CN116751994A - 一种相分离回收钐钴稀土永磁合金废料的方法 - Google Patents
一种相分离回收钐钴稀土永磁合金废料的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116751994A CN116751994A CN202310523782.6A CN202310523782A CN116751994A CN 116751994 A CN116751994 A CN 116751994A CN 202310523782 A CN202310523782 A CN 202310523782A CN 116751994 A CN116751994 A CN 116751994A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alloy
- rare earth
- permanent magnet
- liquid
- samarium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 179
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 169
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 169
- 229910000938 samarium–cobalt magnet Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 113
- -1 samarium cobalt rare earth Chemical class 0.000 title claims abstract description 90
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 71
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 title claims abstract description 51
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 118
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 113
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 84
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 59
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 53
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 52
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- PGTXKIZLOWULDJ-UHFFFAOYSA-N [Mg].[Zn] Chemical compound [Mg].[Zn] PGTXKIZLOWULDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 229910000612 Sm alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- KPLQYGBQNPPQGA-UHFFFAOYSA-N cobalt samarium Chemical compound [Co].[Sm] KPLQYGBQNPPQGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims abstract description 21
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 19
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 11
- 229910020598 Co Fe Inorganic materials 0.000 claims description 69
- 229910002519 Co-Fe Inorganic materials 0.000 claims description 69
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 23
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 15
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 15
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 5
- 229910001152 Bi alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- YXVCLPJQTZXJLH-UHFFFAOYSA-N thiamine(1+) diphosphate chloride Chemical compound [Cl-].CC1=C(CCOP(O)(=O)OP(O)(O)=O)SC=[N+]1CC1=CN=C(C)N=C1N YXVCLPJQTZXJLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 abstract description 29
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 28
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 28
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 26
- 229910000531 Co alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 10
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 8
