JP6264195B2

JP6264195B2 - 希土類元素の回収方法

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Publication number: JP6264195B2
Application number: JP2014109600A
Authority: JP
Inventors: 星　裕之; 裕之星; 雄宮本
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2014-05-27
Filing date: 2014-05-27
Publication date: 2018-01-24
Anticipated expiration: 2034-05-27
Also published as: JP2015224364A

Description

本発明は、例えばＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石（Ｒは希土類元素）などの、少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法に関する。

Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、高い磁気特性を有していることから、今日様々な分野で使用されていることは周知の通りである。このような背景のもと、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の生産工場では、日々、大量の磁石が生産されているが、磁石の生産量の増大に伴い、製造工程中に加工不良物などとして排出される磁石スクラップや、切削屑や研削屑などとして排出される磁石加工屑などの量も増加している。とりわけ情報機器の軽量化や小型化によってそこで使用される磁石も小型化していることから、加工代比率が大きくなることで、製造歩留まりが年々低下する傾向にある。従って、製造工程中に排出される磁石スクラップや磁石加工屑などを廃棄せず、そこに含まれる金属元素、特に希土類元素をいかに回収して再利用するかが今後の重要な技術課題となっている。また、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を使用した電化製品などから循環資源として希土類元素をいかに回収して再利用するかについても同様である。

少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法については、これまでにもいくつかの方法が提案されており、例えば特許文献１では、処理対象物を酸化性雰囲気中で加熱して含有金属元素を酸化物とした後、水と混合してスラリーとし、加熱しながら塩酸を加えて希土類元素を溶液に溶解させ、得られた溶液に加熱しながらアルカリ（水酸化ナトリウムやアンモニアや水酸化カリウムなど）を加えることで、希土類元素とともに溶液に浸出した鉄族元素を沈殿させた後、溶液を未溶解物と沈殿物から分離し、溶液に沈殿剤として例えばシュウ酸を加えて希土類元素をシュウ酸塩として回収する方法が提案されている。この方法は、希土類元素を鉄族元素と効果的に分離して回収することができる方法として注目に値する。しかしながら、工程の一部に酸やアルカリを用いることから、工程管理が容易ではなく、また、回収コストが高くつくといった問題がある。従って、特許文献１に記載の方法は、低コストと簡易さが要求されるリサイクルシステムとして実用化するには困難な側面を有するといわざるを得ない。
また、特許文献２では、処理対象物に含まれる鉄族元素を酸化することなく希土類元素のみを酸化することによって両者を分離する方法として、処理対象物を炭素るつぼの中で加熱する方法が提案されている。この方法は、特許文献１に記載の方法のように酸やアルカリを必要とせず、また、炭素るつぼの中で処理対象物を加熱することで理論的にるつぼ内の雰囲気が鉄族元素が酸化されることなく希土類元素のみが酸化される酸素分圧に自律的に制御されることから、特許文献１に記載の方法に比較して工程が簡易であるという点において優れていると考えられる。しかしながら、単に処理対象物を炭素るつぼの中で加熱すればるつぼ内の雰囲気が所定の酸素分圧に自律的に制御されて希土類元素と鉄族元素を分離できるのかといえば、現実的には必ずしもそうではない。特許文献２では、るつぼ内の雰囲気の望ましい酸素含有濃度は１ｐｐｍ〜１％であるとされているが、本質的には雰囲気を制御するための外的操作は必要とされないとある。しかしながら、本発明者らの検討によれば、少なくとも酸素含有濃度が１ｐｐｍ未満の場合には希土類元素と鉄族元素は分離できない。従って、炭素るつぼの中で処理対象物を加熱すれば、理論的にはるつぼ内の雰囲気が鉄族元素が酸化されることなく希土類元素のみが酸化される酸素分圧に自律的に制御されるとしても、現実的にはるつぼ内を酸素含有濃度が１ｐｐｍ以上の雰囲気に人為的に制御する必要がある。こうした制御は、特許文献２にも記載されているように酸素含有濃度が１ｐｐｍ以上の不活性ガスをるつぼ内に導入することで行うことができるが、工業用不活性ガスとして汎用されているアルゴンガスの場合、その酸素含有濃度は通常０．５ｐｐｍ以下である。従って、酸素含有濃度が１ｐｐｍ以上のアルゴンガスをるつぼ内に導入するためには、汎用されているアルゴンガスをそのまま用いることはできず、その酸素含有濃度をわざわざ高めた上で用いる必要がある。結果として、特許文献２に記載の方法は、一見工程が簡易に思えるものの実はそうではなく、特許文献１に記載の方法と同様、低コストと簡易さが要求されるリサイクルシステムとして実用化するには困難な側面を有するといわざるを得ない。

