CN103093915A

CN103093915A - 一种高韧性磁性材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103093915A
Application number: CN2013100470708A
Authority: CN
Inventors: 王玲; 赵浩峰; 陈文兵; 郑泽昌; 邱奕婷; 陆阳平; 柯维雄; 赵佳玉; 王冰; 侯少杰; 王明一; 张�林; 胡志鸿
Original assignee: Nanjing University of Information Science and Technology
Current assignee: Jiangsu Macau Microelectronics Co., Ltd.
Priority date: 2013-02-06
Filing date: 2013-02-06
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2033-02-06
Also published as: CN103093915B

Abstract

本发明公开了一种高韧性磁性材料及其制备方法，该磁性材料成分的重量百分比为：Nd28-38%，Pr2.8-3.8%，B1-4%，Ta0.09-0.198%，Hf0.08-0.176%，W0.02-0.044%，Sc0.028-0.038%，其余为Fe；本发明高韧性磁性材料具有均匀的组织，健强的结构，既可提高材料的韧性性能，而且磁性能有所改善。其制备方法充分利用了镨钕废料直接生产合金所用原材料，成分配比灵活，质量控制到位，并且可以降低成本，工艺简单、充分地利用含氧量高的粉末废料。

Description

一种高韧性磁性材料及其制备方法

技术领域

本发明属于功能材料领域，涉及一种高韧性磁性材料及制备方法。

背景技术

201210241995.1号申请公开了一种从氧化后的钕铁硼废料中提取稀土的方法，其步骤为：将钕铁硼废料与水混合后进行研磨：将研磨后的钱铁硼废料氧化；对氧化产物进行一次研磨；加酸浸出；固液分离；萃取除铁；氯化稀土；萃取分离稀土；萃取除铝；沉淀；和灼烧。应用该方法进行稀土回收增加了5-8%的稀土回收率；且回收后的稀土使用价值得到提高，降低了进一步加工的生产成本：有效解决了单一稀土电解时熔盐的“泥状物”问题，提高了稀土金属在电解时的电解效率并能有效降低电耗；降低了金属中的非稀土元素如C、S、O等的含量。该方法包括以下步骤： a.将钕铁硼废进行氧化焙烧； b.对焙烧后的原料进行球磨处理； c.对一次球磨后原料进行二次雷蒙磨；d.对二次研磨的产物加酸浸出； e.对加酸浸出的产物进行固液分离，分离后的料液萃取除铁，形成氯化稀土； f.采用煤油-盐酸分离体系萃取分离氯化稀土；g.分离后的氯化稀土中，对其中的氯化镨钕进行萃取除铝； h.对分离后的稀土溶液分别进行沉淀；i.对沉淀进行灼烧；j.对灼烧后的混料进行过筛入库。该方法存在的主要技术问题是：其产品不能直接做钕铁硼材料的原材料。

200810079742.2号申请涉及一种提高钕铁硼永磁材料力学性能的方法，该方法通过添加金属提高钕铁硼永磁材料韧性的方法，按烧结钕铁硼材料配方配料，炼锭，气流磨制备成合金粉末，在气流磨后混料时加入金属增韧添加物，使二者相混合，共同成型并烧结使二者复合。该方法金属增韧添加物的原料为金属类软磁材料、工业纯铁、铁镍合金(坡莫合金)、铁钴合金，以及非晶态软磁合金材料。其中金属增韧添加物形状为细丝状或切削丝状或纤维状；金属增韧添加物为颗粒状；按烧结钕铁硼材料配方配料，炼锭，气流磨制备成合金粉末；金属增韧添加物添加量为2-10％，将其与气流磨制粉后的钕铁硼合金粉末在混料时混合；混合粉料在1280-1440KA/m的磁场压机中取向，应用垂直钢磨压加冷等静压方式成型，生坯在10^-2～10^-3Pa真空条件下1333～1383K烧结3～5h 后气淬冷却，于1073～1173k回火处理2～3h，于733～873k回火处理2～3h。磁能积为269-275kJ/m3，剩磁为1.212-1.223T，内禀矫顽力1361-1378 kA/m。抗弯强度为281-298MPa，断裂韧性为4.87-4.95。该技术存在的主要问题是：制得的材料断裂韧性不足。

发明内容

本发明的目的就是针对上述技术缺陷，提供一种高韧性磁性材料，不仅具有良好的磁性，并且较高韧性。

本发明的另一目的是提供一种高韧性磁性材料制备方法，该制备方法工艺简单，生产成本低，适于工业化生产。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种高韧性磁性材料，其特征在于：该钕铁硼材料成分的重量百分比为：Nd 28-38%，Pr 2.8-3.8%， B 1-4%，Ta 0.09-0.198%，Hf 0.08-0.176% ，W 0.02-0.044%，Sc 0.028-0.038%，其余为Fe。