- DGSZHDIVZDHYSQ-UHFFFAOYSA-N [Co][Mg][Zn] Chemical compound [Co][Mg][Zn] DGSZHDIVZDHYSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- XJFYLPNRLBQCQX-UHFFFAOYSA-N bismuth samarium Chemical compound [Sm].[Bi] XJFYLPNRLBQCQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 6
- 229910001313 Cobalt-iron alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 abstract description 4
- FQMNUIZEFUVPNU-UHFFFAOYSA-N cobalt iron Chemical compound [Fe].[Co].[Co] FQMNUIZEFUVPNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910017706 MgZn Inorganic materials 0.000 description 34
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 31
- 229910001338 liquidmetal Inorganic materials 0.000 description 15
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 14
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 11
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 8
- 229910001172 neodymium magnet Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QJVKUMXDEUEQLH-UHFFFAOYSA-N [B].[Fe].[Nd] Chemical compound [B].[Fe].[Nd] QJVKUMXDEUEQLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000009471 action Effects 0.000 description 6
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 6
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 6
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 5
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 3
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 3
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 2
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229910001954 samarium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940075630 samarium oxide Drugs 0.000 description 2
- FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N samarium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sm+3].[Sm+3] FKTOIHSPIPYAPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000003256 environmental substance Substances 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 1
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000011782 vitamin Substances 0.000 description 1
- 229940088594 vitamin Drugs 0.000 description 1
- 229930003231 vitamin Natural products 0.000 description 1
- 235000013343 vitamin Nutrition 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B59/00—Obtaining rare earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
- C22B23/02—Obtaining nickel or cobalt by dry processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/005—Separation by a physical processing technique only, e.g. by mechanical breaking
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Abstract
本发明属于金属资源回收再利用领域，具体涉及一种相分离回收钐钴稀土永磁合金废料的方法。首先，将金属铋和钐钴稀土永磁合金废料置于加热炉中，液态铋脱合金提取废料中稀土钐，形成铋钐合金熔体，继续加热直至钐钴稀土永磁合金废料熔化，形成钴铁合金熔体，静置保温使钴铁和铋钐两合金熔体发生液‑液相分离，采用选择性氧化将铋钐合金中钐与铋分离；然后，对获得的钴铁合金进行二次液态镁锌合金提取元素钴，形成镁锌钴合金熔体以及固态残留富铁相，通过液‑固分离获得镁锌钴合金和富铁物料，真空蒸馏镁锌钴合金使钴与镁锌合金分离，由此高效分离回收获得稀土钐元素、钴、铁。本发明回收稀土永磁材料钐钴合金工艺简捷、流程短、成本低、清洁环保。