そこで本発明者らは、低コストで簡易なリサイクルシステムとして実用化が可能な、少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法として、処理対象物に対して酸化処理を行った後、処理環境を炭素の存在下に移し、１１５０℃以上の温度で熱処理することで、希土類元素を酸化物として鉄族元素から分離して回収する方法を特許文献３において提案している。

特開２００９−２４９６７４号公報国際公開第２０１０／０９８３８１号国際公開第２０１３／０１８７１０号

特許文献３において本発明者らが提案した方法によれば、酸化処理を行った処理対象物に含まれる希土類元素の酸化物は高温で酸化物のままで溶融するのに対し、鉄族元素は炭素を固溶して合金化して溶融し、また、鉄族元素の酸化物は炭素によって還元された後に炭素を固溶して合金化して溶融し、結果として、希土類元素の酸化物の溶融物と、鉄族元素の炭素との合金の溶融物が、相溶することなく互いに独立して存在することで、処理容器内に生成する２種類の塊状物として両者を分離することができる。しかしながら、特許文献３において本発明者らが提案した方法では、希土類元素の酸化物は塊状物として回収されるので、その後の工程を円滑に進めるために希土類元素の酸化物の粉末を得るためには塊状物を粉砕する工程が必要であることから、この方法は、コスト性と簡易性の点において改善の余地がある。

そこで本発明は、低コストで簡易なリサイクルシステムとして実用化が可能な、少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記の点に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、処理対象物が希土類元素と鉄族元素に加えてさらにホウ素を含む場合、処理対象物に対して酸化処理を行った後、処理環境を炭素の存在下に移して熱処理する際、酸化処理を行った処理対象物に含まれるホウ素モル濃度が希土類元素のモル濃度の所定の倍数以下であり、かつ、熱処理温度を所定の温度範囲とすることで、その後に水と反応させることによって希土類元素の酸化物を粉末として回収することができる熱処理物が得られることを見出した。

上記の知見に基づいてなされた本発明の少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法は、請求項１記載の通り、処理対象物に対して酸化処理を行った後、処理環境を炭素の存在下に移して熱処理する際、次の２つの条件、
（１）酸化処理を行った処理対象物に含まれるホウ素モル濃度が希土類元素のモル濃度の０〜０．５０倍であること
（２）９５０℃〜１３００℃の温度で熱処理すること
を満足させて熱処理を行い、得られる熱処理物を水と反応させることで、希土類元素の酸化物を粉末として回収することを特徴とする。
また、請求項２記載の方法は、請求項１記載の方法において、酸化処理を行った処理対象物の炭素の存在下での熱処理を、炭素るつぼを処理容器および炭素供給源として用いて行うことを特徴とする。
また、請求項３記載の方法は、請求項１記載の方法において、処理対象物の少なくとも一部が５００μｍ以下の粒径を有する粒状ないし粉末状であることを特徴とする。
また、請求項４記載の方法は、請求項１記載の方法において、処理対象物の鉄族元素含量が３０ｍａｓｓ％以上であることを特徴とする。
また、請求項５記載の方法は、請求項１記載の方法において、処理対象物がＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石であることを特徴とする。

本発明の方法によれば、低コストで簡易なリサイクルシステムとして実用化が可能な、少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法を提供することができる。

実施例１における、上澄み液から得られた粉末（ａ）と残留液から得られた粉末（ｂ）のそれぞれのＳＥＭ像である。実施例２における、上澄み液から得られた粉末（ａ）と残留液から得られた粉末（ｂ）のそれぞれのＳＥＭ像である。実施例３における、上澄み液から得られた粉末（ａ）と残留液から得られた粉末（ｂ）のそれぞれのＳＥＭ像である。実施例４における、上澄み液から得られた粉末（ａ）と残留液から得られた粉末（ｂ）のそれぞれのＳＥＭ像である。

