CN109836610B - 芳纶纤维酚醛树脂复合材料中回收芳纶纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种从芳纶纤维/酚醛树脂复合材料废弃物中回收芳纶纤维的方法，属于芳纶纤维回收方法技术领域。所述回收芳纶纤维的方法包括如下步骤：将芳纶纤维/酚醛树脂复合材料置于混合回收溶液中，置于密封的反应釜中；在温度为150~200℃，气相分压为2~4MPa的环境中反应6~12h；清洗反应后的产物，得到回收的芳纶纤维。本方法采用磷酸和冰醋酸作为混合回收溶剂，提升了混合回收溶剂对酚醛树脂的降解能力，避免了芳纶纤维在其他回收溶剂和回收条件下各项性能大幅度下降，并且在后续加工中容易分散成单纤维。本发明中芳纶纤维回收率高，各项性能损失程度小，操作工艺简单，适合工业化生产。

Description

芳纶纤维酚醛树脂复合材料中回收芳纶纤维的方法
技术领域
本发明属于芳纶纤维回收方法技术领域，尤其涉及一种从芳纶纤维/酚醛树脂复合材料废弃物中回收芳纶纤维的方法。
背景技术
芳纶纤维增强酚醛树脂复合材料具有抗冲击、比强度高、比模量高、耐热性和耐腐蚀性能优异等特点，因而被广泛应用于航空航天领域、军事防护、汽车交通、风力发电、体育器材、医疗器械等领域。
在生产制造阶段产生的边角料或者服役期满的芳纶纤维增强酚醛树脂复合材料废弃料都存在处理的问题。目前芳纶纤维增强酚醛树脂复合材料作为固体废物，多通过焚烧、切磨成粉末或颗粒作为填料、，或者通过填埋方式处理。由于芳纶纤维本身附加值很高，这些处理方式无疑会造成芳纶纤维资源的巨大浪费。
现有技术已经公开的酚醛树脂的降解方法包括热分解、无机强酸分解，以及亚/超临界流体分解等。由于芳纶纤维在温度过高时性能会急剧下降，将导致回收的纤维性能达不到再利用的要求。酚醛树脂的分解温度一般远高于芳纶纤维的使用温度，所以复合材料中的芳纶纤维不能通过热分解的方法来回收。利用腐蚀性强酸或强碱可对酚醛树脂进行降解，回收得到芳纶纤维，但是由于强酸强碱的腐蚀性强，对反应设备的要求较高，且芳纶纤维的性能会大幅度下降，失去再利用的价值，此外降解产物的分离和后处理困难。超临界有机溶剂处理方法能够得到较纯净的芳纶纤维，但是回收过程中需要使用大量的有机溶剂，并在高温高压的反应条件下进行，对反应设备的要求较高，难以实现工业化应用。
因此，现在还缺乏高效、易行的技术手段，通过对芳纶纤维/酚醛树脂复合材料进行降解，使其中的芳纶纤维被分离出来，从而实现芳纶纤维的回收利用。开发一种简便、有效的芳纶纤维/酚醛树脂复合材料回收方法，对芳纶纤维的循环应用有重大意义。
发明内容
本发明的目的就是克服上述现有技术的缺陷，提供一种可以实现从芳纶纤维增强酚醛树脂复合材料废弃物中有效分离、回收芳纶纤维的方法，提高芳纶纤维的回收效率，减少芳纶纤维各项性能的损失，降低处理过程成本，有利于节约资源和环境保护。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:一种废弃芳纶纤维复合材料溶剂法回收芳纶纤维的方法，该方法包括以下步骤：
将芳纶纤维酚醛树脂复合材料置于混合回收溶液中，置于密封的反应釜中；在温度为150~200℃，气相分压为2~4MPa的环境中反应6~12h；清洗反应后的产物，得到回收的芳纶纤维；
