CN107501484B - 一种梳型含氟聚烯烃共聚物及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种梳型含氟聚烯烃共聚物及制备方法和应用，制备的梳型含氟聚烯烃共聚物，规则而等距离地接枝相同链长的含氟烯烃侧链，形成像梳子一样结构的聚合物，同时，聚合物分子结构中还有少量的亲水基团，在制备涂层过程中可形成自分层结构，不仅保证该共聚物表面具有较低的表面能，还能使聚合物与基材具有良好的附着力。另外本发明的采用（烯烃）开环易位聚合物制备嵌段共聚物，反应条件温和易控，时间短，转化率高，易于工业化。

Description

一种梳型含氟聚烯烃共聚物及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种梳型含氟聚烯烃共聚物及制备方法和应用，属于聚合物制备技术领域。
背景技术
随着聚合技术（如原子转移自由基聚合、可逆加成-断裂链转移聚合）的不断进步，新型聚合物的不断出现，聚合物在防冰、防污、血液相容性等领域应用越来越广范，备受关注。但是有些聚合技术在制备聚合物时，反应条件苛刻，不利于扩大生产。近年来，烯烃易位聚合（包括ROMP和ADMET）作为一种新兴的活性/可控聚合方法，具有反应条件温和、时间短以及聚合物链段结构及尺寸可控等优点，特别是Grubbs催化剂的问世以来，已成为制备新型共聚物的最优方法之一（化学进展，2015，27( 8) : 1074 ～ 1086）。而本发明梳型含氟聚烯烃共聚物，以及其通过烯烃易位聚合相结合的制备方法均未见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术中的不足，提供一种含氟聚烯烃共聚物及制备方法。
本发明方法所制备的梳型含氟共聚物可用于制备润滑涂层及防结冰领域。
本发明技术方案如下：
一种梳型含氟聚烯烃共聚物，其结构如式Ⅰ所示：
式中，x 为10～100的自然数，y 为2～20的自然数，n为10～70的自然数；
R0为：
；
R1为：
；
R2为：
。
进一步地，所述梳型含氟聚烯烃共聚物，其数均分子量为 12000～200000；其成膜表面的水接触角大于100o。
一种梳型含氟聚烯烃共聚物的制备方法：将端基含有降冰片烯的聚三氟氯乙烯、端基含有环辛烯的聚三氟氯乙烯、端基含有降冰片烯的聚偏氟乙烯和端基含有环辛烯的聚偏氟乙烯中的一种，与降冰片烯功能单体或环辛烯功能单体混合后，溶解于溶剂中，然后加入催化剂，混合均匀后，于40～90℃反应2～8h，反应完成后除去溶剂即得。
进一步地，所述端基含有降冰片烯的聚三氟氯乙烯、端基含有环辛烯的聚三氟氯乙烯、端基含有降冰片烯的聚偏氟乙烯和端基含有环辛烯的聚偏氟乙烯中的一种与降冰片烯功能单体或环辛烯功能单体、催化剂的摩尔比为1:0.05～0.2：0.002～0.01；所述溶剂的用量为原料总质量的60～80%。
进一步地，所述端基含有降冰片烯的聚三氟氯乙烯、端基含有环辛烯的聚三氟氯乙烯、端基含有降冰片烯的聚偏氟乙烯和端基含有环辛烯的聚偏氟乙烯，数均分子量均为600～5000；是由降冰片烯三硫酯或环辛烯三硫酯，与偏氟乙烯或三氟氯乙烯通过可逆加成-断裂链转移聚合而成，其反应方程式为：
式中：n为10～70的自然数；
R3为：
。
优选地，上述降冰片烯三硫酯或环辛烯三硫酯是由降冰片烯甲醇或环辛烯醇与2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸通过酯化反应制备的。
进一步地，所述降冰片烯功能单体为降冰片烯甲醇，降冰片烯羧酸，降冰片烯二酸酐或5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺，所述环辛烯功能单体为5-羟基-1-环辛烯或5-羧基-1-环辛烯；所述溶剂为二氯甲烷、氯仿、五氟二氯丙烷和二甲基甲酰胺中的一种或两种的混合物。
