CN112011052A - 功能型含硼聚芳硫醚共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一类高分子量的分子链上含硼元素的聚芳硫醚功能共聚物及其制备方法，属于高分子合成领域。本发明提供一种含硼聚芳硫醚共聚物，所述含硼聚芳硫醚共聚物的结构式如式I所示，0≤n<100，0<m≤100。本发所得含硼聚芳硫醚共聚物由于分子链上含有硼元素，克服了现有的复合材料存在的界面不稳定、长期使用会出现相分离等缺陷；此外，所得含硼聚芳硫醚共聚物还具有热中子屏蔽性能。
Figure DDA0002676685840000011

Description

功能型含硼聚芳硫醚共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一类高分子量的分子链上含硼元素的聚芳硫醚功能共聚物及其制备方法，属于高分子合成领域。
背景技术
聚芳硫醚，如聚苯硫醚(polyphenylene sulfide PPS)，具有良好的力学性能、尺寸稳定性、耐辐射、耐热性、耐化性，被广泛应用在汽车、电子、医疗、宇航等领域。聚芳硫醚的合成制备发展迅速，如美国专利US 33544129报道以硫化钠、二氯苯为原料，在胺、内酰胺、砜或砜的类似物等极性溶剂中合成了高分子量PPS树脂。中国专利公开号CN103087523A、CN1145375A、CN1145376A、CN1793202A，分别亦报道了以硫化钠、对二氯苯为原料，在胺、内酰胺、砜或砜的类似物等极性溶剂中合成了高分子量PPS树脂，所合成的PPS树脂分子量较高，约为5-6万，能满足一般工程领域的需求。
此外，通过在聚芳硫醚分子链中引入不同的单体，可以有效改善聚芳硫醚在力学、热学、耐腐蚀性、色泽等方面的性能。如，中国专利CN101429279B，CN107163251A，分别将酰胺、亚胺或联苯、三联苯或发色基团等刚性单体引入到聚芳硫醚分子链中来，极大地改善了聚芳硫醚热力学方面的性能，并赋予其色泽，使其在汽车行业、航空航天等领域具有潜在的发展优势。
然而，在核、防辐射等领域，聚芳硫醚类聚合物一般作为复合材料来使用，如中国专利CN108976795A报道，以纳米氧化钆、纳米氧化铈、纳米氧化钐或纳米氧化镧与聚芳硫醚，所制得的复合材料具有优异的防辐射性能。但聚芳硫醚复合材料界面不稳定，长期使用会出现相分离，极大地影响了复合材料使用后期的力学与防辐射性能，限制了其使用寿命。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提供一种含硼聚芳硫醚共聚物，克服了现有的复合材料存在的界面不稳定、长期使用会出现相分离等缺陷；此外，所得含硼聚芳硫醚共聚物还具有热中子屏蔽性能。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种含硼聚芳硫醚共聚物，其结构式如式I所示：
Figure BDA0002676685820000021
式I中，0≤n<100，0<m≤100；
Figure BDA0002676685820000022
Figure BDA0002676685820000023
中任一种；
Figure BDA0002676685820000024
Figure BDA0002676685820000025
中的任一种。
进一步，所述含硼聚芳硫醚共聚物以硫化钠、二卤代芳香化合物和含硼化合物为原料，在溶剂、助剂、催化剂和碱或强碱弱酸盐的作用下，于220～280℃聚合反应制得含硼聚芳硫醚共聚物；其中，所述含硼化合物选自下述化合物中的一种：
Figure BDA0002676685820000026
或M；
所述M选自下述化合物中的一种：
Figure BDA0002676685820000027
Figure BDA0002676685820000031
X＝Cl、Br、I。
进一步，各原料的质量比为：
Figure BDA0002676685820000032
进一步，所述含硼聚芳硫醚共聚物采用下述方法制得：在装有搅拌装置的反应釜中加入碱或强碱弱酸盐、助剂、催化剂、硫化钠和溶剂，于160～200℃脱水1～3小时得反应溶液；待温度降至100～140℃，将二卤代芳香化合物、含硼化合物加入反应溶液中，在200～240℃反应1～4小时，继续升温至220～280℃反应2～6小时；反应结束后，冷却至室温，加入去离子水洗涤、过滤，真空干燥即得含硼聚芳硫醚共聚物；整个反应过程在惰性气体保护下进行。
进一步，所述二卤代芳香化合物选自下述化合物中的一种：1,4二卤苯、2,4二卤苯、4,4’-二卤联苯、4,4’-二卤二苯砜、4,4’-二卤二苯甲酮、4,4’-二卤二苯醚；其中卤素为Cl、Br或I。