Description
技术领域
本发明属于金属资源回收再利用领域，具体涉及一种相分离回收钐钴稀土永磁合金废料的方法。
背景技术
稀土元素是一种不可或缺和再生的战略性关键金属资源，也是制备高新材料的关键基础材料，被誉为“21世纪的战略元素”。稀土元素及其化合物具有异常丰富且独特的光、电、磁、催化、活化等物理和化学特性，广泛应用于清洁能源、航空航天、电动汽车、智能制造以及国防高科技等领域。在众多稀土功能材料中，稀土永磁材料是应用最广泛，同时也是稀土元素消费量最大的功能材料。稀土永磁材料是目前磁性能与综合性能最好的磁性材料，已经成为现代工业制造中不可缺少的基础材料。虽然目前钕铁硼永磁材料市场占有份额较大，但是其可以稳定工作的最高温度为180℃，无法满足一些特殊领域的需求。相对而言，钐钴永磁材料的最大磁能积低于钕铁硼永磁材料，但是其稳定工作的最高温度可达到500℃，而且具有良好的耐腐蚀性及抗氧化性，使其具有不可替代的优势。钴同样也是一种重要的战略金属资源，同时也是重要的能源矿产。在我国钴资源消费结构中，磁性材料的钴消费量占10％左右，其主要应用在电池、磁体、催化剂以及各种合金中。
钐钴稀土永磁合金废料主要来源于两个方面：钐钴磁体制备过程中产生的废料和使用后失去原有性能的产品而产生的废料。钐钴永磁材料从原材料的预处理到最后成品的检测，每一道工序都不可避免会产生废料，主要有：原料在预处理阶段产生的损耗；各工序过程中产生的废料；机械加工过程中产生的边角料；产品检测过程中产生的各种报废品；合金熔炼过程中产生的金属渣料等。据统计，我国每年钐钴磁性材料的产量约为2500吨，产生的废料约为720吨，其中含稀土Sm元素占约170吨，含Co约340吨，其余元素Fe、Cu、Zr约为210吨。在钐钴永磁材料中稀土元素Sm含量在30％左右，其余主要是金属Co、Fe、Cu、Zr等元素。近年来我国高新技术快速发展，稀土资源需求逐步增长，而原料供应相对紧缺，稀土元素供需矛盾日益显现。大量的钐钴稀土永磁合金废料如果得不到高效绿色回收，不但产生大量的污染源和二次污染，而且是资源浪费，有悖循环经济的发展。因此，从钐钴稀土永磁合金废料中回收金属元素不仅有助于生态环境保护，而且可以缓解稀土资源危机和促进资源循环生产，这对环保保护和经济发展都具有重要意义。
目前，钐钴稀土永磁合金废料的回收主要有湿法和火法两种处理方法。
湿法是钐钴稀土永磁合金废料的传统回收方法，是采用酸浸溶解、溶剂萃取、选择性沉淀等步骤的方法。其中，酸浸是该方法最重要的一步，它决定了回收金属的提取效率，经常使用的强酸包括H2SO4、HCl、HNO3。文献(王晶晶，钐钴磁性材料废料综合利用技术研究，稀土，05:66-70,2015)报道采用盐酸溶解废料，经草酸沉淀、氧化除铁及灼烧等方法，回收得到的氧化钐、氧化钴纯度达到95％以上。但该方法在浸出过程中会产生大量废水，对环境造成污染。文献(Xu T，Recovery of rare earth and cobalt from Co-based magneticscraps，Journal of Rare Earths，28:485-488,2010)报道采用H2SO4完全溶解废料，利用草酸沉淀分离稀土元素与铁、钴等元素，稀土元素的回收率达到96％。该方法的整个流程中需严格控制溶液pH值、沉淀温度等参数，在回收过程中容易造成稀土元素的不必要浪费。文献(Sinha M K，Recovery of value added products of Sm and Co from waste SmComagnet by hydrometallurgical route，Separation and Purification Technology，179:1-12,2017)报道采用HCl浸取与溶剂萃取结合从钐钴稀土永磁合金废料中回收氧化钐和氧化钴。文献(Orefice M，Solvometallurgical route for the recovery of Sm,Co,Cuand Fe from Sm Co permanent magnets，Separation and Purification Technology，219:281-289,2019)报道经盐酸溶解后，利用离子液体萃取浸出液中的过渡金属元素，从而实现稀土元素与过渡金属元素的分离。文献(Onoda H，Recovery of samarium fromcobalt–samarium solution using phosphoric acid，Journal of EnvironmentalChemical Engineering，2015,3(4):2825-2828)提出采用磷酸回收钐钴磁体，在合适的pH值以及离子浓度比范围内，稀土钐元素回收率达到99％。上述文献报道的几种溶剂萃取法虽然对稀土元素的回收效果显著，但是由于萃取剂通常价格昂贵，一些萃取剂通常含有毒性、易燃易爆，而且难以回收，对于环境污染较大，大多都处于研究阶段，难以实现大规模生产应用。
火法回收工艺是通过冶金的物理化学反应来实现稀土元素的分离与回收。文献(Murase K，ecovery of rare metals from scrap of rare earth intermetallicmaterial by chemical vapour transport，Journal of Alloys Compound，2:218-225,1995)报道采用Cl2与AlCl3作为氯化剂回收钐钴磁体中的稀土元素，回收过程需要严格控制体系温度，稀土氯化物的纯度高于99％。虽然该方法回收产物纯度较高，但是回收率较低，而且稀土氯化物由于其吸潮特性难以储存，需进一步处理得到稀土氧化物。文献(StantonCW，Sulfation Roasting and Leaching of Samarium-Cobalt Magnet Swarf forSamarium Recovery，2016)报道采用浓硫酸溶解复合焙烧工艺处理钐钴稀土永磁合金废料，使得钐元素以离子形式留在溶液中，而过渡金属以氧化物形式被过滤分离，钐元素用草酸沉淀后以稀土草酸盐的形式回收。该方法在回收过程中需要消耗大量硫酸，从环境保护与经济性方面考虑可行性较低。此外，公开号为CN102978401A的中国发明专利，提出一种回收钕铁硼和钐钴磁性材料废料中稀土元素和其它金属方法，将废料经粉碎干燥后进行氧化焙烧，再加入碳粉进行选择性还原、熔分，获得稀土氧化物相与过渡金属相。该方法虽然避免了化学试剂的使用，但是由于引入了还原剂导致回收产物中产生杂质，且回收过程中需维持较高温度，能耗较高。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种相分离回收钐钴稀土永磁合金废料的方法，其工艺流程短、效率高、无需苛性化学试剂、零排放、环境友好，结合液-液及固-液相分离的冶金学特点，解决钐钴稀土永磁合金废料包括稀土钐元素和钴、铁等元素的综合高效回收和循环再利用等问题。
本发明的技术方案是：
一种相分离回收钐钴稀土永磁合金废料的方法，按以下步骤进行：
步骤1，将钐钴稀土永磁合金废料主组元Co与金属铋构建Co-Bi合金基液-液相分离系统，使Co-Fe和Bi-Sm两合金液相共存且互不混溶；
步骤2，将钐钴稀土永磁合金废料与金属铋的混合物料置于坩埚中加热熔化，搅拌坩埚中的熔体，使液态金属铋充分接触钐钴和合金熔体，钐钴合金中的稀土Sm元素被捕集到金属铋熔体中，静置分层后，将上层的Co-Fe合金熔体与下层的Bi-Sm合金熔体分离；
步骤3，将获得的Co-Fe合金熔体与液态镁锌合金构建固-液脱合金相分离系统，使Co-Fe合金熔体中的组元Co被捕集到液态镁锌合金中，而Co-Fe合金熔体中铁、锆元素仍以固相残留形式存在，保温结束后使固态残留与液态镁锌合金熔体分离；
步骤4，将获得的Bi-Sm合金熔体采用选择性氧化将金属铋与稀土Sm元素分离得到金属铋和Sm氧化物，将获得的含有Co的镁锌合金熔体采用真空蒸馏分离得到金属Co和镁锌合金，捕集剂金属Bi以及镁锌合金循环使用。
所述的相分离回收钐钴稀土永磁合金废料的方法，步骤1所回收处理的钐钴稀土永磁合金废料的化学组成主要包含过渡金属元素Co、Fe、Zr、Cu，以及稀土Sm元素。
所述的相分离回收钐钴稀土永磁合金废料的方法，步骤2钐钴稀土永磁合金废料与金属富铋混合料中，金属Bi的重量百分含量15％～80％。
所述的相分离回收钐钴稀土永磁合金废料的方法，步骤2坩埚中熔体保温温度在1200℃～1600℃之间，保温时间在5～30分钟。
所述的相分离回收钐钴稀土永磁合金废料的方法，步骤2分离的上层Co-Fe合金熔体，主要由过渡金属Co、Fe、Zr、Cu组成，元素Co质量百分含量在70～75％之间，元素Fe质量百分含量在20～24％之间，元素Zr和Cu质量百分含量在2～4％之间，元素Bi质量百分含量在1％以下，稀土元素Sm质量百分含量在0.1～1％之间。
所述的相分离回收钐钴稀土永磁合金废料的方法，步骤2分离的下层Bi-Sm合金熔体，主要由重量百分含量20～80％的金属铋和重量百分含量10～70％的稀土Sm元素组成，其余为Fe、Co、Cu、Zr。
所述的相分离回收钐钴稀土永磁合金废料的方法，步骤3所处理的Co-Fe合金中钴重量百分含量为40～80％。
所述的相分离回收钐钴稀土永磁合金废料的方法，步骤3Co-Fe合金熔体中组元Co被捕集到液态镁锌合金中保温温度在600℃～1000℃间，保温时间在10～60分钟。
所述的相分离回收钐钴稀土永磁合金废料的方法，步骤4分离的含有Co的镁锌合金熔体中，Co重量百分含量为5～50％，通过真空蒸馏使镁锌合金与Co分离，蒸馏温度600～1300℃，获得金属Co和镁锌合金。
本发明的设计思想是：
本发明主要是基于金属元素之间相似相容和相异相斥原理。两元素原子间的相互作用效果与混合焓的值有关，当混合焓为正值时表示两元素原子之间相互排斥，而当混合焓为负值时表示两元素原子之间相互吸引。
发明人在前期申请的两项中国发明专利：公开号为CN110055433B，提出一种液态金属铋萃取回收钕铁硼废料中稀土元素的方法；公开号为CN110066924A，提出一种金属铅液-液分离提取钕铁硼废料中稀土元素的方法。与以上两项专利相比，本发明在分离系统设计、控制温度、后续处理工艺路径等方面存在明显不同，本发明基于元素间冶金性质差异，引入双组元混合液态金属，构建固-液分离体系，实现了钐钴废旧磁体中过渡金属Fe和Co元素的高效分离，使同为战略金属的Co得到有效回收，提升了钐钴废旧磁体的整体回收价值。首先，将金属铋和钐钴稀土永磁合金废料置于加热炉中，液态铋脱合金提取废料中稀土钐，形成铋钐合金熔体，继续加热直至钐钴稀土永磁合金废料熔化，形成钴铁合金熔体，静置保温使钴铁和铋钐两合金熔体发生液-液相分离，采用选择性氧化将铋钐合金中钐与铋分离；然后，对获得的钴铁合金进行二次液态镁锌合金提取元素钴，形成镁锌钴合金熔体以及固态残留富铁相，通过液-固分离获得镁锌钴合金和富铁物料，真空蒸馏镁锌钴合金使钴与镁锌合金分离，由此高效分离回收获得稀土钐元素、钴、铁，而且铋和镁锌合金可循环使用。
区别于以上两项钕铁硼废料回收专利，本发明考虑到回收产物稀土合金中组元的物化性质差异，提出利用选择氧化法实现稀土钐元素的分离回收。从回收效果与回收价值来看，以上都为本发明相较于前期钕铁硼废料回收专利的创新之处。
本发明的优点及有益效果是：
1、稀土元素有“工业维生素”美誉，大量用于永磁、抛光、储氢、催化等材料的制备，而钐钴永磁材料又主要应用在航空航天、能源开采等一些存在极端条件的领域中。然而，在这些稀土材料(如：钐钴永磁材料)的制备过程中，约产生30％的废料。此外，还有使用后失去原有性能或不能被再次利用的产品而产生的大量废旧稀土磁体。每年我国钐钴磁体加工报废料产生量约700万吨，且逐年增加。在钐钴稀土永磁合金中稀土钐元素重量占比达到30％左右，钴元素重量占比达到40～50％左右，铁元素重量占比达到15％左右。可见，开展钐钴稀土永磁合金废料的综合高效分级分离与回收具有显著的经济效益。
2、本发明有助于减小废弃物给生态环境带来的压力。稀土永磁材料广泛应用于电子电器、工业电机、风力发电、电动车、汽车等产品中，随着科学技术不断进步与产品的更新换代，这些产品逐渐成为固体废弃物。如果钐钴稀土永磁合金废料回收过程中处理不当，造成的二次污染会给生态环境带来巨大危害，对动植物和人类造成极大威胁。由此可见，探索钐钴稀土永磁合金废料资源化新技术和新工艺，开展钐钴稀土永磁合金废料的综合高效分离与回收具有显著的环境效益。
3、本发明利用相分离回收钐钴稀土永磁合金废料中的稀土钐和金属钴、铁，实现钐钴稀土永磁合金废料回收与再利用。从而，在环境友好条件下，分级式提取钐钴稀土永磁合金废料中稀土钐元素、钴以及铁元素。
4、本发明回收稀土永磁材料钐钴合金工艺简捷、流程短、成本低、清洁环保。
附图说明
图1(a)-(c)为本发明利用稀土元素RE在液相分离系统(L1+L2)选择性分配规律，高效分离和回收钐钴稀土永磁合金废料中稀土钐元素的原理图。
