JP2016186121A - 希土類元素含有物からの希土類元素回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】希土類元素含有物から、より容易かつ効率的に希土類元素を回収する方法を提供することを課題とする。特に、製品に組み込まれた希土類磁石からより容易かつ効率的に希土類元素を回収する方法を提供することを課題とする。【解決手段】希土類磁石と鋼材を含む製品または半製品の廃棄物に、融点降下剤と、酸化剤およびナトリウムホウ酸塩を添加して加熱溶融し、前記廃棄物中の希土類元素が前記ナトリウムホウ酸塩中に濃縮された希土類富化相と、Ｆｅ−Ｃ相との二相に分離して、回収する。【選択図】図1

Description

本発明は、希土類元素含有物から希土類元素を回収する方法に関する。特に、希土類磁石が用いられたモータから希土類元素を回収する方法に関する。

希土類元素は、ディスプレイ用蛍光体、蛍光灯、センサ、永久磁石、燃料電池など様々な製品に使用されており、パソコンや、スマートフォン、電気自動車などのハイテク機器類の製造には欠くことのできない物質である。近年、これらのハイテク機器の普及にともない、希土類元素の需要が高まっているものの、希土類元素は産出地が限られ、その算出量が少なく、価格も高騰している。このため、廃棄されたハイテク機器類の希土類元素含有物から希土類元素を回収する技術の開発や、改良が求められている。

従来の希土類元素含有物から希土類元素を回収方法としては、対象物を酸や溶媒に溶解し、固液分離や溶媒抽出によって各希土類元素に分離を行う湿式法と、対象物をフラックスと共に加熱溶融し、フラックス中に酸化物や炭素などの不純物を抽出する乾式法が知られている。これらの方法の内、湿式法では、酸や溶媒などの薬剤を大量に使う必要があり、処理後に廃液が大量に発生するという問題がある。また、湿式法では、対象物から酸や溶媒中に希土類元素を溶出させるのに時間がかかるといった問題もある。一方、乾式法には、フラックスの共存下で希土類元素含有物を加熱溶融させる工程のみによって容易に希土類元素の抽出を行う事ができ、かつ廃液等の発生も抑えられるという特徴がある（例えば、特許文献１、２を参照）。

特許文献１では、希土類元素含有物を酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）フラックスの共存下で加熱溶融することでＢ_２Ｏ_３相と、その下方にＢ_２Ｏ_３相よりも希土類元素が富化された相と、さらにその下方に希土類元素をほとんど含有しないＦｅ含有相の３相を形成する工程を含む希土類元素含有物からの希土類元素濃縮方法が提案されている。

また、特許文献２では、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素の一種以上であるアルカリ系元素（ＡＥ）、ホウ素（Ｂ）および酸素（Ｏ）を含む反応剤との混合物を加熱し、酸化還元反応させて、反応後冷却して得られた凝集物から、希土類酸化物を主に含む第一生成物と、ＦｅとＢを主に含む第二生成物とに分離する工程を備えた再生可能資源回収方法が提案されている。

特開２０１３−１９９６９８号公報 特開２０１４−１７７６６６号公報

しかしながら、特許文献１に記載された酸化ホウ素Ｂ_２Ｏ_３をフラックスとして用いた方法では、Ｂ_２Ｏ_３相の粘性が非常に高くなり、３相分離後の各相の回収が非常に困難であった。また、溶解物の粘性が高いと、希土類元素の回収の連続操業にあたり、坩堝からの傾注工程において傾注後の溶解物を十分に相分離できないおそれがあった。

また、特許文献２に記載されたＡＥ、ＢおよびＯを含む反応剤を用いた方法では、添加したＡＥ、ＢおよびＯを含む反応剤が希土類磁石中の希土類金属と反応して還元されてしまい、反応剤としての機能が低下し、必ずしも希土類元素の回収率が良好であるとは言い難い側面があった。また、第二生成物における溶鉄中のＢ（ボロン）濃度が上がり、鋳物用の銑鉄および一般的な鉄鋼の原料としての利用が制限される。また、特許文献２に記載された方法では、希土類元素含有物が磁石単体であれば、第二生成物としてフェロボロンが得られるが、希土類元素含有物として、磁石以外の部材を含むスクラップなどを処理した場合は、シリコン、マンガンなども含まれるため、フェロボロンとして利用可能か不明である。

