFE由來之構造單位，構造單 位Mla-Ι係選自前述（8)〜（12)中之具含氟醇構造的原蔽&稀 衍生物由來之構造單位；構造單位Mla-2選自保護前述（8) 〜（12)之具含氟醇構造的原菠烯衍生物其羥基之具酸反應 性官能基0Q1原菠烯衍生物由來之構造單位；構造單位N ·為 可與Mla-1、Mla-2、M2進行共聚合之單體由來之構造單、 位）所示之聚合物，且（Mla-l) + (Mla-2) + M2 = l〇〇莫耳％時，> 以{(^!13-1) + (乂1&-2)}12為30/70〜70/30 莫耳％比、，且含有 構造單位Mla-Ι卜98莫耳％ 、構造單位Mla-2 1〜98莫 %、構造單位M2卜98莫耳!、構造單位N 0〜97莫耳％之含氣 聚合物，且因藉構造單位Mia-1中之0H基可使對石夕晶圓等 之基板密著性或顯影液之濕潤性提高，故較佳。 式（14)-2 中當（Mla-l) + (Mla-2) _ . _ (Mla-1)/(Ml a-2)之比率可由90/10〜40/60莫耳％比中適當 選擇，但較佳為（Mla-l)/(Mla-2) = 90/10〜50/50莫耳％，田更 佳為85/15〜60/40莫耳％比。（Mla-Ι)之比率太大則未曝光 部分變得可溶不能形成光阻圖案。未曝光部分即使未達可 溶化程度但削膜會變大，形成之光阻圖案變圓解像力會下 降。（Mla-Ι)之比率太低則與基板之密著性不夠會產生在 顯影時可能會剝落，顯影時容易與顯影液互斥很難得到均
2066-5028-PF(N).ptd 第90頁 588038 五、發明說明（87) '~" " 一之顯影之問題。 (II) -（MlaWM2) -（N3)之共聚物，為含氟聚合物其中 構造單位M2為TFE或CTFE由來之構造單位，構造單位…為 前述式（15)之具含氟醇構造之原菠烯衍生物由來的構造單 位，構造單位N3為選自前述構造單位N3之環狀不飽和脂肪 族烴化合物單體由來之構造單位，構造單位M2為4〇〜6〇莫 耳％ ,構造單位Ml為1〇〜45莫耳％，構造單位N3為卜5〇莫耳 % ° 該含敗聚合物在不使抗乾式蝕刻性降低下可調整構造 單位Ml中所含官能基量之點較佳β特別是構造單位…以選 自前述例示原菠烯衍生物者為較佳。 (III) -（Μ1)-(Μ2) -（Ν1)之共聚物，為含氟聚合物其中 構造單位M2為TFE或CTFE由來之構造單位，構造單位MU為 前述式（15)之具含氟醇構造之原菠烯衍生物由來的構造單 位，構造單位N1為C00H基或從具有以酸作用變化羧基之酸 解離性官能基COOQ1之乙烯性單體由來之構造單位，構造 單位M2為10〜60莫耳％ ’構造單位jjia為卜5〇莫耳％ ,構造單 位N1為5〜70莫耳％。 、
該含氟聚合物在可提高對含氟聚合物之顯影液溶解 性’使高感度化、高解像化變得可能之點較佳。特別是構 造單位N1以含有氟原子者為較佳，更具體的說，前述例示 之化合物中，具有官能基C〇〇qi之含氟丙烯系單體、含氟 稀丙基系單趙、含氟苯乙烯系單體、側鍊上具有氟代烷基 之前述N1-1或N1-2等單體由來之構造單位，在使透明性提
2066-5028-PF(N).ptd 第91頁 588038 五、發明說明（88) 高之點較佳。 (I V)-（Mia-3)-（M2)-（N2)-(N)_ (14)-3 〇 (式中，構造單位M2與式（13)相同；構造單位M la_3為前 述式（5)〜（12)任一項中之原菠烯衍生物及具有保護前述式 (5)〜（1 2)所示具有含氣醇構造原菠烯衍生物其羥基之保護 酸反應性官能基-0Q1之原菠烯衍生物所選出至少1種所由 來之構造單位；構造單位N2為可與構成構造單位Mia-3、
M2、N之單體共聚合之環狀脂肪族不飽和烴所形成者，再 者，為C00H基或從具有可藉酸作用變化為羧基之酸解離性 官能基C00Q1之環狀脂肪族不飽和烴由來之構造單位；構 造單位N為可與構成構造單位Mla-3、M2、N單體進行共聚 合之單體由來的構造單位。）所示含氟聚合物，當（Mla 一 3) + M2 + N2 = l〇〇 莫耳 ％，{(Mla-3) + (N2)}/(M2)為 70/30 〜30/70 莫耳％比，且含有構造單位Mla_3卜98莫耳；^ 、構造單位 M2 1〜98莫耳％、構造單位N2 1〜98莫耳％、構造單位N 0〜97 莫耳％。 該2氟聚合物在可提高對含氟聚合物之顯影液溶解 j ,使馬感度化、高解像化變得可能之點，再者，在抗乾 二=I欧之點較佳。特別是構造單位N2較佳為C00H基或具 Ι = ΐ作用變化為羧基之酸解離性基_C00Q1之原菠烯衍生 造單位，再者，以含有氟原子、含象烧基之原 /庚烯竹生物為較佳，具體的說比如式：
588038 五、發明說明（89)
OOQ】 (式中，A、B及C為H、F '碳數卜1〇之烷基或碳數卜10之含 氣烧基；R為破數1〜20之2價的煙基、碟數卜之含氣經基 或礙數2〜100之具謎鍵含說烧基；&為〇或1〜3之整數；b為0或 1 ; -COOQi為COOH基或具可因酸作用變化為蘇基之酸解離 性基；惟，b為0或R不含氟原子時，A~c中任〆者之一為氟 原子或含氟烧基）所示之原菠烯衍生物由來之構造單位在 可更提高透明性之點較佳。 其中較佳具體例，含氟聚合物為式（14)-4: (Mla-1)-(M2)-(N2-1)-(N)- (14)-4 (式中，構造單位Mia-1、M2與式（14)-2相同，構造單 位N2-1 為式（3)-1:
(式中，-COOQi為COOH基或具可因酸作用變化為羧基之酸
第93頁 588038 五、發明說明（90) 解離性官能基，A、B、C、R、a及b與前述相同）所示之由 原菠稀衍生物由來之構造單位，構造單位N係由可與構成 構造單位Mla-1、M2及N2-1之單體共聚合之單體由來之構 造單位）所示含氟聚合物，當（Mla_1)+ (M2) + (N2 —1) = 1〇〇 莫耳％，{(Mla-1 ) + (N2-1 )}/(M2)為70/3 0〜30/70 莫耳％ 比， 且含有構造單位Mia- 1 1〜98莫耳!、構造單位M2 1〜98莫 耳％、構造單位N2卜98莫耳％、構造單位N 〇〜97莫耳％。 該等因可一面維持高感度，且於氟微影印刷時可形成 高解像度之微細光阻囷案故較佳。 式（14) - 4之含氟聚合物中，（Mia-i)/(N2-l)之比率 可由95/5〜4〇/6〇莫耳％中適當選擇，但較佳為95/5〜5〇/5〇 Φ 莫耳％’更佳為90/10〜50/50莫耳％，又更佳為85/15〜60/40 莫耳％。 “ （Μ13 — 1 )之比率太大則未曝光部分變得可溶不能形成 光阻圖案。未曝光部分即使未達可溶化程度但削膜會變 大’形成之組抗圓案變圓或解像力會下降之比 ，太低則與基板之密著性不夠會產生在顯影時可能會剝 落，顯影時易與顯影液互斥很難得到均一之顯影之問題。 又再者，（N2-1 )之比率若太小則未曝光部分易產生膨起使 圓案形狀膨起，在曝先部分易形成光阻聚合物之殘差（溶 解殘留）故不佳。 本發明之含氟聚合物式（14)、（H) 一卜（η) 一 $其因酸 解離反應後得到之含0H基共聚物或〇H基與⑶汕基共存之含 氣共聚物必需對於顯影液具有足夠溶解性。因此必需之
588038 五、發明說明（91) 酸解離性官能基（如前述含氟聚合物ΙΠ4Ιν之中，除因 變化為0Η基者外尚與C00H基共存之情形為該等之合計）含 有率受聚合物之構成成分或分子量所左右而不同，但較佳 為含有構成含氟共聚物全構造單位之20%以上，再者為3〇 莫耳％以上，更佳為4〇%莫耳以上。 本發明者等探討使用具酸解離性官能基含氟聚合物之 光阻組成物及探討使用該光阻組成物形成光阻圖案時，發 現含氟聚合物對於矽晶圓基材缺乏密著性，且顯影時會剝 離、微細光阻圖案發生龜裂等問題點。 又，一併發現光阻塗膜表面之撥水性高，於水窪顧影 時顯影液會互斥，顯影液不能互溶無法得到均質之顯影 問題。 本發明者專為解決該等問題點，經過專意探討的結 果’發現使本發明含氟聚合物中之酸解離性官能基一部分 解離’形成OH基（除因酸變化為〇H基者外尚與c〇〇H基共存 之情形為形成OH基或C00H基至少一種）可解決以上2個問題 點。也就疋說，發現使用含氟聚合物中只有一部分解離者 (亦可稱為部分脫保護）可改善對基材之密著性，且顯影液 之互斥亦有改善使均一顚影變得可能。 本發明之含氣共聚物中使酸解離性官能基解離（脫保 護）使存在成0H基（共存之情形為〇H基或c〇〇H基）之比例依 共聚物種類、組成有所不同，但較佳為使用解離後之〇H基 存在相對於構成含氟共聚物之總構造單位之丨· 〇莫耳％以 上’並未滿15莫耳％之範圍。更佳者為1〜莫耳％ ,又更佳
2066-5028-PF(N).ptd 第95頁 588038 五、發明說明（92) 者為2〜5莫耳！^。若解離率（脫保護率）變得太高，卯基（共 存之情形為0H基或C00H基合計）之含有率變得太高，則顯 影時未曝光部分也會變得可溶使得無法形成光阻圓案。 若解離率（脫保護率）太低，0H基（共存之情形為刖基 或C00H基合計）之含有率太低，則對基材密著性顯影均 一性之效果會不足。 含氟聚合物式（14)、（14)-1〜（14)-4其分子量可依用 途、目的、使用形態從數平均分子量1〇〇〇〜1〇〇〇〇〇〇之範圍 中選，^較佳為30 00〜70 000 0，又較佳為5〇〇〇〜5〇〇〇〇〇左 右，若分子量太低得到之聚合物被膜抗熱性 容易不足，若太高易對加工性方面有所不利。特 被膜形成其目的為作為覆膜用材料之形態時，太高之分子 量對於成膜性不利，較佳為3000 00以下，特別較佳A 200000以下。 』較隹為 本發明之含有酸反應基含氟聚合物式（14)、 其特徵為任一者皆具酸反應性之官能基 (-OH、-CO〇H、-〇qi、_c〇〇Q1)。於含氟聚合物令導入該 官能基之方法可利用任意方法，但一般採 ①事先合成具前述官能基單體並聚合之方法、 其他官能基之聚合物並於該聚合物中以高 刀子反應轉換S能基以導入前述官能基之方法等。 COOH①之二法中r具有各別對應於構成單位之官能基(-〇Η、 C〇〇H 〇Q 、_C〇〇Q1)的含氟原單體（Mia等）、含氟乙嫌性 單綱、依需要對應於任意成分之單體可利用 1 = 第96頁 2066-5028-PF(N).ptd 588038 五、發明說明（93) 一 一 之方法以共聚合得到。聚合方法可利用原子團聚合法、陰 離子聚合法、陽離子聚合法等，其中為得到本發明之聚合 物因下述單體之游離聚合性良好，且對組成或分子量等品 質控管容易且易工業化，故游離聚合法為較佳被使用者。 亦即起始聚合時只要是以原子團進行則不特別限定方法， 比如以有機或無機之游離聚合起始劑、熱、光或電離放射 線等起始。聚合亦可使用溶液聚合、塊狀聚合、懸濁聚 合、乳化聚合等。又，分子量可利用聚合所用單體濃度、 聚合起始劑之濃度、連鎖移動劑之濃度、聚合溫度等來控 制。所生成共聚合物之組成可依放入之單體組成來控制。 以②之方法導入酸解離性或酸分解性官能基之例與①命 之方法相同，先製作不含式（14)、（14)-卜（14)-4中所示 官能基-0Q1、-C00Q1之聚合物後，將構造單位Mla之〇H基或 構造單位N之羧基於甲苯磺酸類等酸之存在下，使與乙基 乙烯基醚、二羥基吡喃等乙烯基醚類反應，以導入酸分解 性官能基（縮酮類）之方法；使具1，2-二醇含氟聚合物與縮 酮類反應，以得到酸分解性官能基（環狀之縮醛化合物）之 方法等被採用。 酸縮合反應性官能基Q2具體上為因酸或陽離子之作用 會自我縮合或共縮合，或者在交聯劑存在之下，因酸作用你 會與交聯劑產生縮合反應或共縮合反應之官能基，或者因 酸或陽離子f作用會因重排反應（比如頻哪醇重排 (pinacol rearrangement)、頻哪酮重排（pinacolone rearrangement))產生極性變化之官能基，擇自-oh、 2066-5028-PF(N).ptd 第 97 頁
-c_、-CN、_SM、環氧基等者為較佳具體例。 負型具ίΞϊΐί應性官能基Q2之含氣聚合物係用於 貝盟尤阻。酸縮合反應性官銥其 量埃昭本為由光k發生劑（Β)因能 :藉'::ί 縮合·共聚合反應或重排反應 聯反應、分子内重排反應、因含交聯 Λ產生交聯反應等’並具有使反應前含氟 或難溶化之機ι 液或溶劑）者變得不溶化 =，本發明酸縮合反應性官能基其中較佳者為與酸 反2其自體對驗性或溶劑等顯影液可賦予可溶化機能者 (一 00Η、-聊、-0Η等〕，但亦可僅具有因酸產生縮合（交 )而不溶於顯影液之機能（_CN、環氧基）者。此情形下對 液以與具有可溶化機能之其他官能基組合使用，或使 3氣聚合物之骨架本身變成可溶於顯影液之構造，可當成 負型光阻使用。 本發明之化學倍增式光阻組成物所用之含氟聚合物 (A)中，藉使用構造單位Mla作為具含氟醇構造之原菠烯衍 生物’與交聯劑組合下可用於上述負型光阻中。 該情形中較佳之原菠烯衍生物在前述式（8)〜（12)所示 之較佳具艘例亦可同樣例示。 本發明具含氟酵構造之帶有原菠烯衍生物骨架的含氟 聚合物其本身因對於鹼性水溶液（光阻顯影液）之溶解性 高’故對於當成負型光阻是有用的。
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又，藉將上述酸縮合反應性官能基Q2導入構造 W ’亦可當成負型光阻使用。 本發明之化學倍增式光阻組成物中，光酸發生劑（b ) 係其本身或含有該物質之光阻組成物受到能量線照射會產 生酸或陽離子之化合物。亦可混合2種以上使用。 光酸發生劑（B)比如有有機鹵化物、磺酸酯、鎗鹽、 重氮鹽、二楓化合物等公知化合物，以及該等之混合物
〇 具體來說比如有三（三氣甲基）-s-三吖畊、三（三漠甲 基）-s -三吖畊、三（二溴甲基）一s_三吖畊、2, 4_雙（三溴 甲基）-6-p -甲氧基苯基-s-三吖畊等含鹵代烷基之3 一三 «丫畊衍生物；1, 2, 3, 4-四溴丁烷、1, 1, 2, 2-四溴乙烷、四 >臭化碳、碘仿等鹵素取代鏈烷烴系烴類；六溴環己烷、六 氣環己烷、六溴環癸烷等自素取代環鍵烷烴系烴類；雙（三 氣甲基）苯、二雙（三溴曱基）苯等含齒代烷基苯衍生物；三 澳甲基笨基楓、三氣甲基苯基楓等含邊代烷基之楓化合物 類；2, 3 -二溴環楓烷等含鹵素環楓烷化合物類；三（2,3-二 澳丙基）異氰酸酯等含齒代烷基異氰酸酯類；三苯基鎏基膠 趙、三苯基鎏基甲基磺酸鹽、三苯基鎏基三氟甲基磺酸 鹽、三苯基鎏基p-甲苯磺酸鹽、三苯基鎏基四氟溴酸鹽、 二苯基基基六襄甲基神酸鹽、三苯基婆基六氟膦酸鹽等婆 鹽；二苯基碘氫基三氟代甲基磺基-二苯基碘氫基P-甲苯磺 酸鹽、二苯基碘氫基四氟代溴酸鹽、二苯基碘氫基六氟代 砷酸鹽、二苯基碘氮基六氟代磺酸鹽等碘氫鹽；P-甲苯磺
588038 五、發明說明（96) 酸甲酯、p-甲苯續酸乙酯、p-甲苯績酸丁酯、p_甲苯磺酸 苯酯、1，2, 3 -三（p-甲苯硫醯基氧代基）苯、p-甲笨磺酸二 苯乙醇酮酯、甲基磺酸甲酯、甲基磺酸乙酯、甲基磺酸丁 酯、1，2, 3-三（p-甲基硫醯基氧代基）苯、甲基磺酸苯酯、 甲基磺酸二苯乙醇酮酯、三氟代甲基磺酸甲酯、三氟代甲 基磺酸乙酯、三氟代甲基磺酸丁酯、1，2, 3-三（三氟甲基 硫醯基氧代基）苯、三氟代甲基磺酸苯酯、三氟代甲基磺 酸二苯乙醇酮酯等磺酸酯類；-二苯基二楓等二楓類；二 (苯基硫醯基）重氮甲烷、二（2,4 -二甲基苯基硫醯基）重氮 甲烷、二（環己基硫醯基）重氮甲烷、環己基硫醯基-(2-甲 氧基苯基硫醯基）重氮甲烷、環己基硫醯基-(3-甲氧基苯❶ 基硫醯基）重氮甲烷、環己基硫醯基-(4-甲氧基苯基硫醯 基）重氮甲烷、環戊基硫醯基-（2 -甲氧基苯基硫醯基）重氮 甲烷、環戊基硫醯基-（3-甲氧基苯基硫醯基）重氮甲烷、 環戊基硫醯基4-甲氧基苯基硫醯基）重氮甲烷、環己基 硫醯基-(2-氟代苯基硫醯基）重氮甲烷、環己基硫醯基 -（3-氟代苯基硫醯基）重氮甲烷、環己基硫醯基_(4-氟代 苯基硫醯基）重氮甲烷、環戊基硫醯基-(2-氟代苯基硫醯 基）重氮甲烷、環戊基硫醯基-（3 -氟代苯基硫醯基）重氮甲 烷、環戊基硫醯基-(4-氟代苯基硫醯基）重氮甲烧、環己 + 基硫醯基-(2 -氣代苯基硫醯基）重氮甲烷、環己基硫酿基 -（3-氣代笨基硫醯基）重氮甲烧、環己基硫醯基_(4 —氣代 苯基硫醯基）重氮甲烷、環戊基硫醯基-(2-氣代苯基硫醯 基）重氮曱烷、環戊基硫醯基-（3-氣代苯基硫醢基）重氮曱
