CN104962744A - 一种废弃crt锥玻璃脱铅无害化制备玻璃微珠的方法 - Google Patents

Abstract

本发明针对电子废弃物中含铅量高的废弃CRT锥玻璃相关资源化利用技术匮乏、脱铅效率不高、脱铅玻璃残渣经济回收价值低的现状，提供一套将含铅玻璃脱铅无害化的同时制备高附加值玻璃微珠的工艺。其特征是：将废弃CRT锥玻璃经过适当预处理后，与碳粉按照一定比例充分球磨混合均匀；将混合粉末放置在管式炉后在还原条件下进行碳热还原处理获得表面含铅的玻璃微珠；利用酸浸的方法去除玻璃微珠表面单质铅，从而实现锥玻璃高效脱铅的同时制备高附加值无铅玻璃微珠。本工艺的特点是操作简单、脱铅率高、成本低、玻璃微珠粒径可控，生产的玻璃微珠可广泛应用到航空航天、汽车、建筑、隔热、隔音等特种复合材料领域。

Description

一种废弃CRT锥玻璃脱铅无害化制备玻璃微珠的方法

技术领域

本发明涉及一种电子垃圾资源化利用新技术，属于环境保护与资源综合利用领域的危险固体废弃物资源化利用新技术，尤其适合于废旧含铅玻璃污染控制和资源化利用。

背景技术

含铅玻璃的密度、折射率、色散以及对X射线和γ射线吸收系数等性能会随着氧化铅含量的增大而显著增强，因此铅玻璃被广泛应用于防辐射玻璃、光学玻璃、低温封接玻璃、铅晶质玻璃、高折射微珠玻璃及艺术器皿玻璃等领域。但随着人们对重金属危害认识的不断加深，铅玻璃中因含有大量重金属铅被公认为一种典型的危险废弃物。目前废弃铅玻璃主要来源于报废的老旧电视机、计算机显示器、示波器等，这些废弃的CRT显示器被分解后的产生的锥玻璃（含有19％~30％的PbO），除少部分被回收利用外其余大部分被随意丢弃或填埋处理。如果不对CRT锥玻璃进行有效的处置回收，露天堆积会占用大量土地资源，随意填埋则会造成周边土壤和水体重金属污染，因此废弃CRT锥玻璃的处理与处置已成为治理我国电子废弃物污染的关键问题之一。

CRT锥玻璃中铅的分离与回收技术是目前CRT无害化和资源化的热点和难点。只有将CRT玻璃中的铅完全脱除，才能安全的将其应用到其他领域。目前脱铅方法主要包括火法炼铅、湿法酸浸和真空蒸馏等。在这些脱铅处理技术中存在两个主要问题：1、传统火法炼铅工艺脱铅效率低，会产生大量废渣；而一些先进技术如机械活化工艺、超临界水处理、真空蒸馏等技术，存在处理时间长或对设备要求较高，限制了相关技术的产业化应用；2、脱铅后的玻璃残渣没有得到有效利用，通常作为普通玻璃原料制备其他玻璃制品或建筑材料，致使脱铅残渣经济附加值非常低。因此在脱铅成本一定的情况下，如何提高脱铅残渣的经济附加值对含铅玻璃无害化技术产业化推广具有极其重要的意义。发明人在前期研究中发明了一种废阴极射线管含铅玻璃碳热还原强化酸浸脱铅方法（申请号201510150833.0）。该发明通过碳热还原工艺对废阴极射线管锥玻璃进行预处理，将与锥玻璃完全互熔的氧化铅快速还原为不互熔的单质铅，进而单质铅从玻璃相中析出并在锥玻璃颗粒表面大量富集。之后结合酸浸工艺实现锥玻璃高效脱铅处理，该方法可以实现含铅玻璃高效脱铅，但是该方法所产脱铅残渣仍旧没有很好的利用。因此，急需一种高效、绿色、同时又能获得较高经济附加值产品的新型脱铅工艺。

