CN105461928A - 带有活性反应侧基/离子型反应侧基的线型聚芳硫醚及制备方法 - Google Patents

带有活性反应侧基/离子型反应侧基的线型聚芳硫醚及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105461928A
CN105461928A CN201510325423.5A CN201510325423A CN105461928A CN 105461928 A CN105461928 A CN 105461928A CN 201510325423 A CN201510325423 A CN 201510325423A CN 105461928 A CN105461928 A CN 105461928A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
formula
reaction
ester
hours
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510325423.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105461928B (zh
Inventor
严永刚
杨杰
任浩浩
张刚
龙盛如
刘朋真
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan University
Original Assignee
Sichuan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan University filed Critical Sichuan University
Priority to CN201510325423.5A priority Critical patent/CN105461928B/zh
Publication of CN105461928A publication Critical patent/CN105461928A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105461928B publication Critical patent/CN105461928B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

带有活性反应侧基/离子型反应侧基的线型聚芳硫醚及制备方法。带有活性反应侧基的线型聚芳硫醚结构如式（Ⅰ）所示，重均分子量50000~80000，熔融指数10~480/10min。式中m1<b>:</b>m2摩尔比为(1~50)<b>:</b>(99~50)；Z选自-OH，-COOH，-CHO，-COX，-SO3H；X为卤元素；Ar选自苯基、喹啉基、蒽基、联苯基、二苯醚基、二苯酮基、二苯砜基、二苯甲烷基、二苯硅烷基、二苯磷脂基、二苯酰胺基、二苯酰亚胺基、吡咯基、呋喃基或噻吩基等直链型基团。通过进一步与过渡元素等金属离子反应可形成离子型聚芳硫醚，使玻璃化温度至少提高40℃，具有抗菌性、热稳定性高和一定导电性能，是一种新型功能材料。

Description

带有活性反应侧基/离子型反应侧基的线型聚芳硫醚及制备方法
技术领域
本发明涉及一类带有活性反应侧基/离子型反应侧基的线型聚芳硫醚及其制备方法。
背景技术
聚芳硫醚，如聚苯硫醚（PPS）、聚苯硫醚酮（PPSK）、聚苯硫醚砜（PPSF）由于具有耐高温、耐化学腐蚀、电性能优良、耐辐射、难燃，机械强度高、尺寸稳定等特点，作为涂料、塑料、结构材料、粘结剂、纤维和薄膜，可广泛用于汽车、宇航、石油化工、轻工机械、电子、食品及工程技术方面。目前工业生产中对聚芳硫醚的主要制备方法包括：（1）硫化钠（Na2S，xH2O，x=9，7，5，2，5，2，7，2，8，2，9）法。如美国专利US3,354,129、US4,808,698、中国专利CN200510022437.6、CN95111495.6等报道，以硫化钠对二氯苯（DCB）在惰性气体（如N2）下，于极性溶剂（NMP）中加压或常压反应制备聚苯硫醚（PPS）；（2）硫磺与芳香化合物反应制备方法。如美国专利US3878176、CN95111471.9等报道，在极性溶剂中以硫磺和碳酸钠为原料加压合成聚苯硫醚（PPS）或高分子量聚芳硫醚；（3）硫氢化钠与多卤代物反应法，如EP278276、JP昭-610477330、JP平-230236等所报道。
在上述制备方法中，以硫氢化钠为原料制备聚芳硫醚已显示出，硫氢化钠的纯度高、活性高，但其缺点是：（1）因其含水量都比较高，一般液体硫氢化钠含硫氢化钠含量都是50%以下，第一步反应都以NMP等为溶剂进行脱水，且需惰性气气保护，工艺复杂，反应周期长；（2）硫氢化钠制备聚芳硫醚的研究集中在常压（如CN95111494.8）或者加压脱水反应，而常压易出现氧化等副反应，加压则与聚合反应接近，反应周期长，工业化难度高。
此外，随着聚苯硫醚的工业化应用，需要赋予其更多的新功能，如改善其疏水性，提高其与极性材料的相容性，以及获得抗菌性、导电性等多种特殊功能，进而提高其使用范围和用效能，这些都是面临和需要解决的。
发明内容
鉴于此，本发明提供了一类结构中带有活性反应侧基的线型聚芳硫醚，以及可通过进一步与金属离子反应而形成的离子型反应侧基的线型聚芳硫醚，并进一步提供了这些线型聚芳硫醚的制备方法。
本发明带有活性反应侧基的线型聚芳硫醚，结构如式（Ⅰ）所示，其重均分子量为50000~80000，熔融指数为10~480/10min，熔点为290℃~310℃。
在上述式（Ⅰ）结构中：m1:m2为摩尔比(1~50):(99~50)；
Z为选自-OH，-COOH，-CHO，-COX，-SO3H之一的基团；X为卤元素，优选为Cl；
