CN102456892B - 燃料电池用磺酰胺型阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种燃料电池用磺酰胺型阴离子交换膜及其制备方法，它是以芳香聚合物或Nafion作为基底材料，于芳香聚合物的苯环上或Nafion的侧链上引入磺酰胺取代基，成膜后碱化，获得具有阴离子传导功能的交换膜。该方法相对于已有的方法具有更工艺简单、绿色环保，且成本低廉。所得阴离子膜具有较高的离子交换容量、电导率、稳定性和机械强度，所组装的直接水合肼/氧气燃料电池(DHFC)的最大输出功率密度介于50-120mW/cm2。

Description

燃料电池用磺酰胺型阴离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池膜材料领域。具体地说是一种高性能、低成本、工艺简单的燃料电池用阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
燃料电池技术是利用电化学反应将储存在燃料中的化学能转变为电能的新型能源技术，是解决能源和环境问题的较好方案之一。尽管传统的质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)具有高能量转换效率、高能量密度、环境友好等优点，但其使用的贵金属催化剂成本高昂，使电池产品化、实用化和商业化受到很大限制。在这方面，以阴离子交换膜为电解质的碱性燃料电池(AEMFC)具有明显优势，因为其碱性运行环境有利于提高电极反应动力学，使一些非贵金属如Ag、Ni、Co等作为电催化剂成为可能。
阴离子交换膜是AEMFC的关键材料之一。传统的阴离子膜制备有以下几种路线：
(1)氯甲基化聚合物季铵化/季鏻化/胍型化。该路线首先利用氯甲基醚/SnCl4或聚甲醛/ZnCl2对聚醚砜等聚合物实施氯甲基化，配制溶液，浇铸成膜，再用三甲胺/三甲氧基苯基膦/胍处理实现膜的季铵化/季鏻化/胍型化，最后在NaOH或KOH水溶液处理使膜碱化，具体过程如【Journal of PowerSources 190(2009)285-292】【Journal of Power Sources 193(2009)541-546】【Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，6499-6502】【Macromolecules，2010，43，3890-3896】等文献所报道。该路线高度依赖于剧毒致癌物氯甲基醚，且容易引起聚合物主链的交联，影响产物的氯甲基程度和后续的季铵化程度，最终影响膜的阴离子电导率。
(2)基膜辐射接枝氯甲基苯乙烯后季铵化路线。《电化学通讯》(Electrochemistry Communications 8(2006)839-843)报道了乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)接枝苯乙烯制备阴离子交换膜的过程：ETFE经电子束照射产生自由基，然后将其浸入氯甲基苯乙烯(VBC)中120小时，引发VBC聚合，再将所得到的接枝膜置入重量分数50％的三甲胺水溶液中4小时进行季铵化，最后用1M氢氧化钾水溶液处理得到氢氧根形式的阴离子交换膜.《材料化学》(Chem.Mater.2007，19，2686-2693)报道了Co60伽玛射线照射ETFE接枝VBC，接枝时间为67小时，经三甲胺和氢氧化钾水溶液处理后所得阴离子膜.辐射接枝法能够使导离子组分以共价键紧密结合在基膜上，二者界面稳定性好，但辐射剂量难以控制，不易达到接枝度和膜强度的平衡，基膜在电子束或伽玛射线照射下会发生主链上的C-C键断裂(J.Chen，M.Asano，Y.Maekawa，M.Yoshida，J.Membr.Sci.，in press)而导致强度下降.另外辐射设备价格高，引发自由基聚合时间长，不利于膜的大规模低成本制备。
(3)中国专利CN 101306331A公布了与(2)类似的技术，把氯甲基苯乙烯、苯乙烯或/和烷基苯乙烯、二乙烯苯、引发剂和高分子增强剂混合浆料刷涂在增强网布上，然后在70-90℃加热聚合成膜。该技术制备的阴离子膜最高离子交换容量1.66mmol/g，膜的电导率和燃料电池性能并没有报道；另外所用原料复杂，成本较高，混合浆料在增强网布上的刷涂无法保证均匀。
发明内容
本发明目的在于针对上述现有技术存在的缺陷，提供一种燃料电池用磺酰胺型阴离子交换膜及非氯甲基醚非辐射接枝制备磺酰季铵型阴离子交换膜的方法。该方法相对于已有的方法具有更工艺简单、绿色环保，且成本低廉。所得阴离子膜具有较高的离子交换容量、电导率、稳定性和机械强度，所组装的直接水合肼/氧气燃料电池(DHFC)的最大输出功率密度介于50-120mW/cm2.
