CN115521619B - 一种轻量低介电改性聚芳硫醚复合材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚芳硫醚复合材料领域，具体涉及一种轻量低介电改性聚芳硫醚复合材料及其制备方法和应用。本发明提供一种改性聚芳硫醚复合材料，所述改性聚芳硫醚复合材料由氮化硼聚芳硫醚复合物与玄武岩纤维经熔融共混制得，其中，所述氮化硼聚芳硫醚复合物是在制备聚芳硫醚树脂的过程中加入氮化硼共同反应制得的共聚体复合物。本发明所得复合材料具有轻量化、低介电常数、高导热兼顾高强度，能满足应用于5G天线振子。

Description

一种轻量低介电改性聚芳硫醚复合材料及其制备和应用
技术领域
本发明涉及聚芳硫醚复合材料领域，具体涉及一种轻量低介电改性聚芳硫醚复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
5G6G通信在万物互联和信息与人工智能领域具有举足轻重的作用，对其影响最大的核心因素之一就是基站和基点天线系统的功效。目前，需要解决的是针对5G MassiveMIMO天线工程应用面临的问题，解决功放效率和散热瓶颈、大规模生产和快速测试能力瓶颈、轻量化瓶颈和高耗能瓶颈。
目前基站核心部件天线振子材料主要是液晶高分子聚合物(LCP)。全球LCP的生产主要集中在美国与日本，美国的塞拉尼斯公司、日本的宝理塑料以及住友化学是主要的供应商，约占全球产能的70％，国内企业要么接受其不平等合同、要么被卡脖子。
从技术方面看，在5G/6G高频条件下，现有的LCP天线振子系统功放效率和散热面临挑战；LCP天线振子系统成本挑战：采用Massive MIMO天线远高于4G基站天线成本，耗电也是4G基站的2-3倍；目前测试中的5GAAU(LCP系统)重量大概在45kg左右，重量同比增加了32％～88％，重量需减轻。同时还需要克服LDS-LCP材料易起皮、披锋等缺陷，提高产品良品率、增强基站稳定性、耐候性等并提高其效能和稳定性；此外，5G产品对树脂复合材料的介电常数一般要求达到100MHz 2.8-3.2之间，而LCP的介电常数在1KHz下为4.3，在1MHz下为3.8，在10GHz下为3.6。
为了解决上述问题，特种工程塑料聚苯硫醚被作为最有前景的材料进行研究。如CN106521709B提出了一种聚苯硫醚材料增强专用玄武岩纤维及其制备方法：公开了一种聚苯硫醚材料增强专用玄武岩纤维及其制备方法，对聚苯硫醚进行增强改性。但是其使用的方法和结果没有得到轻量化、高导热、低介电的复合材料；CN103509354A提供了一种玄武岩纤维增强热塑性聚苯硫醚复合材料及制备方法，单纯进行共混改性，方法简单，结果也不适用于轻量化、高导热、低介电损耗领域；CN112322037A提供了一种多元共混复合增强的聚苯硫醚及其制备工艺，即同时利用玻纤、碳纤、玄武岩纤维共混改性增强聚苯硫醚，得到了韧性和强度均较优、综合性能较好的聚苯硫醚复合材料，但没有兼顾其轻量化高导热和介电低耗损性能的改善。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种改性聚芳硫醚复合材料及其制备方法和应用，所得复合材料具有轻量化、低介电常数、高导热兼顾高强度，能满足应用于5G天线振子。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种改性聚芳硫醚复合材料，由氮化硼聚芳硫醚复合物与玄武岩纤维经熔融共混制得；其中，所述氮化硼聚芳硫醚复合物是在制备聚芳硫醚树脂的过程中加入氮化硼共同反应制得的共聚体复合物。
进一步，上述改性聚芳硫醚复合材料中，玄武岩纤维的添加量为复合材料总质量的20～60wt％。
进一步，所述聚芳硫醚树脂包括：聚苯硫醚、以聚苯硫醚单元为主体的聚苯硫醚-芳硫醚砜、聚苯硫醚-芳硫醚酮、聚苯硫醚-芳硫醚、聚苯硫醚-芳硫醚腈或聚苯硫醚-芳硫醚酰胺。
进一步，所述氮化硼聚芳硫醚复合物为：硫化物、反应单体1(m1)、反应单体2(m2)、反应单体3(m3)和氮化硼反应制得的共聚体复合物；反应单体1、反应单体2和反应单体3的总用量(应单体1+反应单体2+反应单体3)记作Z，氮化硼和Z的用量比为：2～20g：1mol，Z与硫化物的摩尔比为0.90～1.10：1；
其中，所述反应单体1为二卤芳香化合物；
所述反应单体2的结构式为： 或-O-等；
所述反应单体3的结构式为：Y1、Y2选自：-OH或H，且Y1和Y2不能同时为H；
X＝F、Cl、Br或I。
