CN112679797A - 一种亚临界流体回收碳纤维增强树脂基复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及亚临界流体回收碳纤维增强树脂基复合材料的方法，包括将纤维增强树脂基复合材料在惰性气氛中与催化剂接触；将水/醇混合液与得到的混合物接触得到生成物；反应结束后分离生成物中的固相产物，回收得到碳纤维。本发明提出的基于亚临界水/醇流体的回收方法，条件温和，在设备的设计和投入上有所降低、安全性有所提高、能耗明显降低，对碳纤维损伤较小、对设备蚀性小。
Description
技术领域
本发明涉及碳纤维复合材料领域，具体地说，是涉及一种低成本、高效的基于亚临界水/醇流体的碳纤维增强树脂基复合材料回收方法。
背景技术
近年来，全球范围内对碳纤维复合材料(CFRP)的需求量飞速增长。在航空航天领域复合材料使用量以每年10％～17％的速度递增。预计到2020年，全球的CFRP需求量将增长到14.6万吨，将消耗8.9万吨的碳纤维。由于缺乏有效的回收方法，大批量服役期满的复合材料和制造过程中的边角料不能有效的进行循环再利用，而被归类到固体废弃物当中。而热固性CFRP无法进行二次熔融和再加工，具有耐腐蚀性、耐生物降解性，若不对其进行处理，自身较难降解，会造成大面积耕地破坏和环境污染。随着碳纤维在各领域日益广泛的应用，各行业期望碳纤维的价格能够大幅降低。高性能碳纤维的复杂生产工艺和昂贵价格对CFRP的大批量生产和使用起到了阻碍作用。从CFRP废弃物中回收再利用碳纤维丝束，循环再利用高性能碳纤维，从而降低碳纤维的成本，在全球范围内具有很大的经济吸引力。因此，研发节能环保的CFRP废弃物可资源化方法和技术具有很大的发展前景，回收后的碳纤维进入市场后，可以缓解供求矛盾，具有极高的经济价值。
CFRP具有三维交联网状结构无法再次熔融和二次成型加工，并且耐热、耐化学腐蚀和生物降解，使得其回收和再利用成为国内外先进复合材料行业共同面临的一个难题。当前对CFRP的回收方法大致可分为三类：机械回收法、热回收法和化学回收法。机械回收法可以得到短切纤维和树脂粉末，生产成本较低，工艺简单，不会造成二次污染，但是该方法回收得到的纤维的结构受到了极大的破坏，不能回收力学性能优异的长纤维，实用价值不高。热回收复合材料过程中未使用化学溶剂，减少了对环境的二次污染，降解回收得到的部分产物能够作为燃料气体重新加以利用，但是在处理过程中会释放出有毒有害气体，且回收碳纤维的强度保持率仅在50％～70％之间，而且其表面存有黑色的小颗粒，即积碳现象，不利于回收碳纤维丝束的二次利用。低温常压化学溶解法采用硝酸、苯甲醇、氨水、乙二醇等作为反应介质，但大量使用溶剂会对环境产生负面影响。亚临界流体作为一种新的反应介质降低了溶剂对环境的影响性，反应所需条件相对温和，有望实现CFRP的高效回收。
中国发明专利CN106496631A公开了一种超临界混合流体回收碳纤维增强树脂基复合材料的方法、中国发明专利CN103333360A提出了一种基于强化方式的高性能纤维增强树脂基复合材料回收方法、中国发明专利CN103897213A提出了一种带有预处理方式的碳纤维增强树脂基复合材料回收方法。上述方法均采用超临界流体作为介质对复合材料进行讲解，但将介质加压、加热达到临界温度以上，所需压力和温度较高，对设备和操作条件要求苛刻，且能耗高，大幅增加了回收成本。
发明内容
为了解决现有技术中超临界流体回收技术所需反应温度、压力过高的问题。本发明提出的亚临界水/醇混合流体回收碳纤维增强树脂基复合材料，以期实现复合材料的高效、条件温和回收。
本发明的目的之一是提供一种亚临界流体回收碳纤维增强树脂基复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)将纤维增强树脂基复合材料在惰性气氛中与催化剂接触；
(2)将水/醇混合液与步骤(1)得到的混合物接触得到生成物；
(3)分离生成物中的固相产物，回收得到碳纤维。
步骤(1)中，所用设备为本领域通常的设备，如反应釜等，具体步骤可为将纤维增强树脂基复合材料放置在反应釜中，加入催化剂，密封后向反应釜中通入惰性气体，通入惰性气体后将反应釜进行升温。
步骤(1)中，所述纤维增强树脂基复合材料优选为破碎材料，更优选为破碎的块状材料。
所述纤维增强树脂基复合材料的破碎块状材料的任一维尺寸优选为20～50mm。
步骤(1)中，所述催化剂优选为ZnCl2、AlCl3、SnCl2、BF3中的至少一种。