本発明の少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法は、処理対象物に対して酸化処理を行った後、処理環境を炭素の存在下に移して熱処理する際、次の２つの条件、
（１）酸化処理を行った処理対象物に含まれるホウ素モル濃度が希土類元素のモル濃度の０〜０．５０倍であること
（２）９５０℃〜１３００℃の温度で熱処理すること
を満足させて熱処理を行い、得られる熱処理物を水と反応させることで、希土類元素の酸化物を粉末として回収することを特徴とするものである。

本発明の方法の適用対象となる少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物は、Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｓｍなどの希土類元素とＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの鉄族元素を含むものであれば特段の制限はなく、希土類元素と鉄族元素に加えてその他の元素として例えばホウ素などを含んでいてもよい。具体的には、例えばＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石や、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に重希土類元素を拡散させるための重希土類元素と鉄の合金からなる重希土類元素拡散源（ＤｙＦｅ_２，ＤｙＦｅ_３，ＴｂＦｅ_２，ＴｂＦｅ_３などからなる合金片など）であって、使用によって磁石由来の成分（軽希土類元素やホウ素など）をさらに含んでなるものなどが挙げられるが、とりわけ本発明の方法は鉄族元素含量が３０ｍａｓｓ％以上である処理対象物に好適に適用することができる（例えばＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の場合、その鉄族元素含量は、通常、６０ｍａｓｓ％〜８２ｍａｓｓ％である）。処理対象物の大きさや形状は特段制限されるものではなく、処理対象物がＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の場合には製造工程中に排出される磁石スクラップや磁石加工屑などであってよい。処理対象物に対して十分な酸化処理を行うためには、処理対象物は５００μｍ以下の粒径を有する粒状ないし粉末状であることが望ましい（例えば調製の容易性に鑑みれば粒径の下限は１μｍが望ましい）。しかしながら、処理対象物の全てがこのような粒状ないし粉末状である必要は必ずしもなく、粒状ないし粉末状であるのは処理対象物の一部であってよい。

まず、本発明の方法における処理対象物に対する酸化処理は、処理対象物に含まれる希土類元素を酸化物に変換することを目的とするものである。特許文献２に記載の方法と異なり、処理対象物に対する酸化処理によって処理対象物に含まれる鉄族元素が希土類元素とともに酸化物に変換されてもよい。処理対象物に対する酸化処理は、酸素含有雰囲気中で処理対象物を熱処理したり燃焼処理したりすることによって行うことが簡便である。酸素含有雰囲気は大気雰囲気であってよい。処理対象物を熱処理する場合、例えば３５０℃〜１０００℃で１時間〜１２時間行えばよい。処理対象物を燃焼処理する場合、例えば自然発火や人為的点火により行えばよい。また、処理対象物に対する酸化処理は、アルカリ水溶液中で処理対象物の酸化を進行させるアルカリ処理によって行うこともできる。アルカリ処理に用いることができるアルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアなどが挙げられる。また、アルカリ水溶液の濃度としては０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌが挙げられる。処理温度としては６０℃〜１５０℃が挙げられるが、より効果的な酸化処理を行うためには１００℃以上が望ましく、より安全性を高めるためには１３０℃以下が望ましい。処理時間としては３０分間〜１０時間が挙げられる。処理対象物に対する酸化処理は、単一の方法で行ってもよいし、複数の方法を組み合わせて行ってもよい。処理対象物に対してこうした酸化処理を行うと、処理対象物に含まれる酸素モル濃度は希土類元素のモル濃度の１．５倍以上となり、希土類元素の酸化物への変換をより確実なものにすることができる。酸化処理によって処理対象物に含まれる酸素モル濃度は希土類元素のモル濃度の２．０倍以上になることが望ましい。また、処理対象物に対する酸化処理は、炭素の非存在下で行うことが望ましい。炭素の存在下で処理対象物に対する酸化処理を行うと、処理対象物に含まれる希土類元素が炭素と望まざる化学反応を起こして所望する酸化物への変換が阻害される恐れがあるからである（従ってここでは「炭素の非存在下」は処理対象物に含まれる希土類元素の酸化物への変換が阻害されるに足る化学反応の起因となる炭素が存在しないことを意味する）。