其中钽、钨、铪的重量比为9：8：2；其中Nd：Pr：Sc的重量比为10：1：0.01。

上述高韧性磁性材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

1）镨钕废料处理：将镨钕废料置于质量浓度25～30％的盐酸中混合，镨钕废料和盐酸的质量比为1∶2.0～2.3，然后将草酸加入盐酸混合液搅拌均匀，草酸与盐酸混合液的重量比为2.5：1，1-2小时后收集到的沉淀物，并在120℃的温度下保持1小时烘干，再置于1050～1100℃的温度下保温1～1.5个小时后得到沉淀稀土氧化物；

2）研磨配料：对沉淀稀土氧化物进行Nd、Pr及Sc含量测定，测定后向沉淀稀土氧化物中添加氧化镨粉、氧化钕粉及氧化钪粉进行成份调整，调整后的沉淀物稀土氧化物中Nd：Pr：Sc三种成份的重量比为10：1：0.01，调后混匀研磨至粒径为0.5-0.8mm得稀土氧化物粉末；

3）电解制备镨钕钪合金：将上述稀土氧化物粉末放入电解炉中,其中电解炉溶剂为NdF₃- LiF-CaF₂-ScF₃共融物，共融物溶剂中NdF₃、LiF、CaF₂ 、ScF₃的重量比为60：25：11：4,共融物溶剂与稀土氧化物粉末的重量比为5：1，电解炉的电流强度为75A、工作温度为950～1150℃；电解20-30分钟后，得到镨钕钪合金，备用；

4）制备钕铁硼合金锭:按照如下重量百分比配料：Nd 28-38%，Pr 2.8-3.8%， B 1-4%，Ta 0.09-0.198%，Hf 0.08-0.176%，W 0.02-0.044%，Sc 0.028-0.038%，其余为Fe, 其中Fe以纯铁方式加入，B以硼的重量百分含量为25%的铁硼合金方式加入，钽、钨和铪采用钽钨铪三元合金方式加入，该三元合金中钽、铪、钨的重量比为9：8：2；钕镨钪采用上述钕镨钪合金，该合金中Nd、Pr、Sc三者的重量比为10：1：0.01，将配好的原料加入到真空感应炉的坩埚中，加热达到1550℃～1580℃，保温20分钟后浇入锭模中，自然冷却得到钕铁硼合金锭；

5）制粉压型烧结：将钕铁硼合金锭制粉、压制成型、烧结工艺即得到高韧性的钕铁硼材料。

在步骤5）中制粉的具体过程如下：将步骤4）得到的钕铁硼合金锭放入真空感应成型炉内的重熔管式坩埚中进行重熔，重熔温度为1650-1660℃，重熔管式坩埚的顶部置于真空感应成型炉转轮轮缘之下2-4mm处，重熔管式坩埚内置一可上下移动的耐火柱塞，该耐火柱塞和重熔管式坩埚内部的间隙不大于1mm，上述钕铁硼合金锭置于管式坩埚内的耐火柱塞顶面熔化，钕铁硼合金熔融膨胀溢出后正与旋转的转轮边缘接触，熔融金属熔潭被高速旋转的转轮边上的圆弧形轮缘拖拽形成钕铁硼合金带，上下移动的一个耐火柱塞可上行将熔融合金液不断提供给旋转的转轮形成连续的钕铁硼合金带；转轮轮缘的旋转线速度为21～24m/s，所得钕铁硼合金带的厚度为670-750μm，宽度为3-5 mm，将钕铁硼合金带放入充有氮气的球磨机研磨18-24小时，得到平均粒度在3μm～5μm的粉末。

步骤5）中压制成型、烧结的具体步骤为：将粉末放入压机模具中，在2-3T压力下压制成型，将压制坯置于1150℃～1180℃的烧结炉中烧结3～5小时，烧结炉真空度要求小于0.1Pa，然后在最后在400℃～450℃、真空度要求小于0.1Pa的条件下热处理1-2小时，即得到高韧性的钕铁硼材料。

本发明相比现有技术具有如下有益效果：

本发明材料中钪的作用是使晶粒均匀化、细化、规则化, 改善交换耦合钉扎场H ,降低材料内部的散磁场,提高 NdFeB 磁体在地高温下的使用性能。该材料随使用温度增加,磁体的磁通不可逆损失明显降低,使用温度不断提高, 耐高温性能不断改善。

钪和铪共同作用使高温强度、结构稳定性能均明显提高，并可避免高温下长期工作时易产生的脆化现象。钪和铪通过晶界相成分的重构，得到高强韧性的固溶晶界相合金，在保证磁性能的基础上提高了晶界相的强韧性，从而提高了磁体本身的强韧性。

钽具有极高的抗腐蚀性，并且韧性很强，比铜还要优异，填加后可增强材料的韧性。

钨钽铪联合作用明显改善了磁体的微观结构, 提高主相晶粒原子间扩散速度, 断裂韧性得到了提高, 晶粒间断裂主要在晶粒边界出现, 从而改变了磁体的微观结构,能够同时提高材料的强度和塑性，因此可大幅度改善材料的力学性能。

通过元素复合使得所形成的复合烧结钕铁硼材料既具有烧结钕铁硼材料优异的磁特性，高强度、高硬度等特性，又有较好的断裂韧性，使得材料的抗变形、抗冲击强度得到增强，改善了材料力学性能，拓展了其使用范围，有着极高的生产利用价值和综合社会效益。

现有的镨钕废料很多都被浪费掉，本发明利用废料的生产钕铁硼，成分配比灵活，质量控制到位，并且工艺过程简单，成本较低，适合于批量化生产。而且可以提高材料的韧性，充分地利用含氧量高的粉末废料，环保、有效地改善环境，具有很高的社会价值。

本发明高韧性钕铁硼材料具有均匀的组织，健强的结构，既可提高材料的韧性性能，而且磁性能有所改善。高韧性钕铁硼材料具有良好的稳定性和实用性,可广泛应用于电子器件、航空航天技术、计算机设备、磁选机、通讯设备、医疗设备、电动自行车、电子玩具等各个领域。

附图说明

图1为本发明实施例一得到的高韧性的钕铁硼材料。

由图1可以看出该高韧性钕铁硼材料组织致密均匀。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例一：

按照如下步骤制备高韧性磁性材料：

1）镨钕废料处理：将镨钕废料置于质量浓度25％的盐酸中混合，镨钕废料和盐酸的质量比为1∶2.0，然后将草酸加入盐酸混合液搅拌均匀，草酸与盐酸混合液的重量比为2.5：1，1小时后收集到的沉淀物，并在120℃的温度下保持1小时烘干，再置于1050℃的温度下保温1.5个小时后得到沉淀稀土氧化物。

2）研磨配料：对沉淀稀土氧化物进行Nd、Pr及Sc含量测定，测定后向沉淀稀土氧化物中添加氧化镨粉、氧化钕粉及氧化钪粉进行成份调整，调整后的沉淀物稀土氧化物中Nd：Pr：Sc三种成份的重量比为10：1：0.01，调后混匀研磨至粒径为0.5-0.8mm得稀土氧化物粉末。

3）电解制备镨钕钪合金：将上述稀土氧化物粉末放入电解炉中,其中电解炉溶剂为NdF₃- LiF-CaF₂-ScF₃共融物，共融物溶剂中NdF₃、LiF、CaF₂ 、ScF₃的重量比为60：25：11：4,共融物溶剂与稀土氧化物粉末的重量比为5：1，电解炉的电流强度为75A、工作温度为950～1150℃；电解20分钟后，得到镨钕钪合金。

4）制备钕铁硼合金锭：并按照如下重量百分比配料：Nd 28%，Pr 2.8%，B 1%，Ta 0.09%，Hf 0.08%，W 0.02%，Sc 0.028%，其余为Fe, 其中Fe以纯铁方式加入，B以硼的重量百分含量为25%的铁硼合金方式加入，钽、钨和铪采用钽钨铪三元合金方式加入，其中钽、铪、钨的重量比为9：8：2；钕镨钪采用上述钕镨钪合金，该合金中Nd：Pr：Sc三种成份的重量比为10：1：0.01；将配好的原料加入到真空感应炉的坩埚中，加热达到1550℃，保温20分钟后浇入锭模中，自然冷却得到钕铁硼合金锭。

5）制粉压型烧结：

将钕铁硼合金锭放入真空感应成型炉内的重熔管式坩埚中进行重熔，重熔温度为1650℃，重熔管式坩埚的顶部置于真空感应成型炉转轮轮缘之下2mm处，重熔管式坩埚内置一可上下移动的耐火柱塞，该耐火柱塞和重熔管式坩埚内部的间隙不大于1mm，上述钕铁硼合金锭置于管式坩埚内的耐火柱塞顶面熔化，钕铁硼合金熔融膨胀溢出后正与旋转的转轮边缘接触，熔融金属熔潭被高速旋转的转轮边上的圆弧形轮缘拖拽形成钕铁硼合金带，上下移动的一个耐火柱塞可上行将熔融合金液不断提供给旋转的转轮形成连续的钕铁硼合金带；转轮轮缘的旋转线速度为21m/s，所得钕铁硼合金带的厚度为670μm，宽度为3mm。

