CN106432787B - 一种碳纤维复合废料的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纤维复合废料的回收方法，包括以下步骤：将碳纤维增强复合材料切割成体积不大于10cm3的小块，备用；配制溶解液：将磷酸盐化合物溶于有机溶剂中，得溶解液；将切成小块的碳纤维增强复合材料加到溶解液中，在150‑300℃的温度下搅拌反应5‑12h，然后离心或过滤得滤液a和初解沉淀物；将初解物加入酸性离子液体中，在无氧条件中100‑250℃下搅拌反应6‑12h，反应结束后冷却至室温，离心或过滤得滤液b和沉淀物，分别洗涤滤液a和滤液b，除去洗涤所用溶剂并合并、洗涤得基体树脂回收物，将沉淀物洗涤、干燥得碳纤维。通过本方法回收到的碳纤维力学性能较好，其力学性能够达到原始碳纤维力学性能的90%及以上。

Description

一种碳纤维复合废料的回收方法
技术领域
本发明属于高分子材料的回收领域，具体涉及一种碳纤维复合废料的回收方法。
背景技术
碳纤维增强树脂复合材料因其优异得物理和化学性能，被广泛应用于汽车、航空航天、体育休闲领域以及/风力发电/电子电器/医疗器械等工业领域。然而，伴随复合材料的高强性能和高耐腐蚀性特点，也使复合材料的废弃物回收处理变得异常困难，特别是碳纤维复合材料的废弃物，其适用范围不断扩大，生产成本相对较高，如果能从废料中回收再利用，不仅减少对环境的危害，也更加经济。
现有的碳纤维复合废料的回收方法有物理法和化学法，物理法对设备要求过高，化学法中利用燃烧回收热能的方法不仅会造成二次污染，而且经济效益有限，得不偿失，对于其他的超临界流体法等多需要高压环境，回收工艺较为危险，而且操作不便，再者很多回收的碳纤维性能大大降低，只能生产一些对性能要求不高的低价值产品。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种碳纤维复合废料的回收方法，该方法无需在高压环境，操作相对安全，且回收的碳纤维性能较好。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种碳纤维复合废料的回收方法，包括以下步骤：
(1)将碳纤维增强复合材料切割成体积不大于10cm3的小块，备用；
(2)配制溶解液：将磷酸盐化合物溶于有机溶剂中，得溶解液；
(3)将步骤(1)中切成小块的碳纤维增强复合材料加到溶解液中，在150-300℃的温度下搅拌反应5-12h，然后离心或过滤得滤液a和初解沉淀物；
(4)将初解物加入酸性离子液体中，在无氧条件中100-250℃下搅拌反应6-12h，反应结束后冷却至室温，离心或过滤得滤液b和沉淀物，分别洗涤滤液a和滤液b，除去洗涤所用溶剂并合并、洗涤得基体树脂回收物，将沉淀物洗涤、干燥得碳纤维。
优选的，步骤(2)中磷酸盐化合物质量是有机溶剂质量的：2-20％。以上所称无氧环境可通过向反应系统中通入氮气、二氧化碳、氦气等气体实现。
优选的，步骤(4)中所述酸性离子液体为1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐(以下称酸性离子液体A)，或如下化学结构的酸性离子液体(以下称酸性离子液体B)：
其中：X选自硫酸、硝酸、甲酸、三氟甲磺酸、乙酸或磷酸中的一种，m＝1或2。
该酸性离子液体可参照以下文献的方法合成：Amanda C.Cole等，J.Am.Chem.Soc.2002，124，5962-5963。
优选的，步骤(2)中磷酸盐化合物选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、酸式焦磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、焦磷酸钠、磷酸钾或/和它们水合物的一种或多种的混合物。
优选的，步骤(2)中有机溶剂为沸点大于150℃的醇溶剂。进一步优选的，所述醇溶剂为无水苯甲醇、乙二醇、丙三醇、二甘醇或三甘醇中的一种或多种的混合。
优选的，所述碳纤维增强复合材料的基体树脂为热固性树脂。
优选的，所述热固性树脂包括环氧树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂和脲醛树脂。
本发明所达到的有益效果：
通过本方法回收到的碳纤维力学性能较好，其力学性能够达到原始碳纤维力学性能的90％及以上，回收的基体树脂回收物能够用于制作汽车及电气设备等的零部件。本发明中使用的酸性离子液体可回收利用，减少污染及废弃物的排放。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例一
将碳纤维增强的环氧树脂复合材料的废料切割成体积为5cm3左右大小的小块，取100g备用；
