KR102133278B1 - 텅스텐 카바이드 스크랩의 파쇄 방법, 산화구리의 회수방법 및 텅스텐과 코발트의 회수방법 - Google Patents

텅스텐 카바이드 스크랩의 파쇄 방법, 산화구리의 회수방법 및 텅스텐과 코발트의 회수방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 텅스텐과 코발트의 자원재활용을 위하여, 사용 후 폐기되는 초경합금 공구와 같은 텅스텐 카바이드 하드 스크랩에 산화구리 분말을 플럭스로 이용한 텅스텐 카바이드 스크랩의 파쇄방법, 이로부터 얻어진 생성물에서 산화구리의 회수방법 및 텅스텐과 코발트의 회수방법을 제공한다.

Description

텅스텐 카바이드 스크랩의 파쇄 방법, 산화구리의 회수방법 및 텅스텐과 코발트의 회수방법{Method for Crushing Hard Tungsten Carbide Scraps, Method for Recovering Copper, and Method for Recovering Tungsten and Cobalt}
본 발명은 텅스텐 카바이드 스크랩의 파쇄 방법, 산화구리의 회수방법 및 텅스텐과 코발트의 회수방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 초경합금 공구의 하드 스크랩을 용이하고 효율적으로 파쇄하고, 텅스텐과 코발트를 높은 수율로 회수하여 자원을 재활용하는 방법에 관한 것이다.
현재 절삭공구 시장은 텅스텐 카바이드 초경 재료의 뛰어난 기계적 특성을 바탕으로 세계 공구 시장의 80% 이상을 점유하고 있다. 이 초경 소재를 구성하는 주요성분인 텅스텐과 코발트 자원의 산출이 일부 국가에 편중되어 있어 장기적으로 소재의 독점화가 발생할 위험이 크다. 또한 최근 텅스텐 가격의 급격한 상승과 원료 확보의 어려움 때문에 텅스텐의 재자원화 문제가 새롭게 부각되고 있다.
일반적으로 초경 공구들은 대부분 재료가 완전히 소모되기 전에 국부적인 마모에 의한 손상이나 결함이 발생하면 더 이상 사용되지 못하고 대부분 폐기되며 초경 공구 제작 공정 중에도 스크랩이 발생된다. 보통 스크랩은 분말 형태의 소프트 스크랩(soft scrap)과 괴상의 하드 스크랩(hard scrap)으로 구분된다. 이러한 초경 스크랩으로부터 탄화물 혹은 유가 금속 성분을 회수하는 방법으로 현재 공업화 되어 있는 대표적인 재자원화 기술은 크게 아연법(Zn method), 화학처리법(chemical method) 및 전기분해법(electrolysis method)의 세 가지로 분류할 수 있다.
아연법 공정은 초경 스크랩에 용융된 아연을 침투시키는 방법이다. 온도 ~ 900 ℃의 아르곤 등 불활성 가스 분위기에서 용융된 아연에 텅스텐 카바이드-코발트(WC-Co)를 침지시키면 용융 아연이 확산하여 바인더 금속인 코발트와 금속간 화합물을 형성한다. 이를 진공상태에서 용융 온도 이상으로 가열하면 금속간 화합물 중의 아연이 증발하여 증기로 휘발되면서 초경 스크랩은 다공질의 스펀지 형태로 남게 된다. 스펀지 형태의 텅스텐 카바이드-코발트는 분말 형태로 쉽게 파쇄되므로 스크랩 처리 전후의 화학적 조성은 변하지 않아 텅스텐 카바이드-코발트 원료로 재사용할 수 있다. 그러나 아연법 공정은 재료 정제 과정이 없어 소재의 고순도화가 불가능하다는 단점이 있다. 그럼에도 불구하고 미국, 유럽 및 일본 등은 아연법을 이용한 초경 스크랩의 재자원화를 공업적으로 시행하고 있다.
화학처리법은 초경 스크랩의 화학적 반응을 이용하여 각 구성 원소로 분리, 회수한다. 침출 및 분리/정제 공정에 의해 미리 분쇄된 하드 스크랩으로부터 텅스텐을 추출하여 중간 원료로 재생한 후 텅스텐을 APT(ammonium paratungstate) 형태로 회수한다. 공정 상 정제 과정이 포함되어 있어 텅스텐광으로부터 생산된 것과 거의 동등한 수준의 고순도 원료를 얻을 수 있다. 화학처리법은 다량의 화학물질이 사용되므로 폐액 처리나 배기가스 등을 처리하는데 높은 에너지 비용이 발생하는 단점이 있다. 화학물질 사용량을 줄이고 조업 시간을 단축하기 위해서는 하드 스크랩을 가능한 작은 조각으로 분쇄해야 한다. 현재 화학적 처리법을 이용하는 나라는 독일과 중국 등이 있다.
전기분해법은 현재 중국에서 많이 사용되고 있는 기술로 코발트 함유량이 10% 이상인 초경합금에 효율적이다. 먼저 전기 분해 반응이 잘 일어나도록 초경 스크랩을 약 2 cm 이하 크기로 분쇄한다. 이 분쇄물을 산 용액 속에 담가 코발트를 전기분해로 먼저 침출하여 회수하고, 이때 남은 텅스텐은 분쇄하여 회수한다. 그러나, 초경합금은 코발트 함량이 높을수록 인성이 좋고 강도가 높아 파쇄가 어려워 대형 초경합금의 경우에는 전기분해법을 적용하기 어려운 단점이 있다.
이와 관련된 선행문헌으로는 대한민국 특허 제10-1549413호에 개시된 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩의 파쇄 방법은 텅스텐 카바이드 하드 스크랩에 알루미늄을 혼합한 뒤 "산소 분위기"하에서 고온으로 가열하여 텅스텐과 코발트를 동시에 금속간 화합물과 산화물로 생성시킨다. 제조된 스펀지 형태의 금속간 화합물과 산화물은 적은 에너지로 파쇄가 가능하다. 이때 금속 용매로 투입한 알루미늄이 산화하여 생성된 산화알루미늄은 습식 침출이 까다로워 후단 공정인 알칼리 및 산 침출 공정의 효율을 크게 떨어뜨리는 단점이 있다.
또 다른 선행문헌으로는 대한민국 특허 제10-1572507호에 개시된 무산소 분위기에서의 하드 텅스텐 카바이드(WC) 스크랩의 파쇄 방법은 대한민국 특허 10-1549413에서 텅스텐 카바이드 하드 스크랩에 알루미늄을 혼합한 뒤 "산소 분위기" 하에서 고온으로 가열하여 텅스텐과 코발트를 금속간 화합물과 산화물로 이루어진 스펀지 형태로 생성시키는 기술을 개량한 것으로, 산소 분위기 대신 "무산소 분위기"에서 공정을 진행하여 산화알루미늄이 생성되는 현상을 방지하였다. 그러나 산소가 없는 상태에서 텅스텐과 코발트는 알루미늄과 금속간 화합물을 생성하므로 일부 텅스텐 카바이드는 WC 상태 그대로 잔존하게 된다. 텅스텐 카바이드는 일반적으로 사용되는 강산이나 강알칼리 용액에 용해되지 않으므로 알칼리 침출 공정에서 발생하는 잔사에 남게 된다. 이 잔사에 함유된 텅스텐 카바이드는 고온에서 산화 처리하여 텅스텐 산화물로 전환해야 침출이 가능해지므로 공정이 복잡한 단점이 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-0537430호(2005.12.16. 공고) 대한민국 등록특허공보 제10-1226614호(2013.01.28. 공고) 대한민국 등록특허공보 제10-1431706호(2014.08.21. 공고) 대한민국 등록특허공보 제10-1549413호(2015.08.27. 공고) 대한민국 등록특허공보 제10-1572507호(2015.12.01. 공고)
1996, International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, W-Scrap Recycling by the Melt Bath Technique, 1996, Venkateswaran, S, Schubert, W-D, Lux, B, Ostermann, M, and Kieffer, B, "W-scrap recycling by the melt bath technique," International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 14(4): p. 263-270. 2011, International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, Recycling of WC-Co hardmetal sludge by a new hydrometallurgical route, 2011, Lee, J-c, Kim, E-y, Kim, J-H, Kim, W, Kim, B-S, and Pandey, BD, "Recycling of WC-Co hardmetal sludge by a new hydrometallurgical route," International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 29(3): p. 365-371.
따라서, 본 발명은 사용 후 폐기되는 초경합금 공구와 같은 텅스텐 카바이드 하드 스크랩으로부터 텅스텐과 코발트를 회수하여 재활용하기 위하여, 용이하고 에너지 효율이 높은 텅스텐 카바이드의 파쇄방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명은 상기의 텅스텐 카바이드의 파쇄방법에서 분리한 괴상의 구리를 산화시킨 산화구리 분말을 회수하여 다시 상기 텅스텐 카바이드 파쇄방법에 투입하여 재사용하는 방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명은 상기의 텅스텐 카바이드의 파쇄방법에서 분리한 금속 산화물 분말에서 텅스텐과 코발트를 고수율로 회수하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 (a) 텅스텐 카바이드 하드 스크랩에 산화구리(CuO) 분말을 혼합하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 얻은 혼합물을 가열하여 금속 산화물을 얻는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 얻은 금속 산화물을 냉각시키는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계에서 냉각된 금속 산화물을 파쇄, 분쇄 및 체질하는 단계를 포함하는 텅스텐 카바이드의 파쇄방법을 제공한다.
또한, 상기 (a) 단계의 텅스텐 카바이드 하드 스크랩은 초경합금 공구 하드 스크랩에서 얻어질 수 있다.
또한, 상기 (a) 단계의 산화구리 분말은 상기 텅스텐 카바이드 하드 스크랩 중량의 2 ~ 3배로 첨가할 수 있다.
또한, 상기 (a) 단계의 산화구리 분말은 순도 90% 이상인 것이 바람직하고, 98% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 (a) 단계의 산화구리 분말은 플럭스로 작용할 수 있다.
또한, 상기 (b) 단계의 가열은 5 ~ 20 ℃/min의 속도로 1000 ~ 1200 ℃ 까지 승온시켜 수행될 수 있다.
또한, 상기 (c) 단계에서 수득하는 금속 산화물은 스펀지 형태의 미세구조를 형성할 수 있다.
또한, 상기 (c) 단계에서 수득하는 금속 산화물은 삼산화 텅스텐(WO3), 코발트 텅스테이트(CoWO4), 구리 텅스테이트(CuWO4)가 균일하게 혼합되어 있을 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 (i) 상기 (d) 단계에서 회수한 괴상의 구리를 산 용액으로 침출하는 단계; (ii) 상기 (i) 단계의 산 침출 용액에 알칼리 용액를 첨가하여 수산화구리를 침전시키는 단계; (iii) 상기 (ii) 단계에서 얻은 침전물이 포함된 용액을 가열하여 산화구리를 생성하는 단계; (iv) 상기 (iii) 단계에서 얻은 용액을 고액 분리하여 산화구리를 얻는 단계; 및 (v) 상기 (iv) 단계에서 얻은 산화구리를 진공 건조하는 단계;를 포함하는 산화구리의 회수방법을 제공한다.
또한, 상기 (i) 단계의 산 용액은 질산(HNO3) 용액일 수 있다.
또한, 상기 (i) 단계의 침출은 40 ~ 60 ℃ 에서 1 ~ 2 시간 동안 교반하여 얻어질 수 있다.
또한, 상기 (ii) 단계의 알칼리 용액은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화암모늄(NH4OH), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산암모늄((NH4)2CO3) 중의 1종 또는 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 (ii) 단계의 알칼리 용액의 농도는 5 ~ 10 M 일 수 있다.
또한, 상기 (iii) 단계는 70 ~ 90 ℃로 가열한 후 30 분 내지 1 시간 동안 유지하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 (iv) 단계에서 분리한 산화구리는 나노 입자가 응집되어 있는 분말일 수 있다.
또한, 상기 (v) 단계의 건조는 50 ~ 90 ℃로 1 ~ 3 시간을 유지하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 (v) 단계에서 건조된 산화구리는 상기 텅스텐 카바이드의 파쇄방법의 (a) 단계로 투입되어 재사용 될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 (ㄱ) 상기 (d) 단계에서 얻은 금속 산화물 분말을 알칼리 용액으로 침출하는 단계; (ㄴ) 상기 (ㄱ) 단계에서 얻은 용액에서 잔사를 분리하는 1차 고액 분리 단계; (ㄷ) 상기 (ㄴ) 단계에서 얻은 잔사를 산 용액으로 침출하는 단계; 및 (ㄹ) 상기 (ㄷ) 단계에서 얻은 용액과 잔사를 분리하는 2차 고액 분리 단계;를 포함하는 텅스텐과 코발트의 회수방법을 제공한다.
또한, 상기 (ㄱ) 단계의 알칼리 용액은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화암모늄(NH4OH), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산암모늄((NH4)2CO3) 중의 1종 또는 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 (ㄱ) 단계의 침출은 70 ~ 90 ℃에서 교반하여 얻어질 수 있다.
또한, 상기 (ㄷ) 단계의 산 용액은 염산(HCl), 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 과염소산(HClO4) 중의 1종 또는 1종 이상의 혼합물로 이루어진 강산에 과산화수소(H2O2)를 혼합한 것 일 수 있다.
또한, 상기 (ㄷ) 단계의 침출은 상기 용액을 50 ~ 80 ℃ 에서 교반하여 얻어질 수 있다.
본 발명에 따르면, 텅스텐 카바이드 하드 스크랩에 산화구리 분말을 플럭스로 첨가하고 1회의 산화배소로 파쇄 및 분쇄가 용이한 스펀지 구조의 금속 산화물을 얻을 수 있으므로, 공정이 용이하고 조업시간이 단축되는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 텅스텐 카바이드 파쇄방법에서 산화구리 배소가 공기 분위기에서 1200 ℃ 이하의 조건에서 이루어지므로 진공 설비나 고가의 가열로가 필요로 하지 않아 에너지 효율이 높고 친환경적인 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 텅스텐 카바이드 파쇄방법으로 얻어진 괴상의 구리를 산화구리 분말로 간단히 산화하여 재사용할 수 있으므로 재료비가 절감할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 텅스텐 카바이드 파쇄방법으로 얻어진 금속 산화물로부터 텅스텐과 코발트를 고수율로 회수할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 텅스텐 카바이드 하드 스크랩의 파쇄방법의 공정흐름도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 산화구리 회수방법의 공정흐름도이다.
도 3 은 본 발명의 일 실시예에 따른 텅스텐과 코발트 회수방법의 공정흐름도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 텅스텐 카바이드 하드 스크랩의 파쇄방법에서, (a) 반응 전 저코니아 도가니에 장입한 텅스텐 카바이드 커팅 인서트를 나타낸 사진이고, (b)는 텅스텐 카바이드 커팅 인서트를 산화구리 분말로 덮은 것을 나타낸 사진이며, (c)는 반응(산화 배소) 후 진회색을 띠는 금속 산화물을 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 텅스텐 카바이드 하드 스크랩의 파쇄방법에서, (a) 도 4(c)의 산화 배소 생성물을 망치로 파쇄한 것의 사진이고(흰색 단면: 도가니 파편, 진회색: 금속 산화물, 황동색: 구리 덩어리), (b) 진회색 금속 산화물을 막자사발로 분쇄한 것의 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 텅스텐 카바이드 스크랩을 산화구리 플럭스 산화 배소로 얻은 생성물의 XRD 패턴이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 산화구리 분말의 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 산화구리 분말의 XRD 패턴이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 텅스텐과 코발트 회수방법의 침출률을 나타낸 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
텅스텐 카바이드의 파쇄방법
본 발명은 텅스텐 카바이드 파쇄방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 텅스텐 카바이드 파쇄방법의 공정흐름도를 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 우선 (a) 텅스텐 카바이드 하드 스크랩에 산화구리(CuO) 분말을 혼합한다(S100).
상기 텅스텐 카바이드 하드 스크랩은 초경합금 공구의 하드 스크랩을 재활용하여 사용할 수 있다. 텅스텐 카바이드는 텅스텐 금속과 탄소의 화학반응을 통해 제조된 것으로, 6 ~ 10 %의 코발트와 결합하여 세라믹 고용체를 형성한다. 텅스텐 카바이드는 연성 금속 매트릭스 안에 수 미크론 크기의 경질 세라믹 결정이 형성되어 있으며, 절삭 공구에 주로 사용된다. 절단 시 가해지는 압축능력을 견딜 수 있을 뿐만 아니라 강철보다 약 2 ~ 3 배 강한 강도를 가지며 고온에서도 우수한 내마모성 및 내산화성의 특성을 가지고 있다.
상기 산화구리 분말은 플럭스로 작용을 할 수 있다. 산화구리 분말은 녹는점이 1064 ℃로 가열로의 온도가 녹는점 부근에 이르면서 액체 상태로 변해 텅스텐 카바이드 스크랩을 침지시킨다. 액상의 산화구리는 텅스텐 카바이드 하드 스크랩 표면에서 격렬한 속도로 화학반응 하고, 그 과정에서 산화구리를 구성하고 있는 산소는 텅스텐 카바이드로 빠르게 확산되어 텅스텐, 탄소 및 코발트와 결합하여 산화물을 형성한다. 액체 상태의 산화구리는 초기 산화 반응에 의해 생성된 하드 스크랩 내 균열을 따라 신속하게 확산하여 텅스텐 카바이드를 완전히 산화시킨다.
상기 산화구리는 텅스텐 카바이드 스크랩 중량의 2 ~ 3 배로 첨가하는 것이 바람직하다. 산화구리 분말의 양이 텅스텐 카바이드 스크랩 중량의 두 배 미만인 경우에는 텅스텐(W), 탄소(C), 코발트(Co)를 산화시키기에 부족하여 산화되지 않은 텅스텐 카바이드 스크랩이 남게 된다. 반면, 산화구리 분말의 양이 텅스텐 카바이드 스크랩 중량의 세 배를 초과하는 경우에는 반응에 참가하지 않는 산화구리가 남게 되어 불필요하게 재료를 낭비하는 결과를 초래한다.
상기 산화구리 분말의 순도는 90% 이상인 것이 바람직하며, 98% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 산화구리 분말의 순도가 낮은 경우에는 도 3의 텅스텐과 코발트의 회수방법의 알칼리 및 산 침출 단계에서 불순물의 양이 증가하게 되어 순수한 텅스텐과 코발트를 회수하는 데 공정 비용이 추가될 수 있다.
다음, 상기 단계(S100)에서 얻은 혼합물을 가열하여 금속 산화물을 얻는다(S110).
상기 혼합물의 텅스텐 카바이드와 코발트는 아래 반응식에 따라 산화되어 삼산화 텅스텐(WO3), 이산화탄소(CO2), 코발트 텅스테이트(CoWO4)의 산화물이 생성되고, 산화구리로부터 구리 텅스테이트(CuWO4)와 구리(Cu)가 생성된다. 이 반응은 고체 상태에서 일어나는 화학반응(solid state reaction)이다.
[반응식 1 - 3]
Figure 112020053475022-pat00001
순수 텅스텐 카바이드는 500 ~ 600 ℃ 에서부터 삼산화 텅스텐(WO3)으로 산화하는 반면, 텅스텐 카바이드-코발트(WC-Co) 합금은 코발트가 바인더로 텅스텐 카바이드와 고용체를 형성하고 있어 카바이드-코발트(WC-Co) 합금 계면에 코발트 텅스테이트(CoWO4) 피막을 생성하여 더 이상 텅스텐 카바이드가 산화되지 못하도록 억제한다. 그러나 온도가 1000 ℃ 보다 높은 경우 순수 텅스텐 카바이드와 텅스텐 카바이드-코발트(WC-Co) 합금 모두 삼산화 텅스텐(WO3)의 증발로 인해 격렬하게 산화된다. 열역학적으로 삼산화 텅스텐이 생성될 때 깁스 자유에너지가 크게 감소하므로 순방향으로 자발적 반응이 일어난다(반응식 4).
[반응식 4 - 8]
Figure 112020053475022-pat00002
그러나, 본 발명에서 산화구리를 플럭스로 첨가하여 산화 배소하는 경우에는 1000 ℃에서도 산화 반응이 눈에 띄게 일어나지 않았다. 이는 바인더 성분인 코발트(Co)가 코발트 텅스테이트(CoWO4)로 산화되어 보호 피막을 형성하고 있고, 또한 반응 물질인 산소의 농도가 낮아 시편의 바깥 표면 부근에만 텅스텐 카바이드(WC) 산화물이 생성되기 때문이다. 만약 산소 분압이 높아 텅스텐 카바이드(WC) 표면에 흡착된 산소의 농도가 충분할 경우에는 텅스텐 카바이드 산화반응이 격렬히 일어날 수 있다. 산화구리 분말이 고농도의 산소를 함유하고 있으나 반응식 5와 같이 깁스 자유에너지가 음(-)의 값을 가지므로 환원반응이 자발적으로 일어나지 못하여, 텅스텐 카바이드 산화에 필요한 산소를 공급할 수 없다.
텅스텐 카바이드가 산화하여 생성된 삼산화 텅스텐(WO3)은 반응 온도 1100 ℃ 에서 코발트 텅스테이트(CoWO4)와 구리 텅스테이트(CuWO4) 생성 반응에 기여하지 않는다. 삼산화 텅스텐(WO3)이 코발트 텅스테이트(CoWO4)와 구리 텅스테이트(CuWO4)를 생성하는 반응은 반응식 7및 반응식 8과 같이 깁스 자유에너지가 증가하여 양(+)의 값을 가지므로 역반응이 자발적으로 일어나야 하기 때문이다. 따라서, 코발트 텅스테이트(CoWO4)와 구리 텅스테이트(CuWO4)는 반응 온도 1100 ℃ 부근에서 먼저 생성된 삼산화 텅스텐(WO3)으로부터 생성되지 않고 반응식 2와 반응식 3에 나타낸 바와 같이 텅스텐 카바이드와 직접 반응하여 생성된다.
본 발명의 텅스텐 카바이드 파쇄방법에서는, 산화구리(CuO)로 존재하는 산소가 고밀도(농도)로 텅스텐 카바이드-코발트(WC-Co) 고용체와 코발트(Co) 결정립계로 확산되면서 산화반응이 진행하게 된다. 이 과정에서 과량의 생성열이 발생하여 깁스 자유에너지가 크게 감소하면서 산화 반응이 급격히 진행된다. 구리는 텅스텐과 안정한 합금을 형성하지 못하며 젖음성이 나빠 Cu(II) 이온이 계면을 따라 신속히 확산되지는 않는다. 산소의 금속 내 확산도(diffusivity)와 침투 상수(permeation constant)는 아레니우스(Arrhenius) 반응식에 따라 온도가 증가함에 따라 지수함수적으로 증가한다. 여기서 침투 상수는 산소의 농도와 확산도의 곱으로 정의된다. 본 발명에서는 온도 조건이 1100 ℃ 이상에 이르렀을 때 확산도와 침투 상수가 텅스텐 카바이드를 산화시키는데 충분한 수준의 값을 가지는 것으로 여겨진다. 산화 반응으로 생성된 금속 산화물 삼산화 텅스텐(WO3), 코발트 텅스테이트(CoWO4), 구리 텅스테이트(CuWO4)는 초기 텅스텐 카바이드보다 부피가 크므로 계면에 응력을 발생시켜 모세 균열을 일으키고 그 균열 틈으로 산화구리 또는 산소가 모세관 현상에 의해 지속적으로 침투하여 산화 반응이 연속하여 일어난다. 또한 텅스텐 카바이드 산화 시 이산화탄소(CO2) 기체가 동시에 발생하여 계면에서 압력을 증가시키며 계면의 모세 균열을 일으키는 응력을 증가시킨다. 그 결과 복합 금속 산화물들이 균일하게 분포된 미세 스펀지 구조의 복합체를 형성한다.
텅스텐 카바이드 산화 과정에서 산소는 텅스텐 카바이드 표면에 흡착한 후 계면을 따라 확산되므로 산소의 표면 흡착률이 높아야 하는데 그러기 위해서는 먼저 산소의 밀도가 높아야 한다. 산화구리에 포함된 산소의 밀도는 1.27 g/ml인데 반해 기체 상태 산소의 밀도는 산소의 1기압에서의 끓는점(Tb)인 90.188 K에서4.47 g/l로 아주 낮다. 산소를 이상기체라 가정하면 1100 ℃에서 산소의 밀도는0.293 g/l로 끓는점 대비 10배 이상 떨어지게 되므로 산화구리에 함유된 산소량의 약 4000분의 1에 불과하다. 기존의 산화법에서는 수 천 기압 이상의 아주 높은 분압의 산소를 공급하지 않는 이상 텅스텐(W), 탄소(C), 코발트(Co)가 산화되는데 필요한 산소를 충분히 공급할 수 없다. 이러한 이유로 기존 산화법은 텅스텐 카바이드 파쇄법으로 효율적이지 못하다.
산화구리를 플럭스로 첨가하여 산화 배소 반응이 격렬히 일어나므로 산화 반응열로 반응이 가속되어 산화 반응이 종료될 때까지 지속된다. 따라서 가열로에서 승온 속도 5 ~ 20 ℃/min로 1000 ~ 1200 ℃ 까지 가열 후 최고 온도에서 일정시간 유지할 필요가 없어 에너지 효율이 높다. 텅스텐 카바이드(WC)는 산화구리(CuO)-산화 배소 반응 후 그 형체가 완전히 사라지고 삼산화 텅스텐(WO3), 코발트 텅스테이트(CoWO4), 구리 텅스테이트(CuWO4)가 균일하게 혼합된 산화물 덩어리를 형성한다.
다음, 상기 단계(S110)에서 얻은 금속 산화물을 냉각시킨다(S120).
상기 냉각은 금속 산화물을 상온으로 냉각시키는 단계로, 가열 후 전기로의 전원을 차단하여 자연 냉각시킬 수 있다.
다음, 상기 단계(S120)에서 얻은 금속 산화물을 파쇄, 분쇄 및 체질한다(S130).
상기의 과정에 의하여 도 5의 (a)와 같이 황동색의 괴상의 구리(구리 덩어리)와 진회색의 금속 산화물이 형성될 수 있으며, 금속 산화물은 스펀지 형태의 미세 구조를 가지고 있어 일반적인 볼 밀(ball mill)로 쉽게 파쇄 및 분쇄될 수 있다. 기계적 방법으로 파쇄하는 것에 비해 파쇄 및 분쇄에 소비되는 에너지를 크게 절약할 수 있다.
도 1에서 나타낸 것과 같이, 상기의 단계(S130)에서 괴상의 구리를 분리할 수 있으며, 이를 이하의 산화구리 회수방법(도 2, S200 ~ S240)으로 회수하고 다시 텅스텐 카바이드 하드 스크랩에 혼합하여(S100) 재사용 할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 산화구리의 회수방법을 제공한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화구리 회수방법의 공정흐름도를 나타낸 것이다.
도 2를 참조하면, 우선 상기 단계(S130)에서 회수한 괴상의 구리를 산 용액으로 침출한다(S200).
상기 괴상의 구리를 고농도의 질산(HNO3) 용액에 장입하여 40 ~ 60 ℃ 범위의 온도에서 1 ~ 2 시간 동안 강하게 교반하여 질산구리[Cu(NO3)2] 용액을 얻을 수 있다.
구리가 질산에 녹는 반응은 발열 반응이므로 60 ℃ 초과하여 가열할 필요가 없으며, 40 ℃ 미만에서는 반응이 잘 일어나지 않는다. 상기 반응 생성물로 갈색의 이산화질소(NO2) 기체가 생성되어 반응이 빠르게 진행되는 것을 육안으로 확인할 수 있다. 반응이 완료되면 청색의 용액이 얻어진다.
다음, 상기 단계(S200)의 산 침출 용액에 알칼리 용액을 첨가하여 수산화구리를 침전시킨다(S210).
상기 단계(S200)의 산 침출 용액은 질산구리 용액이며, 상기 알칼리 용액은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화암모늄(NH4OH), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산암모늄((NH4)2CO3) 중의 1종 또는 1종 이상의 혼합물 일 수 있다. 상기의 알칼리 용액을 5 ~ 10 M 농도로 천천히 첨가하여 수산화구리를 침전시킬 수 있다. 질산구리는 강산이므로 상기와 같은 강알칼리 용액을 첨가하여 pH를 알칼리 영역으로 상승시키면 구리가 수산화물로 침전한다.
다음, 상기 단계(S210)의 침전물이 포함된 용액을 가열하여 산화구리를 생성한다(S220).
상기 단계의 침전물은 수산화구리 일 수 있으며, 수산화구리가 침전된 알칼리 용액을 70 ~ 90 ℃로 가열한 후 30 분 내지 1 시간 동안 유지하여 산화구리를 생성할 수 있다. 70 ℃ 미만에서는 탈수산화 반응이 잘 일어나지 않으며, 90 ℃ 초과 시 공급되는 잉여 열은 산화구리 생성에 불필요하다. 상기의 반응은 수산화구리를 용액 중에서 직접 산화 반응을 일으켜 산화구리를 합성하기 때문에 공정이 단순하고 에너지 절감 효과가 있다.
다음, 상기 단계(S220)에서 얻은 용액을 고액 분리하여 산화구리를 얻는다(S230).
상기 단계(S220)에서 얻은 용액은 산화구리를 포함하고 있는 알칼리 용액으로, 이를 고액 분리하여 침전된 산화구리 분말을 얻을 수 있다. 산화구리 분말은 나노 입자가 응집되어 있는 형태로 침전되므로 고액 분리가 용이하다.
다음, 상기 단계(S230)에서 얻은 산화구리를 진공 건조한다(S240).
상기 단계(S230)에서 얻은 산화구리를 50 ~ 90 ℃ 온도로 유지된 진공 중에서 1 ~ 3 시간 동안 건조하여 고순도 산화구리(CuO) 분말을 제조할 수 있다.
상기와 같이 건조된 산화구리는 상기 텅스텐 카바이드 분쇄방법의 (a) 단계로 투입되어 재사용 될 수 있다. 본 단계에서 제조된 산화구리 분말은 기본 입자(primary particle)의 입도가 나노미터 크기의 작은 응집체로 텅스텐 카바이드 하드 스크랩 파쇄 공정에 재 투입 시 높은 비표면적을 제공하여 우수한 하드 스크랩 플럭스 재료로 사용될 수 있다. 또한 상기 텅스텐 카바이드 파쇄 공정에서 생성된 괴상의 구리(구리 덩어리)를 공정 원료 물질인 산화구리 분말로 재사용할 수 있으므로 재료비가 절감되는 효과가 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 텅스텐과 코발트의 회수방법을 제공한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화구리 회수방법의 공정흐름도를 나타낸 것이다.
도 3을 참조하면, 우선 상기 단계(S130)에서 얻은 금속 산화물 분말을 알칼리 용액으로 침출한다(S300).
상기 알칼리 용액은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화암모늄(NH4OH), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산암모늄((NH4)2CO3) 중의 1종 또는 1종 이상의 혼합물로 이루어진 고농도의 알칼리 용액일 수 있다.
상기 금속 산화물 분말을 상기 알칼리 용액에 장입한 후 70 ~ 90 ℃ 에서 강하게 교반하여, 상기 금속 산화물 분말에 포함되어 있는 삼산화 텅스텐(WO3), 코발트 텅스테이트(CoWO4), 구리 텅스테이트(CuWO4)를 용해하여 고농도의 텅스텐 용액을 얻을 수 있다. 70 ℃ 미만에서는 용해율이 낮은 단점이 있고, 90 ℃를 초과하면 용매인 물의 끓는 점에 가까워 기화되는 물의 양이 증가함에 따라 증발열에 의한 에너지 손실이 크다는 단점이 있다.
고농도 알칼리(강알칼리) 용액에서는 텅스텐의 용해도가 높으며 텅스텐은 WO4 2- 이온 상태로 존재한다. 그러므로 산화물 내에 존재하는 WO3 뿐만 아니라 CoWO4 (또는 CoOㆍWO3)와 CuWO4 (또는 CuOㆍWO3)도 모두 용해된다. 고농도 알칼리 용액에 의해 침출된 코발트(Co)와 구리(Cu)는 물 속에 Co(OH)3 -, Cu(OH)3 - 이온 상태로 낮은 농도로 존재하며 그 상태가 불안정하다. 따라서 침출 반응이 끝난 후 시간이 경과함에 따라 수산화물 또는 산화물로 침전되어 자연스럽게 텅스텐 용액과 분리된다. 그러나 일부는 침출되지 않은 산화물 분말 표면에 흡착되어 침출이 더 이상 진행되지 못하도록 방해한다.
다음, 상기 단계(S300)에서 얻은 용액에서 잔사를 분리하는 1차 고액 분리를 수행한다(S310).
상기 용액은 상기 단계(S300)에서 얻은 텅스텐이 용해된 용액일 수 있고, 상기 잔사는 완전히 침출되지 않은 하드 스크랩 산화물 분말, 수산화물 또는 산화물로 침전된 코발트와 구리 화합물을 포함할 수 있다.
텅스텐이 용해된 알칼리 수용액은 액체 상태이고, 하드 스크랩 산화물 분말과 코발트와 구리의 수산화물 및 산화물 등은 고체이므로 고액 분리가 가능하다. 산(H+)을 첨가하여 알칼리 수용액의 pH를 14 이하로 낮추면 코발트와 구리 이온을 신속히 침전시킬 수 있어 조업 시간을 단축할 수 있다. 따라서 본 단계의 1차 고액분리에서 텅스텐 용액을 분리할 수 있다.
다음, 상기 단계(S310)에서 얻은 잔사를 산 용액으로 침출한다(S320).
상기 산 용액은 염산(HCl), 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 과염소산(HClO4) 중의 1종 또는 1종 이상의 혼합물로 이루어진 강산에 과산화수소(H2O2)를 혼합한 것 일 수 있다. 상기 산 용액을 50 ~ 80 ℃ 에서 강하게 교반하여 WO3, CoWO4, CuWO4, CoOOH, Co(OH)2, CuO, Cu(OH)2 등을 용해하여 고농도의 코발트/구리 용액을 얻을 수 있다.
강산 수용액에 알칼리 침출 잔사를 투입하여 침출하면 코발트(Co), 구리(Cu) 뿐만 아니라 알칼리에서 완전히 용해되지 못한 삼산화 텅스텐(WO3) 성분도 함께 침출된다. pH 2 이하에서는 텅스텐이 양이온 상태로 존재하지 못하고 텅스텐산(tungstic acid, H2WO4) 형태로 침전된다. 이 텅스텐산이 아직 용해되지 못한 잔사 분말의 표면에 흡착되면 더 이상 산 침출이 진행되지 못하도록 부동태화(passivation)가 발생한다. 이를 방지하기 위해 첨가한 과산화수소는 텅스텐산과 반응하여 물에 용해되는 페록시텅스텐산(peroxotungstic acid; H4WO3(O2)2 또는 WO(O2)2(H2O)2) 복합체(complex)를 형성한다. 따라서 과산화수소를 충분히 공급해야 하며 과산화수소가 분해되지 않도록 산 침출 반응은 알칼리 침출 단계에 비해 다소 낮은 온도에서 진행하는 것이 바람직하다.
다음, 상기 단계(S320)에서 얻은 용액과 잔사를 분리하는 2차 고액 분리를 수행한다(S330).
상기 단계(S320)의 산 침출 용액으로부터 완전히 침출되지 않은 잔사 분말과 텅스텐산을 분리하여 고농도의 코발트와 구리 수용액을 얻을 수 있다.
상기 단계(S320)에서 산 침출이 완료된 후 용액 중에 남은 과산화수소수는 용액을 가열하여 증발 분해하거나 공기 중에 일정 시간 방치하여 자연 분해시킨다. 그 결과 용액 중에 안정한 복합체로 존재하던 텅스텐산이 다시 고체로 침전된다. 따라서, 본 단계의 2차 고액 분리를 통하여 고농도의 코발트/구리 용액을 분리하고, 잔사로 텅스텐을 분리할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 텅스텐 카바이드의 파쇄
저코니아 도가니에 텅스텐 카바이드 커팅 인서트(질량 9.91 g)를 장입한 후, 텅스텐 카바이드 커팅 인서트 질량의 2 배에 해당하는 20.0 g의 순도 98% 산화구리(CuO) 분말로 커팅 인서트를 덮는다. 커팅 인서트와 산화구리 플럭스 분말을 담은 도가니를 전기로에 장입한 후 전기로를 승온 속도 10 ℃/min로 1150 ℃에 도달할 때까지 가열하여 스펀지 구조의 금속 산화물을 형성하였다.
전기로 내부의 온도가 목표치인 1150 ℃에 도달한 후 전기로의 전원을 차단하고 시료의 온도가 상온에 이르도록 자연 냉각시킨 후 상온의 시료를 전기로에서 꺼낸다. 산화 배소로 얻은 스펀지 구조의 산화물을 망치로 부순 후 도가니와 분리하고 막자 사발로 분쇄하여 약 100 μm 이하 입도의 미세 분말을 수득하였다.
본 발명의 실시예에 따라 텅스텐 카바이드 커팅 스크랩 9.91 g에 산화구리 플럭스 20.0 g을 첨가한 후 산화 배소하여 금속 산화물 14.4 g과 환원된 구리 덩어리 12.3 g을 수득하였다.
도 4에서 (a)는 반응 전 저코니아 도가니에 장입한 텅스텐 카바이드 커팅 인서트를 나타낸 사진이고, (b)는 텅스텐 카바이드 커팅 인서트를 산화구리 분말로 덮은 것을 나타낸 사진이며, (c)는 반응 후 진회색을 띠는 금속 산화물을 나타낸 사진이다.
도 5에서 (a)는 도 4(c)의 산화 배소 생성물을 망치로 파쇄한 것의 사진이고(흰색 단면: 도가니 파편, 진회색: 금속 산화물, 황동색: 구리 덩어리), (b) 진회색 금속 산화물을 막자사발로 분쇄한 것의 사진이다. 텅스텐 카바이드 커팅 인서트는 산화구리 분말을 첨가하여 산화 배소 반응 후 그 형체가 완전히 사라지고 한 덩어리의 균일한 산화물을 형성한 것을 확인하였다.
표 1은 반응 전 출발 물질로 투입된 텅스텐 카바이드 커팅 인서트와 반응 후 얻은 금속 산화물 분말을 구성하고 있는 금속 성분을 ICP-AES로 분석한 결과이다. 주요 금속 성분의 함량이 거의 동일함을 알 수 있다.
[표 1]
Figure 112020053475022-pat00003
도 6은 텅스텐 카바이드 커팅 인서트에 산화구리 분말을 플럭스로 첨가하여 산화 배소로 얻은 생성물의 XRD 패턴이다. 생성물을 구성하고 있는 성분이 삼산화 텅스텐(WO3), 코발트 텅스테이트(CoWO4), 구리 텅스테이트(CuWO4)로 모두 반응에 참가한 금속의 산화물임을 확인할 수 있다.
실시예 2: 산화구리의 회수
600 ml 들이 비커에 5.6 M 질산(HNO3) 용액 200 ml를 담은 후, 상기 실시예1에서 얻은 괴상의 금속 구리(구리 덩어리) 8.8 g을 장입하고, 50 ℃ 에서 교반기로 300 rpm으로 교반하면서 1시간 45분 동안 용해하여 청색의 질산구리[Cu(NO3)2] 용액을 얻었다. 질산구리 용액에 10.4 M 수산화나트륨(NaOH) 120 ml를 45분 동안 한 방울씩 천천히 첨가하여 수산화구리를 침전시킨 후, 용액의 온도가 80 ℃에 도달할 때까지 가열하고 그 상태에서 30분간 유지하여 산화구리를 생성하였다. 침전된 산화구리 고체 분말을 원심분리기로 8000 rpm에서 20분간 고액 분리 한 후 60 ℃로 유지된 진공오븐 내에서 3시간 동안 진공 건조하였다.
상기 공정에 따라 괴상의 금속 구리 8.8 g으로부터 11.1 g의 산화구리 분말을 얻었다.
도 7은 실시예 2에 따른 산화구리 분말의 사진이며, 도 8은 실시예 2에 따른 산화구리 분말의 XRD 패턴으로 분말 조성이 순수한 산화구리임을 확인할 수 있었다.
실시예 3: 텅스텐과 코발트의 회수
600 ml 비커에 5 M의 수산화나트륨(NaOH) 200 ml를 담은 후, 실시예 1에서 얻은 진회색의 금속 산화물 분말을 체질하여 얻은 입도 106 μm 이하(-140 mesh)의 미세 분말 1.82 g을 장입하였다. 80 ℃에서 교반기로 500 rpm으로 교반하면서 3시간 동안 침출하였다. 이 침출액을 1시간 방치한 후 상등액을 분리하고 바닥에 가라앉은 침출 잔사를 증류수로 1회 세척하였다. 600 ml 비커에 5 M의 질산(HNO3)과 2.5 M의 과산화수소(H2O2)를 혼합한 용액 200 ml를 담고, 상기 세척한 알칼리 침출 잔사를 장입한 후, 60 ℃온도에서 교반기로 500 rpm으로 교반하면서 1시간 동안 침출하였다. 산 침출액을 1시간 방치한 후 상등액을 분리하고 바닥에 가라앉은 침출 잔사를 증류수로 1회 세척하였다.
실시예 1로부터 얻은 미세 분말 1.82 g을 5 M의 수산화나트륨 용액(고액비 9.1 g/l)으로 침출하여 0.239 g의 잔사를 남기고 침출률 86.9%를 얻었다. 이어서 알칼리 침출 잔사 분말 0.239 g을 5 M의 질산과 2.5 M의 과산화수소를 혼합한 산성 용액(고액비 1.2 g/l)으로 침출하여 잔사 0.032 g을 남기고 침출률 86.6%를 얻었다. 따라서, 실시예 1로부터 얻은 산화구리 플럭스 산화 배소 분말 1.82 g로부터 알칼리 침출과 산 침출을 거쳐 최종 침출 잔사 0.032 g을 남기고 고농도 텅스텐 용액과 코발트/구리 용액을 얻은 것으로, 전체 침출률은 98.2%로 알칼리 침출과 산 침출을 각각 1회만 수행하여 대부분의 금속 성분을 침출 회수하였다.
도 9는 상기의 알칼리 침출률 86.9%, 산 침출률 86.6% 및 이로부터 계산한 전체 침출률 98.2%를 나타낸 그래프이다. 상기와 같은 텅스텐과 코발트의 회수방법은 알칼리 침출 1회와 산 침출 1회만으로 98.2%의 침출율을 나타내므로, 용이한 회수공정으로 텅스텐과 코발트를 고수율로 회수할 수 있는 뛰어난 효과를 가짐을 알 수 있다.
지금까지 본 발명에 따른 텅스텐 카바이드의 파쇄방법, 산화구리의 회수방법 및 텅스텐과 코발트의 회수방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지고, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (23)

  1. (a) 텅스텐 카바이드 하드 스크랩에 산화구리(CuO) 분말을 혼합하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계에서 얻은 혼합물을 가열하여 금속 산화물을 얻는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계에서 얻은 금속 산화물을 냉각시키는 단계; 및
    (d) 상기 (c) 단계에서 냉각된 금속 산화물을 파쇄, 분쇄 및 체질하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 텅스텐 카바이드의 파쇄방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 텅스텐 카바이드 하드 스크랩은 초경합금 공구 하드 스크랩에서 얻어지는 것을 특징으로 하는 텅스텐 카바이드의 파쇄방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 산화구리 분말은 상기 텅스텐 카바이드 하드 스크랩 중량의 2 ~ 3배 인 것을 특징으로 하는 텅스텐 카바이드의 파쇄방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 산화구리 분말은 순도 90% 이상인 것을 특징으로 하는 텅스텐 카바이드의 파쇄방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 산화구리 분말의 순도는 98% 이상인 것을 특징으로 하는 텅스텐 카바이드의 파쇄방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 산화구리 분말은 플럭스로 작용하는 것을 특징으로 하는 텅스텐 카바이드의 파쇄방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 가열은 5 ~ 20 ℃/min의 속도로 1000 ~ 1200 ℃ 까지 승온시키는 것을 특징으로 하는 텅스텐 카바이드의 파쇄방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 수득하는 금속 산화물은 스펀지 형태의 미세구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 텅스텐 카바이드의 파쇄방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 수득하는 금속 산화물은 삼산화 텅스텐(WO3), 코발트 텅스테이트(CoWO4), 구리 텅스테이트(CuWO4)가 균일하게 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 텅스텐 카바이드의 파쇄방법.
  10. (i) 제1항의 (d) 단계에서 회수한 괴상의 구리를 산 용액으로 침출하는 단계;
    (ii) 상기 (i) 단계의 산 침출 용액에 알칼리 용액를 첨가하여 수산화구리를 침전시키는 단계;
    (iii) 상기 (ii) 단계에서 얻은 침전물이 포함된 용액을 가열하여 산화구리를 생성하는 단계;
    (iv) 상기 (iii) 단계에서 얻은 용액을 고액 분리하여 산화구리를 얻는 단계; 및
    (v) 상기 (iv) 단계에서 얻은 산화구리를 진공 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화구리의 회수방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 (i) 단계의 산 용액은 질산(HNO3) 용액인 것을 특징으로 하는 산화구리의 회수방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 (i) 단계의 침출은 40 ~ 60 ℃ 에서 1 ~ 2 시간 동안 교반하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 산화구리의 회수방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 (ii) 단계의 알칼리 용액은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화암모늄(NH4OH), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산암모늄((NH4)2CO3) 중의 1종 또는 1종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 산화구리의 회수방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 (ii) 단계의 알칼리 용액의 농도는 5 ~ 10 M 인 것을 특징으로 하는 산화구리의 회수방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 (iii) 단계는 70 ~ 90 ℃로 가열한 후 30 분 내지 1 시간 동안 유지하는 것을 특징으로 하는 산화구리의 회수방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 (iv) 단계에서 분리한 산화구리는 나노 입자가 응집되어 있는 분말인 것을 특징으로 하는 산화구리의 회수방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 (v) 단계의 건조는 50 ~ 90 ℃로 1 ~ 3 시간을 유지하는 것을 특징으로 하는 산화구리의 회수방법.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 (v) 단계에서 건조된 산화구리는 제1항의 (a) 단계로 투입되어 재사용 되는 것을 특징으로 하는 산화구리의 회수방법.
  19. (ㄱ) 제1항의 (d) 단계에서 얻은 금속 산화물 분말을 알칼리 용액으로 침출하는 단계;
    (ㄴ) 상기 (ㄱ) 단계에서 얻은 용액에서 잔사를 분리하는 1차 고액 분리 단계;
    (ㄷ) 상기 (ㄴ) 단계에서 얻은 잔사를 산 용액으로 침출하는 단계; 및
    (ㄹ) 상기 (ㄷ) 단계에서 얻은 용액과 잔사를 분리하는 2차 고액 분리 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 텅스텐과 코발트의 회수방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 (ㄱ) 단계의 알칼리 용액은 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화암모늄(NH4OH), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산암모늄((NH4)2CO3) 중의 1종 또는 1종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 텅스텐과 코발트의 회수방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 (ㄱ) 단계의 침출은 70 ~ 90 ℃에서 교반하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 텅스텐과 코발트의 회수방법.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 (ㄷ) 단계의 산 용액은 염산(HCl), 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 과염소산(HClO4) 중의 1종 또는 1종 이상의 혼합물로 이루어진 강산에 과산화수소(H2O2)를 혼합한 것을 특징으로 하는 텅스텐과 코발트의 회수방법.
  23. 제19항에 있어서,
    상기 (ㄷ) 단계의 침출은 상기 용액을 50 ~ 80 ℃ 에서 교반하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 텅스텐과 코발트의 회수방법.
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