2066-5028-PF(N).ptd 第100頁 588038 五、發明說明（97) 烷、環戊基硫醯基-(4-氣代苯基硫醯基）重氮甲烷、環己 基硫醯基-（2-三氟代甲基苯基硫.醯基）重氮甲烷、環己基 硫醯基-(3-三氟代甲基苯基硫醯基）重氮曱烷、環己基硫 醯基-(4-三氟代甲基苯基硫醯基）重氣甲烧、環戊基琉醯 基-（2-三氟代甲基苯基硫醯基）重氮甲烷、環戊基硫醯基 -（3-三敦代甲基苯基硫醯基）重氮甲烧、環戊基硫酿基 -（4-三氟代甲基苯基硫醯基）重氮曱烷、環己基硫醯基 -（2-三氟代曱氧基苯基硫醯基）重氮甲烷、環己基硫醯基
-(3-三氟代甲氧基苯基硫醯基）重氣甲烧、環己基硫醯基 -(4-三氟代甲氧基苯基硫醯基）重氮甲烷、環戊基硫醯基 -（2-三氟代甲氧基苯基硫醯基）重氮甲烷、環戊基硫醯基 -(3-三氟代甲氧基苯基硫醯基）重氮甲烷、環戊基硫醯基 -（4-三氟代甲氧基苯基硫醯基）重氮曱烷、環己基硫醯基 -(2, 4, 6 -三甲基苯基硫醯基）重氮甲烷、環己基硫醯基 -(2, 3, 4-三甲基苯基硫醯基）重氮曱烷、環己基硫醯基 -（2, 4, 6-三乙基苯基硫醯基）重氮甲烷、環己基硫醯基 -(2, 3, 4-三乙基苯基硫醯基）重氮甲烷、環戊基硫醯基 -（2, 4, 6 -三甲基苯基硫醯基）重氮甲烷、環戊基硫醯基 -（2, 3, 4-三甲基苯基硫醯基）重氮甲烷、環戊基硫醯基 -（2, 4, 6-三乙基苯基硫醯基）重氮甲烷、環戊基硫醯基 -(2, 3, 4-三乙基苯基硫醯基）重氮甲烷、苯基硫醯基—（2一 甲氧基苯基硫醯基）重氮甲烷、苯基硫醯基3一甲氧基苯 基硫醯基）重氮甲烷、苯基硫醯基4一曱氧基苯基硫醯基） 重氮曱燒、二（2-甲氧基苯基硫醯基）重氮甲院、二（3 -甲
2066-5028-PF(N).ptd 第101頁 588038 五、發明說明（98) 氧基苯基硫醯基）重氮曱烷、二（4-甲氧基笨基硫醜基） 重氮甲烷、苯基硫醯基-（2, 4, 6-三甲基苯基硫醯基）重氮 甲烷、苯基硫醯基-（2, 3, 4-三甲基苯基硫醯基）重氮甲 烷、笨基硫醯基-(2,4,6 -三乙基苯基硫醯基）重氮甲烧、 苯基硫醯基-(2, 3, 4-三乙基苯基硫醯基）重氮甲烧、2,4-二甲基笨基硫醢基- (2，4，6-三甲基苯基硫醯基）重氮甲 烧、2, 4-二甲基苯基硫酿基-（2, 3, 4 -三甲基苯基硫醯基） 重氮甲烧、苯基硫酿基- (2-氟代苯基硫酿基）重氮甲统、 苯基硫醯基-(3-氟代苯基硫醯基）重氮甲烷、苯基硫醯基 -(4-氟代苯基硫酿基）重氣甲炫等楓重氮化物；〇-確基苯甲 基-P-甲苯磺酸酯等〇-硝基苯甲基酯類；N，N，一二（苯基硫醯〇 基）醯畊等楓醯哄類等。 光酸發生劑中較佳者為產生磺酸、次磺酸、亞磺酸中 ^ 一者之化合物。具體來說，有比如，三苯基鎏基P-甲苯 磧，鹽、，苯基碘氫基p—甲苯磺酸鹽等鏺鹽之磺酸鹽； 甲苯硌，苯酯、1，2,3-三（p-甲苯硫醯基氧代）苯等磺酸醋 類、二苯基二楓等二楓類；雙（苯基硫醯基）重.氣甲烷、雙 (2, 4-一甲基苯基硫醯基）重氮甲烷、雙（環己基硫醯基） 重氣甲烧、環己基硫醯基一（2一甲氧基苯基硫醯基）重氮曱 烧:環己基硫&基一（3一甲氧基苯基硫8&基）重烷、環 =硫醜基一（4 一？氧基笨基硫醯基）t氣甲烧、環戊基硫 =基-（2-甲^基笨基硫醯基）重氮甲烷、環戊基硫醯基 备|1氧基笨基硫酿基）重氮甲烧、環戊基硫醯基一（4 一曱 土苯基硫醜基）重氮甲烷、環己基硫醯基-(2-氟代苯基
第102頁 588038 五、發明說明（99) 硫醯基）重氮甲烧、環己基硫醯基_(3_氟代苯基硫醯基） 重氮甲烷、環己基硫醯基-（4-氟代苯基硫醯基）重氮曱 烷、環戊基硫醯基-(2-氟代苯基硫醯基）重氮甲烷、環戊 基硫醯基-(3 -氟代苯基硫醯基）重氮甲烷、環戊基硫醯基 -（4-氟代苯基硫醯基）重氮甲烷、環己基硫醯基-(2-氣代 苯基硫醯基）重氮甲烷、環己基硫醯基-(3-氣代苯基硫醯 基）重氮甲烷、環己基硫醢基-(4-氣代苯基硫醯基）重氮 甲烷、環戊基硫醯基-(2-氣代苯基硫醯基）重氮甲烷、環 戊基硫醯基-（3-氣代苯基硫醯基）重氮甲烷、環戊基硫醯 基-(4-氣代苯基硫醢基）重氮甲烷、環己基硫醯基-(2 -三 氟代甲基苯基硫醯基）重氮甲烷、環己基硫醯基-(3-三氟❶ 代甲基苯基硫醯基）重氮甲烷、環己基硫醯基-(4-三氟代 甲基苯基硫醯基）重氮甲烷、環戊基硫醯基-(2 -三氟代甲 基苯基硫醯基）重氮甲烷、環戊基硫醯基-(3-三氟代甲基 苯基硫醯基）重氮曱烷、環戊基硫醯基-（4-三氟代甲基笨 基硫醯基）重氮曱烷、環己基硫醯基-（2-三氟代甲氧基笨 基硫醯基）重氮甲烷、環己基硫醯基-(3-三氟代甲氧基笨 基硫醯基）重氮甲烷、環己基硫醯基-(4-三氟代甲氧基笨 基硫醯基）重氮甲烷、環戊基硫醯基-(2 -三氟代甲氧基笨 基硫醯基）重氮甲烷、環戊基硫醯基-(3-三氟代甲氧基苯❸ 基硫醯基）重氮甲烷、環戊基硫醯基-(4-三氟代甲氧基笨 基硫醯基）重氮甲烷、環己基硫醯基-(2,4,6--三甲基苯 基硫醯基）重氮甲烷、環己基硫醯基-(2,3, 4-三甲基苯基 硫醯基）重氮甲烷、環己基硫醯基—（2,4,6--三乙基苯基 mera 2066-5028-PF(N).ptd 第103頁 588038 五、發明說明（100) 硫醯基）重氮甲烷、環己基硫醯基-(2,3,4-三乙基笨基硫 釀基）重氣甲统、環戊基硫醯基-(2，4，6- -三曱基苯基硫 醯基）重氮甲烷、環戊基硫醯基-（2,3, 4-三甲基苯基硫醯 基）重氮甲烧、環戊基硫醯基-(2，4，6--三乙基笨基硫醯 基）重氮甲烷、環戊基硫醯基-（2, 3, 4-三乙基笨基硫醢 基）重氮甲烧、苯基硫醯基-（2-甲氧基苯基硫醯基）重氮 甲烷、苯基基硫醯基-（3-甲氧基笨基硫醯基）重氮甲烧、 苯基硫醯基-（4-曱氧基苯基硫醯基）重氣甲烧、雙（2 一甲 氧基苯基硫酿基）重氣甲燒、雙（3-甲氧基苯基硫醯基） 重氮甲烷、雙（4-甲氧基苯基硫醯基）重氮甲烷、苯基硫 酿基-(2,4:6-三:基苯基硫醯基）重氣甲燒、苯基硫酿基參 醯基）重氮甲烧、笨基硫醯基 :乙氣甲燒、苯基硫酿基-(2,3,4-二乙基本基硫醯基）重氮甲烷、24_二 -（2,4,6-三甲基苯基硫醯基）重氣 甲土苯基硫醯基 硫酿基-(2,3,4-三甲基苯基)硫^甲=，4-二甲基苯基 基-(2-氟代苯基硫酿基）4氣=)重氣甲烧、苯基硫酿 苯基硫醯基）重氮曱烷、笨義炉元、苯基硫醯基-(3-氟代 基）重氮甲烷等等楓重氮類二〜硫醯基J；(4—氟代苯基硫醯 等〇-硝基苯曱基酯類等，但S碑基苯甲基一P-甲苯磺酸酯 再者，除以上例示，亦可幻以為楓重氮類較佳。 發生劑，比如較佳者有式· 11和用含氟原子之鎗鹽型光酸 2066-5028-PF(N).ptd 第1〇4頁 588038 五、發明說明（ιοί)
(式中，A1為擇自碘原子、硫原子、硒原子、錄原子、氮 原子或磷原子之元素；A1為碘原子時，R2M及R3-1不存在， R1-1為碳數卜15之烷基或碳數6〜15之烯丙基；A1為硫原子、 硒原子或鎊原子時，R3-1不存在，R1-1及R2·1分別獨立，為 碳數卜15之烷基或碳數6〜20之烯丙基、碳數2〜30之二烷基 胺基、碳數7〜35之烷基烯丙基胺基或碳數12〜40之二稀丙 基胺基，R1·1及RW亦可彼此鍵結成環；A1為氮原子或磷原 子時，R1·1、R2·1及1{3-1分別獨立，為碳數卜15之烷基或碳數 6〜20之烯丙基、碳數2〜30之二烷基胺基、碳數7〜35之烷基 烯丙基胺基或碳數12〜40之二烯丙基胺基，R1-1、R2-1及R3·! 亦可彼此鍵結形成一個以上之環，或亦可不存在，R1-1 及R2—1鍵結形成含有A1之芳香族環；惟，前述烷基、二烷基 胺基之烷基及烷基烯丙基胺基之烷基亦可以烯丙基、卤素 原子、氧原子、氮原子、硫原子或矽原子取代，亦可為分 支者亦可形成環狀，前述烯丙基、烷基烯丙基胺基之烯丙 基亦可以烷基、自代烷基、南素原子、烷氧基、烯丙基氧 代基、硝基、醯胺基、胺基、烷醯基、芳醯基、烷氧基羰_ 基、烯丙基氧代羰基或醯基氧代基取代；Rf為分支亦可形 成環狀亦可，為碳數卜15之全氟代烷基或該全氟代烷基中 一部分之氟原子以氫原子取代者；X-為布氏酸之共軛鹽基）
2066-5028.PF(N).ptd 第105頁 588038
五、發明說明（102) 所表示之氟代炫基鍚鹽 或者，式： R4 一、 R7-1
Rf -A2 — R — A3-Rf R5 - ι/χ— Χ—\^8 一1 (式中，Α2及Α3為相同或相異，皆為擇自碘原子、硫原子、 砸原子、錄原子、氮原子或蛾原子之元素；A2或A3為為碟 原子時，R4·1、R5·1、R7—1及RH不存在;A2或A3為硫原子二硒 原子或錄原子時，R5·1及R8·1不存在，及rw分別獨立， 為碳數卜15之烷基或碳數6〜20之烯丙基、碳數2〜3〇之二烧ώ 基胺基、碳數7〜35之烷基烯丙基胺基或碳數12〜4〇之二~婦& 丙基胺基；Α2或Α3為氣原子或填原子時，rh、及 R8-1分別獨立，為碳數卜15之烷基或碳數6〜20之婦丙基、 碳數2〜30之二烷基胺基、碳數7〜35之烷基烯丙基胺^或破 數12〜40之二烯丙基胺基，R4-1與R5-1或R7_i與RM亦可^別彼 此鍵結形成環；惟，前述烷基、二烷基胺基之垸基及烧基 稀丙基胺基之烧基亦可以稀丙基、齒素原子、氧原子、氮 原子、硫原子或石夕原子取代’亦可為分支者亦可形成環 狀，前述烯丙基、烷基烯丙基胺基之烯丙基亦可以烧基、L 鹵代烧基、齒素原子、炫氧基、稀丙基氧代基、确基、醢 胺基、胺基、燒醜基、^"酿基、院氧基幾基、稀丙基氧代 罗炭基或酿基氧代基取代；R61亦可以稀丙基、齒素原子、 氧原子、氮原子、硫原子或碎原子取代，亦可為為分支亦
2066-5028-PF(N).ptd 第106頁 588038 五、發明說明（103) 可形成環狀，為碳數卜15之烯烴基；Rf為分支亦可形成環 狀亦可’為碳數1〜is之全氟代烷基或該全氟代烷基中一部 = = 取代者;[為布氏酸之共輊盥基)所表 具體例為中心元素為碘原子之氟代烷基鐵鹽：
2066-5028-PF(N).ptd 第107頁 588038 五、發明說明（104) cf3cf2-i~^^ χ- (M)
CF3(CF2)7- χ· (1-2) CF3(CF2)2- χ· (1-3) CF3CF2—I X·
CF3?F (CF2) ρ-1—F CF3C H2—I- CF3 X- X
(1-4) (1-5) (1-6) IVC3F7C Hj-丨 χ·(1-7) CF^CF2hCHi
CF3CH2-卜《^-Me CF3(CF2)6CH2—l· X· X· (1-8) X·(1-9)
CF39F(CF2)6CH「I~^^~^^ cf3 x· (MO) HCF2(CF2)2CH2-I—卜 CH2(CF2)2CF2H X* X· (M2) CFaiCF^H^I X·
-CH2(CF2)2CF3 X* (M3) 中心元素為硫原子之氟代烷基鏺鹽 2066-5028-PF(N).ptd 第108頁 588038
2066-5028-PF(N).ptd 第109頁 588038 五、發明說明（106)
ch2cf3 (S-28)
CH2(CF2)2CF3 (S-29)
CH2CF2^ (S-30)
O^OO 9¾ x* CF2(CF2)3CF2H
C^JDx- CHjCH^CF^efFCFa (S-36)
CH2CH2(CF2)5CF3 (
(S-41) (S-40) (S-39)0^0 (CFahCFa (S-42) i
(CF2)7CF3 (S-43) ΟψΟχ- (CF^FCFa CF3 (S-44)
ch2(cf2)4cf3 (S-45)- 2066-5028-PF(N).ptd 第110頁 588038
2066-5028-PF(N).ptd 第111頁 588038 五、發明說明（108) CXp χ.Μβ~0φ χ. χ. CFa CFa CF3 (S-67) ip3 (S^8) X· CF3 (S-69) CF3 (S-70) cf3 (S-71) cf3 (S-72) X· CF2CF3 (S-73) X· (CF^CFa (S-74) Ρ，·€φχ· ^^"CXpx· CF3 CF3 cf3 cf3 X· (S-75) (S-76) (S-77) (S-78)
X· FdfiCFa 0?x. Οφχ. Οφ (CF^tCFj CH2CF3 CH2 o (S-79) (CF^Fj (S-80) X· ：H2(CF2)3CF3 (S-81) (S-82) 0?x- CX?x- (CF^sCFzH Ch2CF2H CH2(CF: (S-83) (S-84) 0H2CF2H CH2(CF2)3CF2H (S-85) (S-86)
CXpx. Οφχ· Οφχ· ΟφχΗ设 (CF2)4CFCF3 (CF^FCFa CHoCH^CF^ePFCFa CH2--^<>crF (CF^FCFa (CF^FCFa ^CH^CF^efFCFs CHZ cf3 cf3 cf3 (S-87) F F丨 (S-88) (S-89) (S-90) ^XljCH2Ph α— a jCHjPh X* CF3 X· (CF2)5CF3 X* (CF^Fa Χ* 6h2cf3 (S-91) (S-92) (S-93) (S-94) a
Ov|^H2Ph CX^H2Ph CX^H2Ph ζΧξ Y- rn-/rp-urp- X' rCF^CF〇H X' iCF〇WCF^H X' ri ^H2Ph ^A^^CH2Ph X· CH2(CF2)3CF3 x' (CF^CFzH X* (CF^FjH (S-95) (S-96) (S-97) jCH2Ph CH2CF2H (S-98)" 2066-5028-PF(N).ptd 第112頁 588038 五、發明說明（109) CXc-Et Me^X^^CH2Ph ^CXv。· Rr-〇^，: 0Fa 6f3 X' έρ3 X έτ3 (S-102) ^X^n^Pr (S-99) (S-100) —Οψη，⑽众: cf3 l /t-Bu I x· cf3 (S-101)
(S-103) (S-104) ^n-Bu ί x CF2CF3 (S-105) « x· (CF2)3CF3 (S-106) 〇l^，x· 0^，χ· 〇^，χ· O^· (CF2)sCF2H (CF2)7CF2H (S»107) (S-108) (S-109) CH2(CF2hCF2H (S-110). lp3 X· EU^Et χ· CF2CF2CF3
Bu4^u PhCH^Et y· (J\ V Γρ,ορ^ k a (S-112) CF3 (S-115) φχ· Φχ· CF2CF2CF3 ^H2CF3 (S-116) (S-117) 9x' Qx. CH偉F2CF3 x- ζ3Χ (S-119) (S-120) Φχ· ^"χ· 1 2,50 3 CH2(CF2)4CF3 CH2(CF2)6CF2H (CF2)5CF3 飞 x- (S-121) (S-122) (S-123) (S-124) (S-125)
(S-130)
izb Q-Po Ο χ· (S-127)
(S-129) 9H2(CF2)2CF3 (S-126) 2066-5028-PF(N).ptd 第113頁 588038 五、發明說明（110) X· iH2(CF2)6QF2H (S-131)
CH2CF3 Χ· (S-134) 咏 ok· d： χ· CH2(CF2)3CF3 (S-135) 9 χ- (CFahCFa (S-136) X· CH2(CF2hCF3 (S-137) 〇ψ〇 X- L X· ch2cf3 (S-138) (S-139)