其中，所述混合回收溶液为磷酸、冰醋酸和部分过渡金属盐的混合溶液；所述芳纶纤维酚醛树脂复合材料与混合回收溶液的质量体积比≤3:100g/mL。
所述部分过渡金属盐是阳离子为部分过渡金属元素的盐，其中，所述部分过渡金属元素是指元素周期表中d区与ds区的第一系、第二系及第三系的过渡金属元素，不包括镧系和锕系元素。
所述磷酸的质量含量为70%~90%，所述冰醋酸的质量含量为10~20%，所述部分过渡金属盐的质量含量为0~10%。
所述的芳纶纤维酚醛树脂复合材料中的基体树脂为酚醛树脂或改性酚醛树脂。
所述的芳纶纤维酚醛树脂复合材料中的芳纶纤维为对位芳纶纤维或间位芳纶纤维。
所述的芳纶纤维酚醛树脂复合材料中的芳纶纤维形态为连续纤维、长纤维、短纤维、粉末纤维、纤维织物。
本发明同时也提供一种用于从芳纶纤维酚醛树脂复合材料中回收芳纶纤维的混合回收溶液，该混合回收溶液包括磷酸和冰醋酸。
进一步，所述混合回收溶液还包括部分过渡金属盐，所述部分过渡金属盐是阳离子为部分过渡金属元素的盐，其中，所述部分过渡金属元素是指元素周期表中d区与ds区的第一系、第二系及第三系的过渡金属元素，不包括镧系和锕系元素。
有益效果
本发明利用一定温度下磷酸/冰醋酸混合物与废弃复合材料中的酚醛树脂反应，在密闭容器中的压力作用下增加了混合酸的反应能力。若不在本发明的温度和压力下，酚醛树脂的反应活性较低，不利于对芳纶纤维的回收。经过测试，本发明所述反应温度为150~200 ℃。温度低于150 ℃时，基体树脂反应速度慢，磷酸/冰醋酸/部分过渡金属盐混合溶液反应能力弱，将导致反应时间延长、处理成本增加，甚至不能完全降解树脂；温度高于200℃时，反应温度太高，芳纶纤维性能下降幅度大，使回收纤维利用价值低。本发明所述反应时间为6h~12h。反应时间如果小于6 h，树脂降解反应不完全。反应时间如果大于12 h，操作周期过长，处理成本增加，芳纶纤维性能下降。本发明所述反应反应压力在2~4MPa之间。反应压力如果小于2MPa，树脂降解反应不完全；反应压力如果大于4MPa，芳纶纤维性能下降。反应容器应使用耐压型容器。本发明中，磷酸的质量含量为70%~90%，冰醋酸的质量含量为10~20%，金属盐的质量含量为0~10%，不适宜的溶液组成会导致树脂降解不完全，并影响回收纤维的质量。
本发明所述的过渡金属盐是用于溶于酸中，为整个反应体系提供金属离子，金属离子与树脂在高温下发生络合起催化作用，显著提高其降解效率。
本方法采用磷酸和冰醋酸作为混合回收溶剂，并在特定的温度和压力条件下，提升了混合回收溶剂对酚醛树脂的降解能力，回收复合材料中的芳纶纤维，避免了芳纶纤维在其他回收条件下各项性能大幅度下降，并且在后续加工中容易分散成单纤维。本发明中芳纶纤维回收率高，各项性能损失程度小，操作工艺简单，适合工业化生产。
与现有的芳纶纤维/酚醛树脂复合材料回收技术相比，本发明的方法具有以下优点：首先是设备简单，工艺过程简单，处理成本低，具有工业化可行性。其次，本发明提出的回收方法在可以避免在操作过程中温度过高而使芳纶纤维性能受到严重破坏，回收纤维单丝拉伸强度保留率在80%以上，保证了回收纤维的性能水平，为后续芳纶纤维的再次利用提供了有利保障。
具体实施方式
下面结合具体实施例子进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域的技术人员对本发明各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所规定的范围。