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
采用的阴离子交换膜结构式如下，
其以芳香聚合物或Nafion为基底材料，于芳香聚合物的苯环上或Nafion的侧链上引入磺酰胺取代基，成膜后碱化，获得具有阴离子传导功能的交换膜。
所述芳香聚合物为聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSf，UdelP3500)和聚苯乙烯中的一种或多种。
阴离子交换膜的制备方法是以芳环类聚合物为原料，先对其实施磺化，再进行酰氯化；产物配制溶液浇铸成膜，用叔胺处理，使磺酰氯基转变为磺酰季铵，反离子为Cl-；最后用NaOH水溶液浸渍，使膜碱化，获得具有阴离子传导功能的交换膜。如图1具体制备步骤如下：
1)聚合物的磺化：将1-3重量份的聚合物(已在110-120℃烘干过夜)慢慢加入550-600重量份的质量浓度95-98％浓硫酸中，在机械搅拌作用下反应2-3小时，反应温度控制在30-40℃；
反应结束后，将产物滴入冰水混合物中，得到颗粒状沉淀；充分搅拌，并以去离子水反复洗涤，过滤，直至滤液呈中性；产物在50-60℃下干燥6-12小时，再于100-150℃真空干燥12-24小时；
2)酰氯化：将1-2重量份步骤1)得到的磺化聚合物加入25-50重量份的酰氯化试剂，在90-100℃回流7-8小时，冷却至室温后倒入快速搅拌的乙醇中，搅拌4小时，过滤，于60-80℃真空干燥12-24小时；
3)铸膜：使用非质子极性溶剂上面得到的磺酰氯化聚合物配制质量g/体积ml分数5-8％的溶液，60-80℃下在玻璃板上铸膜，溶剂基本挥发后，于100-120℃真空干燥12-24小时；
4)膜的季铵化、碱化：将上面得到的磺酰氯型聚合物膜在叔胺试剂中浸渍24-48小时(20-30℃)，取出后用去离子水浸泡并反复润洗，再置入0.5-1M NaOH水溶液中处理24-30小时(20-30℃)，得到阴离子交换膜。
所述芳香聚合物为聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSf，UdelP3500)和聚苯乙烯中的一种或多种；
所述磺酰氯化试剂为二氯亚砜(SOCl2)或三氯化磷(PCl3)；所述非质子极性溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)；所述叔胺试剂为三乙胺或质量分数33-40％三甲胺水溶液。
另一种方案为：以全氟磺酸膜Nafion为原料，经磺酰氯化、季铵化和碱化处理得到阴离子交换膜。具体过程如下：
1)酰氯化：将1-2重量份全氟磺酸膜Nafion加入25-50重量份的酰氯化试剂，在90-100℃回流7-8小时，冷却至室温后倒入快速搅拌的乙醇中，搅拌4小时，过滤，于60-80℃真空干燥过夜；
2)膜的季铵化、碱化：将上面得到的Nafion在叔胺试剂中浸渍24-48小时(20-30℃)，取出后用去离子水浸泡并反复润洗，再置入0.5-1M NaOH水溶液中处理24-30小时(20-30℃)，得到阴离子交换膜。
本发明所述的阴离子交换膜及其制备方法可以实现新型离子交换基在阴离子交换膜中的应用，膜制备过程相对于传统路线更绿色环保，简单易行，成本低廉。可以实现从质子交换膜向阴离子交换膜的转变。
附图说明
图1.磺酰胺型阴离子膜的制备过程示意图；
图2.PEEK基磺酰胺型阴离子膜的红外吸收谱图；
图3.PEEK基磺酰胺型阴离子膜(以NMP为溶剂铸膜)的DHFC性能；
图4.PEEK基磺酰胺型阴离子膜(以DMSO为溶剂铸膜)的DHFC性能。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明涉及的复合阴离子交换膜的制备方法和性能。
实施例1
