JPWO2007119846A1 - 希土類−鉄−ボロン系磁石スクラップからの有用材料回収方法 - Google Patents

Abstract

希土類−鉄−ボロン系磁石スクラップから、鉄及びボロンをフェロボロンとして回収でき、更に、希土類元素を酸化物として効率良く回収することができる、希土類−鉄−ボロン系磁石スクラップからの有用材料の回収方法を提供する。本発明の回収方法は、希土類−鉄−ボロン系磁石スクラップを酸素含有雰囲気中で酸化する工程、該酸化した磁石スクラップと、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金とを含むテルミット反応用混合物を調製する工程、フェロボロン及びスラグを生成させるために、前記テルミット反応用混合物をテルミット反応させる工程、テルミット反応により得られたフェロボロン及びスラグを分離する工程を含む。

Description

本発明は、希土類−鉄−ボロン系磁石スクラップから希土類元素、ボロン、鉄等の有用材料の回収方法、特にボロン及び鉄をフェロボロンとして、希土類元素を酸化物として、回収する方法に関する。

希土類−鉄−ボロン系焼結磁石を代表例とする希土類磁石は、ＨＤＤのＶＣＭ、モーター類、ＭＲＩ等に使用されている。また、石油価格の高騰や地球温暖化の防止の問題から、最近とくに注目されているハイブリッドカーにも希土類磁石が数多く使用されている。このように希土類磁石はその用途が益々広がり、同磁石の使用量は増加の一途を辿っている。

希土類−鉄−ボロン系焼結磁石は、一般に、粒度調整した、希土類−鉄−ボロン系磁石用合金粉末を磁場中所定の形状にプレス成形し、焼成した後、最終形状に加工され、防錆処理して製造されている。また、該希土類−鉄−ボロン系磁石用合金粉末は、例えば、目標組成になるように調合した、希土類元素の金属あるいは合金、フェロボロン及び純鉄等を、高周波溶解炉を用いて溶解し、その後、ストリップキャスティング法又はモールド法で冷却し、薄片あるいは鋳塊を得、熱処理を経て、一定範囲の粒度に粉砕することによって製造される。
これら希土類−鉄−ボロン系焼結磁石の製造工程中においては、成形不良、焼結不良、メッキ不良等によりスクラップが発生する。また、磁石の大きさや形状を所定寸法に合わせる際に行われるワイヤーカット、砥石研磨等の加工によっても研削粉、研磨粉等のスクラップが発生する。更に、故障、寿命等で廃棄された電気製品、自動車等からも廃棄磁石が発生する。これら磁石スクラップは、資源の上で貴重な希土類元素を数十重量％含有しており、これらスクラップに含まれる希土類元素やその他の有用材料の回収・再利用が検討されている。

例えば、特許文献１、２には、上記スクラップ等を酸液中に浸漬するとともに溶液中に酸素を通気して、希土類磁石中の鉄を水酸化鉄として沈殿させ、上澄み液中の希土類元素を回収する方法が開示されている。この方法では、希土類元素の他に、大量の水酸化鉄も回収される。しかし、該水酸化鉄は、１０ｐｐｍ程度の存在においても鉄の焼入れ性に影響するボロンが混入しているので、鉄鋼製品を製造するために、該水酸化鉄を鉄鉱石原料や製鋼原料と混ぜて使用することができず、その処理が捗っていない。
特許文献３には、上記ボロンの除去に利用できるボロン含有合金スラッジからのボロンの除去方法が提案されている。しかし、この方法においてもボロンをイオン交換樹脂で除去するなどの処理が必要であり経済的に問題がある。

特許文献４〜７には、希土類焼結磁石の研磨粉表層に形成されている希土類元素の酸化物を金属カルシウムで還元し、希土類磁石用粗原料として再生するとともに、その結果生成した副産物の酸化カルシウムや未反応金属カルシウムを複数回の水洗浄で除去する方法が提案されている。この方法では反応に必要な温度を確保するために加熱炉を要することや、複数回の洗浄が必要であるなど、経済性の点で有利とはいえない。
また、得られる粗原料には種々の元素が混入している。一般に、希土類焼結磁石は性能や用途により、種々の組成のものが製造されており、その量も一定しない。従って、希土類焼結磁石の研磨粉を処理する現場では、種々の組成の希土類焼結磁石の研磨粉をミックスして処理しており、得られる希土類磁石用粗原料はその組成や磁石性能が安定しないため、用途が極めて限られたものになる。そのため磁石製造の一般原料として、上記種々の元素が混入している粗原料を用いるためには、組成を分析し、目標組成に対し、不足する原料を添加するという煩雑な作業が必要となり、この点も経済性を損なう一つの原因となっている。更に、このような種々の元素が混入した粗原料は、精密な組成制御が必要な高性能希土類磁石の製造には適さない。
特許文献８には、特定粒径の磁石スクラップを希土類元素のみが酸化する条件で熱処理して得た複合体を、数ＧＨｚ領域の電波吸収体として再生利用する方法が提案されている。この方法では、貴重な希土類元素を磁性体の絶縁体として利用しているだけであり、希土類元素の高度な利用とは言い難い。

