CN110698858A - 有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料及制备 - Google Patents

有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料及制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料及其制备方法，属于功能复合材料领域。本发明提供一种具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料，所述复合材料的结构式如式I所示，式I中，m1与m2的摩尔比为1～50：99～50；M为具有中子吸收、X射线屏蔽或伽玛射线吸收中至少一种功能的金属元素；→表示：金属元素M与Ar1中的活性基团以化学键连接。本发明的高硼化聚芳硫醚复合材料具有吸收中子、γ射线和X射线等多种高能射线，其5‑10cm厚度中子吸收系数可达0.9，抗辐射计量可达10‑9‑10Gr，热形变温度大于220度，是一种新型高性能核防护功能材料。

Description

有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料及制备
技术领域
本发明涉及具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料及其制备方法，属于功能复合材料领域。
背景技术
核能、辐射加工、放射医疗、成影技术及核示踪等核科学技术的发展和应用极大的推动了人类社会的进步,但射线对设备设施、自然环境的破坏及对人体的不可逆损伤,使核技术的推广和使用存在不可预测的风险。随着核科学技术的快速发展和广泛应用，辐射安全成为核技术发展的核心因素之一。辐射屏蔽材料及装备是确保核设施和核设备高效运行、并保障领域从业人员和民众的健康和安全的关键，广泛应用在核电站安全维护、工业探伤、资源勘测、医疗诊断以及辐射加工技术。
核设施和设备的防护则要求材料不仅具有辐射防护功能、同时还要求材料具有一定的工程结构。根据对核实施和核设备的辐射主要成分以及防护目的，含铅复合材料多用于放射性医疗设施的X/γ射线防护，含硼聚乙烯材料、环氧树脂掺硼材料常用于中子源等设施的中子辐射防护、环氧树脂掺硼铅复合材料常用于中子/γ混合辐射场的辐射防护以及改性复合水泥材料于反应堆外围屏蔽伽马射线和泄漏出堆芯的高能中子等。这些材料主要还是聚合物填充的复合材料、属于共混材料，界面稳定性差、随着含铅、含硼量的增加、复合材料硬度增加柔性减弱、难以加工成各种具有精密结构的曲面和几何形状，不能对复杂外形的核设备仪器外围进行有效的辐射防护。
聚乙烯作为基材熔点低(130～136℃)、耐辐射性能差(107)；环氧树脂一般使用温度 180℃、短时可以达到230℃，但其属于热固性树脂，无法进行二次熔融加工。
与国外辐射防护材料研究和产品相比，国内存在比较大的差距，譬如好奇号火星探测器的核电池、俄罗斯“高王”雷达、荷兰“翁鸟”雷达、萨德导弹防御系统的全X波段探测雷达，这些核设备、高能射线雷达使用了先进的辐射发射材料和辐射防护材料，满足了“薄、轻、宽、强”，而未来对核辐射防护材料则要求满足耐高温、耐寒冷、耐潮湿、耐海洋气候、抗紫外及核辐射、性能持久等更高要求，从而适应日趋恶劣的未来战场。如美国采用改性有机硅树脂研制出寿命达15年的吸波材料是目前最有代表性的产品。
为了提高核设施和核设备的安全性、相关武器的使用安全或隐身性能，研究新型吸收和屏蔽能力更强、吸收波段更宽、材料更轻更易携带、重量更轻载荷更大、强度更高、能耐高温和腐蚀，在复杂环境下稳定发挥作用的多功能高能辐射防护材料与制品迫在眉睫。
发明内容
鉴于此，本发明提供了一类结构中带有活性反应侧基的线型聚芳硫醚，以及可通过进一步与MB6化合物反应、形成具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料，并进一步提供了这类高性能核辐射防护复合材料的制备方法。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料，所述复合材料的结构式如式I所示：
Figure RE-GDA0002274123250000021
式I中，m1与m2的摩尔比为1～50：99～50；M为具有中子吸收、X射线屏蔽或伽玛射线吸收中至少一种功能的金属元素；→表示：金属元素M与Ar1中的活性基团以化学键连接；
其中，Ar1选自：
Figure RE-GDA0002274123250000022
Figure RE-GDA0002274123250000031
Ar2选自：
Figure RE-GDA0002274123250000032
进一步，所述金属元素M为镧(La)、硅(Si)、锶(Sr)、铈(Ce)、钙(Ca)、镨(Pr)、钕(Bd)、钆(Ga)、镱(Yb)、钇(Y)、铕(Eu)、钍(Th)、铽(Tb)、钡(Ba)、铥(Tm)、钬(Ho)、镥(Lu)或铒(Er)中的至少一种。