Ar为选自苯基、喹啉基、蒽基、联苯基、联三苯基、二苯醚基、二苯酮基、二苯砜基、二苯甲烷基、二苯硅烷基、二苯磷脂基、二苯酰胺基、二苯酰亚胺基、吡咯基、呋喃基或噻吩基之一的直链型基团。其中，Ar的优选结构是对基苯，4,4'-二苯砜基，或4,4'-二苯酮基。
所述的带有离子型活性反应侧基的线型聚芳硫醚，是在上述式（Ⅰ）结构基础上，通过进一步与金属元素离子，特别是与过渡元素金属离子结合的产物。其结构如式（Ⅱ）所示：
。
在式（Ⅱ）结构中：m1:m2为摩尔比(1~50):(99~50)；
Z为选自-OH，-COOH，-CHO，-COX，-SO3H之一的基团；X为卤元素，优选为Cl；
Ar为选自苯基、喹啉基、蒽基、联苯基、联三苯基、二苯醚基、二苯酮基、二苯砜基、二苯甲烷基、二苯硅烷基、二苯磷脂基、二苯酰胺基、二苯酰亚胺基、吡咯基、呋喃基或噻吩基之一的直链型基团；
M选自1~3价金属元素，包括过渡元素或Al，Pb，Sn中之一的金属元素，优选的金属元素为Cu，Ag，Au，Fe，Co，Ni，Zn，Mn之一；
q为1/3、1/2或1。
在本发明上述式（Ⅰ）结构的聚芳硫醚主链上含有的活性侧基，热稳定性高，加工后颜色浅。特别是其与所说金属离子反应进一步形成式（Ⅱ）结构的相应离子型聚芳硫醚，玻璃化温度可提高至少40℃，并同时能具有抗菌、导电、热稳定性增加等显著特点，成为一类新型的功能材料。
制备上述式（Ⅰ）所示的带有活性反应侧基的线型聚芳硫醚的基本方法，是在极性非质子溶剂反应体系中，由式（Ⅲ）所示的带有活性基团Z的2,4-、2,5-或3,5-二卤代苯第一原料，与二卤代芳烃ArX2第二原料及硫氢化钠，在保持反应体系pH值为8-12，于180-300℃和0.5-15Kg/cm2压力及惰性气体（可选择最常用的氮气等）保护下，经催化反应后得到式（Ⅰ）结构的产物。其中，Ar的选择范围同上述的式（Ⅰ），X为卤族元素，其中优选的第二原料可有1,4-二氯苯、2.4-间二氯苯、4,4'-二氯代二苯砜，4,4'-二氯代二苯酮等。反应体系的优选pH值为8.5-11.5。反应过程如下：
。
式（Ⅲ）结构所示的带有活性基团Z的2,4-、2,5-或3,5-二卤代苯第一原料中，作为优选的原料可包括但不限于下述之一的化合物：
。
上述制备方法中所述的极性非质子溶剂一般可选择胺类、内酰胺类、砜或砜类化合物之一。例如，作为优选的有机极溶剂可包括但不限于是N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、N-环己基吡咯烷酮（NCHP）、1,3-二甲基-2-咪唑酮（DMI）、六甲基磷酰胺（HMPA）、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基酰胺、N-乙基己内酰胺、N,N-乙烯基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(MI)内酰胺、四甲基脲、二甲基亚砜或环丁砜等。
上述制备方法中，反应溶剂中所述第二原料的含量比例为0.5~4mol/1L，优选为1~3mol/1L；第二原料与硫氢化钠的摩尔比为(0.90~1.10):1，优选摩尔比为(0.95~1.05):1。
所述催化反应的催化剂，可选择胺基或氨基羧酸盐类、羟羧盐类和有机磷盐类等化合物；催化剂的用量通常可为溶剂质量的0.2%~25wt%，优选为0.5%~10wt%。
在所述各类催化剂中，所述的胺基或氨基羧酸盐类化合物中，可优选氨三乙酸钠(NTA)、乙二胺四乙酸盐(EDTA盐)或二乙烯三胺五羧酸盐(DTPA)等；其中更好的是乙二胺四乙酸盐中的乙二胺四乙酸三钠（或四钠）。所述的羟基羧酸盐类化合物中，可优选酒石酸、庚糖酸盐、葡萄糖酸钠、海藻酸钠等；其中更好的是海藻酸钠。所述的有机膦酸盐化合物中，可优选乙二胺四甲叉磷酸钠(EDTMPS)、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐(DETPMPS)、胺三甲叉磷酸盐等；其中更好的是乙二胺四甲叉磷酸钠(EDTMPS)。
本发明上述制备方法的反应过程，优选采用下述的分步方式进行：
1'：将硫氢化钠置于溶剂中，在140℃~250℃条件下经2~4小时，置换出所含的水。其中优选的脱水温度为150℃~205℃，更好的温度是160~180℃；
2'：将包括第1'步脱水后的硫氢化钠在内的所述各原料在180~280℃聚合反应1~6小时，得到低聚合度中间物。其中，优选的聚合温度为200~250℃；优选的聚合反应时间为2~4小时；
3'：得到的低聚合度中间物继续在温度200~300℃，优选在220~280℃进行聚合反应1~6小时，即可得到重均分子量为50000~80000，熔融指数为10~480/10min的目标产物。
由所得到的式（Ⅰ）结构带有活性反应侧基的线型聚芳硫醚为原料，再进一步与所述的金属元素M的硫酸盐、硝酸盐或氯化物的盐类化合物MY反应（Y为相应的SO4 2-、NO3 -或Cl-等），即可得到式（Ⅱ）所示结构的带有离子型活性反应侧基的线型聚芳硫醚产物。其中，M与带有活性基团Z的第一原料的摩尔比为(0.1~1):1。反应过程如下：
。
实验显示，本发明的提供含有多功能基团的耐高温稳定碱性络合剂对含有活性基团的双卤代芳香化合物与二卤代香化合物及硫氢化钠在极性非质子溶剂中、络合催化应制备含有能进一步反应活性基团并具有高分子量线型聚芳硫醚、进而与过渡金属离子反应，制取线型含有活性侧基或者离子型侧基的高分子量离子型聚芳硫醚及其方法可靠。具有以下显著特点：（1）碱性络合催化，增加硫氢化钠中硫的活性，离解硫氢化钠中的结晶水，使水更容易的脱出，缩短反应周期。使用的碱性络合催化剂能够维持整个反应的酸碱度，保证pH值在8-12间进行，使溶液体系稳定、反应平稳进行，有利于分子量的提高；（2）强力的碱性络合乳化作用，高温下能够阻止前期脱水和后期反应在反应釜壁沉积结块、充分分散反应物，形成均匀反应体系；（3）获得聚芳硫醚含有活性侧基、能够下一步与金属离子反应，并形成离子型聚芳硫醚；（4）合成的含活性侧基的高分子量聚芳硫醚收率高达90%以上，重均分子量为50000~80000；熔融指数为10～480/10min,熔点可≥290℃；（5）合成的含活性侧基的高分子量聚芳硫醚能够与过渡金属离子进一步反应，得到离子型聚芳硫醚：该类新型离子型聚芳硫醚玻璃化温度体提高至少40℃，含有定量过渡金属离子，具有抗菌性、热稳定性提高、具有一定的导电性能，可以作为新型功能材料使用。