将3重量份的聚醚醚酮(PEEK)在120℃烘干过夜，慢慢加入550重量份的浓硫酸(95-98％)，在机械搅拌作用下反应2小时，反应温度控制在30℃左右。反应结束后，将产物慢慢滴入冰水混合物中，得到颗粒状沉淀；充分搅拌，并以去离子水反复洗涤，过滤，直至滤液呈中性；产物在60℃下干燥6小时，再于100℃真空干燥12小时，得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)。将2重量份SPEEK加入50重量份的二氯亚砜(SOCl2)，在90℃回流7-8小时，冷却至室温后倒入快速搅拌的乙醇中，搅拌4小时，过滤，于60℃真空干燥过夜，得到磺酰氯化聚醚醚酮(PEEK-SO2Cl)。以NMP为溶剂配制质量g/体积ml分数5％的PEEK-SO2Cl溶液，80℃下在玻璃板上铸膜，溶剂基本挥发后，于120℃真空干燥12小时。得到的PEEK-SO2Cl膜在质量分数33-40％三甲胺水溶液中浸渍48小时(20℃)，取出后用去离子水浸泡并反复润洗，再置入0.5MNaOH水溶液中处理24小时(20℃)，得到阴离子交换膜。
从红外吸收谱图(图2)可以看出，磺化PEEK与SOCl2反应后，3447cm-1处的羟基吸收峰明显减弱，表明磺酸基已经转化生成磺酰氯；进一步季铵和碱化后3447cm-1处的峰又重新出现，并且强度大于SPEEK的羟基吸收峰，同时在1027和570cm-1处分别出现新的吸收峰，代表季铵官能团的引入。
制备得到的阴离子膜性能如下：室温电导率为0.022S/cm，用80℃的去离子水煮泡72小时，溶胀率为24％，所组装的直接水合肼燃料电池(DHFC)性能曲线如图3所示，最高功率密度为75mW/cm2。
实施例2
将实施例1中配制PEEK-SO2Cl溶液所使用的溶剂改为DMSO，其他参数不变。所得阴离子膜的室温电导率为0.03S/cm，其DHFC最大输出功率为100mW/cm2。
实施例3
将3重量份的聚砜(PSf)在120℃烘干过夜，慢慢加入550重量份的浓硫酸(95-98％)，在机械搅拌作用下反应2小时，反应温度控制在30℃左右。反应结束后，将产物慢慢滴入冰水混合物中，得到颗粒状沉淀；充分搅拌，并以去离子水反复洗涤，过滤，直至滤液呈中性；产物在60℃下干燥6小时，再于100℃真空干燥12小时，得到磺化聚砜(SPSf)。将2重量份SPSf加入50重量份的二氯亚砜(SOCl2)，在90℃回流7-8小时，冷却至室温后倒入快速搅拌的乙醇中，搅拌4小时，过滤，于60℃真空干燥过夜，得到磺酰氯化聚砜(PSf-SO2Cl)。以DMSO为溶剂配制质量/体积分数5％的PSf-SO2Cl溶液，80℃下在玻璃板上铸膜，溶剂基本挥发后，于120℃真空干燥12小时。得到的PSf-SO2Cl膜在质量分数33-40％三甲胺水溶液中浸渍48小时(20℃)，取出后用去离子水浸泡并反复润洗，再置入0.5MNaOH水溶液中处理24小时(20℃)，得到阴离子交换膜。
实施例4
将3重量份的聚醚砜(PES)在120℃烘干过夜，慢慢加入550重量份的浓硫酸(95-98％)，在机械搅拌作用下反应2小时，反应温度控制在30℃左右。反应结束后，将产物慢慢滴入冰水混合物中，得到颗粒状沉淀；充分搅拌，并以去离子水反复洗涤，过滤，直至滤液呈中性；产物在60℃下干燥6小时，再于100℃真空干燥12小时，得到磺化聚醚砜(SPES)。将2重量份SPES加入50重量份的二氯亚砜(SOCl2)，在90℃回流7小时，冷却至室温后倒入快速搅拌的乙醇中，搅拌4小时，过滤，于60℃真空干燥过夜，得到磺酰氯化聚醚砜(PES-SO2Cl)。以DMSO为溶剂配制质量/体积分数5％的PES-SO2Cl溶液，80℃下在玻璃板上铸膜，溶剂基本挥发后，于120℃真空干燥12小时。得到的PES-SO2Cl膜在质量分数33-40％三甲胺水溶液中浸渍48小时(20℃)，取出后用去离子水浸泡并反复润洗，再置入0.5MNaOH水溶液中处理24小时(20℃)，得到阴离子交换膜。
实施例5