进一步，反应单体1的用量为m1 mol，反应单体2的用量为m2 mol，反应单体3的用量为m3 mol，m1大于m2和m3的总量，m2可以为0，m3≠0。
优选的，m1+m2+m3＝100，m2＝0～10，m3＝1～10。
进一步，所述反应单体1选自：1,4-二卤苯2,4-二卤苯或4,4’-二卤联苯
进一步，所述反应单体2选自：4,4’-二卤二苯砜4,4’-二卤二苯酮或4,4’-二卤二苯醚等。
进一步，所述反应单体3选自: 等。
进一步，所述氮化硼聚苯硫醚复合物采用下述方法制得：在氮气或惰性气体保护下，以硫化物、反应单体1、反应单体2、反应单体3和氮化硼为原料，在极性非质子溶剂、催化剂和助剂作用下，于200～280℃聚合反应3～12h制得。
更进一步，上述氮化硼聚苯硫醚复合物的制备方法中，将反应单体1、反应单体2和反应单体3的总用量(应单体1+反应单体2+反应单体3)记作Z，每摩尔Z中极性非质子溶剂的添加量为100～1000ml，催化剂添加量为极性非质子溶剂质量的2～10wt％，助剂的添加量为氮化硼质量的2～20wt％。
优选的，上述氮化硼聚苯硫醚复合物的制备过程中，还加入碱或强碱弱酸盐，其添加量为氮化硼质量的2～25wt％。
进一步，为了避免氮化硼聚苯硫醚复合物(BN-PAS)聚合过程中的强碱或金属离子对BN的影响，本发明为聚合反应配置了催化助剂，所述助剂为氨基数目≥5的长链氨基酸。
更进一步，所述长链氨基酸包括：ζ-氨基庚酸(7-氨基庚酸)、η-氨基辛酸(8-氨基辛酸)、θ-氨基壬酸(9-氨基壬酸)、ι-氨基癸酸(10-氨基正癸酸)、κ-氨基十一酸(11-氨基十一酸)或λ-氨基十二酸(12-氨基十二酸)。
进一步，所述氮化硼为六方氮化硼或纳米立方氮化硼。所述氮化硼的直径为20～100nm。
进一步，所述极性非质子有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺(HMPA)、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜或环丁砜中的任一种。
进一步，所述催化剂为：甲酸钠、乙酸钠、甲酸锂、氯化钙、醋酸钙、醋酸锂、十二烷基苯磺酸钠、磷酸钠、氯化锂或苯甲酸钠中任一种。
进一步，所述碱或强碱弱酸盐为碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中任一种。
具体的，所述氮化硼聚苯硫醚复合物的制备方法包括如下步骤：
1)先在氮气或惰性气体保护下，将硫化物、极性非质子溶剂、催化剂、助剂和碱或强碱弱酸盐搅拌下于140℃～220℃脱去原料或生成的水分；“脱水阶段”完成的标志是温度急剧升高以及脱出水量与计算量接近；
2)然后降温至100～150℃，加入反应单体1、反应单体2、反应单体3和氮化硼悬浮液，于200℃～280℃搅拌下密闭加压反应5～10h得反应物，压力为0～20MPa；最后将反应物洗涤干燥即得所述氮化硼聚苯硫醚复合物。
进一步，步骤2)中，于200～240℃反应3～5小时，230～280℃反应2～5小时；压力优选为0-15MPa。
进一步，步骤2)中，所述氮化硼悬浮液指将氮化硼分散在极性非质子有机溶剂中得到的氮化硼悬浮液；所述氮化硼悬浮液的浓度为5～20g/100ml。
进一步，步骤(2)中，所述洗涤干燥指：用50～90℃的去离子水洗涤5～8次，于80～120℃干燥10～20小时。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述改性聚芳硫醚复合材料的制备方法，所述制备方法为：将氮化硼聚芳硫醚复合物与玄武岩纤维经熔融共混制得。
进一步，所述熔融温度为290～350℃。
进一步，所述玄武岩纤维使用前采用偶联剂对其进行改性处理；如采用硅烷偶联剂。所述玄武岩纤维的直径为5～20μm。
更进一步，所述硅烷偶联剂选自：3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(Si-602)、Kγ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)中的任一种。
进一步，氮化硼聚芳硫醚复合物与玄武岩纤维通过挤出成型制备得到改性聚芳硫醚复合材料。
进一步，所述挤出成型的温度为290～350℃，螺杆转速为40～100r/min。
本发明要解决的第三个技术问题是指出上述改性聚芳硫醚复合材料在制备5G天线振子、散热元器件或5G/6G基站中的应用。
本发明的有益效果是：