次に、酸化処理を行った処理対象物を炭素の存在下に移し、９５０℃〜１３００℃の温度で熱処理する。この際、本発明においては、酸化処理を行った処理対象物に含まれるホウ素モル濃度が希土類元素のモル濃度の０〜０．５０倍であることが重要である。酸化処理を行った処理対象物に含まれるホウ素モル濃度が希土類元素のモル濃度の０〜０．５０倍であり、かつ、熱処理温度を９５０℃〜１３００℃とすることで、水と反応させることによって希土類元素の酸化物を粉末として回収することができる熱処理物として、その内部において希土類元素の酸化物が鉄族元素と微視的に分離した粗い粒子（例えば粒径が１ｍｍ〜５ｍｍ程度の粒子を含む）が、わずかな力で壊れる程度に接合した単一の塊状物（熱収縮した焼成体）や、粗い粒子の集合体を得ることができる。その理由は必ずしも明らかではないが、上記のホウ素モル濃度を有する酸化処理を行った処理対象物に対して炭素を供給しながら上記の温度で熱処理すると、酸化処理を行った処理対象物に含まれる希土類元素の酸化物は酸化物のまま存在するのに対し、鉄族元素の酸化物は炭素によって還元されることで、結果として、希土類元素の酸化物と、鉄族元素が、微視的に互いに独立して存在し、水の作用によって両者が粉末として分離する粗い粒子が熱処理物として得られるという本発明者らによって見出された現象に基づくものであり、処理対象物に含まれる鉄族元素を酸化することなく希土類元素のみを酸化するために炭素が利用される特許文献２に記載の方法とは炭素の役割が全く異なることに加え、希土類元素の酸化物と、鉄族元素の炭素との合金を、２種類の塊状物として分離する特許文献３に記載の方法と現象が全く異なる。熱処理温度を９５０℃以上に規定するのは、９５０℃未満であると、鉄族元素の酸化物の炭素による還元が十分に進行しないことにより、希土類元素の酸化物と、鉄族元素が、微視的に互いに独立して存在しにくくなることで、両者の分離が困難になるからである。一方、熱処理温度を１３００℃以下に規定するのは、１３００℃を超えると、鉄族元素の炭素との合金化が進行するとともに、鉄族元素の炭素との合金が溶融することにより、水の作用によって希土類元素の酸化物と鉄族元素が粉末として分離する粗い粒子が得られなくなるからである。熱処理温度は１０００℃〜１２５０℃が望ましい。

熱処理時間は例えば１分間〜２４時間が適当である。酸化処理を行った処理対象物に対する炭素供給源は、グラファイト（黒鉛や石墨）、木炭、石油コークス、石炭、ダイヤモンド、カーボンブラックなど、どのような構造や形状のものであってもよいが、炭素るつぼを用いて熱処理を行えば、炭素るつぼは処理容器としての役割とともにその表面からの炭素供給源としての役割も果たすので都合がよい（もちろん別個の炭素供給源をさらに添加することを妨げるものではない）。処理容器として炭素るつぼを用いる場合、酸化処理を行った処理対象物の炭素の存在下での熱処理は、アルゴンガス雰囲気などの不活性ガス雰囲気（酸素含有濃度は１ｐｐｍ未満が望ましい）中や真空（１０００Ｐａ未満が望ましい）中で行うことが望ましい。大気雰囲気などの酸素含有雰囲気中で熱処理を行うと、雰囲気中の酸素が炭素るつぼの表面において炭素と反応することで二酸化炭素を生成し、炭素るつぼが炭素供給源としての役割を効率的に果さない恐れがあるからである。なお、用いることができる処理容器は、特許文献２に記載の方法のように炭素るつぼに限定されるわけではなく、非炭素製の処理容器、例えばアルミナや酸化マグネシウムや酸化カルシウムなどの金属酸化物や酸化ケイ素でできたセラミックスるつぼ（単一の素材からなるものであってもよいし複数の素材からなるものであってもよい。炭化ケイ素などの炭素元素を含む素材であっても炭素供給源としての役割を果さない素材からなるものを含む）などを用いることもできる。非炭素製の処理容器を用いる場合、処理容器は炭素供給源としての役割を果さないので、処理容器に炭素供給源を添加することによって酸化処理を行った処理対象物を熱処理する。また、非炭素製の処理容器として製鉄のための溶鉱炉、電気炉、誘導炉などを用いるとともに、炭素供給源として木炭や石油コークスなどを用いれば、酸化処理を行った処理対象物を一度に大量に熱処理することができる。添加する炭素供給源の量は処理対象物に含まれる鉄族元素に対してモル比で１．５倍以上であることが望ましい。添加する炭素供給源の量をこのように調整することで、処理対象物に含まれる鉄族元素が酸化処理によって酸化物に変換されてもその還元を確実なものとすることができる。なお、非炭素製の処理容器を用いる場合、酸化処理を行った処理対象物の炭素の存在下での熱処理は、アルゴンガス雰囲気などの不活性ガス雰囲気（酸素含有濃度は１ｐｐｍ未満が望ましい）中や真空（１０００Ｐａ未満が望ましい）中で行ってもよいし、大気雰囲気などの酸素含有雰囲気中で行ってもよい。酸化処理を行った処理対象物の炭素の存在下での熱処理を酸素含有雰囲気中で行った場合、熱処理後における処理容器内の余剰の炭素供給源は雰囲気中の酸素と反応することによって二酸化炭素となって処理容器から排出される点において都合がよい。

