CN103788363A - 一种制备高分子量全氟聚醚的方法 - Google Patents

一种制备高分子量全氟聚醚的方法 Download PDF

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张永明
裴素朋
刘红阳
於水新
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Abstract

本发明公布了一种制备高分子量全氟聚醚的方法。该方法具体包括：以相转移剂和无水碱金属氟化物为催化体系，在质子惰性溶剂中，通过控制反应温度来控制六氟环氧丙烷聚合度的方法进行聚合，得到的聚合物再进行后处理得到高分子量的全氟聚醚。

Description

一种制备高分子量全氟聚醚的方法
技术领域
本发明涉及含氟功能新材料，具体涉及一种利用相转移剂和金属氟化物组成的复合催化体系，以质子惰性溶剂为溶剂，六氟环氧丙烷为原料，经过开环加成反应制备全氟聚醚的方法。
背景技术
全氟聚醚是一类比较特殊的全氟高分子化合物，分子中仅有C、F、O三种元素。在室温下其粘度随平均分子量的增大而不断增加，它具有化学惰性、耐热、耐氧化、不燃、介电性优良、润滑性好等综合特性。全氟聚醚的化学组成与结构决定了全氟聚醚具有良好的耐热、耐氧化、耐辐照、良好的化学及生物惰性等，良好的综合性能使其应用极其广泛。高分子量的全氟聚醚用作润滑剂具有独到的优势，主要用于真空系统的工作油和机械部件的润滑油，由于具有极高的稳定性和安全性，在苛刻条件下，表现出高度的可靠性。此外，全氟聚醚油还可作为低温橡胶的增强剂。
全氟聚醚一般采用全氟烯烃光氧化法和阴离子聚合法制备。全氟烯烃光氧化法主要涉及四氟乙烯（TFE）或六氟丙烯（HFP）等全氟烯烃的直接液相光氧化反应。专利3715378描述了四氟乙烯（TFE）直接光氧化制备全氟聚醚的方法；专利US3600409描述了六氟丙烯（HFP)直接光氧化制备全氟聚醚的方法，该方法利用六氟丙烯（HFP）和氧气在低温下发生反应，得到未稳定化的全氟聚醚；专利US4996398详细研究了利用六氟丙烯（HFP）光氧化得到的含不稳定端基的全氟聚醚，经稳定、中和与蒸馏而得到稳定化得全氟聚醚。1991年A.Faucitano,A.Buttafava,V.Comincioli,G.Marchionni,R.J.De Pasquale等人在Kineticmodelling of the low-temperature photo-oxidation of hexafluoropropene.中，详细研究了六氟丙烯（HFP）光氧化法制备全氟聚醚的详细机理。专利US3322826描述了利用氟化铯作为催化剂，乙腈为溶剂，六氟环氧丙烷在低温下反应得到低分子量的全氟聚醚。专利US3412148则利用氟化铯作为催化剂，六氟丙烯和六氟环氧丙烷同时进料的方式，得到分子量高于5000以上的全氟聚醚。但其中使用的氟化铯价格昂贵且有毒性，不利于大规模的工业生产。
现有生产工艺都存在转化率不高，反应不彻底的问题，我们采用相转移催化体系，原料的几乎全部转化，达到了原子经济和节能环保的目的。
相转移催化（Phase transfer），简称PT，是20世纪70年代以来在有机合成中应用日趋广泛的一种新的合成技术。20世纪70年代初，相转移催化技术发展起来。广泛应用于医药、农药、香料、造纸、制革等行业，带来了令人瞩目的经济效益和社会效益。
目前相转移催化剂已广泛应用于有机反应的绝大多数领域，如卡宾反应、取代反应、氧化反应、还原反应、重氮化反应、置换反应、烷基化反应、酰基化反应、聚合反应，甚至高聚物修饰等，同时相转移催化反应在工业上也广泛应用于医药、农药、香料、造纸、制革等行业，带来了令人瞩目的经济效益和社会效益。
相转移催化体系在化学反应中具有很好的催化活性，往往可以提高反应物的转化率。目前在全氟聚醚的制备技术中，采用相转移催花体系的报道甚为少见。我们尝试将相转移剂引入催化体系应用于制备全氟聚烷基醚，转化率明显提高，取得了较好的效果。
发明内容
鉴于以上现有技术的不足，本发明利用相转移剂和金属氟化物复配的催化体系，通过控制合成工艺，制备出了高分子量的全氟聚醚；本催化体系使反应更加彻底，提高了原料利用率，从经济性的角度来说，具有更大的优势。具体技术方案如下：
一种制备高分子量全氟聚醚的方法，包括如下步骤：
（1）按比例将相转移剂、无水碱金属氟化物和质子惰性溶剂一次性加入聚合釜，在20～40℃下搅拌反应20～24h；
其中，相转移剂与无水碱金属氟化物的质量比为1～10：1；
相转移剂与质子惰性溶剂的质量比为1：1～10000；（2）调节聚合釜的温度为-80～20℃，将六氟环氧丙烷单体通过计量装置加入聚合釜，加入2000～20000g后，搅拌反应10～12h；
（3）再升高聚合釜温度至20～40℃，继续搅拌1～3h后反应结束，将质子惰性溶剂和固体去除；（4）然后进行后处理得到如下结构通式（Ⅰ）的所述高分子量全氟聚醚；
CF3-CF2-CF2-O[CF(CF3)CF2O]nCF2CF3   （Ⅰ），
式中n为1～100的整数。
步骤（1）所述的相转移剂选自氟化季胺盐、冠醚、烷基聚乙二醇、杯芳烃中的一种或几种；
其中，氟化季胺盐选自四甲基氟化胺、四乙基氟化胺、四丙基氟化胺、四丁基氟化胺，冠醚选自18-冠-6、15-冠-5；
烷基聚乙二醇是R-(CH2CH2O)nR，R为-CH3或者-CH2CH3，n为1～10的整数)）；