玻璃微珠是近年来发展起来的一种用途广泛、性能特殊的一种新型材料。它具有无毒、质轻、导热系数低、隔音性能好、分散性及流动性好、耐磨性强、自润滑、电绝缘性和热稳定性好等优点，已经广泛应用在建筑建材、橡胶塑料、反光材料、化工涂料和航天航海等领域。玻璃微珠可以应用到精密机械零部件、模具、工件的抛光或清洁去污处理，该技术具备处理效率高、工件表面无损伤、成本低等优点；其也可作为固体润滑剂，在钻井勘探过程中球形玻璃微珠可以极大降低钻头阻力，降低钻头的磨损；另外玻璃微珠呈球形，流动性好，而且密度低，可以很好地分散在有机材料中，因此广泛用作塑料、树脂、橡胶等制品的增强填充材料；另外微珠玻璃也可制备成高折射率玻璃微珠用于安全反光材料制备。所以玻璃微珠应用前景广阔，具备较高经济价值。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，发明人在对碳热还原处理后的玻璃残渣形貌特征进行深入研究的基础上发现：在碳热还原处理过程中，碳粉一方面作为还原剂，使锥玻璃中的氧化铅还原成单质铅进而从玻璃相中析出，有利于后期酸浸高效脱铅；另一方面玻璃粉末在高温下熔融呈流态，此时碳粉作为分散剂或者保护剂，将熔融状态的锥玻璃粉末相互隔离开来，避免发生互相粘连现象，冷却后便可获得粒径均匀的球形玻璃微珠，而且玻璃微珠粒径可控。玻璃微珠的制备不仅能够提高脱铅残渣的经济附加值，而且脱铅残渣为粒径细小均匀的玻璃微珠，在碳热处理后铅主要富集在玻璃微珠表面，大大增强了铅与酸浸液的接触面积，可进一步提高酸浸脱铅效率。另外玻璃微珠呈球形，沉降性能优异，在酸浸处理后可利用重力沉降或抽滤等方式快速分离玻璃微珠与酸浸液，然后通过水洗回收玻璃微珠表面残留的酸液，从而避免酸渣的产生。

本发明形成了一种废弃CRT锥玻璃脱铅无害化制备玻璃微珠的方法，该方法不仅可以实现废弃CRT锥玻璃高效、快速脱铅，同时又能制备出具有较高经济价值的玻璃微珠，因此该发明对含铅玻璃无害化与资源化利用具有重要意义。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种废弃CRT锥玻璃脱铅无害化制备玻璃微珠的方法，包括如下步骤：

步骤一，破碎工序；将CRT锥玻璃内外表面涂层去除干净，用鄂式破碎机将大块锥玻璃破碎成0.1~2mm的粗颗粒，再用球磨机将玻璃颗粒粉磨到一定细度；

步骤二，混料工序；将锥玻璃粉末与碳粉按照一定比例混合后放置在行星式高能球磨机中充分球磨一定时间，使锥玻璃粉末与碳粉充分混合均匀；

步骤三，碳热还原工序；将混合好的含碳锥玻璃粉末放入到高温还原炉中并密封还原炉，向炉内通入惰性气体用以排空炉内空气，反复吹扫2-3次后对炉体进行升温，到达设定温度后保温一定时间；

步骤四，冷却脱碳工序；保温结束后让炉体自然冷，当温度低于500℃后，向炉内通入空气，将玻璃微珠间的碳粉氧化去除；

步骤五，酸浸工序；将含铅玻璃微珠放置到硝酸溶液中，在一定温度条件下机械搅拌一定时间；

步骤六，液固分离工序；将步骤五中的酸浸混合物进行分离，得到不含铅的玻璃微珠和含铅浸出液；玻璃微珠经过水洗中和后烘干筛分保存，浸出液通过化学沉淀或者电解方法回收其中的铅，浸出液脱铅处理后循环利用。