上記の通り、本発明においては、水と反応させることによって希土類元素の酸化物を粉末として回収することができる熱処理物を得るためには、酸化処理を行った処理対象物に含まれるホウ素モル濃度が希土類元素のモル濃度の０〜０．５０倍であることが重要である。酸化処理を行った処理対象物に含まれるホウ素モル濃度の違いによって得られる熱処理物の性状は異なり、希土類元素の酸化物と、鉄族元素が、微視的に互いに独立して存在し、水の作用によって両者が粉末として分離する粗い粒子を熱処理物として得るためには、酸化処理を行った処理対象物に含まれるホウ素モル濃度は低くなければならない。酸化処理を行った処理対象物に含まれるホウ素モル濃度が低いことにより、希土類元素の酸化物としてＲ_２Ｏ_３（Ｒは希土類元素）が生成し、このＲ_２Ｏ_３が水と反応することで水酸化物に変換される際の体積膨張が、希土類元素の酸化物と鉄族元素が粉末として分離する起点となること、酸化処理を行った処理対象物に含まれるホウ素モル濃度が希土類元素のモル濃度の０．５０倍を超えると、希土類元素の酸化物としてＲＢＯ_３が生成しやすくなることにより、水と反応することで水酸化物に変換されて体積膨張を引き起こすＲ_２Ｏ_３が生成しにくくなり、結果として、水の作用によって希土類元素の酸化物と鉄族元素が粉末として分離する粗い粒子が熱処理物として得られなくなることを本発明者らは確認している。従って、酸化処理を行った処理対象物に含まれるホウ素モル濃度が希土類元素のモル濃度の０．５０倍を超える場合、ホウ素モル濃度を希土類元素のモル濃度の０．５０倍以下に低減させる処理を行う。その具体的な方法としては、例えば、アルカリ水溶液中に酸化処理を行った処理対象物を浸漬させて行うアルカリ処理が挙げられる。アルカリ処理に用いることができるアルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアなどが挙げられる。また、アルカリ水溶液の濃度としては０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌが挙げられる。処理温度としては６０℃〜１５０℃が挙げられ、処理時間としては３０分間〜１０時間が挙げられる。なお、酸化処理を行った処理対象物に含まれるホウ素モル濃度を低減させる処理は、処理対象物に対する酸化処理を行う前に行ってもよい。また、上記の通り、アルカリ処理によれば、処理対象物に対する酸化処理を行うことができるので、処理対象物に対する酸化処理と、処理対象物に対するホウ素モル濃度を低減させる処理を、アルカリ処理によって同時に行ってもよい。さらに、酸化処理を行った処理対象物に含まれるホウ素モル濃度が希土類元素のモル濃度の０．５０倍以下であっても、ホウ素モル濃度を低減させる処理を行ってもよい。酸化処理を行った処理対象物に含まれるホウ素モル濃度は、希土類元素のモル濃度の０．３０倍以下が望ましく、０．２０倍以下がより望ましく、０．１０倍以下がさらに望ましい。

