KR101572507B1 - 무산소 분위기하에서의 하드 텅스텐 카바이드(wc) 스크랩의 파쇄 방법 - Google Patents

무산소 분위기하에서의 하드 텅스텐 카바이드(wc) 스크랩의 파쇄 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 텅스텐과 코발트의 자원재활용을 위한 산침출 공정의 전 공정으로 사용 후 버려지는 금속 가공 공구인 칩, 와이어, 볼트, 드릴 등과 같은 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩에 알루미늄을 혼합한 뒤 무산소 분위기 하에서 고온으로 가열시켜 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩에 함유된 텅스텐과 코발트를 동시에 금속간 화합물로 형성시켜 스펀지 형태의 금속 화합물을 제조하고, 제조된 스펀지 형태의 금속간 화합물을 파쇄하는 방법으로 무산소분위기 하에서 알루미늄만을 사용하여 한번의 용융과정으로 텅스텐과 코발트를 알루미늄과 반응시켜 스펀지 형태의 금속간 화합물로 만들어 파쇄 할 수 있어 공정이 간단하고 에너지 소모가 적으며 공정시간이 짧은 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩의 파쇄방법에 관한 것이다.
또한, 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 분말에서 알칼리침출과 산침출방법을 통해 텅스텐과 코발트를 회수하는 회수방법에 관한 것이다

Description

무산소 분위기하에서의 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩의 파쇄 방법{A Method for Crushing Hard Tungsten Carbide Scraps under Non-oxygen Atmosphere}
본 발명은 사용 후 버려지는 금속 가공 공구인 칩, 와이어, 볼트, 드릴 등과 같은 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩으로부터 텅스텐과 텅스텐 카바이드(WC) 분말의 점결제로 사용되고 있는 코발트 등 유용자원을 회수하기 위한 공정으로 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩에 알루미늄을 혼합한 뒤 무산소분위기 하에서 고온으로 가열하여 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩에 함유된 텅스텐과 코발트를 동시에 금속간 화합물로 형성시켜 스펀지 형태의 금속 화합물을 제조하고, 제조된 스펀지 형태의 금속간 화합물을 파쇄하는 방법과 파쇄 된 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 분말에서 텅스텐과 코발트를 회수하는 회수방법에 관한 것이다.
일반적으로, 사용 후 버려지는 금속 가공 공구인 칩, 와이어, 볼트, 드릴 등과 같은 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩에는 종류 및 생산연도와 형태에 따라 다르지만 대략적으로 70-92 중량% 정도의 텅스텐과 텅스텐 카바이드(WC) 분말의 점결제로 사용되고 있는 코발트등 고가금속이 3-25 중량% 정도로 들어있으나 파쇄와 침출이 어려워 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩으로부터 텅스텐과 코발트의 원료를 재활용 하지 못하고 있다.
사용 후 버려지는 금속 가공 공구인 칩, 와이어, 볼트, 드릴 등과 같은 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩의 폐기물에 함유되어 있는 텅스텐과 코발트는 공구강과 같은 첨단산업의 소재 원료로 매우 중요한 위치를 차지하고 있을 뿐만 아니라 고가자원으로서 부가가치가 높기 때문에 폐기물로 처리하기에는 매우 아까운 자원이 아닐 수 없다.
따라서 자원빈국으로 텅스텐과 코발트를 전량 수입에 의존하고 있는 국내 실정상 자원재활용의 측면에서 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩에서 텅스텐과 코발트등을 회수하고 재활용하면 국가에 경제적으로 도움이 되고, 자원의 유효이용에 대단히 유용하다고 할 수 있다.
사용 후 버려지는 금속 가공 공구인 칩, 와이어, 볼트, 드릴 등과 같은 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩으로부터 텅스텐과 코발트를 회수하기 위한 공정에는 효율적으로 텅스텐과 코발트를 회수하기 위해서 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩을 파쇄하여 분말로 만드는 공정이 필수적으로 필요하다.
하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩의 파쇄 공정을 단순 파쇄법으로 할 경우 장시간이 필요하며 에너지 소모가 많다는 문제점이 있을 뿐만 아니라 사용하는 파쇄기의 내구성에 문제를 발생시키며, 소음 공해가 심하다는 문제점이 있다.
