JP5052963B2

JP5052963B2 - 溶融亜鉛の製造方法

Info

Publication number: JP5052963B2
Application number: JP2007136479A
Authority: JP
Inventors: 竹四阿座上; 裕史杉本
Original assignee: 竹四阿座上; 曹鉄メタル株式会社
Priority date: 2007-05-23
Filing date: 2007-05-23
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2027-05-23
Also published as: JP2008291292A

Description

本発明は、高純度の溶融状態の亜鉛（以下、溶融亜鉛という）を製造する方法に関するものである。

亜鉛製錬は、湿式製錬と乾式製錬に大別される。湿式製錬は、酸化焙焼→硫酸溶解→電解析出の工程を経て亜鉛を得る技術であり、乾式製錬は、酸化焙焼→還元蒸留の工程を経て亜鉛を得る技術である。なお乾式製錬における還元蒸留では、還元剤としてＣを含有する材料（たとえば黒鉛，コークス等）を使用する。
一方、鉄鋼スクラップを原料として溶鋼を精錬する電気炉製鋼は、鋼材を製造する技術として広く普及している。電気炉製鋼では生産される粗鋼の1.5％（重量比）程度のダストが発生し、そのダストには酸化鉄や酸化亜鉛が多量に含まれている。特に亜鉛の含有量はダストの質量に対して25〜30質量％であるから、ダストを埋め立て等の土木工事に使用するためには事前に無害化する処理を行なう必要がある。その結果、電気炉製鋼によって発生したダストから土木工事用資材を製造するにあたって、製造コストの上昇を招く。

そこで、電気炉製鋼によって発生したダストに含まれる亜鉛を分離して回収する技術が種々検討されている。たとえば、ダストに粉コークスを添加し、ロータリーキルン等を用いて加熱還元して酸化亜鉛を得た後、上記した乾式製錬あるいは湿式製錬に供する技術が実用化されている。しかし、この技術は工程が複雑であるから、製錬コストが上昇するばかりでなく、共存成分の影響等により工程管理の負荷が増大する。

本発明者は、長年にわたって鉄−亜鉛間の酸素の挙動に関する基礎的研究を行ない、800℃を超える高温では鉄の方が亜鉛よりも酸素親和力が大きくなることを理論的，実験的に見出した。つまり、金属鉄粉を還元剤として使用することによって酸化亜鉛の還元が可能になるという知見を得た。（特許文献１，非特許文献１参照）
特許第3727232号公報日本鉱業会誌104巻1203号ｐ297〜302（1988）

将来の枯渇が懸念される亜鉛資源を保全する観点から、電気炉製鋼によって発生するダストに含まれる亜鉛を経済的に回収する技術の確立が強く望まれている。ダストから亜鉛を回収するために、従来は、黒鉛やコークス等の炭素材を還元剤として燃焼することによって、加熱と還元を行なっている。しかし従来の技術は、上記したような経済的な問題のみならず、炭素材の燃焼によってＣＯ₂が発生するので環境に悪影響（たとえは地球の温暖化等）を及ぼす。

本発明は、このような炭素材の燃焼によって加熱と還元を行なう技術の問題点を解決するためのものであり、炭素材を使用せず、金属鉄粉を還元剤のみならず高周波による熱発生源として使用することによって、環境を保全しかつ安価に溶融亜鉛を製造する方法を提供することを目的とする。なお、本発明を適用して得られる溶融亜鉛を冷却して凝固させ、さらに種々の加工を施すことによって、様々な用途に使用可能な亜鉛材を製造できる。

本発明者は、上記した金属鉄粉を還元剤として使用する技術をさらに改善し、酸化亜鉛を還元する還元剤としての機能に加えて酸化亜鉛を加熱する熱発生源としての機能を金属鉄粉に付与する技術を研究した。以下に、その検討結果を説明する。
金属鉄粉による酸化亜鉛の還元反応は、下記の(1)式で表わされる。(1)式中の<S>は固体，<G>は気体を示す。この(1)式は吸熱反応であり、自由エネルギーの変化は(2)式で表わされる。

ZnＯ<S>＋Fe<S>＝Zn<G>＋FeＯ<S> ・・・ (1)
ΔＧ＝196010−133.59Ｔ・・・ (2)
ΔＧ：自由エネルギー変化（Ｊ／mol）
Ｔ：反応温度（Ｋ）
上記の(1)式に示すように、金属鉄粉（Fe）は酸化亜鉛（ZnＯ）の還元剤として機能し、亜鉛（Zn）は気体として発生する。その亜鉛ガスの平衡圧は反応温度の上昇に伴って増大する。本発明者の研究によれば、反応温度Ｔが1200℃（＝1473Ｋ）では、亜鉛ガスの平衡圧は１気圧（≒100kPa）を超える。このような反応を促進するために温度を上昇させる熱発生源として金属鉄粉を利用するために、誘導電流による加熱（いわゆる誘導加熱）の技術に着目した。