こうして炭素の存在下で熱処理することで得られる熱処理物は、その内部において希土類元素の酸化物が鉄族元素と微視的に分離した粗い粒子が、わずかな力で壊れる程度に接合した単一の塊状物（熱収縮した焼成体）や、粗い粒子の集合体である。この熱処理物は、水と反応することによって自然崩壊し、崩壊後は、希土類元素の酸化物を主成分とする粉末と鉄族元素を多く含む粉末の混合物となる。希土類元素の酸化物を主成分とする粉末と鉄族元素を多く含む粉末は大きさが異なり、前者は後者よりも小さく（前者の粒径は概ね１μｍ〜５μｍであって後者の粒径は概ね５μｍ〜３０μｍである）、比重が小さい。従って、両者の混合物を篩にかけたり、水中に分散させた後にデカンテーションを行うことで、両者を容易に分離することができる。また、両者は磁気的方法によって分離することもできる。希土類元素の酸化物を主成分とする粉末の希土類元素含量は、５０ｍａｓｓ％以上が望ましく、６０ｍａｓｓ％以上がより望ましく、７０ｍａｓｓ％以上がさらに望ましい。また、その鉄族元素含量は、２０ｍａｓｓ％以下が望ましく、１５ｍａｓｓ％以下がより望ましく、１０ｍａｓｓ％以下がさらに望ましい。なお、熱処理物と水を反応させる方法は特段限定されるものではなく、熱処理物を水中に浸漬して反応させる方法であってもよいし、熱処理物を空気中に放置して空気中の水と反応させる方法であってもよい。熱処理物と水を反応させる時間（熱処理物が崩壊するに至るまでの時間）は処理量などにもよるが、例えば１分間〜１０日間である。また、熱処理物と水の反応を促進させるために、高温高湿（加圧）条件を採用してもよい。高温高湿（加圧）条件としては、例えば、温度：８０℃〜１４０℃、相対湿度：８０％〜１００％、圧力：１気圧〜３気圧が挙げられる。

本発明の方法によって回収される希土類元素の酸化物を主成分とする粉末は、例えば溶融塩電解法などによって還元することで希土類金属に変換することができる。希土類元素の酸化物を主成分とする粉末がホウ素を含む場合、フッ素を含む溶融塩成分を用いた溶融塩電解法によって還元すると、ホウ素がフッ素と反応することで有毒なフッ化ホウ素が発生する恐れがある。従って、希土類元素の酸化物を主成分とする粉末がホウ素を含む場合、そのホウ素含量を低減することを目的として、この粉末をアルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）や酸化物とともに例えば炭素の存在下で熱処理してもよい。炭素の存在下での熱処理は、グラファイト（黒鉛や石墨）、木炭、石油コークス、石炭、ダイヤモンド、カーボンブラックなどを炭素供給源として用いて１３００℃〜１６００℃で行えばよい。熱処理時間は例えば３０分間〜５時間が適当である。炭素るつぼを用いて熱処理を行えば、炭素るつぼは処理容器としての役割とともにその表面からの炭素供給源としての役割も果たすので都合がよい（もちろん別個の炭素供給源をさらに添加することを妨げるものではない）。アルカリ金属の炭酸塩や酸化物は、例えば希土類元素の酸化物を主成分とする粉末１重量部に対して０．１重量部〜２重量部用いればよい。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。

実施例１：
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の製造工程中に発生した約１０μｍの粒径を有する磁石加工屑（自然発火防止のため水中で７日間保管したもの）に対し、吸引ろ過することで脱水してからロータリーキルンを用いて燃焼処理することで酸化処理を行った。こうして酸化処理を行った磁石加工屑に含まれる酸素モル濃度は希土類元素のモル濃度の４．２倍であり、ホウ素モル濃度は希土類元素のモル濃度の０．４４倍（０．７８ｍａｓｓ％）であった。

酸化処理を行った磁石加工屑５０ｇを、１００℃に加熱した５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液３００ｍＬに浸漬してアルカリ処理を行った。８時間後、水酸化ナトリウム水溶液から酸化処理を行った磁石加工屑を取り出し、水洗後、自然乾燥させた。アルカリ処理後の酸化処理を行った磁石加工屑に含まれるホウ素モル濃度は希土類元素のモル濃度の０．１９倍（０．３３ｍａｓｓ％）であった。