进一步，所述助剂为甲酸钠、乙酸钠、甲酸锂、氯化钙、醋酸钙、醋酸锂、十二烷基苯磺酸钠、磷酸钠、氯化锂或苯甲酸钠中任一种。
进一步，所述催化剂为辛酸亚锡、聚乙二醇-600、4-氨基丁酸、EDTA、对氨基甲苯、6-氨基己酸、己内酰胺、羟基乙酸钠或对氨基苯磺酸钠中任一种。
进一步，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-环已基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-2咪唑啉酮、N,N-二甲基丙烯基脲或N-甲基异内酰胺中任一种。
进一步，所述碱或强碱弱酸盐为碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中任一种。
进一步，所述含硼化合物M采用下述方法制备：将0.1mol Mi、0.05或0.1mol Mj、0.025～0.2mol碱或强碱弱酸盐、20～100ml溶剂加入三颈瓶中，在60～180℃条件下反应2～6小时，反应结束后加入去离子水或减压蒸馏析出产物，过滤，真空干燥即得含硼化合物M；其中，所述Mi为2,5-二卤苯硼酸、2,4-二卤苯硼酸、3,5-二卤苯硼酸、4-卤苯硼酸、3,5-二卤水杨酸、3,6-二卤水杨酸、4-卤水杨酸或5-卤水杨酸中任一种；所述Mj为二苯基二氯硅烷、四氯化硅或硼酸中任一种。
进一步，上述含硼化合物M的制备方法中，所述碱或强碱弱酸盐为碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中任一种。
进一步，上述含硼化合物M的制备方法中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-环已基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-2咪唑啉酮、N,N-二甲基丙烯基脲或去离子水中任一种。
进一步，上述含硼化合物M的制备方法中，真空干燥温度为100～150℃，烘干时间为20～30小时。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述含硼聚芳硫醚共聚物的制备方法，所述制备方法为：以硫化钠、二卤代芳香化合物和含硼化合物为原料，在溶剂、助剂、催化剂和碱或强碱弱酸盐的作用下，于220～280℃聚合反应制得含硼聚芳硫醚共聚物；其中，所述含硼化合物选自下述化合物中的一种：
Figure BDA0002676685820000041
或M；
所述M选自下述化合物中的一种：
Figure BDA0002676685820000051
X＝Cl、Br、I。
进一步，各原料的质量比为：
Figure BDA0002676685820000052
进一步，所述含硼聚芳硫醚共聚物采用下述方法制得：在装有搅拌装置的反应釜中加入碱或强碱弱酸盐、助剂、催化剂、硫化钠和溶剂，于160～200℃脱水1～3小时得反应溶液；待温度降至100～140℃，将二卤代芳香化合物、含硼化合物加入反应溶液中，在200～240℃反应1～4小时，继续升温至220～280℃反应2～6小时；反应结束后，冷却至室温，加入去离子水洗涤、过滤，真空干燥即得含硼聚芳硫醚共聚物；整个反应过程在惰性气体保护下进行。
进一步，所述真空干燥指在100～150℃(优选为120℃)烘干10～30小时。
本发明的有益效果：
1、本发明在聚芳硫醚分子链上引入了硼元素，使聚芳硫醚具有优异的中子屏蔽性能，拓展了聚芳硫醚树脂的功能特性。
2、本发明通过硼酯基团的引入，构建了多种聚芳硫醚分子结构，通过不同结构增强了聚芳硫醚的不同特性。
附图说明：
图1为实施例10所得含硼聚芳硫醚类共聚物的FT-IR红外图谱；由图1可知，含单体M10的含硼聚芳硫醚共聚物在906出现BO4四面体结构的峰。
图2为实施例10所得含硼聚芳硫醚类共聚物的DSC图谱；如图2所示，含单体M10的含硼聚芳硫醚共聚物熔点升高了0.6℃。
图3为实施例10所得含硼元素聚芳硫醚类共聚物的TGA图谱；如图3所示，含单体M10的含硼聚芳硫醚共聚物热分解温度T5％降低了23℃。
具体实施方式
以下通过实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。
实施例1
将19.08g(0.1mol)2,4-二氯苯硼酸、25.32g(0.1mol)二苯基二氯硅烷和20ml N-甲基吡咯烷酮加入250ml三颈瓶，在氮气保护下，120℃中搅拌反应6小时，再加入7.39g(0.2mol)氢氧化锂反应1小时；反应完后加入去离子水析出产物，过滤，洗涤，真空120℃干燥24小时，即得33g单体M1，产率90％。
