CN104496782A - 一种全氟辛烷基化合物及用于制备含全氟辛烷端基聚芳醚砜 - Google Patents
一种全氟辛烷基化合物及用于制备含全氟辛烷端基聚芳醚砜 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种全氟辛烷基化合物及用于制备含全氟辛烷端基聚芳醚砜的方法,属于氟树脂制备技术领域。该方法包括采用傅克酰基化反应来制备全氟化合物,然后将其于封端由溶液缩聚得到的聚芳醚砜分子链,得到的全氟辛烷基封端聚芳醚砜材料具有更低的玻璃化转变温度,塑化条件更低,同时溶液浇筑法制备的薄膜材料具有更大的水接触角,疏水性能明显,能够用于一些民用,军工防腐零件涂层以及摩擦轴承阀片等零件。
Description
技术领域
本发明属于氟树脂制备技术领域,具体涉及一种全氟辛烷基化合物及用于制备含全氟辛烷端基聚芳醚砜的方法。
技术背景
聚芳醚砜是上世纪70年代由世界各国相继研发成功及实现生产的一种高性能特种工程塑料,此类材料在热稳定性,耐高温蠕变,机械等性能方面与通用塑料相比具有显著优势。由于聚芳醚砜材料本身具有较低的摩擦系数,同时与金属有较好的粘着力,人们对其进行改性制成各种工程防腐涂层,厨具以及机械零件来满足日常生活,工业生产需求。
氟原子是已知电负性最大的元素,氟碳键的键长短,键能大,含有F-C键或多F-C键的基团具有较好的稳定性;F-C键的共用电子对由于氟原子的强电负性偏向氟原子,使氟原子周围形成过量的电负性,从而使某些带负电的亲核试剂难以接近碳原子,形成屏蔽效应;同时,氟原子的低表面能和低摩擦系数使含氟聚合物在其基本性能之上又拥有优异的疏水及摩擦学性能,这类高分子经常被制成耐腐蚀涂层树脂来得到摩擦性能优异的材料。
含有全氟烷基的化合物或聚合物是研究和应用较为广泛的一种材料,这类材料分子结构中一部分碳上的氢完全被氟元素所取代,其制品比一般含氟材料表现出更低的摩擦系数,同时还具有更低的表面能和优异的耐候性,例如,聚四氟乙烯分子结构单元中的氢完全被氟所取代,这种材料具有极强的耐溶剂和耐高温性能,其摩擦系数在固体材料中最低,是一种理想的不粘涂层和固体润滑添加剂。
目前人们对全氟烷基高分子材料的开发方向主要集中在合成一些聚醚,聚酯类表面活性剂(如专利CN 102068937 A)以及一些拒水拒油整理剂(如专利CN 103409999 A),然而,这种特殊基团在特种工程塑料方面的应用目前还较少,可以预见的是,将全氟烷基通过化学方法引入特种工程塑料分子结构中,能够给这类特殊材料的性能带来更可观的改变。
通常纯聚芳醚砜材料具有一定的表面能,其膜或涂层材料具有一定的亲水性,这降低了材料在特定应用环境下的使用价值。将少量含有全氟辛烷基的活性化合物作为端基引入聚芳醚砜分子链中来降低材料的表面能,进而降低材料的摩擦系数,这符合特种工程塑料的改性需求,然而,目前大部分的全氟辛烷基化合物制备方法繁琐,获取成本较高,工艺亟待优化。
研究表明,材料的摩擦系数与其表面能大小具有一定正比关系,而同种材料在同一条件下(空气,湿度,样品表面形貌,测试条件等)测得的水接触角可以对比说明表面能的变化,由此,我们首先开发了一种傅克酰基化制备全氟辛烷基化合物的全新方法,然后采用先聚合再封端的一锅法方式将这种含氟化合物键接在由亲核缩聚得到的聚芳醚砜分子链端,通过接触角的表征分析我们从分子结构的角度提高了材料表面疏水性,降低了材料基体表面能,得到的材料能够用于制备涂层以及一些机械耐腐蚀齿轮,阀片,合成工艺简单可靠,产品性能改变明显。
与本发明相近的背景技术是亲核缩聚制备纯聚芳醚砜,典型的聚芳醚砜的制备方法是二卤二苯砜与芳族二元酚在烷基砜溶剂中,以无水碳酸钾或无水碳酸钠为催化剂进行亲核缩聚。
发明内容
本发明中,我们首先开发了一种傅克酰基化制备新的全氟辛烷基化合物的方法,然后采用先聚合再封端的一锅法方式将这种含氟化合物键接在由亲核缩聚得到的聚芳醚砜分子链端,从分子结构的角度提高材料表面疏水性,进而降低了材料基体表面能。