本発明は、上記の問題を解消して、希土類元素含有物から、より容易かつ効率的に希土類元素を回収する新しい方法を提供することを課題とする。特に、製品に組み込まれた希土類磁石からより容易かつ効率的に希土類元素を回収する方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明の希土類元素含有物からの希土類元素回収方法は、希土類磁石と鋼材を含む製品または半製品の廃棄物に、融点降下剤と、酸化剤およびナトリウムホウ酸塩を添加して加熱溶融し、前記廃棄物中の希土類元素が前記ナトリウムホウ酸塩中に濃縮された希土類富化相と、Ｆｅ−Ｃ相との二相に分離して、希土類元素を回収することを特徴としている。

また、上記の希土類元素回収方法では、少なくとも次の順次の工程；
＜１＞希土類磁石と鋼材を含む製品または半製品の廃棄物に、融点降下剤を添加して、加熱溶融する工程；
＜２＞加熱溶融後の溶体に酸化剤を添加する工程；
＜３＞溶体にナトリウムホウ酸塩を添加する工程；
＜４＞溶体を冷却して希土類富化相と、Ｆｅ−Ｃ相との二相に分離させ、希土類富化相を取りだす工程；
を含むことが好ましい。

さらに、本発明の希土類元素含有物からの希土類元素回収方法は、希土類磁石と鋼材を含む製品または半製品の廃棄物に、融点降下剤と、酸化剤およびナトリウムホウ酸塩を添加して加熱溶融し、前記廃棄物中の希土類元素が前記ナトリウムホウ酸塩中に濃縮された希土類富化相と、Ｆｅ−Ｃ相との二相に分離して、
前記希土類富化相を酸で浸出処理し、得られた希土類元素浸出液中の希土類元素を塩として沈殿させ、沈殿物を加熱して希土類元素を酸化物として回収することを特徴とする。

また、上記の希土類元素回収方法では、少なくとも次の順次の工程；
＜１＞希土類磁石と鋼材を含む製品または半製品の廃棄物に、融点降下剤を添加して、加熱溶融する工程；
＜２＞加熱溶融後の溶体に酸化剤を添加する工程；
＜３＞溶体にナトリウムホウ酸塩を添加する工程；
＜４＞溶体を冷却して希土類富化相と、Ｆｅ−Ｃ相との二相に分離させ、希土類富化相を取りだす工程；
＜５＞希土類富化相を酸で浸出処理する工程；
＜６＞得られた希土類元素浸出液中の希土類元素を塩として沈殿させる工程；
＜７＞沈殿物を加熱して希土類元素を酸化物として回収する工程；
を含むことが好ましい。

さらに、本発明の希土類元素含有物からの希土類元素回収方法では、前記ナトリウムホウ酸塩が、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７であることが好ましい。

また、本発明の希土類元素含有物からの希土類元素回収方法では、前記ナトリウムホウ酸塩の添加量が、前記希土類磁石の質量に対して０．５倍〜１０倍となるように前記廃棄物に前記ナトリウムホウ酸塩を添加して加熱溶融することが好ましい。

また、本発明の希土類元素含有物からの希土類元素回収方法では、融点降下剤が炭素であることが好ましい。

さらに、本発明の本発明の希土類元素含有物からの希土類元素回収方法では、酸化剤が酸化鉄であることが好ましい。

本発明の希土類元素回収方法によれば、従来法のような溶解物の高い粘性による支障もなく、希土類元素含有物から、より容易かつ効率的に希土類元素を回収する方法を提供することができる。特に、各種の製品に組み込まれた希土類磁石から、より容易かつ効率的に希土類元素を回収することができる。

ナトリウムホウ酸塩（特に、ホウ砂Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７）によるスラグの粘度低下示したグラフである。 （ａ）、（ｂ）は、本発明の希土類元素回収方法に供する希土類磁石と鋼材を含む製品または半製品の廃棄物である、エアコンのコンプレッサのモーターコア（回転子）の分解状態を示した図である。（ｃ）は、コンプレッサの全体像を示した図である。 本発明の実施例１における傾注後の希土類富化相とＦｅ−Ｃ相を示した図である。 本発明の実施例２における傾注後の希土類富化相とＦｅ−Ｃ相を示した図である。 本発明の実施例３における傾注後の希土類富化相とＦｅ−Ｃ相を示した図である。 本発明の実施例４における傾注後の希土類富化相とＦｅ−Ｃ相を示した図である。 本発明の実施例５における傾注後の希土類富化相とＦｅ−Ｃ相を示した図である。 本発明の希土類元素の回収方法によって分離された希土類富化層から、シュウ酸沈殿法によって回収した希土類シュウ酸塩と、この希土類シュウ酸塩を仮焼して得られた希土類酸化物を示した図である。

＜希土類元素含有物と鋼材＞
本明細書における、「希土類元素含有物」は、希土類磁石と鋼材を含む製品または半製品の廃棄物が含まれる。希土類磁石は、希土類元素、すなわちスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの１７元素のいずれか１種以上を含有する合金を用いた磁石であれば特に限定されない。本発明の実施形態においては、希土類磁石にはネオジム、プラセオジム及びジスプロシウムから選択される少なくとも一種が含まれる。

鋼材は、例えば、製品と一体化された鉄を主成分とする鋼板やネジ、製品のケース、シャーシなどを含んでいる。鉄の含有量については特に限定されない。鋼材は、磁性鋼材であってもよく、また、その組成はＮｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｃｏなどを含む各種であってもよい。

また、「希土類元素含有物」は混合物、化合物、焼結物、合金、及びこれらの組み合わせなど種々の形態を取ることができる。また、希土類元素含有物には、希土類元素を含有する合金を用いた製品や、製品または半製品の廃棄物、製造工程で生じる端材や不良品などが含まれる。

希土類磁石と鋼材を含む製品または半製品は、希土類磁石単体のみならず、希土類磁石を一部材として含んでいる形態であっても、本発明の希土類元素の回収方法を適用することができる。例えば、希土類磁石を一部材として含んでいるモータおよび空調設備のコンプレッサなどが例示される。このような、希土類元素含有物の形状は、製品の要部そのままの形状であってもよいし、分解してあってもよい。モータに組み込まれた希土類磁石を廃棄されたモータから取り外すことは非常に困難であるが、本発明の希土類元素の回収方法においては、廃棄モータからの希土類元素回収は廃棄モータから磁石を分離させることなく、モータそのものを処理することができるため、希土類元素含有物のリサイクルを簡便に行うことが可能になる。また、希土類磁石をあらかじめ粉砕する必要もない。

さらに、従来技術では、希土類磁石を処理する際には、加熱などによる消磁が行われているが、本発明の希土類元素の回収方法においては、消磁していない希土類磁石を含む製品を用いることも可能である。

さらにまた、前記製品によっては、防錆性や耐食性などを高めることを目的として、磁性鋼板などの鋼材や磁石の表面に各種メッキが施されているものがある。メッキは、希土類元素の回収の観点からは、不純物が増加するため好ましくなく、従来の方法においては、あらかじめ研磨などによって除去されている。しかしながら、本発明の希土類元素の回収方法においては、メッキを除去することなくそのまま希土類元素の回収に供することができる。
＜ナトリウムホウ酸塩の添加＞
本発明の希土類元素の回収方法では、希土類磁石と鋼材を含む製品または半製品の廃棄物に、炭素と、酸化鉄およびナトリウムホウ酸塩を添加して加熱溶融し、前記廃棄物中の希土類元素が前記ナトリウムホウ酸塩中に濃縮された希土類富化相と、ホウ素の含有量が１．５質量％以下のＦｅ−Ｃ相との二相に分離して、回収することができる。

希土類磁石と鋼材を含む製品または半製品の廃棄物にナトリウムホウ酸塩フラックスを添加して加熱溶融すると、鉄成分が中心となる鉄が富化された相（以下、「Ｆｅ−Ｃ相」という。）、フラックス成分に希土類元素が濃縮されたスラグである希土類富化相の２相に溶融分離され、製品に組み込まれた状態の希土類磁石から容易に希土類元素を回収できる。Ｆｅ−Ｃ相の炭素（Ｃ）は、後述の炭素添加によって主として形成される。

本発明の希土類元素回収方法によれば、特に、希土類磁石を取り出すための分解工程や、希土類の脱磁工程などを要さず、低コストで大量に処理を行うことができる。すなわち、ナトリウムホウ酸塩をフラックスとして用いることにより、フラックスを主成分とするスラグ部分にＦｅ成分をほぼ残さない形で希土類元素の分離を行うことができる。また、ナトリウムホウ酸塩をフラックスとして用いると、塩基性酸化物の酸化ナトリウムが希土類富化相における酸性酸化物である酸化ホウ素特有のO-B-O-B-Oのネットワーク構造を(O-B-O)⁻2Na⁺(O-B-O)⁻となるように破壊することにより、図１に示されるようにスラグの粘性が低くなり、坩堝上部からの傾注等の操業が容易になる。特に、１０質量％以上のナトリウムホウ酸塩をフラックスとして添加すると、酸化ホウ素フラックスを用いた場合と比較して、粘度が１／１００程度にまで低下する。さらに、モータに使われる電磁鋼板内のＳｉは磁石の酸化過程でＳｉＯ_２になっており、ナトリウムホウ酸塩がＳｉＯ_２固体を溶解し、Ｆｅ−Ｃ相からＳｉ成分を分離できるという観点からも有利となる。

