CN109921049A

CN109921049A - 一种柔性薄膜电池及其制造方法

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Publication number: CN109921049A
Application number: CN201910308725.XA
Authority: CN
Inventors: 黄爱宾; 刘彩凤
Original assignee: Hangzhou Dianzi University
Current assignee: Hangzhou Dianzi University
Priority date: 2019-04-17
Filing date: 2019-04-17
Publication date: 2019-06-21
Anticipated expiration: 2039-04-17
Also published as: CN109921049B

Abstract

本发明公开了一种柔性薄膜电池及其制备方法。本发明的柔性薄膜电池包括正极材料、负极材料和阴离子交换膜；所述柔性薄膜电池的制备包括如下步骤：(1)MXene材料采用喷墨或丝网印刷，印制于阴离子交换膜之上；(2)在铝箔上涂胶；(3)将将涂过胶的铝箔与阴离子交换膜的非印制MXene面层复合，压贴；(4)经分切、塑封而成。本发明具有电池容量高，电池寿命长等优点。

Description

一种柔性薄膜电池及其制造方法

技术领域

本发明属于电池技术领域，特别是涉及一种柔性薄膜电池及其制造方法。

背景技术

随着电子产品越来越多地以薄形化、柔性化的方式出现，人们对电池提出了新的要求，不仅需要保证电池的容量，还需要电池具有一定的柔性，以满足特定的应用要求。

2006年，芬兰Enfucell公司和以色列Power paper公司提出印刷纸电池概念，自此薄型柔性纸电池在全球范围内收到关注。Power paper公司生产的纸张薄膜电池是一种由锌负极和MnO₂正极构成，将电极材料印刷在纸上，单个纸电池开路电压可达到1.5V，这种电池的特点是成本极低，形貌和尺寸灵活，使用方便。Enfucell电池公司的纸张薄膜电池，其组成与结构跟Power paper公司的相似。目前，纸电池在射频识别、微型标签显示器、智能卡、智能保证、化妆品等诸多领域得到了初步应用，未来具有巨大的发展潜力。

研究者对纸电池进行了广泛的研究。例如：

专利CN201821057988公开了一种纸电池，所述纸电池从上到下依次包括保护膜、正极、活化浆料、电解液、负极、保护膜以及覆盖在正极和负极引出端的焊接层；其通过于纸电池的正极材料和负极材料上覆盖由铜或银浆形成的焊接层，使得其易于与电路板焊接，实现了一种易于与电路板连接、便于使用的纸电池。

专利CN201210209038.0公开了一种液体活化镁锰纸电池及其制备方法，该电池以二氧化锰为正极、镁为负极、纤维素纸为隔膜材料、氯化锌、氯化铵、氯化钙等为电解液。

专利CN201811544111公开了一种太阳能薄膜电池，包括：薄膜电池本体；收纳机构，其与所述薄膜电池本体的一端相连，并能够带动所述薄膜电池本体运动，以使所述薄膜电池本体缩入所述收纳机构的收纳腔室中；以及驱动机构，其与所述薄膜电池本体的另一端相连，用于驱动所述薄膜电池本体，使其相对所述收纳机构运动而伸出所述收纳腔室，以接收太阳光并进行光电转换。可避免其长期暴露在外而经受环境及温度等因素的侵袭，大大延长了太阳能薄膜电池的使用寿命。

专利201811169152.9公开了一种柔性薄膜电池，包括：隔膜；所述隔膜的一侧印刷有正极层；所述隔膜的另一侧印刷有负极层。与现有技术相比，本发明直接在隔膜两侧印刷正极层与负极层，形成紧密的三层结构，使得电池的正负极与隔膜形成一个电池整体层，可避免在弯曲褶皱的部位出现分离的现象，提高了柔性薄膜电池的耐弯曲性能。

然而，上述专利基本都采用纤维素纸张浸吸电解液作为隔膜层，容易造成漏液，减缓电池寿命。

基于现有技术的缺陷，本发明开发了一种柔性薄膜电池及其制造方法，本发明的柔性薄膜电池采用阴离子交换膜作为隔膜材料，能够有效解决漏液问题，延长电池使用寿命。

发明内容

本发明的目的在于提供一种柔性薄膜电池及其制造方法。本发明未采用传统电池的电解液，采用固体聚合物电解质阴离子交换膜作为隔膜材料，且避免了酸性电解液泄漏的问题，因此电池寿命较普通酸性锌锰电池要长。