配制溶解液：将磷酸氢二钾溶于丙三醇中，其中磷酸二氢钾质量是丙酸醇质量的5％，得溶解液；
将100g切成小块的碳纤维增强复合材料加到800ml溶解液中，在150℃的温度下搅拌反应5h，然后离心滤液a和初解沉淀物；
将初解物加入110g酸性离子液体A中，在无氧条件中220℃下搅拌反应10h，反应结束后冷却至室温，过滤得滤液b和沉淀物，分别洗涤滤液a和滤液b，除去洗涤所用溶剂并合并、洗涤得基体树脂回收物，将沉淀物洗涤、干燥得碳纤维。离子液体可通过蒸发或蒸馏的方式除去其他溶剂杂质进而回收。
本实施例回收的碳纤维表面较干净，经对比测试，相同条件下，回收的碳纤维力学性能保持了原始碳纤维力学性能的95％。
实施例二
一种碳纤维复合废料的回收方法，包括以下步骤：
将碳纤维增强的酚醛树脂复合材料废料切割成体积月5cm3的小块，取1000g，备用；
配制溶解液：将磷酸钠溶于苯甲醇中，其中，磷酸钠质量是苯甲醇质量的10％，得溶解液；
(3)取1000g切成小块的碳纤维增强的酚醛树脂复合材料废料加到4L溶解液中，在190℃的温度下搅拌反应10h，然后过滤得滤液a和初解沉淀物；
(4)将初解物加入1000g酸性离子液体B中，本实施例中酸性离子液体B中X为乙酸，m＝1，在无氧条件中100℃下搅拌反应10h，反应结束后冷却至室温，过滤得滤液b和沉淀物，分别洗涤滤液a和滤液b，除去洗涤所用溶剂并合并、洗涤得基体树脂回收物，将沉淀物洗涤、干燥得碳纤维。酸性离子液体可用本领域所熟知的方法回收。本实施例回收的碳纤维表面较干净，经对比测试，相同条件下，回收的碳纤维力学性能保持了原始碳纤维力学性能的93％。
实施例三
取碳纤维增强的有机硅树脂复合材料切割成体积约10cm3的小块，取5000g，备用；
配制溶解液：将磷酸二氢铵溶于乙二醇中，其中磷酸二氢铵质量是乙二醇质量的15％，得溶解液；
(3)将5000g切成小块的碳纤维增强的有机硅树脂复合材料加到8L溶解液中，在160℃的温度下搅拌反应12h，然后离心或过滤得滤液a和初解沉淀物；
(4)将初解物加入5000g酸性离子液体B中，本实施例中酸性离子液体B中X为硝酸，m＝1，在无氧条件中200℃下搅拌反应6h，反应结束后冷却至室温，过滤得滤液b和沉淀物，分别洗涤滤液a和滤液b，除去洗涤所用溶剂并合并、洗涤得基体树脂回收物，将沉淀物洗涤、干燥得碳纤维。离子液体可通过蒸发或蒸馏的方式除去其他溶剂杂质进而回收。本实施例回收的碳纤维表面较干净，经对比测试，相同条件下，回收的碳纤维力学性能保持了原始碳纤维力学性能的90％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种碳纤维复合废料的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将碳纤维增强复合材料切割成体积不大于10cm3的小块，备用；
（2）配制溶解液：将磷酸盐化合物溶于有机溶剂中，得溶解液；
（3）将步骤（1）中切成小块的碳纤维增强复合材料加到溶解液中，在150-300℃的温度下搅拌反应5-12h，然后离心或过滤得滤液a和初解沉淀物；
（4）将初解物加入酸性离子液体中，在无氧条件中100-250℃下搅拌反应6-12h，反应结束后冷却至室温，离心或过滤得滤液b和沉淀物，分别洗涤滤液a和滤液b，除去洗涤所用溶剂并合并、洗涤得基体树脂回收物，将沉淀物洗涤、干燥得碳纤维；所述步骤（2）中磷酸盐化合物选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、酸式焦磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠或/和它们水合物的一种或多种的混合物；步骤（4）中所述酸性离子液体为1- 磺酸丁基-3- 甲基咪唑硫酸氢盐，或如下化学结构的酸性离子液体：
其中：X选自硫酸、硝酸、甲酸、三氟甲磺酸、乙酸或磷酸中的一种，m=1或2。
2.根据权利要求1所述的一种碳纤维复合废料的回收方法，其特征在于，步骤（2）中有机溶剂为沸点大于150℃的醇溶剂。
3.根据权利要求2所述的一种碳纤维复合废料的回收方法，其特征在于，所述醇溶剂为无水苯甲醇、乙二醇、丙三醇、二甘醇或三甘醇中的一种或多种的混合。
4.根据权利要求1所述的一种碳纤维复合废料的回收方法，其特征在于，所述碳纤维增强复合材料的基体树脂为热固性树脂。
5.根据权利要求4所述的一种碳纤维复合废料的回收方法，其特征在于，所述热固性树脂包括环氧树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂和脲醛树脂。
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