JCH2CH； X' CH2CF2H (S-140) d; X· Cl jCH2〇H2Si(CH3)3 CH2CF3 (S-141)
(9F2)tCF3
(S-143) cx； x- c rX) CH2(CF2)3CF3 CH2(CF2)3CF3 (S-144) ❹ x* CH2CF3 x* CH2CF3 (S-145) 2066-5028-PF(N).ptd 第114頁 588038
2066-5028-PF(N).ptd 第115頁 588038 五、發明說明（112) 中心元素為篩原子之氟代烷基銷鹽： a；j〇 X· (Te-1) a；/>N〇2 CX；eX^Ph “X· 0F3 X' (Te-2) (Te-3) cf3 (Te*4) X· CF3 (Te-5) X" aTeo av X* CH2CF3 x· CH；
-t-Bu
(Te-9) 0^0 cf3 x (Te-7) ae-8) <1 0^0 cf3 x (Te-10) cf3 (Te-13) χ·
l2(CF2)4CF2H
O2N- (Te-12) ap ch2 (Te-15) *N〇2 X* l2CH2(CF2)69FCF3 cf3 CX+/_ 〇^e，xe X· CF3 y Ac- cf3 (Te-16) X* CH2(CF2)3CF3 ae-17) CF3 (Te-18) o cf3
X· 9C- X· (Te-19) (Te-20) (Te-21) .(CF2)5CF3 (Te-22) ΪΗ 2066-5028-PF(N).ptd 第116頁 588038 五、發明說明（113) 中心元素為氮原子之氟代烷基鏺鹽： (Ν-10)
(N-8) ^Ih _ (Ν-12) 0^°F3 Ph χ· 〇ih f=y-tfLCH2CF3 W Bu x- (N-1) (N-2) (N-3) (N-4) ^^-^ch2(cf2)4cf3 ^^-^ch2(cf2>4cf2h F2)tCF3 N一 Bu x- (N-5) (N-6) (N-7) ^^-^(CF^FCFa (N-11)
ρ3° X-(Ν-14)
Me—^^^~CF3 Me〇2〇"^^l - CF3
X X" X (N-15) Χ· (Ν-18) (N-16) HCF2)3QF3 χ· (N-19)
(N-17)
Me HCH2<CF2)4CF2H X·
Me (N-23) (CF2)kJCF3 Me—^^-CH2(CF2)4CF3 (N-22) X· (N-24) 2066-5028-PF(N).ptd 第117頁 588038 五、發明說明（114) 中心元素為磷原子之氟代烷基鍚鹽：
Me Me-P^CF3 Λβ χ· B-F^CF3 b Et χ· 各3 Bu x- cf3~p-ch2ch2-p—cf3 ώβ χ. rile x. (P-1) (P-2) (P-3) (P-4) ψ Me-^CF2CF3 Me χ· Et-P^(CF2)2CF3 Et x- Bu-户(C F 辦 FCF3 Bu-^CHjCFa Bu χ- CF3 Bu χ- (P-5) (P-6) (P-7) (P-8) :H2(CF2)5CF2H X· (P-11)
Bu Bu 早u Βυ-^Η2(〇Ρ2)^〇Ρ3 Bu-P^CF^FgH Bu-P^d Bu χ- Bu χ- Bu (P-9) (P-10)
(P-14) (P-15)
^"yJiCH2(CF2)4CF3 'όχ' (P-16)
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五、發明說明（116) ^ ^等例!：之I錢基鏺鹽中x—為布氏酸之共扼鹽基， =氏S文除二齓代曱基磺酸、四氟代乙基磺酸、全氟代丁美 磺酸、全氟代戊基磺酸、全氟代己基磺酸、全氟代美二 酸、二氣代丁基確酸等氣代垸基錢 ^ 1酸、三氣甲基項酸、苯績酸、？苯績酸、硫酸、氣：； I、氣化磺酸、HBF4、HSbF6、HPF6、HSbCl5F、HSbCl6、 Hash 'HBCIJ 'HalCl,，等但不限定於該等。特別是由且 不產生氟化氫或氣化氫強酸之點，以氟代烧基績酸為較 佳0 該等具含氟烷基之鎗鹽其自身於真空紫外區之透明性
高故較佳，又，另一方面在與本發明之化學倍增式光阻組 成物中具酸反應性基含氟聚合物（A)之相溶性良好的點上 較佳。 本發明之化學倍增式光阻組成物中光酸發生劑的含量 較佳為對於具酸反應性基含氟聚合物（A)1〇〇分重量％，為 〇· 1〜30重量分’再者較佳為〇· 2〜20重量分，最佳為〇. 51〇 重量分。 ^光酸發生劑的含量若少於〇· 1重量分則感度會變低，
若使用較30重量分多則光酸發生劑之吸收光量會變多，光 變得無法充分到達基板，並使解像力容易下降。 又本發明之光阻組成物中亦可添加對上述光酸發生劑 所產生之酸可當成鹽基作用之有機鹽基。 有機鹽基之添加目的為防止在曝光到pEB期間由光酸 發生劑產生之酸移動使光阻圖案產生改變。因此，只要可
588038 五、發明說明（117) 使上述光酸發生劑所產生之酸中和之化合物即可，並不特 別限定，但是，若使用無機化合物作為鹽基，圖案形成 後’除去光阻後會產生微量殘渣，造成不好影響，故以有 機鹽基為較佳。有機鹽基係選自含氮化合物之有機胺化合 物’具體上有比如鳴啶、2_胺基嘧啶、4-胺基嘧啶、5一胺 土嘧啶、2,4 -二胺基嘧啶、25_二胺基嘧啶、45_二胺基 αΪ·!4,6—二胺基嘧啶、2,4,5—三胺基嘧啶、2,4, 6一三胺 :夂5:6—三胺基喷咬、2, 4, 5, 6-四胺基喷咬、2一經 ^ ^ 經基’咬、5〜羥基嘧啶、2, 4-二羥基嘧啶、2 嗔咬、4, 5—二經基嘲咬、4, 6-二經基鳴咬、2, 4’， 9 zVr嘧啶、2,4,6_三羥基嘧啶、4, 5, 6_三羥基嘧啶、· 放t l 羥基嘧啶、2—胺基一4一羥基嘧啶、卜胺基-羥 2啶、2-胺基-4,5-二-羥基嘧啶、2_胺基_4,6_二_ 咬、？肚H 一一基嘧啶、4—胺基_2,6—二-羥基嘧 1 胺基一4一甲基鳴咬、2-胺基一5-甲基㈣、2-胺基 -^二甲基嘧啶、2_胺基_4, 6—二甲基嘧啶、4一胺基 一甲基嘧啶、4一胺基一 2,6_二甲基嘧啶、2一胺基一 4 -土嘧啶、2-胺基一5_甲氧基嘧啶、卜胺基“，5—二甲 =冰啶、2一胺基-4, 二甲氧基嘧咬、4-胺基-2, 5_二甲氧 咬、_ 4-胺基-2, 6_二甲氧基嘧啶、2一羥基一4_甲基嘧_ 羥基-5-曱基嘧啶、2一羥基一4, 5_二甲基嘧啶、2 一羥 一/fi，6Γ二甲基嘧啶、4一羥基一2, 5_二甲基嘧啶、4一羥基 ’ 一甲基嘧咬、2-羥基—4-甲氧基嘧咬、2-羥基-5-甲 土啦咬、2 -經基-4, 5-二甲氧基嘧啶、2 -羥基-4, 6 -二甲
2066-5028-PF(N).Ptd 588038 五、發明說明（118) 氧基嘧啶、4 -羥基-2, 5-二曱氧基嘧啶、4-羥基-2, 6-二甲 氧基嘧啶等嘧啶類化合物；吡啶、4-二甲基胺吡啶、2, 6一 二甲基胺吡啶等吡啶化合物類；二甲醇胺、三曱醇胺、三 異丙醇胺、三（羥基甲基）胺基甲烷、二（2_羥基乙基）亞胺 基三（羥基甲基）甲烷等碳數丨以上4以下之以羥基烷基取代 的胺類；2 -胺基苯酚、3 -胺基苯酚、4 -胺基苯酚等胺基笨 酚類等。有機鹽類較佳者為嘧啶類、吡啶類或具有羥基之 胺類，特別以具有羥基之胺類較佳。該等可單獨使用或混 合2種以上使用。本發明之光阻組成物之中有機鹽基之含 量以相對於光酸發生劑，較佳為〇1〜1〇〇莫耳％，又較佳為 卜50莫耳％，較〇· 1莫耳％少則解像力變低，較1〇〇莫耳％ 高’則會有低感度的傾向。 、 一 又，本發明之光阻組成物之中使用具酸縮合性官能美 之含氟聚合物（A)作為負型光阻組成物時，亦可如前^ 要使用交聯劑。 ^ 交聯劑之使用無特別限定，可由先前慣用為 交聯劑者任意選擇使用。 主尤阻 一比如，較佳具體例有N-羥甲基化三聚氰胺、N—烷 經曱基化三聚氣胺化合物、尿素化合物、環 二 異氱酸酯化合物等❶ σ物 該等可單獨使用，或組合2種以上使用。其中又 合該Ν-經甲基三聚氣胺樹脂與尿素樹脂使用為有利的。、 本發明之光阻組成物（特別是負型）中，交 比例對於具酸反應性基之含氟聚合物（Α)100重量分之二^ 2066-5028-PF(N).ptd 第122頁 588038 五、發明說明（119) 選自3〜70重量分，較佳為5〜50重量分，再較佳為1〇〜4〇重 量分之範圍内即可。未滿3重量分則不易形成光阻圖案， 超過7 0重量％則光透過性會減低，或解像力易下降或顧 性下降，故不佳。 ^ 本發明之光阻組成物亦可依需要再使其含有溶解抑 劑、增感劑、染料、接著性改良劑、保水劑等本領域中j 用之各種添加劑。於化學倍增式光阻中要產生賤必需有貝 存在，藉聚丙二醇等保水劑之少量存在可使有效產生酸水 部八加劑時’該等量合計最多到組成物全固型 部分重量之20重量％左右。 ^ 本發明之化學倍增式光阻組成物 具酸反應性官能基含氟聚合物（ '可溶解 滑性、膜厚均一/即1^^到良好塗裝性（表面平 基乙醇、甲基2-乙氧基乙^氧基乙醇、乙基2-乙氧 酸醋之甲基2-乙氧基乙醇系溶劑心：基氧基乙醇乙 醋、乙基-2-羥基丁酸酯阳’軍馱-乙酯、丙酮酸乙 酸戍醋、丁酸乙醋、丁曰酸Λ酿乙^乙&、乙^丁醋、乙 甲氧基丙酸甲赌、3-甲氧基丙酸2甲=酸乙醋、3-2-羥基異丁酸乙醋等醋系；-疫基丁酸甲醋、 單乙基醚、丙二醇單A j’丙一醇皁甲基醚、丙二醇 二醇單乙基喊乙酸醋、：：醇單甲基越乙酸酷、丙 二甲基醚等丙二醇系溶劑 单丁基喊乙酸醋、二丙二醇 ，己酮、％己酮、甲基胺基 2066-5028-PF(N).ptd 第123頁 588038 五、發明說明（120) 酮、2-庚酮等酮系溶劑；曱苯、二曱苯、氣笨、氣曱苯等 芳香族烴類或該等2種以上混合之混合溶劑。 又再者，為提高含氟聚合物（A)之溶解性，亦可依需 要使用氟系之溶劑。 比如，CH3CCl2F(HCFC-141b)、 CF3CF2CHC12/CC1F2CF2CHC1F 混合物（HCFC - 225 )、全氟己 统、全氟（2- 丁基四氫呋喃）、曱氧基壬基氟代丁烷、丨，^ 雙三氟代甲基苯等之外，其他尚有 ’ H(CF2CF2)n-CH2OH(n:卜3 之整數）、 F(CF2)n-CH20H(n:卜 5 之整數）、
(121) 588038 X光★透過所欲光罩圖案照射，或以電子線瞄畫並加熱之。 接著’將其以顯影液，比如丨〜丨〇 %重量四甲基氫氧化銨水 溶液等驗性水溶液進行顯影處理。以該形成方法可在光 圖案上得到忠實的影像。 其中又發現藉本發明之化學倍增式光阻組成物，在真 空紫外區可形成高透明度光阻被膜（感光層）。藉此，特別 是對今後目標〇· 1 Am技術以開發之1?2雷射（波長丨57nm)所 用之光微影術製程中為較佳可利用者。 其次根據合成例、實施例說明本發明，但本發明不僅 限於該等例子。 合成例1 φ (具有-C0F基之原菠烯之合成） 在具有回流冷卻器、溫度計、攪拌器、滴下漏斗之玻 璃製50 0ml四口燒瓶内加入環戊二烯13 6g及氫醌i〇g，冷 卻至0〜5 °C。於氮氣流下，將-氟代丙烯酸氟化物 (CH2 = CFC0F)233g分3小時滴入。滴下终了後，於室溫下授 拌3小時。 由反應混合物中以減壓蒸餾，得到具有-COF基之原菠 烯5 -原菠烯-2羧酸氟化物。
(融點73^75 °C /45mmHg) 3 60g(收率9〇〇/。）
2066-5028-PF(N).ptd 第125頁 588038 五、發明說明（122) 將該化合物以GC-Mass、19F-NMR及丨h-NMR分析，鑑定 上述構造。 實施例1 ((5 -原菠烯-2 -基）三氟代甲基酮之合成） 在具溫度計、裝有三向活栓之冷卻管及滴下漏斗之 10 0ml三口燒瓶内加入5-原菠烯-2-羧酸甲基醋(end〇及exo 混合物）17g(112mmol)及氟化鉋0.45g(3mmol)，於氮氣環 境下以冰浴冷卻。燒瓶内溫度保持於3〜1 〇 °c，於攪拌下將 CF3S iMe322g( 1 5 6mmol)花2小時滴入。回到室溫授拌3小時 後，加入四丁基氟化銨2 g( 8 mmol)攪拌1小時。將反應溶液 注入冰水並以二乙醚進行萃取。將有機相以氣化鈣乾燥 _ 後，以減壓蒸餾精製得到（5 -原菠烯-2-基）三氟代曱基酮 12g(收率56%，以5 -原菠烯-2-羧酸曱基酯為基準） 該物質具有以下物性。 19F-NMR(溶劑：CDC13) ·•-78· 0(s，CF3, exo 體）、-78· 3(s，CF3， endo 體） MS:190(M+)、121(M+-CF3)、66(C5H6) ^:1 7530111^(0 = 0) > 1 5 740111^(0 = 0 實施例2 ((5-原获稀 -2 -基）-1, 1，1,3,3,3 -六氣-2-丙醇（NB-1)之合 j 成） 在具溫度計、裝有三向活栓之冷卻管及滴下漏斗之 100ml三口燒瓶内加入（5-原緩稀-2-基）三氟代甲基_ (611(1〇及6义〇混合物）122(64111111〇1)及0?351从63112(7 9111111〇1)及 mm iffiirai 2066-5028-PF(N).ptd 第 126 頁 588038 五、發明說明（123) THF20ml，於氮氣環境下以乾冰丙_浴冷卻。燒瓶内溫度 保持於3〜1 0 C ’於授拌下將1 Μ氟化四丁基録之thf溶液 3m 1 (3mmol )緩慢滴下。燒瓶回到室溫攪拌3小時後，加入 5¾鹽酸20ml再攪拌3小時0以二乙醚進行萃取並以飽和碳 酸氫納水溶液洗淨後，將有機相以氣化鈣乾燥後。餾去溶 劑後，以減壓蒸餾精製得到（5 -原菠稀-2 -基）-1, 1，1，3 , 3， 3-六氟-2-丙醇（NB-l)llg(收率65%，以（5-原菠烯-2-基） 三氟代曱基酮為基準）
(NB-1)
I cf3 NB-1具有以下物性。 UMR(溶劑：CDC13): - 74· 0 (q, CF3, endo 體）、 44· 9(q, CF3, exo 體）、-75· 3(q，CF3, endo 體） -76· 8(q, CF3, exo 體） MS:260 (M+) M91(M+-CF3) > 1 25, 97, 66 (C5H6) IRrSSlOcm^CO-H) ^ 1 5 79cm-1 (C = C) 實施例3 ((5-原菠烯-2 -基）-1, 1，1，3, 3, 3 -六氟-2-丙醇（NB-1)之單 罐合成） 在具溫度計、裝有三向活栓之冷卻管及滴下漏斗之 100ml三口燒瓶内加入（5-原菠烯-2-基）三氟代曱基酮
2066-5028-PF(N).ptd 第127頁 588038 五、發明說明（124) --—— (endo 及exo 混合物）1. 3g(8· 5mmol)及 CF3SiMe36.1g(43mm〇l)及己烷15ml，於氮氣環境下以冰浴 冷部。燒瓶内溫度保持於3〜1 〇 °c，於攪拌下將丨M氟化四丁 基銨之THF溶液2ml (2mmo 1)花4小時以上緩慢滴下。燒瓶回 到室溫攪拌24小時後，分析反應溶液，發現5_原菠烯_2一 羧酸甲基酯28%、（5 -原菠烯一2-基）三氟代曱基酮52%、（卜 原获烯-2-基）-1，1，1，3,3,3-六氟-2-丙醇（〇-1)20。/〇。 實施例4 ((5 -原菠烯-2-基）-1,1,1，3, 3,3 -六氟-2-丙醇（NB - 2)之單 罐合成） 在具溫度計、裝有三向活栓之冷卻管及滴下漏斗之 10 0ml三口燒瓶内加入合成例1中合成之5-原菠烯一2羧酸說 化物（endo及exo混合物）27. 7g(l 68mmol)及氟化鉀 28g(482mmol )於氮氣環境下以冰浴冷卻。燒瓶内溫度保 持於3〜l〇°C，於攪拌下將CF3SiMe3 62g(436mmol)花2小時 滴下。回到室溫攪拌一晚。將反應溶液注入冰水，並以二 乙醚萃取。將反應液連續以水、稀鹽酸、飽和小蘇打水洗 淨後’將有機相以氣化鈣乾燥。以減壓蒸餾精製得到（5 -原获烯-2-基卜1，1,1,3,3,3-六氟-2-丙酵（心-2)508(收率__ 80%)。