以下通过实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。
具体实施方式
实施例1
一、式（Ⅰ）带有活性反应侧基的线型聚芳硫醚（简称：含活性侧基的聚芳硫醚）制备：
在1L的反应器内加入250mlNMP，21g(0.525mol)NaOH，125.8g硫氢化钠(0.5mol)，5gEDTA三钠，4.775g(0.025mol)2,5-二氯苯甲酸，氮气保护下加热至200℃,分馏出水79ml，加入对二氯苯69.83g（0.475mol），在220℃反应3小时，第一阶段反应完成；升温至260℃反应3小时，冷却至150℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时，得白色产品51g，产率：94%，玻璃化温度为90℃，熔点Tm=290℃，特性粘数：0.336，熔融指数：135g/10min（分子量约60,000）。
二、式（Ⅱ）离子型线型聚芳硫醚（简称:离子型聚芳硫醚）的制备：
把10.5g(0.1mol)含有5%对位（2,5）COO-侧基的聚芳硫醚（PPSA）分散于100ml0.05mol/L硫酸铜溶液中，65℃下搅拌6个小时，过滤，用纯化水洗涤6次，得含铜离子的PPSACu。PPSACu玻璃化温度为133.6℃，比PPS上升43.6℃
实施例2
在1L的反应器内加入250mlNMP，21g(0.0525mol)NaOH，125.8g硫氢化钠(0.5mol)，5gEDTA三钠，4.775g(0.025mol)3,5-二氯苯甲酸，占二氯芳香化合物总量5.0%，氮气保护下加热至200℃,分馏出水79ml，加入对二氯苯69.83（0.475），在220℃反应3小时，第一阶段反应完成；升温至260℃反应3小时，冷却至150℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时，得白色产品53g，产率：96%，熔点Tm=291℃，特性黏数：0.338，熔融指数：90g/10min（分子量约61,000）。
（1）把10.5g(0.1mol)含有5%间位（3,5）COO-侧基的PPSA分散于100ml0.1mol/L硝酸银，在65C°下搅拌6个小时，过滤，用纯化水洗涤6次，得含银离子的PPSAAg。将硝酸银溶液的银离子浓度减小到0.08mol/L，玻璃化温度变得不明显，使用温度大幅提高。初步试验，该类例子型PPSAg具有强烈抗菌作用。
（2）把10.5g(0.1mol/L)含有5%间位（3,5）COO-侧基的PPSA分散于100ml0.05mol/L氯化镍溶液中，在65C°下搅拌6个小时，过滤，用纯化水洗涤6次，得含镍离子的PPSANi。将氯化镍溶液的镍离子浓度减小到0.04mol/L，PPSANi玻璃化温度为133.3℃,比PPS提高了43.3℃。
（3）把10.5g(0.1mol/L)含有5%间位（3,5）COO-侧基的PPSA分散于100ml0.1mol/L氯化铁溶液，在65C°下搅拌6个小时，过滤，用纯化水洗涤6次，得含铁离子的PPSAFe。
将氯化铁溶液的铁离子浓度减小到0.04mol/L，PPSAFe玻璃化温度为133.2℃，比PPS提高了43.2℃。
实施例3
在1L的反应器内加入250mlNMP，22gNaOH（0.55mol/L）,125.8g硫氢化钠(0.5mol/L),5gEDTA3A,7.17g（0.0375mol/L）2,4-二氯苯甲酸，占二氯芳香化合物总量7.5%，氮气保护下加热至200℃,分馏出水79ml，加入对二氯苯67.99g（0.4625），在220℃反应3小时，第一阶段反应完成；升温至260℃反应3小时，冷却至150℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时，于110℃干燥24小时，得白色产品53g，产率：96%，熔点Tm=291℃，特性黏数：0.338，熔融指数：90g/10min（分子量约61,000）。
把10.5g(0.1mol/L)含有7.5%间位（2,4）COO-侧基的PPSA分散于100ml0.5mol/L氯化钴溶液中，在65C°下搅拌6个小时，过滤，用纯化水洗涤6次，得含钴离子的PPSACo。将氯化钴溶液的钴离子浓度减小到0.4mol/L，PPSACo玻璃化温度为133.4℃，比PPS提高了43.4℃。
实施例4
在1L的反应器内加入250mlNMP，22gNaOH（0.55mol/L）,125.8g硫氢化钠(0.5mol/L),5g海藻酸钠,6.56g（0.0375mol/L）2,4-二氯苯甲醛，占二氯芳香化合物总量7.5%氮气保护下加热至200℃,分馏出水79ml，加入对二氯苯67.99（0.4625），在220℃反应3小时，第一阶段反应完成；升温至260℃反应3小时，冷却至150℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时，于110℃干燥24小时，得白色产品53g，产率：96%，熔点Tm=291℃，特性黏数：0.338，熔融指数：90g/10min（分子量约61,000）。