进一步地，所述催化剂为Gruubs 钌系催化剂中的一种；优选为GruubsⅠ、GruubsⅡ、GruubsⅢ、Gruubs-HoveydaⅠ或Gruubs-HoveydaⅡ，其结构式如下：
。
本发明上述梳型含氟聚烯烃共聚物的应用，用于制备润滑涂层。
本发明技术方案，其有益效果为：制备的梳型含氟聚烯烃共聚物，规则而等距离地接枝相同链长的含氟烯烃侧链，形成像梳子一样结构的聚合物，同时，聚合物分子结构中还有少量的亲水基团，在制备涂层过程中可形成自分层结构，不仅保证该共聚物表面具有较低的表面能，还能使聚合物与基材具有良好的附着力。另外本发明的采用（烯烃）开环易位聚合物制备嵌段共聚物，反应条件温和易控，时间短，转化率高，易于工业化。
具体实施方式
以下通过具体实例说明本发明，但本发明不仅仅限定于这些实例，不能理解为对本发明的保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明的内容做一些非本质的改进和调整。
实施例1
1、降冰片烯三硫酯的制备：
将0.385g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、0.124g (1mmol) 5-降冰片烯-2-甲醇、0.2046g (1.1mmol) 特戊酸酐及1mg 二氨基吡啶、8ml 二甲基甲酰胺加入单口瓶中，升温至60℃反应48h，经饱和NaHCO3溶液、饱和NaCl溶液和蒸馏水洗涤，取下层液，最后干燥、过滤、旋蒸、真空干燥得到黄色液体状的降冰片烯三硫酯。
2、端基含有降冰片烯的聚三氟氯乙烯的合成：
0.173g (0.38mmol) 降冰片烯三硫酯、4.81g (420mmol) 三氟氯乙烯、0.0342g(2.1mmol) 偶氮二异丁腈及20ml 甲苯加入反应瓶中，搅拌并通氮气，升温至70℃搅拌反应12h，降温除去溶剂，得到黄色固体产物，即端基含有降冰片烯的聚三氟氯乙烯，其数均分子量为660。
3、梳型含氟聚烯烃共聚物的制备：
将1.32g（2mmol）端基含有降冰片烯的聚三氟氯乙烯、0.017g （0.1mmol）5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、0.34mg (0.004mmol) Grubbs II催化剂和5.3g五氟二氯甲烷混合均匀后，于40℃反应6h。反应完成后降温除去溶剂，得到梳型含氟聚烯烃共聚物，其数均分子量为18700，分子量分布为1.74。共聚物表面的水接触角为102°。
实施例2
1、环辛烯三硫酯的制备：
将0.40g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、0.12g 5-降冰片烯-2-甲醇、0.2046g (1.1mmol) 特戊酸酐及1mg DAMP二氨基吡啶、10 ml 四氢呋喃加入单口瓶中，升温至60℃反应36h，经饱和NaHCO3溶液、饱和NaCl溶液和蒸馏水洗涤，取下层液，最后干燥、过滤、旋蒸、真空干燥得到黄色液体状的环辛烯三硫酯。
2、端基含有环辛烯的聚偏氟乙烯的合成：
0.188g (0.4mmol) 环辛烯三硫酯、12.8g (200mmol) 偏氟乙烯、0.0342g(2.1mmol) 偶氮二异丁腈及40ml 乙酸丁酯加入反应釜中，搅拌并通氮气，升温至72℃搅拌反应24h，降温除去溶剂，得到黄色固体产物，经测试得到端基含有环辛烯的聚偏氟乙烯的数均分子量为4800。
3、梳型含氟聚烯烃共聚物的制备
将4.8g（1mmol）端基含有环辛烯的聚偏氟乙烯、0.006g （0.05mmol）5-羟基-1-环辛烯、8.8mg (0.01mmol) Grubbs III催化剂和7.2g二氯甲烷混合均匀后，于45℃反应4h。降温除去溶剂，得到梳型含氟聚烯烃共聚物，其数均分子量为37000，分子量分布为1.94。共聚物表面的水接触角为104°。
实施例3
1、降冰片烯三硫酯的制备：同实施例1。