本发明的目的在于采用傅克酰基化方法制备出用于封端的全氟辛烷基化合物,然后以共价键方式将其键接在聚芳醚砜端基上,最终得到含全氟辛烷端基的聚芳醚砜。
本发明首先合成了含有全氟辛烷基的封端单体,其特征在于使用傅克酰基化方法将全氟辛烷基团引入到对氟苯甲酮结构单元中,同时苯环上的氟原子由于受到对位羰基吸电子作用而具有较强的亲核取代反应活性。单体名称为全氟辛基-(4-氟苯基)甲酮,其结构式如下:
本发明以氟苯和全氟辛酰氯为原料,无水氯化铝为催化剂,利用傅克酰基化制备出了一端含有亲核取代反应活性点,另一端含有全氟辛烷基的化合物。
本发明的反应式为:
本发明所述的全氟辛基-(4-氟苯基)甲酮的制备方法为:以全氟辛酰氯、氟苯为原料,无水氯化铝为催化剂,在装有搅拌装置的单口烧瓶中,开启搅拌在-10~-5℃条件下缓慢加入上述反应物,瓶口处加装氯化钙干燥管保证体系的无水环境,升至室温搅拌反应5~8h;将产物倒入质量分数为1~3%的HCl水溶液中,静置分液,下层有机相依次用弱碱水(pH值为7.5~8.5)、去离子水、DMSO各洗涤两遍(每次洗涤后静置,待分层后收集下层有机相继续洗涤),最终得到的下层有机相减压蒸馏,得到无色液体产物,即全氟辛基-(4-氟苯基)甲酮;其中,氟苯与全氟辛酰氯的摩尔用量比为8~12:1,无水氯化铝与全氟辛酰氯的摩尔用量比为1.1~1.2:1。
其次利用合成的全氟辛烷基化合物对聚芳醚砜进行封端,封端产物结构通式如下:
n为正整数。
以4,4'-二氟二苯砜,4,4'-二羟基二苯砜为例,本发明首先通过亲核缩聚反应得到了具有一定分子量的酚盐端基聚合物,然后加入过量的全氟辛烷基化合物与酚盐端基反应进行封端,最终得到含全氟辛烷端基产物,测试结果显示产物玻璃化转变温度有明显的降低,制备的膜材料也表现出更大的水接触角。
本发明选用的原料除4,4'-二氟二苯砜,4,4'-二羟基二苯砜外还有工业生产中常用的4,4'-二氟二苯砜,联苯二酚,对苯二酚等,合成过程相同,反应结果材料性能变化保持一致性,具有实际应用价值。
本发明的反应式通式为:
本发明的含全氟辛烷端基聚芳醚砜的制备方法为:以全氟辛基-(4-氟苯基)甲酮为封端单体,4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二氯二苯砜或其他具有反应活性的双卤型单体及混合物,4,4'-二羟基二苯砜、联苯二酚、对苯二酚等双酚型单体及混合物为反应物(双卤型单体与双酚型单体摩尔用量比为1:1.02~1.06),以碳酸钾、碳酸钠等碱金属碳酸盐或它们的混合物作为催化剂(催化剂与双酚型单体的摩尔用量比为1.1~1.2:1),在反应装置中依次加入反应物及催化剂,加入环丁砜或N-甲基吡咯烷酮等耐高温强极性聚合反应溶剂,控制体系含固量10%~40%,再加入溶剂1/4~1/2体积的带水剂甲苯分别于135~145℃、145~155℃、155~165℃各带水1~2h,蒸出甲苯,然后升温至200~220℃聚合2~5h至体系粘度没有明显变化,降温至160~170℃,缓慢加入封端剂全氟辛基-(4-氟苯基)甲酮(全氟辛烷基封端剂与双酚型单体摩尔用量比为0.019~0.057:1),逐渐升温至200~220℃反应2~5h,将产物倒入去离子水中,粉碎后依次用去离子水、无水乙醇洗涤5~8遍,产物70~90℃真空烘干,得到白色粉末状产物,即含全氟辛烷端基聚芳醚砜。
根据本发明优选的条件,一般聚合物分子量越大,端基效应越不明显,而分子量过小则又无实际应用价值,本发明通过控制反应物双酚型单体如4,4'-二羟基二苯砜摩尔用量相对于双卤型单体过量一定百分数(如过量2%、4%、6%)来得到具有一定区间范围分子量(乌式粘度表示特性粘度为0.517~0.253区间)的聚合物,最终达到调整分子链末端端基数的目的。
根据本发明优选的条件,以4,4'-二羟基二苯砜摩尔分数过量4%得到的全氟辛烷基未封端与封端聚合产物作对比,全氟辛烷基封端产物的玻璃化转变温度明显降低,接触角明显增大。
本发明具有以下特点:
1.本发明合成了一端含有亲核取代反应活性点,另一端含有全氟辛烷基的化合物,是一种全新的含氟单体。