将1g氢氧化钠、1g甲酸钠、1g辛酸亚锡、63.5g硫化钠和100ml N-甲基吡咯烷酮加入1L反应釜中，160℃脱水3小时，分馏24ml水；待反应溶液温度降至140℃，加入1,4二氯苯66.15g(0.45mol)，M1 18.56g(0.05mol)，升温至200℃反应4小时，继续升温至220℃反应6小时；反应结束后，去离子水洗涤，过滤，真空120℃干燥24小时，即得高分子量分子链上含硼元素的聚芳硫醚功能共聚物(含硼聚芳硫醚共聚物)58g，产率89％，熔点Tm＝283℃，特性黏数：0.313，熔融指数：220g/10min(分子量约56,000)。经测试所得共聚物具有优异的热中子屏蔽性能，1.5cm厚板材热中子屏蔽系数为0.916。
实施例2
将19.08(0.1mol)3,5-二氯苯硼酸、25.32g(0.1mol)二苯基二氯硅烷和40ml N-环已基吡咯烷酮加入250ml三颈瓶，在氮气保护下，160℃中搅拌反应5小时，再加入7.39g(0.1mol)碳酸锂反应1小时；反应完后加入去离子水析出产物，过滤，洗涤，真空120℃干燥24小时，即得单体M2 33g，产率91％。
将8g碳酸氢钠、8g氯化钙、16g羟基乙酸钠、63.5g硫化钠和300ml二甲基亚砜加入1L反应釜中，180℃脱水1小时，分馏24ml水；待反应溶液温度降至100℃，加入4,4’二氯联苯100.40g(0.45mol)，M2 18.56g(0.05mol)，升温至230℃反应4小时，继续升温至260℃反应2小时。反应结束后，去离子水洗涤，过滤，真空120℃干燥24小时，即得高分子量分子链上含硼元素的聚芳硫醚功能共聚物84g，产率81％，熔点Tm＝292℃，特性黏数：0.313，熔融指数：220g/10min(分子量约56,000)。经测试所得共聚物具有优异的热中子屏蔽性能,1.5cm厚板材热中子屏蔽系数为0.916。
实施例3
将19.08g(0.1mol)2,5-二氯苯硼酸、20.30g(0.10mol)二苯基二氯硅烷和60ml N,N-二甲基乙酰胺加入250ml三颈瓶，在氮气保护下，180℃中搅拌反应4小时，再加入7.39g(0.1mol)碳酸锂反应1小时；反应完后加入去离子水析出产物，过滤，洗涤，真空120℃干燥24小时，即得单体M3 31g，产率86％。
将8g氢氧化钠、8g甲酸钠、16g辛酸亚锡、63.5g硫化钠和300ml N-甲基吡咯烷酮加入1L反应釜中，180℃脱水1小时，分馏24ml水；待反应溶液温度降至100℃，加入1,4二氯苯66.15g(0.45mol)，M3 18.56g(0.05mol)，升温至230℃反应2小时，继续升温至270℃反应4小时。反应结束后，去离子水洗涤，过滤，真空120℃干燥24小时，即得高分子量分子链上含硼元素的聚芳硫醚功能共聚物52g，产率82％，熔点Tm＝281℃，特性黏数：0.330，熔融指数：160g/10min(分子量约60,000)。经测试所得共聚物具有优异的热中子屏蔽性能,1.5cm厚板材热中子屏蔽系数为0.916。
实施例4
将20.70g(0.1mol)3,5-二氯水杨酸、6.18g(0.1mol)硼酸、加入4.20g(0.1mol)氢氧化锂和100ml去离子水加入250ml三颈瓶，在氮气保护下，60℃中搅拌反应4小时；反应完后减压蒸馏析出产物，过滤，洗涤，真空120℃干燥24小时，即得单体M4 20g，产率80％。
将1g氢氧化钾、4g乙酸钠、8g辛酸亚锡、63.5g硫化钠和200ml N-环已基吡咯烷酮加入1L反应釜中，180℃脱水1小时，分馏24ml水；待反应溶液温度降至120℃，加入3,5二氯苯66.15g(0.45mol)，M4 12.84g(0.05mol)，升温至220℃反应2小时，继续升温至240℃反应4小时。反应结束后，去离子水洗涤，过滤，真空120℃干燥24小时，即得高分子量分子链上含硼元素的聚芳硫醚功能共聚物53g，产率92％。
经测试，所得共聚物的熔点Tm＝281℃，特性黏数：0.330，熔融指数：160g/10min(分子量约60,000)，且所得聚合物具有优异的热中子屏蔽性能，1.5cm厚板材热中子屏蔽系数为0.917。
实施例5
将20.7g(0.1mol)3,6-二氯水杨酸、3.09g(0.05mol)硼酸、2.8g(0.05mol)氢氧化钾和100ml去离子水加入250ml三颈瓶，在氮气保护下，80℃中搅拌反应4小时；反应完后减压蒸馏析出产物，过滤，洗涤，真空120℃干燥24小时，即得单体M5 20g，产率89％。