图2(a)-(c)为本发明利用相分离回收钐钴稀土永磁合金废料中稀土金属钐的实施过程示意图。图中，1—坩埚，2—感应线圈，3—Co-Fe合金熔体，4—Bi-Sm合金熔体，5—塞杆，6—熔体导流口，7—铁模具。
图3(a)-(b)为本发明利用液态金属MgZn分离Co-Fe合金中Co元素与Fe元素的实施过程示意图。图中，8—MgZn合金熔体，9—Co-Fe合金块体，10—金属钨滤网，11—固相铁。
图4为萃取稀土元素的下层Bi-Sm合金熔体冷却凝固后的显微组织结构图。
图5为氧化反应标准吉布斯能图；图中，横坐标T代表温度(K)，纵坐标ΔGT °代表吉布斯自由能(kJ/mol)。
图6为钐钴稀土永磁合金废料熔体被液态金属Bi萃取分离稀土钐元素后的上层Co-Fe合金熔体的凝固组织形貌图。
图7为Co-Fe合金与液态金属MgZn固液分离反应后MgZn部分的凝固组织形貌。
图8为MgZn-Co合金真空蒸馏分离的原理图，即金属Mg、Zn与金属Co的饱和蒸气压logP(Pa)-温度T(K)关系图。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明提供一种高效分离与回收钐钴稀土永磁合金废料中稀土钐元素和金属钴元素的方法。利用稀土钐(Sm)元素在液相分离系统中的选择性分配规律，实现稀土钐元素从钐钴稀土永磁合金废料中的萃取分离。如图1(a)-(c)所示，一般来说，稀土元素在液相分离系统中有三种选择性分配情况：稀土元素溶解在液相分离系统中的L1中，见图1(a)；稀土元素溶解在液相分离系统中的L2中，见图1(b)；稀土元素既不溶解在液相分离系统中的L1中，也不溶解在L2中，而是分布在两分离液相L1和L2的界面处附近，见图1(c)。根据这一原理，使钐钴稀土永磁合金废料中的稀土Sm元素与过渡金属TM(Co、Fe、Zr等)高效分离，而几乎所有的稀土钐元素富集到液态金属Bi中，形成Bi-Sm合金熔体。然后，采用选择氧化法，将Bi-Sm合金熔体中金属Bi以及稀土元素Sm分离。
对于得到的Co-Fe合金，利用液态MgZn对Co和Fe元素在高温下巨大溶解度差异，使Co元素与Fe等元素高效分离，Co元素几乎全部富集在液态金属MgZn中，形成MgZn-Co合金，采用真空蒸馏法，将MgZn-Co合金中金属Mg和Zn与金属Co分离。本发明提出一种相分离回收钐钴稀土永磁合金废料的方法，工艺流程短、无需使用化学试剂、操作时间段、能耗少、零排放、无二次污染等优点。
该方法首先在感应加热炉中熔化金属铋；再将钐钴稀土永磁合金废料加入到液态金属铋中，并加热到一定温度使钐钴稀土永磁合金废料熔化，发生液-液相分离，形成Bi-Sm和Co-Fe两不混溶液相；然后，保温一定时间，使钐钴稀土永磁合金废料中的稀土钐元素富集到液态金属铋中，形成下层Bi-Sm合金熔体，而上层为Co-Fe合金熔体；最后，上下完全分层的两合金熔体(上层为Co-Fe合金熔体，下层为Bi-Sm合金熔体)分离。分离得到的上层Co-Fe合金与镁锌合金混合后加热至一定温度进行保温，发生固-液相分离，使Co-Fe合金中的钴元素全部富集到液态镁锌合金中，经固液分离后形成铁固相和含有Co的镁锌合金液相。液-液相分离得到的Bi-Sm合金通过选择氧化法分离金属Bi和稀土元素Sm，固-液相分离得到的MgZn-Co合金通过真空蒸馏法分离金属MgZn和金属Co元素。按以下步骤进行：
步骤1，将钐钴稀土永磁合金废料主组元Co与金属铋构建Co-Bi合金基液-液相分离系统，使Co-Fe和Bi-Sm两合金液相共存且互不混溶；
步骤2，将钐钴稀土永磁合金废料与金属铋的混合物料置于坩埚中加热熔化，搅拌坩埚中的熔体，使液态金属铋充分接触钐钴和合金熔体，钐钴合金中的稀土Sm元素被捕集到金属铋熔体中，静置分层后，将上层的Co-Fe合金熔体与下层的Bi-Sm合金熔体分离；
步骤3，将获得的Co-Fe合金与液态镁锌合金构建固-液脱合金相分离系统，使Co-Fe合金中的组元Co被捕集到液态镁锌合金中，而Co-Fe合金中铁、锆等元素仍以固相残留形式存在，保温结束后使固态残留与液态镁锌合金熔体分离；
步骤4，将获得的Bi-Sm合金采用选择性氧化将金属铋与稀土金属Sm分离得到金属铋和Sm氧化物，将获得的含有Co的镁锌合金采用真空蒸馏分离得到金属Co和镁锌合金，捕集剂金属Bi以及镁锌合金循环使用。
如图2(a)-(c)所示，本发明利用液态金属铋萃取回收钐钴稀土永磁合金废料中稀土金属的具体实施过程如下：
图2(a)按一定比例配置好后的钐钴稀土永磁合金废料与金属铋混合料置于坩埚1内，用塞杆5将熔体导流口6密合堵塞住，然后采用真空中频感应炉的感应线圈2进行加热，直到钐钴稀土永磁合金废料熔化，液-液分离形成上层密度较小的Co-Fe合金熔体3和下层密度较大的Bi-Sm合金熔体4。由于稀土元素Sm原子与金属Bi原子之间具有更大的亲和力，稀土元素Sm几乎完全被萃取到Bi-Sm合金熔体4中。图2(b)经过在一定时间保温后，将塞杆5向一侧拔出，下层的Bi-Sm合金熔体4经熔体导流口6流入到盛装熔体的金属容器7中。图2(c)当下层的Bi-Sm合金熔体4从坩埚中导出后，将塞杆5复位使熔体导流口6塞住，同时将盛装有Bi-Sm合金熔体4的金属模具7移送后续处理。将塞杆5再次向一侧拔出，上层的Co-Fe合金熔体3经熔体导流口6流入到另一金属容器中。
如图2(a)、图3(a)-(b)所示，本发明利用液态镁锌合金分离Co-Fe合金中Co与Fe元素的具体实施过程如下：
将钐钴稀土永磁合金废料和金属Bi按重量1:1配比获得混合料，用塞杆5将熔体导流口6密合堵塞住，然后将混合料置于真空中频感应炉的坩埚1中，在氩气保护环境下对混合料感应加热，加热到钐钴稀土永磁合金废料完全熔化，用氧化铝杆搅拌时感觉坩埚中没有明显未熔化的固体即可。在一定的温度下保温一段时间并静置后，上层Co-Fe合金熔体3和下层Bi-Sm合金熔体4两液相通过导流口流出，冷却后分别获得Co-Fe合金锭和Bi-Sm合金锭。
图3(a)将重量比为1:1的镁锌合金与Co-Fe合金块体9放入底部带有金属钨滤网的坩埚中加热至一定温度至镁锌合金熔化形成MgZn合金熔体8，保温一段时间。由于液态MgZn对Co、Fe元素的溶解度不同，Co元素几乎完全被溶解在MgZn合金熔体中，而剩余的Fe仍以固态形式的固相铁11存在。图3(b)待反应完全后，将塞杆向一侧拔出，MgZn合金熔体通过金属钨滤网10经熔体导流口流入到盛装熔体的金属容器中，冷却后得到含有Co的MgZn合金锭，而固相铁11仍然留在金属钨滤网10上，待冷却后取出。
如图4所示，萃取稀土元素的下层Bi-Sm合金熔体冷却凝固后的显微组织结构图。化学成分分析表明，Bi-Sm合金中金属Bi的质量百分含量40～65％，稀土元素Sm质量百分含量在30～50％之间。