杯芳烃选自杯[4]芳烃、杯[6]芳烃、杯[8]芳烃。
步骤（1）所述的无水碱金属氟化物是氟化钠、氟化钾、氟化铯、氟化铷、氟化锂中的一种或几种。
步骤（1）所述的质子惰性溶剂为四氢呋喃、二氧六环、乙腈、丙腈中的一种或几种。
步骤（2）所述的六氟环氧丙烷单体的加入速度为1～500g/min。
最终得到的全氟聚醚产物的结构可通过红外和核磁进行表征分析；聚合物的分子量可通过核磁分析计算。原料的转化率大于95%，甚至可以达到100%。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
将10.0g四甲基氟化胺、10.0g氟化铷和500ml干燥四氢呋喃加入10L的反应釜中，调节反应温度为25℃，搅拌24h；再将反应釜的温度调至-50℃，待温度稳定后，将六氟环氧丙烷以20g/min的速度加入聚合釜中，加入6000g后，停止六氟环氧丙烷的加入，再搅拌12h；然后将反应釜温度升至25℃，搅拌2h，反应结束。待将四甲基氟化胺、氟化铷和四氢呋喃回收后，再将反应产物进行后处理，最终得到目标产物5865g，收率为97.7%，转化率大于95%。经红外和核磁分析产品的平均分子量为5292。
实施例2
将10.0g四乙基氟化胺、2.0g氟化锂和800ml干燥丙腈加入10L的反应釜中，调节反应温度为35℃，搅拌24h；再将反应釜的温度调至-60℃，待温度稳定后，将六氟环氧丙烷以15g/min的速度加入聚合釜中，加入6800g后，停止六氟环氧丙烷的加入，再搅拌12h；然后将反应釜温度升至20℃，搅拌2h，反应结束。待将四乙基氟化胺、氟化锂和丙腈回收后，再将反应产物进行后处理，最终得到目标产物6560g，收率为96.5%，转化率大于95%。经红外和核磁分析产品的平均分子量为5956。
实施例3
将10.0g四甲基氟化胺、10.0g氟化钠和800ml干燥二氧六环加入10L的反应釜中，调节反应温度为20℃，搅拌24h；再将反应釜的温度调至-60℃，待温度稳定后，将六氟环氧丙烷以15g/min的速度加入聚合釜中，加入3400g后，停止六氟环氧丙烷的加入，再搅拌12h；然后将反应釜温度升至40℃，搅拌2h，反应结束。待将四甲基氟化胺、氟化钠和二氧六环回收后，再将反应产物进行后处理，最终得到目标产物3280g，收率为96.5%，转化率大于95%。经红外和核磁分析产品的平均分子量为5130。
实施例4
将10.0g四丁基氟化胺、10.0g氟化铯和800ml干燥乙腈加入10L的反应釜中，调节反应温度为40℃，搅拌24h；再将反应釜的温度调至-80℃，待温度稳定后，将六氟环氧丙烷以15g/min的速度加入聚合釜中，加入3400g后，停止六氟环氧丙烷的加入，再搅拌12h；然后将反应釜温度升至20℃，搅拌2h，反应结束。待将四丁基氟化胺、氟化铯和乙腈回收后，再将反应产物进行后处理，最终得到目标产物9800g，收率为96.5%，转化率大于95%。经红外和核磁分析产品的平均分子量为11260。
实施例5
将10.0g18-冠-6、5.0g氟化钾和800ml干燥丙腈加入10L的反应釜中，调节反应温度为20℃，搅拌24h；再将反应釜的温度调至0℃，待温度稳定后，将六氟环氧丙烷以5g/min的速度加入聚合釜中，加入4000g后，停止六氟环氧丙烷的加入，再搅拌12h；然后将反应釜温度升至20℃，搅拌2h，反应结束。待将18-冠-6、氟化钾和丙腈回收后，再将反应产物进行后处理，最终得到目标产物3840g，收率为96.0%，转化率大于95%。经红外和核磁分析产品的平均分子量为4266。
实施例6
将2.0g15-冠-5、2.0g氟化钠和20000ml干燥二氧六环加入50L的反应釜中，调节反应温度为30℃，搅拌24h；再将反应釜的温度调至-50℃，待温度稳定后，将六氟环氧丙烷以3g/min的速度加入聚合釜中，加入2000g后，停止六氟环氧丙烷的加入，再搅拌12h；然后将反应釜温度升至20℃，搅拌2h，反应结束。待将15-冠-5、氟化钠和二氧六环回收后，再将反应产物进行后处理，最终得到目标产物1910g，收率为95.2%，转化率大于95%。经红外和核磁分析产品的平均分子量为4212。
实施例7
将20.0g杯[4]芳烃、5.0g氟化钾和20000ml干燥四氢呋喃加入50L的反应釜中，调节反应温度为30℃，搅拌24h；再将反应釜的温度调至-60℃，待温度稳定后，将六氟环氧丙烷以10g/min的速度加入聚合釜中，加入12000g后，停止六氟环氧丙烷的加入，再搅拌12h；然后将反应釜温度升至30℃，搅拌2h，反应结束。待将杯[4]芳烃、氟化钾和四氢呋喃回收后，再将反应产物进行后处理，最终得到目标产物11940g，收率为99.5%，转化率大于95%。经红外和核磁分析产品的平均分子量为3935。
实施例8
将100.0g CH3-(CH2CH2O)4CH3、10.0g氟化铯和20000ml干燥四氢呋喃加入50L的反应釜中，调节反应温度为20℃，搅拌24h；再将反应釜的温度调至-80℃，待温度稳定后，将六氟环氧丙烷以10g/min的速度加入聚合釜中，加入20000g后，停止六氟环氧丙烷的加入，再搅拌12h；然后将反应釜温度升至20℃，搅拌2h，反应结束。待将CH3-(CH2CH2O)4CH3、氟化铯和四氢呋喃回收后，再将反应产物进行后处理，最终得到目标产物19970g，收率为99.8%，转化率大于95%。经红外和核磁分析产品的平均分子量为14280。