为了达到上述的目的，本发明采取以下技术方案：

一种柔性薄膜电池，所述柔性薄膜电池包括正极材料、负极材料和阴离子交换膜。

进一步地，所述正极材料为MXene材料。

本发明采用MXene材料作为正极材料，具有良好的导电性，能够有效提高本发明柔性薄膜电池的电池容量。

进一步地，所述负极材料为铝箔，优选的，所述铝箔的厚度为30-70μm。

进一步地，所述阴离子交换膜为聚苯砜或聚砜型阴离子交换膜。

进一步地，所述阴离子交换膜进一步通过碱液浸泡进行碱化处理，优选的，所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。

本发明电池隔膜经过氢氧化钾处理后，隔膜电阻主要是阴离子交换膜的膜电阻且阴离子是氢氧根，例如，双酚A型聚砜基阴离子交换膜碱化处理的化学反应方程式如下：

本发明不像普通干电池中填充的都是固态糊状物，本发明以阴离子交换膜作为电池隔膜，内阻比普通酸性电池小。碱性电池放电时，内部不产生氢气等气体，而普通干电池放电时会产生一些气体，所以碱性电池的电压比较稳定，通过碱化处理，能够有效提高电池容量和电池寿命。

本发明还提供一种柔性薄膜电池的制备方法，包括如下步骤：

(1)MXene材料采用喷墨或丝网印刷，印制于阴离子交换膜之上；

(2)在铝箔上涂胶；

(3)将将涂过胶的铝箔与阴离子交换膜的非印制MXene面层复合，压贴；

(4)最后经分切、塑封而成。

进一步地，所述阴离子交换膜通过如下方法制备而成：

采用双酚A型聚砜或聚苯砜与氯甲醚反应，使用路易斯酸，在20-60℃反应6-24小时，制得的氯甲基化聚砜或聚苯砜；然后将其溶于N，N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中；将三甲胺气体导入到氯甲基化聚砜或聚苯砜溶液，所得产物于玻璃板上通过流延法制备薄膜，自然通风干燥，得到干燥的均相阴离子交换膜。

采用碱液浸泡阴离子交换膜2-12小时，取出膜，采用去离子水冲洗，滤纸吸去表面自由水，自然晾干而成。

优选的，所述路易斯酸选自BF₃、BF₃和无水AlCl₃、BF₃和Zn、CF₃COOH、CF₃SOOH中的一种。

优选的，所述碱液选自NaOH、KOH溶液中的一种或两种，所述碱液的质量浓度为2-20％。

进一步地，所述MXene材料通过如下方法制备而成：使用碳化钛铝或碳化钛硅或三维碳化钛原料，用HF和H₂O₂低温或者NaOH和H₂O₂高温刻蚀，刻蚀24-40小时，刻蚀后去离子水洗，然后将刻蚀后产物分散于水中，超声震荡5-30分钟，采用离心机3500转/分钟离心，取上层胶体溶液，即得到MXene材料。

优选的，所述低温为冰水浴，高温为120-135℃。

进一步地，所述涂胶胶水选自丙烯酸酯热熔胶、EVA热熔胶、聚氨酯胶、环氧树脂胶中的一种。

进一步地，所述涂胶为图案化部分涂胶，图案选自方框型，或者圆环型，胶水涂布在框中或环中。

本发明还提供一种电池组，通过将2个以上柔性薄膜电池并联或串联组装而成。

本发明具有以下技术特点：

1)本发明采用MXene材料作为正极材料，具有良好的导电性和可印刷性，能够有效提高本发明柔性薄膜电池的电池容量。

2)本发明采用阴离子薄膜作为电池隔膜，可有效将氢氧根离子固定住，避免电解液随使用时间而逐渐流失的问题，能够有效解决漏液问题，延长电池使用寿命。

3)本发明阴离子交换膜的离子交换容量IEC可控制在1.82-3.04mmol·g^-1之间，离子电导率可控制在1.1×10^-2S·cm^-1到1.2×10^-1S·cm^-1之间。

附图说明

图1为本发明柔性薄膜电池结构示意图。

1.正极；2.阴离子交换膜；3.负极。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

除非另作定义，本公开所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内有一般技能的人士所理解的通常意义。

