CN109749076A - 一种结晶型聚芳醚酮及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种结晶型聚芳醚酮及其制备方法，属于高分子材料及其制备技术领域。本发明以N‑苯基(4,4’‑二氟二苯基)酮亚胺、芳香族双酚单体为原料，通过亲核取代反应制备无定型聚芳醚胺，然后通过高温高压环境下水解反应制备得到结晶型聚芳醚酮；或在制备聚芳醚胺的过程中加入亲水或疏水单体，制备封端型聚芳醚胺，然后再通过高温高压水解得到封端的结晶型聚芳醚酮。本发明提供了结晶型聚芳醚酮的制备新方法，解决了传统结晶聚芳醚酮不可溶解加工的难题，因此其在涂料、功能膜和功能纤维等领域有广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料及其制备技术领域，具体涉及一种结晶型聚芳醚酮(PAEK)及其制备方法。
背景技术
近年来芳香族聚芳醚酮作为高性能工程热塑性塑料得到了广泛的应用。这类聚合物具有优良的机械性能、电绝缘性能、耐腐蚀及耐高温性能。通常这类聚合物具有结晶的特性，因此只能通过熔融技术进行加工，阻碍了其在功能膜，功能纤维等领域的应用。本发明采用N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺单体合成无定型聚芳醚胺，之后通过水解反应转化为结晶型聚芳醚酮，制备方法简单，副反应少。此方法可对聚芳醚胺进行亲水或疏水的封端处理，进而水解得到具有亲水或疏水端基的功能化结晶型聚芳醚酮材料，此类材料在功能膜、功能纤维及涂料领域用广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种结晶型聚芳醚酮及其制备方法。该结晶型聚芳醚酮以N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺、芳香族双酚单体为原料，通过亲核取代反应制备无定型聚芳醚胺，然后通过高温高压环境下水解反应制备得到结晶型聚芳醚酮；本发明还可以在制备聚芳醚胺的过程中加入亲水或疏水单体，通过亲核取代反应制备封端型聚芳醚胺，然后再通过高温高压水解得到封端的结晶型聚芳醚酮。本发明提供了结晶型聚芳醚酮的制备新方法，解决了传统结晶聚芳醚酮不可溶解加工的难题，因此其在涂料、功能膜和功能纤维等领域有广泛应用。
本发明所述的结晶型聚芳醚酮，其结构式如下所示：
n为正整数，表示重复单元数；
其合成反应式如下：
n为正整数，表示重复单元数；
X结构式如下所示，
本发明所述的封端的结晶型聚芳醚酮，其结构式如下所示：
n为正整数，表示重复单元数；
Y结构式如下所示(通过“*”位置的单键与O连接)，
其合成反应式如下：
本发明所述的结晶型聚芳醚酮的制备方法，其步骤如下：
(1)无定型聚芳醚胺(PAEN)的制备：以N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺和双酚单体为反应物，无水碳酸盐为成盐剂，环丁砜为溶剂，甲苯为共沸脱水剂；将反应物、成盐剂、溶剂和共沸脱水剂加入到具有机械搅拌的三口瓶中，油浴加热到共沸脱水剂开始回流，保持回流3～5小时后除去反应中产生的水，然后将多余的共沸脱水剂蒸出，再在180～230℃条件下反应8～12小时，得到粗产物；其中N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺与双酚单体的用量摩尔比1：0.95～1.05，成盐剂的摩尔用量是双酚单体的1.05～2倍，溶剂质量为所有反应物质量(不包括成盐剂和溶剂)的2.5～3.5倍，共沸脱水剂的用量为溶剂体积的20％～60％；双酚单体为对苯二酚、4,4’-联苯二酚、4,4’-二羟基二苯甲酮或4,4’-二羟基二苯甲醚；然后，将粗产物倒入水中，粉碎、过滤；过滤后的产物用蒸馏水煮沸洗涤5～6次，再用乙醇煮沸洗涤5～6次，烘干即得无定型聚芳醚胺，其结构式如下所示：