このような、ナトリウムホウ酸塩としては、例えば、ホウ砂（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７）を好適に使用することができる。ホウ砂は、特許文献１でフラックスとして用いているＢ_２Ｏ_３や特許文献２で具体的に用いているホウ酸カルシウムおよびホウ酸マグネシウムよりも安価に入手することが可能であり、希土類元素の回収コストの低減に寄与することができる。マグネシウム、カルシウムなどを含むホウ酸塩は主体としてのホウ砂と併用することも可能である。

ナトリウムホウ酸塩の添加量としては、例えば、希土類磁石の質量に対して０．５倍〜１０倍の範囲が例示される。ナトリウムホウ酸塩の添加量が、上記の範囲を下回ると、希土類富化相に固相が発生し粘度が増加するため気泡が大量に発生するなどし、希土類元素回収の作業効率が低下する。また、ナトリウムホウ酸塩の添加量は多すぎても一定以上の効果は生じないことから、経済性を考慮すれば、添加量の上限は、希土類磁石の質量に対して１０倍以下とすることが好ましい。
＜二相分離＞
希土類磁石と鋼材を含む製品または半製品の廃棄物にナトリウムホウ酸塩フラックスを添加して加熱溶融すると、希土類元素およびフラックスを主体とした融体と鉄を主体とした融体の二元系融体が出現する。加熱溶融温度を適正化することにより、これらの融体は、比重差によって鉛直方向上部の希土類富化相と、鉛直方向下部のＦｅ−Ｃ相とに二相分離する。希土類富化相中の希土類元素はＮａ_２Ｂ_４Ｏ_７と希土類酸化物Ｒｅ_２Ｏ_３の液体が均一に溶け合った形態で存在していると考えられる。

二相分離に適した温度は１１５０〜１６００℃であり、Ｆｅ−Ｃ相中への希土類元素の分配率を下げるためには、１４００℃以下が好ましく、１３００℃以下がより好ましい。加熱溶融温度が高すぎると希土類富化相に気泡が大量に発生するため、希土類元素の十分な濃縮ができない。

上記の二相分離の分離性を高める観点から、上記温度範囲に１０分以上保持し溶融状態にすることが好ましく、６０分以上保持することがより好ましい。但し、保持時間が長すぎても理論的な分配比を超えた効果は生じないことから、経済性を考慮すれば、保持時間は２００分以下とするのがより好ましい。

二相分離させた後、上記温度範囲よりも高い温度に加熱することは二相分離性を悪化させるので避けるべきであるが、当該温度範囲に保持する前にいったん当該温度範囲よりも高温に加熱しておくことは鉄など高融点物質中に混入している希土類元素を溶かし出す上で有効である。このため、加熱溶融時の温度変化としては、二相分離に好適な上記温度範囲に加熱し、その後冷却する場合と、均質な融体を形成するために二相分離に好適な上記温度範囲よりも高温（例えば１６００℃以上）に加熱して、次いで、温度を低下させて二相分離に好適な上記温度範囲に保持し、その後冷却する場合がある。

希土類富化相は、希土類酸化物を１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上含有する。

加熱溶融時の雰囲気は特に制限はなく、空気雰囲気下で実施することができる。

このようにして、溶融、冷却することにより希土類富化相の鉛直方向下方に又は希土類富化相に包囲されるように、Ｆｅ−Ｃ相を更に形成することができる。一般に、Ｆｅ−Ｃ相は希土類富化相よりも比重が大きいので、下方に位置するが、鉄の量が少ないと鉄が丸まってしまい、希土類富化相に包囲されるように、Ｆｅ−Ｃ相が形成される。