2066-5028-PF(N).ptd 第128頁 588038 五、發明說明（125) N B - 2具有以下物性。 19F-NMR(溶劑：CDC13): endo 體：-156.7(m，F)、-72.3(m,CF3)、-72.0(m，CF3) exo艘：-152.2(m,F)、-73.8(m,CF3)、-72.5(m,CF3) 111-心1^(溶劑：〇〇(：13):6.6〇-6.23(111,111，302(：1〇、 6.10-5.86(lH，m，sp2CH)、4.34-3.80(lH，s broad，OH)、 3·80-3.47(m，lH)、3.37-2.98(lH,s)、 2.98-2.54(lH,s) 、2.5-2.15(lH，t)、 2· 10-1·61(2H,m) MS:241(M+-FH20)、221,201，66(C5H6) 11 350 0(^(0-H)、1 590^(0 = (:) 實施例5 (保護基之導入） 在具有回流冷卻器、溫度計、挽拌器、滴下漏斗之 100ml四口燒瓶内加入氫化鈉（6〇%純度）3.5g 、四氫呋喃 10ml，保持内溫為5〜1〇它下，將實施例4所製造具有 -c(cf3)2〇h基之原菠烯（ΝΒ—2)21厂花1小時滴入。滴入終了 後，於室溫攪拌1.5小時。接著將氣化甲基乙基醚 (ClCH2〇(：2H5)9· 6g花1小時滴下，並於滴下終了後，於室溫 下挽摔5小時。 反應終了後，加入水，以乙醚萃取有機物，將乙醚層 以飽和碳酸氫鈉水洗後，以無水硫酸鎂乾燥。
588038 五、發明說明（126) 乾燥後，餾去乙醚，於減壓蒸餾得到具有 CF3 #
I
一 C 一〇ch2〇c2h5 I cf3 基之原菠烯化合物（NB-2 (1))(融點58〜60 °C /1.511111111宮）20.5运（收率77%):
cf3 (NB — 2 (1)) c-och2oc2h5 F CF3
對該合物以GC-Mass、19F-NMR及1 H-NMR分析並鑑定出 上述構造。 合成例2 (-C00C(CH3)3之原菠稀（NBC-1)之合成） 在具有回流冷卻器、溫度計、攪拌器、滴下漏斗之 300ml四口燒瓶内加入環戊二烯61g、特_丁 酸醋叫、四氫咲㈣及氫_.lg，保持内溫丙稀 L氣f下’―面進行挽拌’將漠代三氟化物·二乙 =錯〇物4.08 ’滴入终了後’於室溫挽拌 其反 應。 :應終了 •，以蒸餾除去四氣呋 物加入 基二氣萃取有機物’將亞甲基二氣唐以5%重 碳酸鈉水洗後以無水硫酸鎂乾燥。
588038 五、發明說明（127) 乾燥後，分離有機層，餾去亞曱基二氯，以減壓蒸餾 得到具有酸反應性基-C00C(CH3)3基之原菠烯（NBC-ι)(融 點70〜72 °C/2mmHg) 14g:
COOC(CH3)； (NBC- 1) 對該合物以GC-Mass、19F-NMR及1 H-NMR分析並鑑定出 上述構造。 實施例6 (TFE與含OH基含氟原菠烯（NB-2)之共聚物之合成） 在具有閥、壓力計及溫度計之3 0 0ml高壓爸内加入實 施例4中製造之含OH基含氟原菠烯（NB-2)20. 7g、 HCFC-141b 140ml、雙（4-特-丁基環己基）過氧二碳酸酯 (TCP )1.5g，一面以乾冰/甲醇液冷卻使系統内充分以氮氣 取代。接著，由閥加入TFE3· 0g，於40 °C浸透12小時使其 反應。隨反應進行壓力計從反應前之 0· 96MPaG(9· 7kgf/cm2G)下降至0· 91MPaG(9· 2kgf/cm2G)。 將未反應之單體放出後，取出聚合溶液並濃縮再以已 烷作再沉澱，以分離共聚物。進行真空乾燥至恆重，得到 共聚物4. lg ^ 該共聚物之組成比以19F-NMR及1H-NMR分析之結果，為 TFE/前述含0H基含氟原菠烯（NB-2)之比例50/50莫耳％之共
2066-5028-PF(N).ptd 第131頁 588038 五、發明說明（128) 聚物。 以GPC分析其數平均分子量為35〇〇。 實施例7 (TFE與含0H基含氟原菠烯（NB-1)之共聚物之合成） 除使用將實施例6中實施例4中製造之含〇H基含氟原渡 烯（NB-2)取代為實施例2中製造之含〇H基含氟原菠烯 (NB-1) 1 9· 3g以外與實施例6進行相同的反應。隨反應進行 壓力計從反應前之0.95MPaG下降至〇.92MPaG。 將未反應之單體放出後，取出聚合溶液並濃縮再以己 烧作再沉澱’以分離共聚物。進行真空乾燥至恆重，得到j 共聚物3. 7g 〇 該共聚物之組成比以19F-NMR及1H-NMR分析之結果，為 TFE/前述含0H基含氟原菠烯（NB-1 )之比例50/50莫耳％之共 聚物。 以GPC分析其數平均分子量為3400。 實施例8 (TFE與含OCH2〇C2H5基含氟原菠烯衍生物（NB-2( 1 ))之共聚 物之合成） 除使用將實施例6中實施例4中製造之含〇H基含氟原蔽 烯衍生物（NB-2)取代為實施例5中製造之含〇CH2〇C2H5基含 氟原菠烯衍生物（NB-2(1 ))26· 2g以外，與實施例6進行相 同的反應。隨反應進行壓力計從反應前之
588038 五、發明說明（129) 0· 94MPaG(9· 5kgf/cm2G)下降至0· 91MPaG(9· 2kgf/cm2G)。 接著，與實施例6同樣進行分離精製，得到共聚合物 3· 7g 〇 該共聚物之組成比以i9F-NMR及1H-NMR分析之結果，為 TFE/前述含0CH20C2H5基含氟原菠烯衍生物（NB-2(1 ))之比 例50/50莫耳％之共聚物。 以GPC分析其數平均分子量為260 0。 實施例9 (TFE與含OCH2OC2H5基含氟原菠烯衍生物（NB-2(1))及2-原 菠烯之共聚物之合成） 除使用將實施例6中實施例4中製造之含OH基含氟原菠 烯衍生物（NB-2)取代為實施例5中製造之含0CH20C2H5基含 氟原菠烯衍生物（NB_2(1 )18. 5g及2-原菠烯2. lg以外，與 實施例6進行相同的反應並進行分離精製，得到共聚合物 4· 3g 〇 該共聚物之組成比以19F-NMR及1H-NMR分析之結果，為 TFE/前述含〇CH2OC2H5基含氟原菠烯衍生物（NB-2(1 ))/ 2-原菠烯之比例56/3 1/1 3莫耳!之共聚物。 以GPC分析其數平均分子量為3200。 實施例1 0 (TFE與含ΟΗ基含氟原菠烯衍生物（ΝΒ-2)及含c〇〇c(CH3)3基 含氟原菠烯衍生物（NBC-1)之共聚物之合成）
2066-5028-PF(N).ptd 第133頁 588038 發明說明（130) 在具有閥、壓力計、攪拌器及溫度計之5〇〇mi高壓釜 内加入實施例4中製造之含oh基含氟原菠烯衍生物 (NB-2)3· lg及合成例2所合成之含C〇〇C(CH3)3基含氟原获烯 衍生物（NBC-l)21.〇g、HCFC-141b 250ml、雙（4-特-丁基 環己基）過氧二碳酸酯（TCP) 6. 6g，使系統内充分以氮氣取 代。接著，由閥加入TFE44g，於40 °C浸透12小時使其反 應0 將未反應之單體放出後，取出聚合溶液並濃縮再以己 烷作再沉澱，以分離共聚物。進行真空乾燥至恆重，得到 共聚物6.gg 〇 該共聚物之組成比以ieF-NMR及1H-NMR分析之結果，為f TFE/前述含OH基含氟原菠烯衍生物（NB-2)/含C00C(CH3)3 基含氟原菠烯衍生物（NBC-1 )之比例54/9. 2/36. 8莫耳％之 共聚物。 以GPC分析其數平均分子量為28 00。 實施例11 (TFE與含0H基含氟原菠烯衍生物（NB-2)及含C00C(CH3)3基 含氟原菠烯衍生物（NBC-1)之共聚物之合成） 除使用實施例10中實施例4中製造之含0H基含氟原菠 烯衍生物（NB-2)9. 2g及合成例2所合成含C00C(CH3)3基含氟 原菠烯衍生物（NBC-1 )16. 3g以外，與實施例10進行相同的 反應並進行分離精製，得到共聚合物7. 2g。 該共聚物之組成比以19F-NMR及1H-NMR分析之結果，為
2066-5028-PF(N).ptd 第134頁 588038 五、發明說明（131) TFE/前述含0H基含氟原菠烯衍生物（NB-2)/含CO〇C(CH3)3 基含氟原菠烯衍生物（NBC-1 )之比例52/29/ 1 9莫耳％之共聚 物。 以G PC分析其數平均分子量為3300。 實施例1 2 (1 57nm波長下之透明性測定） (1) 塗布用組成物之製作 將實施例6〜11製造之各種含氟聚合物以乙酸丁醋溶解 使濃度為3% ’以調製塗布用組成物。 (2) 覆膜 ①塗布在透明性測定用基材（MgF2) 於MgF2基板上，將各塗布用組成物以旋轉覆膜機於6 溫下以1 000轉的條件覆膜。塗布後於丨0〇 〇c下進行丨5分^ 燒成，以製成透明被膜〇 77里 0膜厚測定 除將MgFz基板以矽晶圓取代以外，與上述同樣條 分別使用各塗布用組成物於矽晶圓上形成被膜。利用y 裝置（精工電子股份有限公司SPI38〇〇)上測定被膜之 度。結果表示於表1。 ' ~ (3) 真空紫外區之透明性測定 ①測定裝置 •瀨谷-波岡型分光裝置（高能量研究機構：bl — 7b) •狹縫 7/8-7/8
588038 五、發明說明（132)
•檢出器PMT •繞射光柵（GI I :發光波長I60nm、1 200片/ mm) 光學系統參照Η· Namba等之Rev· Sic· Nstrum·， 60(7) 、 1917(1989) 〇 0透過光譜之測定 以上述裝置測定由各塗布用組成物以（2)①之方法所 得到於Mg F2基板上形成之被膜在200〜100nm之透過光譜。 由在157 nm時之透過率及被膜膜厚算出分子吸光度係 數，並表示於表1。 實施例1 3 (抗乾式蝕刻性之評價） 將實施例6〜11製造之各種含氟聚合物調製成10%乙酸 丁酯溶液，並於矽基板上以旋轉覆膜塗布使膜厚為 2 0 0nm。於12 0 °C下預烤後，以干涉膜厚計測定膜厚。之 後’放入ICP(電感輕式電聚，inductively Coupled Plasma)蝕刻裝置之腔室，進行蝕刻。蝕刻氣體壓力 (Αγ/Ν2/(^Η8混合氣體）定為1 OmTorr，電漿條件為上部電極 13· 56MHz、9 00W，下部電極4〇〇KHz、100W。蝕刻時間進行 6 0秒。 蝕刻後之膜厚以干涉膜厚計測定，以算出蝕刻率。以 用於ArF雷射用微影之光阻（東京應化股份有限公司製 TarF-6a-63)作為對照同樣求出蝕刻率，並比較其蚀刻 率。亦即，以對照聚合物（上述ArF雷射用光阻）之蝕刻率 2066-5028-PF(N).ptd 第136頁 588038 五、發明說明（133) 為1，以其比率表示各述值。結果如表1所示。 實施例1 4 (對顯影液之溶解性評價） (1 )保護基之脫離反應 用實施例6〜11之各種含氟聚合物，使用二氣甲垸溶 劑，藉使與三氟乙酸反應，使含氟聚合物中所含之各種保 護基脫離。 、 以1 H-NMR及IR分析確認85%以上脫保護且變化為〇H美 或C00H基。 於 ^ (2)覆膜 調製實施例6〜11得到之各種含氟聚合物與上述得到脫 保護後之含氟聚合物之10%乙酸丁酯溶液，塗布於梦基板 上使膜厚為2 0 0 n m，並乾燥之。 (3 )溶解性之確認 將乾燥後之基板於2·38%四甲基氫氧化銨水溶液中浸 潰60秒。之後分別取出基板，於室溫乾燥後，以 是否有殘膜。 無殘膜者其溶解性定為〇。結果如表1所示。 實施例15 (1)塗布用組成物之調製 製造之各種含氟聚合物(A)與對應於(A)之 先文發生劑^重量以乙酸丁醋作為溶劑（C)溶解，使聚合
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物）辰度稀釋為5%重量。 再以二氟代曱基）-二笨弁噻吩基三氟代甲基磺酸
作為光酸發生劑使用。 (2)覆膜 塗布於矽基板上使膜厚為2〇〇nm，並乾燥之。 (3 )真空紫外區透明性之測定 與實施例12同樣的進行。將157nm之分子吸光度係數 Ο 表不於表1。
表1 含氟聚合物 實施例12 實施例13 賓施例14 實施例15 在157nm之吸 蝕刻率 對顯影液之溶解性 在157nm之吸光 光度係數(〆) (對氟化氬光阻） 脫保護前 脫保護後 度係數(μπι-1) 實施例6 1.4 0.92 〇 一 1.6 ·, 實施例7 1.8 0.96 〇 一 2.0 實施例8 1,9 0.82 X 〇 2.2 實施例9 2.0 0.86 X 〇 2.3 實施例10 2.8 0.93 X 〇 3.0 實施例11 2.3 0.90 〇 〇 2.5
2066-5028-PF(N).ptd 第138頁 588038 五、發明說明（135) 實施例1 6 (TFE與含0H基含氟原菠烯衍生物（NB-2)之共聚物之合成） 在具有閥、壓力計、攪拌器及溫度計之5〇〇ml高壓釜 内加入實施例4中得到之含〇H基含氟原菠烯衍生物 (NB-2)35.0g、HCFC - 141b 250ml、雙（4 -特-丁基環己基） 過氧二碳酸酯（TCP)6· 5g，一面以乾冰/甲醇冷卻一面使系 統内充分以氮氣取代。接著，由閥加入TFE52. 〇g，於4〇它 攪拌1 2小時使其反應。隨反應進行壓力計從反應前之 0· 96MPaG(9· 7kgf/cm2G)下降至0· 91MPaG(9· 2kgf/cm2G)。 將未反應之單體放出後，取出聚合溶液並濃縮再以己 烷作再沉澱，以分離共聚物❶進行真空乾燥至恆重，得到4 共聚物6. 0g。 該共聚物之組成比以19F-NMR及1H-NMR分析之結果，為 丁？£/前述含011基含氟原菠烯衍生物（〇-2)之比例50/50莫 耳％之共聚物。 以GPC分析其數平均分子量為5500。 實施例1 7 (TFE與含0CH20C2H5基含氟原菠烯衍生物（NB-2(1))之共聚 物之合成） 除使用將實施例1 6中實施例4中製造之含0H基含氟原 菠烯衍生物（NB-2)取代為實施例5中製造之含〇CH2OC2H5基 含氟原菠烯衍生物（NB-2 (1)40.0g以外，與實施例16進行 相同的反應，並隨反應進行壓力計從反應前之
IE1H1I 2066-5028-PF(N).ptd 第 139 頁 588038 五、發明說明（136) 0· 94MPaG(9· 5kgf/cm2G)下降至〇· 91MPaG(9· 2kgf/cm2G)。 接著進行分離精製，得到共聚合物7 . 5g。 該共聚物之組成比以i9F-NMR及1H-NMR分析之結果，為 TFE/前述含OCH2〇C2H5棊含氟原菠烯衍生物（NB_2(1 ))之比 例50/50莫耳％之共聚物。 以GPC分析其數平均分子量為46 00。 實施例1 8 (TFE與含OH基含氟原菠烯衍生物（NB-2)及含OCH2OC2H5基 含氟原凌稀衍生物（NB_2(1))之共聚物之合成） 在具有閥、壓力計、攪拌器及溫度計之5 〇〇ml高壓滅4 菌蚤内加入實施例4中得到之含OH基含氟原菠烯衍生物 (NB-2)18· 3g及實施例5得到之含〇CH2OC2H5基含氟原菠烯衍 生物（ΝΒ-2(1))14·8、HCFC-141b 25 0ml、雙（4-特-丁基環 己基）過氧二碳酸酯（TCP)6· 6g，使系統内充分以氮氣取 代。接著，由閥加入TFE52· 0g，於40。(：攪拌12小時使其反 將未反應之單體放出後，取出聚合溶液並濃縮再以己 烷作再沉澱，以分離共聚物。進行真空乾燥至恆重，得到 共聚物6. 9g。 該共聚物之組成比以19F-NMR及1H-NMR分析之結果，為胃 TFE/前述含〇CH2OC2H5基含氟原菠烯衍生物（NB-2C1 ))/含 0CH20C2H5基含氟原菠烯衍生物（NB-2(1))之比例50/19/31 莫耳％之共聚物。 i^hi imi 2066-5028-PF(N).ptd 第 140 頁 588038 五、發明說明（137) 以GPC分析其數平均分子量為30 0 0。 實施例1 9 (TFE與含OH基含氟原菠烯衍生物（NB-2)及含〇CH2OC2H5基 含氟原菠烯衍生物（NB-2(1 ))之共聚物之合成） 使用實施例1 8中含OH基含氟原菠烯衍生物 (NB-2)24· 5g及含〇CH2OC2H5基含氟原菠烯衍生物 (NB-2(1)7· 4g 以外、TFE52· 5g、TCP6· 5g 以外，與實施例 18進行相同的聚合反應，及聚合物之精製純化，得當共聚 物7· 2g 〇 該共聚物之組成比以iH-NMR及19F-NMR分析之結果，為4 TFE/含OCH2〇C2H5基含I原疲稀衍生物（MfB-2(l))/含 OCH2〇C2H5基含氟原菠烯衍生物（NB-2(1 ))之比例50/40/1 0 莫耳％之共聚物。 以GPC分析其數平均分子量為32 00。 實施例2 0 (TFE與含OH基含氟原菠烯衍生物（NB-2)及含〇CH2OC2H5基 含氟原菠烯衍生物（NB-2(1))之共聚物之合成） 使用實施例18中含OH基含氟原菠烯衍生物 (NB-2)27· 5g及含〇CH2OC2H5基含氟原菠烯衍生物 (NB-2(1)3· 7g 以外、TFE52· 5g、TCP6· 5g 以外，與實施例 1 8進行相同的聚合反應，及聚合物之精製純化，得到共聚 物7· 6g 〇 八
588038 五、發明說明（138) 該共聚物之組成比以iH —NMR及i9F_NMR分析之結果，為 TFE/含0CH20C2H5基含氟原菠烯衍生物（NB_2(丨）含 ocH2〇(：2H5基含氟原菠烯衍生物之比例50/46/4莫 耳％之共聚物。 ' 以GPC分析其數平均分子量為35〇〇。 實施例21 (丁？£與含011基含氟原菠烯衍生物（^^-2)及含-(：00(：((：113)3 基含氣原疲稀衍生物（NBC-1)之共聚物之合成） 在具有閥、壓力計、攪拌器及溫度計之500ml高壓滅 j 菌釜内加入實施例4中得到之含OH基含氟原菠烯衍生物 (NB-2)24· 5g及合成例2得到之含-C00C(CH3)3基含氟原菠烯 衍生物（NBC-l)4.7g、HCFC-141b 25 0ml、雙（4-特-丁基環 己基）過氧二碳酸酯（TCP)6· 5g，使系統内充分以氮氣取 代。接著，由閥加入TFE52.0g，於4 0°C攪拌12小時使其反 將未反應之單體放出後，取出聚合溶液並濃縮再以己 烷作再沉澱，以分離共聚物。進行真空乾燥至恆重，得到 共聚物6. 9g。 φ 該共聚物之組成比以iH-NMR及19F-NMR分析之結果，為 TFE/含OCH2〇C2H5基含氟原菠烯衍生物（NB-2(1))/含 -C00C(CH3)3基含氟原疲稀衍生物（NBC-1)之比例50/40/10 莫耳％之共聚物。
2066-5028-PF(N).ptd 第 142 頁 588038 五、發明說明（139) 以GPC分析其數平均分子量為38 00。 實施例22 (TFE與含OH基含氟原菠烯衍生物（NB_2)及含-COOC(CH3)3 基含氟原菠烯衍生物（NBC-1 )之共聚物之合成） 使用實施例21中含OH基含氟原菠烯衍生物（NB-2) 2了_ 5g及含-COOC(CH3)3基含氟原菠烯衍生物（NBC-1)2. 3g以 外、TFE5 2· 5g、TCP6· 5g以外，與實施例21進行相同的聚 合反應，及聚合物之精製純化，得到共聚物7. 3g。 該共聚物之組成比以NMR及19F-NMR分析之結果，為 TFE/含OCH2OC2H5基含氟原菠稀衍生物（NB-2(1)) /含 -(：00(：((：113)3基含氟原菠烯衍生物（〇(：-1)之比例5 0/4 7/3莫 耳!之共聚物。 ' 以GPC分析其數平均分子量為40 00。 實施例23 (TFE與含OH基含氟原菠烯（NB-1)之共聚物之合成） 使用將實施例16中含OH基含氟原菠烯（NB-2)27· 5g取 代為實施例2得到之含OH基含氟原菠烯衍生物（NB-1 )32. 5 以外，與實施例16進行相同的聚合反應，及聚合物之精製 純化，得到共聚物4. 5g。 該共聚物之組成比以iH-NMR及19F-NMR分析之結果，為 TFE/含0H基含氟原菠烯（NB-1 )之比例50/50莫耳％之共聚
第143頁
2066-5028-PF(N).ptd 588038 五、發明說明（140) — 以GPC分析其數平均分子量為38〇〇。 實施例2 4 (於波長1 5 7nm之透明性測定） 分別使用實施例1 6〜23中得到之含氟聚合物與實施例 12同樣的，進行（1 )塗佈用組成物之製作、（2)覆膜、（3) 在真空备、外區透明性之測定。在1 57nm之分子吸光度係數 表示於表2。 實施例2 5 (抗蝕刻性之評價） 分別使用實施例1 6〜23中得到之含氟聚合物與實施例 132同樣的，進行抗蝕刻性之評價。結果表示於表2。 _1 實施例2 6 (對顯影液溶解性之評價） 分別使用實施例1 6〜23中得到之含氟聚合物與實施例 14同樣的’進行（1)保護基之脫離反應、（2)覆膜、及（3) 溶解性之確認。結果表示於表2。 實施例27 用實施例16〜23之含氟聚合物（A)，與實施例15同樣 的，進行（1)光阻用組成物之調製、（2)覆膜及（3)真空紫 外區之透明性測定。結果表示於表2。
2066-5028-PF(N).ptd 第144頁 588038 五、發明說明（141) 表2 含氟聚合物 實施例24 實施例25 實施例26 實施例27 在157nm之吸 蝕刻率 對顯影液之溶解性 在157nm之吸 光度係數(μπι·1) (對氟化氬光阻) 脫保護前 脫保護後 光度係數(μβ1) 實施例16 1.1 1.19 〇 一 1.3 實施例17 1.2 1.15 X 〇 1.4 實施例18 1.1 1.15 X 〇 1.4 實施例19 0.8 1.18 X 〇 1.1 實施例20 1.0 1.13 Δ* 〇 1.3 實施例21 1.9 1.07 X 〇 2.2 實施例22 1.6 1.02 Δ* 〇 1.8 實施例23 1.6 1.00 〇 — 1.8 *) △爲部分溶解 合成例3含-C00C(CH3)3基含氟原菠烯衍生物（NBC-3)之合 成 將具磁授拌子、滴下漏斗、三向活栓、溫度計之2公 升四口燒瓶内進行氣氣取代後，加入HN(Si(CH3)3))2 117ml(〇e55mol)、TFE 200ml。以乾冰•丙酮浴冷卻並在 使1· 6N η-BuLi己烷溶液328ml(0· 525mol)液溫不超過-50 °C下’花費45分鐘滴下。再攪拌30分鐘後，將依常法合成 的苯曱酸（1，1，1，3,3,3-六氟-2-丙基）酯136运（0.5111〇1)溶
2066-5028-PF(N).ptd 第145頁 588038 五、發明說明（142) 於THF2 00ml之溶液之液溫不超過50°C下，花費45分鐘滴 下’再授拌3 0分鐘後。於3公升之燒杯内加入冰3 〇 g及滚鹽 酸150ml，將反應液緩緩加入已攪拌好之漿狀物。以分液 漏斗分離有機層，並將水層以n-己烷3〇〇ml萃取2次。將2 次萃取部分合起來的有機層以飽和食鹽水洗淨。以硫酸鎂 乾燥後，以蒸發機濃縮，以減壓蒸餾精製，以合成笨甲酸 (1，1，1，3,3-五氟-2-丙烯基）酯 l〇7.3g(沸點 71 〜73°C /24mmHg) 〇 於50 0ml之SUS製高壓釜内加入苯甲酸（1，1，1，3, 3-五 氟-2-丙烯基）酯65g(0.2 57mol)、二環戊二烯 22g(0.167m〇l)及 p-氫醒 〇.73g(6.6mmol)，將高壓爸以乾 冰•丙_浴冷卻並進行氮氣取代。以加熱器將液溫加熱到 1 7 〇 C。加熱攪拌5小時後，回到室溫之後，將粗生成物移 至3公升燒杯，以曱醇〇 · 6 m 1溶解之。一面以冰浴冷卻並以 磁授拌子攪拌，並緩緩加入〇· 2公升之4N氫氧化鈉。於室 溫下挽拌30分鐘後，將其加入水〇· 6公升，將鹼性水層以 正己烧300ml清洗。加入濃鹽酸使鹼性水層pH達到1，再將 已分離之有機層分液，並以硫酸鎂乾燥。所得到之有機層 以減壓蒸餘精製以得到目的之原菠烯衍生物 (NBC-3)48. 4g( ^ tt55-59 °C/3mmHg) ^
(NBC — 3)
第146頁 2066.5028-PF(N).ptd 588038 五、發明說明（143) 以19F-NMR、NMR、13C-NMR、IR分析鑑定上述單體， 並確認之。 實施例28 (原菠烯衍生物（NB-2(2)之合成） 在500ml燒杯内加入亞甲基二氣180ml、含0H基原菠烯 衍生物（NB-2)50g(0.18mol)、（（CH3)3OCOO)2 51.1g (0· 23mol)，於室溫下攪拌。再加入二曱基胺基吡啶 1· lg(5mol)。開始加入後氣體會緩緩開始產生，至該氣體 不再產生為止後再攪拌1小時。反應終了後將有機層以純 水、飽和食鹽水之順序各清洗1次。所得到之有機層以硫 酸鈉乾燥1晚後進行濃縮。藉蒸餾以得到原菠烯衍生物 (NB-2(2)(收量 55g，沸點 76°C/0.05mmHg))
以19F-NMR、NMR、13C-NMR、IR分析鑑定上述單體， 並破認之。 實施例29 (原菠烯衍生物（NB-3)之合成） φ 將1公升之燒瓶以真空吸引進行氮氣取代後，於蒸德 爸内加入鋅粉115g(1.76mol)、脫水DMF400ml。於滴下漏 斗内加入CF3CFBr2 2 08g(0.8mol)、脫水DMFlOOml，於氮氣 環境下進行加熱攪拌後，於一面保持8〇〜90 °C下，花費2小
第147頁 588038 五、發明說明（144) 時滴下，再接著於90〜95 °C下下進行4. 5小時加熱攪拌。 將Dimroth漏斗換成乾冰丙酮冷凝器，一面冷卻蒸餾 釜，於室溫下以氣體導入CF3C0CF3。又，導入CF3C0CF3係在 認為回流沒有停止下反應不再進行之時點下終了之。導入 量為92g(0.55mol)。之後，藉加熱真空吸引，除去未反應 CF3C0CF3後，加入二乙醚，將有機層以in鹽酸清洗，並以 氣化鈣進行乾燥。 使用含充填劑之精餾塔，以精餾進行精製結果，得到 利用GC面積比，1，卜雙三氟代甲基-2, 3, 3 -三氟-2-丙烷 -1-醇[CF2 = CFC(CF3)20H]48.6%、二乙醚為 47.0% 之混合液 56·6g 〇 19F-NMR(溶劑：CDC13): - 77.0(6F，q)、- 91.6(lF，dd)、 -106·8(1F,m) 、 -184·1(1F,m) MS:248(M+), 209，181，179，159，109，69(CF3)， 31(CF) 在具有壓力計、安全瓣、攪拌器之l〇〇ml高壓釜内加 入上述組成之1, 1-雙三氟代曱基—2, 3, 3 -三氟-2-丙烷-1 -醇之二乙醚溶液45g(150mmol)及環戊二烯二元體 9.9g(75mmol)、氫醌〇.5g，並於170°C下進行加熱授拌24 小時0 、 將粗生成物移至1公升燒杯内，一面以冰浴冷卻並以 磁挽拌子攪拌，並緩緩加入2N氫氧化鈉0·；[公升。於室溫 下攪拌30分鐘後，加入水〇· 6公升，將鹼性水層以正己烷 100ml清洗數次。再將水層以減壓處理除去系中乙醚部
588038 五、發明說明（145) 分。加入濃鹽酸使水層P Η達到1，再將已分離之有機層分 液，所得到之有機層以硫酸鎂乾燥後以減壓蒸餾精製’以 得到目的之原菠烯衍生物（ΝΒ-3) 5· 9g(沸點55〜60 °C /4mmHg) 〇
以19F_NMR、iH_NMR、13C-NMR、IR分析鑑定上述單體， 並確認之。 19F - NMR(溶劑：CDCl3):-72.5(6F，d)、-73.0(6F，d)、-1〇1· l(lF，s) 、-102:0(lF，s) 、-103.9(lF，d)、 -104·7(1F,d)、-158·4(1F，d) 、-161· 1(1F，d) MS: 314(M+)，2 95(M+-F), 277，257，227, 2 07，177， 1 27, 6 9 (CF3), 65(C5H6), 51(CHF2) 實施例30原菠烯衍生物（NB-3(1 ))之合成 將具磁攪拌子、滴下漏斗、三向活栓、溫度計之 500ml四口燒瓶内加入氫化鈉i〇.6g(〇.26mol)進行氮氣取 代後，加入THF ll〇mi。於冰浴下緩緩的將 69.1g(0.22mol)原菠烯衍生物nb-3之THF溶液60ml滴下。 花費1小時滴下後，回到室溫再攪拌2小時。之後再以冰浴 冷卻後利用滴下漏斗緩緩加入乙氧基氣化甲烷 26.0g(0.28mol)。花費30分鐘滴下，之後於室溫攪拌i
588038
五、發明說明（146) 晚三將粗生成物如至約5 00g冰水内，於〆面攪拌下以二乙 醚萃取。以分液漏斗分離有機層，並將水層以二乙醚萃取 2次。將合併之有機層以小蘇打水、飽和食鹽水洗淨，並 將有機層以硫酸鎂乾燥後濃縮。以減壓蒸餾精製，以得到 目的之原获烯衍生物（NB-3( 1 ))55. 3g(沸點62〜67 °C /1·5mmHg)。
(NB~3 (1))
〇CH2〇ch2ch, 以19F-NMR、ih-NMR、13C-NMR、IR分析鑑定上述單體 並確認之。 實施例31四氟乙烯/ (NB_2)/(NBC-2)之共聚物之合成 在具有攪拌裝置之5 0 0ml高壓釜内進行充分氮氣取代 後，藉減壓將實施例4中所得之含0H基含I原菠烯衍生物 (NB-2)24· 5g及含-COOC(CH3)3基含氟原菠烯衍生物（NBC-2) 5· 8g :
(NBC—2)
之HCFC-141b溶液250ml導入高壓釜。接著將四氟乙烯52g 導入後進行加熱攪拌。確認液溫達到4 〇 並將雙（4 _特-丁
2066-5028-PF(N).ptd 第 15〇 頁 588038 發明說明（147) 基環己基）過氧二碳酸酯（TCP)6· 5giHCFC-141b溶液壓 入。之後於4 0 °C使其反應6小時。隨反應進行壓力計從反 應前之0· 89MPaG(9· Okgf/cm2G)下降至 0.87MPaG(8.8kgf/cm2G)。 將未反應之單體放出後’取出聚合溶液並濃縮再以己 烧作再沉澱，以分離共聚物。進行真空乾燥至恆重，得到 共聚物7. 8g 〇 該共聚物之組成比以19F-NMR及1H-NMR分析之結果，為 四氟乙烯/含0Η基含氟原菠烯（ΝΒ-2)/含-C00C(CH3)3基含 氟原菠烯衍生物（NBC-2)之比例50/44/6莫耳％之共聚物。 以GPC分析其數平均分子量為38 00。 實施例32四氟乙烯/ (NB-2)/(NBC-2)之共聚物之合成 在具有授拌裝置之500ml高壓蒼内進行充分氮氣取代 後’藉減壓將實施例4中所得之含0H基含氟原菠烯衍生物 (NB-2)18.5g及含-C00C(CH3)3基含氟原菠烯衍生物（NBC - 2) 12· lg之HCFC-1 4 lb溶液250ml導入高壓釜。接著將四氟乙 烯52g導入後進行加熱攪拌。確認液溫達到4〇 t並將雙（4一 特-丁基環己基）過氧二碳酸酯（TCP)6.5g之HCFC-141b溶液 壓入。之後於40 °C使其反應6小時。隨反應進行壓力計從4 反應前之0· 89MPaG(9. 0kgf/cm2G)下降至 0· 87MPaG(8· 8kgf/cm2G)。 將未反應之單體放出後，取出聚合溶液並濃縮再以己 烧作再沉澱’以分離共聚物。進行真空乾燥至恆重，得到
2066-5028-PF(N).ptd 第151頁 588038 五、發明說明（148) 共聚物8. 0 g。 該共聚物之組成比以i9F-NMR及1H-NMR分析之結果，為 四氟乙烯/含0H基含氟原菠烯（NB-2)/含_C00C(CH3)3基含 氟原菠烯衍生物（NBC-2)之比例5 0/38/ 1 2莫耳％之共聚物。 以GPC分析其數平均分子量為32 00。 實施例33四氟乙烯/ (NB-2)/(NBC-3)之共聚物之合成