이를 해결하기 위한 방법으로 한국 등록 특허 10-1226614호에서는 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩에 아연을 이용하여 텅스텐과 코발트를 분리하고 파쇄하는 방법을 제안하고 있다. 하지만 이 방법은 텅스텐과 코발트를 분리, 파쇄하기 위해 사용하는 아연을 휘발제거하는 반복공정의 시간이 길고 에너지 소모가 많을 뿐만 아니라 공정 중에 산소를 최소화하여 아연의 증발을 억제해야하는 공정조건이 쉽지 않다는 문제점을 가지고 있다.
그리고, 한국 등록 특허 10-1431706호에서는 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩을 고농도 산소 분위기에서 산화시킨 후 산화된 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩을 파쇄하는 방법을 제안하고 있다. 하지만 이 방법은 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩이 고농도의 산소에 의해서 산화되는 반응 속도가 느려 공정 시간이 길고 반복적인 산화반응 공정이 필요하다는 문제점을 가지고 있다.
이에 본 발명은 상기와 같은 문제점이 없으면서 알루미늄을 이용하여 무산소 분위기 하에서 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩에 함유된 텅스텐과 코발트를 스펀지 형태의 금속간 화합물로 형성시켜 파쇄하는 파쇄방법과 파쇄 된 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 분말에서 텅스텐과 코발트를 회수하는 회수방법을 제공한다.
본 발명의 목적은 사용 후 버려지는 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩에서 텅스텐, 코발트 등을 분리하기 위한 회수 공정의 전 공정인 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 파쇄 공정으로, 알루미늄을 이용하여 공정이 간단하고 에너지 소모가 적으며 공정시간이 짧은 무산소 분위기하에서의 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 파쇄 방법을 제공하는데 있다.
또한, 상기 파쇄 된 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 분말에서 알칼리침출과 산침출을 통해 텅스텐과 코발트를 회수하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
(a) 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩과 알루미늄 입자를 혼합하는 단계;
(b) (a)단계에서 얻어진 혼합물을 무산소 분위기 하에서 고온으로 가열하는 단계;
(c) (b)단계에서 얻어진 혼합물을 무산소 분위기 하에서 일정시간 유지하여 파쇄가 용이한 스펀지 형태의 금속간 화합물로 형성시키는 단계;
(d) (c)단계에서 얻어진 스펀지 형태의 금속간 화합물을 200℃ 내지 250℃까지는 전기로 내에서 냉각을 하고, 200℃ 내지 250℃ 이하가 되면 전기로에서 반출하여 상온으로 냉각시키는 단계;
(e) (d)단계에서 냉각되어진 스펀지 형태의 금속간 화합물을 파쇄하는 단계 를 포함하는 무산소 분위기하에서의 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩의 파쇄방법을 제공한다.
본 발명의 다른 바람직한 일실시예는 (a-1) 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩과 알루미늄 입자를 혼합하는 단계, (b-1) (a-1)단계에서 얻어진 혼합물을 무산소 분위기 하에서 일정시간 고온으로 가열하여 파쇄가 용이한 스펀지 형태의 금속간 화합물로 형성시키는 단계, (c-1) (b-1)단계에서 얻어진 스펀지 형태의 금속간 화합물을 냉각하고 파쇄하여 분말로 형성시키는 단계를 포함하는 무산소 분위기하에서의 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩의 파쇄방법을 제공한다.
본 발명은 또한, (ㄱ) 상기 (e)단계 또는 (c-1)단계에서 얻어진 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 분말과 알칼리 용액을 혼합하는 알카리침출단계, (ㄴ) (ㄱ)단계에서 얻어진 슬러지와 알루미늄이 용해된 용액을 분리하는 1차 고액분리단계,(ㄷ) (ㄴ)단계에서 얻어진 슬러지와 산성 용액을 혼합하는 산침출단계, (ㄹ) (ㄷ)단계에서 얻어진 슬러지와 코발트가 용해된 용액을 분리하는 2차 고액분리단계를 포함하는 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 분말에서 텅스텐과 코발트를 회수하는 회수방법을 제공한다.
본 발명은 알루미늄을 이용하는 무산소 분위기 하에서의 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 파쇄 방법과 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 분말에서 텅스텐과 코발트를 회수하는 회수방법으로, 본 발명의 방법을 이용하여 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩을 파쇄하면, 무산소 분위기 하에서 알루미늄만을 사용하여 고온으로 가열하여 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩에 함유된 텅스텐과 코발트를 알루미늄과 반응시켜 스펀지 형태의 금속간 화합물로 형성시켜 용이하게 파쇄 할 수 있어, 공정이 간단하고 에너지 소모가 적으며 공정시간이 짧다는 특징이 있고, 알칼리 침출과 산 침출 방법을 사용하여 텅스텐, 코발트를 분리, 회수 할 수 있다는 효과가 있다.