所述步骤一中利用球磨机将锥玻璃粉末粒径范围在60~400目。

所述步骤二碳粉添加量为8%~20%，碳粉粒径范围在80~400目，利用行星式高能球磨机球磨0.5-3 h。

所述步骤三中反应开始前向炉内所充惰性气体为氮气或氩气，整个碳热还原工序是在还原气氛条件下进行，碳热还原处理温度为800～1200℃，保温15～90min。

所述步骤五中使用的硝酸溶液浓度为0.5~10mol/L，在20~100℃条件下，浸泡15~120min，液固比为10~100:1。

所述步骤六中采用抽滤或静置沉淀方法实现固液分离。

本发明的方法能够高效回收锥玻璃中的铅，同时获得具有较高经济价值粒径均匀的不含铅玻璃微珠。本发明采用价廉易得的碳粉作为还原剂与分散剂，使得锥玻璃还原产物为粒径细小的玻璃微珠，可进一步增大酸浸接触面积提高脱铅效率。故本发明操作简单、工艺技术成熟，脱铅率高，微珠玻璃粒径可控，易于大规模工业化生产，应用前景广泛。

附图说明

附图1为本发明工艺流程图；

附图2、3为不同合成条件下制备的玻璃微珠扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1：

将CRT锥玻璃内外表面涂层去除干净，用鄂式破碎机将大块锥玻璃破碎成0.1~2mm的粗颗粒，再用球磨机将玻璃颗粒粉磨到200目；

向锥玻璃粉中加入质量分数为10%粒度为200目的碳粉，利用行星式高能球磨机继续球磨混合1h；

将混合好的含碳锥玻璃粉末放入到高温还原炉中，密封还原炉并向炉内通入氩气用以排空炉内空气，反复吹扫2-3次后对炉体进行升温，碳热还原处理温度为1200℃，保温30 min；

碳热还原工序结束后让炉体自然冷，向炉内通入空气，将玻璃微珠间的碳粉氧化去除；

将碳热还原处理后的玻璃粉加入到5 mol/L的硝酸溶液中，在90 ℃条件下，浸泡60 min，液固比为10:1；

将酸浸混合物通过重力沉降或抽滤方式进行分离，得到不含铅的玻璃微珠和含铅浸出液；玻璃微珠经过1-2次水洗中和后，烘干筛分保存，浸出液通过化学沉淀或者电解方法回收其中的铅，浸出液脱铅处理后循环利用；

经分析CRT锥玻璃中金属铅的浸出率为95%，所得玻璃微珠粒径范围为0.5~15um，平均粒径为3um。

实施例2：

将CRT锥玻璃内外表面涂层去除干净，用鄂式破碎机将大块锥玻璃破碎成0.1~2mm的粗颗粒，再用球磨机将玻璃颗粒粉磨到200目；

向锥玻璃粉中加入质量分数为20%粒度为200目的碳粉，利用行星式球磨机继续球磨混合2h；

将混合好的含碳锥玻璃粉末放入到高温还原炉中，然后密封还原炉，并向炉内通入氩气用以排空炉内空气，反复吹扫2-3次后对炉体进行升温，碳热还原处理温度为1200℃，保温90 min；

碳热还原工序结束后让炉体自然冷，向炉内通入空气，将玻璃微珠间的碳粉氧化去除；

将碳热还原处理后的玻璃粉加入到5 mol/L的硝酸溶液中，在90 ℃条件下，浸泡60 min，液固比为20:1；

将酸浸混合物进行分离，得到不含铅的玻璃微珠和含铅浸出液；玻璃微珠经过1-2次水洗中和后烘干筛分保存，浸出液通过化学沉淀或者电解方法回收其中的铅，浸出液脱铅处理后循环利用；