さらに、本発明の一実施形態によれば、Ｆｅ−Ｃ相中の希土類元素の総質量に対して希土類富化相中の希土類元素の総質量を１０倍以上とすることができ、好ましくは１００以上とすることができる。
＜融点降下剤添加＞
希土類含有物として前記製品に使用されていた廃棄モータを用いる場合、廃棄モータには、希土類磁石単体と比較して、モータの電磁鋼板部分に由来する鉄元素が非常に多く含まれている。鉄の融点は１５３８℃と高いことから、二相分離の効率と溶解時のエネルギー低減を考慮すると、融点降下剤の共存下で希土類元素含有物を溶融することが好ましい。本発明においては、融点降下剤として炭素を用いることが好ましい。炭素は、鉄の酸化を防ぎ、鉄が希土類富化相へ移動するのを防止する効果があり、分離性が向上するので好ましい。炭素の供給源としては、例えば、加熱炉に炭素るつぼを使用すること、炉壁を炭素コーティングすること、銑鉄等のＦｅ−Ｃ合金、コークス、グラファイト、市販の加炭剤、プラスチック、有機物等を添加剤として反応系に添加することなどが例示される。また、例えば、二酸化炭素、炭化水素系ガスなどのガス状の炭素源を吹き込むこと等が例示される。

このような融点降下剤の添加量は、溶融温度が最も低くなるという理由により共晶点の組成付近とすることが好ましい。融点降下剤として炭素を使用する場合は、炭素飽和の状態、すなわち融体中にそれ以上炭素が溶け込まない状態で加熱溶融を行うことが融点降下や酸化防止効果の観点で好ましい。

また、希土類を含有する電磁鋼板に融点降下剤を添加して加熱溶融する際には、電解鉄を添加することができる。電解鉄は、希土類を含有する電磁鋼板を１５００℃以上の高温で加熱溶融する際には必ずしも必要ではないが、融点降下剤として炭素を添加した場合には、電解鉄と融点降下剤中の炭素が反応して、Ｆｅ−Ｃ合金を生成する。このように、電磁鋼板の加熱溶融に先だって、１２００℃程度の温度で溶融するＦｅ−Ｃ合金を生成することにより、電磁鋼板の溶融を促進し、より短時間かつ低温度で電磁鋼板の溶融状態を達成することができる。

このような融点降下剤の添加量は、溶融温度が最も低くなるという理由により共晶点の組成付近とすることが好ましい。融点降下剤として炭素を使用する場合は、炭素飽和の状態、すなわち融体中にそれ以上炭素が溶け込まない状態で加熱溶融を行うことが融点降下や酸化防止効果の観点で好ましい。一般的な目安としては、融点降下剤の添加量は、鋼材の量に対して、１５質量％〜３０質量％の範囲とすることが考慮される。
＜酸化剤の添加＞
本発明の希土類元素の回収方法においては、希土類元素含有物の溶融時に酸化剤を添加する。酸化剤は、加熱溶融した希土類元素含有物に添加することにより、希土類元素の酸化に必要十分な酸素を供給することができる。希土類元素の酸化を促進することは、相分離性を良くする観点で好ましい。

酸化剤としては、例えば、空気、酸素、二酸化炭素などの酸化性のガスや、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＰｂＯ、ＣｕＯなどの希土類元素により還元される物質、酸化鉄、酸化鉄を含む複合酸化物などが例示される。中でも、酸化鉄は、希土類元素の酸化に必要十分な酸素を供給するだけではなく、回収される鉄の不純物を低減することができるため好ましい。

酸化鉄の添加量は、希土類元素に対して酸素量が１．５〜２．０倍のモル比とすることが好ましい。不活性雰囲気下において、酸化鉄を添加しない場合、添加したナトリウムホウ酸塩が磁石中の希土類金属と反応して還元されてしまい、フラックスとしての機能が低下するおそれがある。
＜多段処理工程＞
本発明の希土類元素の回収方法の別の態様としては、少なくとも次の順次の工程；
＜１＞希土類磁石と鋼材を含む製品または半製品の廃棄物に、融点降下剤を添加して、加熱溶融する工程；
＜２＞加熱溶融後の溶体に酸化剤を添加する工程；
＜３＞溶体にナトリウムホウ酸塩を添加する工程；
＜４＞溶体を冷却して希土類富化相と、Ｆｅ−Ｃ相との二相に分離させ、希土類富化相を取りだす工程；
を含むことが好ましい。

すなわち、希土類磁石と鋼材を含む製品または半製品の廃棄物に、まず炭素を添加して、融点を降下させた状態で加熱溶融し、次いで、酸化剤とナトリウムホウ酸塩を順次添加する態様である。希土類磁石と鋼材を含む製品または半製品の廃棄物への酸化剤とナトリウムホウ酸塩の添加は、同時添加であってもよいが、その場合、酸化剤によってナトリウムホウ酸塩が分解されることがあるため、順次添加することがより好ましい。