本发明采用氮化硼和玄武岩纤维改性聚苯硫醚，因为氮化硼具有极高的导热性能，同时又兼具低介电损耗的特点，能够赋予聚苯硫醚良好的导热性，还不会增加其介电损耗，能够保持最终复合材料优良的低介电性；玄武岩纤维具有高强度的同时还具有低介电常数；能够赋予聚苯硫醚高强度，还不会增加其介电常数；并且采用先制得氮化硼聚芳硫醚共聚复合物，然后再与玄武岩纤维熔融共混制得改性复合材料的方法，使得最终所得的C-复合材料BN&PAS/BF具有轻量化(密度小于1.70g/cm3)、高强度(弯曲强度可达200MPa,弯曲模量可达15-18GPa)、高导热(导热系数大于1.5M/K)、低介电常数小于3.5(1MHz)、耗散系数(0.002)；高强度等优异性能，能满足5G6G以及毫米波频率的通信基站和终端器件的要求。
具体实施方式
本发明提供一种改性聚芳硫醚复合材料(C-BN&PAS/CF)，由氮化硼聚芳硫醚复合物与玄武岩纤维经熔融共混制得；其中，所述氮化硼聚芳硫醚复合物是在制备聚芳硫醚树脂的过程中加入氮化硼共同反应制得的共聚体复合物(C-BN&PAS)。
本发明所得改性复合材料(C-BN&PAS/CF)的组成可示意为式(I)：
本发明所述氮化硼聚芳硫醚复合物C-BN&PAS共聚体复合物的示意如式(II)
本发明所述聚芳硫醚树脂PAS的结构示意如式(III)：
上述结构式中，-O-等；Y1和Y2同时为-OH,或者其中之一，Y1和Y2两者之中有一个可以为H，但不能同时为H。
进一步，PAS树脂可以列举为如下结构：
时，,Y2＝H,可以列举为如式(IV)：
m2＝0时，简化为式V
本发明氮化硼聚芳硫醚复合物，即在制备聚芳硫醚树脂的过程中加入氮化硼共同反应制得的共聚体复合物(C-BN&PAS)的反应过程如下：
具体的，当时，Y2＝H,C-BN&PAS共聚复合体通过如下聚合反应完成：
具体的，如上述反应中m2＝0时聚合反应过程为：
本发明通过先制得聚芳硫醚氮化硼复合物，然后在该复合物中引入玄武岩纤维制得改性聚芳硫醚材料，即将多种组分的结合制得了一种满足轻量化、高导热、低密度、低介电常数、低耗散系数和高强度的复合材料，所得材料能满足5G6G以及毫米波频率的通信基站和终端器件的要求。
本发明采用氮化硼和玄武岩纤维改性聚苯硫醚，虽然氮化硼是比重最小的高导热陶瓷，但其与PAS的共混很难达到分子链水平的分散，聚集或不均匀都会影响其导热性能；因此本发明先制得聚芳硫醚氮化硼共聚体复合物，在制备共聚体复合物的过程中引入催化剂及其助剂长链氨基酸，使得本发明的共聚体复合物中BN是随着PAS分子链长度的增加而定随分子量链长度方向分散：由于长链氨基酸处于融化状态能够增加体系的流动性而改善BN充分混合，搅拌的方向力量能够使BN随分子量增加方向分布，这是因为PAS的分子量增加受到搅拌剪切力方向的引导，能够保证其均一性，从而保障其导热性能，并确保其轻量化。
本发明引入长链氨基酸作为催化助剂，其是一种两性物质，能够对聚合体系的酸碱度调控，选择长链氨基酸的原因在于：(1)其离子性较弱、具有良好的乳化作用，能够使氮化硼更好分散，而强碱会导致氮化硼部分分解、影响其结构和性能；(2)长链氨基酸稳定性好，在聚合条件下处于融化状态但不分解(如果链不够长，如4-氨基丁酸在这个条件下自身就会分解)，这种融化状态能够进一步促进各种聚合单体的分散、提高其均匀性，促进聚合反应进行。另外，由于硫化钠本身是弱酸强碱盐，选择加入少量碱性原料是因为阻止硫化钠水解及分解，长链氨基酸具是两性物质、能够增强硫化钠在溶剂中的稳定性，其与碱以及弱酸强碱盐联用，效果更好。
以下通过实施例的具体实施方式对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围，具体保护范围见权利要求。
实施例1
改性聚苯硫醚复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)纳米立方氮化硼悬浮液的制备：选取直径为20-100nm(平均50nm)的纳米立方氮化硼1kg，加入到10L无水NMP中，在氮气保护下搅拌，逐步升温到80℃，继续搅拌一个小时，形成悬浮液备用；使用前，搅拌10分钟，量取其使用量。
(2)纳米立方氮化硼/聚苯硫醚复合物(C-BN&PAS)的制备：
在30L的反应器内加入15LN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，50gNaOH+200g C7H5NaO2催化缓冲体系，7-氨基庚酸50g，硫化钠(60％，Na2S)3.9kg，在氮气保护下搅拌，加热至195℃，分馏出水和NMP共1.8L；