将10g碳酸氢钾、10g醋酸钙、18g己内酰胺、63.5g硫化钠和300ml N,N-二甲基甲酰胺加入1L反应釜中，180℃脱水1小时，分馏24ml水；待反应溶液温度降至100℃，加入4,4’二氯二苯砜129.22g(0.45mol)，M5 23.00g(0.05mol)，升温至230℃反应2小时，继续升温至270℃反应4小时。反应结束后，去离子水洗涤，过滤，真空120℃干燥24小时，即得高分子量分子链上含硼元素的聚芳硫醚功能共聚物116g，产率54％。
经测试，所得共聚物的熔点Tm＝281℃，特性黏数：0.331，熔融指数：150g/10min(分子量约60,000)，并且所得共聚物具有优异的热中子屏蔽性能，1.5cm厚板材热中子屏蔽系数为0.917。
实施例6
将20.70g(0.1mol)3,5-二氯水杨酸、6.18g(0.05mol)硼酸、加入4.00g(0.1mol)氢氧化钠和100ml去离子水加入250ml三颈瓶，在氮气保护下，90℃中搅拌反应2小时经测试，所得共聚物的反应完后减压蒸馏析出产物，过滤，洗涤，真空120℃干燥24小时，即得单体M622g，产率82％。
将4g氢氧化锂、6g甲酸锂、12g氨基苯磺酸钠、63.5g硫化钠和200ml六甲基磷酰胺加入1L反应釜中，200℃脱水1小时，分馏24ml水经测试，所得共聚物的待反应溶液温度降至100℃，加入1,4二溴苯94.36g(0.40mol)，M6 13.64g(0.05mol)，升温至240℃反应1小时，继续升温至280℃反应5小时。反应结束后，去离子水洗涤，过滤，真空120℃干燥24小时，即得高分子量分子链上含硼元素的聚芳硫醚功能共聚物49g，产率84％。
经测试，所得共聚物熔点Tm＝290℃，特性黏数：0.333，熔融指数：140g/10min(分子量约61,000)，并且所得共聚物具有优异的热中子屏蔽性能，1.5cm厚板材热中子屏蔽系数为0.917。
实施例7
将15.64g(0.1mol)4-氯苯硼酸、8.50g(0.05mol)四氯化硅100ml六甲基磷酰胺加入250ml三颈瓶，在氮气保护下，180℃中搅拌反应4小时，再加入16.8g(0.1mol)碳酸氢锂反应1小时；反应完后加入去离子水析出产物，过滤，洗涤，真空120℃干燥24小时，即得单体M713g，产率81％。
将12g碳酸氢锂、12g锂酸锂、18g 6-氨基己酸、63.5g硫化钠和300ml N,N-二甲基乙酰胺加入1L反应釜中，180℃脱水1小时，分馏24ml水；待反应溶液温度降至100℃，加入M7132.95g(0.50mol)，升温至230℃反应2小时，继续升温至270℃反应4小时。反应结束后，去离子水洗涤，过滤，真空120℃干燥24小时，即得高分子量分子链上含硼元素的聚芳硫醚功能共聚物119g，产率90％。
经测试，所得共聚物的熔点Tm＝286℃，特性黏数：0.331，熔融指数：150g/10min(分子量约60,000)，并且所得共聚物具有优异的热中子屏蔽性能，1.5cm厚板材热中子屏蔽系数为0.9996。
实施例8
将9.54g(0.05mol)3,5-二氯苯硼酸、7.82g(0.05mol)4-氯苯硼酸、8.50g(0.05mol)四氯化硅和100ml 1,3-二甲基-2-2咪唑啉酮加入250ml三颈瓶，在氮气保护下，180℃中搅拌反应4小时，再加入7.39g(0.1mol)碳酸锂反应1小时；反应完后加入去离子水析出产物，过滤，洗涤，真空120℃干燥24小时，即得单体M8 15g，产率88％。
将8g氢氧化钠、8g甲酸钠、16g辛酸亚锡、63.5g硫化钠和300ml N-甲基吡咯烷酮加入1L反应釜中，180℃脱水1小时，分馏24ml水；待反应溶液温度降至100℃，加入1,4二氯苯66.15g(0.45mol)，M8 11.92g(0.033mol)，升温至230℃反应2小时，继续升温至270℃反应4小时。反应结束后，去离子水洗涤，过滤，真空120℃干燥24小时，即得高分子量分子链上含硼元素的聚芳硫醚功能共聚物47g，产率76％。
经测试，所得共聚物的熔点Tm＝290℃，特性黏数：0.312，熔融指数：220g/10min(分子量约55,000)，且所得共聚物具有优异的热中子屏蔽性能，1.5cm厚板材热中子屏蔽系数为0.938。
实施例9
将17.26g(0.1mol)5-氯水杨酸、3.09g(0.05mol)硼酸、加入2.65g(0.025mol)碳酸钠和100ml去离子水加入250ml三颈瓶，在氮气保护下，80℃中搅拌反应4小时；反应完后减压蒸馏析出产物，过滤，洗涤，真空120℃干燥24小时，即得单体M9 15g，产率89％。
