CN102757561A

CN102757561A - 一种含酮基聚醚砜类树脂及其合成方法

Info

Publication number: CN102757561A
Application number: CN2012101313269A
Authority: CN
Inventors: 史航; 王锡铭; 关建安; 倪国杰; 付水龙
Original assignee: ZHEJIANG PFLUON CHEMICAL CO Ltd; ZHEJIANG PFLUON TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: ZHEJIANG PFLUON CHEMICAL CO Ltd; ZHEJIANG PFLUON TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2012-05-02
Filing date: 2012-05-02
Publication date: 2012-10-31

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，提供一种热稳定性高、加工温度低、更易于注塑和挤出成型的含酮基聚醚砜类树脂。所述的含酮基聚醚砜类树脂是以4，4-二羟基二苯砜、4,4’-二氯二苯甲酮和4，4-二氯二苯砜为聚合单体进行亲核缩聚反应合成的产品。本发明在聚醚砜的分子链上引入酮基，提高聚合物的热稳定性，同时降低聚合物的加工温度，使其更易于注塑、挤出成型。本发明还提供所述含酮基聚醚砜类树脂的合成方法，该方法操作简便，反应过程及物料的粘度容易控制。

Description

一种含酮基聚醚砜类树脂及其合成方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种含酮基聚醚砜类树脂及其合成方法。

背景技术

聚醚砜树脂是一种综合性能优异的热塑性高分子材料，它具有优良的耐热性能、物理机械性能、绝缘性能等，特别是具有可以在高温下连续使用和在温度急剧变化的环境中仍能保持性能稳定等突出优点，在许多领域已经得到广泛应用。另外，由于聚醚砜与铁、铅等金属的附着力好、涂层表面硬度高等优点，聚醚砜与聚四氟乙烯可配制成耐腐蚀、防辐射、绝缘性能好，阻燃、无毒、与金属附着力最佳的不粘涂料，广泛应用于厨房用具、家用电器、轻工五金、工业模具、塑胶机械等行业。但是由于聚醚砜的分子链上的砜基和醚键是等比例规则分布的，砜基的键能相对酮基要低，因此聚醚砜的热稳定性比聚芳醚酮类的聚合物要低，同时由于砜基不利于分子运动，导致其玻璃化转变温度较高，为成型加工带来了困难。如专利号为 ZL85107881的中国发明提供的一种聚醚砜树脂膜的制备工艺，其将聚醚砜膜做绝缘材料，该材料仍然存在上述缺陷。

发明内容

本发明提供一种热稳定性高、加工温度低、更易于注塑和挤出成型的含酮基聚醚砜类树脂。

本发明还提供一种所述含酮基聚醚砜类树脂的合成方法，该方法操作简便，反应过程及物料的粘度容易控制。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种含酮基聚醚砜类树脂，其结构式如下：

，其中m:n=(0.1～1):1，m,n为物料的摩尔数。

一种所述的含酮基聚醚砜类树脂的合成方法，该方法以4，4-二羟基二苯砜、4,4’-二氯二苯甲酮和4，4-二氯二苯砜为聚合单体进行亲核缩聚反应合成产品，包括如下步骤：

（1）将4，4-二羟基二苯砜、4,4’-二氯二苯甲酮和经过蒸馏处理的环丁砜加入到带回流装置的反应器中，在氮气气氛下，搅拌，加热，当反应器内物料的温度达到60～100℃时，加入甲苯和碱溶液，继续加热；

（2）当物料温度达到130～160℃范围时，恒温60～90分钟，再持续升温，当温度达到190～200℃且无水生成时，将甲苯全部蒸出，当温度至220～240℃范围内，恒温1～3小时；

（3）将4,4’-二氯二苯砜加入到反应器内，温度保持在220～240℃，反应2～4小时，将得到的混合物料冷却，洗涤，待溶剂及无机盐全部去除后，离心脱水，烘干，得到产品。

本发明以4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二氯二苯砜、4,4’- 二氯二苯甲酮为原料，氢氧化钾或氢氧化钠为成盐剂，以环丁砜为溶剂，以甲苯为带水剂；将原料4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二氯二苯砜、成盐剂、溶剂和带水剂按不同温度、不同顺序分批加入反应器中，氮气保护，升温至水与甲苯共沸，待水和带水剂全部蒸出后，将物料温度升至220～240℃下反应1～3小时，加入4,4’-二氯二苯砜，并将温度保持在220～240℃，再进行反应2～4小时，得到粗产品；经蒸馏水洗涤、脱水、烘干得到合格的聚合物产品。该合成方法为在同一反应体系里加入4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4-二氯二苯砜三种组分，通过调整各组分的投入比例，合成出不同粘度的含酮基聚醚砜类树脂，该含酮基聚醚砜类树脂的耐热性能要优于聚醚砜，同时降低了聚合物的玻璃化转变温度，加工温度要低于聚醚砜。

本发明的反应式如下：

。

4,4’-二羟基二苯砜（即双酚S）与氢氧化钠（或钾）在溶剂（环丁砜）中，150℃左右，反应生成双酚钠（或钾）盐，双酚钠在230℃左右与4,4’-二氯二苯甲酮反应生成聚醚砜醚酮低聚物，由于双酚钠过量，生成的低聚物的端基仍为羟端基，而后，过量的双酚钠、低聚物会与二次加入的4,4’-二氯二苯砜反应，生成酮基无规排布的产品。

工业用的环丁砜中会含有杂质，因此需要进行蒸馏处理，蒸馏的目的是去除杂质。步骤（2）中物料温度130～160℃优选140～160℃，该温度段为氢氧化钾(或钠)与4，4-二羟基二苯砜反应的温度。

在含酮基聚醚砜类树脂的合成方法中，聚合温度和聚合时间对聚合物的分子量大小和分子量分布影响较大，如果聚合温度过高，聚合速率加快，导致低聚合度和高聚合度的摩尔数比例增大，分子量分布较宽。聚合温度过低，聚合速率变小，延长了生产时间。同时，如果聚合时间过短，聚合度达不到要求；聚合时间过长，聚合物易产生支链。在本发明的温度和时间控制的工艺条件下，合成的产品分子量可控，分子量分布较窄，可以抑制支链生产，提高产品的热稳定性。

作为优选，所述的碱溶液为氢氧化钾或氢氧化钠溶液，氢氧化钾或氢氧化钠溶液的浓度为20～40%，氢氧化钾或氢氧化钠与4，4-二羟基二苯砜的摩尔比为1：0.99～1。作为成盐剂，氢氧化钠或氢氧化钾与4，4-二羟基二苯砜反应生成酚钠（或钾）盐。如果碱液的浓度或碱液量过大会导致其他原料水解。浓度低会延长出水的时间，增大能源消耗，欠量的话，4，4-二羟基二苯砜不能充分反应。

作为优选，所述的4，4-二羟基二苯砜、4,4’-二氯二苯甲酮、4，4-二氯二苯砜的摩尔比为1: 0.1～0.5: 0.9～0.5。4，4-二羟基二苯砜在该反应中是过量的，调整4,4’-二氯二苯甲酮和4，4-二氯二苯砜的比例可以改变产物引进的酮基的量，最优的比例为１：０．３～０．５：０．７：０．５。

作为优选，所述的环丁砜的重量为4，4-二羟基二苯砜、4，4-二氯二苯甲酮、4,4-二氯二苯砜重量总和的2～4倍。最佳值为2～2.5倍。

作为优选，所述的甲苯重量为环丁砜重量的15～20%。

作为优选，步骤（1）中所述的温度为80～100℃。最佳范围为８５～９５℃，该温度下，固体物料可全部溶解在溶剂中。

作为优选，步骤（3）中所述的烘干温度为130～140℃。温度低了，会延长干燥的时间，太高会导致物料物态改变，结块。

有文献报道，将PES与PEEK进行物理共混，以及将PES与PEEK进行嵌段共聚，试图结合二者优点得到使用性能与热稳定性能优异的材料，但共混方法得到的材料性能受加工条件影响很大，嵌段共聚方法则对聚合工艺要求很高．本方法采用三种单体通过溶液缩聚方法合成产物，合成路线简便易行．产物的主链上同时含有醚键、砜基和酮基，改善了 PES的热稳定性能和加工性能。本发明在聚醚砜的分子链上引入酮基，提高聚合物的热稳定性，同时降低聚合物的加工温度，使其更易于注塑、挤出成型。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。

实施例1：

在装有温度计、进气管、回流分液装置、扭矩显示的搅拌器的1000ml的四口反应瓶中通入氮气除氧，再先后加入137.7g(0.55mol) 4,4-二羟基二苯砜和13.8g(0.0551mol)4,4-二氯二苯甲酮，然后再加入600g经过蒸馏处理的环丁砜，启动搅拌器搅拌，并开始升温，当温度达到85℃时，观察反应器内的物料溶解情况，当物料全部溶解在溶剂中时，缓慢加入308.6g浓度为20%的氢氧化钾溶液和90g甲苯，继续加热，当有甲苯和水共沸物蒸出时，通过回流分液装置，将甲苯回流到反应器内，将水放出称重，当温度达到145℃，停止加热，并将反应器内物料温度控制在130～160℃，恒温70--80分钟，当反应器内蒸出的水的重量达到理论出水重量（267g）时，继续加热，并保持甲苯继续回流，当温度升高到190～200℃，确认无水生成时，将甲苯全部蒸出。继续升温至230℃，恒温30—50分钟。向反应器内加入142.1g4,4-二氯二苯砜（0.495mol），物料温度保持在220～240℃，进行反应约3小时,观察搅拌器的扭矩显示仪，在30分钟内数值无明显增大时，终止反应。

将反应得到的混合物料放入冷水中冷却，然后用高速组织捣碎机将混合物料粉碎，粉碎后用蒸馏水进行多次洗涤，经检测确认溶剂及无机盐全部去除后，离心脱水，并在130～140℃的温度范围内进行烘干，得到含酮基聚醚砜类树脂产品，编号为PESM-1。

实施例2：

按实施例1同样的方法，只是将4,4-二氯二苯甲酮的投料重量改为41.4g(0.165mol),将4,4-二氯二苯砜改为110.6g（0.385mol），230℃时，恒温40—60分钟，得到含酮基聚醚砜类树脂产品，编号为PESM-2。

实施例3：

按实施例1同样的方法，只是将4,4-二氯二苯甲酮的投料重量改为55.2g(0.22mol),将4,4-二氯二苯砜改为94.8g（0.33mol），230℃时，恒温50—70分钟，得到含酮基聚醚砜类树脂产品，编号为PESM-3。

实施例4：

按实施例1同样的方法，只是将4,4-二氯二苯甲酮的投料重量改为69.1g(0.275mol),将4,4-二氯二苯砜改为79g（0.275mol），230℃时，恒温55—80分钟，得到含酮基聚醚砜类树脂产品，编号为PESM-4。

实施例5：

按实施例1同样的方法，只是将氢氧化钾的浓度改为30%，重量改为205.7g,得到含酮基聚醚砜类树脂产品，编号为PESM-5。

实施例6：

按实施例2同样的方法，只是将氢氧化钾的浓度改为30%，重量改为205.7g,得到含酮基聚醚砜类树脂产品，编号为PESM-6。

实施例7：

按实施例3同样的方法，只是将氢氧化钾的浓度改为30%，重量改为205.7g,得到含酮基聚醚砜类树脂产品，编号为PESM-7。

实施例8：

按实施例4同样的方法，只是将氢氧化钾的浓度改为30%，重量改为205.7g,得到含酮基聚醚砜类树脂产品，编号为PESM-8。

实施例9：

按实施例1同样的方法，只是将氢氧化钾的浓度改为40%，重量改为154.3g,得到含酮基聚醚砜类树脂产品，编号为PESM-9。

实施例10：

按实施例2同样的方法，只是将氢氧化钾的浓度改为40%，重量改为154.3g,得到含酮基聚醚砜类树脂产品，编号为PESM-10。

实施例11：

按实施例3同样的方法，只是将氢氧化钾的浓度改为40%，重量改为154.3g,得到含酮基聚醚砜类树脂产品，编号为PESM-11。

实施例12：

按实施例4同样的方法，只是将氢氧化钾的浓度改为40%，重量改为154.3g,得到含酮基聚醚砜类树脂产品，编号为PESM-12。

实施例13：

按实施例4同样的方法，只是将氢氧化钾改为浓度为20%的氢氧化钠，重量改为220g,得到含酮基聚醚砜类树脂产品，编号为PESM-13。

实施例14：

按实施例4同样的方法，只是将氢氧化钾改为浓度为30%的氢氧化钠，重量改为146.7g,得到含酮基聚醚砜类树脂产品，编号为PESM-14。

实施例15：

按实施例4同样的方法，只是将氢氧化钾改为浓度为40%的氢氧化钠，重量改为110g,得到含酮基聚醚砜类树脂产品，编号为PESM-15。

表1

表2

从表1及表2中的检测数据可以看出：

1、随着酮基引入数量的增多，产品的玻璃化转变温度逐渐降低，有利于产品的成型加工。用于涂料中，可降低高温固化温度。

2、随着酮基引入数量的增多，产品的5%热失重的温度逐渐提高，提高了产品的热稳定性。

3、在粘度相近、固含量相同的情况下，成膜的厚度基本相同。说明产品的流动性与PES相同或略优。

4、产品与金属的附着力，也随着酮基的增多而增强。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims

1. 一种含酮基聚醚砜类树脂，其结构式如下：

Figure 2012101313269100001DEST_PATH_IMAGE002

，其中m:n=(0.1～1):1，m,n为物料的摩尔数。

2.一种权利要求1所述的含酮基聚醚砜类树脂的合成方法，其特征在于：该方法以4，4-二羟基二苯砜、4,4’-二氯二苯甲酮和4，4-二氯二苯砜为聚合单体进行亲核缩聚反应合成产品，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述的碱溶液为氢氧化钾或氢氧化钠溶液，氢氧化钾或氢氧化钠溶液的浓度为20～40%，氢氧化钾或氢氧化钠与4，4-二羟基二苯砜的摩尔比为1：0.99～1。

4.根据权利要求2或3所述的合成方法，其特征在于：所述的4，4-二羟基二苯砜、4,4’-二氯二苯甲酮、4，4-二氯二苯砜的摩尔比为1: 0.1～0.5: 0.9～0.5。

5.根据权利要求2或3所述的合成方法，其特征在于：所述的环丁砜的重量为4，4-二羟基二苯砜、4，4-二氯二苯甲酮、4,4-二氯二苯砜重量总和的2～4倍。

6.根据权利要求2或3所述的合成方法，其特征在于：所述的甲苯重量为环丁砜重量的15～20%。

7.根据权利要求2或3所述的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述的温度为80～100℃。

8.根据权利要求2或3所述的合成方法，其特征在于：步骤（3）中所述的烘干温度为130～140℃。