然后冷却至150℃，加入对二氯苯4.2kg，4,4-二氯二苯砜258g,2,5-二氯苯甲酸115g；然后加入3L步骤(1)制备的BN悬浮液；在220℃反应3小时，再升温至260℃，反应3小时；将聚合反应釜冷却至120℃以下，分离，溶剂回收，产品使用60-90℃的去离子水洗涤5-6次，水用量为1kg纳米立方氮化硼/聚苯硫醚复合物树脂使用5-20L水。洗涤完成后，产品在110℃烘箱干燥12小时；即可得到纳米立方氮化硼/聚苯硫醚复合物的白色粉末产品3.5kg。
(3)硅烷偶联剂改性玄武岩纤维(BF)的制备：
称取100g硅烷偶联剂KH550分散到1L丙酮中，充分搅拌后备用。称取5kg直径13μm玄武岩纤维，在密闭洁净工作台上将丙酮分散的KH550雾化喷洒玄武岩纤维上，四次喷洒完丙酮分散的KH550硅烷偶联剂。然后将喷洒KH550的玄武岩纤维放置在真空回收溶剂的箱体内保持2个小时；进一步将BF置于120℃的真空烘箱干燥6小时得到硅烷偶联剂改性玄武岩纤维；并备用。
(4)改性聚苯硫醚复合材料(C-BN&PAS/BF)的制备：
取2kg步骤(2)制备的纳米立方氮化硼/聚苯硫醚复合物、1kg步骤(3)制备的硅烷偶联剂改性玄武岩纤维，通过双螺杆挤出机进行挤出成型制得改性聚苯硫醚复合材料(C-BN&PAS/BF)；双螺杆挤出机的挤出速度为20-30r/min；输送段温度为280-290℃、熔融段温度为300-340℃，混炼段温度为：300-330℃、均化段温度为300-320℃。
使用注塑机将改性聚苯硫醚复合材料(C-BN&PAS/BF复合材料)注塑成力学标准样条、各种性能测试样条：模具温度：120-150℃；料筒温度：前段：290-300℃、中段：300-320℃、后段：310-330℃，喷嘴：310-330℃、注塑压力：80-150MPa(70-95％)；注塑速度：中速-高速。
实施例2
所述改性聚苯硫醚复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)纳米六方氮化硼分散体系的制备，同实施例1，
(2)C-BN&PAS复合物的制备：在30L的反应器内加入15L N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，50gNaOH+200g C7H5NaO2催化缓冲体系,ζ-氨基庚酸50g,硫化钠(60％，Na2S)3.9kg，在氮气保护下搅拌，加热至195℃，分馏出水和NMP共1.8l；然后冷却至150℃，然后加入对二氯苯4.3kg，4,4-二氯二苯砜0g，2,5-二氯苯甲酸120g；然后加入3L步骤(1)制备的BN悬浮液；放在220℃反应3小时，再升温至260℃，反应3小时；将聚合反应釜冷却至120℃以下，分离，溶剂回收，产品使用60-90℃的去离子水洗涤5-6次，水用量为1kgC-BN&PAS(理论值)树脂为5-20L水。洗涤完成后，产品在110℃烘箱干燥12小时。即可得到C-BN&PAS,得白色粉末产品3.5kg。
(3)硅烷偶联剂改性玄武岩纤维的制备：同实施例(1)
(4)C-BN&PAS/BF复合材料制备：取2kg步骤(2)制备的C-BN&PAS、1kg步骤(3)制备的BF，通过双螺杆挤出机制备C-BN&PAS/BF复合材料；双螺杆速度为20-30r/min。输送段温度为280-290℃、熔融段温度为300-340℃，混炼段温度为：300-330℃、均化段温度为300-320℃。
实施例3
C-BN&PAS制备过程总PAS中：在30L的反应器内加入15L N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，50gNaOH+200g C7H5NaO2催化缓冲体系,λ-氨基十二酸50g,硫化钠(60％，Na2S)3.9kg，在氮气保护下搅拌，加热至195℃，分馏出水和NMP共1.8l；
然后冷却至150℃，然后加入对二氯苯4.0kg，4,4-二氯二苯砜302g,2,5-二氯苯甲酸230g；然后加入3L按照步骤(1)制备的BN悬浮液。放在220℃反应3小时，再升温至260℃，反应3小时；将聚合反应釜冷却至120℃以下，分离，溶剂回收，产品使用60-90℃的去离子水洗涤5-6次，水用量为1kgC-BN&PAS(理论值)树脂为5-20L水。洗涤完成后，产品在110℃烘箱干燥12小时；即可得到C-BN&PAS,得白色粉末产品3.6kg。
其它与实施例1同，测试结果见表2和表3。
实施例4