ところで、フェロボロンは、一般に、鉄鋼業で発生するミルスケールを主原料とし、それにホウ酸及びアルミニウム粉末を混合し、着火してテルミット反応を起こさせ、合金化するという方法で製造される。
このように、テルミット反応を用いて合金を製造する試みは数多くなされているが、磁石スクラップを用いて、テルミット反応により、得られるスラグ中に有用元素を濃化させる提案はなされていない。
特開平５−２８７４０５号公報 特開平９−２１７１３２号公報 特開２００２−２７５５４８号公報 特開２０００−９１８１１号公報 特開２００１−３３５８１５号公報 特開２００２−３５６７２４号公報 特開２００４−９１８１１号公報 特開２００５−２４６３号公報

本発明の課題は、希土類−鉄−ボロン系磁石スクラップから、鉄及びボロンをフェロボロンとして回収でき、更に、希土類元素を酸化物として効率良く回収することができる、希土類−鉄−ボロン系磁石スクラップからの有用材料の回収方法を提供することにある。

本発明によれば、工程Ａ〜Ｄを含むことを特徴とする少なくとも希土類元素、鉄及びボロンを含有する希土類−鉄−ボロン系磁石スクラップからの有用材料の回収方法が提供される。
（工程Ａ）希土類−鉄−ボロン系磁石スクラップを酸素含有雰囲気中で酸化する工程、
（工程Ｂ）工程Ａで酸化した希土類−鉄−ボロン系磁石スクラップと、アルミニウム及びアルミニウム合金から選択した少なくとも１種と、必要に応じて酸化剤とを含むテルミット反応用混合物を調製する工程、
（工程Ｃ）フェロボロン及びスラグを生成させるために、前記テルミット反応用混合物をテルミット反応させる工程、
（工程Ｄ）工程Ｃにより得られたフェロボロン及びスラグを分離する工程。
また本発明によれば、工程Ｅを含む上記回収方法が提供される。
（工程Ｅ）工程Ｄで分離したスラグを、アルミニウム含有材料と、希土類元素含有材料に分離する工程。

本発明の回収方法は、上記工程Ａ〜Ｄを含み、特に、工程Ｃのテルミット反応においてアルミニウムが、酸化した希土類−鉄−ボロン系磁石スクラップに対して還元剤として作用するので、ボロン及び鉄をフェロボロンとして回収できる。また、テルミット反応用混合物に、酸化鉄あるいはホウ酸等を混合することにより、所望の組成のフェロボロンを回収することができる。
更に本発明の回収方法は、上記工程Ｅを含むことで、希土類元素も効率良く回収することができ、希土類−鉄−ボロン系磁石スクラップに含有される有用材料を無駄なく回収し、再利用することができる。

以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明の回収方法は、工程Ａとして、希土類−鉄−ボロン系磁石スクラップを酸素含有雰囲気中で酸化する工程を含む。
工程Ａに用いる磁石スクラップは、希土類元素、鉄及びボロンを含有する磁石スクラップであって、例えば、磁石製造工程で発生する工程不良品、研削粉、研磨粉；希土類−鉄−ボロン系磁石が使用された電気製品、車等が故障、寿命により廃棄された場合に発生する廃棄磁石を含み、希土類−鉄−ボロン系磁石又は希土類−鉄−ボロン系磁石用合金として商品価値のなくなったものを意味する。希土類元素、鉄及びボロンを含有する限り、焼結磁石、ボンド磁石の用途は限定されない。
希土類−鉄−ボロン系磁石には、種々の磁石特性を改良するため、コバルト、アルミニウム、銅等の遷移金属を含有するものがある。これらのスクラップも上記工程Ａの磁石スクラップとして用いることができ、また、酸液処理により希土類元素を抽出した希土類−鉄−ボロン系磁石のスクラップも用いることができる。更に、希土類−鉄−ボロン系焼結磁石の研磨工程で生じる研磨粉も用いることができる。該研磨粉は、数μｍの粉体で発火し易いため、水中に保管され、研磨粉はスラッジとなっている。この状態の研磨粉は、表層のみ酸化され、また研磨時に研磨砥石成分である、炭化物、酸化物等が凝着している。