实施例1
本实施例提供了一种从芳纶纤维增强酚醛树脂复合材料废弃物中有效分离、回收芳纶纤维的方法。
本实施例所选的芳纶纤维/酚醛树脂复合材料废弃物中芳纶纤维为对位芳纶K29，树脂基体为苯酚-甲醛酚醛树脂，其中芳纶纤维质量含量55%，所述的芳纶纤维酚醛树脂复合材料中的芳纶纤维形态为连续纤维。
本实施例从以上的芳纶纤维/酚醛树脂复合材料废弃物回收芳纶纤维，其具体步骤如下：
将2mm厚的芳纶纤维/酚醛树脂复合材料废弃物板裁剪成8~10cm2，称取其重量，并置于质量比为：磷酸70%，冰醋酸20%，硝酸钴10%的混合回收溶液中，其中，芳纶纤维/酚醛树脂复合材料废弃物板与混合回收溶液的料液比为：3:100g/mL。并将其将放入PEEK制成的耐高温耐腐蚀内胆中，将内胆放入水热釜中旋紧螺丝，保证水热釜处于密封状态。
用加热设备对水热釜升温至150℃，并控制气相分压为2.0 MPa，使得芳纶纤维/酚醛树脂复合材料废弃物板在反应釜内胆中发生反应，并保持上述条件反应6 h。
反应结束后将反应釜冷却至室温，打开水热釜后取出产物。用去离子水超声清洗10 min得到干净的芳纶纤维。
可以根据降解反应装置大小，决定芳纶纤维/酚醛树脂复合材料废弃物是否需要预先破碎。如果反应装置的尺寸足够大，芳纶纤维增强酚醛树脂复合材料废弃物无需粉碎，可直接回收处理。芳纶纤维增强酚醛树脂复合材料废弃物破碎成小块之后，易于受热均匀，从而更有利于发生降解反应。
根据ASTM-D3379标准，对从芳纶纤维/酚醛树脂复合材料废弃物中回收的芳纶纤维进行单丝拉伸测试，得到单丝拉伸强度为2.49GPa，与同牌号商业化芳纶纤维单丝拉伸强度为3.00GPa相比，强度保持率为83.0%
实施例2
本实施例提供了一种从芳纶纤维增强酚醛树脂复合材料废弃物中有效分离、回收芳纶纤维的方法。
本实施例所选的芳纶纤维/酚醛树脂复合材料废弃物中芳纶纤维为对位芳纶K29，树脂基体为苯酚-甲醛酚醛树脂，其中芳纶纤维质量含量55%，所述的芳纶纤维酚醛树脂复合材料中的芳纶纤维形态为长纤维。
本实施例从以上的芳纶纤维/酚醛树脂复合材料废弃物回收芳纶纤维，其具体步骤如下：
将2mm厚的芳纶纤维/酚醛树脂复合材料废弃物板裁剪成8~10cm2，称取其重量，并置于质量比为：磷酸90%，冰醋酸10%的混合回收溶液中，其中，芳纶纤维/酚醛树脂复合材料废弃物板与混合回收溶液的料液比为：1:100g/mL。并将其将放入PEEK制成的耐高温耐腐蚀内胆中，将内胆放入水热釜中旋紧螺丝，保证水热釜处于密封状态。
用加热设备对水热釜升温至160℃，并控制气相分压为2.4 MPa，使得芳纶纤维/酚醛树脂复合材料废弃物板在反应釜内胆中发生反应，并保持上述条件反应6 h。
反应结束后将反应釜冷却至室温，打开水热釜后取出产物。用去离子水超声清洗10 min得到干净的芳纶纤维。
根据ASTM-D3379标准，对芳纶纤维进行单丝拉伸测试，得到单丝拉伸强度为2.41GPa，与同牌号商业化芳纶纤维单丝拉伸强度为3.00GPa相比，强度保持率为80.3%
实施例3
本实施例提供了一种从芳纶纤维增强酚醛树脂复合材料废弃物中有效分离、回收芳纶纤维的方法。