(2)封端型聚芳醚胺(PAEN)的制备：以N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺和双酚单体为反应物，无水碳酸盐为成盐剂，环丁砜为溶剂，甲苯为共沸脱水剂；将反应物、成盐剂、溶剂和共沸脱水剂加入到具有机械搅拌的三口瓶中，油浴加热到共沸脱水剂开始回流，保持回流3～5小时后除去反应中产生的水，然后将多余的共沸脱水剂蒸出，再在180～230℃条件下反应6～8h；然后将体系温度降低至80～160℃，向其中加入封端单体，继续在此温度下反应3～5h，得到粗产物；其中N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺与双酚单体的用量摩尔比1：0.95～1.05，成盐剂的摩尔用量是双酚单体的1.05～2倍，封端单体的摩尔用量为N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺的0.01～0.1倍；溶剂质量为所有反应物质量(不包括成盐剂和溶剂)的2.5～3.5倍，共沸脱水剂的用量为溶剂体积的20％～60％；双酚单体为对苯二酚、4,4’-联苯二酚、4,4’-二羟基二苯甲酮或4,4’-二羟基二苯甲醚；然后，将粗产物倒入水中，粉碎、过滤；过滤后的产物用蒸馏水煮沸洗涤5～6次，再用乙醇煮沸洗涤5～6次，烘干即得封端型聚芳醚胺，其结构式如下所示：
封端单体为：
(3)取1g步骤(1)得到的无定型聚芳醚胺或步骤(2)得到的封端型聚芳醚胺、100mL去离子水置于250mL高压釜中，密封，加热到200～230℃，维持2～15h；冷却至室温过滤，将得到的聚合物用去离子水洗至中性，过滤烘干后即得结晶型聚芳醚酮或封端的结晶型聚芳醚酮，其结构式如下所示：
本发明制备的封端的结晶型聚芳醚酮材料，将亲水性或疏水性单体连接在结晶型聚芳醚酮材料的端基的活性位点上，使聚合物具有相应的亲水性或疏水性，在功能膜、功能纤维基功能涂料领域有广泛应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺与对苯二酚聚合物(PEEN)的核磁氢谱图(核磁试剂为氘代氯仿(CDCl3))。其中最高化学位移为7.71～7.78ppm的峰对应着与亚胺键相连的苯环上的Hb，其它峰也有相应的氢与之对应，说明该聚合物已被成功制备。
图2是实施例2制备的N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺与4,4’-联苯二酚聚合物(PEDEN)的核磁氢谱图(核磁试剂为氘代三氟乙酸(CF3COOD))。其中最高化学位移为7.79～7.89ppm的峰对应着与亚胺键相连的苯环上的Hb，其它峰也有相应的氢与之对应，说明该聚合物已被成功制备。
图3是实施例3制备的N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺与4,4’-二羟基二苯甲酮聚合物(PEKEN)的核磁氢谱图(核磁试剂为氘代氯仿(CDCl3))。其中最高化学位移为7.75～7.90ppm的峰对应着与亚胺键以及羰基相连的苯环上的Hb和Hi，其它峰也有相应的氢与之对应，说明该聚合物已被成功制备。
图4是实施例4制备的N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺与4,4’-二羟基二苯醚聚合物(PEEEN)的核磁氢谱图(核磁试剂为氘代三氟乙酸(CF3COOD))。其中最高化学位移为7.75～7.81ppm的峰对应着与亚胺键相连的苯环上的Hb，其它峰也有相应的氢与之对应，说明该聚合物已被成功制备。
图5是实施例1、7制备的N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺与对苯二酚聚合物水解前后的红外谱图。与水解前的聚合物相比，水解后的聚合物PEEK(曲线1)在波数为1649cm-1处出现了明显的羰基特征峰，说明聚合物经历了水解过程，聚合物中的亚胺键转变成羰基。
图6是实施例1、7制备的N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺与对苯二酚聚合物水解前后的DSC曲线。水解前的聚合物只在169.62℃出现了玻璃化转变温度(Tg)。而水解后的聚合物(曲线2)不仅在145.9℃出现了Tg，而且在189.9℃和313.7℃分别出现了结晶放热峰和熔融峰，说明聚合物经历了水解过程，聚合物中的亚胺键转变成羰基，成功形成了结晶型聚合物。