步骤(1)中，所述惰性气体包括通常可用的氮气、氦气等惰性气体，优选氮气。
步骤(1)中，所述碳纤维增强树脂基复合材料与催化剂的质量之比优选为(10～2):1，更优选为(9～6):1。
步骤(1)中，接触后升温至60～110℃，优选升至70～100℃。
步骤(2)中，所述醇优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇中的至少一种。
步骤(2)中，所述水/醇混合液中，水的质量分数优选为10～80％，更优选为20～70％；醇的质量分数优选为20～90％，更优选为30～80％。
步骤(2)中，反应条件为：温度180～260℃、压力3～10MPa、反应时间20～60min；优选地，反应条件为：在温度200～260℃、压力5～8MPa、反应时间40～60min。
步骤(3)中，反应结束后将所述生成物冷却之后进行分离，优选将生成物冷却至40～90℃，更优选冷却至50～80℃。
可通过冷却反应釜的方式进行冷却，对冷却没有特别的限定，为本领域通常的冷却方式，优选在反应釜内壁通入冷却水。
步骤(3)中，所述回收包括对固相产物进行清洗、干燥。
对所述清洗、干燥方法没有特别的限定，优选为用5～10倍质量的丙酮或四氢呋喃清洗三至五次，清洗后的固相产物在50～120℃真空烘箱中干燥1～6h。
本发明所述亚临界流体回收碳纤维增强树脂基复合材料的方法中，对进行回收的设备没有特别的限定，可以采用现有技术中的设备，如通常的反应釜等。
如本发明实施例所示的技术方案，所述回收方法具体可按照如下步骤进行：
步骤1：将废弃碳纤维增强树脂基复合材料切割成20×20mm2～50×50mm2的复合材料块，随后将复合材料块放置在反应釜中，按照一定配比将催化剂加入反应釜中与所述复合材料块混合均匀，密封后向反应釜中通入N2排空反应釜内的O2，而后将反应釜温度升至100℃。
步骤2：将固定比例的水/醇混合液泵送至反应釜中，反应温度设置至设定温度，同时反应釜内部达到设定压力，保温20min～60min。所述设定温度为180℃～260℃，设定压力为3MPa～10MPa。
步骤3：反应结束后在反应釜内壁通入冷却水，将反应釜冷却至50℃；
步骤4：取出固相产物，用丙酮清洗三次，清洗后的固相产物在100℃真空烘箱中干燥1h。
本发明从降低回收温度和压力角度出发，采用水/醇混合液为回收介质，采用多种金属盐类催化剂，将混合液的反应温度和压力降至临界温度以下，实现CFRP的高效回收。所需温度180℃～260℃、压力3MPa～10MPa显著低于临界温度压力，而且树脂分解时间仅为20min～60min，提高了回收效率，降低了回收成本。
采用本发明提供的亚临界流体回收碳纤维增强树脂基复合材料的方法，其优点在于：
(1)获得亚临界流体所需的温度压力均低于超临界流体，在设备的设计和投入上有所降低、安全性有所提高、能耗明显降低；
(2)亚临界流体降解CFRP的条件比超临界流体温和，降解过程中对碳纤维表面的损伤较小，该方法回收的碳纤维单丝强度和模量保持率较高。
(3)本技术采用的介质为水/醇类，成本低、较环保、对设备蚀性小。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
本发明具体实施方式中所用原料均为市售所得。
【实施例1】
以碳纤维/环氧树脂复合材料为回收对象，切割成复合材料块放置在反应釜中，以ZnCl2为催化剂，碳纤维增强树脂基复合材料与催化剂的质量之比为6:1，密封后向反应釜中通入氮气，升温至100℃。以水/正丁醇混合液为反应介质，正丁醇-水混合液溶剂中水和醇的质量比为1：1，水/正丁醇混合液的临界温度为344.6℃，临界压力为22.1MPa。设定温度为220℃，设定压力为8MPa，当反应时间达到60min时，冷却至50℃，取出反应后的固相产物，用丙酮进行清洗，随后在120℃真空烘箱中干燥，计算环氧树脂分解率。
亚临界水/正丁醇对环氧树脂分解率为91％。亚临界水/正丁醇回收得到的碳纤维单丝拉伸强度为原碳纤维的92.3％，拉伸模量为原碳纤维的90.6％。
碳纤维单丝拉伸强度、拉伸模量参照GB/T 31290-2014标准。
【实施例2】
以碳纤维/环氧树脂复合材料为回收对象，切割成复合材料块放置在反应釜中，以ZnCl2为催化剂，碳纤维增强树脂基复合材料与催化剂的质量之比为6:1，密封后向反应釜中通入氮气，升温至100℃。以水/正丁醇混合液为反应介质，水-正丁醇混合液溶剂中水和醇的质量比为1：1，水/正丁醇混合液的临界温度为344.6℃，临界压力为22.1MPa。设定温度为260℃，设定压力为10MPa，当反应时间达到60min时，冷却至50℃，取出反应后的固相产物，用丙酮进行清洗，随后在120℃真空烘箱中干燥，计算环氧树脂分解率。
亚临界水/正丁醇对环氧树脂分解率为95％。亚临界水/正丁醇回收得到的碳纤维单丝拉伸强度为原碳纤维的96.1％，拉伸模量为原碳纤维的92.8％。
碳纤维单丝拉伸强度、拉伸模量参照GB/T 31290-2014标准。
【实施例3】
以碳纤维/环氧树脂复合材料为回收对象，切割成复合材料块放置在反应釜中，以AlCl3为催化剂，碳纤维增强树脂基复合材料与催化剂的质量之比为7:1，密封后向反应釜中通入氮气，升温至100℃。以水/正丁醇混合液为反应介质，正丁醇-水混合液溶剂中水和醇的质量比为1：1，水/正丁醇混合液的临界温度为344.6℃，临界压力为22.1MPa。设定温度为220℃，设定压力为8MPa，当反应时间达到60min时，冷却至50℃，取出反应后的固相产物，用丙酮进行清洗，随后在120℃真空烘箱中干燥，计算环氧树脂分解率。
亚临界水/正丁醇对环氧树脂分解率为91％。亚临界水/正丁醇回收得到的碳纤维单丝拉伸强度为原碳纤维的89.3％，拉伸模量为原碳纤维的92.6％。
碳纤维单丝拉伸强度、拉伸模量参照GB/T 31290-2014标准。
【实施例4】
以碳纤维/环氧树脂复合材料为回收对象，切割成复合材料块放置在反应釜中，以SnCl3为催化剂，碳纤维增强树脂基复合材料与催化剂的质量之比为7:1，密封后向反应釜中通入氮气，升温至100℃。以水/正丁醇混合液为反应介质，正丁醇-水混合液溶剂中水和醇的质量比为1：1，水/正丁醇混合液的临界温度为344.6℃，临界压力为22.1MPa。设定温度为220℃，设定压力为8MPa，当反应时间达到60min时，冷却至50℃，取出反应后的固相产物，用丙酮进行清洗，随后在120℃真空烘箱中干燥，计算环氧树脂分解率。
亚临界水/正丁醇对环氧树脂分解率为86％。亚临界水/正丁醇回收得到的碳纤维单丝拉伸强度为原碳纤维的88.5％，拉伸模量为原碳纤维的87.3％。
碳纤维单丝拉伸强度、拉伸模量参照GB/T 31290-2014标准。
【实施例5】
以碳纤维/环氧树脂复合材料为回收对象，切割成复合材料块放置在反应釜中，以BF3为催化剂，碳纤维增强树脂基复合材料与催化剂的质量之比为7:1，密封后向反应釜中通入氮气，升温至100℃。以水/正丁醇混合液为反应介质，正丁醇-水混合液溶剂中水和醇的质量比为1：1，水/正丁醇混合液的临界温度为344.6℃，临界压力为22.1MPa。设定温度为220℃，设定压力为8MPa，当反应时间达到60min时，冷却至50℃，取出反应后的固相产物，用丙酮进行清洗，随后在120℃真空烘箱中干燥，计算环氧树脂分解率。
亚临界水/正丁醇对环氧树脂分解率为96％。亚临界水/正丁醇回收得到的碳纤维单丝拉伸强度为原碳纤维的95.5％，拉伸模量为原碳纤维的91.6％。
碳纤维单丝拉伸强度、拉伸模量参照GB/T 31290-2014标准。
【对比例1】
以碳纤维/环氧树脂复合材料为回收对象，切割成复合材料块放置在反应釜中，以ZnCl2为催化剂，碳纤维增强树脂基复合材料与催化剂的质量之比为6:1，密封后向反应釜中通入氮气，升温至100℃。以水为反应介质。设定温度为220℃，设定压力为8MPa，当反应时间达到60min时，冷却至50℃，取出反应后的固相产物，用丙酮进行清洗，随后在120℃真空烘箱中干燥，计算环氧树脂分解率。
亚临界水对环氧树脂分解率为75％。亚临界水回收得到的碳纤维单丝拉伸强度为原碳纤维的78％，拉伸模量为原碳纤维的75％。
碳纤维单丝拉伸强度、拉伸模量参照GB/T 31290-2014标准。
【对比例2】
以碳纤维/环氧树脂复合材料为回收对象，切割成复合材料块放置在反应釜中，以ZnCl2为催化剂，碳纤维增强树脂基复合材料与催化剂的质量之比为6:1，密封后向反应釜中通入氮气，升温至100℃。以正丁醇为反应介质。设定温度为220℃，设定压力为8MPa，当反应时间达到60min时，冷却至50℃，取出反应后的固相产物，用丙酮进行清洗，随后在120℃真空烘箱中干燥，计算环氧树脂分解率。
亚临界正丁醇对环氧树脂分解率为76％。亚临界正丁醇回收得到的碳纤维单丝拉伸强度为原碳纤维的83％，拉伸模量为原碳纤维的81％。
碳纤维单丝拉伸强度、拉伸模量参照GB/T 31290-2014标准。
【对比例3】
以碳纤维/环氧树脂复合材料为回收对象，切割成复合材料块放置在反应釜中，以AlCl3为催化剂，碳纤维增强树脂基复合材料与催化剂的质量之比为7:1，密封后向反应釜中通入氮气，升温至100℃。以水为反应介质。设定温度为220℃，设定压力为8MPa，当反应时间达到60min时，冷却至50℃，取出反应后的固相产物，用丙酮进行清洗，随后在120℃真空烘箱中干燥，计算环氧树脂分解率。
亚临界水对环氧树脂分解率为72％。亚临界水回收得到的碳纤维单丝拉伸强度为原碳纤维的76％，拉伸模量为原碳纤维的70％。
【对比例4】
以碳纤维/环氧树脂复合材料为回收对象，切割成复合材料块放置在反应釜中，以AlCl3为催化剂，碳纤维增强树脂基复合材料与催化剂的质量之比为7:1，密封后向反应釜中通入氮气，升温至100℃。以正丁醇为反应介质。设定温度为220℃，设定压力为8MPa，当反应时间达到60min时，冷却至50℃，取出反应后的固相产物，用丙酮进行清洗，随后在120℃真空烘箱中干燥，计算环氧树脂分解率。
亚临界正丁醇对环氧树脂分解率为72％。亚临界正丁醇回收得到的碳纤维单丝拉伸强度为原碳纤维的74％，拉伸模量为原碳纤维的75％。
Claims (10)
1.一种亚临界流体回收碳纤维增强树脂基复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)将纤维增强树脂基复合材料在惰性气氛中与催化剂接触；
(2)将水/醇混合液与步骤(1)得到的混合物接触得到生成物；
(3)分离生成物中的固相产物，回收得到碳纤维。
2.根据权利要求1所述的亚临界流体回收碳纤维增强树脂基复合材料的方法，其特征在于：
步骤(1)中，所述纤维增强树脂基复合材料为破碎材料，优选为破碎的块状材料；所述纤维增强树脂基复合材料块状材料的任一维尺寸优选为20～50mm。
3.根据权利要求1所述的亚临界流体回收碳纤维增强树脂基复合材料的方法，其特征在于：
步骤(1)中，所述催化剂选自ZnCl2、AlCl3、SnCl2、BF3中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的亚临界流体回收碳纤维增强树脂基复合材料的方法，其特征在于：
步骤(1)中，所述碳纤维增强树脂基复合材料与催化剂的质量之比为(10～2):1，优选为(9～6):1。
5.根据权利要求1所述的亚临界流体回收碳纤维增强树脂基复合材料的方法，其特征在于：
步骤(1)中，接触后升温至60～110℃，优选至70～100℃。
6.根据权利要求1所述的亚临界流体回收碳纤维增强树脂基复合材料的方法，其特征在于：
步骤(2)中，醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的亚临界流体回收碳纤维增强树脂基复合材料的方法，其特征在于：
步骤(2)的所述水/醇混合液中，水的质量分数为10～80％，优选为20～70％；醇的质量分数为20～90％，优选为30～80％。
8.根据权利要求1所述的亚临界流体回收碳纤维增强树脂基复合材料的方法，其特征在于：
步骤(2)中，反应条件为：温度180～260℃、压力3～10MPa、反应时间20～60min；
优选为温度200～260℃、压力5～10MPa、反应时间40～60min。
9.根据权利要求1所述的亚临界流体回收碳纤维增强树脂基复合材料的方法，其特征在于：
步骤(3)中，将所述生成物冷却至40～90℃，优选冷却至50～80℃。
10.根据权利要求1所述的亚临界流体回收碳纤维增强树脂基复合材料的方法，其特征在于：
步骤(3)中，所述回收包括对固相产物进行清洗、干燥。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115181327A (zh) * | 2022-08-30 | 2022-10-14 | 湖北恒驰电子科技有限公司 | 一种亚临界技术回收废弃多相挠性覆铜板的方法 |
| CN115386138A (zh) * | 2021-05-24 | 2022-11-25 | 丰田自动车株式会社 | 对碳纤维进行再利用的方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006219640A (ja) * | 2005-02-14 | 2006-08-24 | Yamaguchi Prefecture | 熱硬化性樹脂の分解処理方法と熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法 |
| JP2012188466A (ja) * | 2011-03-08 | 2012-10-04 | Panasonic Corp | エポキシ樹脂硬化物の分解方法 |
| CN103415561A (zh) * | 2011-03-08 | 2013-11-27 | 松下电器产业株式会社 | 环氧树脂固化物的分解方法 |
| CN103949461A (zh) * | 2014-04-29 | 2014-07-30 | 哈尔滨工业大学 | 一种使用近临界水分离和回收废旧电路板各组分材料的方法 |
| CN106062056A (zh) * | 2013-06-20 | 2016-10-26 | 国家科学研究中心 | 从复合材料中回收有机纤维的方法 |
| CN106496631A (zh) * | 2016-11-03 | 2017-03-15 | 南京工程学院 | 超临界混合流体回收碳纤维增强树脂基复合材料的方法 |
| CN107365429A (zh) * | 2017-08-31 | 2017-11-21 | 江苏中信世纪新材料有限公司 | 杂多酸和路易斯酸在降解热固性树脂中作为催化剂的应用 |
| CN107400255A (zh) * | 2017-08-31 | 2017-11-28 | 江苏中信世纪新材料有限公司 | 有机盐作为催化剂化学降解环氧树脂的方法 |
-
2019
- 2019-10-17 CN CN201910987507.3A patent/CN112679797A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006219640A (ja) * | 2005-02-14 | 2006-08-24 | Yamaguchi Prefecture | 熱硬化性樹脂の分解処理方法と熱硬化性樹脂を母材とした繊維強化プラスチック廃材の分解処理方法 |
| JP2012188466A (ja) * | 2011-03-08 | 2012-10-04 | Panasonic Corp | エポキシ樹脂硬化物の分解方法 |
| CN103415561A (zh) * | 2011-03-08 | 2013-11-27 | 松下电器产业株式会社 | 环氧树脂固化物的分解方法 |
| CN106062056A (zh) * | 2013-06-20 | 2016-10-26 | 国家科学研究中心 | 从复合材料中回收有机纤维的方法 |
| CN103949461A (zh) * | 2014-04-29 | 2014-07-30 | 哈尔滨工业大学 | 一种使用近临界水分离和回收废旧电路板各组分材料的方法 |
| CN106496631A (zh) * | 2016-11-03 | 2017-03-15 | 南京工程学院 | 超临界混合流体回收碳纤维增强树脂基复合材料的方法 |
| CN107365429A (zh) * | 2017-08-31 | 2017-11-21 | 江苏中信世纪新材料有限公司 | 杂多酸和路易斯酸在降解热固性树脂中作为催化剂的应用 |
| CN107400255A (zh) * | 2017-08-31 | 2017-11-28 | 江苏中信世纪新材料有限公司 | 有机盐作为催化剂化学降解环氧树脂的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 耿旺昌主编: "《工程化学基础》", 30 September 2017, 西北工业大学出版社 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115386138A (zh) * | 2021-05-24 | 2022-11-25 | 丰田自动车株式会社 | 对碳纤维进行再利用的方法 |
| CN115181327A (zh) * | 2022-08-30 | 2022-10-14 | 湖北恒驰电子科技有限公司 | 一种亚临界技术回收废弃多相挠性覆铜板的方法 |
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