本发明的柔性薄膜电池结构示意图如图1所示，正极1印制于阴离子交换膜2之上，负极3与阴离子交换膜2的另一面胶黏，从而形成柔性薄膜电池。通过串联或并联2个以上薄膜电池组装成电池组。

实施例1

6g双酚A型聚砜溶于100mL氯仿，加入2.0mlBF₃和0.5gZn粉，与40mL氯甲醚在35℃下反应16小时，将产物倒入400ml甲醇中沉淀，得到氯甲基化聚砜。溶解再沉淀纯化后将产物8.2g氯甲基聚砜溶于100mLN，N-二甲基甲酰胺溶液，加热三甲胺溶液，导管通入三甲胺气体至氯甲基聚砜溶液，发现溶液变透明，黏度增加，反应20分钟，结束，获得季铵化聚砜。将季铵化聚砜的DMF溶液浇注于玻璃板，流延成膜，自然干燥。干燥后将膜揭下，浸泡于4％的KOH溶液中。浸泡4小时后，取出薄膜，滤纸吸去表面水分，自然晾干。得碱化过的均相阴离子交换膜。

称取10g碳化钛，加上100ml的40％的NaOH与25mL的H₂O₂，120℃下反应24小时，冷却，水洗5次至pH值接近8，加水超声振荡25分钟，采用离心机3500转/分钟离心2分钟，取上层黑色胶体溶液，200目丝网印刷于碱化过的均相阴离子交换膜一侧。

取55μm厚铝箔，涂布50ⅹ50mm方框型聚氨酯胶水，干后与均相阴离子交换膜另一侧复合，然后加压贴合。分切，塑封。获得一次性便携式薄膜电池，该电池电压可达1.8-1.9V。将2个塑封过的薄膜电池串联组装成串联电池组。

实施例2

8g聚苯砜溶于120mL氯仿，加入2.5mlCF₃COOH和0.8g无水氯化铝，与60mL氯甲醚在40℃下反应10小时，将产物倒入500ml甲醇中沉淀，得到氯甲基化聚苯砜。溶解再沉淀纯化后将产物10.6g氯甲基聚苯砜溶于100mLNMP溶液，加热三甲胺溶液，导管通入三甲胺气体至氯甲基聚苯砜溶液，发现溶液变透明，黏度增加，反应15分钟，结束，获得季铵化聚苯砜。将季铵化聚苯砜的NMP溶液浇注于玻璃板，流延成膜，自然干燥。干燥后将膜揭下，浸泡于8％的NaOH溶液中。浸泡2小时后，取出薄膜，滤纸吸去表面水分，自然晾干。得碱化过的均相阴离子交换膜。

称取8g碳化钛硅，加上80ml的50％的HF与20mL的H₂O₂，冰水浴下搅拌反应24小时，冷却，水洗5次至pH值接近7，加水超声振荡30分钟，采用离心机3500转/分钟离心3分钟，取上层黑色胶体溶液，喷墨印刷于碱化过的均相阴离子交换膜一侧。

取70μm厚铝箔，涂布60ⅹ60mm圆环型EVA热熔胶，与均相阴离子交换膜另一侧复合，然后加压加热贴合。分切，塑封。获得一次性便携式薄膜电池，该电池电压可达1.8-1.9V。将5个塑封过的薄膜电池并联组装成并联电池。

实施例3

4g双酚A型聚砜溶于80mL二氯乙烷，加入2.0mlCF₃SOOH，与40mL氯甲醚在45℃下反应10小时，将产物倒入200ml甲醇中沉淀，得到氯甲基化聚砜。溶解再沉淀纯化后将产物5.6g氯甲基聚砜溶于80mLN，N-二甲基甲酰胺溶液，加热三甲胺溶液，导管通入三甲胺气体至氯甲基聚砜溶液，发现溶液变透明，黏度增加，反应20分钟，结束，获得季铵化聚砜。将季铵化聚砜的DMF溶液浇注于玻璃板，流延成膜，自然干燥。干燥后将膜揭下，浸泡于5％的NaOH溶液中。浸泡2小时后，取出薄膜，滤纸吸去表面水分，自然晾干。得碱化过的均相阴离子交换膜。

称取6g碳化钛铝，加上100ml的40％的NaOH与25mL的H₂O₂，120℃下反应24小时，冷却，水洗5次至pH值接近8，加水超声振荡25分钟，采用离心机3500转/分钟离心2分钟，取上层黑色胶体溶液，200目丝网印刷于碱化过的均相阴离子交换膜一侧。

取30μm厚铝箔，涂布40ⅹ50mm方框型环氧树脂胶，与均相阴离子交换膜另一侧复合，然后加压贴合。分切，塑封。获得一次性便携式薄膜电池，该电池电压可达1.8-1.9V。将10个塑封过的薄膜电池串联组装成串联电池组。

实施例4

本发明实施例1-3中制备的碱化后的阴离子交换膜的离子交换容量和离子电导率的检测

离子交换容量(IEC)是在每克干膜中所含有的离子交换基团的数目。IEC通过传统的滴定法进行测定：将膜样品置于60℃烘箱中充分干燥，然后称取0.4g(M，g)放入小烧杯中，加入30mL HCl(0.1mol L^-1)，浸泡24h。然后，用氢氧化钾溶液(0.05mol L^-1)进行滴定，用酚酞作为指示剂。每种样品的IEC均滴定三次求得平均值，结果可由下式计算得到。

IEC(mmol·g^-1)＝(C_KOH×V_0,KOH–C_KOH×V_X,KOH)/W_dry

其中V_0,KOH和V_X,KOH分别为滴定浸泡氢氧根离子交换膜前后30mL HC1溶液所消耗KOH溶液的体积，C_KOH是KOH溶液的浓度，W_dry是氢氧根离子交换膜的干重。

膜的离子传导率(σ)的测试方法为：取面积为1.5×1.5cm²的膜样品在去离子水中浸泡24h，使膜充分吸水，用千分尺测出膜的厚度(l，mm)。然后将膜样品夹在两个电极之间，膜样品与电极的接触面积(A)为0.9503cm²。小心将电极外侧的聚四氟乙烯测试池拧紧，要使电极夹紧膜块，但是又不能使膜发生严重形变。最后将测试池固定在恒温恒湿箱中进行传导率的测试。使用电化学工作站来测量膜样品的交流阻抗(R，Ω)，扫描频率范围是1M-100Hz，震荡电压为20mV。膜的氢氧根离子传导率(σ)可由如下公式计算得到：

σ(S/cm)＝l/A R其中l表示测试条件下膜样品的厚度，A表示膜样品与电极的接触面积，R表示所测得的膜的阻抗。

经检测，实施例1-3碱化后的阴离子交换膜的离子交换容量IEC和离子电导率数据见表1。

表1实施例1-3碱化后的阴离子交换膜的离子交换容量IEC和离子电导率数据

	离子交换容量IEC(mmol·g<sup>-1</sup>)	离子电导率(S·cm<sup>-1</sup>)
			实施例1	2.04	1.2ⅹ10<sup>-2</sup>
实施例2	2.26	3.8ⅹ10<sup>-2</sup>
			实施例3	2.96	1.1ⅹ10<sup>-1</sup>

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。

Claims

1.一种柔性薄膜电池，其特征在于，所述柔性薄膜电池包括正极材料、负极材料和阴离子交换膜。

2.根据权利要求1所述的一种柔性薄膜电池，其特征在于，所述正极材料为MXene材料。

3.根据权利要求1所述的一种柔性薄膜电池，其特征在于，负极材料为铝箔。

4.根据权利要求1所述的一种柔性薄膜电池，其特征在于，所述阴离子交换膜为聚苯砜或聚砜型阴离子交换膜。

5.根据权利要求4所述的一种柔性薄膜电池，其特征在于，所述阴离子交换膜进一步通过碱液浸泡进行碱化处理。

6.一种权利要求1-5任一项所述的柔性薄膜电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(2)在铝箔上涂胶；

(4)最后经分切、塑封而成。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子交换膜通过如下方法制备而成：

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述MXene材料通过如下方法制备而成：使用碳化钛铝或碳化钛硅或三维碳化钛原料，用HF和H₂O₂低温或者NaOH和H₂O₂高温刻蚀，刻蚀24-40小时，刻蚀后去离子水洗，然后将刻蚀后产物分散于水中，超声震荡5-30分钟，采用离心机3500转/分钟离心，取上层胶体溶液，即得到MXene材料。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述涂胶胶水选自丙烯酸酯热熔胶、EVA热熔胶、聚氨酯胶、环氧树脂胶中的一种。

10.一种电池组，其特征在于，通过将2个以上权利要求1-9任一项所述的柔性薄膜电池并联或串联组装而成。