把10.5g(0.1mol/L)含有7.5%对位（2,4）COO-侧基的PPSA分散于100ml0.05mol/L醋酸铜溶液中，在65C°下搅拌6个小时，过滤，用纯化水洗涤6次，得含铜离子的PPSACu。将硫酸铜溶液的铜离子浓度减小到0.03mol/L，PPSACu玻璃化温度为133.6℃，比PPS上升43.6℃。
实施例5
在1L的反应器内加入250mlNMP，22gNaOH（0.55mol/L）,125.8g硫氢化钠(0.5mol/L),5gEDTA3A,9.87g（0.0375mol/L）2,4-二氯苯磺酸，占二氯芳香化合物总量7.5%，氮气保护下加热至200℃,分馏出水79ml，加入对二氯苯67.99g（0.4625），在220℃反应3小时，第一阶段反应完成；升温至260℃反应3小时，冷却至150℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时，得白色产品53g，产率：96%，产率：96%，熔点Tm=288℃，特性黏数：0.365，熔融指数：85g/10min（分子量约67,000）。
把10.5g(0.1mol/L)含有7.5%对位（2,5）磺酸-侧基的PPSA分散于100ml0.1硝酸银溶液中，在65C°下搅拌6个小时，过滤，用纯化水洗涤6次，得含银离子的PPSAg。将硝酸银溶液的银离子浓度减小到0.07mol/L，玻璃化温度变得不明显，使用温度大幅提高。初步试验，该类例子型PPSAg具有强烈抗菌作用。
实施例6
在1L的反应器内加入250mlNMP，22gNaOH（0.55mol/L）,125.8g硫氢化钠(0.5mol/L),5gEDTA3A,9.17g（0.0375mol/L）2,4-二氯苯甲酸，占二氯芳香化合物总量7.5%，氮气保护下加热至200℃,分馏出水79ml，加入对二氯苯67.99g（0.4625），在220℃反应3小时，第一阶段反应完成；升温至260℃反应3小时，冷却至150℃慢慢加入去离子水，过滤，于110℃干燥24小时，得白色产品50g，产率：93%，熔点Tm=288℃，特性黏数：0.305，熔融指数：400g/10min（分子量约54,000）。
把10.5g(0.1mol/L)含有7.5%间位（2,5）COO-侧基的PPSA分散于100ml0.1硝酸银溶液中，在65C°下搅拌6个小时，过滤，用纯化水洗涤6次，得含银离子的PPSAg。将硝酸银溶液的银离子浓度减小到0.07mol/L，玻璃化温度变得不明显，使用温度大幅提高。初步试验，该类例子型PPSAg具有强烈抗菌作用。
实施例7
在1L的反应器内加入250mlNMP，22gNaOH（0.55mol/L）,125.8g硫氢化钠(0.5mol/L),5gEDTA3A,9.55g（0.05mol/L）2,5-二氯苯甲酸，占二氯芳香化合物总量10.0%，氮气保护下加热至200℃,分馏出水79ml，加入对二氯苯66.15（0.45），在220℃反应3小时，第一阶段反应完成；升温至260℃反应3小时，冷却至150℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时，得白色产品53g，产率：96%，产率：96%，熔点Tm=288℃，特性黏数：0.365，熔融指数：85g/10min（分子量约67,000）。
把10.5g(0.1mol/L)含有10%对位（2,5）COO-侧基的PPSA分散于100ml0.05mol/L醋酸铜溶液中，在65C°下搅拌6个小时，过滤，用纯化水洗涤6次，得含铜离子的PPSACu。将醋酸铜溶液的铜离子浓度减小到0.03mol/L，PPSACu玻璃化温度为144.1℃，比PPS上升54.1℃。
实施例8
在1L的反应器内加入250mlNMP，22gNaOH（0.55mol/L）,125.8g硫氢化钠(0.5mol/L),5g乙二胺四甲叉磷酸钠,10.48g（0.05mol/L）2,5-二氯苯甲酰氯，占二氯芳香化合物总量10.0%，氮气保护下加热至200℃,分馏出水79ml，加入对二氯苯66.15g（0.45mol/L），在220℃反应3小时，第一阶段反应完成；升温至260℃反应3小时，冷却至150℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时得白色产品53g，产率：95%，熔点Tm=288℃，特性黏数：0.313，熔融指数：220g/10min（分子量约56,000）。
把10.5g(0.1mol/L)含有10%对位（2,5）COO-侧基的PPSA分散于100ml0.1mol/L硝酸银溶液中，在65C°下搅拌6个小时，过滤，用纯化水洗涤6次，得含银离子的PPSACu。将硝酸银溶液的银离子浓度减小到0.07mol/L，玻璃化温度变得不明显，使用温度大幅提高。初步试验，该类例子型PPSAg具有强烈抗菌作用。
实施例9
在1L的反应器内加入250mlNMP，22gNaOH（0.55mol/L）,125.8g硫氢化钠(0.5mol/L),5g乙二胺四甲叉磷酸钠,9.55g（0.05mol/L）2,4-二氯苯甲酸，占二氯芳香化合物总量10.0%，氮气保护下加热至200℃,分馏出水79ml，加入对二氯苯66.15（0.45），在220℃反应3小时，第一阶段反应完成；升温至260℃反应3小时，冷却至150℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时得白色产品53g，产率：95%，熔点Tm=288℃，特性黏数：0.313，熔融指数：220g/10min（分子量约56,000）。
把10.5g(0.1mol/L)含有10%对位（2,4）COO-侧基的PPSA分散于100ml0.1mol/L硫酸铜溶液中，在65C°下搅拌6个小时，过滤，用纯化水洗涤6次，得含铜离子的PPSACu。将硫酸铜溶液的铜离子浓度减小到0.03mol/L，PPSACu玻璃化温度为144.1℃，比PPS上升54.1℃。