C-BN&PAS制备：在30L的反应器内加入15l N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，50gNaOH+200g C7H5NaO2催化缓冲体系,λ-氨基十二酸50g，硫化钠(60％，Na2S)3.9kg，在氮气保护下搅拌，加热至195℃，分馏出水和NMP共1.8l；
然后冷却至150℃，然后加入对二氯苯4.2kg，4,4-二氯二苯砜0g,2,5-二氯苯甲酸300g；然后加入3L按照实施例1步骤(1)制备的BN悬浮液。放在220℃反应3小时，再升温至260℃，反应3小时；将聚合反应釜冷却至120℃一下，分离，溶剂回收，产品使用60-90℃的去离子水洗涤5-6次，水用量为1kgC-BN&PAS(理论值)树脂为5-20L水。洗涤完成后，产品在110℃烘箱干燥12小时。即可得到C-BN&PAS,得白色粉末产品3.6kg。
步骤3和步骤4与实施例1相同，测试结果见表2和表3。
实施例5
C-BN&PAS制备：在30L的反应器内加入15l N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，50gNaOH+200g C7H5NaO2催化缓冲体系,7-氨基庚酸50g，硫化钠(60％，Na2S)3.9kg，在氮气保护下搅拌，加热至195℃，分馏出水和NMP共1.8l；然后冷却至150℃，然后加入对二氯苯4.2kg，4,4-二氯二苯砜258g,2,5-二氯苯甲酸115g；然后加入实施例1步骤(1)制备的BN悬浮液5L。放在220℃反应3小时，再升温至260℃，反应3小时；将聚合反应釜冷却至120℃以下，分离，溶剂回收，产品使用60-90℃的去离子水洗涤5-6次，水用量为1kgC-BN&PAS(理论值)树脂为5-20L水。洗涤完成后，产品在110℃烘箱干燥12小时。即可得到C-BN&PAS,得白色粉末产品3.8kg。
步骤3和步骤4与实施例1相同，测试结果见表2和表3。
实施例6
C-BN&PAS制备：在30L的反应器内加入15l N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，50gNaOH+200g C7H5NaO2催化缓冲体系，ζ-氨基庚酸50g，硫化钠(60％，Na2S)3.9kg，在氮气保护下搅拌，加热至195℃，分馏出水和NMP共1.8l；然后冷却至150℃，然后加入对二氯苯4.3kg，4,4-二氯二苯砜0g,2,5-二氯苯甲酸120g；然后加入步骤(1)制备的BN悬浮液5L。放在220℃反应3小时，再升温至260℃，反应3小时；将聚合反应釜冷却至120℃以下，分离，溶剂回收，产品使用60-90℃的去离子水洗涤5-6次，水用量为1kgC-BN&PAS(理论值)树脂为5-20L水。洗涤完成后，产品在110℃烘箱干燥12小时；即可得到C-BN&PAS,得白色粉末产品3.8kg。
步骤3和步骤4与实施例2同，测试结果见表2和表3。
实施例7
步骤(1)-步骤(3)与实施例1相同，区别在于步骤(4)C-BN&PAS/BF复合材料制备：取2kg步骤(2)制备的C-BN&PAS、1.3kg步骤(3)制备的BF，通过双螺杆挤出机制备C-BN&PAS/BF复合材料；双螺杆速度为20-30r/min；输送段温度为280-290℃、熔融段温度为300-340℃，混炼段温度为：300-330℃、均化段温度为300-320℃。复合材料的测试结果见表2和表3。
实施例8
步骤(1)-步骤(3)与实施例2相同，区别在于步骤(4)C-BN&PAS/BF复合材料制备：取2kg步骤(2)制备的C-BN&PAS、1.3kg步骤(3)制备的BF，通过双螺杆挤出机制备C-BN&PAS/BF复合材料。双螺杆速度为20-30r/min。输送段温度为280-290℃、熔融段温度为300-340℃，混炼段温度为：300-330℃、均化段温度为300-320℃。复合材料的测试结果见表2和表3。
实施例9
C-BN&PAS制备：在30L的反应器内加入15L N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，50gNaOH+200g C7H5NaO2催化缓冲体系,ζ-氨基庚酸50g，硫化钠(60％，Na2S)3.9kg，在氮气保护下搅拌，加热至195℃，分馏出水和NMP共1.8l；然后冷却至150℃，然后加入对二氯苯4.2kg，4,4-二氯二苯酮226g,2,5-二氯苯甲酸115g；然后加入实施例1步骤(1)制备的BN悬浮液3L；放在220℃反应3小时，再升温至260℃，反应3小时；将聚合反应釜冷却至120℃以下，分离，溶剂回收，产品使用60-90℃的去离子水洗涤5-6次，水用量为1kgC-BN&PAS(理论值)树脂为5-20L水。洗涤完成后，产品在110℃烘箱干燥12小时。即可得到C-BN&PAS,得白色粉末产品3.5kg。