经分析CRT锥玻璃中金属铅的浸出率为98%，所得玻璃微珠粒径范围为0.5~11um，平均粒径为2um。

实施例3：

将CRT锥玻璃内外表面涂层去除干净，用鄂式破碎机将大块锥玻璃破碎成0.1~2mm的粗颗粒，再用球磨机将玻璃颗粒粉磨到100目；

向锥玻璃粉中加入质量分数为10%粒度为100目的碳粉，利用行星式球磨机继续球磨混合2h；

将混合好的含碳锥玻璃粉末放入到高温还原炉中，然后密封还原炉，并向炉内通入氩气用以排空炉内空气，反复吹扫2-3次后对炉体进行升温，碳热还原处理温度为800℃，保温30 min；

碳热还原工序结束后让炉体自然冷，向炉内通入空气，将玻璃微珠间的碳粉氧化去除；

将碳热还原处理后的玻璃粉加入到5 mol/L的硝酸溶液中，在70 ℃条件下，浸泡60 min，液固比为15:1；

将酸浸混合物进行分离，得到不含铅的玻璃微珠和含铅浸出液；玻璃微珠经过1-2次水洗中和后烘干筛分保存，浸出液通过化学沉淀或者电解方法回收其中的铅，浸出液脱铅处理后循环利用；

经分析CRT锥玻璃中金属铅的浸出率为85%，所得玻璃微珠粒径范围为0.3~12um，平均粒径为3um。

Claims (6)

1.一种废弃CRT锥玻璃脱铅无害化制备玻璃微珠的方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一，破碎工序；将CRT锥玻璃内外表面涂层去除干净，用鄂式破碎机将大块锥玻璃破碎成0.1~2mm的粗颗粒，再用球磨机将玻璃颗粒粉磨到一定细度；

步骤二，混料工序；将锥玻璃粉末与碳粉按照一定比例混合后放置在行星式高能球磨机中充分球磨一定时间，使锥玻璃粉末与碳粉充分混合均匀；

步骤三，碳热还原工序；将混合好的含碳锥玻璃粉末放入到高温还原炉中并密封还原炉，向炉内通入惰性气体用以排空炉内空气，反复吹扫2-3次后对炉体进行升温，到达设定温度后保温一定时间；

步骤四，冷却脱碳工序；保温结束后让炉体自然冷，当温度低于500℃后，向炉内通入空气，将玻璃微珠间的碳粉氧化去除；

步骤五，酸浸工序；将含铅玻璃微珠放置到硝酸溶液中，在一定温度条件下机械搅拌一定时间；

步骤六，液固分离工序；将步骤五中的酸浸混合物进行分离，得到不含铅的玻璃微珠和含铅浸出液；玻璃微珠经过水洗中和后烘干筛分保存，浸出液通过化学沉淀或者电解方法回收其中的铅，浸出液脱铅处理后循环利用。

2.如权利要求1所述废弃CRT锥玻璃脱铅无害化制备玻璃微珠的方法，其特征在于，所述步骤一中利用球磨机将锥玻璃破碎到60~400目。

3.如权利要求1所述废弃CRT锥玻璃脱铅无害化制备玻璃微珠的方法，其特征在于，所述步骤二碳粉添加量为8%~20%，碳粉粒径范围在80~400目，利用行星式高能球磨机球磨破碎混合0.5-3 h。

4.如权利要求1所述废弃CRT锥玻璃脱铅无害化制备玻璃微珠的方法，其特征在于，所述步骤三中反应开始前向炉内所充惰性气体为氮气或氩气，整个碳热还原工序是在还原气氛条件下进行，碳热还原处理温度为800～1200℃，保温15～90min。

5.如权利要求1所述废弃CRT锥玻璃脱铅无害化制备玻璃微珠的方法，其特征在于，所述步骤五中使用的硝酸溶液浓度为0.5~10mol/L，在20~100℃条件下，浸泡15~120min，液固比为10~100:1。

6.如权利要求1所述废弃CRT锥玻璃脱铅无害化制备玻璃微珠的方法，其特征在于，所述步骤六中采用抽滤或静置沉淀方法实现固液分离。