工程Ａにおいて酸化は、酸素含有雰囲気中で、加熱する方法により行うことができる。酸素含有雰囲気中の酸素濃度は特に制限されず、例えば、大気中、またはアルゴン等の不活性ガスと酸素との混合ガス中で行うことができる。
加熱条件は、磁石スクラップ中の合金や水酸化物が効率的に酸化する条件を適宜選択できる。この際、スクラップ全体を酸化しても、後述するテルミット反応において十分な熱量を得ることが可能であれば、スクラップを部分的に酸化しても良い。具体的には、加熱温度は、通常２００℃以上、好ましくは３００〜１０００℃であり、加熱時間は、通常１分〜１０時間、好ましくは３０分〜２時間である。

前記スクラップが廃棄磁石等の塊状の場合は、工程Ａの酸化反応あるいは後述するテルミット反応を効率的に行う目的で、工程Ａにおける酸化前又は酸化後に粉砕することができる。粉砕は、水素粉砕が好ましく挙げられる。また、スクラップが研磨粉等の微粉の場合、後述するテルミット炉への装入作業を容易にするとともに、粉塵を減少させる目的で、工程Ａにおける酸化前又は酸化後に、スクラップをブリケット(塊状)に加工してもよい。

本発明の回収方法は、工程Ｂとして、工程Ａで酸化した希土類−鉄−ボロン系磁石スクラップと、アルミニウム及びアルミニウム合金から選択した少なくとも１種と、必要に応じて酸化剤とを含むテルミット反応用混合物を調製する工程を含む。
工程Ｂにおいては、回収するフェロボロンの組成を調整するために、希土類−鉄−ボロン系磁石スクラップ中の鉄及びボロンの量から、所望する組成のフェロボロンを製造するに必要な鉄及びボロン量を算出し、スクラップ中のボロン量が過剰な場合は、鉄及び酸化鉄から選択された少なくとも１種をテルミット反応用混合物に含有させることができる。一方、ボロン量が不足する場合は、不足分を補うボロン及びホウ素化合物から選択された少なくとも１種をテルミット反応用混合物に含有させることができる。ホウ素化合物としては、無水ホウ酸、ホウ酸等が挙げられる。実用上、回収するフェロボロンは、ボロン含有量が０．５〜２２重量％であるものが好ましい。

工程Ｂにおけるテルミット反応用混合物において、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金は、次工程において還元剤として作用し、工程Ａで酸化した希土類−鉄−ボロン系磁石スクラップ中における鉄とボロンをフェロボロンとして生成させる反応に関与する。
テルミット反応用混合物におけるアルミニウム及び／又はアルミニウム合金の含有割合は、テルミット反応に必要な酸化物の量とそれを還元するアルミニウム量等により決定することができる。例えば、工程Ａで酸化した希土類−鉄−ボロン系磁石スクラップと必要に応じて添加する酸化鉄、ホウ素化合物等を還元するのに必要な化学量論のアルミニウム量を求めることにより決定することができる。具体的には、前記化学量論のアルミニウム量の通常１．０〜１．４倍のアルミニウム及び／又はアルミニウム合金を含有させることができる。アルミニウム量が化学量論値より少ない場合、酸化物全体を還元できず、テルミット反応により生じるスラグ中に鉄及びボロンが混入する恐れがある。また、アルミニウム量が化学量論の１．４倍より多いと、テルミット反応で生成した合金中のアルミニウム量が増え、回収する有用材料が、希土類−鉄−ボロン系磁石合金用原料に使用できなくなる恐れがある。
更に、次工程におけるテルミット反応において、当該アルミニウム及び／又はアルミニウム合金の還元作用を良好にするために、その形態は、粉末形状が好ましく、更に、粒径は１〜５ｍｍが好ましい。

工程Ｂにおいて調製するテルミット反応用混合物には、次工程のテルミット反応に必要な熱量を確保するために、必要により酸化剤を混合することができる。該熱量は炉体からの抜熱、必要に応じて鉄、ボロンを添加した場合はその溶解熱等を考慮したうえで原料全体を溶融するための熱量を確保できるように設定することが好ましい。
前記酸化剤としては、例えば、過酸化バリウム、塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウムが好ましく挙げられる。
テルミット反応用混合物における酸化剤の含有割合は、上記必要な熱量を確保し得る量を適宜選択して決定することができる。例えば、前記磁石スクラップが、希土類−鉄−ボロン系焼結磁石の研磨工程で生じる研磨粉の場合には、テルミット反応を種々検討した結果、工程Ａにおいて研磨粉全体が十分に酸化する条件で行った場合、工程Ｂで調製するテルミット反応用混合物１ｋｇ当たりの発熱量が８００ｋｃａｌより小さいと溶け残りが生じ、均一な合金が得られない恐れがあり、一方、９５０ｋｃａｌを超えると反応が激しくなって、スパッターの飛散が顕著になり、歩留が低下し、さらに炉体の損傷も大きくなる恐れがある。従って、工程Ｂで調製するテルミット反応用混合物１ｋｇ当たりの発熱量が、好ましくは８００〜９５０ｋｃａｌ、さらに好ましくは８９０〜９１０ｋｃａｌとなるように酸化剤の含有割合を調整することが望ましい。

本発明の回収方法は、工程Ｃとして、フェロボロン及びスラグを生成させるために、前記テルミット反応用混合物をテルミット反応させる工程を含む。
工程Ｃにおけるテルミット反応は、例えば、まず、工程Ｂで調製したテルミット反応用混合物をマグネシア等で築炉した反応炉に装入する。装入した原料の頂上部に過酸化バリウムとアルミニウム粉を混合した着火剤を紙に包んで置き、着火する方法により行うことができる。
テルミット反応により、混合物中の鉄、ボロン、コバルト等の遷移金属の酸化物は、アルミニウムで還元されると共に高温で溶融し、合金となる。一方、アルミニウムによって還元されない希土類酸化物は、浮上してアルミナと共にスラグ中に入る。このテルミット反応においては混合物中の炭素は二酸化炭素となり系外へと除去される。次工程Ｄにおけるフェロボロン及びスラグの分離を容易にするために、テルミット反応後、合金が凝固する前に、塩化カルシウム等を反応炉に投入することもできる。

本発明の回収方法は、工程Ｄとして、工程Ｃにより得られたフェロボロン及びスラグを分離する工程を含む。
工程Ｄにおけるフェロボロンとスラグとの分離は、例えば、これらの塑性変形能の差を利用して機械的に破砕・分離する方法が効率が良く好ましい。

本発明の回収方法は、必要に応じて、工程Ｅとして、工程Ｄで分離したスラグを、アルミニウム含有材料と、希土類元素含有材料に分離する工程を含む。
工程Ｄにおいて分離したスラグ中には、希土類酸化物とアルミナが混合している。工程Ｅにおいて、該スラグ中のアルミニウムを主体とするアルミニウム含有材料と希土類元素を主体とする希土類元素含有材料とを分離するには、酸化物の比重差を利用して分離する方法が一般的である。また、酸液処理により、希土類元素を抽出する方法も好ましい。
抽出した希土類元素は、公知の沈殿法により、炭酸塩、シュウ酸塩、フッ化物等の希土類塩として回収することができる。更に、該希土類塩は、酸化して希土類酸化物とすることができる。該希土類酸化物は、溶融塩電解用原料として、一方、アルミナは研磨材用原料として用いることができる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１〜５
マグネシアレンガで築炉し、マグネシアの内張りを施した内寸２５０Φ×４００ｍｍの坩堝を有するテルミット還元設備を準備した。表１に示す組成の希土類−鉄−ボロン系焼結磁石の研磨粉５種を準備し、それらを７５０℃で４時間、大気中で酸化した。その酸化物１．５２ｋｇに、塩素酸カリウム０．２７ｋｇ、無水ホウ酸０．９ｋｇ、アルミニウム粉末０．７８ｋｇ混合して、テルミット反応用混合物を調製し、坩堝に装入した。
次いで、該混合物の頂上部に過酸化バリウムとアルミニウム粉末とを混合した着火剤を紙に包んで置き、着火した。テルミット反応を起こさせ２時間後に坩堝を反転させ、生成物を取り出した。次に、生成物を破砕して、合金及びスラグを回収した。得られた合金の化学組成を表２に示す。
次に、得られたスラグを破砕し、比重差分離により、希土類酸化物及びアルミナを回収した。回収した希土類酸化物及びアルミナの量を表３に示す。

実施例６〜８
希土類−鉄−ボロン系焼結磁石の研磨粉５ｋｇを１０Lの純水に混ぜ合金スラッジとした。この溶液に３L／分の空気を送り込みながら、５Ｎの硝酸溶液を３０ｍｌ／分の割合で添加し、液温は５０℃を超えないようにして硝酸溶液の添加と攪拌を調整した。得られた溶解液を濾過・洗浄し、沈殿物を得た。沈殿物は水酸化第二鉄であった。この沈殿物を大気中、７５０℃で４時間、酸化した。得られた酸化物はＲ₂Ｏ₃（希土類酸化物）が８．４６重量％、Ｂ₂Ｏ₃が１．４５重量％、Ｆｅ₂Ｏ₃が８９．１７重量％、Ｃｏ₃Ｏ₄が０．７１重量％、ＣｕＯが０．１１重量％、ＳｉＯ₂が０．１０重量％の組成であった。
次に、この酸化物と表４に示す量のアルミニウム粉末、塩素酸カリウム及びホウ酸を混合してテルミット反応用混合物を調製した。得られた混合物を実施例１〜５と同様にテルミット反応させて生成物を得、該生成物を破砕して、合金とスラグを回収した。得られた合金の化学組成を表５に示す。
次いで、スラグを破砕し、比重差分離により、希土類酸化物及びアルミナを回収した。回収した希土類酸化物及びアルミナの量を表６に示す。

実施例９及び１０
希土類−鉄−ボロン系焼結磁石の研磨粉を実施例１〜５と同様の条件で酸化した。得られた酸化物は、Ｒ₂Ｏ₃（希土類酸化物）が１６．３重量％、Ｂ₂Ｏ₃が３．６７重量％、Ｆｅ₂Ｏ₃が７９．２重量％、Ｃｏ₃Ｏ₄が０．６８重量％、ＳｉＯ₂が０．１５重量％の組成であった。
次に、表７に示す量の酸化物、アルミニウム粉末、塩素酸カリウム及び酸化鉄を混合してテルミット反応用混合物を調製した。得られた混合物を実施例１〜５と同様にテルミット反応させて生成物を得、該生成物を破砕して、合金とスラグを回収した。得られた合金の化学組成を表８に示す。
次いで、スラグを破砕し、比重差分離により、希土類酸化物及びアルミナを回収した。回収した希土類酸化物及びアルミナの量を表９に示す。

Claims (6)

1. 工程Ａ〜Ｄを含むことを特徴とする少なくとも希土類元素、鉄及びボロンを含有する希土類−鉄−ボロン系磁石スクラップからの有用材料の回収方法。
   （工程Ａ）希土類−鉄−ボロン系磁石スクラップを酸素含有雰囲気中で酸化する工程、
   （工程Ｂ）工程Ａで酸化した希土類−鉄−ボロン系磁石スクラップと、アルミニウム及びアルミニウム合金から選択した少なくとも１種とを含むテルミット反応用混合物を調製する工程、
   （工程Ｃ）フェロボロン及びスラグを生成させるために、前記テルミット反応用混合物をテルミット反応させる工程、
   （工程Ｄ）工程Ｃにより得られたフェロボロン及びスラグを分離する工程
2. 工程Ｂにおいて、テルミット反応用混合物が、酸化剤を含む請求項１の回収方法。
3. 工程Ｂにおいて、テルミット反応用混合物が、鉄及び酸化鉄から選択した少なくとも１種を含む請求項１の回収方法。
4. 工程Ｂにおいて、テルミット反応用混合物が、ホウ素及びホウ素化合物から選択した少なくとも１種を含む請求項１の回収方法。
5. 工程Ａにおいて、希土類−鉄−ボロン系磁石スクラップが、酸液処理により希土類元素を抽出した磁石スクラップである請求項１の回収方法。
6. 工程Ｅを含む請求項１の回収方法。
   （工程Ｅ）工程Ｄで分離したスラグを、アルミニウム含有材料と、希土類元素含有材料に分離する工程。