希土類富化相とＦｅ−Ｃ相の各相が形成された後は、溶融状態にある間に各相を分液することにより、希土類富化相を含めて各相を分離回収することができる。特に、フラックスとしてホウ砂を用いた場合、特許文献１のようにＢ_２Ｏ_３をフラックスとして用いた場合と比較して、希土類富化相の粘性が低下しているため、傾注によって炉の上部から抽出し、希土類富化相の分離を容易に行うことができる。このような効果は、ホウ砂以外のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有するホウ酸塩をフラックスとして用いた場合にも同様に得ることができる。

また、分液の方法としては、比重の重い相から順番に炉底から排出する方法がある。さらに、冷却して固化させてから、相の境界に沿ってカッター等で切断してもよい。冷却する際は、分離性を挙げるために、固化するまでは徐冷するのが好ましいが、急冷して固化させることも出来る。
＜希土類酸化物の回収＞
本発明の希土類元素の回収方法の別の態様としては、希土類磁石と鋼材を含む製品または半製品の廃棄物に融点降下剤と、酸化剤およびナトリウムホウ酸塩を添加して加熱溶融し、前記廃棄物中の希土類元素が前記ナトリウムホウ酸塩中に濃縮された希土類富化相と、ホウ素の含有量が１．５質量％以下のＦｅ−Ｃ相との二相に分離して、前記希土類富化相を酸で浸出処理し、得られた希土類元素浸出液中の希土類元素を塩として沈殿させ、沈殿物を加熱して希土類元素を酸化物として回収することができる。

分離回収された希土類富化相からの希土類元素の塩の回収は、酸を用いた溶出などによって行うことができる。溶出に用いる酸としては、例えば、シュウ酸、塩酸、硫酸などが例示される。

このような酸を用いた酸浸出を行って希土類元素を溶解した後、アルカリを添加してｐＨ調整することによって、希土類元素の塩を析出することができる。析出に用いることができるアルカリとしては、例えば、水酸化アンモニウム、硫酸化アンモニウム、水酸化ナトリウムなどが例示される。

このとき、ホウ砂由来の成分は、液中に溶解したままであるので、固液分離することによって希土類元素の塩を回収可能である。その後、希土類元素の塩を溶融塩電解やＣａ還元などの公知の方法によって希土類元素の単体として回収することができる。また、希土類元素の塩を６００℃〜８００℃で焼成することにより、希土類酸化物として回収することもできる。

この回収に際しては、少なくとも次の順次の工程；
＜１＞希土類磁石と鋼材を含む製品または半製品の廃棄物に、融点降下剤を添加して、加熱溶融する工程；
＜２＞加熱溶融後の溶体に酸化剤を添加する工程；
＜３＞溶体にナトリウムホウ酸塩を添加する工程；
＜４＞溶体を冷却して希土類富化相と、Ｆｅ−Ｃ相との二相に分離させ、希土類富化相を取りだす工程；
＜５＞希土類富化相を酸で浸出処理する工程；
＜６＞得られた希土類元素浸出液中の希土類元素を塩として沈殿させる工程；
＜７＞沈殿物を加熱して希土類元素を酸化物として回収する工程；
を含むことが好ましい。

以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって本発明が限定されることはない。

＜実施例１＞
クレイボンド坩堝（クレイ１５）内に、希土類元素含有物として廃エアコンのコンプレッサ中の回転子３．８ｋｇ（平均重量７６０ｇ×５個）、電解鉄４００ｇ、加炭材２１２ｇを投入し、高周波誘導加熱を行い１５００℃まで昇温させた。図２に、エアコンのコンプレッサの回転子とコンプレッサの全体像を示す。図２に示したエアコンのコンプレッサ中の回転子は、主要な部材として、例えば、電磁鋼板が５２８．２ｇ、希土類磁石が９０．８ｇ、ねじが２３．４ｇ、ＳＵＳカバーが１０．２ｇ、ＡｌカバーＡが３．４ｇ、ＳＵＳカバーＢが１１．４ｇを含んでおり、合計重量が６６７ｇであった。このうち、電磁鋼板および磁石の組成を表１に示す。

表１に示したように、電磁鋼板には、２．８質量％のＳｉおよび微量のＡｌ、Ｍｎ、Ｐ、Ｎｉが含まれていた。一方、磁石のＮｄ、ＰｒおよびＤｙは、それぞれ２８．４質量％、０．２質量％、５．６質量％、そして微量のＡｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉが含まれていた。上記の合計重量は、エアコンの製品ごとに異なるものの、電磁鋼板中の各種金属元素や希土類元素の濃度は、ほぼ一定であった。

回転子及び電解鉄は、加熱開始から約５０分で完全に溶解した。次に、クレイボンド坩堝内に酸化剤としてＦｅ_２Ｏ_３を１２５ｇを投入し、溶融するよう撹拌した。十分な酸化反応が終わった後、クレイボンド坩堝内はＦｅ−Ｃ合金からなる溶湯と酸化希土類からなるスラグの二相に分離された。続いて、クレイボンド坩堝内にフラックスとしてＮａ_２Ｂ_４Ｏ_７(和光純薬株式会社製)を３００ｇ投入し、溶融するよう撹拌した。攪拌後、希土類元素の分離を行うために、１２７０℃にて６０分間保持を行った後、坩堝を加熱炉から取出し、室温のクレイボンド坩堝（クレイ１５）に傾注し、急冷した。図３に示すように、希土類富化相、Ｆｅ−Ｃ相の二相が形成された試料を得た。
＜実施例２＞
Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７投入し、撹拌した後の保持温度を１４００度、保持時間を３０分に変更した点以外は、実施例１と同様にして希土類元素の分離を行った。図４に示すように、希土類富化相、Ｆｅ−Ｃ相の二相が形成された試料を得た。
＜実施例３＞
Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７の添加量を５００ｇに変更した点以外は、実施例１と同様にして希土類元素の分離を行った。図５に示すように、希土類富化相、Ｆｅ−Ｃ相の二相が形成された試料を得た。
＜実施例４＞
溶融に用いるクレイボンド坩堝をクレイ２０に変更し、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７の添加量を５００ｇに変更した点以外は、実施例１と同様にして希土類元素の分離を行った。図６に示すように、希土類富化相、Ｆｅ−Ｃ相の二相が形成された試料を得た。
＜実施例５＞
溶融に用いるクレイボンド坩堝をクレイ２０に変更し、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７の添加量を２００ｇに変更し、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７投入、撹拌した後の保持温度を１４００度、保持時間を１０分に変更した点以外は、実施例１と同様にして希土類元素の分離を行った。こうして図７に示すように、希土類富化相、Ｆｅ−Ｃ相の二相が形成された試料を得た。
＜生成相の組成＞
上記実施例および比較例で得られた試料の各相の組成をＩＣＰ−ＡＥＳ法により決定した。各相の組成を表２に示す。

実施例１では、図３に示したように傾注後の希土類富化相の表面が平坦にはならず、波打ってはいるものの、鉛直方向下方に位置するＦｅ−Ｃ相とは二相を形成し、分離したことが確認された。また、希土類富化相には、やや気泡が多くみられた。実施例１において、希土類富化相の回収量は４１９．８ｇであり、Ｆｅ−Ｃ相の回収量は、４．２ｋｇであった。

実施例２では、図４に示したように希土類富化層が鉛直方向下方に位置するＦｅ−Ｃ相とは二相を形成し、分離したことが確認された。実施例２において、希土類富化相の回収量は３５７．１ｇであり、Ｆｅ−Ｃ相の回収量は、４．３ｋｇであった。

実施例３では、図５に示したようにホウ砂の添加量が多かったため、希土類富化相の厚みが厚く、しかも、希土類富化相が緻密なガラス質を形成していることが確認された。また、希土類富化相は、鉛直方向下方に位置するＦｅ−Ｃ相と二相を形成し、分離したことが確認された。実施例３において、希土類富化相の回収量は６０２．２ｇであり、Ｆｅ−Ｃ相の回収量は、４．３ｋｇであった。

実施例４では、図６に示したように希土類富化層が鉛直方向下方に位置するＦｅ−Ｃ相とは二相を形成し、分離したことが確認された。実施例４において、希土類富化相の回収量は５６４．３３ｇであり、Ｆｅ−Ｃ相の回収量は、４．３ｋｇであった。

実施例５では、図７に示したように希土類富化相に多数の気泡が生じていた。また、希土類富化相は、鉛直方向下方に位置するＦｅ−Ｃ相と二相を形成し、分離したことが確認された。実施例５において、希土類富化相の回収量は３２０．８３ｇであり、Ｆｅ−Ｃ相の回収量は、４．３ｋｇであった。