2.使用经典的亲核缩聚路线得到了含酚盐端基的聚芳醚砜,采用一锅法与全氟单体反应得到了含有全氟辛烷端基聚芳醚砜。
3.由于封端剂的键入原因是氟元素与聚合过程中羟基反应所形成的酚盐相互作用,因此在投料时提高双酚单体摩尔用量过量百分数以使后期加入的全氟辛烷基化合物能与聚合物链端的酚盐发生化学反应。
4.本发明合成的全氟辛烷端基聚芳醚砜较未封端聚芳醚砜玻璃化转变温度更低,水接触角更大。
5.此类全氟辛烷端基聚芳醚砜在保持基本性能的基础上,同类型材料水接触角明显增大,并且其疏水性随全氟辛烷端基含量的增加而提高,本发明为材料在涂层,摩擦器件方面的应用提供了具有实际价值的技术支持。
6.本发明聚芳醚砜的合成方法选用了工业生产中具有代表性的不同双卤及双酚单体,产物性能最终都表现为玻璃化转变温度的降低和水接触角的增大,本发明对同等合成条件的聚芳醚砜都适用。。
7.本发明主要以4,4'-二氟二苯砜与4,4'-二羟基二苯砜所合成的聚芳醚砜全氟辛烷端基产物为例说明全氟辛烷基封端后对产物性能的改变。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备全氟辛基-(4-氟苯基)甲酮的核磁氢谱;
图2是本发明实施例2,4,5所制备全氟辛烷端基聚芳醚砜的红外(FT-IR)谱图;
图3是本发明实施例2,4,5所制备全氟辛烷端基聚芳醚砜DSC扫描升温曲线,扫描速率10℃/min,氮气气氛;
图1中a,b为苯环上与羰基相连碳原子的邻位与间位氢,实际峰面积与理论值一致,表明得到了全氟辛烷基化合物;
图2中曲线2、4、5分别对应为实施例2,4,5的全氟辛烷端基聚芳醚砜产物,波数1700cm-1处为分子链端基中的羰基振动吸收峰(纯聚芳醚砜无此吸收峰),随着反应物4,4'-二羟基二苯砜相对于4,4'-二氟二苯砜过量百分数的增加(曲线2为过量2%,曲线4为过量4%,曲线5为过量6%),1700cm-1处的羰基红外吸收峰与1150cm-1处的砜基红外吸收峰值归一化比值(曲线2比值为0.0556,曲线4比值为0.145,曲线5比值为0.202)增大,表明产物中的全氟辛烷基端基数明显增加。
图3中曲线2、4、5分别对应为实施例2,4,5的全氟辛烷端基聚芳醚砜产物,随着反应物4,4'-二羟基二苯砜相对于4,4'-二氟二苯砜过量百分数的增加(曲线2为过量2%,曲线4为过量4%,曲线5为过量6%),封端产物的玻璃化转变温度Tg明显逐渐降低(曲线2为231℃,曲线4为216℃,曲线5为211℃),表明全氟辛烷基作为端基能够有效降低聚合物的玻璃化转变温度,且随端基含量增加,这种降低作用越明显。
具体实施方式
实施例1
在装有搅拌装置的单口烧瓶中加入14.67g无水氯化铝与43mL氟苯,开启搅拌,开启搅拌-10℃条件下将43.25g全氟辛酰氯与50mL氟苯(氟苯总计93mL)缓慢加入单口瓶中,瓶口处加装氯化钙干燥管保证体系的无水环境,常温搅拌5h,将产物倒入质量分数为1%的HCl水溶液中,静置分液,下层有机相依次用弱碱水(pH值为7.5~8.5)、去离子水、DMSO各洗涤两遍(每次洗涤后静置,待分层后收集下层有机相继续洗涤),最终得到的下层有机相减压蒸馏,得到无色液体产物约40g,即全氟辛基-(4-氟苯基)甲酮,产率81%。
实施例2
在装有机械搅拌装置,温度计,带水器,冷凝管以及氮气保护装置的三颈烧瓶中加入6.36g 4,4'-二氟二苯砜,6.39g 4,4'-二羟基二苯砜(102%),2.97g无水碳酸钠,以30mL环丁砜(TMS)为反应溶剂,含固量25%,加入15mL甲苯作为带水剂。体系升温至140℃、150℃、160℃各带水1h,蒸出甲苯,升温至200℃反应3h,降温至160℃,缓慢加入0.5mL封端剂全氟辛基-(4-氟苯基)甲酮,逐渐升温至200℃反应3h,将产物倒入去离子水中,粉碎后依次用去离子水、无水乙醇洗涤6遍,产物80℃真空烘干,得到白色全氟辛烷端基聚芳醚砜粉末,约9.74g,产率87%。
实施例3