图7是实施例2、8制备的N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺与4,4’-联苯二酚聚合物水解前后的DSC曲线。水解前的聚合物只在183.8℃出现了玻璃化转变温度(Tg)。而水解后的聚合物(曲线2)不仅在170.3℃出现了Tg，而且在189.4℃和419.21℃分别出现了结晶放热峰和熔融峰，说明聚合物经历了水解过程，聚合物中的亚胺键转变成羰基，形成了结晶型聚合物。
图8是实施例3、9制备的N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺与4,4’-二羟基二苯甲酮聚合物水解前后的DSC曲线。水解前的聚合物只在171.1℃出现了玻璃化转变温度(Tg)。而水解后的聚合物(曲线2)不仅在161.79℃出现了Tg，而且在179.3℃和360.4℃分别出现了结晶放热峰和熔融峰，说明聚合物经历了水解过程，聚合物中的亚胺键转变成羰基，形成了结晶型聚合物。
图9是实施例4、10制备的N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺与4,4’-二羟基二苯醚聚合物水解前后的DSC曲线。水解前的聚合物只在148.9℃出现了玻璃化转变温度(Tg)。而水解后的聚合物(曲线2)不仅在145.8℃出现了Tg，而且在170.0℃和307.1℃分别出现了结晶放热峰和熔融峰，说明聚合物经历了水解过程，聚合物中的亚胺键转变成羰基，形成了结晶型聚合物。
具体实施方式
实施例1：合成N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺与对苯二酚聚合物(PEEN)
将N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺2.9332g(10mmol)、对苯二酚1.1011g(10mmol)、无水碳酸钾1.6585g(12mmol)、环丁砜9.6mL(12.10g)、甲苯5mL，加入装有带水器的50mL三口瓶中。机械搅拌，氮气保护下，油浴升温到150℃，使反应产生的水与甲苯形成共沸物，保持回流3小时除去反应中产生的水，然后将多余的甲苯蒸出，再在220℃条件下反应10小时，得到粘稠的粗产物。将粗产物倒入水中，粉碎、过滤；用蒸馏水煮沸洗涤5次，再用乙醇煮沸洗涤5次，在真空烘箱中60℃烘干，即得到聚芳醚胺PEEN，质量为3.59g。
实施例2：合成N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺与4,4’-联苯二酚聚合物(PEDEN)方法同实施例1，将对苯二酚改为4,4’-联苯二酚，投料1.8621g(10mmol)，溶剂环丁砜变为11.8mL(14.87g)，220℃条件下反应时间变为9h，其他条件不变。即可得到聚芳醚胺PEDEN，质量为4.47g。
实施例3：合成N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺与4,4’-二羟基二苯甲酮聚合物(PEKEN)
方法同实施例1，将对苯二酚改为4,4’-二羟基二苯甲酮，投料1.1011g(10mmol)，溶剂环丁砜变为9.6mL(12.10g)，220℃条件下反应时间变为12h，其他条件不变。即可得到聚芳醚胺PEKEN质量为3.61g。
实施例4：合成N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺与4,4’-二羟基二苯醚聚合物(PEEEN)
方法同实施例1，将对苯二酚改为4,4’-二羟基二苯醚，投料1.8621g(10mmol)，溶剂环丁砜变为11.4mL(14.39g)，220℃条件下反应时间变为8h，其他条件不变。即可得到聚芳醚胺PEEEN，质量为4.08g。
实施例5：合成亲水端基封端的N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺与对苯二酚聚合物