将钕铁硼合金带放入充有氮气的球磨机研磨18小时，得到平均粒度在3μm～5μm的粉末，将粉末放入压机模具中，在2T压力下压制成型，将压制坯置于1150℃的烧结炉中烧结5小时，烧结炉真空度要求小于0.1Pa，然后在最后在400℃、真空度要求小于0.1Pa的条件下热处理2小时，即得到高韧性磁性材料。

实施例二：

按照如下步骤制备高韧性磁性材料：

1）镨钕废料处理：将镨钕废料置于质量浓度30％的盐酸中混合，镨钕废料和盐酸的质量比为1∶2.0，然后将草酸加入盐酸混合液搅拌均匀，草酸与盐酸混合液的重量比为2.5：1，1.5小时后收集到的沉淀物，并在120℃的温度下保持1小时烘干，再置于1100℃的温度下保温1个小时后得到沉淀稀土氧化物。

3）电解制备镨钕钪合金：将上述稀土氧化物粉末放入电解炉中,其中电解炉溶剂为NdF₃- LiF-CaF₂-ScF₃共融物，共融物溶剂中NdF₃、LiF、CaF₂ 、ScF₃的重量比为60：25：11：4,共融物溶剂与稀土氧化物粉末的重量比为5：1，电解炉的电流强度为75A、工作温度为950℃；电解30分钟后，得到镨钕钪合金。

4）制备钕铁硼合金锭:测定镨钕钪合金中各成分的含量，并按照如下重量百分比配料：Nd 38%，Pr 3.8%， B 4%，Ta 0.198%，Hf0.176%，W 0.044%，Sc 0.038%，其余为Fe, 其中Fe以纯铁方式加入，B以硼的重量百分含量为25%的铁硼合金方式加入，钽、钨和铪采用钽钨铪三元合金方式加入，其中钽、铪、钨的重量比为9：8：2；钕镨钪采用上述钕镨钪合金，该合金中Nd：Pr：Sc三种成份的重量比为10：1：0.01；将配好的原料加入到真空感应炉的坩埚中，加热达到1580℃，保温20分钟后浇入锭模中，自然冷却得到钕铁硼合金锭。

5）制粉压型烧结：

将钕铁硼合金锭放入真空感应成型炉内的重熔管式坩埚中进行重熔，重熔温度为1660℃，重熔管式坩埚的顶部置于真空感应成型炉转轮轮缘之下4mm处，重熔管式坩埚内置一可上下移动的耐火柱塞，该耐火柱塞和重熔管式坩埚内部的间隙不大于1mm，上述钕铁硼合金锭置于管式坩埚内的耐火柱塞顶面熔化，钕铁硼合金熔融膨胀溢出后正与旋转的转轮边缘接触，熔融金属熔潭被高速旋转的转轮边上的圆弧形轮缘拖拽形成钕铁硼合金带，上下移动的一个耐火柱塞可上行将熔融合金液不断提供给旋转的转轮形成连续的钕铁硼合金带；转轮轮缘的旋转线速度为24m/s，所得钕铁硼合金带的厚度为750μm，宽度为5mm。

将钕铁硼合金带放入充有氮气的球磨机研磨24小时，得到平均粒度在3μm～5μm的粉末，将粉末放入压机模具中，在3T压力下压制成型，将压制坯置于1180℃的烧结炉中烧结3小时，烧结炉真空度要求小于0.1Pa，然后在最后在450℃、真空度要求小于0.1Pa的条件下热处理1小时，即得到高韧性磁性材料。

实施例三：

步骤4）中制备钕铁硼合金锭时，按照如下重量百分比成分配料：Nd 33%，Pr 3.3%， B 3%，Ta 0.144%，Hf 0.128% ，W 0.032%， Sc 0.033%，其余为Fe。

其余制备过程同实施例一。

实施例四：原料的配比不在本发明设计范围内。

步骤4）中制备钕铁硼合金锭时，按照如下重量百分比成分配料：Nd 26%，Pr 2.6%， B 0.5%，Ta 0.04% ，Hf0.036%，W 0.009%， Sc 0.026%，其余为Fe。

