CN104497302B

CN104497302B - 高流动性聚砜酮树脂及其生产工艺

Info

Publication number: CN104497302B
Application number: CN201410796441.7A
Authority: CN
Inventors: 王贤文; 黎昱; 江友飞
Original assignee: JIANGMEN YOUJU NEW MATERIALS Co Ltd
Current assignee: Guangdong Youju advanced new material Co., Ltd
Priority date: 2014-12-17
Filing date: 2014-12-17
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2034-12-17
Also published as: CN104497302A

Abstract

本发明公开了一种高流动性聚砜酮树脂及其生产工艺。通过在PSU聚合物中引入芳香族酮单体，尤其是异构芳香族酮单体共聚，芳香酮单体占芳香砜单体摩尔总量的10～25%，制备得到的聚砜酮树脂分子主链上含有聚砜和聚芳醚酮无规共聚结构，所得制品的熔点在305～340℃之间，其加工成型温度通常不高于350℃；熔融指数在10.0～30g/10min之间，具有较高的流动性，易于加工，可广泛应用于各种薄壁制品。

Description

高流动性聚砜酮树脂及其生产工艺

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种高流动性聚砜酮树脂及其生产工艺。

背景技术

聚砜是一种高性能工程塑料，由于它们具有耐热性、耐热水性、抗蠕变性、尺寸稳定性、耐冲击性、耐化学药品性、无毒、阻燃等优异的综合性能，所以长期以来在电子、电器、机械、汽车、医疗器具、食品加工及不沾涂料等领域得到广泛的应用。

工业上重要的聚砜包括双酚A型聚砜(PSU)和联苯聚醚砜(PPSU)，均具有很高的玻璃化转变温度。在使用过程中，由于聚砜具有较高的熔体粘度，不容易成型结构复杂的产品，且成型产品中会有气泡、空心等缺陷，因此迫切需要提高其加工流动性，同时能够保持其优异的热性能而又不影响透明性，扩大其应用范围。此外，聚砜对某些化学溶剂比较敏感，容易发生压力脆裂问题。

共聚是一种改变分子结构的有效方法，如中国专利CN101704951A通过联苯砜醚与聚醚砜三元共聚，可以改变聚合物的Tg。美国专利文献US20100310804A1公开了一种含酮基聚芳醚砜的方法，其是以二苯砜为溶剂，碳酸钠和碳酸钾的混合物为成盐剂，在275℃聚合反应，后期加入封端剂、防解聚剂等，制备了熔点从319～360℃的PPSK，未公开其工业生产方法。中国专利文献CN102757561A公开了一种含酮基聚醚砜树脂，含砜单体和含酮基单体的摩尔比为9:1～1:1，其是以环丁砜为溶剂，甲苯为分水剂，氢氧化钾溶液为成盐剂，未公开其工业化生产方法。

在实际生产和应用中，未加芳酮单体的聚砜呈无定形状，由于其本身的粘度较高，因而通常加工温度超过360℃，达到380℃或更高，因此在某些行业中不能应用。加入酮基单体的三元或多元共聚聚砜出现规整现象，有固定的熔点，由于酮基的引入增加了分子的规整性，其流动性也得到了提高。当含酮基单体比例大于砜基单体和酮基单体之和的30％时，聚合反应会比较困难、聚合生产的周期较长，从而会造成产品色泽和熔点偏高的问题，尤其是当含酮基单体比例大于砜基单体和酮基单体之和的40％时，在低于240℃的温度下，聚合反应几乎不发生。当含酮基单体比例大于砜基单体和酮基单体之和的25％时，所得的无规共聚物的Tm大于350℃，所得的产品其加工温度同样会达到380℃或更高，从而造成加工困难，难以被广泛应用。另外，当含酮基单体比例过高时，其产品的透明性也会有一定的下降。开发出高流动性、易加工、耐化学溶剂性能和辐射性能的聚砜酮是非常具有难度的挑战。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高流动性聚砜酮树脂及其生产工艺。

本发明所采取的技术方案是：

一种高流动性聚醚砜酮树脂，其结构简式如下：

其中，Ar代表a：(b+c)＝3～9:1，0≤c≤0.1b。

作为本发明的进一步改进，0.75≤a≤0.9,0.1≤b≤0.25,0≤c≤0.05。

高流动性聚醚砜酮树脂的生产工艺，包括如下步骤：

1)保护气保护下，在非质子强极性溶剂中加入双酚A、4,4′-二氯二苯砜、4,4′-二卤二苯甲酮，升温至单体全部溶解，得到反应体系A；

2)加入1.05～1.20双酚A摩尔数的碱金属碳酸盐以及适量的分水剂，继续升温至体系开始反应成盐，控制反应温度在190～220℃；

3)待反应完全后，排出反应生成的水和分水剂，将反应体系升温至230～240℃之间，保温5～6小时后加入3,4′-二卤二苯甲酮，继续反应20～30分钟得到聚合物粘液，停止反应；

4)去除聚合物粘液中的溶剂和盐，干燥得到高流动性聚醚砜酮树脂；

其中，4,4′-二氯二苯砜、4,4′-二卤二苯甲酮和3,4′-二卤二苯甲酮的单体摩尔数的比满足a：(b+c)＝3～9:1，0≤c≤0.1b这一关系。

作为上述生产工艺的进一步改进，0.75≤a≤0.9,0.1≤b≤0.25,0≤c≤0.05。

作为上述生产工艺的进一步改进，反应体系A的固含量为20～45％。

作为上述生产工艺的进一步改进，分水剂的添加量为每摩尔单体40～60ml。

作为上述生产工艺的进一步改进，非质子强极性有机溶剂选自环丁砜、二苯砜、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

作为上述生产工艺的进一步改进，分水剂选自沸点在160℃～200℃之间的非极性有机溶剂，优选为甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯和偏二乙苯中的至少一种。

本发明的有益效果是：

本发明通过在PSU聚合物中引入芳香族酮单体，尤其是异构芳香族酮单体共聚，芳香酮单体占芳香砜单体摩尔总量的10～25％，制备得到的聚砜酮树脂分子主链上含有聚砜和聚芳醚酮无规共聚结构，其中基团与基团的摩尔比在3～9:1之间，所得制品的熔点在305～340℃之间，其加工成型温度通常不高于350℃；熔融指数在10.0～30g/10min之间，具有较高的流动性，易于加工，可广泛应用于各种薄壁制品。

本发明采用高沸点的分水剂能缩短反应时间，提高产能。

本发明的成盐剂为Na₂CO₃，采购成本低；此外过量的Na₂CO₃以粉末的形式存在于体系中，水解碱性明显比KOH、NaOH和K₂CO₃体系低，对体系的毒副作用弱；同时，产品的色泽也未受影响。

本发明的聚砜酮树脂，具有优异耐溶剂性能，扩大了产品应用领域，尤其是适合应用于各种石油化工产品；本发明所制备的聚合物还具有优异的耐射线辐射性能，可广泛应用于医疗器械制品及食品、卫生级别制品；本发明所制备的聚合物具有优异的耐冲击性能和高温性能，可应用于汽车发动机周边制品，尤其适用于汽车油管。

具体实施方式

一种高流动性聚醚砜酮树脂，其结构简式如下：

其中，Ar代表a：(b+c)＝3～9:1，0≤c≤0.1b。式中，a、b、c分别指单体的摩尔用量比。

高流动性聚醚砜酮树脂的生产工艺，包括如下步骤：

4,4′-二卤二苯甲酮为4,4′-二氟二苯甲酮、4,4′-二氯二苯甲酮或4-氯-4′-氟二苯甲酮中的一种；3,4′-二卤二苯甲酮为3-氟-4′-氟二苯甲酮、3-氯-4′-氯二苯甲酮、3-氟-4′-氯二苯甲酮或3-氯-4′-氟二苯甲酮；

非质子强极性有机溶剂为环丁砜、二苯砜、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，优选环丁砜。

碱金属碳酸盐成盐剂为Na₂CO₃或K₂CO₃或者其不同比例的混合物，优选国产Na₂CO₃。

分水剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯和偏二乙苯，优选为毒性更低的均三甲苯、邻三甲苯、间三甲苯、二乙苯、偏二乙苯或四甲苯中的一种或几种的混合物。

下面结合具体实施方式，进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

1)在装有通氮气管和冷凝分水器以及高效搅拌器的200升不锈钢反应釜中，先加入100.00KG环丁砜后开始搅拌升温至80℃，顺次加入21.0KG 4,4′-二氯二苯砜、1.6KG4,4′-二氟二苯甲酮、18.5KG双酚A，搅拌至单体全部溶解，得到反应体系A；

2)将反应体系A升温至100℃，加入9.0KG碳酸钠和9.0升均三甲苯，升温至200℃，成盐反应开始，体系中生成的水与均三甲苯共沸，冷凝管中开始有冷却水滴下，在分水器中分层，待上层均三甲苯由浑浊变为澄清再继续回流二十分钟以保证成盐反应完全，成盐阶段约1小时；

3)成盐完成后再升温至230℃，恒温1.5小时，加入200.0g 3,4′-二氟二苯甲酮，继续反应20分钟，得到聚合物粘液；

4)将聚合粘液水冷粉碎成粉末或直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎；再将过滤后的粉末加入新去离子水煮沸1小时，如此反复8～10次，直至水中氯离子含量在5ppm以下为止；将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，得聚砜酮(PSUK)纯树脂。

经检测，所得PSUK树脂熔融指数MI＝20.0g/10min(343.0℃,2.16KG)。

实施例2

同实施例1，不同之处在于：加入4,4′-二氯二苯砜的量为20.0KG和4,4′-二氟二苯甲酮的量为2.4KG。

经检测，所得PSUK树脂熔融指数MI＝22.0g/10min(343.0℃,2.16KG)；

实施例3

同实施例1，不同之处在于：加入4,4′-二氯二苯砜的量为19.5KG和4,4′-二氟二苯甲酮的量为3.0KG、3,4′-二氟二苯甲酮的量为380.0g。

经检测，所得PSUK树脂熔融指数MI＝24.0g/10min(343.0℃,2.16KG)；

实施例4

同实施例1，不同之处在于：加入4,4′-二氯二苯砜的量为18.5KG和4,4′-二氟二苯甲酮的量为3.3KG、3,4′-二氟二苯甲酮的量为400.0g。

经检测，所得PSUK树脂熔融指数MI＝25.0g/10min(343.0℃,2.16KG)。

Claims

1.高流动性聚醚砜酮树脂的生产工艺，包括如下步骤：

保护气保护下，在非质子强极性溶剂中加入双酚A、4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二卤二苯甲酮，升温至单体全部溶解，得到反应体系A；

加入1.05～1.20双酚A摩尔数的碱金属碳酸盐以及适量的分水剂，继续升温至体系开始反应成盐，控制反应温度在190～220℃；

待反应完全后，排出反应生成的水和分水剂，将反应体系升温至230～240℃之间，保温5～6小时后加入3,4’-二卤二苯甲酮，继续反应20～30分钟得到聚合物粘液，停止反应；

去除聚合物粘液中的溶剂和盐，干燥得到高流动性聚醚砜酮树脂；

其中，高流动性聚醚砜酮树脂的结构简式如下：

其中，Ar代表，a：（b+c） =（3～9）:1，0≤c≤0.1b。

2.根据权利要求1所述的的生产工艺，其特征在于：0.75≤a≤0.9, 0.1≤b≤0.25, 0≤c≤0.05。

3.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：分水剂的添加量为每摩尔单体40～60ml。

4.根据权利要求1或3所述的生产工艺，其特征在于：反应体系A的固含量为20～45%。

5.根据权利要求1或3所述的生产工艺，其特征在于：所述非质子强极性有机溶剂选自环丁砜、二苯砜、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

6.根据权利要求1或3所述的生产工艺，其特征在于：所述分水剂选自沸点在160℃～200℃之间的非极性有机溶剂。

7.根据权利要求6所述的产工艺，其特征在于：分水剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯和二乙苯。