つまり、高周波誘導電気炉に酸化亜鉛と金属鉄粉を装入して通電することによって、金属鉄粉に誘導電流を発生させ、金属鉄粉を加熱して炉内温度を上昇させる。この技術を実用化するためには、酸化亜鉛と金属鉄粉を予め混合して所定の形状に成形しておき、かつ金属鉄粉を酸化亜鉛に比べて多量に混合する必要がある。
このようにして金属鉄粉を還元材として使用するとともに熱発生源として使用することによって、上記の(1)式の反応を促進し、亜鉛ガスを発生させる。この亜鉛ガスは他のガス成分を含まないので、亜鉛ガスを回収して冷却すれば高純度の溶融状態の亜鉛（すなわち溶融亜鉛）が容易に得られる。これが本発明の特徴である。

なお金属鉄粉は高周波誘導電気炉に残留するが、その鉄を回収して粉砕し、金属鉄粉に再加工すれば、上記の(1)式の反応に繰り返し使用できる。
本発明は、以上に説明した知見に基づいてなされたものである。
すなわち本発明は、酸化亜鉛と金属鉄粉とを混合して所定の形状に成形した成形体を高周波誘導電気炉に装入して加熱し、高周波誘導電気炉から発生する亜鉛ガスを凝縮器に供給し、凝縮器にて亜鉛ガスを冷却して溶融亜鉛を得る一方、高周波誘導電気炉に残留する鉄分を回収して金属鉄粉を製造し、高周波誘導電気炉にて再利用する溶融亜鉛の製造方法である。

本発明の溶融亜鉛の製造方法においては、成形体に金属鉄粉が80質量％以上含有されることが好ましい。また酸化亜鉛として、電気炉製鋼によって発生したダストを加熱還元して得た酸化亜鉛を使用することが好ましい。高周波誘導電気炉は、密閉式の高周波誘導電気炉を使用し、炉内を減圧することが好ましい。成形体は、ペレット状の形状あるいはブリケット状の形状を有することが好ましい。

さらに成形体を得るにあたって、酸化亜鉛と金属鉄粉に加えて消石灰と水を添加して混合した後、所定の形状に成形し、さらに加熱固化することによって成形体とすることが好ましい。その際、消石灰を１〜５質量％，水を１〜５質量％添加し、80〜150℃の温度範囲に１〜10時間保持して焼成を行なうことが好ましい。

本発明によれば、炭素材を使用せず溶融亜鉛を安価に製造できる。したがってＣＯ₂の排出を抑制し、環境を保全する効果も得られる。

本発明では、酸化亜鉛と金属鉄粉を高周波誘導電気炉に装入するに先立って、予め酸化亜鉛と金属鉄粉を混合し、さらに所定の形状に成形する。酸化亜鉛と金属鉄粉の混合手段は特に限定せず、従来から知られている混合装置を使用する。また、成形体の形状は特に限定しないが、ペレットのような粒状あるいはブリケットのような塊状の形状に成形することが好ましい。ペレットやブリケットの製造手段は特に限定せず、従来から知られているペレット製造装置やブリケット製造装置を使用する。

成形体に含まれる金属鉄粉は80質量％以上が好ましい。その理由について図１を参照して説明する。図１は、金属鉄粉の含有量の異なる成形体を高周波誘導電気炉に装入して加熱した際の加熱時間と温度との関係を示すグラフである。なお、金属鉄粉の含有量（質量％）は、成形体の質量に対する比率を指す。図１に示すように、金属鉄粉の含有量が60〜70質量％の成形体では、誘導電流の強度が不足するので、温度が十分に上昇しない。一方、金属鉄粉を80質量％含有する成形体を用いて行なった実験（２回）は、いずれも温度が900℃に到達した。したがって、成形体に含まれる金属鉄粉は80質量％以上が好ましい。

酸化亜鉛は、電気炉製鋼によって発生したダストを加熱還元して得た酸化亜鉛を使用することが好ましい。電気炉製鋼によって多量に発生するダストから亜鉛を回収することが可能となり、資源の有効利用と環境汚染の防止の観点から多大な効果が得られる。
高周波誘導電気炉は、密閉式の高周波電気炉を使用することが好ましい。密閉式の高周波電気炉を使用すれば炉内を減圧できるので、上記の(1)式の平衡圧を低下させて反応を促進することが可能となる。また同時に生成する亜鉛ガスの酸化防止にも効果的である。

また、成形体を成形するにあたって、酸化亜鉛と金属鉄粉に加えて消石灰と水を添加して混合して、所定の形状に成形することが好ましい。消石灰と水を添加することによって、酸化亜鉛と金属鉄粉を緻密に接触させることができ、上記の(1)式の反応が促進される。消石灰の含有量は１〜５質量％，水の含有量は１〜５質量％の範囲内が好ましい。消石灰と水の添加量がこの範囲を外れると、十分な強度の成形体が得られず、上記の(1)式の反応を促進する効果が十分に得られない。なお、消石灰と水の含有量（質量％）は、成形体の質量に対する比率を指す。

成形体に消石灰と水を添加する場合は、所定の形状に成形した後で加熱固化することが好ましい。加熱固化することによって、酸化亜鉛と金属鉄粉を緻密かつ強固に接触させることができ、上記の(1)式の反応が促進される。加熱固化の温度は80〜150℃，保持時間は１〜10時間の範囲内が好ましい。加熱固化の温度と保持時間がこの範囲を外れると、加熱固化が不十分となり、上記の(1)式の反応を促進する効果が十分に得られない。

このようにして高周波誘導電気炉にて酸化亜鉛を還元する上記の(1)式の反応を進行させ、発生した亜鉛ガスを凝縮器に供給する。この亜鉛ガスには他のガス成分が含まれないので、凝縮器にて冷却することによって高純度の溶融状態の亜鉛（すなわち溶融亜鉛）が得られる。なお、凝縮器は特定の型式に限定せず、従来から知られている凝縮器を使用する。得られた溶融亜鉛をさらに冷却して凝固させ、種々の加工を施すことによって、様々な用途に使用可能な亜鉛インゴット材を製造できる。

一方、金属鉄粉は成形体のまま高周波誘導電気炉に残留するが、その鉄分を回収して金属鉄粉に再加工して、上記の(1)式の反応に繰り返し使用する。成形体の鉄から金属鉄粉を得る手順は特に限定しないが、回収効率を高める観点から、粉砕した後、磁力選別を行なうことが好ましい。

図２に示す実験装置を用いて本発明の実験を行なった。図２中の１は黒鉛ルツボ，２はスペーサー，３はコンデンサー，４はリザーバー，５はステンレス製の反応容器（内径12cm），６は抵抗加熱電気炉である。なお反応容器５は密閉式であり、容器内を減圧できる構造にした。
まず、製鋼ダストをロータリーキルンに供給して酸化亜鉛を回収し、金属鉄粉を添加して混合した。得られた混合原料粉を加圧成形して、直径２cm，高さ２cmの円筒形のブリケット状の成形体とした。その成形体を黒鉛ルツボ１に装入して、抵抗加熱電気炉６によって加熱した。実験操業の設定条件は表１に示す通りである。

黒鉛ルツボ１から発生する亜鉛ガスは上昇して凝縮器３によって冷却し、リザーバー４によって溶融亜鉛を得た。また実験後、黒鉛ルツボ１から残留鉄を回収して金属鉄粉を製造し、次回の実験操業に再利用した。このようにして実験操業を繰り返し３回行ない、得られた溶融亜鉛の純度をそれぞれ測定した。その結果、溶融亜鉛の純度は平均99.89質量％であった。

以上のようにして、本発明を適用することによって、炭素材を使用せず高純度の溶融状態の亜鉛（すなわち溶融亜鉛）を安価に製造できることが確かめられた。

成形体を高周波誘導電気炉に装入して加熱する際の加熱時間と温度との関係を示すグラフである。本発明を適用する実験装置の例を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１黒鉛ルツボ
２スペーサー
３コンデンサー
４リザーバー
５反応容器
６抵抗加熱電気炉

Claims

酸化亜鉛と金属鉄粉とを混合して所定の形状に成形した成形体を高周波誘導電気炉に装入して加熱し、前記高周波誘導電気炉から発生する亜鉛ガスを回収して凝縮器に供給し、前記凝縮器にて前記亜鉛ガスを冷却して溶融亜鉛を得る一方、前記高周波誘導電気炉に残留する金属鉄を回収して金属鉄粉を製造し、前記高周波誘導電気炉にて再利用することを特徴とする溶融亜鉛の製造方法。
前記成形体に前記金属鉄粉が80質量％以上含有されることを特徴とする請求項１に記載の溶融亜鉛の製造方法。
前記酸化亜鉛が、電気炉製鋼によって発生したダストを加熱還元して得た酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１または２に記載の溶融亜鉛の製造方法。
前記高周波誘導電気炉が密閉式の高周波誘導電気炉であり、炉内を減圧することを特徴とする請求項１、２または３に記載の溶融亜鉛の製造方法。
前記成形体が、ペレット状の形状あるいはブリケット状の形状を有することを特徴とする請求項１、２、３または４に記載の溶融亜鉛の製造方法。
前記酸化亜鉛と前記金属鉄粉に加えて消石灰と水を添加して混合した後、所定の形状に成形し、さらに加熱固化することによって前記成形体を得ることを特徴とする請求項１、２、３、４または５に記載の溶融亜鉛の製造方法。
前記成形体に前記消石灰を１〜５質量％、水を１〜５質量％添加し、80〜150℃の温度範囲に１〜10時間保持して前記加熱固化を行なうことを特徴とする請求項６に記載の溶融亜鉛の製造方法。