步骤3和步骤4与实施例1同，测试结果见表2和表3。
实施例10
C-BN&PAS制备：在30L的反应器内加入15L N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，60gNaOH+220g C7H5NaO2催化缓冲体系,ζ-氨基庚酸50g，硫化钠(60％，Na2S)3.9kg，在氮气保护下搅拌，加热至195℃，分馏出水和NMP共1.8l；然后冷却至150℃，然后加入对二氯苯4.3kg，4,4-二氯二苯砜0g,2,5-二氯对苯二甲酸150g；然后加入实施例1步骤(1)制备的BN悬浮液3L。放在220℃反应3小时，再升温至260℃，反应3小时；将聚合反应釜冷却至120℃以下，分离，溶剂回收，产品使用60-90℃的去离子水洗涤5-6次，水用量为1kgC-BN&PAS(理论值)树脂为5-20L水。洗涤完成后，产品在110℃烘箱干燥12小时。即可得到C-BN&PAS,得白色粉末产品3.6kg。
步骤3和步骤4与实施例2同，测试结果见表2和表3。
对比例1：传统PPS制备与性能
在30L的反应器内加入15l N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，50gNaOH+200g C7H5NaO2催化缓冲体系,硫化钠(60％，Na2S)3.9kg，在氮气保护下搅拌，加热至195℃，分馏出水和NMP共1.8l；然后冷却至150℃，然后加入对二氯苯4.4kg，于220℃反应3小时，再升温至260℃，反应3小时；将聚合反应釜冷却至120℃以下，分离，溶剂回收，产品使用60-90℃的去离子水洗涤5-6次，洗涤完成后，产品在110℃烘箱干燥12小时，得白色粉末产品3.0kg。测试结果见表。
对比例2：不含BN的PAS制备与性能
PAS制备：在30L的反应器内加入15l N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，50gNaOH+200gC7H5NaO2催化缓冲体系,硫化钠(60％，Na2S)3.9kg，在氮气保护下搅拌，加热至195℃，分馏出水和NMP共1.8l；然后冷却至150℃，然后加入对二氯苯4.2kg，4,4-二氯二苯砜258g,2,5-二氯苯甲酸115g；在220℃反应3小时，再升温至260℃，反应3小时；将聚合反应釜冷却至120℃以下，分离，溶剂回收，产品使用60-90℃的去离子水洗涤5-6次，产品在110℃烘箱干燥12小时。即可得到PAS,得白色粉末产品3.0kg。测试结果见表。
对比例3：含BN但不含BF的C-PAS&BN的共聚体制备与性能
C-BN&PAS制备：在30L的反应器内加入15l N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，50gNaOH+200g C7H5NaO2催化缓冲体系,硫化钠(60％，Na2S)3.9kg，在氮气保护下搅拌，加热至195℃，分馏出水和NMP共1.8l；然后冷却至150℃，然后加入对二氯苯4.2kg，4,4-二氯二苯砜258g,2,5-二氯苯甲酸115g；然后加入步骤(1)制备的BN悬浮液3L。放在220℃反应3小时，再升温至260℃，反应3小时；将聚合反应釜冷却至120℃以下，分离，溶剂回收，产品使用60-90℃的去离子水洗涤5-6次，水用量为1kgC-BN&PAS(理论值)树脂为5-20L水。洗涤完成后，产品在110℃烘箱干燥12小时。即可得到C-BN&PAS,得白色粉末产品3.5kg；测试结果如表3和表4。
对比例4：含BF但不含BN复合材料制备与性能
取对比例2得到的PAS与BF复合，得到PAS/BF复合材料，复合流程同实施例1步骤4；BF含量40wt％；测试结果如表3和表4。
对比例5：传统PPS含有BN和BF复合材料制备与性能
取对比例2得到的PAS，与BN和BF复合，复合流程同实施例1；BN含量10wt％，BF含量30wt％。测试结果见表。
对比例6
和实施例1相同，仅不加长链氨基酸；测试结果如表2和表3所示；表明性能有所下降、导热性能下降较多。
性能检测
将实施例1-10和对比例1-6制备的改性聚芳硫醚复合材料复合材料使用注塑机注塑成标准样条；密度按照GB/T 1033的测定方法进行测定；拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T1040塑料拉伸性能的测定方法进行测试；弯曲强度、弯曲模量、悬臂梁缺口冲击强度按照GB/T 9341塑料弯曲性能的测定方法进行测试；介电常数按照GB/T 1409测定电气绝缘材料在工频、音频、射频下电容率和电介质损耗因数的推荐方法进行测试；导热系数按照ASTME1461闪光法测定热扩散系数测试方法进行测试。成型收缩率按照GB/T15585测试方法进行测试。吸水率按照GB/T12914测试方法进行测试。熔点按照GB/T4608测试方法进行测试。热变形温度按照GB/T1634测试方法进行测试。耗散系数按照GB/T1409测试方法进行测试。电气强度按照GB/T1408测试方法进行测试。
表1各实施例和对比例中聚芳硫醚氮化硼复合物的原料及其配比
表2实施例1-10和对比例1-6所得改性聚芳硫醚复合材料的性能结果
表3实施例1-10和对比例1-6所得改性聚芳硫醚复合材料的性能结果

Claims (21)

1.一种改性聚芳硫醚复合材料，其特征在于，所述改性聚芳硫醚复合材料由氮化硼聚芳硫醚复合物与玄武岩纤维经熔融共混制得，其中，所述氮化硼聚芳硫醚复合物是在制备聚芳硫醚树脂的过程中加入氮化硼共同反应制得的共聚体复合物。
2.根据权利要求1所述的一种改性聚芳硫醚复合材料，其特征在于，所述改性聚芳硫醚复合材料中，玄武岩纤维的添加量为复合材料总质量的20～60wt％。
3.根据权利要求1或2所述的一种改性聚芳硫醚复合材料，其特征在于，所述聚芳硫醚树脂包括：聚苯硫醚、以聚苯硫醚单元为主体的聚苯硫醚-芳硫醚砜、聚苯硫醚-芳硫醚酮、聚苯硫醚-芳硫醚、聚苯硫醚-芳硫醚腈或聚苯硫醚-芳硫醚酰胺。
4.根据权利要求1或2所述的一种改性聚芳硫醚复合材料，其特征在于，所述氮化硼聚芳硫醚复合物为：硫化物、反应单体1、反应单体2、反应单体3和氮化硼反应制得的共聚体复合物；反应单体1、反应单体2和反应单体3的总用量记作Z，氮化硼的用量和Z的比例为：2～20g：1mol，Z与硫化物的摩尔量的比例为0.90～1.10：1；
其中，所述反应单体1为二卤芳香化合物；
所述反应单体2的结构式为： 或-O-；
所述反应单体3的结构式为：Y1、Y2选自：-OH或H，且Y1和Y2不能同时为H；
X＝F、Cl、Br或I。
5.根据权利要求4所述的一种改性聚芳硫醚复合材料，其特征在于，记反应单体1的用量为m1 mol，反应单体2的用量为m2 mol，反应单体3的用量为m3 mol，m1大于m2和m3的总量，m2≥0，m3≠0。
6.根据权利要求5所述的一种改性聚芳硫醚复合材料，其特征在于，m1+m2+m3＝100，m2＝0～10，m3＝1～10。
7.根据权利要求4所述的一种改性聚芳硫醚复合材料，其特征在于，所述反应单体1选自：1,4-二卤苯、2,4-二卤苯或4,4’-二卤联苯。
8.根据权利要求4所述的一种改性聚芳硫醚复合材料，其特征在于，所述反应单体2选自：4,4’-二卤二苯砜、4,4’-二卤二苯酮或4,4’-二卤二苯醚
9.根据权利要求4所述的一种改性聚芳硫醚复合材料，其特征在于，所述反应单体3选自:
10.根据权利要求1或2所述的一种改性聚芳硫醚复合材料，其特征在于，所述氮化硼聚苯硫醚复合物采用下述方法制得：在氮气或惰性气体保护下，以硫化物、反应单体1、反应单体2、反应单体3和氮化硼为原料，在极性非质子溶剂、催化剂和助剂作用下，于200～280℃聚合反应3～12h制得。
11.根据权利要求10所述的一种改性聚芳硫醚复合材料，其特征在于，所述氮化硼聚苯硫醚复合物的制备方法中，将反应单体1、反应单体2和反应单体3的总用量记作Z，每摩尔Z中极性非质子溶剂的添加量为100～1000ml，催化剂添加量为极性非质子溶剂质量的2～10wt％，助剂的添加量为氮化硼质量的2～20wt％。
12.根据权利要求10所述的一种改性聚芳硫醚复合材料，其特征在于，所述氮化硼聚苯硫醚复合物的制备方法中，还加入碱或强碱弱酸盐，其添加量为氮化硼质量的2～25wt％。
13.根据权利要求10所述的一种改性聚芳硫醚复合材料，其特征在于，所述助剂为氨基数目≥5的长链氨基酸。
14.根据权利要求13所述的一种改性聚芳硫醚复合材料，其特征在于，所述长链氨基酸包括：ζ-氨基庚酸、η-氨基辛酸、θ-氨基壬酸、ι-氨基癸酸、κ-氨基十一酸或λ-氨基十二酸。
15.根据权利要求10所述的一种改性聚芳硫醚复合材料，其特征在于，
所述氮化硼为六方氮化硼或纳米立方氮化硼；所述氮化硼的直径为20～100nm；
所述极性非质子有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜或环丁砜中的任一种；
所述催化剂为：甲酸钠、乙酸钠、甲酸锂、氯化钙、醋酸钙、醋酸锂、十二烷基苯磺酸钠、磷酸钠、氯化锂或苯甲酸钠中任一种。
16.根据权利要求12所述的一种改性聚芳硫醚复合材料，其特征在于所述碱或强碱弱酸盐为碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中任一种。
17.权利要求1～16任一项所述的改性聚芳硫醚复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将氮化硼聚芳硫醚复合物与玄武岩纤维经熔融共混制得。
18.根据权利要求17所述的改性聚芳硫醚复合材料的制备方法，其特征在于，所述熔融温度为290～350℃。
19.根据权利要求17所述的改性聚芳硫醚复合材料的制备方法，其特征在于，所述玄武岩纤维使用前采用偶联剂对其进行改性处理。
20.根据权利要求17所述的改性聚芳硫醚复合材料的制备方法，其特征在于，所述玄武岩纤维的直径为5～20μm。
21.权利要求1～16任一项所述的改性聚芳硫醚复合材料在制备5G天线振子、散热元器件或5G/6G基站中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115975195B (zh) * 2023-03-03 2024-03-26 四川轻化工大学 聚苯硫醚腈及其生产方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0733878A (ja) * 1993-07-23 1995-02-03 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリアリーレンスルフィドの製造方法
CN102952269A (zh) * 2012-09-24 2013-03-06 四川大学 聚芳硫醚砜/聚醚砜共聚物及制备方法
CN105461928A (zh) * 2015-06-15 2016-04-06 四川大学 带有活性反应侧基/离子型反应侧基的线型聚芳硫醚及制备方法
CN112011052A (zh) * 2020-09-11 2020-12-01 四川大学 功能型含硼聚芳硫醚共聚物及其制备方法
CN111732835B (zh) * 2020-07-20 2021-05-11 吉林大学 一种氮化硼-羧基化聚芳醚-聚酰亚胺复合材料及其制备方法
CN113025039A (zh) * 2020-12-11 2021-06-25 浙江新和成特种材料有限公司 一种聚苯硫醚复合材料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0733878A (ja) * 1993-07-23 1995-02-03 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリアリーレンスルフィドの製造方法
CN102952269A (zh) * 2012-09-24 2013-03-06 四川大学 聚芳硫醚砜/聚醚砜共聚物及制备方法
CN105461928A (zh) * 2015-06-15 2016-04-06 四川大学 带有活性反应侧基/离子型反应侧基的线型聚芳硫醚及制备方法
CN111732835B (zh) * 2020-07-20 2021-05-11 吉林大学 一种氮化硼-羧基化聚芳醚-聚酰亚胺复合材料及其制备方法
CN112011052A (zh) * 2020-09-11 2020-12-01 四川大学 功能型含硼聚芳硫醚共聚物及其制备方法
CN113025039A (zh) * 2020-12-11 2021-06-25 浙江新和成特种材料有限公司 一种聚苯硫醚复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Preparation and Properties of Boron Nitride or Aluminum Nitride Reinforced Glass Fiber/Modified Polyphenylene Sulfide Composites;Yonggang Yan;Advances in Polymer Technology;第2023卷;1-11 *

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