将N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺4.3998g(15mmol)、对苯二酚1.6687g(15.15mmol)、无水碳酸钾2.5134g(18.19mmol)、环丁砜14.4mL(18.21g)，甲苯10mL，加入装有带水器的100mL三口瓶中。机械搅拌，氮气保护下，油浴升温到150℃，使反应产生的水与甲苯形成共沸物，保持回流3小时除去反应中产生的水，然后将多余的甲苯蒸出，再在220℃条件下反应6小时，得到粘稠的粗产物。将温度降至80℃，将3.0g分子量为2000g/mol的PEG-Cl单体溶于15mL环丁砜中，加入到聚合物体系中，在80℃温度下反应3h，将粗产物倒入水中，用蒸馏水煮沸洗涤5次，再用乙醇煮沸洗涤5次，在真空烘箱中60℃烘干，即得到PEG封端聚芳醚胺(PEG-PEEN)，质量为6.58g。
实施例6：合成疏水端基封端的N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺与对苯二酚聚合物
选择4-氟苯基全氟辛基酮为封端单体，由于其具有强的疏水性，可以使目标封端聚合物具有良好的疏水性。
将N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺4.3998g(15mmol)、对苯二酚1.6687g(15.1545mmol)、无水碳酸钾2.5134g(18.19mmol)、环丁砜14.4mL(18.21g)，甲苯10mL，加入装有带水器的100mL三口瓶中。机械搅拌，氮气保护下，油浴升温到150℃，使反应产生的水与甲苯形成共沸物，保持回流3小时除去反应中产生的水，然后将多余的甲苯蒸出，再在220℃条件下反应6小时，得到粘稠的粗产物。将温度降至160℃，将0.7g 4-氟苯基全氟辛基酮单体溶于15mL环丁砜中，加入到聚合物体系中，在室温下反应3h，将粗产物倒入水中，用蒸馏水煮沸洗涤5次，再用乙醇煮沸洗涤5次，在真空烘箱中60℃烘干，即得到全氟辛基封端的聚芳醚胺(F-PEEN)，质量为5.74g。
实施例7：水解N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺与对苯二酚聚合物(PEEN)
取1g实施例1中得到的聚芳醚胺PEEN加入到装有100mL去离子水的250mL高压釜中，220℃保持4h后冷却至室温。过滤，将聚合物加入到装有400mL蒸馏水的500mL烧杯中，80℃洗涤12h。80℃真空条件下烘干，将得到的水解前后的聚合物进行DSC测试表明水解后的聚合物不仅在145.9℃出现了Tg，而且在189.9℃和313.7℃分别出现了结晶放热峰和熔融峰，说明聚合物经历了水解过程，聚合物中的亚胺键转变成羰基，水解反应成功进行，得到结晶型聚合物PEEK。
实施例8：水解N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺与4,4’-联苯二酚聚合物(PEDEN)
水解方法同实施例7，DSC测试表明水解后的聚合物不仅在170.3℃出现了Tg，而且在189.5℃和419.2℃分别出现了结晶放热峰和熔融峰，说明聚合物经历了水解过程，聚合物中的亚胺键转变成羰基，得到结晶型聚合物PEDEK。
实施例9：水解N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺与4,4’-二羟基二苯甲酮聚合物(PEKEN)
水解方法同实施例7，DSC测试表明水解后的聚合物不仅在161.79℃出现了Tg，而且在179.3℃和360.4℃分别出现了结晶放热峰和熔融峰，说明聚合物经历了水解过程，聚合物中的亚胺键转变成羰基，得到结晶型聚合物PEK。
实施例10：水解N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺与4,4’-二羟基二苯醚聚合物(PEEEN)
水解方法同实施例7，DSC测试发现该聚合物145.8℃出现了Tg，而且在170.0℃和307.1℃分别出现了结晶放热峰和熔融峰，说明聚合物经历了水解过程，聚合物中的亚胺键转变成羰基，形成了结晶型聚合物，得到结晶型聚合物PEEEK。
