CN106167548B - 高性能聚砜树脂及其合成 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高性能聚砜树脂的制备方法，在反应釜中加入，按重量份记，45‑55份4,4‑二氯二苯砜、35‑40份成盐剂、80‑100份低沸点有机溶剂和0.01‑0.04份3‑氟‑4氯二苯甲酮，然后加入20‑60份4,4'‑二羟基二苯砜或联苯二酚，通入氮气后，加热使釜内温度为200‑210℃，恒温反应1‑2小时，温度升至240‑260℃恒温反应4‑7小时后，加入0.09‑0.16份3‑氟‑4氯二苯甲酮，反应10‑20分钟，停止反应，再经后处理得到高性能聚砜树脂，本发明制备的聚砜树脂具有较高的分子量，较好的透明性和热性。
Description
技术领域
本发明属于聚砜树脂合成领域，具体涉及一种高性能聚砜树脂及其合成。
背景技术
聚砜是一种高性能工程塑料，由于它们具有耐热性、耐热水性、抗蠕变性、尺寸稳定性、耐冲击性、耐化学药品性、无毒、阻燃等优异的综合性能，所以长期以来在电子、电器、机械、汽车、医疗器具、食品加工及不沾涂料等领域得到广泛的应用。目前使用常压合成方法制备的聚砜树脂各方面性能较差，因此聚砜的高压合成方法被逐渐重视，并应用于工业中，但高压条件下合成聚砜的技术并不成熟，相关研究报道不多，因此利用高压法工业化合成各种性能、各种用途的聚砜，对于聚砜实际应用的推广具有重大的意义。
CN103254421A公开了用高压法合成芳香族聚砜，该制备方法可合成较多种类的芳香族聚砜，扩大反应物选择范围，但其制备的聚砜树脂黄度指数偏高，透明度较低，限制其在某些方面的应用。CN105330861A公开了一种高透明聚砜树脂的制备方法，通过在高压聚合反应中加入环烷烃双酚类化合物，破坏聚合物链规整性，降低结晶度，制备得到羟基封端的高透明聚砜树脂，含端羟基的树脂除了在涂料领域中性能较佳，在其他领域应当尽量避免。
CN104530419A公开了一种高热稳定性封端聚砜树脂的工业化合成方法，通过高压聚合反应，使用4,4-二氯二苯砜和双酚A为反应单体，加入3,4′-二氟二苯甲酮、3-氯-4-氟二苯甲酮、3-氟-4-氯二苯甲酮或3,4′-二氯二苯甲酮中的一种或几种的混合作为封端剂，但其技术方案中封端剂在聚合反应后期加入封端，制备的聚砜树脂虽然具有较好的热稳定性，但透明性并不能较好的改善，并且反应原料使用双酚A，但树脂中含有双酚A可能对人体造成危害，因此限制了该树脂的应用。
CN104530431A公开了一种低色泽和高透光率聚砜树脂的工业化合成方法，以4,4-二氯二苯砜和双酚A为反应单体，以低沸点有机物为溶剂，以碳酸钠为成盐剂，以3,4′-二氟二苯甲酮、3-氯-4-氟二苯甲酮、3-氟-4-氯二苯甲酮或3,4′-二氯二苯甲酮中的一种或几种的混合为封端剂，制备得到透光率较好的聚砜树脂，但其封端剂与反应原料一同加入反应，使制得的树脂分子量较低，热稳定性等相对较差，并且反应原料也使用双酚A，树脂中含有双酚A可能对人体造成危害，因此限制了该树脂的应用。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种高性能聚砜树脂的合成方法，包括以下步骤：
(1)聚合反应
在反应釜中加入重量份为45-55份4,4-二氯二苯砜、重量份为35-40份成盐剂、重量份为80-100份低沸点有机溶剂和重量份为0.01-0.04份3-氟-4氯二苯甲酮，然后加入重量份为20-60份4,4'-二羟基二苯砜或联苯二酚，使固体物料的固含量达到30-40％；抽出釜内空气至负压-0.05MPa后，再通入氮气使釜内气压升至3.0-3.5MPa；加热使釜内温度为200-210℃，恒温反应1-2小时，温度升至220-260℃恒温反应4-7小时后，加入重量份为0.09-0.16份3-氟-4氯二苯甲酮，反应10-20分钟，停止反应，得到聚合粘液；
(2)后处理
将反应后的聚合粘液25℃恒温冷却后进行破碎，将固体粉料放入到水洗釜用去离子水进行水洗、烘干后得到聚砜树脂；
更优选的，上述方法中，4,4-二氯二苯砜、4,4'-二羟基二苯砜或联苯二酚、成盐剂、低沸点有机溶剂和3-氟-4氯二苯甲酮的重量份数比为：50：30-45：38：90：0.15。
优选的，上述方法中，所述低沸点有机溶剂为四氢呋喃、N,N'-二甲基甲酰胺和N,N'-二甲基乙酰胺中的一种或一种以上。
优选的，上述方法中，所述成盐剂为碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸铯混合，所述碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸铯的重量比为：10：1：0.1混合。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的聚砜树脂，所述聚砜树脂的比浓粘度为0.3-0.6dl/g。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用添加3-氟-4氯二苯甲酮进行封端，配合本发明的原料及制备方法，选用合理的投料比，实现提高聚砜树脂的透明性和热稳定性，并且其余性能不受影响。
(2)本发明的制备方法采用分两次添加3-氟-4氯二苯甲酮的方法，第一次添加可破坏聚砜结晶的规整性，实现提高透明性的效果；第二次添加进行封端，可避免其解聚，提升其耐热性能，合理设置两次添加的用量，保证合成聚砜的分子量不受影响。
(3)本发明原料选用4,4'-二羟基二苯砜或联苯二酚，相对于原料使用双酚A来说，制备的聚砜树脂无毒、健康、环保，并且热变形温度等热性能也优于聚砜-双酚A型树脂。
(4)本发明成盐剂选用碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸铯合理配比，碳酸铯具有较好的反应活性，能够有效提高产率，因其价格较高，单独使用成本较高，也不会增效太多，本发明配合碳酸钠和碳酸氢钾一起使用，并且三者比例合理，不仅能够具有较好的反应活性，降低成本，还能够使体系具备更好碱性条件，使合成较稳定的进行，使制备的聚砜树脂具有较好的热性能。
(5)本发明制备的聚砜树脂具有安全、透明性高和热性能好的多重优点，扩宽了聚砜树脂的应用领域。
附图说明
图1为本实施例1制备聚砜树脂的分子量谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进一步详细说明，但本发明要求的保护范围并不局限于实施例。
实施例1:
聚合反应：在反应釜中加入50kg 4,4-二氯二苯砜、34.2kg碳酸钠、3.42kg碳酸氢钾、0.342kg碳酸铯、90kg N,N'-二甲基甲酰胺和22.5g 3-氟-4氯二苯甲酮，然后加入43kg4,4'-二羟基二苯砜，抽出釜内空气至负压-0.05MPa后，再通入氮气使釜内气压升至3.0MPa；反复抽取真空至负压-0.05MPa，再通入氮气使釜内气压升至3.0MPa，进行5次重复操作，把釜内空气彻底置换掉；加热使釜内温度为210℃，恒温反应2小时，温度升至250℃恒温反应6小时后，加入127.5g 3-氟-4氯二苯甲酮，反应10分钟，停止反应，得到聚合粘液；
后处理：将反应后的液体20℃恒温冷却后进行破碎、粉碎，将固体粉料放入到水洗釜用去离子水进行水洗，至水洗液中离子含量≤10μs，烘干水分含量<0.5％时，停止烘干，聚砜树脂A。
实施例2:
聚合反应：在反应釜中加入50kg 4,4-二氯二苯砜、34.2kg碳酸钠、3.42kg碳酸氢钾、0.342kg碳酸铯、90kg N,N'-二甲基乙酰胺和22.5g 3-氟-4氯二苯甲酮，然后加入32kg联苯二酚，抽出釜内空气至负压-0.05MPa后，再通入氮气使釜内气压升至3.0MPa；反复抽取真空至负压-0.05MPa，再通入氮气使釜内气压升至3.0MPa，进行5次重复操作，把釜内空气彻底置换掉；加热使釜内温度为200℃，恒温反应1.5小时，温度升至250℃恒温反应5小时后，加入127.5g 3-氟-4氯二苯甲酮，反应15分钟，停止反应，得到聚合粘液；
后处理：将反应后的液体20℃恒温冷却后进行破碎、粉碎，将固体粉料放入到水洗釜用去离子水进行水洗，至水洗液中离子含量≤10μs，烘干水分含量<0.5％时，停止烘干，聚砜树脂B。
实施例3:
在装通氮气管和冷凝分水器以及高效搅拌器的200升不锈钢反应釜中，顺次加入35.0kg4,4-二氯二苯砜、22.2kg联苯二酚、14.0KG碳酸钠、58g 3-氟-4氯二苯甲酮，再加入100.00kg N,N'-二甲基甲酰胺。抽气将釜内压力抽为-0.09MPa后，通入氮气将釜内压力升为0.01MPa，反复该过程五次抽真空与通入氮气把釜内空气置换掉，最后通入氮气将釜内压力提升至2.0MPa。加热使釜内温度达到200℃恒温成盐1小时后将温度升温至210℃恒温聚合3小时后加入92g 3-氟-4氯二苯甲酮，反应20分钟，停止反应，得到聚合粘液。
将聚合粘液水冷粉碎成粉末或直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入新去离子水煮沸1小时，如此反复8次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，得聚砜树脂A1。
实施例4:
聚合反应：在反应釜中加入50kg 4,4-二氯二苯砜、34.2kg碳酸钠、3.42kg碳酸氢钾、0.342kg碳酸铯、90kg N,N'-二甲基甲酰胺和150g 3-氟-4氯二苯甲酮，然后加入43kg4,4'-二羟基二苯砜，抽出釜内空气至负压-0.05MPa后，再通入氮气使釜内气压升至3.0MPa；反复抽取真空至负压-0.05MPa，再通入氮气使釜内气压升至3.0MPa，进行5次重复操作，把釜内空气彻底置换掉；加热使釜内温度为210℃，恒温反应2小时，温度升至250℃恒温反应6小时后，停止反应，得到聚合粘液；
后处理：将反应后的液体20℃恒温冷却后进行破碎、粉碎，将固体粉料放入到水洗釜用去离子水进行水洗，至水洗液中离子含量≤10μs，烘干水分含量<0.5％时，停止烘干，聚砜树脂A2。
实施例5:
聚合反应：在反应釜中加入50kg 4,4-二氯二苯砜、34.2kg碳酸钠、3.42kg碳酸氢钾、0.342kg碳酸铯和90kg N,N'-二甲基甲酰胺，然后加入43kg 4,4'-二羟基二苯砜，抽出釜内空气至负压-0.05MPa后，再通入氮气使釜内气压升至3.0MPa；反复抽取真空-0.05MPa，再通入氮气使釜内气压升至3.0MPa，进行5次重复操作，把釜内空气彻底置换掉；加热使釜内温度为210℃，恒温反应2小时，温度升至250℃恒温反应6小时后，加入150g 3-氟-4氯二苯甲酮，反应10分钟，停止反应，得到聚合粘液；
后处理：将反应后的液体20℃恒温冷却后进行破碎、粉碎，将固体粉料放入到水洗釜用去离子水进行水洗，至水洗液中离子含量≤10μs，烘干水分含量<0.5％时，停止烘干，聚砜树脂A3。
上述制备的聚砜树脂A、聚砜树脂B、聚砜树脂A1、聚砜树脂A2和聚砜树脂A3的性能对比结果如表1所示。其中，分子量从GPC(凝胶渗透色谱)谱图得到；玻璃化转变温度由DSC(示差扫描量热法)测试得到；氮气气氛下进行热重分析TG，升温速率15℃/min，得到热分解温度。
表1
从表1可以看出树脂A和树脂B能够同时满足具有较好的热性能和透光率，并且树脂相对分子质量都在70000以上；树脂A1的结果表明，采用现有技术制备参数及条件，同样采取分步添加3-氟-4氯二苯甲酮的方法，但整体配方及参数设置与本发明技术方案不同，制备的聚砜树脂热性能和透光率都较差，说明本技术方案的原料配比与合成条件为合理的设置；树脂A2的结果表明，3-氟-4氯二苯甲酮在一开始全部加入，虽然能够提升其透光率，但其相对分子量和热性能等都相对较差；树脂A3的结果表明3-氟-4氯二苯甲酮在聚合反应后期加入，虽然能够保证聚砜树脂分子量不受影响，但其制备的树脂透明性并不好。
综上所述，本发明的技术方案，原料合理配比，并合理调整反应参数，使制备的聚砜树脂具有较高的分子量，较好的热性能和较好的透明性。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (5)
1.一种高性能聚砜树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)聚合反应
在反应釜中加入重量份为45‐55份4,4'‐二氯二苯砜、重量份为35‐40份成盐剂、重量份为80‐100份N,N'‐二甲基甲酰胺或N,N'‐二甲基乙酰胺和重量份为0.01‐0.04份3‐氟‐4'‐氯二苯甲酮，然后加入重量份为20‐60份4,4'‐二羟基二苯砜或联苯二酚，使固体物料的固含量达到30‐40％；抽出釜内空气至负压‐0.05MPa后，再通入氮气使釜内气压升至3.0‐3.5MPa；加热使釜内温度为200‐210℃，恒温反应1‐2小时，温度升至220‐260℃恒温反应4‐7小时后，加入重量份为0.09‐0.16份3‐氟‐4'‐氯二苯甲酮，反应10‐20分钟，停止反应，得到聚合粘液；
(2)后处理
将反应后的聚合粘液25℃恒温冷却后进行破碎，将固体粉料放入到水洗釜用去离子水进行水洗、烘干后得到聚砜树脂。
2.根据权利要求1所述的一种高性能聚砜树脂的制备方法，其特征在于，4,4'‐二氯二苯砜、4,4'‐二羟基二苯砜或联苯二酚、成盐剂、N,N'‐二甲基甲酰胺或N,N'‐二甲基乙酰胺和3‐氟‐4'‐氯二苯甲酮的重量份数比为：50：30‐45：38：90：0.15。
3.根据权利要求1所述的一种高性能聚砜树脂的制备方法，其特征在于，所述成盐剂为碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸铯混合，所述碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸铯的重量比为：10：1：0.1混合。
4.由权利要求1‐3任一项所述制备方法制备得到的聚砜树脂。
5.根据权利要求4所述的聚砜树脂，其特征在于，聚砜树脂的比浓粘度为0.3‐0.6dl/g。
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