在具有攪拌裝置之5 00ml高壓蚤内進行充分氮氣取代 後’藉減壓將實施例4中所得之含OH基含氟原菠烯衍生物 (NB-2)2 5g及合成例3所得到含-COOC(CH3)3基含氟原菠烯衍 生物（?^03)5.2忌之1^?(：-14113溶液2 5〇1111導入高壓釜。接 著將四氟乙烯5 2 g導入後進行加熱攪拌。確認液溫達到4 〇 °C並將雙（4-特-丁基環己基）過氧二碳酸酯（TCP)6. 5g之 HCFC-141b溶液壓入。之後於4(Tc使其反應6小時。隨反應 進行壓力計從反應前之〇· 89MPaG(9· 0kgf/cm2G)下降至 0· 87MPaG(8· 8kgf/cm2G)。 將未反應之單體放出後，取出聚合溶液並濃縮再以己 院作再沉澱，以分離共聚物。進行真空乾燥至恆重， 共聚物8. lg 〇 該共聚物之組成比以19F-NMR及1H-NMR分析之結果，為 四氟乙烯/含OH基含氟原菠烯（NB-2)/含-COOC(CH3)3基^ 氟原邊稀衍生物（NBC-3)之比例50/46/4莫耳％之共聚物。 以GPC分析其數平均分子量為26 00。
588038 五、發明說明（149) 實施例34四氟乙烯/ (NB-2)/(NBC_3)之共聚物之合成 在具有授拌裝置之5〇〇ml高壓蚤内進行充分氮氣取代 後，藉減壓將含OH基含氟原菠烯衍生物（nb-2)15.3g及合 成例3所得到含—C00C(CH3)3基含氟原菠烯衍生物 (NBC-3)17· 3g之HCFC-141b溶液250ml導入高壓釜。接著將 四氟乙烯52g導入後進行加熱攪拌。確認液溫達到4〇它並 將雙（4-特-丁基環己基）過氧二碳酸酯（TCP)6· 5g之 HCFC-141b溶液壓入。之後於4〇 使其反應6小時。隨反應 進行壓力計從反應前之〇· 89MPaG(9. 0kgf/cm2G)下降至 0· 87MPaG(8· 8kgf/cm2G)。 將未反應之單體放出後，取出聚合溶液並濃縮再以己 烧作再沉澱，以分離共聚物。進行真空乾燥至恆重，得到 共聚物8. 3g。 該共聚物之組成比以i9F-NMR及1H-NMR分析之結果，為 四氟乙烯/含OH基含氟原菠烯（NB-2)/含_COOC(CH3)3基含 氟原菠烯衍生物（NBC-3)之比例5 0/3 6/ 1 4莫耳％之共聚物。 以GPC分析其數平均分子量為26 00。 實施例35四氟乙烯/ (Nb-2)/(NB_2(2))之共聚物之合成 在具有攪拌裝置之5 00ml高壓釜内進行充分氮氣取代 後，藉減壓將含OH基含氟原菠烯衍生物（NB-2)27.5g及實 施例2所得到被保護之含氟原菠烯衍生物（NB —2(2))之 HCFC-141b溶液2 50ml導入高壓釜。接著將四氟乙烯52g導 入後進行加熱攪拌。確認液溫達到4 0 °C並將雙（4-特-丁基 2066-5028-PF(N).ptd 第153頁 588038 五、發明說明（150) 環己基）過氧二碳酸酯（TCP) 6· 5g之HCFC-141b溶液壓入。 之後於40 °C使其反應6小時。隨反應進行壓力計從反應前
之 0.89MpaG (9.0kgf/cm2G)下降至 〇· 8 7MpaG (8.8kgf/cm2G)。 將未反應之单體放出後’取出聚合溶液並濃縮再以己 烷作再沉澱，以分離共聚物。進行真空乾燥至恆重，得到 共聚物8. 8 g。 該共聚物之組成比以19F-NMR及1H-NMR分析之結果，為 四氟乙烯/含OH基含氟原菠烯（NB-2) /被保護含氟原菠烯 衍生物（NB2-(2))之比例50/46/4莫耳％之共聚物。 以GPC分析其數平均分子量為2700。 實施例36四氟乙烯/ (NB —2)/(NB-2(2))之共聚物之合成 在具有攪拌裝置之500ml高壓釜内進行充分氮氣取代 後’藉減壓將含OH基含氟原菠烯衍生物（0-2)21. 5g及被 保護之含氟原菠烯衍生物（NB-2(2))12.4g之HCFC-141b溶 液250ml導入高壓釜。接著將四氟乙烯52g導入後進行加熱 攪拌。確認液溫達到40 °C並將雙（4-特-丁基環己基）過氧 二碳酸酯（TCP)6· 5g之HCFC-141b溶液壓入。之後於40 °C使
其反應6小時。隨反應進行壓力計從反應前之〇. 89MpaG (9.0kgf/cm2G)下降至 〇.87MpaG (8.8kgf/cm2G)。 將未反應之單體放出後，取出聚合溶液並濃縮再以己 烧作再 >儿嚴C ’以分離共聚物。進行真空乾燥至丨亙重，得到 共聚物9. 2 g。
2066-5028-PF(N).ptd 第154頁 588038 五、發明說明（151) 該共聚物之組成比以i9F —NMR及1H_NMR分析之結果，為 四氟乙稀/含0H基含氟原菠烯（NB —2) /被保護含氟原菠烯衍 生物（NB2-(2))之比例50/39/11莫耳％之共聚物。 以GPC分析其數平均分子量為29 00。 實施例37四氟乙烯/ (NB —3)/(NB —3(1))之共聚物之合成 在具有攪拌裝置之500ml高壓蒼内進行充分氮氣取代 後’藉實施例2 9得到之含〇H基含氟原菠烯衍生物 (NB-3)31· lg及實施例30所得到被保護之含氟原菠烯衍生 物（NB-3(1))4· lg之HCFC_141b溶液250ml導入高壓釜。接|| 著將四氟乙烯5 2 g導入後進行加熱攪拌。確認液溫達到4 〇 。(：並將雙（4-特-丁基環己基）過氧二碳酸酯（TCP)6. 5g之 HCFC-141b溶液壓入。之後於4〇 °c使其反應6小時。隨反應 進行壓力計從反應前之〇.89MpaG (9.0kgf/cm2G)下降至〇· 87MpaG (8· 8kgf/cm2G)。 將未反應之單體放出後，取出聚合溶液並濃縮再以己 烧作再沉澱，以分離共聚物。進行真空乾燥至恆重，得到 共聚物8. 8g。 該共聚物之組成比以19F-NMR及1H-NMR分析之結果，為 四氟乙烯/含OH基含氟原菠烯（NB-3)/被保護含氟原菠烯+ 衍生物（NB3-(1))之比例50/46/4莫耳％之共聚物。 以GPC分析其數平均分子量為27 00。 實施例38四氟乙烯/ (NB-3)/(ΝΒ-3(1))之共聚物之合成
2066-5028-PF(N).ptd 第155頁 588038 五、發明說明（152) 在具有攪拌裝置之5 00ml高壓爸内進行充分氮氣取代 後’藉實施例29得到之含〇H基含氟原菠烯衍生物 (NB-3)20· 7g及實施例30所得到被保護之含氟原菠烯衍生 物（NB-3(l))16.4g 之 HCFC-141b 溶液 250ml 導入高壓釜。 接著將四氟乙烯52g導入後進行加熱攪拌。確認液溫達到 40 t：並將雙（4-特-丁基環己基）過氧二碳酸酯（TCP) 6· 5g之 HCFC-141b溶液壓入。之後於4〇 °c使其反應6小時。隨反應 進行壓力計從反應前之〇· 89MpaG (9. Okgf/cm2G)下降至〇. 87MpaG (8.8kgf/cm2G) 〇 將未反應之單體放出後，取出聚合溶液並濃縮再以己 烧作再沉殿’以分離共聚物。進行真空乾燥至恆重，得到〇 共聚物8. 6g。 該共聚物之組成比以〖9F-NMR及1H-NMR分析之結果，為 四說乙烯/含0H基含氟原菠烯（NB-3)/被保護含氟原菠烯 衍生物（NB3-(1))之比例50/32/18莫耳％之共聚物。 以GPC分析其數平均分子量為2900。 實施例39四氟乙烯/ (NB-3)之共聚物之合成 除將實施例1 6中實施例4所得到之含0H基含氟原菠烯 (NB-2)取代為實施例29所得到之含〇u基含氟原菠烯（Νβ — 3) 4〇g以外，與實施例16同樣的進行反應，同樣的進行聚合 物分離精製，並得到聚合物5. 5g。 該共聚物之組成比以UMR、19F-NMR分析之結果，為 TFE/含0H基含氟原菠烯（NB-3)之比例50/50莫耳％之共聚
588038 五、發明說明（153) 物0 以GPC分析其數平均分子量為35 00 實施例4 0 (各種含Ο Η基原获烯衍生物之ρ κ a測定） 首先對含OH基含氟原菠烯（NB-1 )之pKa測定方法做例 示0 在水/丙酮=1 0 / 1 5m 1之溶液内加入實施例2所得到之含 OH基含氟原泛稀（NB-l)0.5864g ’於室溫下授拌。確認為 均一溶液後’以約0 · 2mo 1 / 1之氫氧化鈉溶液進行滴定。滴 定曲線係以逐次滴入〇· 1 5m 1氫氧化鈉溶液，並記錄該時點 之pH所得到。由滴定曲線之反曲點得到等量點（滴定曲線 之微分值= dpH/dml之最大值）。此情形下，等量點為 8· 45ml。若由滴定曲線讀出其一半值，4· 23ml時之pH，為 11 · 48。與事先以空白測定之水/丙酮及水溶液滴定曲線 中’來自4· 23ml滴下時液面電位差之pH差為丨· 46。故，由 11· 48-1· 46=10· 02，該原菠烯（NB-1 )之pKa 為 10. 0。 以同樣的操作，滴定原菠烯（ΝΒ — 1)〇· 7235g時，等量 點為11 · 2 m 1 ’ 1 / 2等量點為5 · 6 m 1，1 / 2等量點時之 ρΗ = 11· 76。在5· 6ml時兩溶液之pH差為丨· 38，故由 11·76-1·38=10·38，原菠烯（nh)之？1^為1〇 4。 以同樣的操作’滴定原菠烯1251g時，等量 點為16· 8m 1 ’ 1/2等量點為8· 4ml，1 /2等量點時之 pH=l 1· 37。在8· 4ml時兩溶液之pH差為丨.21，故由 11.37-1.21 = 10.16，原菠烯之 pKa 為 10.2。
第157頁 2066-5028-PF(N).ptd 588038 五、發明說明（154) 由該3次嘗試，決定原菠烯（NB-1)之pKa為10.2。 以同樣手法對實施例4所得到之含〇H基含氟原菠烯 (NB-2)、實施例29所得到之含0H基含氟原菠烯（NB〜3)分別 進行pKa測定，並決定之。
N B — 1
NB — 2
NB — 3 實施例41 (於波長1 5 7nm之透明性測定） =使用實施例3卜39中得到之含氣聚合物與實施例 12 =樣的，進行⑴塗佈用組成物之製作⑴覆膜貫⑺ 在真空紫外區透明性之測定。在丨57nm 产 表示於表3。 <刀子及先度係數 實施例4 2 (對顯影液溶解性之評價）
2066-5028-PF(N).ptd 第158頁 588038 五、發明說明（155) 分別使用實施例3 1〜3 9中得到之含氟聚合物與實施例 1 4同樣的，進行（1 )保護基之脫離反應、（2 )覆膜、及（3 ) 溶解性之確認。結果表示於表3。 實施例43 分別使用實施例31〜39中得到之含氟聚合物（A)與實施 例1 5同樣的，進行（1 )光阻用組成物之製作、（2 )覆膜、 (3 )在真空紫外區透明性之測定。結果表示於表3。 表3 含氟聚合物 實施例41 實施例42 實施例43 在157nm之吸光 對顯影液之溶解性 在157nm之吸 度係數(μπ^1) 脫保護前 脫保護後 光度係數(μπι’ 實施例31 1.8 Δ* 〇 2.0 實施例32 2.3 X 〇 2.6 實施例33 1.4 Δ* 〇 1.6 實施例34 1.7 X 〇 2.0 實施例35 1.8 X 〇 2.0 實施例36 2.2 X 〇 2.5 實施例37 0.6 〇 〇 0.8 實施例38 0.7 X 〇 0.9 實施例39 0.5 〇 — 0.7
I
2066-5028-PF(N).ptd 第159頁 588038 五、發明說明（156) 合成例4 (具-C00H基之原菠烯（NBC-4)之合成） 在具有溫度計、攪拌器、滴下漏斗之2公升四口燒瓶 内加入1 · 0 N-氫氧化鈉水溶液h 2公升，以冰浴保持於1 0。(： 以下。此時將合成例得到之具—C0F基原菠烯化合物158g緩 緩滴下。進行1小時攪拌後，加入1 〇%鹽酸水使混合物之pH 為2以下。以氣仿萃取有機物，並將氯仿層水洗後以無水 硫酸鎂乾燥。 乾燥後，分離有機層，餾去亞曱基二氯，以減壓蒸餘 得到具有酸反應性基-C00H基之原菠烯（NBC-4)(融點 80 〜81 〇C/0· 55mmHg)125g:
COOH a (NBC-4) 對該合物以GC - Mass、19F-NMR及1 H-NMR分析並鑑定出 上述構造。 實施例4 4 (TFE與含-C00H基之原菠烯衍生物（NBC-4)與含0CH20C2H5基 含氟原菠烯衍生物（NB-2(1))之共聚物之合成） 除使用將實施例18中含0H基含氟原菠烯衍生物（NB-2) 取代為合成例4中得到之含-C00H基之原菠烯衍生物 (NBC-4)1.8g、含0CH20C2H5基含氟原菠烯衍生物（NB-2(1)) 33· 3g、TFE5 2· 5g、TCP6· 5g以外，與實施例18同樣的進行 1*ΪΠ^β 2066-5028-PF(N).ptd 第160頁 588038
聚合反應，及聚合物之分離精製，得到共聚合物4. Og。 該共聚物之組成比以NMR及19F-NMR分析之結果，為 TFE/含-C00H基之原菠烯衍生物（NBC - 4 ) /含〇CH2〇C2H5基含 氟原缓烯衍生物（MB-2(1))之比例50/8/42莫耳％之丘聚 物0 以GPC分析其數平均分子量為28 00。 實施例45 (TFE與含- C00H基之原緩稀衍生物（NBC-4)與含〇CH2〇C2H夷 含氟原菠烯衍生物（NB-2(1))之共聚物之合成） 2 5土 除使用將實施例44中取代為含-C00H基之原获烯街生+ 物（NBC-4)3. 5g、含基含氟原菠烯衍生物 (NB-2(l))29.6g、TFE52.5g以外，與實施例44同樣的進行 聚合反應，及聚合物之分離精製，得到共聚合物5. 〇廷。 該共聚物之組成比以iH-NMR及19F-NMR分析之結果，為 TFE/含-C00H基之原菠烯衍生物（NBC_4)/含⑻比^士基含、、 氟原菠烯衍生物（心-2(1))之比例50 / 1 3/37莫耳％2之5^聚3 物0 以GPC分析其數平均分子量為3〇〇〇。 實施例46 ^ (四氟乙烯/(NB-3)與（NBC-1)之共聚物之合成） 除使用將實施例37中含OCH2〇C2H5基含氟原菠烯衍生 (NB-3(1))取代為含—C00C(CH3)3基之含氟原菠烯衍生物
588038 五、發明說明（158) (NBC-l) 2.3g、含〇H基含氟原疲稀衍生物（NB-3)31.1g、 TFE52.5g以外、TCP6.5g以外，與實施例37同樣的進行聚 合反應，及聚合物之分離精製，得到共聚合物4. 2g。 該共聚物之組成比以iH-NMR及19F-NMR分析之結果，為 TFE/含_0H基之原菠烯衍生物（NB —3) /含-COOC(CH3)3基含 氟原菠烯衍生物（NBC-1 )之比例5 0/4 0/ 1 0莫耳％之共聚物。 以GPC分析其數平均分子量為28 00。 實施例47
(四氟乙烯/(NB-3)與（NBC-1 )之共聚物之合成） 除將實施例46中使用量取代為含-c〇〇C(CH3)3基之含氟 原菠烯衍生物（NBC-1) 2.3g、含OH基含氟原菠烯衍生物 (NB-3)31.1g、TFE52.5g 以外、TCP6.5g 以外，與實施例 46 同樣的進行聚合反應，及聚合物之分離精製，得到共聚合 物5· 0g 〇 該共t物之組成比以miR及19F_NMR分析之結果，為 TFE/含-0H基之原菠烯衍生物（nb-3)/含-C00C(CH3)3基含氟 原菠稀衍生物（N B C - 1)之比例5 〇 / 3 9 / 11莫耳％之共聚物。 以GPC分析其數平均分子量為28 00。 ❿ 實施例48 (四氟乙烯/(NB-3)與（NBC-1)之共聚物之合成） 除將實施例47中使用量取代為含〇H基含氟原菠烯衍生 物（NB-3)24.2g、含-C00C(CH3)3基之含氟原菠烯衍生物
2066-5028-PF(N).ptd 第162頁 588038 五、發明說明（159) (NBC-l)7.0g、TFE52.5g 以外、TCP6.5g 以外，與實施例 47 同樣的進行聚合反應，及聚合物之分離精製，得到共聚合 物4· 8g 〇 該共聚物之組成比以iH-NMR及19F_NMR分析之結果，為 TFE/含-0H基之原菠烯衍生物（Νβ —3)/含-c〇〇c(ch3)3基含氟 原菠烯衍生物（NBC-1)之比例50/25/ 25莫耳％之共聚物。 以GPC分析其數平均分子量為32 0 0。 實施例49 (四氟乙烯/(NB-3)與（NBC-3)之共聚物之合成） 除將實施例46中NBC-1取代為含-CO〇C(CH3)3基之含氟 原菠烯衍生物（NBC-3)9.8g、含OH基含氟原菠烯衍生物 (NB-3)24.2g、TFE5 2.5g 以外、TCP6.5g以外，與實施例 46 同樣的進行聚合反應，及聚合物之分離精製，得到共聚合 物4. 7g 。 該共聚物之組成比以iH-NMR及i9F-NMR分析之結果，為 TFE/含_OH基之原菠烯衍生物（NB_3) /含-c〇〇c(ch^基含氟 原菠烯衍生物（NBC-3)之比例50/ 37/ 1 3莫耳％之共聚物。 以GPC分析其數平均分子量為25 00。 實施例5 0 (於波長1 5 7nm之透明性測定） 分別使用實施例44〜49中得到之含氟聚合物與實施例 12同樣的，進行（1 )塗佈用組成物之製作、（2)覆膜、（3) 在真空紫外區透明性之測定。在1 57nm之分子吸光度係數