Claims (5)

1.一种制备高分子量全氟聚醚的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）按比例将相转移剂、无水碱金属氟化物和质子惰性溶剂一次性加入聚合釜，在20～40℃下搅拌反应20～24h；
其中，相转移剂与无水碱金属氟化物的质量比为1～10：1；
相转移剂与质子惰性溶剂的质量比为1：1～10000；（2）调节聚合釜的温度为-80～20℃，将六氟环氧丙烷单体通过计量装置加入聚合釜，加入2000～20000g后，搅拌反应10～12h；
（3）再升高聚合釜温度至20～40℃，继续搅拌1～3h后反应结束，将所述质子惰性溶剂和固体去除；（4）然后进行后处理得到如下结构通式（Ⅰ）的所述高分子量全氟聚醚；
CF3-CF2-CF2-O[CF(CF3)CF2O]nCF2CF3   （Ⅰ），
式中n为1～100的整数。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的相转移剂选自氟化季胺盐、冠醚、烷基聚乙二醇、杯芳烃中的一种或几种；
其中，氟化季胺盐选自四甲基氟化胺、四乙基氟化胺、四丙基氟化胺、四丁基氟化胺，冠醚选自18-冠-6、15-冠-5；
烷基聚乙二醇是R-(CH2CH2O)nR，R为-CH3或者-CH2CH3，n为1～10的整数)）；
杯芳烃选自杯[4]芳烃、杯[6]芳烃、杯[8]芳烃。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤（1）所述的无水碱金属氟化物是氟化钠、氟化钾、氟化铯、氟化铷、氟化锂中的一种或几种。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤（1）所述的质子惰性溶剂为四氢呋喃、二氧六环、乙腈、丙腈中的一种或几种。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤（2）所述的六氟环氧丙烷单体的加入速度为1～500g/min。
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