在装有机械搅拌装置,温度计,带水器,冷凝管以及氮气保护装置的三颈烧瓶中加入6.36g 4,4'-二氟二苯砜,6.51g 4,4'-二羟基二苯砜(104%),3.03g无水碳酸钠,以30mL环丁砜(TMS)为反应溶剂,含固量25%,加入15mL甲苯作为带水剂。体系升温至140℃,150℃,160℃各带水1h,蒸出甲苯,升温至200℃反应3h,将产物倒入去离子水中,粉碎后依次用去离子水,无水乙醇洗涤6遍,产物80℃真空烘干,得到白色的羟基端基聚芳醚砜粉末,约9.52g,产率85%。
实施例4
在装有机械搅拌装置,温度计,带水器,冷凝管以及氮气保护装置的三颈烧瓶中加入6.36g 4,4'-二氟二苯砜,6.51g 4,4'-二羟基二苯砜(104%),3.03g无水碳酸钠,以30mL环丁砜(TMS)为反应溶剂,含固量25%,加入15mL甲苯作为带水剂。实验步骤同实施例2,得到白色全氟辛烷端基聚芳醚砜粉末,约9.97g,产率89%。本实施例与实施例3产物分别是平行条件下的全氟辛烷基封端与未封端聚芳醚砜。
实施例5
在装有机械搅拌装置,温度计,带水器,冷凝管以及氮气保护装置的三颈烧瓶中加入6.36g 4,4'-二氟二苯砜,6.63g 4,4'-二羟基二苯砜(106%),3.09g无水碳酸钠,以30mL环丁砜(TMS)为反应溶剂,含固量25%,加入15mL甲苯作为带水剂。实验步骤同实施例2,得到白色全氟辛烷端基聚芳醚砜粉末,约9.50g,产率85%。
实施例6
为实施例2、3、4、5产物的乌式粘度值,测试条件为25℃±0.1℃,聚合物的DMAC溶液浓度为0.5g/dL,测定乌式粘度计毛细管中一定距离液体的流过时间,关系式为η=ln(Ta/Tb)/0.5,其中η为乌式粘度值,Ta、Tb分别为聚合物溶液与纯溶剂在毛细管中的流过时间,乌式粘度值η可用来表示聚合物的黏均分子量,同种聚合物其值越大,分子量越大。结果表明,同一投料比条件下全氟辛烷基封端聚芳醚砜与未封端聚芳醚砜分子量相一致,调整原料4,4'-二羟基二苯砜相对于4,4'-二氟二苯砜的摩尔用量过量百分数,能够有效调控产物分子量,从而调整聚合物端基数,相关结果见表1。
表1:实施例2、3、4、5产物的乌式粘度值数据
实施例7
分别取实施例2、3、4、5的端基产物1g溶解于10mLDMAC溶液中,将溶液均匀倾至于10cm×10cm水平放置的玻璃板上,置于60℃真空烘箱中,常压下以60℃十小时、80℃两小时、100℃两小时、120℃两小时的温度顺序预处理聚合物薄膜,最后60℃五小时真空烘干薄膜,得到1组羟基封端聚芳醚砜与3组不同全氟辛烷端基含量的聚芳醚砜膜材料,量角法测定各膜(空气面)的水接触角。
表2的结果表明,实施例3和4对比,全氟辛烷基封端的比未封端的聚芳醚砜水接触角更大,相应的表面能则更低;实施例2、4、5对比,随着全氟辛烷端基数增加,材料表面能也呈现继续降低的趋势。
表2:实施例2、3、4、5产物的水接触角值(量角法)
实施例 | 2 | 3 | 4 | 5 |
接触角/度 | 93±2 | 83±2 | 102±2 | 104±2 |
实施例8
在装有机械搅拌装置,温度计,带水器,冷凝管以及氮气保护装置的三颈烧瓶中加入8.62g 4,4'-二氯二苯砜,7.81g 4,4'-二羟基二苯砜(104%),4.13g无水碳酸钠,以39mL环丁砜(TMS)为反应溶剂,含固量25%,加入20mL甲苯作为带水剂。实验步骤同实施例2,得到白色全氟辛烷端基聚芳醚砜粉末,约11.96g,产率89%。
实施例9
在装有机械搅拌装置,温度计,带水器,冷凝管以及氮气保护装置的三颈烧瓶中加入8.62g 4,4'-二氯二苯砜,5.69g联苯二酚(104%),4.13g无水碳酸钠,以39mL环丁砜(TMS)为反应溶剂,含固量25%,加入20mL甲苯作为带水剂。实验步骤同实施例2,得到白色全氟辛烷端基聚芳醚砜粉末,约9.91g,产率86%。
Claims (6)
1.一种全氟辛基-(4-氟苯基)甲酮,其结构式如下所示:
2.权利要求1所述的全氟辛基-(4-氟苯基)甲酮的制备方法,其特征在于:以全氟辛酰氯、氟苯为原料,无水氯化铝为催化剂,在装有搅拌装置的单口烧瓶中,-10~-5℃搅拌条件下缓慢加入上述反应物,瓶口处加装氯化钙干燥管保证体系的无水环境,升至室温反应5~8h;将产物倒入质量分数为1~3%的HCl水溶液中,静置分液;下层有机相依次用pH值为7.5~8.5的弱碱水、去离子水、DMSO各洗涤2~3遍,每次洗涤后均静置分液,分层后收集下层有机相再继续洗涤;最终将得到的下层有机相减压蒸馏,得到全氟辛基-(4-氟苯基)甲酮;其中,氟苯与全氟辛酰氯的摩尔用量比为8~12:1,无水氯化铝与全氟辛酰氯的摩尔用量比为1.1~1.2:1。
3.权利要求1所述的全氟辛基-(4-氟苯基)甲酮在制备含全氟辛烷端基聚芳醚砜中的应用,所述的含全氟辛烷端基聚芳醚砜的结构式如下所示:
X=F,Cl;Y=或n为正整数。
4.如权利要求3所述的全氟辛基-(4-氟苯基)甲酮在制备含全氟辛烷端基聚芳醚砜中的应用,其特征在于:是以全氟辛基-(4-氟苯基)甲酮为封端单体,以双卤型单体和双酚型单体为反应物,以碳酸钾、碳酸钠或它们的混合物为催化剂,双卤型单体与双酚型单体的摩尔用量比为1:1.02~1.06,催化剂与双酚型单体的摩尔用量比为1.1~1.2:1;在反应装置中依次加入反应物及催化剂,再加入环丁砜或N-甲基吡咯烷酮为聚合反应溶剂,控制体系含固量10%~40%,再加入溶剂1/4~1/2体积的带水剂甲苯于135~145℃、145~155℃、155~165℃各带水1~2h,蒸出甲苯,然后升温至200~220℃聚合2~5h至体系粘度没有明显变化,降温至160~170℃,缓慢加入封端剂全氟辛基-(4-氟苯基)甲酮,封端剂与双酚型单体摩尔用量比为51~53:1,逐渐升温至200~220℃反应2~5h,将产物倒入去离子水中,粉碎后依次用去离子水、无水乙醇洗涤5~8遍,产物70~90℃真空烘干,得到白色粉末状产物,即含全氟辛烷端基聚芳醚砜。
5.如权利要求4所述的全氟辛基-(4-氟苯基)甲酮在制备含全氟辛烷端基聚芳醚砜中的应用,其特征在于:双卤型单体为4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二氯二苯砜或其混合物。
6.如权利要求4所述的全氟辛基-(4-氟苯基)甲酮在制备含全氟辛烷端基聚芳醚砜中的应用,其特征在于:双酚型单体为4,4'-二羟基二苯砜、联苯二酚、对苯二酚或其混合物。
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CN109134221A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-01-04 | 南京科技职业学院 | 一种利用微通道反应器连续流合成正辛基酰苯的方法 |
CN109749076A (zh) * | 2019-01-25 | 2019-05-14 | 吉林大学 | 一种结晶型聚芳醚酮及其制备方法 |
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CN101225034A (zh) * | 2008-01-25 | 2008-07-23 | 吉林大学 | 含有蒽苯甲酮取代基的氟单体及其制备方法和应用 |
CN103622992A (zh) * | 2012-08-26 | 2014-03-12 | 复旦大学 | 硫化氢及其供体硫氢化钠在制备治疗糖尿病药物中的用途 |
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2014
- 2014-12-05 CN CN201410740654.8A patent/CN104496782B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
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