도 1. 본 발명의 일실시예에 따른 무산소 분위기 하에서 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩의 파쇄공정을 도시한 블록도.
도 2. 본 발명의 일실시예에 따른 무산소 분위기 하에서 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩으로 부터의 텅스텐과 코발트의 회수공정도.
도 3. 본 발명의 일실시예에 따른 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 분말 의 XRD 분석도.
도 4. 본 발명의 일실시예에 따른 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 사진과 공정 후 분말의 파쇄사진.
도 5. 본 발명의 일실시예에 따른 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 분쇄 공정별 사진.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 및 이하에 기술하는 실험 방법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 일 관점에서,
다음의 단계를 포함하는 무산소 분위기하에서의 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩의 파쇄방법에 관한 것이다.
(a) 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩과 알루미늄 입자를 혼합하는 단계;
(b) (a)단계에서 얻어진 혼합물을 무산소 분위기 하에서 고온으로 가열하는 단계;
(c) (b)단계에서 얻어진 혼합물을 무산소 분위기 하에서 일정시간 유지하여 파쇄가 용이한 스펀지 형태의 금속간 화합물로 형성시키는 단계;
(d) (c)단계에서 얻어진 스펀지 형태의 금속간 화합물을 200℃ 내지 250℃까지는 전기로 내에서 냉각을 하고, 200℃ 내지 250℃ 이하가 되면 전기로에서 반출하여 상온으로 냉각시키는 단계;
(e) (d)단계에서 냉각되어진 스펀지 형태의 금속간 화합물을 파쇄하는 단계
본 발명의 알루미늄을 이용하는 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩의 파쇄 방법을 도 1을 참조하면서 보다 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 무산소 분위기하에서의 하드 텅스텐 카바이드 스크랩의 파쇄공정을 도시한 블록도이다.
본 발명에 있어서 무산소 분위기하에서의 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩의 파쇄 방법은 (a) 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩과 알루미늄 입자를 혼합하는 단계, (b) (a)단계에서 얻어진 혼합물을 무산소 분위기 하에서 가열하는 단계, (c) (b)단계에서 얻어진 혼합물을 무산소 분위기 하에서 일정시간 유지하여 파쇄가 용이한 스펀지 형태의 금속간 화합물로 형성시키는 단계, (d) (c)단계에서 얻어진 스펀지 형태의 금속간 화합물을 200℃ 내지 250℃까지는 전기로 내에서 냉각을 하고, 200℃ 내지 250℃ 이하가 되면 전기로에서 반출하여 상온으로 냉각시키는 단계, (e) (d)단계에서 냉각되어진 스펀지 형태의 금속간 화합물을 파쇄하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서 상기 (a)단계의 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩과 알루미늄은 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 30-95중량%와 알루미늄 5-70중량%의 비율로 투입되어 혼합되는 것을 특징으로 한다.
알루미늄의 양이 5중량%보다 적으면 (c)단계에서 알루미늄 입자의 양이 너무 적어 하드 텅스텐 카바이드(WC)와 금속간 화합물을 만들기 어렵고, 알루미늄 입자의 양이 70중량%보다 많으면 만들어진 스펀지 형태의 금속간 화합물속 알루미늄의 비율이 높아져서 텅스텐과 쉽게 분리되기 어려울 정도로 결합력이 높아지므로 파쇄가 어려워진다. 그러므로 알루미늄 입자의 양은 5중량%에서 70중량% 사이로 혼합되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 알루미늄은 순도가 98%이상 높은 알루미늄 금속이 바람직하나, 폐기 알루미늄 금속을 세정하고 평균직경 5cm 이하로 파쇄 또는 미분쇄하여 사용하는 경우 순도 70% 이상 바람직하게는 순도 90% 이상이라면 본 발명의 공정을 적용할 수 있고, 알루미늄의 파쇄 입자 또는 미분쇄 입자는 구형의 과립형태가 바람직하나 이에 한정되지 않고 분산성과 용융이 용이한 입자 형태라면 본 발명의 공정에 적용 가능하다.