本实施例所选的芳纶纤维/酚醛树脂复合材料废弃物中芳纶纤维为对位芳纶K29，树脂基体为苯酚-甲醛酚醛树脂，其中芳纶纤维质量含量55%，所述的芳纶纤维酚醛树脂复合材料中的芳纶纤维形态为长纤维。
本实施例从以上的芳纶纤维/酚醛树脂复合材料废弃物回收芳纶纤维，其具体步骤如下：
将2mm厚的芳纶纤维/酚醛树脂复合材料废弃物板裁剪成8~10cm2，称取其重量，并置于质量比为：磷酸85%，冰醋酸10%，氯化锌5%的混合回收溶液中，其中，芳纶纤维/酚醛树脂复合材料废弃物板与混合回收溶液的料液比为：1:100g/mL。并将其将放入PEEK制成的耐高温耐腐蚀内胆中，将内胆放入水热釜中旋紧螺丝，保证水热釜处于密封状态。
用加热设备对水热釜升温至160℃，并控制气相分压为2.4 MPa，使得芳纶纤维/酚醛树脂复合材料废弃物板在反应釜内胆中发生反应，并保持上述条件反应6 h。
反应结束后将反应釜冷却至室温，打开水热釜后取出产物。用去离子水超声清洗10 min得到干净的芳纶纤维。
根据ASTM-D3379标准，对芳纶纤维进行单丝拉伸测试，得到单丝拉伸强度为2.48GPa，与同牌号商业化芳纶纤维单丝拉伸强度为3.00GPa相比，强度保持率为82.7%
实施例4
本实施例提供了一种从芳纶纤维增强酚醛树脂复合材料废弃物中有效分离、回收芳纶纤维的方法。
本实施例所选的芳纶纤维/酚醛树脂复合材料废弃物中芳纶纤维为对位芳纶K29，树脂基体为苯酚-甲醛酚醛树脂，其中芳纶纤维质量含量55%，所述的芳纶纤维酚醛树脂复合材料中的芳纶纤维形态为短纤维。
本实施例从以上的芳纶纤维/酚醛树脂复合材料废弃物回收芳纶纤维，其具体步骤如下：
将2mm厚的芳纶纤维/酚醛树脂复合材料废弃物板裁剪成8~10cm2，称取其重量，并置于质量比为：磷酸80%，冰醋酸15%，硫酸亚铁5%的混合回收溶液中，其中，芳纶纤维/酚醛树脂复合材料废弃物板与混合回收溶液的料液比为：1:200g/mL。并将其将放入PEEK制成的耐高温耐腐蚀内胆中，将内胆放入水热釜中旋紧螺丝，保证水热釜处于密封状态。
用加热设备对水热釜升温至170℃，并控制气相分压为2.8 MPa，使得芳纶纤维/酚醛树脂复合材料废弃物板在反应釜内胆中发生反应，并保持上述条件反应8 h。
反应结束后将反应釜冷却至室温，打开水热釜后取出产物。用去离子水超声清洗10 min得到干净的芳纶纤维。
根据ASTM-D3379标准，对芳纶纤维进行单丝拉伸测试，得到单丝拉伸强度为2.51GPa，与同牌号商业化芳纶纤维单丝拉伸强度为3.00GPa相比，强度保持率为83.7%
实施例5
本实施例提供了一种从芳纶纤维增强酚醛树脂复合材料废弃物中有效分离、回收芳纶纤维的方法。
本实施例所选的芳纶纤维/酚醛树脂复合材料废弃物中芳纶纤维为对位芳纶K49，树脂基体为苯酚-甲醛酚醛树脂，其中芳纶纤维质量含量55%，所述的芳纶纤维酚醛树脂复合材料中的芳纶纤维形态为粉末纤维。
本实施例从以上的芳纶纤维/酚醛树脂复合材料废弃物回收芳纶纤维，其具体步骤如下：
将2mm厚的芳纶纤维/酚醛树脂复合材料废弃物板裁剪成8~10cm2，称取其重量，并置于质量比为：磷酸75%，冰醋酸20%，硝酸镍5%的混合回收溶液中，其中，芳纶纤维/酚醛树脂复合材料废弃物板与混合回收溶液的料液比为：1:200g/mL。并将其将放入PEEK制成的耐高温耐腐蚀内胆中，将内胆放入水热釜中旋紧螺丝，保证水热釜处于密封状态。
用加热设备对水热釜升温至180℃，并控制气相分压为3.2 MPa，使得芳纶纤维/酚醛树脂复合材料废弃物板在反应釜内胆中发生反应，并保持上述条件反应8 h。
反应结束后将反应釜冷却至室温，打开水热釜后取出产物。用去离子水超声清洗10 min得到干净的芳纶纤维。
根据ASTM-D3379标准，对从芳纶纤维/酚醛树脂复合材料废弃物中回收的芳纶纤维进行单丝拉伸测试，得到单丝拉伸强度为2.51GPa，与同牌号商业化芳纶纤维单丝拉伸强度为3.00GPa相比，强度保持率为84.3%
实施例6
本实施例提供了一种从芳纶纤维增强酚醛树脂复合材料废弃物中有效分离、回收芳纶纤维的方法。
本实施例所选的芳纶纤维/酚醛树脂复合材料废弃物中芳纶纤维为对位芳纶K129，树脂基体为苯酚-甲醛酚醛树脂，其中芳纶纤维质量含量55%，所述的芳纶纤维酚醛树脂复合材料中的芳纶纤维形态为纤维织物。
本实施例从以上的芳纶纤维/酚醛树脂复合材料废弃物回收芳纶纤维，其具体步骤如下：
将2mm厚的芳纶纤维/酚醛树脂复合材料废弃物板裁剪成8~10cm2，称取其重量，并置于质量比为：磷酸85%，冰醋酸10%，硫酸铋5%的混合回收溶液中，其中，芳纶纤维/酚醛树脂复合材料废弃物板与混合回收溶液的料液比为：1:50g/mL。并将其将放入PEEK制成的耐高温耐腐蚀内胆中，将内胆放入水热釜中旋紧螺丝，保证水热釜处于密封状态。
用加热设备对水热釜升温至190℃，并控制气相分压为3.6 MPa，使得芳纶纤维/酚醛树脂复合材料废弃物板在反应釜内胆中发生反应，并保持上述条件反应10 h。
反应结束后将反应釜冷却至室温，打开水热釜后取出产物。用去离子水超声清洗10 min得到干净的芳纶纤维。
根据ASTM-D3379标准，对从芳纶纤维/酚醛树脂复合材料废弃物中回收的芳纶纤维进行单丝拉伸测试，得到单丝拉伸强度为2.57GPa，与同牌号商业化芳纶纤维单丝拉伸强度为3.00GPa相比，强度保持率为85.7%
实施例7
本实施例提供了一种从芳纶纤维增强酚醛树脂复合材料废弃物中有效分离、回收芳纶纤维的方法。
本实施例所选的芳纶纤维/酚醛树脂复合材料废弃物中芳纶纤维为间位芳纶，树脂基体为苯酚-甲醛改性酚醛树脂，其中芳纶纤维质量含量55%。
本实施例从以上的芳纶纤维/酚醛树脂复合材料废弃物回收芳纶纤维，其具体步骤如下：
将2mm厚的芳纶纤维/酚醛树脂复合材料废弃物板裁剪成8~10cm2，称取其重量，并置于质量比为：磷酸80%，冰醋酸15%，硫酸铬5%的混合回收溶液中，其中，芳纶纤维/酚醛树脂复合材料废弃物板与混合回收溶液的料液比为：1:500g/mL。并将其将放入PEEK制成的耐高温耐腐蚀内胆中，将内胆放入水热釜中旋紧螺丝，保证水热釜处于密封状态。
用加热设备对水热釜升温至200℃，并控制气相分压为4 MPa，使得芳纶纤维/酚醛树脂复合材料废弃物板在反应釜内胆中发生反应，并保持上述条件反应12 h。
反应结束后将反应釜冷却至室温，打开水热釜后取出产物。用去离子水超声清洗10 min得到干净的芳纶纤维。
根据ASTM-D3379标准，对从芳纶纤维/酚醛树脂复合材料废弃物中回收的芳纶纤维进行单丝拉伸测试，得到单丝拉伸强度为2.59GPa，与同牌号商业化芳纶纤维单丝拉伸强度为3.00GPa相比，强度保持率为86.3%
实施例8
操作步骤同实施例1，其中，所述混合回收溶液可以用替换为：