进一步，具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料中MB6的质量分数为 5％～80％。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料的制备方法，所述制备方法为：以极性非质子溶剂为介质，将含活性基团的二卤芳香化合物、二卤代芳香化合物、与硫化钠或者硫氢化钠在催化剂和碱的作用下，于180～300℃的温度下聚合反应得到含活性侧基的聚芳硫醚；然后将含活性侧基的聚芳硫醚与MB6化合物通过熔融原位复合反应得到具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料。
进一步，上述具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料的制备方法中，具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料中MB6化合物的质量分数为5％～80％。
进一步，上述具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料的制备方法中，所述含活性侧基的聚芳硫醚采用下述方法制得：先将450～1200重量份含活性基团的二卤芳香化合物，6000～7000重量份硫化钠，400～600重量份催化剂，100～300重量份碱和10000～50000重量份极性非质子溶剂加入反应釜中，在惰性气体保护下，于温度 150℃～205℃下反应脱水；再加入6000～8000重量份二卤代芳香化合物，于180～280℃反应1～6小时；然后升温至200～280℃继续反应1～6小时，最后冷却至100～180℃，边搅拌边加入去离子水，过滤、洗涤、干燥得含活性侧基的聚芳硫醚。
进一步，上述具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料的制备方法中，将含活性侧基的聚芳硫醚与MB6化合物通过熔融原位复合反应得到具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料采用下述方式中的一种：
方式一：将含活性侧基的聚芳硫醚与MB6化合物混合磨细，100目过筛，然后通过挤出机在220～400℃挤出共复合，得到具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料；
方式二：先将含活性侧基的聚芳硫醚热压成薄片，再与MB6薄片多层热压成为多层具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料；其中，热压温度为250-350℃。
进一步，上述具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料的制备方法中，所述含活性基团的二卤芳香化合物为含单活性基团的二卤芳香化合物或含双活性基团的二卤芳香化合物。
更进一步，所述含单活性基团的二卤代芳香化合物选自下述化合物中的一种：
Figure RE-GDA0002274123250000041
其中X为Cl、Br元素。
更进一步，所述含双活性基团的二卤芳香化合物选自：二卤水杨酸、二卤苯二酚、二氯联苯二酚、二卤苯二甲酸、二氯萘二甲酸或二卤萘二酚。
优选的，所述含双活性基团的二卤芳香化合物选自：2,5-二氯对苯二甲酸、3,6-二溴邻苯二甲酸酐、4,8-二溴-1H,3H-苯并[1,2-C:4,5-C']二呋喃-1,3,5,7-四酮、1,7-二溴-3,4,9,10-苝四羧基双酐、2,5-二氯对苯二酚、2,6-二氯对苯二酚、4,6-二氯间苯二酚、 3,5-二氯间苯二酚、3,6-二氯对羟基苯甲酸或3,5-二溴-2-羟基苯甲酸；结构式如下所示：
Figure RE-GDA0002274123250000051
进一步，上述具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料的制备方法中，所述二卤代芳香化合物为对二卤代或间二卤代芳香化合物。
更进一步，所述二卤代芳香化合物选自：1,4-二卤苯，2,4-二卤苯，3,5-二卤苯，4,4’- 二卤联苯，4,4’-二卤二苯砜，4,4’-二卤二苯酮或4,4’-二卤二苯醚中的至少一种；结构式如下所示：
Figure RE-GDA0002274123250000052
优选的，所述二卤代芳香化合物为1,4-二氯苯、2.4-间二氯苯、4,4'-二氯代二苯砜或4,4'-二氯代二苯酮。
进一步，上述具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料的制备方法中，所述MB6化合物选择：六硼化镧、六硼化硅、六硼化锶、六硼化铈、六硼化钙、六硼化镨、六硼化钕、六硼化钆、六硼化镱、六硼化钇、六硼化铕、六硼化钍、六硼化铽、六硼化钡、六硼化铥、六硼化钬、六硼化镥或六硼化铒；其结构式分别如下所示：
Figure RE-GDA0002274123250000061
进一步，上述具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料的制备方法中，所述极性非质子溶剂选自砜或砜类化合物、胺类化合物或内酰胺类化合物。
优选的，上述具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料的制备方法中，所述极性非质子溶剂选自：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-环己基吡咯烷酮(NCHP)、1,3-二甲基-2-咪唑酮(DMI)、六甲基磷酰胺(HMPA)、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基酰胺、N-乙基己内酰胺、N,N-乙烯基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(MI)内酰胺、四甲基脲、二甲基亚砜或环丁砜。
进一步，上述具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料的制备方法中，所述催化剂选自胺基或氨基羧酸盐类化合物、羟基羧酸盐类化合物或有机磷盐类化合物。
更进一步，所述胺基或氨基羧酸盐类化合物为氨三乙酸钠(NTA)、乙二胺四乙酸盐(EDTA盐)或二乙烯三胺五羧酸盐(DTPA)；优选为乙二胺四乙酸盐中的乙二胺四乙酸三钠(或四钠)；所述羟基羧酸盐类化合物为酒石酸、庚糖酸盐、葡萄糖酸钠或海藻酸钠；优选为海藻酸钠；所述有机磷盐类化合物乙二胺四甲叉磷酸钠(EDTMPS)、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐(DETPMPS)或胺三甲叉磷酸盐；优选为乙二胺四甲叉磷酸钠(EDTMPS)。
进一步，上述具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料的制备方法中，所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢钡。
进一步，上述具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料的制备方法中，含活性侧基的聚芳硫醚的制备过程中，保持反应体系的pH值为8～12，优选为8.5-11.5。
进一步，上述具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料的制备方法中，所述熔融原位复合反应的反应温度220～400℃。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种含活性侧基的聚芳硫醚材料，所述含活性侧基的聚芳硫醚材料的结构式如式Ⅱ所示：
Figure RE-GDA0002274123250000071
式Ⅱ中，m1与m2的摩尔比为1～50：99～50；
Ar1选自：
Ar2选自：
Figure RE-GDA0002274123250000082
进一步，所得含活性侧基的聚芳硫醚的重均分子量为10000～100000，熔融指数为10～1000g/10min。
本发明要解决的第四个技术问题是提供上述含活性侧基的聚芳硫醚材料的制备方法，所述制备方法为：先将450～1200重量份含活性基团的二卤芳香化合物，6000～7000重量份硫化钠，400～600重量份催化剂，100～300重量份碱和10000～50000重量份极性非质子溶剂加入反应釜中，在惰性气体保护下，于温度150℃～205℃下反应脱水；再加入6000～8000 重量份二卤代芳香化合物，于180～280℃反应1～6小时；然后升温至200～280℃继续反应 1～6小时，最后冷却至100～180℃，边搅拌边加入去离子水，过滤、洗涤、干燥得含活性侧基的聚芳硫醚。
进一步，上述含活性侧基的聚芳硫醚材料的制备方法中，所述含活性基团的二卤芳香化合物为含单活性基团的二卤芳香化合物或含双活性基团的二卤芳香化合物。
更进一步，所述含单活性基团的二卤代芳香化合物选自下述化合物中的一种：
Figure RE-GDA0002274123250000091
其中X为Cl、Br元素。
更进一步，所述含双活性基团的二卤芳香化合物选自：二卤水杨酸、二卤苯二酚、二氯联苯二酚、二卤苯二甲酸、二氯萘二甲酸或二卤萘二酚。
进一步，上述含活性侧基的聚芳硫醚材料的制备方法中，所述二卤代芳香化合物为对二卤代或间二卤代芳香化合物。
更进一步，所述二卤代芳香化合物选自：1,4-二卤苯，2,4-二卤苯，3,5-二卤苯，4,4’- 二卤联苯，4,4’-二卤二苯砜，4,4’-二卤二苯酮或4,4’-二卤二苯醚。
优选的，所述二卤代芳香化合物为1,4-二氯苯、2.4-间二氯苯、4,4'-二氯代二苯砜或4,4'-二氯代二苯酮。
进一步，上述含活性侧基的聚芳硫醚材料的制备方法中，所述极性非质子溶剂选自砜或砜类化合物、胺类化合物或内酰胺类化合物。
优选的，所述极性非质子溶剂选自：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-环己基吡咯烷酮(NCHP)、1,3-二甲基-2-咪唑酮(DMI)、六甲基磷酰胺(HMPA)、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基酰胺、N-乙基己内酰胺、N,N-乙烯基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮 (MI)内酰胺、四甲基脲、二甲基亚砜或环丁砜。
进一步，所述催化剂选自胺基或氨基羧酸盐类化合物、羟基羧酸盐类化合物或有机磷盐类化合物。
更进一步，所述胺基或氨基羧酸盐类化合物为氨三乙酸钠(NTA)、乙二胺四乙酸盐(EDTA盐)或二乙烯三胺五羧酸盐(DTPA)；优选为乙二胺四乙酸盐中的乙二胺四乙酸三钠(或四钠)；所述羟基羧酸盐类化合物为酒石酸、庚糖酸盐、葡萄糖酸钠或海藻酸钠；优选为海藻酸钠；所述有机磷盐类化合物乙二胺四甲叉磷酸钠(EDTMPS)、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐(DETPMPS)或胺三甲叉磷酸盐；优选为乙二胺四甲叉磷酸钠(EDTMPS)。
进一步，上述含活性侧基的聚芳硫醚材料的制备方法中，所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢钡。
本发明中，所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
本发明的有益效果：
本发明的高硼化聚芳硫醚复合材料具有吸收中子、γ射线和X射线等多种高能射线，其5-10cm厚度中子吸收系数可达0.9，抗辐射计量可达10-9-10Gr，热形变温度大于220度，是一种新型高性能核防护功能材料。
具体实施方式
本发明提供一种具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料，所述复合材料的结构式如式I所示：
Figure RE-GDA0002274123250000101
本发明含活性侧基的聚芳硫醚的结构式如式II所示：
Figure RE-GDA0002274123250000102
进一步，具带有活性反应侧基的线型聚芳硫醚的一般结构为：
Figure RE-GDA0002274123250000111
Z为选自-OH，-COOH，-CHO，-COX，-SO3H之一的基团。
本发明中，含活性侧基的聚芳硫醚与MB6化合物通过熔融原位复合反应得到具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料的反应结构如下所示：
进一步，具体反应式如下所示：
Figure RE-GDA0002274123250000113
本发明制备带有活性反应侧基的线型聚芳硫醚的反应过程如下：
Figure RE-GDA0002274123250000114
更进一步，具体反应式如下：
Figure RE-GDA0002274123250000115
以下通过实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。
实施例1
一、带有活性反应侧基的线型聚芳硫醚(含活性侧基的聚芳硫醚)的制备：
在50L的反应器内加入25L NMP，210gNaOH，6500g硫化钠，550g海藻酸钠，477.5g2,5- 二氯苯甲酸
Figure RE-GDA0002274123250000121
氮气保护下加热至200℃，分馏出水7900ml，加入对二氯苯6983g，在220℃反应3小时，第一阶段反应完成；升温至260℃反应3小时，冷却至 150℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时，得白色产品5100g，产率： 94％，玻璃化温度为90℃，熔点Tm＝290℃，特性粘数：0.336，熔融指数：135g/10min (分子量约60,000)。
二、高硼化聚芳硫醚复合材料的制备：
把1500g含有5％对位(2,5)COO-侧基的聚芳硫醚(PPSA)和500g六硼化镧(LaB6)，
Figure RE-GDA0002274123250000122
混合磨细(100目)，通过流变仪在310℃熔融挤出，原位复合成含25％MB6(LaB6)的高硼化聚芳硫醚复合材料。其8.5cm厚度中子吸收系数可达0.9，抗辐射计量可达1010Gr，热形变温度大于240℃，是一种新型高性能核防护功能材料。
实施例2
一、带有活性反应侧基的线型聚芳硫醚的制备：
在50L的反应器内加入25L NMP，210gNaOH，6500g硫化钠，500g EDTA三钠，517.5g)3,6-二氯水杨酸
Figure RE-GDA0002274123250000123
氮气保护下加热至200℃，分馏出水7900ml，加入对二氯苯6983g，在220℃反应3小时，第一阶段反应完成；升温至260℃反应3小时，冷却至150℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时，得白色产品5200g，产率约为：94％，玻璃化温度为95℃，熔点Tm＝293℃，特性粘数：0.38，熔融指数：120g/10 min(分子量约65,000)。
二、高硼化聚芳硫醚复合材料的制备：
把1500g含有5％对位(3,6水杨酸侧基的聚芳硫醚(PPSA)和500g六硼化镧(LaB6)，混合磨细(100目)，通过流变仪在310℃熔融挤出，原位复合成含25％MB6(LaB6)的高硼化聚芳硫醚复合材料。其8cm厚度中子吸收系数可达0.9，抗辐射计量可达1010Gr，热形变温度大于240℃，是一种高性能新型高性能核防护功能材料；反应式如下所示：
Figure RE-GDA0002274123250000131
实施例3
一、带有活性反应侧基的线型聚芳硫醚的制备：
在50L的反应器内加入25L NMP，210gNaOH，6500g硫化钠，500g EDTA四钠，955g2,5- 二氯苯甲酸
Figure RE-GDA0002274123250000132
氮气保护下加热至200℃，分馏出水790ml，加入对二氯苯6615g，在220℃反应3小时，第一阶段反应完成；升温至260℃反应3小时，冷却至150℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时，得白色产品5050g，产率约为：93％，玻璃化温度为97℃，熔点Tm＝295℃，特性粘数：0.325，熔融指数：200/10min (分子量约50,000)。
二、高硼化聚芳硫醚复合材料的制备：
把1500g含有10％对位(2,5)COO-侧基的聚芳硫醚(PPSA)和1000g六硼化钆(GaB6)，
Figure RE-GDA0002274123250000133
混合磨细(100目)，通过流变仪在330℃熔融挤出，原位复合成含40％MB6(GaB6)的高硼化聚芳硫醚复合材料。其7cm厚度中子吸收系数可达0.9，抗辐射计量可达1010Gr，热形变温度大于250℃，是一种高性能新型高性能核防护功能材料。
实施例4
一、带有活性反应侧基的线型聚芳硫醚的制备：
在50L的反应器内加入25L NMP，210gNaOH，6500g硫化钠，500g EDTA三钠，1035g3,6-二氯水杨酸
Figure RE-GDA0002274123250000141
氮气保护下加热至200℃，分馏出水7900ml，加入对二氯苯6983g，在220℃反应3小时，第一阶段反应完成；升温至260℃反应3小时，冷却至150℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时，得白色产品5250g，产率约为：95％，玻璃化温度为98℃，熔点Tm＝295℃，特性粘数：0.36，熔融指数：130g/10 min(分子量约66,000)。
二、高硼化聚芳硫醚复合材料的制备：
把1000g含有10％对位(3,6水杨酸侧基的聚芳硫醚(PPSA)和1000g六硼化钆(GaB6)，混合磨细(100目)，通过流变仪在310℃熔融挤出，原位复合成含50％MB6(LaB6)的高硼化聚芳硫醚复合材料。其6.5cm厚度中子吸收系数可达0.9，抗辐射计量可达1010Gr，热形变温度大于250℃，是一种高性能新型高性能核防护功能材料。
Figure RE-GDA0002274123250000142
实施例5
一、带有活性反应侧基的线型聚芳硫醚的制备：
在50L的反应器内加入25LNMP，210gNaOH，6500g硫化钠，500g EDTA三钠，587.6g2,5-二氯对苯二甲酸
Figure RE-GDA0002274123250000143
氮气保护下加热至200℃,分馏出水790ml，加入对二氯苯6983g，在220℃反应3小时，第一阶段反应完成；升温至265℃反应3小时，冷却至120℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时，得白色产品5100g，产率约为：92％，玻璃化温度为95℃，熔点Tm＝292℃，特性粘数：0.36，熔融指数：130g/10min(分子量约65,000)。
二、高硼化聚芳硫醚复合材料的制备：
把1900g含有5％对位苯二甲酸侧基的聚芳硫醚(PPSA)和100g六硼化钆(GaB6)，混合磨细(100目)，通过流变仪在320℃熔融挤出，原位复合成含5％MB6(GaB6)的高硼化聚芳硫醚复合材料。其9cm厚度中子吸收系数可达0.9，抗辐射计量可达1010Gr，热形变温度大于240℃，是一种高性能新型高性能核防护功能材料。
实施例6
一、带有活性反应侧基的线型聚芳硫醚的制备：
在50L的反应器内加入25L NMP，210gNaOH，6500g硫化钠，500g EDTA三钠，1175g2,5-二氯对苯二甲酸
Figure RE-GDA0002274123250000151
氮气保护下加热至200℃,分馏出水790ml，加入对二氯苯6615g，在220℃反应3小时，第一阶段反应完成；升温至265℃反应3小时，冷却至120℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时，得白色产品5200g，产率约为：93％，玻璃化温度为98℃，熔点Tm＝296℃，特性粘数：0.38，熔融指数：125g/10min(分子量约68,000)。
二、高硼化聚芳硫醚复合材料的制备：
把1500g含有5％对位苯二甲酸侧基的聚芳硫醚(PPSA)和500g六硼化钆(GaB6)，混合磨细(100目)，通过流变仪在320℃熔融挤出，原位复合成含25％MB6(GaB6)的高硼化聚芳硫醚复合材料。其7.5cm厚度中子吸收系数可达0.9，抗辐射计量可达1010Gr，热形变温度大于250℃，是一种高性能新型高性能核防护功能材料。
实施例7
使用实例6的聚合物。把1500g含有5％对位苯二甲酸侧基的聚芳硫醚(PPSA)和500g 六硼化铕：
Figure RE-GDA0002274123250000152
(EuB6)，混合磨细(100目)，通过流变仪在320℃熔融挤出，原位复合成含25％MB6(GaB6)的高硼化聚芳硫醚复合材料。其7cm厚度中子吸收系数可达0.9，抗辐射计量可达1010Gr，热形变温度大于250℃，是一种高性能新型高性能核防护功能材料。
实施例8
使用实例4的聚合物。把1000g含有10％对位(3,6水杨酸侧基的聚芳硫醚(PPSA)和1000g六硼化铕(EuB6)混合磨细(100目)，通过流变仪在310℃熔融挤出，原位复合成含50％MB6(EuB6)的高硼化聚芳硫醚复合材料。其5cm厚度中子吸收系数可达0.9，抗辐射计量可达1010Gr，热形变温度大于260℃，是一种高性能新型高性能核防护功能材料。
实施例9
使用实例4的聚合物。把1500g含有10％对位3,6水杨酸侧基的聚芳硫醚(PPSA)和500g，六硼化锶：
Figure RE-GDA0002274123250000161
(SrB6)混合磨细(100目)，通过流变仪在310℃熔融挤出，原位复合成含25％MB6(SrB6)的高硼化聚芳硫醚复合材料。其8cm厚度中子吸收系数可达0.9，抗辐射计量可达1010Gr，热形变温度大于250℃，是一种高性能新型高性能核防护功能材料。
实施例10
使用实例6的聚合物。把1200g含有5％对位苯二甲酸侧基的聚芳硫醚(PPSA)和1800g 六硼化铕(EuB6)，混合磨细(100目)，通过流变仪在320℃熔融挤出，原位复合成含60％MB6 (EuB6)的高硼化聚芳硫醚复合材料。其5cm厚度中子吸收系数可达0.9，抗辐射计量可达1010Gr，热形变温度大于260℃，是一种高性能新型高性能核防护功能材料。
实施例11
一、带有活性反应侧基的线型聚芳硫醚的制备：
在50L的反应器内加入25L NMP，210gNaOH，6500g硫化钠，600g乙二胺四甲叉磷酸钠(EDTMPS)，1175g2,5-二氯对苯二甲酸
Figure RE-GDA0002274123250000162
氮气保护下加热至 200℃,分馏出水790ml，加入对二氯苯5880g、4,4'-二氯联苯 1115.5g
Figure RE-GDA0002274123250000163
在220℃反应3小时，第一阶段反应完成；升温至265℃反应3小时，冷却至120℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时，得白色产品5300g，产率约为：93％，玻璃化温度为98℃，熔点Tm＝298℃，特性粘数：0.38，熔融指数：120g/10min(分子量约68,000)。
二、高硼化聚芳硫醚复合材料的制备：
把1500g含有5％对位苯二甲酸侧基的聚芳硫醚(PPSA)和500g六硼化锶(GaB6)，混合磨细(100目)，通过流变仪在320℃熔融挤出，原位复合成含25％MB6(GaB6)的高硼化聚芳硫醚复合材料。其7.5cm厚度中子吸收系数可达0.9，抗辐射计量可达1010Gr，热形变温度大于255℃，是一种高性能新型高性能核防护功能材料。
实施例12
一、带有活性反应侧基的线型聚芳硫醚的制备：
在50L的反应器内加入25L NMP，210gNaOH，6500g硫化钠，500g柠檬酸钠，1135.35g2,5-二氯苯磺酸
Figure RE-GDA0002274123250000171
氮气保护下加热至200℃,分馏出水790ml，加入对二氯苯5880g、4,4'-二氯二苯酮1255.55g
Figure RE-GDA0002274123250000172
在220℃反应3 小时，第一阶段反应完成；升温至265℃反应3小时，冷却至120℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时，得白色产品5250g，产率约为：93％，玻璃化温度为 97℃，熔点Tm＝298℃，特性粘数：0.35，熔融指数：135g/10min(分子量约65,000)。
二、高硼化聚芳硫醚复合材料的制备：
把1500g含有5％对位苯二甲酸侧基的聚芳硫醚(PPSA)和500g六硼化钆 (SrB6
Figure RE-GDA0002274123250000173
)，混合磨细(100目)，通过流变仪在320℃熔融挤出，原位复合成含 25％MB6(GaB6)的高硼化聚芳硫醚复合材料。其7.5cm厚度中子吸收系数可达0.9，抗辐射计量可达1010Gr，热形变温度大于255℃，是一种高性能新型高性能核防护功能材料。
对比例1
在50L的反应器内加入25L NMP，210gNaOH，6500g硫化钠，500g EDTA三钠，氮气保护下加热至200℃,分馏出水7900ml，加入对二氯苯7350g，在220℃反应3小时，第一阶段反应完成；升温至260℃反应3小时，冷却至150℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时，得白色产品5100g，产率：94％，熔点Tm＝288℃，特性黏数：0.35，熔融指数：200g/10min(分子量约55,000)。
该产物结构中没有活性侧基，其10cm厚度中子吸收系数为0.8，抗辐射计量为108Gr。
对比例2
取六硼化镧(LaB6)
Figure RE-GDA0002274123250000174
通过磨具压制成为5.5cm的圆片，厚度分别为2cm 和2.5cm,测试其中子吸收系数。；6cm厚度中子吸收系数为0.9。但无法塑形，冲击下破碎。
对比例3
把1500g高密度聚乙烯(PE),和500g六硼化铕(EuB6)，混合磨细(100目)，通过流变仪在200℃熔融挤出，原位复合成含25％MB6(EuB6)的高硼化聚乙烯复合材料。其8cm 厚度中子吸收系数可达0.9，抗辐射计量可达108Gr，热形变温度为110℃，不能再在高温使用。
对比例4
在50L的反应器内加入25L NMP，210gNaOH，650 0g硫化钠，500g EDTA三钠，477.5g2,5-二氯苯甲酸，氮气保护下加热至200℃,分馏出水7900ml，加入对二氯苯6983g，在220℃反应3小时，第一阶段反应完成；升温至260℃反应3小时，冷却至150℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时，得白色产品5100g，产率：94％，玻璃化温度为90℃，熔点Tm＝290℃，特性粘数：0.336，熔融指数：135g/10min(分子量约 60,000)。
该产物结构有活性侧基，其10cm厚度中子吸收系数为0.8，抗辐射计量为108Gr。如果不和MB6原位复合，其中子吸收能力低一个数量级。
对比例5
把1000g高密度聚乙烯(PE)，和1000g六硼化镧(LaB6)，混合磨细(100目)，通过流变仪在200℃熔融挤出，原位复合成含25％MB6(LaB6)的高硼化聚乙烯复合材料。其8cm 厚度中子吸收系数可为0.9，抗辐射计量可达108Gr，低于杨酸侧基的聚芳硫醚(PPSA) 六硼化镧复合材料100倍，热形变温度仅为110℃，不能在高温使用。

Claims (10)

1.一种具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料，其特征在于，所述复合材料的结构式如式I所示：
Figure FDA0002243680200000011
式I中，m1与m2的摩尔比为1～50：99～50；M为具有中子吸收、X射线屏蔽或伽玛射线吸收中至少一种功能的金属元素；→表示：金属元素M与Ar1中的活性基团以化学键连接；
其中，Ar1选自：
Ar2选自：
Figure FDA0002243680200000013
Figure FDA0002243680200000021
2.根据权利要求1所述的具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料，其特征在于，所述金属元素M为镧、硅、锶、铈、钙、镨、钕、钆、镱、钇、铕、钍、铽、钡、铥、钬、镥或铒中的至少一种；进一步，具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料中MB6化合物的质量分数为5％～80％。
3.权利要求1或2所述具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：以极性非质子溶剂为介质，将含活性基团的二卤芳香化合物、二卤代芳香化合物、与硫化钠或者硫氢化钠在催化剂和碱的作用下，于180～300℃的温度下聚合反应得到含活性侧基的聚芳硫醚；然后将含活性侧基的聚芳硫醚与MB6化合物通过熔融原位复合反应得到具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料。
4.根据权利要求3所述具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料的制备方法，其特征在于，具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料中MB6化合物的质量分数为5％～80％。
5.根据权利要求3或4所述具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料的制备方法，其特征在于，所述含活性侧基的聚芳硫醚采用下述方法制得：先将450～1200重量份含活性基团的二卤芳香化合物，6000～7000重量份硫化钠，400～600重量份催化剂，100～300重量份碱和10000～50000重量份极性非质子溶剂加入反应釜中，在惰性气体保护下，于温度150℃～205℃下反应脱水；再加入6000～8000重量份二卤代芳香化合物，于180～280℃反应1～6小时；然后升温至200～280℃继续反应1～6小时，最后冷却至100～180℃，边搅拌边加入去离子水，过滤、洗涤、干燥得含活性侧基的聚芳硫醚。
6.根据权利要求3～5任一项所述具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料的制备方法，其特征在于，将含活性侧基的聚芳硫醚与MB6化合物通过熔融原位复合反应得到具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料采用下述方式中的一种：
方式一：将含活性侧基的聚芳硫醚与MB6化合物混合磨细，100目过筛，然后通过挤出机在220～400℃挤出共复合，得到具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料；
方式二：先将含活性侧基的聚芳硫醚热压成薄片，再与MB6薄片多层热压成为多层具有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料；其中，热压温度为250～350℃。
7.根据权利要求3～6任一项所述具有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料的制备方法，其特征在于，
所述含活性基团的二卤芳香化合物为含单活性基团的二卤芳香化合物或含双活性基团的二卤芳香化合物；
进一步，所述含单活性基团的二卤代芳香化合物选自下述化合物中的一种：
Figure FDA0002243680200000031
其中X为Cl、Br元素；
进一步，所述含双活性基团的二卤芳香化合物选自：二卤水杨酸、二卤苯二酚、二氯联苯二酚、二卤苯二甲酸、二氯萘二甲酸或二卤萘二酚；优选的，所述含双活性基团的二卤芳香化合物选自：2,5-二氯对苯二甲酸、3,6-二溴邻苯二甲酸酐、4,8-二溴-1H,3H-苯并[1,2-C:4,5-C']二呋喃-1,3,5,7-四酮、1,7-二溴-3,4,9,10-苝四羧基双酐、2,5-二氯对苯二酚、2,6-二氯对苯二酚、4,6-二氯间苯二酚、3,5-二氯间苯二酚、3,6-二氯对羟基苯甲酸或3,5-二溴-2-羟基苯甲酸；
或：所述二卤代芳香化合物为对二卤代或间二卤代芳香化合物；
进一步，所述二卤代芳香化合物选自：1,4-二卤苯，2,4-二卤苯，3,5-二卤苯，4,4’-二卤联苯，4,4’-二卤二苯砜，4,4’-二卤二苯酮或4,4’-二卤二苯醚中的至少一种；优选的，所述二卤代芳香化合物为1,4-二氯苯、2.4-间二氯苯、4,4'-二氯代二苯砜或4,4'-二氯代二苯酮。
或：所述MB6化合物选择：六硼化镧、六硼化硅、六硼化锶、六硼化铈、六硼化钙、六硼化镨、六硼化钕、六硼化钆、六硼化镱、六硼化钇、六硼化铕、六硼化钍、六硼化铽、六硼化钡、六硼化铥、六硼化钬、六硼化镥或六硼化铒；
或：所述极性非质子溶剂选自砜或砜类化合物、胺类化合物或内酰胺类化合物；优选为：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑酮、六甲基磷酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基酰胺、N-乙基己内酰胺、N,N-乙烯基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮内酰胺、四甲基脲、二甲基亚砜或环丁砜；
或：所述催化剂选自胺基或氨基羧酸盐类化合物、羟基羧酸盐类化合物或有机磷盐类化合物；进一步，所述胺基或氨基羧酸盐类化合物为氨三乙酸钠、乙二胺四乙酸盐或二乙烯三胺五羧酸盐；优选为乙二胺四乙酸盐中的乙二胺四乙酸三钠(或四钠)；所述羟基羧酸盐类化合物为酒石酸、庚糖酸盐、葡萄糖酸钠或海藻酸钠；优选为海藻酸钠；所述有机磷盐类化合物乙二胺四甲叉磷酸钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐或胺三甲叉磷酸盐；。
或：所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢钡。
8.一种含活性侧基的聚芳硫醚材料，其特征在于，所述含活性侧基的聚芳硫醚材料的结构式如式Ⅱ所示：
Figure FDA0002243680200000041
式Ⅱ中，m1与m2的摩尔比为1～50：99～50；
Ar1选自：
Figure FDA0002243680200000042
Ar2选自：
Figure FDA0002243680200000051
9.权利要求8所述的含活性侧基的聚芳硫醚材料的制备方法，其特征在于，所述含活性侧基的聚芳硫醚材料的制备方法为：先将450～1200重量份含活性基团的二卤芳香化合物，6000～7000重量份硫化钠，400～600重量份催化剂，100～300重量份碱和10000～50000重量份极性非质子溶剂加入反应釜中，在惰性气体保护下，于温度150℃～205℃下反应脱水；再加入6000～8000重量份二卤代芳香化合物，于180～280℃反应1～6小时；然后升温至200～280℃继续反应1～6小时，最后冷却至100～180℃，边搅拌边加入去离子水，过滤、洗涤、干燥得含活性侧基的聚芳硫醚。
10.根据权利要求9所述的含活性侧基的聚芳硫醚材料的制备方法，其特征在于，
所述含活性基团的二卤芳香化合物为含单活性基团的二卤芳香化合物或含双活性基团的二卤芳香化合物；或：
所述二卤代芳香化合物为对二卤代或间二卤代芳香化合物；或：
所述极性非质子溶剂选自砜或砜类化合物、胺类化合物或内酰胺类化合物；或：
所述催化剂选自胺基或氨基羧酸盐类化合物、羟基羧酸盐类化合物或有机磷盐类化合物；或：
所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢钡。
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