CN103667751B

CN103667751B - 采用钕铁硼磁铁废料制备镁钕中间合金的方法

Info

Publication number: CN103667751B
Application number: CN201310577466.3A
Authority: CN
Inventors: 孙明; 彭立明; 胡小禹; 付彭怀; 彭颖红; 丁文江
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2013-11-18
Filing date: 2013-11-18
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2033-11-18
Also published as: CN103667751A

Abstract

本发明公开了一种采用钕铁硼磁铁废料制备镁钕中间合金的方法；以钕铁硼磁铁废料为原料，在高温镁液内扩散还原；浇注中上部熔液至锭模，即得所述镁钕中间合金。本发明工艺简单，生产成本低，拓宽了NdFeB废旧料的回收方式；根据物料比不同，所制备的Mg-Nd中间合金Nd含量约3％～21％；Nd回收率可高达60～70％，在对下部熔体进行循环回收后可进一步提高约10％的Nd回收率；杂质元素Fe+B含量＜1％且无明显氧化夹杂，可作为稀土镁合金产业的Nd中间合金，降低了稀土镁合金的成本；另外，本工艺也可以作为稀土镁合金添加Nd元素的低成本方法之一。

Description

采用钕铁硼磁铁废料制备镁钕中间合金的方法

技术领域

本发明属于金属材料技术领域，涉及稀土资源回收利用技术，具体涉及一种采用钕铁硼磁铁废料制备镁钕中间合金的方法。

背景技术

自1983年Sagawa发明烧结钕铁硼(NdFeB)磁铁以来，因其质量轻、高剩磁及矫顽力、最大磁能积，在磁学界被誉为磁王，且原料资源丰富、成本低廉，被公认为是迄今为止性价比最高的磁体，已广泛应用于发电设备、电机设备、家电、电器、硬磁盘驱动器、核磁共振仪、通讯设备等诸多领域。中国几十年对稀土永磁材料进行研发，目前已占全球近80％市场份额，国内生产企业达120多家，有5家企业的生产规模近千吨。然而，在NdFeB生产过程中，存在30％～40％的边角料、残次品及其废料，造成了昂贵Nd稀土金属的浪费；生产中的废料主要产生途径包括：原料配制时的粉体及小块体、烧结过程的轻微氧化块状料、机加工产生的大量边角料(主要来源)、表面处理时的不合格品。另一方面，NdFeB零部件在服役报废或升级换代后，也同样存在稀土Nd等元素的浪费，例如在传统汽车、新能源汽车、变频空调等领域存在大量含NdFeB材料的废弃电机。因此，合理回收钕铁硼废料，能节约资源、减少工业垃圾，促进绿色循环经济，该工作具有重要的现实意义和广阔前景，已是行业内不可缺少的重要环节。

目前，钕铁硼废料回收主要采用湿法冶金工艺，回收到的产物主要是稀土氧化物Nd₂O₃。已有较多的文献报道，例如苏华通过生产研究，使Nd₂O₃的回收率达到了82％；王毅军等采用盐酸优溶法，总稀土回收率达到了92％；有的还达到了95％；唐杰采用硫酸复盐沉淀法，所得产品纯度较高，且Nd₂O₃的回收率可达82％以上；Tetsuya研究了FeCl₂萃取法，获得Nd/Dy的三氯化物，再通过高温水解获得Nd₂O₃，稀土回收率达76％。对现有文献进行检索发现，专利申请号为201110058039.5，发明名称为一种从钕铁硼废料中分离回收有价元素的方法的中国发明专利中提供的盐酸溶解-萃取工艺易于实现规模化生产，但采用氨水为皂化剂，使废水中氨氮浓度很高，造成水污染；硫酸-复盐沉淀工艺，难以实现规模化生产，且溶解时Fe全部转化为硫酸亚铁，在回收稀土时造成铁元素的浪费，更造成水污染。因此，研究者也一直在探索更为环保高效的回收途径。

稀土镁合金因质量轻、高强耐热等优点，而逐渐广泛应用于航空、航天、汽车等领域，在熔炼稀土镁合金时，稀土元素一般均以Mg-RE(RE代表稀土元素)二元中间合金形式加入，例如Mg-Gd、Mg-Ce、Mg-Y、Mg-Nd等中间合金。由于传统Mg-RE中间合金的制备能耗和成本高，使得含稀土镁合金价格也较高。因此，将NdFeB废旧料废物利用，回收成为Mg-Nd中间合金，将具有重要的价值，既解决了工业垃圾问题，又在一定程度上降低了稀土镁合金成本。

发明内容

本发明的目的在于针对磁性材料行业存在的大量NdFeB磁铁废料，提供一种利用钕铁硼磁铁废料制备镁钕中间合金的方法。该方法工艺稳定可靠、生产成本低，一方面直接拓宽了钕铁硼稀土磁性材料的废料处理途径，促进绿色循环经济；另一方面，所制备的低成本Mg-Nd中间合金，主要用来铸造航空航天等领域的含稀土Nd镁合金，降低了稀土镁合金的成本，有利于推动我国镁稀土合金材料的应用。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

本发明涉及一种采用钕铁硼磁铁废料制备镁钕中间合金的方法，以钕铁硼磁铁废料为原料，在高温镁液内扩散还原，浇注中上部熔液至锭模，即得所述镁钕中间合金。

优选地，所述方法包括如下步骤：

A、钕铁硼磁铁废料预处理：对所述废料表面进行清洁处理，烘干，粉碎至100目以下；

B、根据目标Mg-Nd合金Nd含量不同，按照预设的NdFeB与Mg的质量比，将预处理后的钕铁硼磁铁废料在730～930℃分批缓慢加入已融化的纯镁液内，以SF₆与CO₂的混合气体为保护气氛，边加边强力搅拌，持续时间为15～30min；随后静置；

C、将静置后的熔体的中上部熔液浇注至锭模，即得所述镁钕中间合金。所述中上部熔液指的是占熔体容器底部起约1/3处至顶部的熔液。

上述步骤A中，所述清洁处理采用的是强碱溶液，如NaOH或KOH强碱溶液；所述废料粉粹至100目以下，且越细越好；实际生产中，处于成本等综合考量，可采用30～100目。

优选地，步骤B中，所述NdFeB与Mg的质量比为0.25～2：1。

优选地，步骤B中，所述静置时间为0.5h～2h。

优选地，步骤B中，所述强力搅拌的速率为100转/分以上。更优选为100～200转/分。

优选地，所述方法还包括下部熔体的循环回收步骤，具体为：在步骤C余下的下部熔体中加1.0～2.0倍质量的镁融化，静置；将其中的中上部熔液浇注至锭模，制得低Nd含量的镁钕中间合金。因为在步骤C余下的中下部熔体已粘稠且铁含量极高，此时必须新加过量镁才能防止其凝固。

优选地，所述方法还包括下部熔体的循环回收步骤，具体为：按照预设的NdFeB与Mg的质量比，将另一批预处理后的钕铁硼磁铁废料在730～930℃分批缓慢加入已融化的镁液内，边加边强力搅拌，持续时间为15～30min；随后静置；将其中的中上部熔液浇注至锭模，制得镁钕中间合金；所述镁液为在步骤C余下的下部熔体中加镁融化而得的熔液。

本发明的工作原理为：由于稀土Nd元素与Mg亲和力非常强，NdFeB材料中的含Nd金属间化合物(Nd₂Fe₁₄B、Nd-Fe、Nd_1.1Fe₄B₄)向Mg液扩散溶解Nd元素(同时还将形成Mg₁₂Nd化合物)以形成Mg-Nd二元合金。具体分析如下：NdFeB磁铁的Nd元素质量分数约为30％，Fe约60～65％，B约1％，其余为微量合金元素(如Co等)，NdFeB密度约在7.4g/cm³以上。显微组织主要包括4种相：(1)基体相(也称主相)Nd₂Fe₁₄B占整个材料的体积分数约为80～85％，相密度约为7.65g/cm³，熔点约为1185℃，Nd含量约27％(质量分数)，Fe含量约72％，B含量1％。(2)存在两种成分和结构完全不同的富Nd相(Nd-Fe化合物)，占整个材料的体积分数约为5～20％，成分和结构较复杂。一种是面心立方(fcc)结构的富Nd相，Nd原子百分比约为75％，主要沿主相晶界呈薄层状分布；另一种是双六方(dhcp)结构的富Nd相，Nd原子百分比约为97％，主要以孤立的颗粒状或块状存在于主相晶界。富Nd相密度约为7.0g/cm³，熔点约为655℃，Nd含量可高达96％。(3)富B相(Nd_1.1Fe₄B₄)占整个材料的体积分数约为0～8％，相密度约为3.56g/cm³，Nd含量约37％，Fe含量约53％，B含量约10％。(4)另外，存在一定量的α-Fe、Fe₂B、Fe₁₇Nd₂、氧化物相(Nd₂O₃和复相氧化物Nd-Fe-O)、杂质等。从NdFeB的显微组织可以看出，Nd元素主要以含Nd金属间化合物的形式存在，由于Nd与Mg的亲和力非常强，且Nd在Mg中最大溶液度为3.6％(共晶温度548℃)，因此，可将含Nd金属间化合物直接与Mg液扩散还原出Nd元素。本发明的各实施例的实践也表明，可成功制备Mg-Nd二元合金，Fe、B相主要沉降在熔渣中，未对Mg-Nd合金造成显著污染。另外，因磁铁中的Nd₂O₃相稳定而不发生反应，因此Nd元素的回收率无法达到100％。

与现有技术比较，本发明具有如下有益效果：

1、传统NdFeB废料回收Nd工艺复杂，使用多种酸液，产生的废水污染环境，且目标产品多为单一Nd₂O₃产品；而本发明直接将NdFeB废料回收制成洁净的Mg-Nd中间合金，工艺简单稳定，拓宽了NdFeB废料的回收途径，制备的Mg-Nd中间合金直接降低了稀土镁合金成本，具备工业现实意义。

2、本发明也直接提供了一种稀土镁合金添加Nd的低成本方法，即在熔炼稀土镁合金时，按照一定质量分数添加NdFeB废料粉末实现直接加Nd。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例涉及以钕铁硼工业废料为原料，采用在高温Mg液内扩散还原的工艺，直接制备Mg-Nd中间合金。所述制备工艺主要包括以下3个步骤：

①NdFeB废料的预处理(清洗及粉碎)。为去除NdFeB工业废料表面的油污、脏污，首先将废料块放进强碱溶液槽(NaOH或KOH)内搅拌起到一定清洗作用，并浸泡24h以彻底洁净，再以清水反复冲洗3～4遍，用烘箱100～200℃烘干水分；随后用粉碎机将废料粉碎、过筛多道至约30～100目或更细。

②NdFeB废料粉末与高温纯Mg液扩散反应。按照一定物料比(NdFeB废料与镁液质量比)，这里指NdFeB/Mg＝0.25，将NdFeB废料粉末分批缓慢加入到熔炼炉内已融化完毕的纯镁液内，加入温度范围在730～930℃(本实施例中选用730℃，如表1所示)，边加入边强力搅拌(速率为100转/分以上)，整个过程约持续15～30min，保护气氛为SF₆与CO₂的混合气体。由于NdFeB密度远重于Mg，因此，充分搅拌使原料长时悬浮于Mg液内非常重要。值得指出的是，物料比NdFeB/Mg不宜超过2.0，因试验发现，物料比过高(即NdFeB加入量过多)时，会造成Mg液逐渐凝固而无法继续操作，即使加热到830℃也无法重新融化。

主要的反应机制为含Nd金属间化合物中的Nd原子向Mg液扩散：[Nd-Fe/Bintermetallics]+[Mg]→[Mg-Nd]+[Fe/Bphase]。

③熔体随之静置一定时间后，浇注坩埚中上部溶液至干燥的锭模。这里静置时间是指，分批加废料并搅拌结束后，即开始计时；本实施例的静置时间如表1所示，为30min。静置使得熔体内大部分Nd元素扩散出来，并使密度较重的富Fe杂质相沉积至坩埚底部。实验表明，在保温15min至120min过程中，每隔一定时间取样所得到的Mg-Nd锭中实收Nd含量(ICP-AES分析得到)较稳定，表明Nd和Mg的亲合力很强，在15～30min已扩散毕，而长时静置有利于渣相的沉降。浇注前，首先撇去熔体表层结壳、氧化皮，然后仅浇注熔体中上部合金液(约占坩埚上部三分之二高度)；即得Mg-Nd合金，其中Nd含量为2.79％、Nd回收率为40％；杂质元素含量Fe+B＜1％，且无明显氧化夹杂。这里，Nd回收率是指“收得的Nd元素含量与初始添加的Nd元素含量之比值”。

对坩埚下部熔体的处理方法是：因其流动性较差、粘度较高、主要富Fe、B、但仍含一定量Nd，对其循环处理，添加大量Mg(若Fe相过多会造成镁液凝固，加入镁量为坩埚下部熔体质量的1.0～2.0倍)以制备低Nd含量的Mg-Nd中间合金，或可在加镁熔化后继续添加NdFeB废料粉末进行循环还原。

实施例2～15

实施例2～15同样涉及以钕铁硼工业废料为原料，采用在高温Mg液内扩散还原的工艺，直接制备Mg-Nd中间合金。其制备方法同实施例1所不同之处在于：镁液温度、废料NdFeB：Mg物料比(质量比)、搅拌后静置时间分别如表1所示。制得的Mg-Nd实收Nd含量，Nd回收率见表1，杂质元素含量Fe+B＜1％，且无明显氧化夹杂。

表1

结合表1以及大量实验表明：当物料比NdFeB/Mg＝0.25～2.0范围时，即Nd元素添加量7.0％～38％时(0.25×0.3/(0.25×0.3+1)＝7％，2.0×0.3/(2.0×0.3+1)＝38％)，制备的Mg-Nd合金Nd含量为在3％～21％范围，Nd回收率可高达60～70％。杂质元素含量Fe+B＜1％，且无明显氧化夹杂。分析认为，由于多种Nd-Fe-B金属间化合物的存在和Nd元素的不断析出，使得Mg液化学性质相对改变，粘度逐渐增加，降低了Nd继续扩散的能力，加上Nd-Fe-B金属间化合物易于沉降，这些因素在一定程度上造成了Nd回收率未能达到更高。但对浇注剩余的底部溶液进行二次循环回收处理，添加大量Mg液以继续还原Nd，可继续提高Nd总回收率至80％以上。

综上所述，本发明通过在高温纯镁液中加入预处理后的NdFeB磁铁废料粉末，达到快捷、方便回收Nd元素而制备Mg-Nd中间合金的目的。Nd回收率根据物料比等工艺参数不同而有所差异，可高达60～70％，Fe+B＜1.0％，无明显夹杂。坩埚下部熔体主要富Fe、B，也含一定量Nd，但因其流动性较差、粘度较高，对此部分溶液循环处理，直接添加大量Mg(因下部熔体主要为Fe相，若Fe相过多会造成镁液凝固)以制备低Nd含量的Mg-Nd中间合金，或在加镁熔化后继续添加NdFeB废料粉末进行循环还原。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种采用钕铁硼磁铁废料制备镁钕中间合金的方法，其特征在于，以钕铁硼磁铁废料为原料，在高温镁液内扩散还原；浇注中上部熔液至锭模，即得所述镁钕中间合金；所述方法包括如下步骤：

A、钕铁硼磁铁废料预处理：对所述废料表面进行清洁处理，烘干，粉碎至30～100目；

C、将静置后的熔体的中上部熔液浇注至锭模，即得所述镁钕中间合金；

步骤B中，所述NdFeB与Mg的质量比为0.25～2:1。

2.如权利要求1所述的采用钕铁硼磁铁废料制备镁钕中间合金的方法，其特征在于，步骤B中，所述静置时间为0.5h～2h。

3.如权利要求1所述的采用钕铁硼磁铁废料制备镁钕中间合金的方法，其特征在于，步骤B中，所述强力搅拌的速率为100转/分以上。

4.如权利要求1所述的采用钕铁硼磁铁废料制备镁钕中间合金的方法，其特征在于，所述方法还包括下部熔体的循环回收步骤，具体为：在步骤C余下的中下部熔体中加1.0～2.0倍质量的镁融化，搅拌，静置；将其中的中上部熔液浇注至锭模，可制得低Nd含量的镁钕中间合金。

5.如权利要求1所述的采用钕铁硼磁铁废料制备镁钕中间合金的方法，其特征在于，所述方法还包括下部熔体的循环回收步骤，具体为：按照预设的NdFeB与Mg的质量比，将另一批预处理后的钕铁硼磁铁废料在730～930℃分批缓慢加入已融化的镁液内，边加边强力搅拌，持续时间为15～30min；随后静置；将其中的中上部熔液浇注至锭模，制得镁钕中间合金；所述镁液为在步骤C余下的下部熔体中加镁融化而得的熔液。