将8g氢氧化钠、8g甲酸钠、16g辛酸亚锡、63.5g硫化钠和300ml N-甲基吡咯烷酮加入1L反应釜中，180℃脱水1小时，分馏24ml水；待反应溶液温度降至100℃，加入1,4二氯苯66.15g(0.45mol)，M9 17.94g(0.05mol)，升温至230℃反应2小时，继续升温至270℃反应4小时。反应结束后，去离子水洗涤，过滤，真空120℃干燥24小时，即得高分子量分子链上含硼元素的聚芳硫醚功能共聚物51g，产率81％。
经测试，所得共聚物的熔点Tm＝281℃，特性黏数：0.331，熔融指数：150g/10min(分子量约60,000)，经并且所得共聚物具有优异的热中子屏蔽性能，1.5cm厚板材热中子屏蔽系数为0.908。
实施例10
将17.26g(0.1mol)4-氯水杨酸、3.09g(0.05mol)硼酸、加入2.65g(0.025mol)碳酸钠和100ml去离子水加入250ml三颈瓶，在氮气保护下，80℃中搅拌反应4小时；反应完后减压蒸馏析出产物，过滤，洗涤，真空120℃干燥24小时，即得单体M10 15g，产率82％。
将15g碳酸锂、15g十二烷基苯磺酸钠、20g对氨基甲苯、63.5g硫化钠和500ml 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮加入1L反应釜中，180℃脱水1小时，分馏24ml水；待反应溶液温度降至100℃，加入4,4’-二氯二苯甲酮112.95g(0.45mol)，M10 18.75g(0.05mol)，升温至230℃反应2小时，继续升温至270℃反应4小时；反应结束后，去离子水洗涤，过滤，真空120℃干燥24小时，即得高分子量分子链上含硼元素的聚芳硫醚功能共聚物96g，产率86％。
经测试，所得共聚物的熔点Tm＝283℃，特性黏数：0.334，熔融指数：135g/10min(分子量约61,000)，并且所得共聚物具有优异的热中子屏蔽性能，1.5cm厚板材热中子屏蔽系数为0.908。
实施例11
将8.63g(0.05mol)5-氯水杨酸、8.63g(0.05mol)4-氯水杨酸、3.09g(0.05mol)硼酸、加入3.45g(0.025mol)碳酸钾和100ml去离子水加入250ml三颈瓶，在氮气保护下，80℃中搅拌反应4小时；反应完后减压蒸馏析出产物，过滤，洗涤，真空120℃干燥24小时，即得单体M11 15g，产率80％。
将8g碳酸钾、8g磷酸钠、16g EDTA、63.5g硫化钠和300ml N,N-二甲基丙烯基脲加入1L反应釜中，180℃脱水1小时，分馏24ml水；待反应溶液温度降至100℃，加入4,4’二溴二苯醚147.60g(0.45mol)，M11 19.55g(0.05mol)，升温至230℃反应2小时，继续升温至270℃反应4小时；反应结束后，去离子水洗涤，过滤，真空120℃干燥24小时，即得高分子量分子链上含硼元素的聚芳硫醚功能共聚物80g，产率88％。
经测试，所得共聚物的熔点Tm＝286℃，特性黏数：0.331，熔融指数：150g/10min(分子量约60,000)，并且所得共聚物具有优异的热中子屏蔽性能，1.5cm厚板材热中子屏蔽系数为0.908。
实施例12
将19.08g(0.1mol)2,5-二氯苯硼酸、20.30g(0.1mol)邻苯二甲酰氯和100ml N-甲基吡咯烷酮加入250ml三颈瓶，在氮气保护下，180℃中搅拌反应4小时，再加入7.39g(0.1mol)碳酸锂反应1小时；反应完后加入去离子水析出产物，过滤，洗涤，真空120℃干燥24小时，即得28g单体M12，产率90％。
将10g氢氧化钠、10g苯甲酸钠、18g聚乙二醇-600、63.5g硫化钠和300ml N-甲基吡咯烷酮加入1L反应釜中，180℃脱水1小时，分馏24ml水；待反应溶液温度降至100℃，加入1,4-二氯苯66.15g(0.45mol)，M12 16.05g(0.05mol)，升温至230℃反应2小时，继续升温至270℃反应4小时；反应结束后，去离子水洗涤，过滤，真空120℃干燥24小时，即得高分子量分子链上含硼元素的聚芳硫醚功能共聚物51g，产率84％。
经测试，所得共聚物的熔点Tm＝281℃，特性黏数：0.301，熔融指数：360g/10min(分子量约53,000)，并且所得共聚物具有优异的热中子屏蔽性能，1.5cm厚板材热中子屏蔽系数为0.916。
实施例13
将19.08g(0.1mol)3,5-二氯苯硼酸、20.30g(0.1mol)邻苯二甲酰氯和100ml N-甲基吡咯烷酮加入250ml三颈瓶，在氮气保护下，180℃中搅拌反应4小时，再加入7.39g(0.1mol)碳酸锂反应1小时。反应完后加入去离子水析出产物，过滤，洗涤，真空120℃干燥24小时，即得28g单体M13，产率90％。