2、端基含有降冰片烯的聚偏氟乙烯的合成：
0.188g (0.4mmol) 环辛烯三硫酯、12.8g (200mmol) 偏氟乙烯、0.0342g(2.1mmol) 偶氮二异丁腈及40ml 乙酸丁酯加入反应釜中，搅拌并通氮气，升温至72℃搅拌反应24h，降温除去溶剂，得到黄色固体产物，经测试得到端基含有环辛烯的聚偏氟乙烯的数均分子量为4800。
3、梳型含氟聚烯烃共聚物的制备：
将4.8g（1mmol）端基含有环辛烯的聚偏氟乙烯、0.006g （0.05mmol）5-羟基-1-环辛烯、8.8mg (0.01mmol) Grubbs III催化剂和7.2g二氯甲烷混合均匀后，于45℃反应4h。降温除去溶剂，得到梳型含氟聚烯烃共聚物，其数均分子量为37000，分子量分布为1.94。共聚物表面的水接触角为104°。

Claims (9)

1.一种梳型含氟聚烯烃共聚物，其特征在于，其结构如式Ⅰ所示：
式中，x 为10～100的自然数，y 为2～20的自然数，n为10～70的自然数；
R0为：
；
R1为：
；
R2为：
。
2.根据权利要求1所述的梳型含氟聚烯烃共聚物，其特征在于：其数均分子量为 12000～200000；其成膜表面的水接触角大于100o。
3.一种权利要求1或2所述梳型含氟聚烯烃共聚物的制备方法，其特征在于：将端基含有降冰片烯的聚三氟氯乙烯、端基含有环辛烯的聚三氟氯乙烯、端基含有降冰片烯的聚偏氟乙烯和端基含有环辛烯的聚偏氟乙烯中的一种，与降冰片烯功能单体或环辛烯功能单体混合后，溶解于溶剂中，然后加入催化剂，混合均匀后，于40～90℃反应2～8h，反应完成后除去溶剂即得。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述端基含有降冰片烯的聚三氟氯乙烯、端基含有环辛烯的聚三氟氯乙烯、端基含有降冰片烯的聚偏氟乙烯和端基含有环辛烯的聚偏氟乙烯中的一种与降冰片烯功能单体或环辛烯功能单体、催化剂的摩尔比为1:0.05～0.2：0.002～0.01；所述溶剂的用量为原料总质量的60～80%。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述端基含有降冰片烯的聚三氟氯乙烯、端基含有环辛烯的聚三氟氯乙烯、端基含有降冰片烯的聚偏氟乙烯和端基含有环辛烯的聚偏氟乙烯，数均分子量均为600～5000；是由降冰片烯三硫酯或环辛烯三硫酯，与偏氟乙烯或三氟氯乙烯通过可逆加成-断裂链转移聚合而成，其反应方程式为：
式中：n为10～70的自然数；
R3为：
。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述降冰片烯三硫酯或环辛烯三硫酯是由降冰片烯甲醇或环辛烯醇与2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸通过酯化反应制备的。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述降冰片烯功能单体为降冰片烯甲醇，降冰片烯羧酸，降冰片烯二酸酐或5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺，所述环辛烯功能单体为5-羟基-1-环辛烯或5-羧基-1-环辛烯；所述溶剂为二氯甲烷、氯仿、五氟二氯丙烷和二甲基甲酰胺中的一种或两种的混合物。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为Grubbs 钌系催化剂：GrubbsⅠ、GrubbsⅡ、GrubbsⅢ、Grubbs-HoveydaⅠ或Grubbs-HoveydaⅡ中的一种：其结构式如下：
。
9.权利要求1或2所述的梳型含氟聚烯烃共聚物的应用，其特征在于：用于制备润滑涂层。
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