CN110639940A - 一种废电路板脱溴的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种废电路板脱溴的方法，该方法包括以下步骤：将废电路板进行破碎，得到废电路板颗粒；将所述废电路板颗粒与亲核试剂溶液混合，充分浸渍，并进行水热反应；对所述水热反应后的产物进行固液分离。本发明提供的方法步骤简单易行，废电路板脱溴效果显著，大幅降低了废电路板处理处置成本，并且该法处理过程无气相污染物的生成，避免溶液中酸性物质的产生，有效保护反应容器，有价金属回收品位高，大大提高了废电路板综合回收效率，适合大规模推广。
Description
技术领域
本发明属于废物处理处置及资源化技术领域，特别是涉及一种废电路板脱溴的方法。
背景技术
由于电子信息产业的迅速发展，电子垃圾产量急剧增加。废弃印刷电路板作为电子垃圾中极为重要的组成部分，其成分复杂，以铜为主的金属成分约占30wt％，溴代阻燃树脂约占30wt％，玻璃纤维约占40wt％，不同组分通过溴代阻燃树脂粘连在一起，难以分离。如何实现有价组分的高效分离以及避免溴代阻燃树脂在处理处置过程中造成二次污染是当前废电路板资源化研究中的难题。
湿式氧化，即利用高温高压溶剂为反应介质，使有机废物在一定温度和压力条件下发生降解，生成小分子化合物或单体。高温高压条件下溶剂的氢键数量、介电常数和离子积显著降低，使得高温高压溶剂成为水解、氧化、加氢和热分解等反应的理想介质。因其高效绿色的回收效果，湿式氧化技术广泛应用于废电路板的回收处理。然而传统湿式氧化处理温度高，能耗大，如何实现废电路板中溴代阻燃树脂的高效降解和有价组分有效分离的基础上降低反应温度是当前面临的技术难题。
中国发明专利(公开号CN101898197A)公开了一种用超临界流体资源化利用废弃线路板的方法，该方法采用有机溶剂甲醇作为溶剂，在300～400℃温度下的超临界环境下处理废线路板，回收电路板中的金属。该法使用纯甲醇试剂作溶剂，成本高，且超临界条件的实现，能耗大，对设备要求严格，不利于大规模推广。中国发明专利(公开号CN103602816A)公开了一种废弃线路板印刷板的回收处理方法，该法在超临界水中对废线路板和PVC板进行协同处置，回收CuCl2·H2O晶体，并且通过添加过氧化氢加强其氧化过程。该法主要通过线路板和PVC废料的协同浸出工艺实现铜的回收，反应温度在250～380℃，能耗大。中国发明专利(公开号CN104707557B)公开了一种用废旧线路板非金属粉末制备重金属吸附材料的方法，该法通过添加NaOH活化微米级废线路板非金属粉，采用交替升降温的工艺，腐蚀非金属粉颗粒表面，获得比表面积大、表面官能团丰富的多孔材料。该方法处理温度为90～200℃，通过活化原理处理废弃线路板非金属粉末，未实现高效的脱溴效果。中国发明专利(公开号CN105295088B)公开了一种废旧塑料高效脱卤的方法，该法通过碱性原料和Ni2+的协同作用实现氯化聚氯乙烯的水热脱氯。该法适用于聚氯乙烯类塑料，此类塑料热稳定性差，脱卤较易实现。也有相关学者通过在超/亚临界水中加入碱液对实现四溴双酚A的脱溴(参考文献：王彦民,张付申.超/亚临界水中四溴双酚A的脱溴降解特性研究.环境工程学报,2012,6(1):285-291)。与上述工艺类似，处理对象为四溴双酚A这类易降解原料，且反应温度为300～400℃的超/亚临界环境，能耗大，对设备要求高。
发明内容
基于此，有必要提供一种基于亲核强化的废电路板水热脱溴的方法，该方法脱溴效果显著，且能够显著降低废电路板传统水热处理过程中的反应温度，避免废电路板传统水热处理过程中HBr等强酸性产物的生成，减少对反应容器的腐蚀。
一种废电路板脱溴的方法，包括以下步骤：
将废电路板进行破碎，得到废电路板颗粒；
将所述废电路板颗粒与亲核试剂溶液混合，充分浸渍，并进行水热反应；
对所述水热反应后的产物进行固液分离。
在其中一个实施例中，所述废电路板颗粒的粒径<1.5mm；优选地，所述废电路板颗粒粒径≤0.3mm。
在其中一个实施例中，所述颗粒与上述废电路板颗粒进行搅拌1～3h，使废电路板颗粒充分浸渍。
在其中一个实施例中，所述亲核试剂溶液与废电路板颗粒的液固比为10：1～40：1。
在其中一个实施例中，所述亲核试剂浓度为0.1～1.0mol/L。