磷酸80%，冰醋酸15%，硫酸亚铁5%的混合回收溶液；
磷酸70%，冰醋酸20%，硝酸钴10%的混合回收溶液；
磷酸85%，冰醋酸10%，硫酸铬5%的混合回收溶液；
磷酸88%，冰醋酸12%，硝酸镍5%的混合回收溶液；
磷酸85%，冰醋酸12%，硫酸铜3%的混合回收溶液；
磷酸88%，冰醋酸10%，氯化锌2%的混合回收溶液；
磷酸77%，冰醋酸20%，氯化镁3%的混合回收溶液；
磷酸75%，冰醋酸20%，氯化钡5%的混合回收溶液；
磷酸72%，冰醋酸20%，硫酸铋8%的混合回收溶液。
经过研究后发现，如：Mg、Ba、Bi以及Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等的过渡金属盐都能实现本发明，本发明与这些过渡金属的阴离子无关。这些过渡金属为整个反应体系提供催化作用。
经过总结原理和实验，能满足本发明的盐属于部分过渡金属盐，部分过渡金属盐指的是阳离子为部分过渡金属元素的盐，其中，所述部分过渡金属元素是指元素周期表中d区与ds区的第一系、第二系及第三系过渡金属，其中d区元素包括周期系第ⅢB～ⅦB,ⅦI族的元素，ds区包括周期表第ⅠB～ⅡB族元素，不包括镧系和锕系元素。d区元素是元素周期表中的副族元素，即第3至第12族元素。

Claims (5)

1.芳纶纤维酚醛树脂复合材料中回收芳纶纤维的方法，其特征在于：所述回收芳纶纤维的方法包括如下步骤：将芳纶纤维酚醛树脂复合材料置于混合回收溶液中，置于密封的反应釜中；在温度为150~200℃，气相分压为2~4MPa的环境中反应6~12h；清洗反应后的产物，得到回收的芳纶纤维；
其中，所述混合回收溶液为磷酸、冰醋酸的混合溶液；所述芳纶纤维酚醛树脂复合材料与混合回收溶液的质量体积比≤3:100g/mL；所述混合回收溶液还包括部分过渡金属盐，所述部分过渡金属盐是阳离子为部分过渡金属元素的盐，其中，所述部分过渡金属元素是指元素周期表中d区与ds区的第一系、第二系及第三系的过渡金属元素，不包括镧系和锕系元素；所述磷酸的质量含量为70%~90%，所述冰醋酸的质量含量为10~20%，所述部分过渡金属盐的质量含量为0~10%。
2.根据权利要求1所述的芳纶纤维酚醛树脂复合材料中回收芳纶纤维的方法，其特征在于：所述的芳纶纤维酚醛树脂复合材料中的基体树脂为酚醛树脂或改性酚醛树脂。
3.根据权利要求1所述的芳纶纤维酚醛树脂复合材料中回收芳纶纤维的方法，其特征在于：所述的芳纶纤维酚醛树脂复合材料中的芳纶纤维为对位芳纶纤维或间位芳纶纤维。
4.根据权利要求1所述的芳纶纤维酚醛树脂复合材料中回收芳纶纤维的方法，其特征在于：所述的芳纶纤维酚醛树脂复合材料中的芳纶纤维形态为长纤维、短纤维、粉末纤维、纤维织物。
5.一种用于从芳纶纤维酚醛树脂复合材料中回收芳纶纤维的混合回收溶液，其特征在于：所述混合回收溶液包括磷酸和冰醋酸；所述混合回收溶液还包括部分过渡金属盐，所述部分过渡金属盐是阳离子为部分过渡金属元素的盐，其中，所述部分过渡金属元素是指元素周期表中d区与ds区的第一系、第二系及第三系的过渡金属元素，不包括镧系和锕系元素；所述磷酸的质量含量为70%~90%，所述冰醋酸的质量含量为10~20%，所述部分过渡金属盐的质量含量为0~10%。
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