588038 五、發明說明（160) 表示於表4 實施例51 (對顯影液溶解性之評價） 分別使用實施例4 4〜4 9中得到之含氟聚合物與實施例 14同樣的’進行（1)保護基之脫離反應、（2)覆膜、及（3) 溶解性之確認。結果表示於表4。 實施例52 分別使用實施例44〜49中得到之含氟聚合物（a)與實施 例15同樣的，進行（1)光阻用組成物之製作、（2)覆^、 (3)在真空紫外區透明性之測定。結果表示於表4。、 表4 含氟聚合物 實施例50 實施例51 實施例52 在157nm之吸光 度係數(μηχ-1) 對顯影液之溶解性 在157nm之吸光度 係數(μπι’ 脫保護前 脫保護後 實施例44 2 X 〇 2.2 實施例45 2.3 X 〇 2.6 實施例46 1.2 Δ* — 〇 1.6 實施例47 0.8 X 〇 2.0 實施例48 2.5 X 〇 _ 2.8 實施例49 2.6 X ^-—〜 〇 0.8 *) △爲部分溶解
2066-5028-PF(N).ptd 第164頁 588038 五、發明說明（161) ~ --- 實施例5 3 ，具有溫度計、攪拌器、滴下漏斗之2公升四口燒瓶 乾燥後，將由5-原菠烯-2, 3二羧酸無水物與甲醇衍生之二 甲基醇體210g(THF100ml溶液）與充分乾燥之四氫呋喃 (THF)9 00ml加入四口燒瓶，並浸於水浴。再將三甲基三氟 代甲基矽烷420g花費1小時滴下。於室溫攪拌3小時後，再 度將反應糸以冰浴冷卻並將四丁基氟化銨之1 · Q Μ四氫咲0南 (THF)溶液50ml緩緩加入。攪拌1小時後，加入過量之1〇% 鹽酸水。以亞甲基二氣萃取有機物，並將亞甲基二氣層水 洗後以無水硫酸鎂乾燥。乾燥後，分離有機層，餾去亞甲 基二氣後，以減壓蒸餾得到反應中間體（融點6〇〜6 5 °c / 2. 7mmHg)150g 〇 接著，將上述反應中間體143g與THF400ml加入具有溫 度計、攪拌器、滴下漏斗之乾燥1公升四口燒瓶並浸於室 溫之水浴下。將三甲基三氟代甲基矽烷1 52g花費1小時滴 下。於室溫攪拌3小時後，再度將反應系以冰浴冷卻並將 氟化四丁基銨之1. 四氫卩夫喃（THF)溶液25ml緩緩加入。 攪拌1小時後，加入過量之1 0%鹽酸水。以亞曱基二氣萃取 有機物，並將亞甲基二氣層水洗後以無水硫酸鎂乾燥。乾 燥後，分離有機層，餾去亞甲基二氣後，以減壓分餾得到 具酸反應性基-C(CF3)2〇H之原菠烯衍生物（NB-4)(沸點 70〜71 〇C/l· 7mmHg)85g 0
2066-5028-PF(N).ptd 第 165 頁 588038 五、發明說明（162)
對該合物以GC -Mass、19F-NMR及1 H-NMR分析並鑑定出 上述構造。 實施例5 4 將具有溫度計、攪拌器、滴下漏斗之50 0ml四口燒瓶 内加入氫氧化鈉1.3g乾燥。加入已充分乾燥之四氫呋喃 (THF)l 50ml，並以冰浴冷卻。將實施例53得到之官能性原 菠烯衍生物（NB-4)22g與THF150ml溶液花費1小時緩緩滴 下。滴下終了後，於室溫攪拌3小時後，再度將反應系以 冰浴冷卻並將氟化四丁基銨之1· 0M四氫呋喃緩緩加入。攪 拌1小時，並於室溫攪拌1晚之後，加入過量之1 〇%鹽酸 水。以亞甲基二氣萃取有機物，並將亞甲基二氣層水洗後 以無水硫酸鎂乾燥。乾燥後，分離有機層，餾去亞甲基二 氣後，以減壓蒸餾得到具有酸反應性基-OCH2OC2H5基之原 菠烯衍生物（NB-5)(沸點79 〜81 °C/0· 50mmHg)15g。
實施例5 5 (四氟乙烯/ (NB-4)之共聚物之合成）
2066-5028-PF(N).ptd 第166頁 588038 五、發明說明（163) 除將實施例46中含0H基含氟原菠烯衍生物（NB-3)取代 為實施例53所得到含0H基含氟原菠烯衍生物（NB-4) 46. 9g、TFE 52· 5g、TCP6· 5g以外，與實施例46同樣的進 行聚合反應，及聚合物之分離精製，得到共聚合物5. 3g。 該共聚物之組成比以iH-NMR及19F-NMR分析之結果，為 丁？£/含-011基之原菠烯衍生物（〇-4)之比例50/5 0莫耳％之 共聚物。 以GPC分析其數平均分子量為2400。 實施例5 6 (四氟乙烯/(NB-5)之共聚物之合成） 除將實施例46中含〇H基含氟原菠烯衍生物（nb-3)取代 為實施例54所得到含OCH2〇C2h5基含氟原菠烯衍生物（NB_5 ) 59· 6g、TFE5 2· 5g、TCP6· 5g以外，與實施例46同樣的進行 聚合反應，及聚合物之分離精製，得到共聚合物5· 〇g。 該共聚物之組成比以iH —NMR及up —NMR分析之結果，為 TFE/含OCH2〇C2H5基之原菠烯衍生物（NB—5)之比例5〇/5〇莫 耳％之共聚物。 、 以GPC分析其數平均分子量為22〇〇。 產業上之可利用性 為共聚合成分所聚合 抗乾式餘刻性有改 用之材料是有用的。 以本發明之新穎原菠烯衍生物作 得到之含氟聚合物其透明性良好，且 善，對作為F2雷射用化學倍增式光阻
2066-5028-PF(N).ptd 第167頁 588038 圖式簡單說明 ❶ 2066-5028-PF(N).ptd 第168頁
發明專利說明書 588038 中文 製備含氟原菠稀衍生物之方法 ---—-- 發明名稱 英文 PROCESS Γυκ rKLrAKiNU hLUORINE-CuiNiAlNlNG N0RB0RNENE DERIVATIVE 姓名 (中文） 1. 木孝之 2. 石川車司 3. 久米“司 4. 山本明典 發明人 姓名 (英文） 1. Araki Takayuki 2. Ishikawa Takuji 3. Kume Takuji _ 4. Yamamoto Akinori 國籍 17日本2.日本：j·日本4.日本 ----— 住、居所 一 $#!重工靈股份ϊ限令司淀川S作所内 重ί亡金工業股份有限公司淀川髮作所内 Hi證亡砦1 ί仝今工業股份有限公司淀川製作所内 4·日本國大阪府攝津市西一未屋1番1唬大金工業股份有限公司淀川製作所内 、 姓名 (名稱） (中文） 1.大金工業股份有限公司 --- 姓名 (名稱） (英文） L ^ ----- 三 申請人 國籍 1·日本 -- 住、居所 (事務所5 1.日本國大阪府大阪市北區中崎西二丁目4番12號梅田中心 | 代表人 姓名 (中文） 1.北井啟之 代表人 姓名 (英文） l.Kitai Hiroyuki 第1頁
2066 -5028-PF1 (N).ptc

Claims (1)

  1. 588038
    ίΐ 12, -3 ΐ· 一種具含氟酮構造之含氟原菠烯衍生物的製備方 法’其特徵在於：將式（1)所表示之原菠烯衍生物： Η Η
    [式中，X為相同或相異，為 ^(-R1)n2-X1 ♦ · (式中，X1為-C00R2或） X2 -c=o 為碳數卜5之烧基、χ2為函素原子）；R1^2價有機基、n2 或1);γ為相同或相異’為H、F、C1、碳數卜1〇之烷基 ，為可含碳數1〜10醚鍵之含氟烷基；R為相同或相異，Η或 石灭數1〜10之烧基；11為〇〜5之整數；m為卜5之整數；ni為1〜5 之整數；惟!!^““]，與式（1)之乂中導入之Rfl (Rfl為碳數 1〜10之含氟烧基或含醚鍵之含氟烷基）氟烷基化劑反應為 式2:
    第169頁
    588038 _案號91115594_年月日 修正 六、申請專利範圍 Η Η
    為 比白 異 相 或I同 相 為 m Z (Y)， 中 式 :rr 中 式 1 C f II RIC I 2 η 述 備 前 製 · · 與 的物 nl。物生 、物生衍 生衍烯 衍烯菠 烯菠原 菠原之 原氣示 :氟含表 同含之所 相之造} 述造構(3 前構醇式 與酮級將 Π2氟 、含 R1具 、示 1表 所 • 9 I-- 2 同 法 相 方
    (Y)m (X3)nl [式中，X3為相同或相 -(-R1 )n2-X4 (式中，X4為-C00R2或 X5 R3 I I; —C = 〇、 —0 = 0, 異 為 RIC γ R η m I
    2066-5028-PFl(N).ptc 第170頁 588038 案號 91115594 年 月 修正 六、申請專利範圍 (R2為碳數1〜5之烷基、X5為鹵素原子）；R3為Η或碳數卜10之 烴基；Rf1為碳數1〜10之含氟烷基或含醚鍵之含氟烷基；R1 為2價有機基；n2為0或1);Y為相同或相異，為H、F、C1、 碳數卜10之烷基或為可含碳數卜10醚鍵之含氟烷基；R為 相同或相異，Η或碳數卜10之烷基；η為0〜5之整數；m為卜5 之整數；nl為卜5之整數；惟m + nl=6]，與X4上導入Rf2之 (Rf2為碳數卜10之含氟烷基或含醚鍵之含氟烷基）氟烷基 化劑反應為式4 : Η Η
    [式中，Ζ1為相同或相異] -(Rr)n2-Z2 (式中，Z2為） R3 I 一 C 一OH、 I R f 2 R f 1 R f 2 I I -C — 〇H、 一 C —〇H、 I I . ~R f ^ ..‘."R "
    (式中，Rf2、Rf1及R3與前述相同）iR1為2價有機基；n2為0 或1)Y、R、n、m及nl與前述相同]所表示具含氟3級醇構造
    2066-5028-PFl(N).ptc 第171頁 哪038 "'申請專觸® 之含氟原菠烯衍生物。 氟烷化 劑為 如申請專利範圍第1項之製備方法，其中 R4 ^ I R f 1 — S i —R5、 I R6 (式t，Rf2為碳數卜10之含氟烷基或含醚鍵之含氟炫 土，R4、R5、R6為相同或相異，之碳數丨〜丨0之烴基）所表示 之氣化矽烷化合物。 4·如申請專利範圍第2項之製備方法，其中，氟炫化 劑為 R8· I 4 .16 R— S —R 1 2 f R (式中’ Rf2為碳數卜i 〇之含氟烷基或含醚鍵之含氟炫一 基；R4、R5、R6為相同或相異，之碳數1〜1 〇之烴基）所表示 之氟化矽烷化合物。 5· 一種具有含氟酮構造之原菠烯衍生物，其係以式 (5)表示：
    2066-5028-PFl(N).ptc 第172頁 588038 案號 91115594 曰 修正 Η
    六、申請專利範圍 Η [式中，Ζ3為相同或相異] R f 3 一 C =〇、 (式中，Rf3為碳數卜10之含氟烷基或含醚鍵之含氟烷基）； Y為相同或相異，為H、F、C1、碳數1〜10之烷基或為可含 碳數卜1 0醚鍵之含氟烷基；R為相同或相異，Η或碳數卜10 之烧基；η為0〜5之整數；m為1〜5之整數；nl為1〜5之整數；惟 m + n1 = 6 ] 〇 6. —種具有含氟酮構造之原菠烯衍生物，其係以式 Η Η
    (6): (式中，Rf3為碳數卜10之含氟烷基或含醚鍵之含氟烷 基）；Y為相同或相異，為H、F、C1、碳數卜10之烷基或為
    2066-5028-PFl(N).ptc 第173頁 修正 曰 588038 案號 91115594 六、申請專利範圍 可含碳數卜10醚鍵之含氟烷基；R為相同或相異，Η或碳數 1〜10之烧基；η為0〜5之整數；m為5)，或式（7): Η Η
    (式中，Rf3為碳數卜10之含氟烷基或含醚鍵之含氟烷基）； Y為相同或相異，為H、F、C1、碳數卜10之烷基或為可含 碳數卜1 0醚鍵之含氟烷基；R為相同或相異，Η或碳數卜1 0 之烧基；η為0〜5之整數；m為4)表示。 7. 如申請專利範圍第5項或第6項之具有含氟酮構造之 原菠烯衍生物，其中式（5)、（6)及（7)中Rf3為CF3。 8. —種具有含氟醇構造之原菠烯衍生物，其係以式 (8):
    Η Η
    [式中，Ζ4為相同或相異，皆為
    2066-5028-PFl(N).ptc 第174頁 588038 案號91115594 年月日 修正
    2066-5028-PFl(N).ptc 第175頁 588038 __案號 91115594_°[〆年丨〆月3曰_修正事_* 六、申請專利範圍 或含醚鍵之含氟烷基）；Y為相同或相異，為H、F、C1、碳 數1〜10之烷基或為可含碳數1〜10醚鍵之含氟烷基；R為相 同或相異，Η或碳數1〜10之烷基；η為0〜5之整數；m為1〜5之 整數；nl為1〜5之整數；惟m + nl=6]表示。 1 0. —種具有含氟醇構造之原菠烯衍生物，其係以式 (10):
    (式中，R f4 、R f5為相同或相異，為碳數1〜1 0之含氟烷基 或含醚鍵之含氟烷基）；Y為相同或相異，為H、F、C1、碳 數1〜10之烷基或為可含碳數1〜10醚鍵之含氟烷基；R為相 同或相異，Η或碳數卜10之烷基；η為0〜5之整數）表示。 11.如申請專利範圍第9項或第1 0項之具有含氟醇構造 之原菠烯衍生物，其中，式（9)或（10)中取代基Υ至少有1 個含氟院基。 1 2. —種具有含氟醇構造之原菠烯衍生物，其係以式 (11)：
    2066-5028-PFl(N).ptc 第176頁 588038 案號 91115594 曰 修正 六、申請專利範圍
    (式中，Rf4 、Rf5為相同或相異，為碳數1〜10之含氟烷基 或含醚鍵之含氟烷基）；Y為相同或相異，為H、F、C1、碳 數1〜10之烷基或為可含碳數卜10醚鍵之含氟烷基；R為相 同或相異，Η或碳數卜10之烷基；η為0〜5之整數）表示。 1 3. —種具有含氟醇構造之原菠稀衍生物，其係以式 (12):
    (式中，R f4 、R f5為相同或相異，為碳數1〜1 0之含氟烷基 或含醚鍵之含氟烷基）；Y1、Y2、Y3為相同或相異，為Η、 F、Cl、碳數卜10之烷基或為可含碳數卜10醚鍵之含氟烷 基；R為相同或相異，Η或碳數卜10之烷基；η為0〜5之整 數。惟Υ1、Υ2、Υ3至少有1個為F或為可含碳數1〜1 0醚鍵之 含H烧基）表示。
    2066-5028-PFl(N).ptc 第177頁 588038 _案號 9Π15594 六、申請專利範圍 年 月 曰 修正 1 4.如申請專利範圍第1 3項之具有含氟醇構造之原菠 烯衍生物，其中，式（12)中Y1及Y2為Η，Y3為F或CF3。 1 5.如申請專利範圍第1 3項之具有含氟醇構造之原菠 烯衍生物，其中，式（12)中Y1及Y2為F，Y3為F或CF3。 1 6 ·如申請專利範圍第8〜1 0、1 2及1 3項任一項之具有 含氟醇構造之原菠烯衍生物，其中，Rf4及Rf5為CF3。 1 7. —種原菠稀衍生物，其係如申請專利範圍第 8〜1 0、1 2及1 3項任一項之具有含氟醇構造之原菠烯衍生物 中，具有保護羥基之保護酸反應性官能基-0Q1者。
    1 8 ·如申請專利範圍第1 7項之原菠烯衍生物，其中， 保護酸反應性官能基-0Q1為擇自 -OCOC (R3) II 〇 -OC (R1)^、 _OCH2OR2、
    一〇CHOR4 i 一0 CHS ' (式中，R1、R2、R3及R4為碳數1〜5之烷基）之群中至少1 種。 1 9 · 一種含氟聚合物，其係以式（1 3 ): -(Ml)-(M2)-(N)- (13) (式中，Μ 1係擇自申請專利範圍第5、6、8〜1 0、1 2及1 3項 任一項之含氟醇構造之原菠烯衍生物中至少1種所由來之 構造單位；M2為碳數2或3之乙烯性單體且為由至少含有1個 F之含氟單體所得到之構造單位；Ν為可與ΜΙ、M2共聚合之 單體而來之構造單位）所示之在聚合物主鏈上具有環構造