实施例11：水解亲水端基封端的N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺与对苯二酚聚合物。水解方法同实施例7，最终得到具有亲水端基的结晶型聚芳醚酮(PEG-PEEK)。
实施例12：水解疏水端基封端的N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺与对苯二酚聚合物。水解方法同实施例7，最终得到具有疏水端基的结晶型聚芳醚酮(F-PEEK)。
Claims (4)
1.一种结晶型聚芳醚酮，其结构式如下所示：
n为正整数，表示重复单元数；
X结构式如下之一所示，
2.权利要求1所述的结晶型聚芳醚酮的制备方法，其步骤如下：
(1)无定型聚芳醚胺的制备：以N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺和双酚单体为反应物，无水碳酸盐为成盐剂，环丁砜为溶剂，甲苯为共沸脱水剂；将反应物、成盐剂、溶剂和共沸脱水剂加入到具有机械搅拌的三口瓶中，油浴加热到共沸脱水剂开始回流，保持回流3～5小时后除去反应中产生的水，然后将多余的共沸脱水剂蒸出，再在180～230℃条件下反应8～12小时，得到粗产物；其中N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺与双酚单体的用量摩尔比1：0.95～1.05，成盐剂的摩尔用量是双酚单体的1.05～2倍，溶剂质量为所有反应物质量的2.5～3.5倍，共沸脱水剂的用量为溶剂体积的20％～60％；双酚单体为对苯二酚、4,4’-联苯二酚、4,4’-二羟基二苯甲酮或4,4’-二羟基二苯甲醚；然后，将粗产物倒入水中，粉碎、过滤；过滤后的产物用蒸馏水煮沸洗涤5～6次，再用乙醇煮沸洗涤5～6次，烘干即得无定型聚芳醚胺，其结构式如下所示，
(2)取1g步骤(1)得到的无定型聚芳醚胺、100mL去离子水置于250mL高压釜中，密封，加热到200～230℃，维持2～15h；冷却至室温过滤，将得到的聚合物用去离子水洗至中性，过滤烘干后即得结晶型聚芳醚酮。
3.一种封端的结晶型聚芳醚酮，其结构式如下所示：
n为正整数，表示重复单元数；
Y结构式如下之一所示，
X结构式如下之一所示，
4.权利要求3所述的封端的结晶型聚芳醚酮的制备方法，其步骤如下：
(1)封端型聚芳醚胺的制备：以N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺和双酚单体为反应物，无水碳酸盐为成盐剂，环丁砜为溶剂，甲苯为共沸脱水剂；将反应物、成盐剂、溶剂和共沸脱水剂加入到具有机械搅拌的三口瓶中，油浴加热到共沸脱水剂开始回流，保持回流3～5小时后除去反应中产生的水，然后将多余的共沸脱水剂蒸出，再在180～230℃条件下反应6～8h；然后将体系温度降低至80～160℃，向其中加入封端单体，继续在此温度下反应3～5h，得到粗产物；其中N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺与双酚单体的用量摩尔比1：0.95～1.05，成盐剂的摩尔用量是双酚单体的1.05～2倍，封端单体的摩尔用量为N-苯基(4,4’-二氟二苯基)酮亚胺的0.01～0.1倍；溶剂质量为所有反应物质量的2.5～3.5倍，共沸脱水剂的用量为溶剂体积的20％～60％；双酚单体为对苯二酚、4,4’-联苯二酚、4,4’-二羟基二苯甲酮或4,4’-二羟基二苯甲醚；然后，将粗产物倒入水中，粉碎、过滤；过滤后的产物用蒸馏水煮沸洗涤5～6次，再用乙醇煮沸洗涤5～6次，烘干即得封端型聚芳醚胺，其结构式如下所示，
封端单体为：
(2)取1g步骤(1)得到的封端型聚芳醚胺、100mL去离子水置于250mL高压釜中，密封，加热到200～230℃，维持2～15h；冷却至室温过滤，将得到的聚合物用去离子水洗至中性，过滤烘干后即得封端的结晶型聚芳醚酮。
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