본 발명에 있어서 상기 (b)단계의 (a)단계에서 얻어진 혼합물을 무산소 분위기 하에서 고온으로 가열하는 단계는 (a)단계에서 혼합한 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩과 알루미늄 입자를 알루미나도가니 또는 흑연도가니에 장입하여 전기로에 투입하고 1200~1400℃로 일정시간 무산소 분위기 하에서 고온 가열하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 (b)단계에서 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩과 알루미늄 입자를 고온에서 가열함으로써, 비교적 저 융점의 알루미늄과 텅스텐 카바이드(WC)의 점결제로 사용되고 있는 코발트가 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 밖으로 빠져나와 이 높은 온도에서 일부 용융되어 섞이면서 텅스텐알루미늄(WAl4), 알루미늄코발트(AlCo, Al5Co2) 금속간 화합물을 스펀지 형태의 화합물로 형성한다. (b)단계를 통해서 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩과 알루미늄의 혼합물이 일부 용융되어, 미반응된 텅스텐 카바이드(WC)와 텅스텐알루미늄(WAl4), 알루미늄코발트(AlCo, Al5Co2)가 섞여있게 된다.
텅스텐 카바이드(WC) 스크랩과 알루미늄 입자를 고온에서 가열하는 것은 전기로를 사용하는 것이 바람직하며,
전기로의 온도가 1200℃보다 낮을 경우에는, 텅스텐 카바이드(WC)의 점결제로 사용되고 있는 코발트가 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 밖으로 충분히 빠져나오지 않아서 텅스텐알루미늄(WAl4), 알루미늄코발트(AlCo, Al5Co2)가 생성되지 않고, 금속간 화합물을 만들 수 없으므로, 전기로의 온도는 1200℃ 이상이여야 한다.
텅스텐 카바이드(WC) 스크랩과 알루미늄 입자를 가열하는 전기로의 온도가 1400℃보다 높은 온도에서도 텅스텐 카바이드(WC)의 점결제로 사용되고 있는 코발트가 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 밖으로 충분히 잘 빠져나와 하드 텅스텐 카바이드(WC)와 알루미늄의 혼합물의 일부를 용융시켜 금속간 화합물을 만들 수 있지만, 1400℃보다 높은 온도로 가열 할 경우 전기로와 도가니 등의 장비들이 1400℃ 높은 고온에서 견딜 수 있어야 하므로 고가의 장비를 사용하여야 한다. 고가의 장비 구입 없이도 1200℃에서 1400℃사이의 온도에서는 하드 텅스텐 카바이드(WC)와 알루미늄 입자의 혼합물을 용융시켜 금속간 화합물을 스펀지 형태의 금속간 화합물로 형성시켜 용이하게 분쇄할 수 있다.
텅스텐 카바이드(WC) 스크랩과 알루미늄 입자를 가열하는 시간은 10분내지 30분 정도가 바람직하나, 용융물의 량이나 전기로의 크기에 따라 최종 가열 시간이 결정된다. 실험실 규모에서 적용하는 경우,
전기로에서의 가열 시간이 10분보다 낮을 경우 용융이 충분히 되지 않아 금속간 화합물이 만들어지지 않고, 30분 내에 충분히 용융되어 반응이 완료되어 금속간 화합물이 만들어진다. 30분보다 길게 가열할 시 온도 유지에 따른 에너지 소모가 많으므로 가열 시간은 10분이상에서 30분 이하로 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 하드 텅스텐 카바이드(WC)와 알루미늄은 1200℃에서 1400℃사이의 고온에서 금속간 화합물을 형성하므로 고온에서도 손상 없이 안정한 알루미나도가니 또는 흑연도가니를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 (c)단계는 (b)단계에서 얻어진 일부 용융된 혼합물을 무산소 분위기 중에서 용융금속이 잘 섞이도록 교반하면서 일정시간 유지하여 파쇄가 용이한 스펀지 형태의 금속간 화합물로 형성시키는 단계이다. 무산소 분위기는 산소가 없는 상태를 말하며, 질소, 아르곤, 헬륨, 네온 등 비활성 기체분위기에서 용융과정을 수행하는 것이 바람직하다.
(c)단계는 일부 용융된 혼합물이 만들어진 알루미나도가니 또는 흑연도가니를 1200~1400℃의 온도에서 30~120분 동안 무산소 분위기 중에 유지하는 것을 특징으로 한다.