アルカリ処理後の酸化処理を行った磁石加工屑５ｇと石油コークス（ダイネン社製Ｒコークス、粒径＜５ｍｍ、以下同じ）０．４ｇ（磁石加工屑に含まれる鉄に対するモル比率：０．７５）を一緒に乳鉢と乳棒を用いて粒径が１２５μｍ以下になるまで粉砕して得た混合物を、寸法が外径７０ｍｍ×高さ７０ｍｍ×肉厚１０ｍｍの炭素るつぼ（黒鉛製）に収容し、工業用アルゴンガス雰囲気（酸素含有濃度：０．２ｐｐｍ、流量：５Ｌ／分。以下同じ）中で１２５０℃で１２時間熱処理した。その後、炭素るつぼを室温まで炉冷した。その結果、るつぼ内には、粗い粒子がわずかな力で壊れる程度に接合した単一の塊状物がるつぼに固着せずに存在した。

この塊状物に対し、プレッシャークッカー試験機を用いて、温度：１００℃、相対湿度：１００％、圧力：２気圧の高温高湿加圧条件による水との反応を６時間行ったところ、塊状物は自然崩壊して粉末に変化した。得られた粉末を、純水１００ｍＬに投入し、超音波により３分間分散させてから３分間静置した後、デカンテーションを行うことによって上澄み液を採取した。その後、残留液に純水１００ｍＬを投入し、超音波により３分間分散させてから３分間静置した後、デカンテーションを行うことによって上澄み液を採取する工程を、合計１３回繰り返した。採取された上澄み液を集めて吸引濾過することで、濾紙上に粒径が約２μｍの粉末を約０．５ｇ得た。一方、最後の残留液を吸引濾過することで、濾紙上に粒径が約１０μｍの粉末を約３．０ｇ得た。上澄み液から得られた粉末（水中浮遊粉末：ａ）と、残留液から得られた粉末（水中沈降粉末：ｂ）を、それぞれＳＥＭ・ＥＤＸ分析（使用装置：日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ４５００。以下同じ）した結果を図１（ＳＥＭ像）と表１に示す。表１から明らかなように、上澄み液から得られた粉末の主成分は希土類元素である一方、残留液から得られた粉末の成分で最も含量が多い成分は鉄であり、磁石加工屑から希土類元素の酸化物を主成分とする粉末が得られることがわかった（希土類元素が酸化物であることは別途に行った標準試料を用いたＸ線回折分析において念のため確認した）。

実施例２：
熱処理温度を１０５０℃にすること以外は実施例１と同様にして実験を行ったところ、熱処理物として粗い粒子がわずかな力で壊れる程度に接合した単一の塊状物が得られ、この塊状物を水と反応させることで得られた粉末を、デカンテーションを行うことによって分離処理することで、上澄み液から粒径が約２μｍの粉末を約０．５ｇ得た。一方、残留液から粒径が約５μｍの粉末を約３．０ｇ得た。上澄み液から得られた粉末（水中浮遊粉末：ａ）と、残留液から得られた粉末（水中沈降粉末：ｂ）を、それぞれＳＥＭ・ＥＤＸ分析した結果を図２（ＳＥＭ像）と表２に示す。表２から明らかなように、上澄み液から得られた粉末の主成分は希土類元素である一方、残留液から得られた粉末の成分で最も含量が多い成分は鉄であり、磁石加工屑から希土類元素の酸化物を主成分とする粉末が得られることがわかった（希土類元素が酸化物であることは別途に行った標準試料を用いたＸ線回折分析において念のため確認した）。