在其中一个实施例中，所述亲核试剂为碱性试剂。
在其中一个实施例中，所述碱性试剂为NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、K2CO3、KHCO3中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述水热反应温度为150～250℃，反应时间0.5～3h；优选地，所述水热反应温度为225～250℃，反应时间2～3h。
在其中一个实施例中，所述水热反应温度为250℃，反应时间2～3h，亲核试剂溶液与废电路板颗粒的液固比为40：1。
在其中一个实施例中，对反应后的产物的液相通过萃取分离得到树脂降解的产物，所述固相残渣通过重力分选得到有价金属。
本发明通过将废电路板与亲核试剂进行水热反应，一方面腐蚀废电路板中玻璃纤维，加速电路板颗粒中溴代阻燃树脂和玻璃纤维分离，增加树脂和溶剂的接触面积；另一方面，强化亲核试剂与废电路板中溴代阻燃树脂的亲核取代过程，亲核基团攻击树脂中的C—Br键脱除溴，溴代阻燃树脂逐步分解为苯酚及二苯酚等产物进入液相，Br-与亲核溶液中的Na+和K+结合，电路板中的铜等金属与树脂粘合剂逐步分离。本发明的脱溴方法能够显著降低废电路板传统水热处理过程中的反应温度，避免废电路板传统水热处理过程中HBr等强酸性产物的生成，减少对反应容器的腐蚀。同时本发明提供的方法步骤简单易行，废电路板脱溴效果显著，大幅降低了废电路板处理处置成本，并且该法处理过程无气相污染物的生成，有价金属回收品位高，为废电路板的清洁高效回收提供了新思路。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一种废电路板脱溴的方法，包括如下步骤：
S1：将废电路板进行破碎，得到废电路板颗粒；
具体地，步骤S1包括将废电路板进行切割、破碎、过筛得到颗粒；本发明的废弃电路板优选用添加有溴系阻燃物质的废电路板，电路板的树脂成分中往往都添加有溴系物质用以阻燃，多以热固性溴化环氧和酚醛树脂为主，这类树脂由各单体经过缩合，分子间交联形成稳定的网络结构，典型结构如下所示：
具体地，制备废电路板颗粒的过程为本领域技术人员熟知，本发明没有特殊的限制。例如，可采用本领域常用的切割破碎机或剪切粉碎机进行切割、破碎得到所需要的颗粒。
在其中一个实施例中，废电路板颗粒的粒径<1.5mm；废电路板颗粒的大小影响水热反应的效率，颗粒越小，与亲核试剂混合的越均匀，水热反应效率越高，优选地实施例中，废电路板颗粒粒径≤0.3mm时，废电路板颗粒与能够与反应溶液具有更大的接触面积，从而有较高的脱溴效率。
S2：将所述废电路板颗粒与亲核试剂溶液混合，并进行水热反应；
具体地，步骤S2包括步骤S21：亲核试剂溶液配制；
具体地，步骤S21包括以水为亲核溶剂，配制浓度为0.1～1.0mol/L的亲核试剂溶液；
在其中一个实施例中，亲核试剂为碱性试剂。本发明采用碱性试剂为亲核试剂，因脱溴会产生HBr，酸性物质容易腐蚀容器，碱性试剂可以有效中和酸性产物，促进反应发生。在其中一个实施例中，碱性试剂为NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、K2CO3、KHCO3中的至少一种；进一步地，碱性试剂为NaOH或KOH。可以理解，碱性试剂不限于采用上述碱性试剂，碱性试剂可以为本领域常用的显碱性，能够与溴代阻燃树脂发生亲核取代反应的试剂。
在其中一个实施例中，步骤S2还包括S22：将亲核试剂溶液与上述废电路板颗粒混合进行搅拌，使废电路板颗粒充分浸渍；具体地，搅拌时间1～3h。该搅拌的参数可根据实际情况设置，以使废电路板颗粒能够充分浸渍。
在其中一个实施例中，亲核试剂溶液与废电路板颗粒的液固比为10：1～40：1。亲核试剂溶液与废电路板颗粒的液固比影响了水热反应的效率，液固比太高，则耗费试剂，成本高，液固比太低，反应试剂与原料无法充分接触，降低反应速率，优选地，液固比为20：1～40：1；更优选地，液固比为30：1～40：1。
在其中一个实施例中，步骤S2还包括S23：将亲核试剂溶液与颗粒混合后混合物放入至水热反应器中进行水热反应。
具体地，将亲核试剂溶液与颗粒混合后的混合物转移至反应釜中，以7～10℃/min的升温速率加热反应釜至反应温度进行反应。
在其中一个实施例中，水热反应温度为150～250℃，反应时间0.5～3h。进一步地，水热反应温度为225～250℃，反应时间2～3h。水热反应温度过低，反应不完全，当反应温度为250℃，反应彻底，脱溴效率高。
本发明的上述溴系阻燃物质的废电路板的树脂分解往往是其主链的网络结构先遭到破坏，分解为单体再被逐步分解，且电路板中溴代阻燃树脂与玻璃纤维紧密包裹，阻碍了溴代阻燃树脂与外界环境的传质，因此在传统水热处理环境下需达到350℃以上的超临界环境，才会有较好的降解效果，比起聚氯乙烯、四溴双酚A等其它卤代塑料或单体，更难分解。本发明中通过将废电路板与亲核试剂水溶液进行水热反应，其中亲核试剂作用下的典型脱溴反应式如下：
式中，Nu－为亲核基团，在本发明体系中，多为OH－。
水在高温高压条件下，氢键数量、介电常数和离子积显著降低，形成一定的亲核、亲电基团，具有一定的氧化、水解功能。由于废电路板中溴代阻燃树脂较为稳定，在传统水热处理过程中，只有达到350℃以上的超临界状态才会产生较好的脱溴效果，且该过程伴随着亲核取代、亲电取代、消除等多个反应竞争。本发明通过外源添加亲核试剂，一方面腐蚀废电路板中玻璃纤维，加速电路板颗粒中溴代阻燃树脂和玻璃纤维分离，增加树脂和溶剂的接触面积；另一方面，强化溴代阻燃树脂在水热反应中的亲核取代反应，亲核基团攻击树脂中的C－Br键脱除溴，溴代阻燃树脂逐步分解为苯酚及二苯酚等产物进入液相，Br－与亲核溶液中的Na+和K+结合，电路板中的铜等金属与树脂粘合剂逐步分离。
S3：对反应后的产物进行分离与回收。
具体地，反应后的产物中的液相通过萃取分离可进一步回收树脂降解产物，固相残渣通过重力分选，可得到富集有铜锡等多种有价金属的粉末。该有价金属回收品位高，为废电路板的清洁高效回收提供了新思路。
本发明通过将废电路板破碎至合适粒径，与亲核溶液经过水热反应后，废电路板颗粒中的溴代阻燃树脂在亲核试剂的作用下通过亲核取代过程发生脱溴反应，后树脂逐步降解，生成苯酚，二苯酚等产物。使得废电路板脱溴效果显著增加。此外，和传统水热脱溴最后在溶剂中形成HBr不同，本发明产生的HBr会迅速与上述碱性亲核试剂中和，形成NaBr或KBr等盐，避免对容器的腐蚀。
同时本发明提供的方法步骤简单易行，废电路板脱溴效率达95.1％，处理温度可降低至250℃以下，大幅降低了废电路板处理处置成本，并且该法处理过程无气相污染物的生成，有价金属回收品位高，为废电路板的清洁高效回收提供了新思路，适合大规模推广。
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但不用于限制本发明。
实施例1
本实施例的废电路板脱溴的方法，包括如下步骤：
1)将废电路板进行切割、破碎，过筛得到粒径≤0.3mm的颗粒；
2)配制浓度为1.0mol/L的NaOH溶液，与步骤(1)所得颗粒按液固比40：1混合搅拌3h，使颗粒充分浸渍；
3)将步骤2)中混合物转移至反应釜中，以10℃/min的升温速率加热反应釜至反应温度，反应温度250℃，反应时间3h；至反应温度进行反应。
4)将步骤3)反应后的液相产物通过萃取分离进一步回收树脂降解的中间产物，固相残渣通过重力分选，得到富集有铜、锡等多种有价金属的粉末。
实施例2
本实施例的废电路板脱溴的方法，包括如下步骤：
1)将废电路板进行切割、破碎，过筛得到粒径≤0.3mm的颗粒；
2)配制浓度为0.1mol/L的NaHCO3溶液，与步骤(1)所得颗粒按液固比40：1混合搅拌3h，使颗粒充分浸渍；
3)将步骤2)中混合物转移至反应釜中，以10℃/min的升温速率加热反应釜至反应温度，反应温度250℃，反应时间3h；
4)将步骤3)反应后的液相产物通过萃取分离进一步回收树脂降解的中间产物，固相残渣通过重力分选，得到富集有铜、锡等多种有价金属的粉末。
实施例3
本实施例的废电路板脱溴的方法，包括如下步骤：
1)将废电路板进行切割、破碎，过筛得到粒径≤0.3mm的颗粒；
2)配制浓度为0.5mol/L的Na2CO3溶液，与步骤(1)所得颗粒按液固比40：1混合搅拌3h，使颗粒充分浸渍；
3)将步骤2)中混合物转移至反应釜中，以10℃/min的升温速率加热反应釜至反应温度，反应温度250℃，反应时间3h；
4)将步骤3)反应后的液相产物通过萃取分离进一步回收树脂降解的中间产物，固相残渣通过重力分选，得到富集有铜、锡等多种有价金属的粉末。
实施例4
本实施例的废电路板脱溴的方法，包括如下步骤：
1)将废电路板进行切割、破碎，过筛得到粒径≤0.3mm的颗粒；
2)配制等体积浓度为1.0mol/L的KOH溶液，与步骤(1)所得颗粒按液固比40：1混合搅拌3h，使颗粒充分浸渍；
3)将步骤2)中中混合物转移至反应釜中，以10℃/min的升温速率加热反应釜至反应温度，反应温度250℃，反应时间3h；
4)将步骤3)反应后的液相产物通过萃取分离进一步回收树脂降解的中间产物，固相残渣通过重力分选，得到富集有铜、锡等多种有价金属的粉末。
实施例5
本实施例的废电路板脱溴的方法，包括如下步骤：
1)将废电路板进行切割、破碎，过筛得到粒径≦0.3mm的颗粒；
2)配制等体积浓度为0.1mol/L的KHCO3溶液，与步骤(1)所得颗粒按液固比40：1混合搅拌3h，使颗粒充分浸渍；
3)将步骤2)中混合物转移至反应釜中，以10℃/min的升温速率加热反应釜至反应温度，反应温度250℃，反应时间3h；
4)将步骤3)反应后的液相产物通过萃取分离进一步回收树脂降解的中间产物，固相残渣通过重力分选，得到富集有铜、锡等多种有价金属的粉末。
实施例6
本实施例的废电路板脱溴的方法，包括如下步骤：
1)将废电路板进行切割、破碎，过筛得到粒径≤0.3mm的颗粒；
2)配制等体积浓度为0.5mol/L的K2CO3溶液，与步骤(1)所得颗粒按液固比40：1混合搅拌3h，使颗粒充分浸渍；
3)将步骤2)中混合物转移至反应釜中，以10℃/min的升温速率加热反应釜至反应温度，反应温度250℃，反应时间3h；
4)将步骤3)反应后的液相产物通过萃取分离进一步回收树脂降解的中间产物，固相残渣通过重力分选，得到富集有铜、锡等多种有价金属的粉末。
实施例7
本实施例的废电路板脱溴的方法与实施例1大致相同，区别在于，本实施例的步骤2)中的颗粒按液固比10：1混合搅拌3h，使颗粒充分浸渍。
实施例8
本实施例的废电路板脱溴的方法与实施例1大致相同，区别在于，本实施例的步骤2)中的颗粒按液固比20：1混合搅拌3h，使颗粒充分浸渍。
实施例9
本实施例的废电路板脱溴的方法与实施例1大致相同，区别在于，本实施例的步骤2)中的颗粒按液固比30：1混合搅拌3h，使颗粒充分浸渍。
实施例10
本实施例的废电路板脱溴的方法与实施例1大致相同，区别在于，步骤3)中的水热反应温度为150℃，反应时间为3h。
实施例11
本实施例的废电路板脱溴的方法与实施例1大致相同，区别在于，步骤3)中的水热反应温度为175℃，反应时间为3h。
实施例12
本实施例的废电路板脱溴的方法与实施例1大致相同，区别在于，步骤3)中的水热反应温度为200℃，反应时间为3h。
实施例13
本实施例的废电路板脱溴的方法与实施例1大致相同，区别在于，步骤3)中的水热反应温度为225℃，反应时间为3h。
实施例14
本实施例的废电路板脱溴的方法与实施例1大致相同，区别在于，步骤3)中的水热反应温度为250℃，反应时间为0.5h。
实施例15
本实施例的废电路板脱溴的方法与实施例1大致相同，区别在于，步骤3)中的水热反应温度为250℃，反应时间为1h。
实施例16
本实施例的废电路板脱溴的方法与实施例1大致相同，区别在于，步骤3)中的水热反应温度为250℃，反应时间为2h。
实施例17
本实施例的废电路板脱溴的方法与实施例1大致相同，区别在于，本对比例的步骤1)中的粒径为1mm的颗粒。
实施例18
本实施例的废电路板脱溴的方法与实施例1大致相同，区别在于，本对比例的步骤1)中的粒径为0.5mm的颗粒。
对比例1
本对比例的废电路板脱溴的方法与实施例1大致相同，区别在于，本实施例的步骤2)中的颗粒按液固比45：1混合搅拌3h，使颗粒充分浸渍。
对比例2
本对比例的废电路板脱溴的方法与实施例1大致相同，区别在于，本对比例的步骤2)中的颗粒按液固比5：1混合搅拌3h，使颗粒充分浸渍。
对比例3
本对比例的废电路板脱溴的方法与实施例1大致相同，区别在于，本对比例的步骤3)中的水热反应温度为120℃，反应时间为3h。
对比例4
本对比例的废电路板脱溴的方法与实施例1大致相同，区别在于，本对比例的步骤3)中的水热反应温度为280℃，反应时间为3h。
对比例5