其余过程同实施例二。

实施例五：原料的配比不在本发明设计范围内。

步骤4）中制备钕铁硼合金锭时，按照如下重量百分比成分配料：Nd 40%，Pr 4%， B 1-4%，Ta 0.2%，Hf 0.18%，W 0.044%， Sc 0.04%，其余为Fe。其余过程同实施例二。

测试：下表对应本发明磁性材料及对比磁性材料性能测定。

编号	磁能积kJ/m3	剩磁T	内禀矫顽力kA/m	抗弯强度MPa	断裂韧性MPam^1/2
						CN200810079742.2号申请公开的材料	269-275	1.212-1.223	1361-1378	281-298	4.87-4.95
1实施例一中得到的磁性材料	290	1.25	1390	300	7
						2实施例二中得到的磁性材料	295	1.27	1394	305	7.2
3实施例三中得到的磁性材料	299	1.28	1395	310	7.8
						4实施例四中得到的磁性材料	285	1.21	1383	290	6.5
5实施例五中得到的磁性材料	284	1.24	1385	298	6.8

从测试结果可以得出：实施例一、二、三中得到的磁性材料的磁性能和断裂韧性等性能均较CN200810079742.2及实施例四、五中得到的磁性材料的性能强。

本发明材料中钪的作用是使晶粒均匀化、细化、规则化,改善交换耦合钉扎场H,降低材料内部的散磁场,提高NdFeB磁体在地高温下的使用性能。钪的加入量不足，不足以发挥其作用；过多，效果不再明显。

本发明材料中钪和铪共同作用使高温强度、结构稳定性能均明显提高，并可避免高温下材料长期工作时易产生的脆化现象。铪加入量不足，不足以发挥其作用，过多，效果不再明显。

本发明材料中钽具有极高的抗腐蚀性，并且韧性很强，比铜还要优异。因此可以提高材料的韧性。钽加入量不足，不足以发挥其作用。过多，效果不再明显。

材料中钨钽铪联合作用明显改善了磁体的微观结构, 提高主相晶粒原子间扩散速度, 断裂韧性得到了提高, 晶间断裂主要在晶粒边界出现, 从而改变了磁体的微观结构,能够同时提高材料的强度和塑性。钨加入量不足，不足以发挥其作用。过多，效果不再明显。

以上是本发明的较佳实施例，凡依本发明技术方案所作的改变，所产生的功能作用未超出本发明技术方案的范围时，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种高韧性磁性材料，其特征在于：该钕铁硼材料成分的重量百分比为：Nd 28-38%，Pr 2.8-3.8%， B 1-4%，Ta 0.09-0.198%，Hf 0.08-0.176% ，W 0.02-0.044%，Sc 0.028-0.038%，其余为Fe。

2.根据权利要求1所述高韧性磁性材料，其特征在于：其中钽、钨、铪的重量比为9：8：2；其中Nd：Pr：Sc的重量比为10：1：0.01。

3.一种高韧性的高韧性磁性材料的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述高韧性磁性材料制备方法，其特征在于：在步骤5）中制粉的具体过程如下：将步骤4）得到的钕铁硼合金锭放入真空感应成型炉内的重熔管式坩埚中进行重熔，重熔温度为1650-1660℃，重熔管式坩埚的顶部置于真空感应成型炉转轮轮缘之下2-4mm处，重熔管式坩埚内置一可上下移动的耐火柱塞，该耐火柱塞和重熔管式坩埚内部的间隙不大于1mm，上述钕铁硼合金锭置于管式坩埚内的耐火柱塞顶面熔化，钕铁硼合金熔融膨胀溢出后正与旋转的转轮边缘接触，熔融金属熔潭被高速旋转的转轮边上的圆弧形轮缘拖拽形成钕铁硼合金带，上下移动的一个耐火柱塞可上行将熔融合金液不断提供给旋转的转轮形成连续的钕铁硼合金带；转轮轮缘的旋转线速度为21～24m/s，所得钕铁硼合金带的厚度为670-750μm，宽度为3-5 mm，将钕铁硼合金带放入充有氮气的球磨机研磨18-24小时，得到平均粒度在3μm～5μm的粉末。

5.根据权利要求4所述高韧性磁性材料的制备方法，其特征在于：步骤5）中压制成型、烧结的具体步骤为：将粉末放入压机模具中，在2-3T压力下压制成型，将压制坯置于1150℃～1180℃的烧结炉中烧结3～5小时，烧结炉真空度要求小于0.1Pa，然后在最后在400℃～450℃、真空度要求小于0.1Pa的条件下热处理1-2小时，即得到高韧性的钕铁硼材料。