实施例10
在1L的反应器内加入250mlNMP，22gNaOH（0.55mol/L）,125.8g硫氢化钠(0.5mol/L),5gEDTA3A,10.45g（0.05mol/L）2,4-二氯苯甲酰氯，占二氯芳香化合物总量10.0%，氮气保护下加热至200℃,分馏出水79ml，加入对二氯苯66.15g（0.45mol/L），在220℃反应3小时，第一阶段反应完成；升温至260℃反应3小时，冷却至150℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时得白色产品53g，产率：95%，熔点Tm=288℃，特性黏数：0.313，熔融指数：220g/10min（分子量约56,000）。
把10.5g(0.1mol/L)含有10%间位（2,4）COO-侧基的PPSA分散于100ml0.5mol/L氯化镍溶液中，在65C°下搅拌6个小时，过滤，用纯化水洗涤6次，得含镍离子的PPSACu。将氯化镍溶液的镍离子浓度减小到0.03mol/L，PPSANi玻璃化温度为133.1℃，比PPS上升43.1℃。
实施例11
在1L的反应器内加入250mlN-环己基吡咯烷酮（NCHP），21g(0.525mol)NaOH，125.8g硫氢化钠(0.5mol)，5gEDTA三钠，4.775g(0.025mol)2,5-二氯苯甲酸，氮气保护下加热至200℃,分馏出水79ml，加入对二氯苯69.83g（0.475mol），在220℃反应3小时，第一阶段反应完成；升温至260℃反应3小时，冷却至150℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时，得式（Ⅰ）带有活性反应侧基的线型聚芳硫醚白色产品51g，产率：94%，玻璃化温度为90℃，熔点Tm=292℃，特性粘数：0.338，熔融指数：130g/10min（分子量约65,000）。
将10.5g上述用N-环己基吡咯烷酮（NCHP）制备的(0.1mol)含有5%对位（2,5）活性侧基的COO-的PPSA分散于100ml0.05mol/L硫酸铜溶液中，65℃下搅拌6个小时，过滤，用纯化水洗涤6次，得式（Ⅱ）含铜离子的PPSACu。与含有5%对位（2,5）COO-侧基的PPSA反应后的硫酸铜溶液的铜离子浓度减小为0.04mol/L，说明Cu2+参加了反应。PPSACu玻璃化温度为135℃，比PPS上升45℃
实施例12
在1L的反应器内加入250ml1,3-二甲基-2-咪唑酮（DMI），21g(0.0525mol)NaOH，125.8g硫氢化钠(0.5mol)，5gEDTA三钠，4.375g(0.025mol)3,5-二氯苯甲醛，占二氯芳香化合物总量5.0%，氮气保护下加热至200℃,分馏出水79ml，加入对二氯苯69.83（0.475），在220℃反应3小时，第一阶段反应完成；升温至260℃反应3小时，冷却至150℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时，得白色产品53g，产率：96%，熔点Tm=292℃，特性黏数：0.338，熔融指数：90g/10min（分子量约62,000）。
（1）把10.5g(0.1mol)含有5%间位（3,5）COO-侧基的PPSA分散于100ml0.1mol/L硝酸银，在65C°下搅拌6个小时，过滤，用纯化水洗涤6次，得含银离子的PPSAAg。将硝酸银溶液的银离子浓度减小到0.08mol/L，玻璃化温度变得不明显，使用温度大幅提高。初步试验，该类离子型PPSAg具有强烈抗菌作用。
（2）把10.5g(0.1mol/L)含有5%间位（3，5）COO-侧基的PPSA分散于100ml0.05mol/L氯化镍溶液中，在65C°下搅拌6个小时，过滤，用纯化水洗涤6次，得含镍离子的PPSANi。将氯化镍溶液的镍离子浓度减小到0.04mol/L，PPSANi玻璃化温度为133.3℃,比PPS提高了43.3℃。
对比例1
在1L的反应器在1L的反应器内加入250mlNMP，20gNaOH（0.5mol/L）,125.8g硫氢化钠(0.5mol/L),氮气保护下搅拌，加热至200℃，分馏出水78ml，加入对二氯苯72.765g（0.495mol/L）、2,5-二氯苯甲酸9.55g（0.005mol/L），在220℃反应3小时，第一阶段反应完成；升温至260℃反应3小时，冷却至150℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时，得白色产品53g，产率：96%，熔点Tm=288℃，特性黏数：0.214，熔融指数：600g/10min（分子量约32,600）。
该产物结构中没有活性侧基，不能与金属离子反应
对比例2
在1L的反应器在1L的反应器内加入250mlNMP，20gNaOH（0.5mol/L）,125.8g硫氢化钠(0.5mol/L),5g磷酸钠,氮气保护下搅拌，加热至200℃,分馏出水79ml，加入对二氯苯73.5g（0.5mol/L），在220℃反应3小时，第一阶段反应完成；升温至260℃反应3小时，冷却至150℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时，得白色产品50g，产率：93%，熔点Tm=288℃，特性黏数：0.305，熔融指数：400g/10min（分子量约54,000）。
该产物结构中没有活性侧基，不能与金属离子反应
对比例3
在1L的反应器在1L的反应器内加入250mlNMP，20gNaOH（0.5mol/L）,125.8g硫氢化钠(0.5mol/L),2.5g氯化锂,氮气保护下搅拌，加热至200℃,分馏出水79ml，加入对二氯苯73.5g（0.5mol/L），在220℃反应3小时，第一阶段反应完成；升温至260℃反应3小时，冷却至150℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时，得白色产品50g，产率：93%，熔点Tm=291℃，特性黏数：0.272，熔融指数：480g/10min（分子量约46,000）。
该产物结构中没有活性侧基，不能与金属离子反应
对比例4
在1L的反应器在1L的反应器内加入250mlNMP，20gNaOH（0.5mol/L）,125.8g硫氢化钠(0.5mol/L),5g氯化锂,氮气保护下搅拌，加热至200℃,分馏出水83ml，加入对二氯苯73.5g（0.5mol/L），在220℃反应3小时，第一阶段反应完成；升温至260℃反应3小时，冷却至150℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时，得白色产品53g，产率：95%，熔点Tm=288℃，特性黏数：0.313，熔融指数：220g/10min（分子量约56,000）。
该产物结构中没有活性侧基，不能与金属离子反应
对比例5
在1L的反应器在1L的反应器内加入250mlNMP，20gNaOH（0.5mol/L）,125.8g硫氢化钠(0.5mol/L),5g氯化锂,氮气保护下搅拌，加热至200℃,分馏出水83ml，加入对二氯二苯酮125.5g（0.5mol/L），在220℃反应3小时，第一阶段反应完成；升温至260℃反应3小时，冷却至150℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时，得白色产品118g，产率：95%，熔点Tm=320℃，熔融指数：430g/10min。
该产物结构中没有活性侧基，不能与金属离子反应
对比例6
在1L的反应器在1L的反应器内加入250mlNMP，20gNaOH（0.5mol/L）,125.8g硫氢化钠(0.5mol/L),5g氯化锂,氮气保护下搅拌，加热至200℃,分馏出水80ml，加入对二氯二苯砜143.5g（0.5mol/L），在220℃反应3小时，第一阶段反应完成；升温至260℃反应3小时，冷却至150℃慢慢加入去离子水，过滤，洗涤，于110℃干燥24小时，得白色产品98g，产率：94%，非结晶性聚合物，特性粘度：0.53，熔融指数：160g/10min。
该产物结构中没有活性侧基，不能与金属离子反应。

Claims (10)

1.带有活性反应侧基的线型聚芳硫醚，结构如式（Ⅰ）所示，重均分子量为50000~80000，熔融指数为10~480/10min，熔点290℃~310℃；
式中：m1:m2为摩尔比(1~50):(99~50)；
Z为选自-OH，-COOH，-CHO，-COX，-SO3H之一的基团；X为卤元素，优选为Cl；
Ar为选自苯基、喹啉基、蒽基、联苯基、联三苯基、二苯醚基、二苯酮基、二苯砜基、二苯甲烷基、二苯硅烷基、二苯磷脂基、二苯酰胺基、二苯酰亚胺基、吡咯基、呋喃基或噻吩基之一的直链型基团。
2.如权利要求1所述的聚芳硫醚，其特征是式（Ⅰ）中Ar为对基苯，4,4'-二苯砜基，或4,4'-二苯酮基。
3.带有离子型活性反应侧基的线型聚芳硫醚，结构如式（Ⅱ）所示：
式中：m1:m2为摩尔比(1~50):(99~50)；
Z为选自-OH，-COOH，-CHO，-COX，-SO3H之一的基团；X为卤元素，优选为Cl；
Ar为选自苯基、喹啉基、蒽基、联苯基、联三苯基、二苯醚基、二苯酮基、二苯砜基、二苯甲烷基、二苯硅烷基、二苯磷脂基、二苯酰胺基、二苯酰亚胺基、吡咯基、呋喃基或噻吩基之一的直链型基团；
M选自过渡元素或Al，Pb，Sn中之一的1~3价金属元素，优选为Cu，Ag，Au，Fe，Co，Ni，Zn，Mn之一；q为1/3、1/2或1。
4.权利要求1所述式（Ⅰ）结构的线型聚芳硫醚的制备方法，其特征是在极性非质子溶剂反应体系中，由式（Ⅲ）所示的带有活性基团Z的2,4-、2,5-或3,5-二卤代苯第一原料，与二卤代芳烃ArX2第二原料及硫氢化钠，在保持反应体系pH值为8-12，于180-300℃和0.5-15Kg/cm2压力及惰性气体保护下，经催化反应后得到式（Ⅰ）结构的产物，反应过程如下：
其中，反应溶剂中所述第二原料的含量比例为0.5~4mol/1L，第二原料与硫氢化钠的摩尔比为(0.90~1.10):1催化反应的催化剂为胺基或氨基羧酸盐类、羟羧盐类和有机磷盐类化合物，催化剂的用量为溶剂质量的0.2%~25wt%；其中，反应体系的优选pH值为8.5-11.5；反应溶剂中所述第二原料的含量比例优选为1~3mol/1L；第二原料与硫氢化钠的优选摩尔比为(0.95~1.05):1；催化剂的优选用量为溶剂质量的0.5%~10wt%。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征是所述式（Ⅲ）所示的带有活性基团Z的2,4-、2,5-或3,5-二卤代苯第一原料选择下述化合物之一：
。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征是所述的极性非质子溶剂为胺、内酰胺、砜或砜类化合物之一。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征是有机极溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、N-环己基吡咯烷酮（NCHP）、1,3-二甲基-2-咪唑酮（DMI）、六甲基磷酰胺（HMPA）、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基酰胺、N-乙基己内酰胺、N,N-乙烯基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(MI)内酰胺、四甲基脲、二甲基亚砜或环丁砜。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征是催化剂中所述的胺基或氨基羧酸盐类化合物中包括氨三乙酸钠(NTA)、乙二胺四乙酸盐或二乙烯三胺五羧酸盐(DTPA)，优选为乙二胺四乙酸盐中的乙二胺四乙酸三钠或乙二胺四乙酸四钠；所述的羟基羧酸盐类化合物中包括酒石酸、庚糖酸盐、葡萄糖酸钠、海藻酸钠，优选为海藻酸钠；所述的有机膦酸盐化合物中包括乙二胺四甲叉磷酸钠(EDTMPS)、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐(DETPMPS)、胺三甲叉磷酸盐，优选为乙二胺四甲叉磷酸钠(EDTMPS)。
9.如权利要求4的制备方法，其特征是反应按下述方式分步进行：
1'：将硫氢化钠置于溶剂中，在140℃-250℃经2~4小时，置换出所含的水；优选的反应温度为150℃~220℃，更好的温度是160～200℃；
2'：将包括第1'步脱水后的硫氢化钠在内的所述各原料在180~280℃聚合反应1~6小时，得到低聚合度中间物；聚合反应的优选温度为200~250℃；优选的聚合反应时间为2~4小时；
3'：低聚合度中间物继续在温度200~300℃，优选在220~280℃进行聚合反应1~6小时，得到重均分子量为50000~80000，熔融指数为10~480/10min的目标产物。
10.权利要求3所述式（Ⅱ）结构的离子型线型聚芳硫醚的制备方法，其特征是以式（Ⅰ）结构的聚芳硫醚为原料，与所述金属元素M的硫酸盐、硝酸盐或氯化物的盐类化合物MY反应，得到式（Ⅱ）结构的带有离子型活性反应侧基的线型聚芳硫醚产物，反应过程如下：
其中，M的范围与权利要求3同，Y为相应的SO4 2-、NO3 -或Cl-等；M与带有活性基团Z的第一原料的摩尔比为(0.1~1):1。
CN201510325423.5A 2015-06-15 2015-06-15 带有活性反应侧基/离子型反应侧基的线型聚芳硫醚及制备方法 Active CN105461928B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510325423.5A CN105461928B (zh) 2015-06-15 2015-06-15 带有活性反应侧基/离子型反应侧基的线型聚芳硫醚及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510325423.5A CN105461928B (zh) 2015-06-15 2015-06-15 带有活性反应侧基/离子型反应侧基的线型聚芳硫醚及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105461928A true CN105461928A (zh) 2016-04-06
CN105461928B CN105461928B (zh) 2018-05-15

Family

ID=55600123

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510325423.5A Active CN105461928B (zh) 2015-06-15 2015-06-15 带有活性反应侧基/离子型反应侧基的线型聚芳硫醚及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105461928B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110564154A (zh) * 2019-10-23 2019-12-13 四川大学 有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料及制备
CN110698858A (zh) * 2019-10-23 2020-01-17 四川大学 有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料及制备
CN112029100A (zh) * 2020-09-04 2020-12-04 四川大学 具有树状结构的苝酐型聚芳硫醚及其制备方法和应用
CN112625257A (zh) * 2020-12-11 2021-04-09 江苏大学 MOF-Cu的制备方法及其在二芳基砜类化合物合成中的应用
CN115521619A (zh) * 2022-11-07 2022-12-27 中鼎凯瑞科技成都有限公司 一种轻量低介电改性聚芳硫醚复合材料及其制备和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1145375A (zh) * 1995-09-13 1997-03-19 四川联合大学 用硫氢化钠常压制备聚芳硫醚的方法
CN101501105A (zh) * 2006-08-17 2009-08-05 Dic株式会社 合酸基的聚芳硫醚树脂的制造方法
CN101885843A (zh) * 2010-07-26 2010-11-17 四川大学 水溶性聚苯硫醚及其制备方法
CN102702529A (zh) * 2012-06-01 2012-10-03 四川大学 可变色聚芳硫醚类化合物及其制备方法
CN103172864A (zh) * 2013-04-23 2013-06-26 四川大学 一种有机酸盐催化聚芳硫醚的制备方法
CN103709405A (zh) * 2013-12-16 2014-04-09 四川大学 一种高纯度自催化聚芳硫醚及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1145375A (zh) * 1995-09-13 1997-03-19 四川联合大学 用硫氢化钠常压制备聚芳硫醚的方法
CN101501105A (zh) * 2006-08-17 2009-08-05 Dic株式会社 合酸基的聚芳硫醚树脂的制造方法
CN101885843A (zh) * 2010-07-26 2010-11-17 四川大学 水溶性聚苯硫醚及其制备方法
CN102702529A (zh) * 2012-06-01 2012-10-03 四川大学 可变色聚芳硫醚类化合物及其制备方法
CN103172864A (zh) * 2013-04-23 2013-06-26 四川大学 一种有机酸盐催化聚芳硫醚的制备方法
CN103709405A (zh) * 2013-12-16 2014-04-09 四川大学 一种高纯度自催化聚芳硫醚及其制备方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110564154A (zh) * 2019-10-23 2019-12-13 四川大学 有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料及制备
CN110698858A (zh) * 2019-10-23 2020-01-17 四川大学 有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料及制备
CN110564154B (zh) * 2019-10-23 2020-07-31 四川大学 有核辐射防护功能的键合型聚芳硫醚金属复合材料及制备
CN110698858B (zh) * 2019-10-23 2020-09-15 四川大学 有核辐射防护功能的高硼化活性聚芳硫醚复合材料及制备
CN112029100A (zh) * 2020-09-04 2020-12-04 四川大学 具有树状结构的苝酐型聚芳硫醚及其制备方法和应用
CN112625257A (zh) * 2020-12-11 2021-04-09 江苏大学 MOF-Cu的制备方法及其在二芳基砜类化合物合成中的应用
CN112625257B (zh) * 2020-12-11 2022-05-20 江苏大学 MOF-Cu的制备方法及其在二芳基砜类化合物合成中的应用
CN115521619A (zh) * 2022-11-07 2022-12-27 中鼎凯瑞科技成都有限公司 一种轻量低介电改性聚芳硫醚复合材料及其制备和应用
CN115521619B (zh) * 2022-11-07 2023-09-15 中鼎凯瑞科技成都有限公司 一种轻量低介电改性聚芳硫醚复合材料及其制备和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN105461928B (zh) 2018-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105461928A (zh) 带有活性反应侧基/离子型反应侧基的线型聚芳硫醚及制备方法
CN101048443B (zh) 聚芳撑硫醚的制造方法
CN102105512B (zh) 末端卤基含量降低了的聚芳撑硫醚的制造方法
US4833219A (en) Preparation of substituted polysulfones by metalation
CN103497324B (zh) 含阳离子的聚芳香(硫)醚氧膦高分子聚合物及其制备方法
EP2532699B1 (en) Method for preparing polyarylene sulfide having a lower content of iodine
JPS617332A (ja) 高分子量ポリアリ−レンスルフイドの製造法
CN102471490A (zh) 聚芳撑硫醚的制造方法
CN103180367A (zh) 聚芳撑硫醚的制造方法及聚芳撑硫醚
KR20050006190A (ko) 올리고머 하이드록시 아릴 에테르 프탈로니트릴 및 그 합성
CN104844764A (zh) 一种碱性阴离子交换膜及其制备方法
CN106986803A (zh) 阳离子亚砜中间体、聚芳硫醚单体及聚芳硫醚的制备方法
CN110372857A (zh) 一种含三季铵盐侧链的含氟聚芳醚阴离子交换膜及其制备方法
CN108359095B (zh) 一种季铵化聚芳醚酮砜化合物及其制备方法
CN107805302B (zh) 一种基于双酚s的长侧链型含氟磺化聚芳醚化合物及其制备方法
CN109119662A (zh) 一种长支链双梳状聚芳基吲哚阴离子交换膜及其制备方法
CN100355811C (zh) 聚芳基硫醚及其制造方法
CN103242528B (zh) 一种线型高分子量聚苯硫醚的合成方法
CN105418930A (zh) 一种水溶性聚苯胺的制备方法
EP3228642B1 (en) Polymer, method for manufacturing same, and electrolyte membrane comprising same
CN101148505B (zh) 光/电活性聚芳醚酮或聚醚砜聚合物及其制备方法
CN114409900B (zh) 一种低环二聚体含量聚砜的制备方法
KR20070005002A (ko) 옥소카본기를 갖는 고분자 및 그의 용도
KR101546370B1 (ko) 높은 이온전도성을 보이는 술폰산화 멀티블록형 고분자 및 이를 포함하는 전기화학 시스템
CN109535302B (zh) 一种耐高温聚苯胺改性离子交换树脂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant