CN104844764A - 一种碱性阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种碱性阴离子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碱性阴离子交换膜及其制备方法，膜材料以含氯甲基基团的聚合物作为主链，利用ATRP反应接枝改性，离子化后制备一种新型的碱性阴离子交换膜。利用ATRP反应接枝后将脂肪链结构引入侧链，接入咪唑基团可得到具有明显微相分离结构的膜材料，有利于离子的传导；由于咪唑小分子具有五元杂环的共轭效应，同时可有效消除霍夫曼降解，增加了膜的稳定性。本发明制备的碱性阴离子膜结构具有可调控性，具有较好的耐碱稳定性、热稳定性以及较好的电池性能，同时对于探索膜的碱稳定性影响机制及提高策略具有重要意义。

Description

一种碱性阴离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及碱性阴离子交换膜，具体的说是一种碱性阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
碱性阴离子交换膜(AAEM)是碱性阴离子交换膜燃料电池的核心构件。碱性阴离子交换膜燃料电池氧还原过电位低、电极反应动力学快，应用钴(Co)、镍(Ni)、铁(Fe)等非贵金属可代替铂作为催化剂，降低了电池的制造成本。而且可以避免电解液泄露、CO毒化等问题,使电池效率和使用寿命降低。然而，碱性交换膜燃料电池仍然面临着膜电导率低、碱稳定性差的问题。现阶段，碱性阴离子交换膜的制备方法主要分为三种：一、化学接枝非氟高分子聚合物，如：聚苯醚(PPO)、聚砜(PSF)等。张所波等利用聚砜(PSF)卤烷基化反应、季铵化，制备了一系列季铵化的碱性阴离子交换膜。该方法制备的阴离子膜的缺点是在高温或者强碱性环境下，表现出较差的稳定性[Wang JH,Zhang SB.et al.Macromol.2009,42,8711‐8717；Zhao Z,Zhang SB.et al.J.Power Sources,2011,196,4445‐4450；Wang JH,ZhangSB,Po,J.Membr.Sci.,2011,368,246–253]。二、辐射接枝含氟结构的高分子聚合物，如：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。Varcoe等曾利用γ射线光源将氯甲基苯乙烯接枝到主链上，季铵化后进行碱化铺膜，所得膜的接枝度为20％-26％，膜的电导率较低[John R.Varcoe,et al.Chem.Mater.,2007,19(10),2686–2693]。Zhang等将苯乙烯三甲基氯化(VBTAC)接枝至聚偏氟乙烯(PVDF)得到季铵功能化的阴离子交换膜，其合成路线温和，经碱处理(60℃3M NaOH中3天)后强度下降[F.X.Zhang,et al.J.Power Sources 196,2011,3099–3103]。三、通过交联的方法制备碱性阴离子膜，交联可有效降低碱性阴离子交换膜的溶胀度和吸水率。但交联的密度不易过高，否则会增加膜内部的应力，造成分子链的旋转受阻，导致干膜变脆。Wang等用N-甲基咪唑作离子化试剂，N,N-二甲基哌嗪作交联试剂制备了交联型的碱性阴离子交换膜，膜的溶胀度与吸水率得到了改善，但是电导率较低。
发明内容
本发明提出一种新型的燃料电池用阴离子交换膜的制备方法，以含氯甲基基团的聚合物作为主链，利用ATRP反应接枝改性，离子化后制备一种新型的碱性阴离子交换膜材料。
本方法制备的膜具有较好的电导率、碱稳定性以及热稳定性能。
膜结构的优点：耐热性能高，机械稳定性好以及较好的耐碱稳定性好。
制备方法的优点：聚合物的ATRP接枝方法与辐射接枝方法相比，条件温和，引入的导电基团较多，而且不会破坏聚合物高分子的主链结构。
一种双酚A聚砜ATRP接枝改性的碱性阴离子交换膜，膜材料结构式如下所示：
其中：n＝1‐1000，m＝1‐50。
所述碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于以下步骤：聚合物的氯甲基化、聚合物的ATRP接枝改性、离子化、成膜、碱化
1)聚合物的氯甲基化：参考[中国专利2013.CN102101021B；Zhou JF,etal.,Journal of Power Sources 190(2009)285‐292]将1重量份的聚合物置于反应器中抽真空、充氮气，反复切换3‐5次，确保反应器为惰性气体氛围。
室温下使用溶剂溶解上述聚合物，缓慢滴加0.001-0.1重量份的四氯化锡(SnCl4)作为催化剂，接着缓慢滴加0.1-10重量份的氯甲基甲醚(CMME)作为氯甲基化试剂。在20℃-70℃温度下剧烈搅拌充分反应1-20小时；冷却至室温将上述溶液倒入低级醇中，室温下搅拌1-10小时后过滤得到白色絮状沉淀物，用低级醇反复冲洗后，真空干燥箱，即得到氯甲基化的聚合物；所述溶剂为氯仿、1,2‐二氯乙烷、1,1,2,2‐四氯乙烷中的一种。
2)聚合物的ATRP接枝改性：将1重量份含有氯甲基化聚合物的高分子聚合物、0.01‐0.1重量份的CuX，X＝Cl、Br、0.03‐0.5重量份的4，4’‐联吡啶置于反应器中，抽真空、充氮气，反复切换3‐7次，确保反应器为惰性气体氛围。加入溶剂溶解上述物质后，加入0.1‐10重量份的3‐氯‐2‐甲基‐1‐丙烯(MAC)，在80‐130℃下反应8‐96小时，停止反应；将上述溶液倒入低级醇中，室温下充分搅拌，得到白色沉淀物；沉淀用洗涤剂反复冲洗，真空干燥，即得到接枝改性的聚合物。
3)离子化：使用溶剂将1重量份ATRP接枝改性的聚合物产物溶解，配置成溶液，溶剂：接枝改性的聚合物＝5‐50ml/g，然后加入0.1‐20重量份的含有咪唑(Im)结构的离子化试剂，反应2-20小时，得到铸膜液；
4)成膜：将离子化后的铸膜液涂铸成膜，干燥；
5)碱化：将上述得到的膜在去离子水中冲洗干净后，浸泡至氢氧化钠水溶液中12‐48小时；
所述聚合物为双酚A聚砜、联苯聚砜、双酚A聚砜或双酚芴聚砜中一种或多种结构；
所述溶剂为N,N‐二甲基甲酰胺(DMF)、N,N‐二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)或N‐甲基吡咯烷酮(NMP)，溶剂与聚砜高分子聚合物的比例为5‐50ml/g。
所述低级醇为甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇中的一种或多种；
所述洗涤剂为甲苯、乙醇、甲醇或丙酮中的一种或多种；
所述含有咪唑结构的离子化试剂为1‐甲基咪唑(MIm)、N‐乙基咪唑(EIm)、1‐乙烯基咪唑(VIm)中的一种；
所述氯甲基化聚合物真空干燥的温度为30‐150℃，时间为4小时以上；
所述接枝改性过程中真空干燥的温度为30‐150℃，时间为4小时以上；
所述成膜干燥过程中，首先在常压40‐100℃下干燥，时间为3‐36小时，然后真空20‐80℃下干燥，时间为2小时以上；
离子化反应过程温度为：20℃‐80℃，时间为4小时以上。
氢氧化钠水溶液的浓度为0.1‐1M。
本发明的双酚A聚砜ATRP接枝改性的阴离子膜制备过程如下：
不同链结构聚砜ATRP接枝改性的阴离子膜如下：
其中，a.双酚A聚砜；b.联苯聚砜；c.双酚AF聚砜；d.双酚芴聚砜。
具体实施方式
以下通过具体实施案例进一步说明本发明碱性阴离子交换膜的制备方法。
实施案例1：
聚砜的氯甲基化反应：将1重量单位的双酚A聚砜在氮气氛围下溶于氯仿中，加入0.06重量单位的四氯化锡(SnCl4)和1.7重量单位的氯甲基甲醚(CMME)，55℃反应12小时。将产物倒入乙醇中，抽滤，用乙醇和去离子水反复冲洗后真空50℃干燥12小时。将1重量单位的氯甲基化的双酚A聚砜、0.05重量单位的氯化亚铜(CuCl)、0.15重量单位的4，4’-联吡啶(Bpy)加入反应器中，抽真空、充氮气，反复切换5次，确保反应器为惰性气体氛围，用注射器在氮气氛围下将25重量单位的N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入反应器，溶解后，加入1重量单位的3-氯-2-甲基-1-丙烯(MAC)，充分混合后，在80℃反应24小时、36小时、48小时；将上述混合物倒入乙醇中沉淀，抽滤，用乙醇和去离子水反复冲洗后真空干燥。接着将产物完全溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)后加入1重量单位的1-甲基咪唑(MIm)，30℃反应8小时。下一步将混合液用浇铸法50℃维持12小时成膜，然后升温至80℃恒温12小时。将得到膜浸入氢氧化钠溶液中24小时。即可得到离子交换膜。
本实例中采用如下的条件均可得到性质类似的膜：(1)联苯双酚聚砜接枝的聚氯甲基丙烯高聚物、双酚AF聚砜接枝的聚氯甲基丙烯高聚物或者双酚芴接枝的聚氯甲基丙烯高聚物；(2)N,N‐二甲基甲酰胺(DMF)、N,N‐二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)代替N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为ATRP反应的溶剂；(3)甲醇、丙醇代替乙醇作为沉淀剂；(4)1,2-二氯乙烷、1,1,2,2,-四氯乙烷代替氯仿作为氯甲基化反应的溶剂；(5)成膜温度在40℃-100℃之间；(6)使用流延法代替浇铸法成膜。
实施案例2：
聚砜的氯甲基化反应：将1重量单位的双酚A聚砜在氮气氛围下溶于氯仿中，加入0.06重量单位的四氯化锡(SnCl4)和1.7重量单位的氯甲基甲醚(CMME)，55℃反应12小时。将产物倒入乙醇中，抽滤，用乙醇和去离子水反复冲洗后真空50℃干燥12小时。将1重量单位的氯甲基化的双酚A聚砜、0.03重量单位的氯化亚铜(CuCl)、0.09重量单位的4，4’-联吡啶加入反应器中，抽真空、充氮气，反复切换5次，确保反应器为惰性气体氛围，用注射器在氮气氛围下将25重量单位的N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入反应器，溶解后，加入1重量单位的3-氯-2-甲基-1-丙烯，充分混合后，在80℃反应24小时、36小时、48小时；将上述混合物倒入乙醇中沉淀，抽滤，用乙醇和去离子水反复冲洗后真空干燥。接着将产物完全溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)后加入1重量单位的1-甲基咪唑(MIm)，30℃反应8小时。下一步将混合液用浇铸法50℃维持12小时成膜，然后升温至80℃恒温12小时。将得到膜浸入氢氧化钠溶液中24小时。即可得到离子交换膜。
本实例中采用如下的条件均可得到性质类似的膜：(1)联苯双酚聚砜接枝的聚氯甲基丙烯高聚物、双酚AF聚砜接枝的聚氯甲基丙烯高聚物或者双酚芴接枝的聚氯甲基丙烯高聚物；(2)N,N‐二甲基甲酰胺(DMF)、N,N‐二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)代替N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为ATRP反应的溶剂；(3)甲醇、丙醇代替乙醇作为沉淀剂；(4)1,2-二氯乙烷、1,1,2,2,-四氯乙烷代替氯仿作为氯甲基化反应的溶剂；(5)成膜温度在40℃-100℃之间；(6)使用流延法代替浇铸法成膜。
实施案例3：
聚砜的氯甲基化反应：将1重量单位的双酚A聚砜在氮气氛围下溶于氯仿中，加入0.06重量单位的四氯化锡(SnCl4)和1.7重量单位的氯甲基甲醚(CMME)，55℃反应12小时。将产物倒入乙醇中，抽滤，用乙醇和去离子水反复冲洗后真空50℃干燥12小时。将1重量单位的氯甲基化的双酚A聚砜、0.02重量单位的氯化亚铜(CuCl)、0.06重量单位的4，4’-联吡啶(Bpy)加入反应器中，抽真空、充氮气，反复切换5次，确保反应器为惰性气体氛围，用注射器在氮气氛围下将25重量单位的N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入反应器，溶解后，加入1重量单位的3-氯-2-甲基-1-丙烯(MAC)，充分混合后，在80℃反应24小时、36小时、48小时；将上述混合物倒入乙醇中沉淀，抽滤，用乙醇和去离子水反复冲洗后真空干燥。接着将产物完全溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)后加入1重量单位的1-甲基咪唑(MIm)，30℃反应8小时。下一步将混合液用浇铸法50℃维持12小时成膜，然后升温至80℃恒温12小时。将得到膜浸入氢氧化钠溶液中24小时。即可得到离子交换膜。
本实例中采用如下的条件均可得到性质类似的膜：(1)联苯双酚聚砜接枝的聚氯甲基丙烯高聚物、双酚AF聚砜接枝的聚氯甲基丙烯高聚物或者双酚芴接枝的聚氯甲基丙烯高聚物；(2)N,N‐二甲基甲酰胺(DMF)、N,N‐二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)代替N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为ATRP反应的溶剂；(3)甲醇、丙醇代替乙醇作为沉淀剂；(4)1,2-二氯乙烷、1,1,2,2,-四氯乙烷代替氯仿作为氯甲基化反应的溶剂；(5)成膜温度在40℃-100℃之间；(6)使用流延法代替浇铸法成膜。
实施案例4：
聚砜的氯甲基化反应：将1重量单位的联苯聚砜在氮气氛围下溶于1,2‐二氯乙烷中，加入0.06重量单位的四氯化锡(SnCl4)和1.7重量单位的氯甲基甲醚(CMME)，55℃反应12小时。将产物倒入乙醇中，抽滤，用乙醇和去离子水反复冲洗后真空50℃干燥12小时。将1重量单位的氯甲基化的联苯聚砜、0.05重量单位的氯化亚铜(CuCl)、0.15重量单位的4，4’-联吡啶(Bpy)加入反应器中，抽真空、充氮气，反复切换5次，确保反应器为惰性气体氛围，用注射器在氮气氛围下将25重量单位的N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入反应器，溶解后，加入1重量单位的3-氯-2-甲基-1-丙烯(MAC)，充分混合后，在80℃反应24小时、36小时、48小时；将上述混合物倒入乙醇中沉淀，抽滤，用乙醇和去离子水反复冲洗后真空干燥。接着将产物完全溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)后加入1重量单位的1-甲基咪唑(MIm)，30℃反应8小时。下一步将混合液用浇铸法50℃维持12小时成膜，然后升温至80℃恒温12小时。将得到膜浸入氢氧化钠溶液中24小时。即可得到离子交换膜。
本实例中采用如下的条件均可得到性质类似的膜：(1)双酚A聚砜接枝的聚氯甲基丙烯高聚物、双酚AF聚砜接枝的聚氯甲基丙烯高聚物或者双酚芴接枝的聚氯甲基丙烯高聚物；(2)N,N‐二甲基甲酰胺(DMF)、N,N‐二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)代替N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为ATRP反应的溶剂；(3)甲醇、丙醇代替乙醇作为沉淀剂；(4)氯仿、1,1,2,2,-四氯乙烷代替1,1-二氯乙烷作为氯甲基化反应的溶剂；(5)成膜温度在40℃-100℃之间；(6)使用流延法代替浇铸法成膜。
实施案例5：
聚砜的氯甲基化反应：将1重量单位的双酚A聚砜在氮气氛围下溶于氯仿中，加入0.06重量单位的四氯化锡(SnCl4)和1.7重量单位的氯甲基甲醚(CMME)，55℃反应12小时。将产物倒入乙醇中，抽滤，用乙醇和去离子水反复冲洗后真空50℃干燥12小时。将1重量单位的氯甲基化的双酚A聚砜、0.02重量单位的氯化亚铜(CuCl)、0.06重量单位的4，4’-联吡啶(Bpy)加入反应器中，抽真空、充氮气，反复切换5次，确保反应器为惰性气体氛围，用注射器在氮气氛围下将25重量单位的N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入反应器，溶解后，加入0.5重量单位的3-氯-2-甲基-1-丙烯(MAC)，充分混合后，在80℃反应24小时、36小时、48小时；将上述混合物倒入乙醇中沉淀，抽滤，用乙醇和去离子水反复冲洗后真空干燥。接着将产物完全溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)后加入1重量单位的1-甲基咪唑(MIm)，30℃反应8小时。下一步将混合液用浇铸法50℃维持12小时成膜，然后升温至80℃恒温12小时。将得到膜浸入氢氧化钠溶液中24小时，即可得到离子交换膜。
本实例中采用如下的条件均可得到性质类似的膜：(1)联苯双酚聚砜接枝的聚氯甲基丙烯高聚物、双酚AF聚砜接枝的聚氯甲基丙烯高聚物或者双酚芴接枝的聚氯甲基丙烯高聚物；(2)N,N‐二甲基甲酰胺(DMF)、N,N‐二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)代替N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为ATRP反应的溶剂；(3)甲醇、丙醇代替乙醇作为沉淀剂；(4)1,2-二氯乙烷、1,1,2,2,-四氯乙烷代替氯仿作为氯甲基化反应的溶剂；(5)用N‐乙基咪唑(EIm)、1‐乙烯基咪唑(VIm)代替1‐甲基咪唑(MIm)作为离子化试剂；(6)成膜温度在40℃-100℃之间；(7)使用流延法代替浇铸法成膜。

Claims (10)

1.一种碱性阴离子交换膜，其特征在于：膜材料以含氯甲基基团的聚合物作为主链，利用ATRP反应接枝改性，离子化后制备碱性阴离子交换膜；其中，含氯甲基基团的聚合物包括双酚A聚砜、联苯聚砜、双酚AF聚砜或双酚芴聚砜中的一种或多种结构；聚合物的氯甲基化程度范围为0.1～2mmolg-1。
2.根据权利要求1所述的一种碱性阴离子交换膜，其特征在于：改性后双酚A聚合物的结构式如下所示：
其中：n＝1-1000，m＝1-50。
3.一种权利要求1或2所述的碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于以下步骤：聚合物的氯甲基化、聚合物的ATRP接枝改性、离子化、成膜和碱化；
1)聚合物的氯甲基化：惰性气体保护下将含氯甲基基团的聚合物溶于溶剂中，无水四氯化锡作为催化剂，氯甲基甲醚作为氯甲基化试剂，在20-70℃下反应1-20小时后加入过量沉淀剂，洗涤、干燥后得到氯甲基化聚合物；其中，含氯甲基基团的聚合物：溶剂：无水四氯化锡：氯甲基甲醚的质量比为1：40-60：0.3-0.7：1-5；所述溶剂为氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷中的一种；
2)聚合物的ATRP接枝改性：惰性气体保护下将氯甲基化聚合物、CuX、4，4’-联吡啶溶于溶剂中，再加入过量的3-氯-2-甲基-1-丙烯，在60-120℃下反应8-96小时后加入沉淀剂，用洗涤剂洗涤干燥后得到接枝改性的聚合物，其中，氯甲化聚合物：溶剂：CuX：4，4’-联吡啶：3-氯-2-甲基-1-丙烯的质量比为1：10-30：0.01-0.3：0.03-0.9：1-5；X＝Cl或Br；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮；
3)离子化：将接枝改性的聚合物溶于溶剂中，加入含有咪唑结构的离子化试剂，反应2-20小时后得到铸膜液；
4)成膜：将离子化后的铸膜液涂铸成膜，干燥；
5)碱化：将膜在去离子水中冲洗干净后，浸泡至氢氧化钠水溶液中12-48小时。
4.按照权利要求3所述的碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇中的一种或多种，洗涤剂为甲苯、乙醇、甲醇、丙酮中的一种或多种。
5.按照权利要求3所述的碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述含有咪唑结构的离子化试剂为1-甲基咪唑、N-乙基咪唑或1-乙烯基咪唑中的一种。
6.按照权利要求4所述的碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述含有咪唑结构的离子化试剂为1-甲基咪唑、N-乙基咪唑或1-乙烯基咪唑中的一种。
7.按照权利要求3所述的碱性阴离子交换膜制备方法，其特征在于：所述氯甲基化聚合物真空干燥的温度为30-150℃，时间为4小时以上；所述接枝改性的聚合物真空干燥的温度为30-150℃，时间为4小时以上；所述离子化温度为：20℃-80℃，时间为4小时以上；所述成膜过程中，首先在常压40-100℃下干燥，时间为3-36小时，然后真空20-80℃下干燥，时间为2小时以上。
8.按照权利要求4、5或6所述的碱性阴离子交换膜制备方法，其特征在于：所述氯甲基化聚合物真空干燥的温度为30-150℃，时间为4小时以上；所述接枝改性的聚合物真空干燥的温度为30-150℃，时间为4小时以上；所述离子化温度为：20℃-80℃，时间为4小时以上；所述成膜过程中，首先在常压40-100℃下干燥，时间为3-36小时，然后真空20-80℃下干燥，时间为2小时以上。
9.按照权利要求4、5、6或7所述的碱性阴离子交换膜制备方法，其特征在于：氢氧化钠水溶液的浓度为0.1-1mol/L。
10.按照权利要求8所述的碱性阴离子交换膜制备方法，其特征在于：氢氧化钠水溶液的浓度为0.1-1mol/L。
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