また、表２の結果から、希土類富化相には、希土類元素とほぼ全てのホウ素が移行しており、一方、Ｆｅ−Ｃ相には希土類元素はほとんど移行しておらず、ホウ素も最大で１．０６質量％しか移行していなかった。このため、希土類富化相に希土類元素が効率よく濃縮していることが確認された。
＜実施例６＞
実施例４で得られた希土類富化相について、希土類富化相のみを取り出し、パルプ濃度を１０％として、６モル/Lの塩酸で溶出し、希土類元素溶出液を得た。この溶出液をアンモニア水を用いてｐＨ＝２に調製し、シュウ酸沈殿を行い、希土類酸化物のシュウ酸塩を回収した。得られた希土類シュウ酸塩を８００℃で仮焼して、シュウ酸を分解したところ、希土類酸化物が得られた。図８は、左側に示した写真が希土類酸化物のシュウ酸塩の外観形状であって、右側に示した写真が仮焼後の希土類酸化物の外観形状である。

回収された希土類酸化物の組成をＩＣＰ−ＡＥＳ法により決定した。分析結果を表３に示す。

表３に示すように、回収された希土類酸化物は、約８０％がネオジムの酸化物であり、希土類酸化物の純度は９９．９質量％以上であることが確認された。

Claims (8)

1. 希土類磁石と鋼材を含む製品または半製品の廃棄物に、融点降下剤と、酸化剤およびナトリウムホウ酸塩を添加して加熱溶融し、前記廃棄物中の希土類元素が前記ナトリウムホウ酸塩中に濃縮された希土類富化相と、Ｆｅ−Ｃ相との二相に分離して、回収することを特徴とする希土類元素含有物からの希土類元素回収方法。
2. 希土類元素含有物からの希土類元素回収方法であって、少なくとも次の順次の工程；
   ＜１＞希土類磁石と鋼材を含む製品または半製品の廃棄物に、融点降下剤を添加して、加熱溶融する工程；
   ＜２＞加熱溶融後の溶体に酸化剤を添加する工程；
   ＜３＞溶体にナトリウムホウ酸塩を添加する工程；
   ＜４＞溶体を冷却して希土類富化相と、Ｆｅ−Ｃ相との二相に分離させ、希土類富化相を取りだす工程；
   を含むことを特徴とする請求項１に記載の希土類元素含有物からの希土類元素回収方法。
3. 希土類磁石と鋼材を含む製品または半製品の廃棄物に、融点降下剤と、酸化剤およびナトリウムホウ酸塩を添加して加熱溶融し、前記廃棄物中の希土類元素が前記ナトリウムホウ酸塩中に濃縮された希土類富化相と、Ｆｅ−Ｃ相との二相に分離して、
   前記希土類富化相を酸で浸出処理し、得られた希土類元素浸出液中の希土類元素を塩として沈殿させ、沈殿物を加熱して希土類元素を酸化物として回収することを特徴とする希土類元素含有物からの希土類元素回収方法。
4. 希土類元素含有物からの希土類元素回収方法であって、少なくとも次の順次の工程；
   ＜１＞希土類磁石と鋼材を含む製品または半製品の廃棄物に、融点降下剤を添加して、加熱溶融する工程；
   ＜２＞加熱溶融後の溶体に酸化剤を添加する工程；
   ＜３＞溶体にナトリウムホウ酸塩を添加する工程；
   ＜４＞溶体を冷却して希土類富化相と、Ｆｅ−Ｃ相との二相に分離させ、希土類富化相を取りだす工程；
   ＜５＞希土類富化相を酸で浸出処理する工程；
   ＜６＞得られた希土類元素浸出液中の希土類元素を塩として沈殿させる工程；
   ＜７＞沈殿物を加熱して希土類元素を酸化物として回収する工程；
   を含むことを特徴とする請求項３に記載の希土類元素含有物からの希土類元素回収方法。
5. 前記ナトリウムホウ酸塩が、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の希土類元素含有物からの希土類元素回収方法。
6. 前記ナトリウムホウ酸塩の添加量が、前記希土類磁石の質量に対して０．５倍〜１０倍となるように前記廃棄物に前記ナトリウムホウ酸塩を添加して加熱溶融することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の希土類元素含有物からの希土類元素回収方法。
7. 前記融点降下剤が、少なくとも炭素を含有する融点降下剤であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の希土類元素含有物からの希土類元素回収方法。
8. 前記酸化剤が、酸化鉄であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の
   希土類元素含有物からの希土類元素回収方法。