如图5所示，不同温度下铋与钐氧化反应的标准吉布斯能，基于一定温度下铋与钐对氧亲和力的差异，采用选择氧化法分离金属Bi与稀土元素Sm。
如图6所示，钐钴稀土永磁合金废料熔体被液态金属Bi萃取稀土元素后的上层Co-Fe合金熔体的凝固组织形貌图。化学成分分析表明，富Co合金熔体中过渡金属Fe、Co、Zr、Cu等总质量百分含量在98％以上，稀土元素Sm质量百分含量在0.1～1％之间。这表明，采用液态金属Bi萃取回收钐钴稀土永磁合金废料中的稀土钐元素是可行的。
如图7所示，Co-Fe合金与液态金属MgZn固液分离反应后MgZn部分的凝固组织形貌。化学成分分析表明，MgZn部分中金属Co重量百分含量超过30％，金属Fe重量百分含量小于2％，即Co-Fe合金中Co元素全部溶解在液态金属MgZn中，而Fe元素几乎不发生溶解。这表明使用液态金属MgZn选择性溶解Co元素是可行的。
如图8所示，MgZn-Co合金真空蒸馏分离的原理图，即金属Mg、Zn与金属Co的饱和蒸气压-温度关系图。基于MgZn-Co合金熔体中相同温度下Mg、Zn与Co金属元素的蒸气压不同，采用真空蒸馏法分离Mg、Zn与Co金属，进而获得高纯度的金属单质。
下面，通过实施例对发明进一步详细描述。
实施例1
将市面收购的钐钴稀土永磁合金废料退磁后，然后将其表面油泥与污渍清洗并烘干之后备用。按重量比2:1配置钐钴稀土永磁合金废料和金属Bi，称取钐钴稀土永磁合金废料1.5千克和金属Bi重量为0.75千克，共计混合料2.25千克。用塞杆将坩埚导流口塞住，然后将2.25千克混合料装入中频感应熔炼炉的坩埚中，在氩气气氛下对混合料进行感应加热，使钐钴稀土永磁合金废料熔化，直到用氧化铝搅拌杆搅拌时坩埚中没有明显固体时即可。然后坩埚中熔体在1450℃下保温10分钟，经液-液相分离后形成Co-Fe和Bi-Sm两液相。由于Co-Fe液相密度小于Bi-Sm液相，在密度差作用下Co-Fe液相上浮，而Bi-Sm液相下沉，形成Co-Fe和Bi-Sm两液相分层的结构。在伺服电机作用下启动塞杆，打开导流口通道，此时下层Bi-Sm液相熔体通过导流口流出，用相应铁模具盛装Bi-Sm合金熔体。当坩埚中的下层Bi-Sm液相从导流口流出后，启动伺服电机将塞杆复位，封住导流口，更换新的铁模具之后，再次启动电机带动塞杆，使坩埚中剩余的Co-Fe合金熔体从导流口流入新的模具中。
完成一级液-液相分离后，将得到的Co-Fe合金锭切成大小均匀的块体，总重量为0.5千克，放入带有金属钨滤网的坩埚中，同时加入0.5千克镁锌合金，用塞杆将坩埚导流口塞住，在氩气气氛下对混合物料进行感应加热使MgZn熔化，在800℃下保温60min。由于液态MgZn对Co和Fe元素在高温下巨大溶解度差异，Co元素几乎全部溶解进入液态MgZn中，而Fe、Zr等元素仍以固相形式存在，形成固-液相分离。保温结束后拉开塞杆，打开导流口通道，MgZn合金熔体通过金属钨滤网经熔体导流口流入到盛装熔体的金属容器中，冷却后得到MgZn-Co合金锭，而固相铁仍然留在金属钨滤网上，待冷却后取出。
待液-液及固-液二级分离结束后，将所有装置复位，开始下一批次的循环作业。对液-液和固-液分离得到的Bi-Sm合金锭、Co-Fe合金锭和MgZn-Co合金锭分别取样进行分析检测。
结果表明，Bi-Sm合金锭中，稀土Sm元素重量百分含量为30.40％、萃取金属Bi重量百分含量为66.66％、金属Fe重量百分含量为0.35％、金属Co重量百分含量为1.50％、金属Cu重量百分含量为1.09％。Co-Fe合金锭中，稀土Sm元素重量百分含量为0.81％、萃取金属Bi重量百分含量为0.98％、金属Co重量百分含量为71.77％、金属Fe重量百分含量为23.49％、金属Cu重量百分含量为2.01％、金属Zr重量百分含量为0.94％。MgZn合金锭中，金属Mg重量百分含量为34.10％、金属Zn重量百分含量为30.40％、金属Co重量百分含量为35.50％。
由此可见，当钐钴稀土永磁合金废料和金属Bi按照重量比2:1配置时，钐钴稀土永磁合金废料中的稀土钐元素在较短时间被液态金属Bi萃取，稀土元素的回收率达到97.4％。Co-Fe合金和金属Mg按照重量比1:1配置时，Co-Fe合金中的Co元素可几乎全部被液态Mg溶解，Co元素的回收率达到95.5％。本实施例1证实本发明的原理的正确性。
实施例2
将市面收购的钐钴稀土永磁合金废料退磁后，然后将其表面油泥与污渍清洗并烘干之后备用。按重量比3:2配置钐钴稀土永磁合金废料和金属Bi，称取钐钴稀土永磁合金废料1.5千克和金属Bi重量为1千克，共计混合料2.5千克。用塞杆将坩埚导流口塞住，然后将2.5千克混合料装入中频感应熔炼炉的坩埚中，在氩气气氛下对混合料进行感应加热，使钐钴稀土永磁合金废料熔化，直到用氧化铝搅拌杆搅拌时坩埚中没有明显固体时即可。然后坩埚中熔体在1450℃下保温10分钟，经液-液相分离后形成Co-Fe和Bi-Sm两液相。由于Co-Fe液相密度小于Bi-Sm液相，在密度差作用下Co-Fe液相上浮，而Bi-Sm液相下沉，形成Co-Fe和Bi-Sm两液相分层的结构。在伺服电机作用下启动塞杆，打开导流口通道，此时下层Bi-Sm液相熔体通过导流口流出，用相应铁模具盛装Bi-Sm合金熔体。当坩埚中的下层Bi-Sm液相从导流口流出后，启动伺服电机将塞杆复位，封住导流口，更换新的铁模具之后，再次启动电机带动塞杆，使坩埚中剩余的Co-Fe合金熔体从导流口流入新的模具中。
完成一级液-液相分离后，将得到的Co-Fe合金锭切成大小均匀的块体，总重量为0.5千克，放入带有金属钨滤网的坩埚中，同时加入1千克镁锌合金，用塞杆将坩埚导流口塞住，在氩气气氛下对混合物料进行感应加热使MgZn熔化，在800℃下保温60min。由于液态MgZn对Co和Fe元素在高温下巨大溶解度差异，Co元素几乎全部溶解进入液态MgZn中，而Fe、Zr等元素仍以固相形式存在，形成固-液相分离。保温结束后拉开塞杆，打开导流口通道，MgZn合金熔体通过金属钨滤网经熔体导流口流入到盛装熔体的金属容器中，冷却后得到MgZn-Co合金锭，而固相铁仍然留在金属钨滤网上，待冷却后取出。
待液-液及固-液二级分离结束后，将所有装置复位，开始下一批次的循环作业。对液-液和固-液分离得到的Bi-Sm合金锭、Co-Fe合金锭和MgZn-Co合金锭分别取样进行分析检测。
结果表明，Bi-Sm合金锭中，稀土Sm元素重量百分含量为28.12％、萃取金属Bi重量百分含量为69.08％、金属Fe重量百分含量为0.56％、金属Co重量百分含量为1.38％、金属Cu重量百分含量为0.31％、金属Zr重量百分含量为0.55％。Co-Fe合金锭中，稀土Sm元素重量百分含量为0.67％、萃取金属Bi重量百分含量为0.88％、金属Co重量百分含量为73.02％、金属Fe重量百分含量为22.80％、金属Cu重量百分含量为1.87％、金属Zr重量百分含量为0.76％。富MgZn合金锭中，金属Mg重量百分含量为40.31％、金属Zn重量百分含量为37.03％、金属Co重量百分含量为22.66％。
由此可见，与实施例1相比较，当钐钴稀土永磁合金废料重量不变时，增加萃取金属Bi的重量，萃取金属Bi中的稀土元素含量减少，但钐钴稀土永磁合金废料中的稀土钐元素被萃取得更完全，最终Co-Fe合金中的萃取金属Bi含量减少，金属Co和Fe含量增加，此时稀土Sm元素的回收率达到98.1％。增加金属MgZn重量后，Co-Fe合金中的Co元素残留更少，Co在MgZn-Co合金中浓度降低。本实施例2主要是与实施例1在添加萃取金属重量形成对比，反应萃取金属Bi和Mg加入量的影响。
实施例3
将市面收购的钐钴稀土永磁合金废料退磁后，然后将其表面油泥与污渍清洗并烘干之后备用。按重量比3:2配置钐钴稀土永磁合金废料和金属Bi，称取钐钴稀土永磁合金废料1.5千克和金属Bi重量为1千克，共计混合料2.5千克。用塞杆将坩埚导流口塞住，然后将2.5千克混合料装入中频感应熔炼炉的坩埚中，在氩气气氛下对混合料进行感应加热，使钐钴稀土永磁合金废料熔化，直到用氧化铝搅拌杆搅拌时坩埚中没有明显固体时即可。然后坩埚中熔体在1450℃下保温5分钟，经液-液相分离后形成Co-Fe和Bi-Sm两液相。由于Co-Fe液相密度小于Bi-Sm液相，在密度差作用下Co-Fe液相上浮，而Bi-Sm液相下沉，形成Co-Fe和Bi-Sm两液相分层的结构。在伺服电机作用下启动塞杆，打开导流口通道，此时下层Bi-Sm液相熔体通过导流口流出，用相应铁模具盛装Bi-Sm合金熔体。当坩埚中的下层Bi-Sm液相从导流口流出后，启动伺服电机将塞杆复位，封住导流口，更换新的铁模具之后，再次启动电机带动塞杆，使坩埚中剩余的Co-Fe合金熔体从导流口流入新的模具中。
完成一级液-液相分离后，将得到的Co-Fe合金锭切成大小均匀的块体，总重量为0.5千克，放入带有金属钨滤网的坩埚中，同时加入1千克镁锌合金，用塞杆将坩埚导流口塞住，在氩气气氛下对混合物料进行感应加热使MgZn熔化，在800℃下保温60min。由于液态MgZn对Co和Fe元素在高温下巨大溶解度差异，Co元素几乎全部溶解进入液态MgZn中，而Fe、Zr等元素仍以固相形式存在，形成固-液相分离。保温结束后拉开塞杆，打开导流口通道，MgZn合金熔体通过金属钨滤网经熔体导流口流入到盛装熔体的金属容器中，冷却后得到MgZn-Co合金锭，而固相铁仍然留在金属钨滤网上，待冷却后取出。
待液-液及固-液二级分离结束后，将所有装置复位，开始下一批次的循环作业。对液-液和固-液分离得到的Bi-Sm合金锭、Co-Fe合金锭和富MgZn-Co合金锭分别取样进行分析检测。
结果表明，Bi-Sm合金锭中，稀土Sm元素重量百分含量为27.95％、萃取金属Bi重量百分含量为69.80％、金属Fe重量百分含量为0.61％、金属Co重量百分含量为1.54％、金属Cu重量百分含量为0.10％。Co-Fe合金锭中，稀土Sm元素重量百分含量为0.70％、萃取金属Bi重量百分含量为0.87％、金属Co重量百分含量为73.56％、金属Fe重量百分含量为21.80％、金属Cu重量百分含量为2.27％、金属Zr重量百分含量为0.80％。富MgZn合金锭中，金属Mg重量百分含量为40.90％、金属Zn重量百分含量为37.80％、金属Co重量百分含量为21.30％。
由此可见，与实施例2相比较，本实施例钐钴稀土永磁合金废料与萃取金属Bi的配比以及Co-Fe合金锭和萃取金属MgZn的配比没有变化，不同的是一级分离保温静置时间为5分钟，二级分离保温静置时间为40分钟。从检测分析结果来看，适当减小保温静置时间，对金属萃取效果影响不大。本实施例3主要是与实施例2在保温静置时间上形成对比，在不影响回收效果的前提下缩短保温时间，可以进一步降低能耗。
Claims (9)
1.一种相分离回收钐钴稀土永磁合金废料的方法，其特征在于，按以下步骤进行：
步骤1，将钐钴稀土永磁合金废料主组元Co与金属铋构建Co-Bi合金基液-液相分离系统，使Co-Fe和Bi-Sm两合金液相共存且互不混溶；
步骤2，将钐钴稀土永磁合金废料与金属铋的混合物料置于坩埚中加热熔化，搅拌坩埚中的熔体，使液态金属铋充分接触钐钴和合金熔体，钐钴合金中的稀土Sm元素被捕集到金属铋熔体中，静置分层后，将上层的Co-Fe合金熔体与下层的Bi-Sm合金熔体分离；
步骤3，将获得的Co-Fe合金熔体与液态镁锌合金构建固-液脱合金相分离系统，使Co-Fe合金熔体中的组元Co被捕集到液态镁锌合金中，而Co-Fe合金熔体中铁、锆元素仍以固相残留形式存在，保温结束后使固态残留与液态镁锌合金熔体分离；
步骤4，将获得的Bi-Sm合金熔体采用选择性氧化将金属铋与稀土Sm元素分离得到金属铋和Sm氧化物，将获得的含有Co的镁锌合金熔体采用真空蒸馏分离得到金属Co和镁锌合金，捕集剂金属Bi以及镁锌合金循环使用。
2.按照权利要求1所述的相分离回收钐钴稀土永磁合金废料的方法，其特征在于，步骤1所回收处理的钐钴稀土永磁合金废料的化学组成主要包含过渡金属元素Co、Fe、Zr、Cu，以及稀土Sm元素。
3.按照权利要求1所述的相分离回收钐钴稀土永磁合金废料的方法，其特征在于，步骤2钐钴稀土永磁合金废料与金属富铋混合料中，金属Bi的重量百分含量15％～80％。
4.按照权利要求1所述的相分离回收钐钴稀土永磁合金废料的方法，其特征在于，步骤2坩埚中熔体保温温度在1200℃～1600℃之间，保温时间在5～30分钟。
5.按照权利要求1所述的相分离回收钐钴稀土永磁合金废料的方法，其特征在于，步骤2分离的上层Co-Fe合金熔体，主要由过渡金属Co、Fe、Zr、Cu组成，元素Co质量百分含量在70～75％之间，元素Fe质量百分含量在20～24％之间，元素Zr和Cu质量百分含量在2～4％之间，元素Bi质量百分含量在1％以下，稀土元素Sm质量百分含量在0.1～1％之间。
6.按照权利要求1所述的相分离回收钐钴稀土永磁合金废料的方法，其特征在于，步骤2分离的下层Bi-Sm合金熔体，主要由重量百分含量20～80％的金属铋和重量百分含量10～70％的稀土Sm元素组成，其余为Fe、Co、Cu、Zr。
7.按照权利要求1所述的相分离回收钐钴稀土永磁合金废料的方法，其特征在于，步骤3所处理的Co-Fe合金中钴重量百分含量为40～80％。
8.按照权利要求1所述的相分离回收钐钴稀土永磁合金废料的方法，其特征在于，步骤3Co-Fe合金熔体中组元Co被捕集到液态镁锌合金中保温温度在600℃～1000℃间，保温时间在10～60分钟。
9.按照权利要求1所述的相分离回收钐钴稀土永磁合金废料的方法，其特征在于，步骤4分离的含有Co的镁锌合金熔体中，Co重量百分含量为5～50％，通过真空蒸馏使镁锌合金与Co分离，蒸馏温度600～1300℃，获得金属Co和镁锌合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310523782.6A CN116751994A (zh) | 2023-05-11 | 2023-05-11 | 一种相分离回收钐钴稀土永磁合金废料的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310523782.6A CN116751994A (zh) | 2023-05-11 | 2023-05-11 | 一种相分离回收钐钴稀土永磁合金废料的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116751994A true CN116751994A (zh) | 2023-09-15 |
Family
ID=87956068
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310523782.6A Pending CN116751994A (zh) | 2023-05-11 | 2023-05-11 | 一种相分离回收钐钴稀土永磁合金废料的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116751994A (zh) |
-
2023
- 2023-05-11 CN CN202310523782.6A patent/CN116751994A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yang et al. | REE recovery from end-of-life NdFeB permanent magnet scrap: a critical review | |
| CN110055433B (zh) | 一种液态金属铋萃取回收钕铁硼废料中稀土元素的方法 | |
| Tanaka et al. | Recycling of rare earths from scrap | |
| Binnemans et al. | Recycling of rare earths: a critical review | |
| Yun et al. | Recovery of rare earths from acid leach solutions of spent nickel-metal hydride batteries using solvent extraction | |
| CN103540756B (zh) | 一种处理废旧钕铁硼料溶出稀土的方法 | |
| US10167532B2 (en) | Method for isolating rare earths and/or adjacent metal element(s) contained in the magnetic phase of permanent magnets | |
| WO2020215857A1 (zh) | 一种金属铅液-液分离提取钕铁硼废料中稀土元素的方法 | |
| CN106086418B (zh) | 一种烧结钕铁硼废旧器件性能恢复的方法 | |
| Tunsu | Hydrometallurgy in the recycling of spent NdFeB permanent magnets | |
| Sun et al. | On the production of Mg-Nd master alloy from NdFeB magnet scraps | |
| Liu et al. | Recovery of neodymium, dysprosium, and cobalt from NdFeB magnet leachate using an unsymmetrical dialkylphosphinic acid extractant, INET-3 | |
| US10577677B2 (en) | Process for the recovery of rare earth metals from permanent magnets | |
| Rasheed et al. | Review of the liquid metal extraction process for the recovery of Nd and Dy from permanent magnets | |
| JP5767993B2 (ja) | 希土類元素含有物質からの希土類元素濃縮方法 | |
| CN103667751B (zh) | 采用钕铁硼磁铁废料制备镁钕中间合金的方法 | |
| JP5942718B2 (ja) | 希土類磁石からの希土類金属回収方法 | |
| CN103123840B (zh) | 一种具有高抗压强度的永磁材料及其制备方法 | |
| JP5977385B2 (ja) | 希土類元素含有物質からの希土類元素濃縮方法 | |
| CN116751994A (zh) | 一种相分离回收钐钴稀土永磁合金废料的方法 | |
| JP5905782B2 (ja) | 希土類元素含有物質からの希土類元素濃縮方法 | |
| Kaya | Urban mining of rare earth elements from e-waste: progress, challenges, and perspectives | |
| Kolobov et al. | Extracting of rare earth metals from secondary raw materials | |
| CN117025958A (zh) | 一种液态金属脱合金分离回收钐钴永磁废料的方法 | |
| CN110578060A (zh) | 一种综合回收铜渣中有价金属的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |