CN1266861A - 可溶聚芳醚酮类高性能材料的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明是可溶聚芳醚酮类高性能材料的制备技术。本发明制备的可溶性聚芳醚酮高性能材料中含有硫醚键,加工性能优异,通过硫醚键在高温条件下发生交联,提高材料的使用温度100℃以上并具有耐溶剂性。
Description
本发明属于可溶聚芳醚酮类高性能材料的制备技术
随着科学技术的发展，人们对材料的要求越来越高，通用塑料已不能满足要求，这使得一些高分子化学家的工作朝着制备具有优异使用性能的聚合物方向发展。六十年代以来，高性能工程塑料的研制充分满足了电子、电工、航空军事工业等先进领域的要求，发展十分的迅速，聚芳醚酮做为一种全芳香族类半结晶性聚合物，具有优异的耐热性、耐辐射性、绝缘性及耐老化性等，其优异的物理机械性能、热性能、电性能以及化学性能，使它在电子电器、机械仪表、交通运输及宇航等领域得到广泛的应用。聚醚醚酮(PEEK)也有其不足之处，其玻璃化转变温度和熔点比较低，使用温度较低(一般在240℃以下)，因此又相继有聚醚醚酮酮(PEEKK)、聚醚联苯醚酮(PEDEK)、聚醚联苯醚酮酮(PEDEKK)等新品种相继问世，但由于研制新单体合成方面价格昂贵以及生产技术发展，需要具有更多样化的、更高的综和性能的高分子材料，所以出现了通过物理或化学方式将已有的高分子材料进行剪裁加工制成多组分体系的材料，人们采用共混、共聚等手段进行改性，以期达到所要求的性能。这些方法没有从根本上提高材料的耐热性。
工程塑料一般按照加工方法来分类，可以分为两类，一类为热塑性工程塑料如聚芳醚酮、聚醚砜、聚醚氰等，另一类为热固性工程塑料如聚酰亚胺、环氧树脂等，热塑性工程塑料在加工一些固定尺寸形状的铸件时具有好的加工性能，但是在一些板材类材料的加工方面就存在一定的困难，另外加工过程中的能源消耗较大，这主要是一般的热塑性工程塑料的熔点较高，一般的加工温度在熔点以上50℃左右，而使用温度要比熔点低许多，这样就是在相对于高温条件下加工而使用温度较低，如聚醚醚酮的加工温度在380℃，而长期使用温度仅为240℃。在这方面热固性工程塑料具有无比的优越的特性，如聚酰亚胺一般的亚胺化温度在300℃，而使用温度可以在200℃-350℃之间，但是热固性工程塑料在加工一些固定尺寸形状的铸件时存在一定的困难。
工程塑料一般按照溶剂类型来分类，可以分为两类，一类为在溶剂中不能溶解的，例如PEEK、聚酰亚胺(PI)、聚苯硫醚(PPS)等，另一类为在一些溶剂中可以溶解的例如聚醚砜(PES)、可溶性聚芳醚酮等，不能在溶剂中溶解的工程塑料具有耐溶剂性，但在作为涂料、灌封材料及薄膜材料等方面的应用带来了一定的困难，可溶性工程塑料在这些方面就具有优异的特性，但是可溶性工程塑料耐溶剂性差，那么是否可以研制出这样一类材料在加工时，可以在一些溶剂中溶解，这样就有利于工程塑料的应用，而后通过一些处理，例如高温、光照、辐射等，使其转换为不能溶解的工程塑料，并且在一定程度上提高了材料的一些性能，本发明就是基于这一设计思想，利用可溶性聚芳醚酮的优异的加工性能，通过在聚芳醚酮链段中引入硫醚键，通过硫醚键可以在高温条件下发生交联来提高材料的使用温度及耐溶剂性。
聚合物的合成，是将4，4’-二羟基二苯硫醚在2-苯基-对苯二酚中的摩尔含量为1.5％-20％，一般3-8％较好，4，4’-二氟二苯酮同4，4’-二羟基二苯硫醚与2-苯基-对苯二酚之和的量的摩尔比为1∶1，加入有机极性溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)或环丁砜，反应温度控制在180℃-240℃，反应时间为3-6小时，催化剂采用碳酸钠、碳酸钾，反应完毕后将反应产物倒入水中，用蒸馏水洗涤产物，最后产物在120℃干燥12小时，产率达到95％以上
本发明制备的材料具有可溶性，加工性能优异，提高使用温度100℃以上并具有耐溶剂性。
实施例一
在装有机械搅拌、温度计、氮气及油水分离器的三口烧瓶中加入21.8克(0.10mol)4，4’-二氟二苯酮、0.15mol的K2CO3、16.7克(0.090mol)2-苯基-对苯二酚、150克环丁砜加热至180℃保持120分钟、220℃保持120分钟，之后加入2.18克(0.010mol)4，4’-二羟基二苯硫醚，在反应120min，反应完毕后将反应产物倒入水中，分别用丙酮和蒸馏水洗涤产物，最后产物在120℃干燥12小时。产率为97％。实施例二
方法如实施例一，将4，4’-二氟二苯酮改变为4，4’-(4-氟)二苯酰基苯，分离提纯得到白色粉末，产率95％。实施例三
方法如实施例一，将对4，4’-二氟二苯酮改变为4，4’-二氯二苯砜，分离提纯得到白色粉末，产率97％。实施例四
方法如实施例一，将对2-苯基-对苯二酚投料量改变为17.7克(0.095mol)4，4’-二羟基二苯硫醚的投料量改变为1.09克(0.005mol)，分离提纯得到白色粉末，产率95％。实施例五
方法如实施例一，将对2-苯基-对苯二酚投料量改变为14.9克(0.08mol)4，4’-二羟基二苯硫醚的投料量改变为4.36克(0.02mol)，分离提纯得到白色粉末，产率97％。
Claims (3)
1.一种可溶聚芳醚酮类高性能材料的制备方法，其特征在于：4，4’-二羟基二苯硫醚在2-苯基-对苯二酚中的摩尔含量为1.5％-20％，4，4’-二氟二苯酮或4，4’-二氯二苯砜，4，4’-(4-氟)二苯酰基苯同4，4’-二羟基二苯硫醚与2-苯基-对苯二酚之和的摩尔比为1∶1，加入到有机极性溶剂中反应，温度控制在(80-240℃，反应时间为3-6小时，催化剂采用Na2CO3，K2CO3，反应完毕，将反应产物倒入水中，分别用丙酮和蒸馏水洗涤产物，在120℃干燥12小时，产率达到95％以上。
2.如权利要求1所述的可溶聚芳醚酮类高性能材料的制备方法，其特征在于4，4’-二羟基二苯硫醚在2-苯基-对苯二酚中的摩尔含量为3％-8％。
3.如权利要求1所述的可溶聚芳醚酮类高性能材料的制备，其特征在于有机极性溶剂为NMP或环丁砜。
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