将3重量份的聚醚醚酮(PEEK)在120℃烘干过夜，慢慢加入550重量份的浓硫酸(95-98％)，在机械搅拌作用下反应2小时，反应温度控制在30℃左右。反应结束后，将产物慢慢滴入冰水混合物中，得到颗粒状沉淀；充分搅拌，并以去离子水反复洗涤，过滤，直至滤液呈中性；产物在60℃下干燥6小时，再于100℃真空干燥12小时，得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)。将2重量份SPEEK加入50重量份的三氯化磷(PCl3)，在90℃回流8小时，冷却至室温后倒入快速搅拌的乙醇中，搅拌4小时，过滤，于60℃真空干燥过夜，得到磺酰氯化聚醚醚酮(PEEK-SO2Cl)。以DMSO为溶剂配制质量/体积分数5％的PEEK-SO2Cl溶液，80℃下在玻璃板上铸膜，溶剂基本挥发后，于120℃真空干燥12小时。得到的PEEK-SO2Cl膜在质量分数33-40％三甲胺水溶液中浸渍48小时(20℃)，取出后用去离子水浸泡并反复润洗，再置入0.5MNaOH水溶液中处理24小时(20℃)，得到阴离子交换膜。
实施例6
将3重量份的聚砜(PSf)在120℃烘干过夜，慢慢加入550重量份的浓硫酸(95-98％)，在机械搅拌作用下反应2小时，反应温度控制在30℃左右。反应结束后，将产物慢慢滴入冰水混合物中，得到颗粒状沉淀；充分搅拌，并以去离子水反复洗涤，过滤，直至滤液呈中性；产物在60℃下干燥6小时，再于100℃真空干燥12小时，得到磺化聚砜(SPSf)。将2重量份SPSf加入50重量份的三氯化磷(PCl3)，在90℃回流8小时，冷却至室温后倒入快速搅拌的乙醇中，搅拌4小时，过滤，于60℃真空干燥过夜，得到磺酰氯化聚砜(PSf-SO2Cl)。以DMSO为溶剂配制质量/体积分数5％的PSf-SO2Cl溶液，80℃下在玻璃板上铸膜，溶剂基本挥发后，于120℃真空干燥12小时。得到的PSf-SO2Cl膜在质量分数33-40％三甲胺水溶液中浸渍48小时(20℃)，取出后用去离子水浸泡并反复润洗，再置入0.5MNaOH水溶液中处理24小时(20℃)，得到阴离子交换膜。
实施例7
将3重量份的聚醚砜(PES)在120℃烘干过夜，慢慢加入550重量份的浓硫酸(95-98％)，在机械搅拌作用下反应2小时，反应温度控制在30℃左右。反应结束后，将产物慢慢滴入冰水混合物中，得到颗粒状沉淀；充分搅拌，并以去离子水反复洗涤，过滤，直至滤液呈中性；产物在60℃下干燥6小时，再于100℃真空干燥12小时，得到磺化聚醚砜(SPES)。将2重量份SPES加入50重量份的三氯化磷(PCl3)，在90℃回流7小时，冷却至室温后倒入快速搅拌的乙醇中，搅拌4小时，过滤，于60℃真空干燥过夜，得到磺酰氯化聚醚砜(PES-SO2Cl)。以DMSO为溶剂配制质量/体积分数5％的PES-SO2Cl溶液，80℃下在玻璃板上铸膜，溶剂基本挥发后，于120℃真空干燥12小时。得到的PES-SO2Cl膜在质量分数33-40％三甲胺水溶液中浸渍48小时(20℃)，取出后用去离子水浸泡并反复润洗，再置入0.5MNaOH水溶液中处理24小时(20℃)，得到阴离子交换膜。
实施例8
将3重量份的聚砜(PSf)在120℃烘干过夜，慢慢加入550重量份的浓硫酸(95-98％)，在机械搅拌作用下反应2小时，反应温度控制在30℃左右。反应结束后，将产物慢慢滴入冰水混合物中，得到颗粒状沉淀；充分搅拌，并以去离子水反复洗涤，过滤，直至滤液呈中性；产物在60℃下干燥6小时，再于100℃真空干燥12小时，得到磺化聚砜(SPSf)。将2重量份SPSf加入50重量份的二氯亚砜(SOCl2)，在90℃回流7小时，冷却至室温后倒入快速搅拌的乙醇中，搅拌4小时，过滤，于60℃真空干燥过夜，得到磺酰氯化聚砜(PSf-SO2Cl)。以DMSO为溶剂配制质量/体积分数5％的PSf-SO2Cl溶液，80℃下在玻璃板上铸膜，溶剂基本挥发后，于120℃真空干燥12小时。得到的PSf-SO2Cl膜在三乙胺中浸渍48小时(20℃)，取出后用去离子水浸泡并反复润洗，再置入0.5MNaOH水溶液中处理24小时(20℃)，得到阴离子交换膜。
实施例9
剪取一定尺寸的Nafionl135膜，用乙醇清洗表面，然后在60℃SOCl2中回流16小时，在空气中干燥后，用33％三甲胺(TMA)水溶液浸渍48小时，用去离子水反复洗涤浸泡，以去除物理吸附状态的TMA；最后用0.5MNaOH水溶液处理12小时。所得阴离子膜的离子交换容量为0.73mmol/g，一定程度低于Nafion本身的交换容量(0.9mmol/g)；20℃下的电导率为0.009S/cm，40℃时为0.013S/cm，60℃时为0.018S/cm，也低于Nafion本身的电导率(0.08-0.1S/cm)。交换容量和电导率的改变也间接验证了由质子膜向阴离子膜的成功转变。

Claims (4)

1.一种燃料电池用磺酰胺型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：
其以芳香聚合物或Nafion作为基底材料，于芳香聚合物的苯环上或Nafion的侧链上引入磺酰胺取代基，成膜后碱化，获得具有阴离子传导功能的交换膜；包括：聚合物的磺化、酰氯化、配制溶液浇铸成膜、膜的季铵化和碱化；
1)聚合物的磺化：将1-3重量份的聚合物慢慢加入550-600重量份的质量浓度95-98％浓硫酸中，在机械搅拌作用下反应2-3小时，反应温度控制在30-40℃；
反应结束后，将产物滴入冰水混合物中，得到颗粒状沉淀；充分搅拌，并以去离子水反复洗涤，过滤，直至滤液呈中性；产物在50-60℃下干燥6-12小时，再于100-150℃真空干燥12-24小时；
2)酰氯化：将1-2重量份步骤1)得到的磺化聚合物加入25-50重量份的酰氯化试剂，在90-100℃回流7-8小时，冷却至室温后倒入快速搅拌的乙醇中，搅拌4小时，过滤，于60-80℃真空干燥12-24小时；
3)铸膜：使用非质子极性溶剂上面得到的磺酰氯化聚合物配制质量g/体积ml分数5-8％的溶液，60-80℃下在玻璃板上铸膜，溶剂基本挥发后，于100-120℃真空干燥12-24小时；
4)膜的季铵化、碱化：将上面得到的磺酰氯型聚合物膜在叔胺试剂中浸渍24-48小时，取出后用去离子水浸泡并反复润洗，再置入0.5-1M NaOH水溶液中处理24-30小时，得到阴离子交换膜。
2.按照权利要求1所述阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：
所述芳香聚合物为聚醚醚酮、聚醚砜、聚砜和聚苯乙烯中的一种或多种。
3.按照权利要求1所述阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：
所述磺酰氯化试剂为二氯亚砜或三氯化磷；所述非质子极性溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；所述叔胺试剂为三乙胺或质量分数33-40％三甲胺水溶液。
4.一种权利要求1所述阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：
以全氟磺酸膜Nafion为原料，经磺酰氯化、季铵化和碱化处理得到阴离子交换膜；
具体制备过程如下：
1)酰氯化：将1-2重量份全氟磺酸膜Nafion加入25-50重量份的酰氯化试剂，在90-100℃回流7-8小时，冷却至室温后倒入快速搅拌的乙醇中，搅拌4小时，过滤，于60-80℃真空干燥过夜；
2)膜的季铵化、碱化：将上面得到的Nafion在叔胺试剂中浸渍24-48小时，取出后用去离子水浸泡并反复润洗，再置入0.5-1M NaOH水溶液中处理24-30小时，得到阴离子交换膜。
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