(c)단계에서의 금속간 화학반응은,
(b)단계에서 얻어진 텅스텐 카바이드(WC), 텅스텐알루미늄(WAl4), 알루미늄코발트(AlCo, Al5Co2)이 섞여있는 일부 용융된 금속간 화합물에 포함되어 있는 코발트가 빠져나오고 알루미늄이 들어가 금속간 화합물들 간의 다양한 반응에 의해서 부피팽창을 일으켜 스펀지 형태의 금속간 화합물을 만든다.
또한 (b)단계에서 미반응된 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩에서 텅스텐 카바이드(WC)의 점결제로 사용되고 있는 코발트가 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 밖으로 빠져나오고 이로 인하여 생성된 미세한 구멍속으로 알루미늄이 들어가서 텅스텐알루미늄(WAl4), 알루미늄코발트(AlCo, Al5Co2)을 생성하면서 부피팽창을 일으켜 스펀지 형태의 금속간 화합물을 만든다.
텅스텐 카바이드(WC), 텅스텐알루미늄(WAl4), 알루미늄코발트(AlCo, Al5Co2)이 충분히 반응 하도록 1200~1400℃의 온도를 유지해 준다. 금속간 화합물이 충분히 반응을 하여 스펀지 형태의 금속간 화합물을 만들기 위해서 무산소 분위기 중에서 30~120분 동안 1200~1400℃로 온도를 유지해 준다.
또한 텅스텐 카바이드(WC)의 점결제로 사용된 코발트가 텅스텐 카바이드(WC) 밖으로 잘 빠져나오도록 1200~1400℃의 온도를 유지해 준다. 코발트가 텅스텐, 알루미늄과 충분히 반응을 하여 스펀지 형태의 금속간 화합물을 만들기 위해서 무산소 분위기 중에서 30~120분 동안 1200~1400℃로 온도를 유지해 준다.
하드 텅스텐 카바이드(WC) 내에서 많은 양의 코발트가 빠져 나올수록 구멍이 많은 금속간 화합물이 생기고, 파쇄가 용이한 스펀지 형태가 되므로 30분 이상의 충분한 반응시간을 가져야 한다.
30분 보다 짧게 유지하면 텅스텐 카바이드(WC)의 점결제로 사용된 코발트가 텅스텐 카바이드(WC) 밖으로 충분히 빠져나오지 못해서 스폰지 형태가 충분히 만들어지지 않아서 파쇄가 어려워진다. 반응온도에서 미 반응된 하드 텅스텐 카바이드(WC)와 일부 용융된 금속간 화합물의 반응과 텅스텐 카바이드(WC)의 점결제로 사용된 코발트가 텅스텐 카바이드(WC) 밖으로 빠져나오고 이로 인하여 생성된 미세한 구멍속으로 알루미늄이 들어가서 일어나는 반응은 120분 이내에 모두 이루어지고, 120분 보다 길게 반응을 유지하면 온도 유지에 필요한 에너지가 많이 소모되므로, 미 반응된 하드 텅스텐 카바이드(WC)와 일부 용융된 금속간 화합물의 반응과 텅스텐 카바이드(WC)의 점결제로 사용된 코발트가 텅스텐 카바이드(WC) 밖으로 빠져나오고 이로 인하여 생성된 미세한 구멍속으로 알루미늄이 들어가서 일어나는 반응 시간은 30분 이상, 120분 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 (d)단계의 (c)단계에서 얻어진 스펀지 형태의 금속간 화합물을 200℃ 내지 250℃까지는 전기로 내에서 냉각을 하고, 200℃ 내지 250℃ 이하가 되면 전기로에서 반출하여 상온으로 냉각시키는 단계는 200℃ 내지 250℃까지는 전기로 내에서 무산소 분위기 중에서 냉각을 하고, 200℃내지 250℃ 이하가 되면 전기로에서 반출하여 상온으로 냉각하는 것을 특징으로 한다.
(c)단계를 통해서 만들어진 스펀지 형태의 금속간 화합물은 스펀지 형태가 충분히 만들어진 후 파쇄공정을 실행하기 위해서 냉각해준다. 냉각과정을 거치지 않으면 고온의 스펀지 형태의 금속간 화합물에 의해서 파쇄기가 훼손되므로 충분한 냉각 시간을 갖는다.
본 발명에 있어서 상기 (e)단계의 (d)단계에서 냉각되어진 스펀지 형태의 금속간 화합물을 파쇄하는 단계는 냉각된 스펀지 형태의 금속간 화합물을 0.5mm이하 크기의 분말로 만드는 것을 특징으로 한다.