    2066-5028-PFl(N).ptc 第178頁 588038 _案號91115594 _年月曰 修正_ 六、申請專利範圍 之聚合物，且含有構造單位Ml 1〜99莫耳％ 、構造單位M2 卜99莫耳％、構造單位N 0〜9 8莫耳％，數平均分子量為 500 〜1 0 0 0 000。 2 0 ·如申請專利範圍第1 9項之含氟聚合物，其中式 (13)中，^11+^12 = 100莫耳％時，％1/^12為 30/70 〜7 0/3 0 莫耳〇/〇 比0 2 1 · —種含亂聚合物’其係以式（1 3 ) -1 : -（M卜1)-（Ml-2)-（M2)-(N)- （13)-1
    (式中，M1-1係擇自申請專利範圍第8〜10、12〜13項任一 項之具含氟醇構造之原疲烯衍生物中至少1種所由來之構 造單位；Μ卜2為擇自如申請專利範圍第8〜10、12及13項任 一項所記載之具含氟醇構造的原菠烯衍生物中，具有保護 羥基之保護酸反應性官能基_〇Ql之原菠烯衍生物中至少i 種所由來之構造單位；M2及N與式（13)相同）所示之在聚合 物主鏈上具有環構造之聚合物，且當 口 (Μ1-1)+(Μ卜2)+Μ2=1〇〇% 莫耳時，{(|〇—1)+(Μ1—2)}/ ”為 30/ 70〜70/30莫耳％比，含有構造單位"—11〜98莫耳％、_ 構造單位Μ1-2 1〜9 8莫耳％、構造單位Μ2卜98莫耳％、構造 單位Ν 0〜97莫耳％，數平均分子量為5〇〇〜1〇〇〇〇〇()。
    2 2 ·如申請專利範圍第2丨項之含氟聚合物，其中， (Ml-1) + (Μ 卜 2) = 1〇〇莫耳％ 時，（〇 — 1)/(1〇—2)為 90/10〜50/50莫耳％比。 23· —種含氟聚合物，其係由式（13) 一 2: -(Ml-3)-（M2)-（Ν2)-（N)— (13)-2
    2066-5028-PFl(N).ptc 第179頁 588038 _Ijfe 91115594 六、申請專利範圍 曰 修正
    (式中，式中構造單位M2與式（I3)相同；構造單位Ml-3係 擇自申請專利範圍第8〜10、12及13項任一項之具有含氟終 構造之原菠烯衍生物中至少1種所由來之構造單位；構造草 位N2為可與構成構造單位M1-3、M2、N之單體共聚合之瓖 狀脂肪族不飽和烴所形成者，再者，為從C00H基或具有< 因酸作用變化為羧基之酸解離性官能基C00Q1之環狀脂肋： 族不飽和烴由來之構造單位；構造單位N為可與構成構造 單位Ml-3、M2、N單體進行共聚合之單體由來的構造單位） 所示，當（Ml-3)+ M2 + N2 = 100 莫耳％，{(M1"~3) + (N2)}/(M2) 為70 / 3 0〜3 0/ 70莫耳％比，且構造單位Ml-3卜98莫耳％ 、 構造單位M2卜98莫耳％、構造單位N2 1〜98莫耳％、構造單 位N 0〜97莫耳％。 24.如申印專利範圍第23項之含氟聚合物，其中，式 (13)-2之含1聚合物中，構造單位N2為⑶⑽基或具可因酸 作用變化為魏基之酸解離性基—C 〇 〇 Q1之原菠烯衍生物由來 之構造單位。 2 5.如_請專利範圍第24項之含氟聚合物，其中c〇〇H 基或具可因酸作用變化為羧基之酸解離性基_c〇〇Q1之原菠 烯衍生物為式：
    Λ~r-c A B (RjbCOOQ
    2066-5028-PFl(N).ptc 第180頁 588038 案號 91115594 六、申請專利範圍 a 修正 〜10之烷基或碳數卜10之含 基、碳數卜20之含氟烴基 ，3為0或1〜3之整數；b為0或 用變化為鲮基之酸解離性 A〜C中任一者之一為f或含 (式中，A、B及C為Η、F、碳數j 氟烷基；R為碳數卜20之2價的； 或碳數2〜100之具醚鍵含氟燒基 1; -COOQ1為COOH基或可因酸作 官能基；惟，b為0或R不含F時， 氟烷基）。 26· —種含敗聚合物，其係由式（13)(Ml-1) -（M2) -（N2-1)-（N)、（13) 一3 (式中，構造單位M1-1、 式（13)-1相同，構造單位N2- M2與申請專利範圍第2 1項之 1 為式（3)- 1 :
    (式中，-coou為可因酸作用變化為羧基之酸解離性官能 基，A、B、C、p、a及b與前述相同）所示之由原菠烯衍生 物由來之構造單位，構造單位N係由可與構成構造單位 Ml-1、M2及N2-1之單體共聚合之單體由來之構造單位）所 示，當（Ml-1)+ (M2) + (N2-1) = 1〇〇 莫耳。/〇， {(M1-1)+(N2-1)}/(M2)為70/30〜30/70 莫耳％ ，且當（mi-1 + (N2-1) = 100 莫耳％，（M卜1)/(N2-1)為95/5〜50 /50 莫耳 %，構造單位Μ1 - 1 1〜9 8莫耳％ 、構造單位Μ 2 1〜9 8莫耳 %、構造單位Ν2卜98莫耳％、構造單位ν 〇〜97莫耳％。
    2066-5028-PFl(N).ptc 第181頁 588038 —_案號 91115M4 _车月日_ί±^___^ 六、申請專利範圍 2 7 ·如申請專利範圍第丨9項之含氟聚合物，其中構造 單位M2係從四氟乙烯或氣代三氟乙烯得到。 2 8 ·如申請專利範圍第2 1項之含氟聚合物，其中構造 單位M2係從四氟乙烯或氣代三氟乙烯得到。 29·如申請專利範圍第23項之含氟聚合物，其中構造 單位M2係從四氟乙烯或氣代三氟乙烯得到。 3 0 ·如申請專利範圍第2 6項之含氟聚合物，其中構造 單位M2係從四氟乙烯或氣代三氟乙烯得到。 3 1 · —種化學倍增式光阻組成物，其係由 (Α)具0Η基及/或保護羥基之酸反應性官能基-〇Qi含氟聚 合物、 (Β )光酸發生劑 (C)溶劑 所形成之組成物，具酸反應性基之含氟聚合物（Α)為式 (14): -（Mia)-（M2)-（Ν)- (14) (式中’Mia係由前述式（8)〜（12)之具含氟醇構造的原緩歸 衍生物及/或以保護酸反應性官能基_〇qi保護羥基之前述 (8 )〜（1 2 )式所表示之具含氟醇構造原菠烯衍生物由來之構 造單位，M2為碳數2或3之乙烯性單體且為由至少含有1個？ 之含氟單體所得到之構造單位；N為可與Mla、M2共聚合之 單體而來之構造單位）所示之含氟聚合物。 32 ·如申請專利範圍第3丨項之化學倍增式光阻組成 物，其係為
    588038 __案號91115594 皋月日 攸;p_ 六、申請專利範圍 (A)具0H基及/或可因醆解離並變化為羥基之基之含氟聚 合物、 (B )光酸發生劑、及 (C )溶劑 所形成之組成物，該含氟聚合物（A)為式（14)-1 : -（Mia)- (M2)-(N)- (14)-1 (式中，Μ1 a係式（1 5 ):
    (式中，Z6為相同或相異， R f6 I 一C-Z7 , I R f 7 (Rf 、Rf為相同或相異，碳數1〜1Q之含氟院基或具醚鍵 之含氟烷基；Z7為oh基或藉與酸作用解離變化為〇H基之 基）；Y為相同或相異，H、F、C1、碳數卜1〇之烷基或可含 碳數卜10醚鍵之含氟烷基；R為相同或相異，為H或碳數 卜10之烷基；η為〇〜5之整數；m為卜5之整數；nl為卜5之整 數；惟m + n 1 = 6)表示，為擇自具含氟醇構造單位原菠烯衍生 物中至=1種由來之構造單位，構造單位M2為碳數2或3之 乙烯性單體且為來自至少具有丨個1?之單體的構造單位，構
    588038 _ 案號 91115594 六、申請專利範圍 年 月 曰 修正 造單位N為來自可與構造單位M la及μ 2共聚合之單體的構造 單位）所表示，Mla + M2=l〇〇莫耳％時，乂“/…為 1/99〜7 0/30莫耳％，含有構造單位M1 a卜99莫耳％ 、構造 單位M2 1〜99莫耳％、構造單位n 〇〜9 8莫耳％，數平均分早 量為500〜1 0 0 00 0 0。 勺刀+ 33.如申請專利範圍第32項之化學倍增式光阻組成 物，其中前述含氟聚合物（A)之構造單位Mla中，式（15)之 取代基Y中至少有1個為F或為可含碳數醚鍵之含氟烷 基。 34·如申請專利範圍第32項之化學倍增式光阻組成 物，其中前述含氟聚合物（A)中，構造單位Mla為式（16) ··
    «V人# β甘^ 、 久私1 Α υ〈兮亂烷基或具醚鍵 1為〇Η基或藉與酸作用解離變化為0Η基之 jU為相同或相異，H、F、C1、碳數卜10之炫 基或可3蚨數1〜10醚鍵之含氟烷基；R =::=:5之整數)所表示之含。丄 35.如申請專利範圍第34項之化學倍增式光阻組成 IK
    2066-5028-PFl(N).ptc 第184頁 588038 案號 91115594 年 月 曰 修正 六、申請專利範圍 刚迷式 物’其中前述含氟聚合物（A)之構造單位Mla中 (16)之Y1、Y2 為Η，且γ3 為ρ 或CF3。 前述式 36·如申請專利範圍第34項之化學倍增式光卩且組成 物，其中前述含氟聚合物（A)之構造單位Mla中 、 (16)之Y1、Y2 為F，且γ3 為ρ 或cf3。 37·如申請專利範圍第34項〜第36項任一項之化學倍增 式光阻組成物，其中前述含氟聚合物（A)之構造單位mi 2曰 中’前述式（16)之Rf6、Rf7為cf3。 38·如申請專利範圍第32項〜第36項任_項之化學倍增 式光阻組成物’其中前述含氟聚合物（A)之構造單位 中，藉與酸作用解離變化為〇H基之基Z7為 OC (R1)； 一〇CH2〇R2、 -OCOC (R3) * II .w. ά d:: 一OCHOR
    I .ch3 (式中’ R1、R2、R3及R4為碳數卜5之烧基）所示之基。 3 9 ·如申請專利範圍第3 7項之化學倍增式光阻組成 物，其中前述含氟聚合物（A)之構造單位Mla中，藉與酸作 用解離變化為0H基之基Z7為 一OC (R1) OCHjOR2, -〇C〇c (R3) 二：· II ·’. :.· 土· ι·.+.cr . Φ CH, _〇CHOR'
    (式中，R1、R2、R3及R4為碳數1〜5之烷基）所示之基
    2066-5028-PFl(N).ptc 第185頁 588038 ---案號 91115M4_ 年月曰_修正—__ 六、申請專利範圍 40·如申請專利範圍第32項〜第36項及第39項任_項之化學 倍增式光阻組成物，其中前述含氟聚合物（A)之構造單位 M2係擇自四氟乙烯及氣代三氟乙烯之群中至少1種單體所 得到之構造單位。 4 1 ·如申請專利範圍第3 7項之化學倍增式光阻組成 物，其中前述含氟聚合物（A)之構造單位M2係擇自四氟乙 烯及氣代三氟乙烯之群中至少1種單體所得到之構造單 位。 42 ·如申請專利範圍第38項之化學倍增式光阻組成 物’其中前述含氟聚合物（A)之構造單位M2係擇自四氟乙 烯及氣代三氟乙烯之群中至少1種單體所得到之構造單 位0 43·如申請專利範圍第31項之化學倍增式光阻组成 物，其中前述含氟聚合物（A)為式（14)一2: -（Mia-1)-（Ml a-2)-（M2)-(N) - （14)-2 (式中，構造單位M2為TFE或CTFE由來之構造單位，構造單 位Mia-1係擇自申請專利範圍第8項〜第 13項任「！之具含敗醇構造的原緩烤衍生物中至=由 來之構造早位；構造單位Mla —2係擇自專利範圍第8〜1〇 ί: rm3項任一項所記載之含氟醇構造之原菠烯 1丁 ^ 基之保護酸反應性官能基的原菠烯衍 Λ之構-造單位；M2及N與式(14)相同)所 J, ^ M i u f Μ 1聚合物主鍊上具有環狀構造之聚合 物，當（Mia - l) + (Mla - 2ΗΜ2 = 100 莫耳％時，以
    第186頁 588038 案號 911155iU 六、申請專利範圍 {(Mla-l) + (Mla-2)}/M2 為 3 0/70 〜70 /30 莫耳比 ％，含有構造 單位Mla-1 1〜98莫耳％ 、構造單位Mia-2 1〜98莫耳％、構 造單位M2卜98莫耳％、構造單位N 0〜97莫耳％，數^ 子量為5 0 0〜1 0 0 〇 〇 〇 〇。 44·如申請專利範圍第43項之化學倍增式光阻組成 物’其中（Mla-l) + (Mla - 2) =100 莫耳％ 時， (Mia-l)/(Mla-2)為90/10〜50/50莫耳％ 比。 45·如申請專利範圍第31項之化學倍增式光阻組成 物，其中含氟聚合物（A)為式（14) —3: '' -（Mia-3)-(M2)-(N2)-(N)_ (14) -3 (式中，M2與式（14)為相同， Mia-3係擇自申請專利範圍第8項〜第1〇項、第12項及第 項任一項之具有含氟醇構造之原菠烯衍生物中至少1種所 M由上之構造單位；構造單位N2為可與構成構造單位Mla-3、 之早體共聚合之環狀脂肪族不飽和烴類所形成，且 二CjOjl基或具可用酸轉換為羧基之酸解離性官能基的環狀 i曰不飽和烴所由來之構造單位；構造單位N為可與構 成構造單位Mia-3、M2及夕罝舻、隹> 取人 來mi抑π、β ΜΖ及1^之早體進仃共聚合之單體所由 I之構&早位）所示，（Mla_3)+M2 + N2 = 1〇〇莫耳％ m^3)+N2}/M2為30/7〇〜7〇/3〇莫耳％比，含有構造單位 198^8莫耳％ 、構造單位M21〜98莫耳％、構造單位N2 98莫耳％、構造單位N 〇〜97莫耳％。 46.如申請專利範圍第45項之化學倍增式光阻組成 、式（14) 3之含氟聚合物中，構造單位N2為c〇〇H
    Hi 2066-5028-PFl(N). 第187頁 588038 案號 91115594 年 月 修正 六、申請專利範圍 基或具可藉酸變換為羧基之酸解離性官能基之原菠烯衍生 物所由來之構造單位。 4 7 ·如申請專利範圍第4 6項之化學倍增式光阻組成 物’其中該具C 0 0 Η基或可藉酸轉換為緩基之酸解離性官能 基的原菠稀衍生物為式：
    A B (式中’A、B及C為H、F、碳數1〜10之烧基或碳數1〜10之含 氟烷基，R為碳數卜20之2價烴基、碳數1〜20之含氟烯烴基 或碳數2〜100之具醚鍵含氟烯烴基，a為0或1〜3之整數，b 為0或1，C00Q1為以C00H基或酸可轉變為羧基之酸解離性 官能基’惟’b為0或R不含F時A〜C任一者為F或含氟烧基） 所表示。 4 8.如申請專利範圍第3 1項之化學倍增式光阻組成 物，其中含氟聚合物（A)為式（14)-4: (14)-4 (式中，Ml a-1及M2與申請專利範圍第43項之化學倍增式光 阻組成物之式（1 4) - 2相同， 構造單位N2-1為式：
    2066-5028-PFl(N).ptc 第188頁 588038
    (式中，COOQi為以酸可轉變為羧 ^(:+ —與前述相同^之语酸解離性官能基， 構造單，，構造單位N為可與構成構造單位μι&_^、由來之 N2-1之單體共聚合之單體所由來之構造單位）〜2及 (Mia-l)+(M2)+(N2-l)=l〇〇莫耳％ 瞎， ^ 5 {(Mia-1)+(N2-1)}/(M2)為30/70〜70/30莫耳％ 比， (Mia-1)+(Ν2_1)=1〇〇 莫耳％ 時，（Mia-i) 且 (N2 95/5〜5 0/50莫耳％比，為含有構造單位μ卜1丨〜^1#)為 0莫耳丨 98 莫 單位Ν 0〜97莫耳％之含氟聚合物。 °、構仏 49·如申請專利範圍第43項之化學倍增式光卩B y 物，其中構造單位M2係由四氟乙烯或氣代三氟r h 取 之構造單位。 己烯所得到 〜9 8莫I 構造單位M2 1〜98莫耳％、構造單位N2_l 1〜98莫耳％耳％ 50 如申請專利範圍第4 5項之化學倍增式光 P且紱成 物，其中構造單位M2係由四氟乙烯或氣代三氟r α & 之構造單位。 己烯所得到 5 1 ·如申請專利範圍第4 8項之化學倍增式光 物，其中構造單位M2係由四氟乙烯或氣代三氟乙 之構造單位。 F且纽成 烯所得 到
    2066-5028-PFl(N).ptc 第189頁 -----
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