将10g氢氧化钠、10g甲酸钠、18g辛酸亚锡、63.5g硫化钠和300ml N-甲基吡咯烷酮加入1L反应釜中，180℃脱水1小时，分馏24ml水。待反应溶液温度降至100℃，加入1,4二氯苯66.15g(0.45mol)，M13 16.05g(0.05mol)，升温至230℃反应2小时，继续升温至270℃反应4小时。反应结束后，去离子水洗涤，过滤，真空120℃干燥24小时，即得高分子量分子链上含硼元素的聚芳硫醚功能共聚物53g，产率87％，熔点Tm＝281℃，特性黏数：0.301，熔融指数：310g/10min(分子量约54,000)，经测试具有优异的热中子屏蔽性能，1.5cm厚板材热中子屏蔽系数为0.916。
实施例14
将19.08g(0.1mol)2,4-二氯苯硼酸、20.30g(0.1mol)邻苯二甲酰氯和100ml N-甲基吡咯烷酮加入250ml三颈瓶，在氮气保护下，180℃中搅拌反应4小时，再加入7.39g(0.1mol)碳酸锂反应1小时。反应完后加入去离子水析出产物，过滤，洗涤，真空120℃干燥24小时，即得28g单体M14，产率90％。
将8g氢氧化钠、8g甲酸钠、16g辛酸亚锡、63.5g硫化钠和300ml N-甲基吡咯烷酮加入1L反应釜中，180℃脱水1小时，分馏24ml水。待反应溶液温度降至100℃，加入1,4二氯苯66.15g(0.45mol)，M14 16.05g(0.05mol)，升温至230℃反应2小时，继续升温至270℃反应4小时。反应结束后，去离子水洗涤，过滤，真空120℃干燥24小时，即得高分子量分子链上含硼元素的聚芳硫醚功能共聚物49g，产率81％。
所得共聚物的熔点Tm＝281℃，特性黏数：0.301，熔融指数：360g/10min(分子量约53,000)，经测试具有优异的热中子屏蔽性能，1.5cm厚板材热中子屏蔽系数为0.916。
实施例15
将14.46g(0.10mol)4-氯邻苯二酚、3.09g(0.05mol)硼酸、加入3.40g(0.05mol)碳酸氢锂和100ml去离子水加入250ml三颈瓶，在氮气保护下，80℃中搅拌反应4小时。反应完后减压蒸馏析出产物，过滤，洗涤，真空120℃干燥24小时，即得单体M15 13g，产率87％。
将8g氢氧化钠、8g甲酸钠、16g辛酸亚锡、63.5g硫化钠和300ml N-甲基吡咯烷酮加入1L反应釜中，180℃脱水1小时，分馏24ml水。待反应溶液温度降至100℃，加入1,4二氯苯66.15g(0.45mol)，M15 15.14g(0.05mol)，升温至230℃反应2小时，继续升温至270℃反应4小时。反应结束后，去离子水洗涤，过滤，真空120℃干燥24小时，即得高分子量分子链上含硼元素的聚芳硫醚功能共聚物50g，产率83％。
所得共聚物的熔点Tm＝289℃，特性黏数：0.332，熔融指数：142g/10min(分子量约60,000)，经测试具有优异的热中子屏蔽性能，1.5cm厚板材热中子屏蔽系数为0.916。
实施例16
将21.70g(0.10mol)5-氯-2-羟基苯甲醇、3.09g(0.05mol)硼酸、加入4.2g(0.05mol)碳酸氢钠和100ml去离子水加入250ml三颈瓶，在氮气保护下，80℃中搅拌反应4小时。反应完后减压蒸馏析出产物，过滤，洗涤，真空120℃干燥24小时，即得单体M16 20g，产率89％。
将8g碳酸钠、8g氯化锂、16g 4-氨基丁酸、63.5g硫化钠和300ml N-甲基异内酰胺加入1L反应釜中，180℃脱水1小时，分馏24ml水。待反应溶液温度降至100℃，加入1,4二碘苯148.46g(0.45mol)，M16 23.19g(0.05mol)，升温至230℃反应2小时，继续升温至270℃反应4小时。反应结束后，去离子水洗涤，过滤，真空120℃干燥24小时，即得高分子量分子链上含硼元素的聚芳硫醚功能共聚物56g，产率83％。
所得共聚物的熔点Tm＝289℃，特性黏数：0.332，熔融指数：140g/10min(分子量约61,000)，经测试具有优异的热中子屏蔽性能，1.5cm厚板材热中子屏蔽系数为0.922。
实施列17
将5g氢氧化钠、8g甲酸钠、16g辛酸亚锡、63.5g硫化钠和100ml N-甲基吡咯烷酮加入1L反应釜中，160℃脱水3小时，分馏24ml水。待反应溶液温度降至140℃，加入1,4二氯苯66.15g(0.45mol)，2,5-二氯苯硼酸9.541g(0.05mol)，升温至200℃反应4小时，继续升温至220℃反应6小时。反应结束后，去离子水洗涤，过滤，真空120℃干燥24小时，即得高分子量分子链上含硼元素的聚芳硫醚功能共聚物48g，产率89％。
所得共聚物的熔点Tm＝281℃，特性黏数：0.332，熔融指数：140g/10min(分子量约61,000)，经测试具有优异的热中子屏蔽性能，1.5cm厚板材热中子屏蔽系数为0.928。
实施列18
将5g氢氧化钠、8g甲酸钠、16g辛酸亚锡、63.5g硫化钠和100ml N-甲基吡咯烷酮加入1L反应釜中，160℃脱水3小时，分馏24ml水。待反应溶液温度降至140℃，加入1,4二氯苯66.15g(0.45mol)，2,4-二氯苯硼酸9.541g(0.05mol)，升温至200℃反应4小时，继续升温至220℃反应6小时。反应结束后，去离子水洗涤，过滤，真空120℃干燥24小时，即得高分子量分子链上含硼元素的聚芳硫醚功能共聚物50g，产率90％。
所得共聚物的熔点Tm＝280℃，特性黏数：0.301，熔融指数：360g/10min(分子量约53,000)，经测试具有优异的热中子屏蔽性能，1.5cm厚板材热中子屏蔽系数为0.928。
实施列19
将5g氢氧化钠、8g甲酸钠、16g辛酸亚锡、63.5g硫化钠和100ml N-甲基吡咯烷酮加入1L反应釜中，160℃脱水3小时，分馏24ml水。待反应溶液温度降至140℃，加入1,4二氯苯66.15g(0.45mol)，3,5-二氯苯硼酸9.541g(0.05mol)，升温至200℃反应4小时，继续升温至220℃反应6小时。反应结束后，去离子水洗涤，过滤，真空120℃干燥24小时，即得高分子量分子链上含硼元素的聚芳硫醚功能共聚物48g，产率87％，熔点Tm＝281℃，特性黏数：0.312，熔融指数：220g/10min(分子量约55,000)，经测试具有优异的热中子屏蔽性能，1.5cm厚板材热中子屏蔽系数为0.928。
对比例1
将8g氢氧化钠、8g甲酸钠、16g辛酸亚锡、63.5g硫化钠和300ml N-甲基吡咯烷酮加入1L反应釜中，180℃脱水1小时，分馏24ml水。待反应溶液温度降至100℃，加入1,4二氯苯73.5g(0.50mol)，升温至230℃反应2小时，继续升温至270℃反应4小时。反应结束后，去离子水洗涤，过滤，真空120℃干燥24小时，即得聚苯硫醚52g，产率96％。所得共聚物的熔点Tm＝283℃，特性黏数：0.332，熔融指数：140g/10min(分子量约61,000)。经测试聚苯硫醚热中子屏蔽性能较弱，1.5cm厚板材热中子屏蔽系数为0.850，相比所有含硼元素聚芳硫醚共聚物要低。
对比例2
将8g氢氧化钠、8g甲酸钠、16g辛酸亚锡、63.5g硫化钠和300ml N-甲基吡咯烷酮加入1L反应釜中，180℃脱水1小时，分馏24ml水。待反应溶液温度降至100℃，加入4,4’-二氯苯甲砜143.58g(0.50mol)，升温至230℃反应2小时，继续升温至270℃反应4小时。反应结束后，去离子水洗涤，过滤，真空120℃干燥24小时，即得聚苯硫醚砜115g，产率93％，熔点Tm＝283℃，特性黏数：0.330，熔融指数：160g/10min(分子量约60,000)。经测试聚苯硫醚砜热中子屏蔽性能较弱，1.5cm厚板材热中子屏蔽系数为0.850，相比所有含硼元素聚芳硫醚共聚物要低。
对比例3
将8g氢氧化钠、8g甲酸钠、16g辛酸亚锡、63.5g硫化钠和300ml N-甲基吡咯烷酮加入1L反应釜中，180℃脱水1小时，分馏24ml水。待反应溶液温度降至100℃，加入1,4二氯苯73.5g(0.50mol)，升温至230℃反应2小时，继续升温至270℃反应4小时。反应结束后，去离子水洗涤，过滤，真空120℃干燥24小时，即得聚苯硫醚酮99g，产率94％，熔点Tm＝283℃，特性黏数：0.330，熔融指数：160g/10min(分子量约60,000)。经测试聚苯硫醚酮热中子屏蔽性能较弱，1.5cm厚板材热中子屏蔽系数为0.850相比所有含硼元素聚芳硫醚共聚物要低。

Claims (10)

1.一种含硼聚芳硫醚共聚物，其特征在于，所述含硼聚芳硫醚共聚物的结构式如式I所示：
Figure FDA0002676685810000011
式I中，0≤n<100，0<m≤100；
Figure FDA0002676685810000012
Figure FDA0002676685810000013
中任一种；
Figure FDA0002676685810000014
Figure FDA0002676685810000015
中的任一种。