(d)단계를 통해서 냉각된 스펀지 형태의 금속간 화합물은 스펀지 형태뿐만 아니라 금속간 화합물의 취성으로 인해 파쇄가 용이해진다. 파쇄가 용이해진 스펀지 형태의 금속간 화합물은 파쇄기를 이용해 직경 0.5mm이하 크기의 분말로 파쇄한다,
분말의 크기가 0.5mm보다 커지면 텅스텐과 코발트 회수 공정에서 사용되는 알칼리침출과 산침출 용액에 잘 녹지 않으므로 텅스텐과 코발트 회수 공정의 회수율과 효율성을 높이기 위해서 분말의 크기는 0.5mm이하여야한다. 바람직하게는 0.001 내지 0.5mm, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5mm 범위의 분말로 파쇄한다.
본 발명의 다른 바람직한 일실시예는 (a-1) 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩과 알루미늄 입자를 혼합하는 단계, (b-1) (a-1)단계에서 얻어진 혼합물을 무산소 분위기 하에서 일정시간 고온으로 가열하여 파쇄가 용이한 스펀지 형태의 금속간 화합물로 형성시키는 단계, (c-1) (b-1)단계에서 얻어진 스펀지 형태의 금속간 화합물을 냉각하고 파쇄하여 분말로 형성시키는 단계를 포함하는 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩의 파쇄방법을 제공한다. 이 발명은 상기 바람직한 일실시예의 (b)단계와 (c)단계를 동시에 진행하는 단계로서 무산소 분위기 하에서 가열하는 것을 특징으로 하는 방법이며, 나머지 공정은 상기 바람직한 일실시예의 방법과 동일하다.
본 발명은 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩의 분쇄된 분말에서 텅스텐과 코발트를 회수하는 방법을 제공한다.
상기, (ㄱ) 상기 (e)단계 또는 (c-1)단계에서 얻어진 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 분말과 알칼리 용액을 혼합하는 알카리침출단계, (ㄴ) (ㄱ)단계에서 얻어진 슬러지와 용액을 분리하는 1차 고액분리단계, (ㄷ) (ㄴ)단계에서 얻어진 슬러지와 산성 용액을 혼합하는 산침출단계, (ㄹ) (ㄷ)단계에서 얻어진 슬러지와 용액을 분리하는 2차 고액분리단계를 포함하는 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 분말에서 텅스텐과 코발트를 회수하는 회수방법을 제공한다.
본 발명은 다른 관점에서
다음의 단계를 포함하는 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 분말에서 텅스텐과 코발트를 회수하는 회수방법에 관한 것이다.
(ㄱ) 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩의 분쇄된 분말과 알칼리 용액을 혼합하는 알카리 침출단계,
(ㄴ) (ㄱ)단계에서 얻어진 슬러지와 알루미늄이 용해된 용액을 분리하는 1차 고액분리단계,
(ㄷ) (ㄴ)단계에서 얻어진 슬러지와 산성 용액을 혼합하는 산침출단계,
(ㄹ) (ㄷ)단계에서 얻어진 슬러지와 코발트가 용해된 용액을 분리하는 2차 고액분리단계
본 발명의 무산소 분위기 하에서의 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 분말에서 텅스텐과 코발트를 회수하는 회수방법을 도 2를 참조하면서 보다 상세히 설명한다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 하드 텅스텐 카바이드 스크랩으로부터의 텅스텐과 코발트 회수공정도 이다.
본 발명에 있어서 본 발명의 무산소 분위기 하에서의 알루미늄을 이용한 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩의 파쇄 방법으로 만들어진 하드 텅스텐 카바이트(WC) 스크랩 분말은 도 2의 텅스텐과 코발트 회수 공정 방법에 의해서 텅스텐과 코발트를 회수 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 무산소 분위기 하에서의 알루미늄을 이용한 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩의 파쇄 방법인 알루미늄과 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩의 혼합단계, 무산소 분위기 중에서 일부 용융 단계와 무산소 분위기 중에서 스펀지 형태 형성 단계, 만들어진 스펀지 형태의 금속간 화합물의 분쇄 단계를 거쳐 만들어진 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 분말은 (ㄱ) 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 분말과 알칼리 용액을 혼합하는 알카리 침출단계, (ㄴ) (ㄱ)단계에서 얻어진 슬러지와 알루미늄이 용해된 용액을 분리하는 1차 고액분리단계,(ㄷ) (ㄴ)단계에서 얻어진 슬러지와 산성 용액을 혼합하는 산 침출단계, (ㄹ) (ㄷ)단계에서 얻어진 슬러지와 코발트가 용해된 용액을 분리하는 2차 고액분리단계의 회수 공정을 통해서 텅스텐과 코발트를 회수한다.
본 발명에 있어서 상기 (ㄱ) 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 분말과 알칼리 용액을 혼합하는 알카리 침출단계는 본 발명의 무산소 분위기 하에서의 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩의 파쇄 방법인 알루미늄과 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩의 혼합단계, 무산소 분위기 중에서 고온 가열 단계와 무산소 분위기 중에서 스펀지 형태 형성 단계, 만들어진 스펀지 형태의 금속간 화합물의 분쇄 단계를 이용해 만들어진 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 분말을 사이안화나트륨(NaCN), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산암모늄((NH4)2CO3), 수산화나트륨(NaOH), 암모니아(NH3)등을 물에 용해시킨 알칼리 수용액과 혼합하여 주는 것을 특징으로 한다.
알카리 침출은 물에 용해되었을 때 강한 염기성을 띄는 물질을 물에 용해시킨 알칼리 수용액을 이용하여 침출하는 방법으로 알칼리 수용액과 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 분말을 혼합하여 주면 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 분말 속 알루미늄만 알칼리 수용액에 반응하여 알칼리 수용액에 용해되고, 코발트와 텅스텐은 용해되지 않아 슬러지 상태로 남는다.
알칼리 침출은 목적 금속과만 반응을 하고, 목적 금속과만 반응을 하므로 사용되는 양이 적다는 특징이 있다.
본 발명에 있어서 (ㄴ) (ㄱ)단계에서 얻어진 슬러지와 알루미늄이 용해된 용액을 분리하는 1차 고액분리단계는 알루미늄이 용해된 알칼리 수용액과 코발트, 텅스텐 슬러지를 분리하는 것을 특징으로 한다.
알루미늄이 용해된 알칼리 수용액은 액체 상태이고, 코발트, 텅스텐 슬러지는 고체로 서로 분리가 가능하다.
고액 분리로 분리된 알칼리 수용액에서 산화알루미늄을 회수 할 수 있다.
본 발명에 있어서 (ㄷ)단계는 (ㄴ)단계에서 얻어진 슬러지와 산성 용액을 혼합하는 산침출단계로, (ㄴ)단계에서 얻어진 코발트, 텅스텐 슬러지를 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 염산(HCl) 등을 물에 용해시킨 산 수용액과 혼합하여 주는 것을 특징으로 한다.
산침출은 물에 용해되었을 때 강한 산성을 띄는 물질을 물에 용해시킨 산 수용액을 이용하여 침출하는 방법으로 산 수용액과 (ㄴ)단계에서 얻어진 슬러지를 혼합하여 주면 슬러지 속 코발트만 산 수용액에 반응하여 산 수용액에 용해되고, 텅스텐은 용해되지 않아 슬러지 상태로 남는다.
산 침출은 침출반응이 신속하다는 특징이 있다.
본 발명에 있어서 (ㄹ) (ㄷ)단계에서 얻어진 슬러지와 코발트가 용해된 용액을 분리하는 2차고액분리단계는 코발트가 용해된 산 수용액과 텅스텐 슬러지를 분리하는 것을 특징으로 한다.
코발트가 용해된 산 수용액은 액체 상태이고, 텅스텐 슬러지는 고체로 서로 분리가 가능하다.
고액 분리로 분리된 산 수용액에서 코발트를 회수 할 수 있고, 슬러지에서는 텅스텐을 회수 할 수 있다.
[실시예]
사용 후 버려지는 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 100g과 98% 순도의 알루미늄 50g을 혼합하여 흑연도가니에 장입 한 뒤 전기로에 투입한다. 상기 혼합물을 1400℃의 온도에서 10분 동안 아르곤 분위기 중에서 고온으로 가열 하고, 이어서 1200℃ 내지 1400℃에서 60분 동안 아르곤 분위기 중에서 유지하여 스폰지 형태의 금속간 화합물을 형성시킨다. 얻어진 상기 스폰지 형태의 금속간 화합물을 전기로에서 꺼내어 상온으로 냉각한 후 지름 0.01~0.5mm의 분말로 파쇄한다. 유성볼밀 파쇄기로 200rpm으로 20분간 파쇄한 결과 본 발명의 공정으로 처리하지 않은 하드 텅스텐 카바이드(WC)의 분쇄율은 지름 5mm 이하가 전체 분쇄물의 30 내지 40중량%인 반면에 본 발명의 공정으로 처리한 분쇄률은 지름 5mm 이하가 전체 분쇄물의 90 내지 95중량%인 것을 확인하였다. 또한 본 발명의 공정을 적용한 스폰지형 금속간 화합물과 산화물의 부피 팽창율은 150~200중량%인 것을 확인하였다.