本对比例的废电路板脱溴的方法与实施例1大致相同，区别在于，本对比例的步骤1)中的粒径为1.5mm的颗粒。
测试例
分别测试实施例1～17以及对比例1～5脱溴率，测试方法参考GB/T36791-2018氧弹燃烧法分别测试实施例1～16以及对比例1～5的步骤1)中的颗粒中溴初始含量；再对步骤3)水热反应后的溶液用离子色谱测定溶液中溴的质量浓度(mg/L)；
脱溴效率＝(溴初始含量-溴最终含量)/溴初始含量*100％；
测试结果如表1所示：
表1不同测试例下的反应参数设置及脱溴效率
从表1中可知，使用本发明实施例1～18的方法的具有较佳的脱溴率；从实施例1～实施例6可知，亲核试剂的浓度以及种类共同影响反应效率，亲核试剂的碱性越强，浓度越高，脱溴效率越高，综合考虑，选用亲核试剂浓度为0.1～1.0mol/L时，能够有效的脱溴。从实施例1、实施例17～18和对比例5比较可知，在其他条件相同情况下，粒径的大小与反应有关，当颗粒粒径不超过0.3mm，具有更佳的脱溴率，原因在于颗粒越小，与反应溶液具有更大的接触面积。从实施例1、实施例7～9、对比例1～2比较可知，固液比影响水热反应脱溴率，原因在于增大液固比本质上也是提升与反应原料的接触面积，当固液比为30:1～40:1，具有更佳的脱溴率，而当固液比过小，溶液与原料接触不充分，脱溴效果较差，液固比过大，试剂成本过大。从实施例1、实施例10～13、对比例3～4的比较可知，反应时间相同情况下，反应温度影响了水热反应效率，脱溴效率随着反应温度的升高而增加，当250℃时脱溴率达到95.1％，超过250℃后，脱溴效果提升不明显，结合脱溴率及废电路板处理成本考虑，反应温度150～250℃时，能够有效的脱溴。从实施例1、实施例14～16的比较可知，反应温度相同情况下，反应时间也会影响水热反应效率，脱溴效率随着反应时间的延长而增加，结合脱溴率及废电路板处理成本考虑，反应时间0.5～3h时，能够有效的脱溴。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种废电路板脱溴的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将废电路板进行破碎，得到废电路板颗粒；
将所述废电路板颗粒与亲核试剂溶液混合，充分浸渍，并进行水热反应；
对所述水热反应后的产物进行固液分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废电路板颗粒的粒径<1.5mm；优选地，所述废电路板颗粒粒径≤0.3mm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亲核试剂浓度为0.1～1.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述颗粒与上述废电路板颗粒进行搅拌1～3h，使废电路板颗粒充分浸渍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亲核试剂溶液与废电路板颗粒的液固比为10：1～40：1。
6.根据权利要求1、3或5所述的方法，其特征在于，所述亲核试剂为碱性试剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述碱性试剂为NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、K2CO3、KHCO3中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水热反应温度为150～250℃，反应时间0.5～3h；优选地，所述水热反应温度为225～250℃，反应时间2～3h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水热反应温度为250℃，反应时间2～3h，亲核试剂溶液与废电路板颗粒的液固比为40：1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对反应后的产物的液相通过萃取分离得到树脂降解的产物，所述固相残渣通过重力分选得到有价金属。
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