実施例３：
実施例１に記載の脱水した磁石加工屑２６５ｋｇと、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石にＤｙを拡散させるための拡散源として使用済みのＤｙＦｅ_２合金片（磁石由来の軽希土類元素やホウ素などを含み、４００μｍ〜７００μｍ程度の粒径を有するもの）１５ｋｇをよく混合し、ロータリーキルンを用いて燃焼処理することで酸化処理を行った。こうして酸化処理を行った磁石加工屑と使用済みのＤｙＦｅ_２合金片の混合物に含まれる酸素モル濃度は希土類元素のモル濃度の４．２倍であり、ホウ素モル濃度は希土類元素のモル濃度の０．１６倍（０．４０ｍａｓｓ％）であった。熱処理を行う対象物をこの酸化処理を行った磁石加工屑と使用済みのＤｙＦｅ_２合金片の混合物にすることと、熱処理時間を２時間にすること以外は実施例１と同様にして実験を行ったところ、熱処理物として粗い粒子がわずかな力で壊れる程度に接合した単一の塊状物が得られ、この塊状物を水と反応させることで得られた粉末を、デカンテーションを行うことによって分離処理することで、上澄み液から粒径が約２μｍの粉末を約１．５ｇ得た。一方、残留液から粒径が約５μｍの粉末を約１．７ｇ得た。上澄み液から得られた粉末（水中浮遊粉末：ａ）と、残留液から得られた粉末（水中沈降粉末：ｂ）を、それぞれＳＥＭ・ＥＤＸ分析した結果を図３（ＳＥＭ像）と表３に示す。表３から明らかなように、上澄み液から得られた粉末の主成分は希土類元素である一方、残留液から得られた粉末の成分で最も含量が多い成分は鉄であり、磁石加工屑と使用済みのＤｙＦｅ_２合金片の混合物から希土類元素の酸化物を主成分とする粉末が得られることがわかった（希土類元素が酸化物であることは別途に行った標準試料を用いたＸ線回折分析において念のため確認した）。

実施例４：
実施例３に記載の使用済みのＤｙＦｅ_２合金片５ｇを、大気中、９００℃で１０時間焼成することで酸化処理を行った。こうして酸化処理を行った使用済みのＤｙＦｅ_２合金片に含まれる酸素モル濃度は希土類元素のモル濃度の４．４倍であり、ホウ素モル濃度は希土類元素のモル濃度の０．１４倍（０．５０ｍａｓｓ％）であった。熱処理を行う対象物をこの酸化処理を行った使用済みのＤｙＦｅ_２合金片にすること以外は実施例３と同様にして実験を行ったところ、熱処理物として粗い粒子の集合体が得られ、この粗い粒子の集合体を水と反応させることで得られた粉末を、デカンテーションを行うことによって分離処理することで、上澄み液から粒径が約２μｍの粉末を約０．３ｇ得た。一方、残留液から粒径が約０．５ｍｍの粉末を約４．２ｇ得た。上澄み液から得られた粉末（水中浮遊粉末：ａ）と、残留液から得られた粉末（水中沈降粉末：ｂ）を、それぞれＳＥＭ・ＥＤＸ分析した結果を図４（ＳＥＭ像）と表４に示す。表４から明らかなように、上澄み液から得られた粉末の主成分は希土類元素である一方、残留液から得られた粉末の成分で最も含量が多い成分は鉄であり、使用済みのＤｙＦｅ_２合金片から希土類元素の酸化物を主成分とする粉末が得られることがわかった（希土類元素が酸化物であることは別途に行った標準試料を用いたＸ線回折分析において念のため確認した）。

実施例５：
熱処理温度を１０５０℃にすること以外は実施例４と同様の実験を行うことで、実施例４と同様の結果を得ることができた。

本発明は、低コストで簡易なリサイクルシステムとして実用化が可能な、少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。

Claims

少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法であって、処理対象物に対して酸化処理を行った後、処理環境を炭素の存在下に移して熱処理する際、次の２つの条件、
（１）酸化処理を行った処理対象物に含まれるホウ素モル濃度が希土類元素のモル濃度の０〜０．５０倍であること
（２）９５０℃〜１３００℃の温度で熱処理すること
を満足させて熱処理を行い、得られる熱処理物を水と反応させることで、希土類元素の酸化物を粉末として回収することを特徴とする方法。
酸化処理を行った処理対象物の炭素の存在下での熱処理を、炭素るつぼを処理容器および炭素供給源として用いて行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
処理対象物の少なくとも一部が５００μｍ以下の粒径を有する粒状ないし粉末状であることを特徴とする請求項１記載の方法。
処理対象物の鉄族元素含量が３０ｍａｓｓ％以上であることを特徴とする請求項１記載の方法。
処理対象物がＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石であることを特徴とする請求項１記載の方法。