2.根据权利要求1所述的含硼聚芳硫醚共聚物，其特征在于，所述含硼聚芳硫醚共聚物采用下述方法制得：以硫化钠、二卤代芳香化合物和含硼化合物为原料，在溶剂、助剂、催化剂和碱或强碱弱酸盐的作用下，于220～280℃聚合反应制得；其中，所述含硼化合物选自下述化合物中的一种：
Figure FDA0002676685810000016
或M；
所述M选自下述化合物中的一种：
Figure FDA0002676685810000021
X＝Cl、Br、I。
3.根据权利要求2所述的含硼聚芳硫醚共聚物，其特征在于，各原料的质量比为：
Figure FDA0002676685810000022
4.权利要求1～3任一项所述的含硼聚芳硫醚共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：以硫化钠、二卤代芳香化合物和含硼化合物为原料，在溶剂、助剂、催化剂和碱或强碱弱酸盐的作用下，于220～280℃聚合反应制得；其中，所述含硼化合物选自下述化合物中的一种：
Figure FDA0002676685810000023
或M；
所述M选自下述化合物中的一种：
Figure FDA0002676685810000031
X＝Cl、Br、I。
5.根据权利要求4所述的含硼聚芳硫醚共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：在装有搅拌装置的反应釜中加入碱或强碱弱酸盐、助剂、催化剂、硫化钠和溶剂，于160～200℃脱水1～3小时得反应溶液；待温度降至100～140℃，将二卤代芳香化合物、含硼化合物加入反应溶液中，在200～240℃反应1～4小时，继续升温至220～280℃反应2～6小时；反应结束后，冷却至室温，加入去离子水洗涤、过滤，真空干燥即得含硼聚芳硫醚共聚物；整个反应过程在惰性气体保护下进行。
6.根据权利要求4或5所述的含硼聚芳硫醚共聚物的制备方法，其特征在于，各原料的质量比为：
Figure FDA0002676685810000032
7.根据权利要求4～6任一项所述的含硼聚芳硫醚共聚物的制备方法，其特征在于，所述二卤代芳香化合物选自下述化合物中的一种：1,4二卤苯、2,4二卤苯、4,4’-二卤联苯、4,4’-二卤二苯砜、4,4’-二卤二苯甲酮、4,4’-二卤二苯醚；其中卤素为Cl、Br或I；或：
所述助剂为甲酸钠、乙酸钠、甲酸锂、氯化钙、醋酸钙、醋酸锂、十二烷基苯磺酸钠、磷酸钠、氯化锂或苯甲酸钠中任一种；或：
所述催化剂为辛酸亚锡、聚乙二醇-600、4-氨基丁酸、EDTA、对氨基甲苯、6-氨基己酸、己内酰胺、羟基乙酸钠或对氨基苯磺酸钠中任一种；或：
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-环已基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-2咪唑啉酮、N,N-二甲基丙烯基脲或N-甲基异内酰胺中任一种；或：
进一步，所述碱或强碱弱酸盐为碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中任一种。
8.根据权利要求4～7任一项所述的含硼聚芳硫醚共聚物的制备方法，其特征在于，所述含硼化合物M采用下述方法制备：将0.1mol Mi、0.05或0.1mol Mj、0.025～0.2mol碱或强碱弱酸盐、20～100ml溶剂加入三颈瓶中，在60～180℃条件下反应2～6小时，反应结束后加入去离子水或减压蒸馏析出产物，过滤，真空干燥即得含硼化合物M；其中，所述Mi为2,5-二卤苯硼酸、2,4-二卤苯硼酸、3,5-二卤苯硼酸、4-卤苯硼酸、3,5-二卤水杨酸、3,6-二卤水杨酸、4-卤水杨酸或5-卤水杨酸中任一种；所述Mj为二苯基二氯硅烷、四氯化硅或硼酸中任一种。
9.根据权利要求8所述的含硼聚芳硫醚共聚物的制备方法，其特征在于，所述碱或强碱弱酸盐为碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中任一种；或：
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-环已基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-2咪唑啉酮、N,N-二甲基丙烯基脲或去离子水中任一种。
10.根据权利要求8或9所述的含硼聚芳硫醚共聚物的制备方法，其特征在于，所述真空干燥温度为100～150℃，烘干时间为10～30小时。
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