본 발명의 실시예에 따른 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 분말의 XRD 분석도인 도 3을 통해서 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩과 알루미늄이 용융, 반응하여 텅스텐알루미늄(WAl4), 알루미늄코발트(AlCo, Al5Co2)이 형성되었음을 알 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 분말 분쇄입자 사진인 도 4를 통해서 파쇄된 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 분말의 분쇄 용이성을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 분쇄 공정별 사진을 보여주고 있으며, 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩이 스펀지 형태의 금속간 화합물로 변화되었음을 확인할 수 있다.
본 발명은 특정한 실시예에 관련하여 도시하고 설명 하였지만, 이하의 특허 청구범위에 의해 제공되는 본 발명의 정신이나 분야를 벗어나지 않는 한도내에서 본 발명이 다양하게 개량 및 변화 될 수 있다는 것을 당업계에서 통상의 지식을 가진자는 용이하게 알 수 있음을 밝혀 두고자 한다.
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Claims (9)

  1. (a) 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩과 알루미늄 입자를 혼합하는 단계;
    (b) (a)단계에서 얻어진 혼합물을 무산소 분위기 하에서 1200~1400℃의 온도에서 10~30분동안 용융하는 단계;
    (c) (b)단계에서 얻어진 혼합물을 무산소 분위기 하에서 1200~1400℃의 온도에서 30~120분 동안 유지하여 파쇄가 용이한 스펀지 형태의 금속간 화합물로 형성시키는 단계;
    (d) (c)단계에서 얻어진 스펀지 형태의 금속간 화합물을 200℃ 내지 250℃ 까지는 전기로 내에서 냉각을 하고, 200℃ 내지 250℃ 이하가 되면 전기로에서 반출하여 상온으로 냉각시키는 단계;
    (e) (d)단계에서 냉각되어진 스펀지 형태의 금속간 화합물을 파쇄하는 단계 를 포함하는 것을 특징으로 하는 무산소 분위기 하에서의 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩의 파쇄 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a)단계는 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 30-95중량%, 알루미늄 5-70중량% 혼합 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 무산소 분위기 하에서의 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩의 파쇄방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 무산소 분위기는 질소, 아르곤, 헬륨, 네온에서 선택되는 불활성 기체 분위기인 것을 특징으로 하는 무산소 분위기 하에서의 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩의 파쇄방법.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서, 만들어진 스펀지 형태의 금속간 화합물은 파쇄전 상온으로 냉각 한 뒤 지름 0.5mm 이하의 크기의 분말 또는 입자로 파쇄하는 것을 특징으로 하는 무산소 분위기 하에서의 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩의 파쇄방법.
  6. 제 1항에서 파쇄된 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩을,
    (ㄱ) 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 분말과 알칼리 용액을 혼합하는 알칼리 침출단계,
    (ㄴ) (ㄱ)단계에서 얻어진 슬러지와 알루미늄이 용해된 용액을 분리하는 1차 고액분리단계,
    (ㄷ) (ㄴ)단계에서 얻어진 슬러지와 산성용액을 혼합하는 산 침출단계,
    (ㄹ) (ㄷ)단계에서 얻어진 슬러지와 코발트가 용해된 용액을 분리하는 2차 고액분리단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 텅스텐과 코발트 회수방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩 분말은 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩과 알루미늄의 스펀지 형태의 금속간 화합물을 파쇄한 분말인 것을 특징으로 하는 텅스텐과 코발트 회수 방법.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 사용되는 알칼리 용액은 사이안화나트륨(NaCN), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산암모늄((NH4)2CO3), 수산화나트륨(NaOH), 암모니아(NH3)중 선택되는 어느 하나를 물에 용해시킨 알칼리 용액인 것을 특징으로 하는 텅스텐과 코발트 회수 방법.
  9. 제 6항에 있어서, 상기 사용되는 산성용액은 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 염산(HCl) 중에서 선택되는 산 또는 그 혼합물을 물에 용해시킨 산성용액인 것을 특징으로 하는 텅스텐과 코발트 회수 방법.
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