CN110845849A - 非交联型阴离子交换膜及其制备方法、交联型阴离子交换膜及其制备方法与全钒液流电池 - Google Patents

非交联型阴离子交换膜及其制备方法、交联型阴离子交换膜及其制备方法与全钒液流电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种非交联型阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：将原始聚合物与有机溶剂混合，再加入四氯化锡与氯甲基试剂，反应后得到氯甲基化的聚合物；将氯甲基化的聚合物胺化，得到胺化的聚合物；将胺化的聚合物与原始聚合物在有机溶剂中混合，将得到的聚合物共混溶液流延在基体上，得到非交联型阴离子交换膜。本申请还提供了一种交联型阴离子交换膜的制备方法。本申请还提供了非交联型阴离子交换膜与交联型阴离子交换膜。进一步的，本申请还提供了一种全钒氧化还原液流电池。本申请制备的非交联型阴离子交换膜与交联型阴离子交换膜均具有较好的尺寸稳定性、化学稳定性与机械强度。

Description

非交联型阴离子交换膜及其制备方法、交联型阴离子交换膜 及其制备方法与全钒液流电池
技术领域
本发明涉及阴离子交换膜技术领域，尤其涉及非交联型阴离子交换膜及其制备方法、交联型阴离子交换膜及其制备方法与全钒氧化还原液流电池。
背景技术
目前，应用于全钒氧化还原液流电池的交换膜多为全氟磺酸Nafion膜，该膜具有较高的成本，同时较高的钒离子渗透率会影响电池效率。为了降低离子的渗透率，针对Nafion膜可以做一些改良，比如掺杂其他类型的聚合物，但价格仍然高昂，应用有限；因此，研究者试图用水处理薄膜代替Nafion膜应用在钒电池中，但较差的化学稳定性导致膜的寿命比较短，不能支持电池长时间工作。另外一个工作重心集中在非全氟磺酸膜的研究，因为相对全氟磺酸树脂非全氟磺酸树脂的价格要低廉些，但电阻和化学稳定性方面会遭遇一些问题。电阻和化学稳定性是一个比较复杂的平衡，两者同时满足电池的需求非常困难。
流行的制备阳离子交换膜的方法是将官能团化的聚合物与非官能团化的聚合物原材料共混涂膜。这种方法制备的膜的优点包括：(1)提高了膜的化学稳定性和使用寿命；(2)两种聚合物的分子间作用强，相容性好，膜的加工性能和机械强度改善；(3)钒离子的渗透有所下降，但阻止钒渗透的能力无法达到阴离子交换膜的水平。
阴离子交换膜对钒离子良好的阻隔功能，在钒电池的研究中备受关注，但由于机械强度差，化学稳定性和尺寸稳定性方面的问题，规模应用受到极大限制。由此，提供一种阻钒性能优异、化学和尺寸稳定性、机械强度高的阴离子交换膜应用于全钒氧化还原液流电池具有重要意义。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供非交联型阴离子交换膜或交联型阴离子交换膜的制备方法，本申请制备的两种阴离子交换膜具有较好的阻钒性能、化学稳定性、尺寸稳定性和机械强度。
有鉴于此，本申请提供了一种非交联型阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
将原始聚合物与有机溶剂混合，再加入四氯化锡与氯甲基试剂，反应后得到氯甲基化的聚合物；
将氯甲基化的聚合物胺化，得到胺化的聚合物；
将胺化的聚合物与原始聚合物在有机溶剂中混合，将得到的聚合物共混溶液流延在基体上，得到非交联型阴离子交换膜。
本申请还提供了一种交联型阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
将原始聚合物与有机溶剂混合，再加入四氯化锡与氯甲基试剂，反应后得到氯甲基化的聚合物；
将氯甲基化的聚合物与原始聚合物在有机溶剂中混合，将得到的聚合物共混溶液流延在基体上，得到初始膜；
将所述初始膜进行胺化处理，得到交联型阴离子交换膜。
优选的，所述得到氯甲基化的聚合物的步骤中，所述有机溶剂选自氯代烷烃；所述氯甲基试剂选自氯甲基甲醚、氯甲基乙醚和氯甲基丁醚中的一种或多种；所述原始聚合物与所述氯甲基试剂的质量比为1：(3～5)。
优选的，所述原始聚合物选自聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮和聚醚酮醚酮酮中的一种或多种。
优选的，所述胺化的胺化剂选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、二乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、二甲基吡啶、4-[1,2-二苯-2-(4-吡啶基-)乙烯基]吡啶、3-[2-(1H-咪唑-4-基)-吡啶]-吡啶、4-[2-(2-甲基-1H-咪唑-4-基)-乙烯基]-吡啶、4-[(1z)-2-(4-1H-咪唑-4-基)乙烯基]吡啶和2-[(E)-2-(4-氯苯基)乙烯基]吡啶中的一种或多种，所述胺化的时间为24～72h。
优选的，在制备非交联型阴离子交换膜的步骤中，所述胺化的聚合物与所述原始聚合物的质量比为(0.5～5)：1。
优选的，所述胺化处理的胺化剂为五甲基二乙烯三胺和二甲基二乙烯三胺中的一种或两种；所述胺化的时间为24～72h。
本申请还提供了一种非交联型阴离子交换膜，由氯甲基化的聚合物、胺化剂与原始聚合物制备得到；
所述氯甲基化的聚合物的制备方法，包括：
将原始聚合物与有机溶剂混合，再加入四氯化锡与氯甲基试剂，反应后得到氯甲基化的聚合物。
优选的，所述得到氯甲基化的聚合物的步骤中，所述有机溶剂选自氯代烷烃；所述氯甲基试剂选自氯甲基甲醚、氯甲基乙醚和氯甲基丁醚中的一种或多种；所述原始聚合物与所述氯甲基试剂的质量比为1：(3～5)。
优选的，所述胺化剂选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、二乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、二甲基吡啶、4-[1,2-二苯-2-(4-吡啶基-)乙烯基]吡啶、3-[2-(1H-咪唑-4-基)-吡啶]-吡啶、4-[2-(2-甲基-1H-咪唑-4-基)-乙烯基]-吡啶、4-[(1z)-2-(4-1H-咪唑-4-基)乙烯基]吡啶和2-[(E)-2-(4-氯苯基)乙烯基]吡啶中的一种或多种；所述原始聚合物选自聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮和聚醚酮醚酮酮中的一种或多种。
优选的，所述非交联型阴离子交换膜的厚度为50～300μm。
本申请还提供了一种交联型阴离子交换膜，由氯甲基化的聚合物与原始聚合物得到的初始膜再进行胺化得到；
所述氯甲基化的聚合物的制备方法，包括：
将原始聚合物与有机溶剂混合，再加入四氯化锡与氯甲基试剂，反应后得到氯甲基化的聚合物。
优选的，所述得到氯甲基化的聚合物的步骤中，所述有机溶剂选自氯代烷烃；所述氯甲基试剂选自氯甲基甲醚、氯甲基乙醚和氯甲基丁醚中的一种或多种；所述原始聚合物与所述氯甲基试剂的质量比为1：(3～5)。
优选的，所述胺化的胺化剂选自五甲基二乙烯三胺和二甲基二乙烯三胺中的一种或两种；所述原始聚合物选自聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮和聚醚酮醚酮酮中的一种或多种。
优选的，所述交联型阴离子交换膜的厚度为50～300μm。
本申请还提供了一种全钒氧化还原液流电池，包括正极电解液罐、负极电解液罐、泵和电堆，其特征在于，所述电堆中的离子交换膜为非交联型阴离子交换膜或交联型阴离子交换膜；所述非交联型阴离子交换膜为上述方案所述的制备方法所制备的非交联型阴离子交换膜或上述方案所述的非交联型阴离子交换膜，所述交联型阴离子交换膜为上述方案所述的制备方法所制备的交联型阴离子交换膜或上述方案所述的交联型阴离子交换膜。
本申请提供了非交联型阴离子交换膜与交联型阴离子交换膜的制备方法，在两种膜的制备过程中通过对原始聚合物的合理选择并利用原始聚合物与胺化后的聚合物的良好相容性，得到了具有良好化学稳定性、机械强度和尺寸稳定性的阴离子交换膜；而两种阴离子交换膜钒离子渗透下降也不仅仅在于阴离子交换膜的道南效应，两种聚合物分子间较强的相互作用带来了紧密的排列，对渗透也起到阻隔的作用，上述交联型阴离子交换膜的阻钒性能更加优越，一个重要原因是该膜在电解液中溶胀非常小，聚合物间的间隙变化不大，未给钒渗透增加更多的孔道。进一步的，通过调整原始聚合物的氯甲基化程度或者改变胺化的聚合物和原始聚合物的比例，可调整阴离子交换膜的离子含量，同时可以调整膜的面电阻。特别的，上述交联型阴离子交换膜在电解液中浸泡后，尺寸变化非常小。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
针对现有技术阴离子交换膜尺寸稳定性和机械强度差、电阻和化学稳定性难以达到平衡的问题，本申请提供了非交联型阴离子交换膜和交联型阴离子交换膜的制备方法，该方法制备的阴离子交换膜同时具备较好的尺寸稳定性、化学稳定性与机械强度，进一步的，本申请的两种阴离子交换膜还具有较低的电阻。具体的，本发明实施例公开了非交联型阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
将原始聚合物与有机溶剂混合，再加入四氯化锡与氯甲基试剂，反应后得到氯甲基化的聚合物；
将氯甲基化的聚合物胺化，得到胺化的聚合物；
将胺化的聚合物与原始聚合物在有机溶剂中混合，将得到的聚合物共混溶液流延在基体上，得到非交联型阴离子交换膜。
在制备非交联型阴离子交换膜的过程中，本申请首先制备了氯甲基化的聚合物，具体为：
将原始聚合物与有机溶剂混合，再加入四氯化锡与氯甲基试剂，反应后得到氯甲基化的聚合物。
在上述过程中，有机溶剂选自氯代烷烃，更具体的，氯代烷烃可选自四氯乙烷或氯甲烷；所述氯甲基试剂选自氯甲基甲醚、氯甲基乙醚和氯甲基丁醚中的一种或多种；所述原始聚合物与所述氯甲基试剂在四氯化锡的作用下反应，得到氯甲基化的聚合物。所述原始聚合物与所述氯甲基试剂的质量比为1：(3～5)；所述氯甲基试剂的含量直接影响氯甲基化的聚合物的氯甲基化程度，氯甲基化程度越高，则氯甲基化的聚合物胺化后会形成更多的铵盐基团，可以提高离子交换能力，以利于降低阴离子交换膜的电阻。
按照本发明，然后将氯甲基化的聚合物胺化，得到胺化的聚合物；具体是将氯甲基化的聚合物浸泡于胺化剂中，使得氯甲基转化为季铵盐，然后再用去离子水清洗至中性，干燥后即得到胺化的聚合物。所述胺化的胺化剂选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、二乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、二甲基吡啶、4-[1,2-二苯-2-(4-吡啶基-)乙烯基]吡啶、3-[2-(1H-咪唑-4-基)-吡啶]-吡啶、4-[2-(2-甲基-1H-咪唑-4-基)-乙烯基]-吡啶、4-[(1z)-2-(4-1H-咪唑-4-基)乙烯基]吡啶和2-[(E)-2-(4-氯苯基)乙烯基]吡啶中的一种或多种；在具体实施例中，所述胺化的胺化剂选自三乙胺或吡啶。所述浸泡的时间为24～72h。
本发明然后将胺化的聚合物与原始聚合物在有机溶剂中混合，将得到的聚合物共混溶液流延在基体上，即得到非交联型阴离子交换膜。在该过程中，胺化的聚合物和原始聚合物的质量比为(0.5～5)：1，在具体实施例中，所述胺化的聚合物和原始聚合物的质量比为(1～3)：1；胺化的聚合物比例越高，胺化的聚合物与原始聚合物反应形成的胺盐的含量就越高，则离子交换能力越强，以利于非交联型阴离子交换膜电阻下降。所述有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。所述非交联型阴离子交换膜的厚度为50～300μm，在具体实施例中，所述非交联型阴离子交换膜的厚度为80～150μm。
本申请中所述原始聚合物选自聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮和聚醚酮醚酮酮中的一种或多种；在具体实施例中，所述原始聚合物选自聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚醚酮树脂或聚醚醚酮树脂。
本申请还提供了一种交联型阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
将原始聚合物与有机溶剂混合，再加入四氯化锡与氯甲基试剂，反应后得到氯甲基化的聚合物；
将氯甲基化的聚合物与原始聚合物在有机溶剂中混合，将得到的聚合物共混溶液流延在基体上，得到初始膜；
将所述初始膜进行胺化处理，得到交联型阴离子交换膜。
在制备交联型阴离子交换膜的过程中，同样首先制备了氯甲基化的聚合物，其制备方法与上述非交联型阴离子交换膜中氯甲基化的聚合物的制备方法相同，此处不进行赘述。在制备交联型阴离子交换膜的过程中，氯甲基试剂的含量直接影响氯甲基化的聚合物的氯甲基化程度，氯甲基化程度越高，则氯甲基化的聚合物胺化后会形成更多的铵盐基团，可以提高离子交换能力，以利于降低阴离子交换膜的电阻。
在得到氯甲基化的聚合物之后，将氯甲基化的聚合物与原始的聚合物在有机溶剂中混合，得到聚合物共混溶液；再将得到的聚合物共混溶液流延在基体上，以得到初始膜。在此过程中，所述原始聚合物选自聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮和聚醚酮醚酮酮中的一种或多种；在具体实施例中，所述原始聚合物选自聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚醚酮树脂或聚醚醚酮树脂；所述有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。所述流延为本领域技术人员熟知的技术手段，对此本申请没有特别的限制。在此过程中，所述聚合物共混溶液流延在基体上通过溶剂蒸发，即得到初始膜，所述初始膜的厚度为50～300μm。本申请对所述基体没有特别的限制，为本领域技术人员熟知的基体。
本申请最后将所述初始膜进行胺化处理，以得到交联型阴离子交换膜。为了有助于在交联型阴离子交换膜中形成交联结构，而且这种交联结构将会改善膜的化学和尺寸稳定性，所述胺化的胺化剂为五甲基二乙烯三胺或二甲基二乙烯三胺。所述浸泡的时间为24～72h。
本申请制备的上述两种阴离子交换膜具有成本低以及钒离子渗透率低的优点，与典型的阴离子交换膜相比，本申请制备的阴离子交换膜在尺寸稳定性、化学稳定性以及机械强度方面进行了改进。
本发明还提供了一种非交联型阴离子交换膜，其是由氯甲基化的聚合物、聚合物与胺化剂制备得到。
在本申请提供的非交联型阴离子交换膜中，上述氯甲基化的聚合物、胺化剂与原始聚合物已经进行了详细说明，此处不再进行赘述。所述非交联型阴离子交换膜的厚度为50～300μm；在具体实施例中，所述非交联型阴离子交换膜的厚度为80～150μm。该种非交联型阴离子交换膜具有更高的尺寸稳定性。
同时本申请还提供了交联型阴离子交换膜，其由氯甲基化的聚合物与原始聚合物得到的初始膜再进行胺化得到。
在本申请提供的交联型阴离子交换膜中，上述氯甲基化的聚合物、原始聚合物与胺化处理已进行了详细说明，此处不再进行赘述。所述交联型阴离子交换膜的厚度为50～300μm；在具体实施例中，所述交联型阴离子交换膜的厚度为80～150μm。
本申请还提供了一种全钒氧化还原液流电池，包括正极电解液罐、负极电解液罐、泵和电堆，所述电堆中的离子交换膜为非交联型阴离子交换膜或交联型阴离子交换膜；所述非交联型阴离子交换膜为上述方案所述的制备方法所制备的非交联型阴离子交换膜或上述方案所述的非交联型阴离子交换膜，所述交联型阴离子交换膜为上述方案所述的制备方法所制备的交联型阴离子交换膜或上述方案所述的交联型阴离子交换膜。
本申请在制备非交联型阴离子交换膜和交联型阴离子交换膜的过程中，通过对原始聚合物的合理选择并利用聚合物经过胺化后和原始聚合物的良好相容性，得到的阴离子交换膜具备良好的化学稳定性，机械强度和尺寸稳定性；尤其是交联型的阴离子交换膜，在电解液中的浸泡后，尺寸变化非常小。钒离子的渗透下降，不仅仅因为阴离子交换膜的道南效应，两种聚合物分子间较强的相互作用带来紧密排列，对渗透也起到阻隔的作用；其中交联型阴离子交换膜的阻钒性能更加优越，一个重要的原因是膜在电解液中溶胀非常小，聚合物间的间隙变化不大，没有给钒渗透增加更多的孔道。进一步的，通过调整聚合物的氯甲基化程度或者改变两种相容聚合物的比例(胺基化的聚合物和原始聚合物的比例)，可以调整阴离子交换膜的离子含量和离子交换能力同时可以调整膜的面电阻，将其控制在合理的范围内。本申请阴离子交换膜的原材料成本低，流延工艺属于薄膜生产常规工艺之一，设备和工艺条件容易实现，使得最终得到的阴离子交换膜的成本较低。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚合物阴离子交换膜的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将100g聚醚砜树脂与1.5L三氯甲烷在圆底烧瓶中混合，同时在一个完全干燥的滴液漏斗中加入5mL三氯甲烷、13mL四氯化锡与450g氯甲基乙醚，待聚醚砜树脂完全溶解后，将烧瓶置于冰浴中，然后将滴液漏斗中的溶液缓慢滴入烧瓶中，滴完后升温至40℃恒温反应48h，反应结束后将其倒入过量的甲醇中析出白色纤维状聚合物产物，用甲醇充分洗涤后在真空烘箱中50℃干燥24h，即得到氯甲基化的聚醚砜树脂；
将氯甲基化的聚醚砜树脂在三乙胺中胺化，得到胺化的聚醚砜树脂；
将100g胺化的聚醚砜树脂与100g的原始聚醚砜树脂溶于1L N，N-二甲基甲酰胺中，得到聚合物共混溶液；
将聚合物共混溶液流延至基体上，再蒸发溶剂，得到非交联型阴离子交换膜，厚度110μm。
将上述制备的聚合物阴离子交换膜用于全钒氧化还原液流电池，实验结果表明，本实施例制备的聚合物阴离子交换膜面电阻为0.8Ω·cm2；离子交换容量为1.2mmol/g，钒离子渗透系数1.9×10-7cm2·h-1在硫酸中浸泡24h溶胀率小于5％，基本不会发生变形；断裂强度为40Mpa。
实施例2
将100g聚砜树脂与1.5L三氯甲烷在圆底烧瓶中混合，同时在一个完全干燥的滴液漏斗中加入5mL三氯甲烷、13mL四氯化锡与450g氯甲基乙醚，待聚砜树脂完全溶解后，将烧瓶置于冰浴中，然后将滴液漏斗中的溶液缓慢滴入烧瓶中，滴完后升温至40℃恒温反应48h，反应结束后将其倒入过量的甲醇中析出白色纤维状聚合物产物，用甲醇充分洗涤后在真空烘箱中50℃干燥24h，即得到氯甲基化的聚砜树脂；
将氯甲基化的聚砜树脂在三乙胺中胺化，得到胺化的聚砜树脂；
将100g胺化的聚砜树脂与50g的原始聚砜树脂溶于700mL N，N-二甲基甲酰胺中，得到聚合物共混溶液；
将聚合物共混溶液流延至基体上，再蒸发溶剂，得到非交联型阴离子交换膜，厚度80μm。
将上述制备的聚合物阴离子交换膜用于全钒氧化还原液流电池，实验结果表明，本实施例制备的聚合物阴离子交换膜面电阻为0.52Ω·cm2；离子交换容量为1.9mmol/g，钒离子渗透系数2.1×10-7cm2·h-1在硫酸中浸泡24h溶胀率小于5％，基本不会发生变形；断裂强度为40Mpa。
实施例3
将100g聚醚酮树脂与1.5L三氯甲烷在圆底烧瓶中混合，同时在一个完全干燥的滴液漏斗中加入5mL三氯甲烷、13mL四氯化锡与450g氯甲基乙醚，待聚醚砜树脂完全溶解后，将烧瓶置于冰浴中，然后将滴液漏斗中的溶液缓慢滴入烧瓶中，滴完后升温至40℃恒温反应48h，反应结束后将其倒入过量的甲醇中析出白色纤维状聚合物产物，用甲醇充分洗涤后在真空烘箱中50℃干燥24h，即得到氯甲基化的聚醚酮树脂；
将氯甲基化的聚醚酮树脂在吡啶中胺化，得到胺化的聚醚酮树脂；
将100g胺化的聚醚酮树脂与100g的原始聚醚酮树脂溶于1L N，N-二甲基甲酰胺中，得到聚合物共混溶液；
将聚合物共混溶液流延至基体上，再蒸发溶剂，得到非交联型阴离子交换膜，厚度110μm。
将上述制备的聚合物阴离子交换膜用于全钒氧化还原液流电池，实验结果表明，本实施例制备的聚合物阴离子交换膜面电阻为0.7Ω·cm2；离子交换容量为1.3mmol/g，钒离子渗透系数1.6×10-7cm2·h-1在硫酸中浸泡24h溶胀率小于5％，基本不会发生变形；断裂强度为42Mpa。
实施例4
将100g聚醚砜树脂与1.5L三氯甲烷在圆底烧瓶中混合，同时在一个完全干燥的滴液漏斗中加入5mL三氯甲烷、13mL四氯化锡与450g氯甲基甲醚，待聚醚砜树脂完全溶解后，将烧瓶置于冰浴中，然后将滴液漏斗中的溶液缓慢滴入烧瓶中，滴完后升温至40℃恒温反应48h，反应结束后将其倒入过量的甲醇中析出白色纤维状聚合物产物，用甲醇充分洗涤后在真空烘箱中50℃干燥24h，即得到氯甲基化的聚醚砜树脂；
将100g氯甲基化的聚醚砜树脂与100g的原始聚醚砜树脂溶于1LN，N-二甲基甲酰胺中，得到聚合物共混溶液；
将聚合物共混溶液流延至基体上，再蒸发溶剂，得到初始膜，最后采用五甲基二乙烯三胺胺化初始膜；用蒸馏水清洗，干燥后得到交联型阴离子交换膜，厚度100μm。
将上述制备的聚合物阴离子交换膜用于全钒氧化还原液流电池，实验结果表明，本实施例制备的聚合物阴离子交换膜面电阻为0.9Ω·cm2；离子交换容量为1.0mmol/g，钒离子渗透系数1.1×10-7cm2·h-1在硫酸中浸泡24h不会发生变形，在高温条件下(＞80℃)仍表现出较好的尺寸稳定性；断裂强度为50Mpa。
实施例5
将100g聚醚醚酮树脂与1.5L三氯甲烷在圆底烧瓶中混合，同时在一个完全干燥的滴液漏斗中加入5mL三氯甲烷、13mL四氯化锡与500g氯甲基甲醚，待聚醚醚酮树脂完全溶解后，将烧瓶置于冰浴中，然后将滴液漏斗中的溶液缓慢滴入烧瓶中，滴完后升温至40℃恒温反应48h，反应结束后将其倒入过量的甲醇中析出白色纤维状聚合物产物，用甲醇充分洗涤后在真空烘箱中50℃干燥24h，即得到氯甲基化的聚醚醚酮树脂；
将100g氯甲基化的聚醚醚酮树脂与60g的原始聚醚醚酮树脂溶于1L N，N-二甲基甲酰胺中，得到聚合物共混溶液；
将聚合物共混溶液流延至基体上，再溶剂蒸发，得到初始膜，最后采用二甲基二乙烯三胺胺化初始膜，用蒸馏水清洗，干燥后得到交联型阴离子交换膜，厚度100μm。
将上述制备的聚合物阴离子交换膜用于全钒氧化还原液流电池，实验结果表明，本实施例制备的聚合物阴离子交换膜面电阻为0.61Ω·cm2；离子交换容量为1.7mmol/g，钒离子渗透系数0.9×10-7cm2·h-1在硫酸中浸泡24h不会发生变形，在高温条件下(＞80℃)仍表现出较好的尺寸稳定性；断裂强度为51Mpa。
对比例1
将100g聚醚砜树脂与1.5L三氯甲烷在圆底烧瓶中混合，同时在一个完全干燥的滴液漏斗中加入5mL三氯甲烷、13mL四氯化锡与200g氯甲基乙醚，待聚醚砜树脂完全溶解后，将烧瓶置于冰浴中，然后将滴液漏斗中的溶液缓慢滴入烧瓶中，滴完后升温至40℃恒温反应48h，反应结束后将其倒入过量的甲醇中析出白色纤维状聚合物产物，用甲醇充分洗涤后在真空烘箱中50℃干燥24h，即得到氯甲基化的聚醚砜树脂；
将氯甲基化的聚醚砜树脂在三乙胺中胺化，得到胺化的聚醚砜树脂；
将100g胺化的聚醚砜树脂与100g的原始聚醚砜树脂溶于1L N，N-二甲基甲酰胺中，得到聚合物共混溶液；
将聚合物共混溶液流延至基体上，再蒸发溶剂，得到非交联型阴离子交换膜，厚度100μm。
将上述制备的聚合物阴离子交换膜用于全钒氧化还原液流电池，实验结果表明，本实施例制备的聚合物阴离子交换膜面电阻为4.2Ω·cm2；离子交换容量为0.5mmol/g。电阻过大，不利于使用。
原因在于聚合物氯甲基化不足，胺化后树脂的离子含量过少，导致电阻下降，离子交换容量下降。
对比例2
将100g聚醚醚酮树脂与1.5L三氯甲烷在圆底烧瓶中混合，同时在一个完全干燥的滴液漏斗中加入5mL三氯甲烷、13mL四氯化锡与700g氯甲基甲醚，待聚醚醚酮树脂完全溶解后，将烧瓶置于冰浴中，然后将滴液漏斗中的溶液缓慢滴入烧瓶中，滴完后升温至40℃恒温反应48h，反应结束后将其倒入过量的甲醇中析出白色纤维状聚合物产物，用甲醇充分洗涤后在真空烘箱中50℃干燥24h，即得到氯甲基化的聚醚醚酮树脂；
将100g氯甲基化的聚醚醚酮树脂在三乙胺中胺化，得到胺化的聚醚醚酮树脂。由于离子含量过高，该树脂的溶解性很差，无法继续加工。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (16)

1.一种非交联型阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
将原始聚合物与有机溶剂混合，再加入四氯化锡与氯甲基试剂，反应后得到氯甲基化的聚合物；
将氯甲基化的聚合物胺化，得到胺化的聚合物；
将胺化的聚合物与原始聚合物在有机溶剂中混合，将得到的聚合物共混溶液流延在基体上，得到非交联型阴离子交换膜。
2.一种交联型阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
将原始聚合物与有机溶剂混合，再加入四氯化锡与氯甲基试剂，反应后得到氯甲基化的聚合物；
将氯甲基化的聚合物与原始聚合物在有机溶剂中混合，将得到的聚合物共混溶液流延在基体上，得到初始膜；
将所述初始膜进行胺化处理，得到交联型阴离子交换膜。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述得到氯甲基化的聚合物的步骤中，所述有机溶剂选自氯代烷烃；所述氯甲基试剂选自氯甲基甲醚、氯甲基乙醚和氯甲基丁醚中的一种或多种；所述原始聚合物与所述氯甲基试剂的质量比为1：(3～5)。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述原始聚合物选自聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮和聚醚酮醚酮酮中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胺化的胺化剂选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、二乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、二甲基吡啶、4-[1,2-二苯-2-(4-吡啶基-)乙烯基]吡啶、3-[2-(1H-咪唑-4-基)-吡啶]-吡啶、4-[2-(2-甲基-1H-咪唑-4-基)-乙烯基]-吡啶、4-[(1z)-2-(4-1H-咪唑-4-基)乙烯基]吡啶和2-[(E)-2-(4-氯苯基)乙烯基]吡啶中的一种或多种，所述胺化的时间为24～72h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在制备非交联型阴离子交换膜的步骤中，所述胺化的聚合物与所述原始聚合物的质量比为(0.5～5)：1。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述胺化处理的胺化剂为五甲基二乙烯三胺和二甲基二乙烯三胺中的一种或两种；所述胺化的时间为24～72h。
8.一种非交联型阴离子交换膜，由氯甲基化的聚合物、胺化剂与原始聚合物制备得到；
所述氯甲基化的聚合物的制备方法，包括：
将原始聚合物与有机溶剂混合，再加入四氯化锡与氯甲基试剂，反应后得到氯甲基化的聚合物。
9.根据权利要求8所述的非交联型阴离子交换膜，其特征在于，所述得到氯甲基化的聚合物的步骤中，所述有机溶剂选自氯代烷烃；所述氯甲基试剂选自氯甲基甲醚、氯甲基乙醚和氯甲基丁醚中的一种或多种；所述原始聚合物与所述氯甲基试剂的质量比为1：(3～5)。
10.根据权利要求8所述的非交联型阴离子交换膜，其特征在于，所述胺化剂选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、二乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、二甲基吡啶、4-[1,2-二苯-2-(4-吡啶基-)乙烯基]吡啶、3-[2-(1H-咪唑-4-基)-吡啶]-吡啶、4-[2-(2-甲基-1H-咪唑-4-基)-乙烯基]-吡啶、4-[(1z)-2-(4-1H-咪唑-4-基)乙烯基]吡啶和2-[(E)-2-(4-氯苯基)乙烯基]吡啶中的一种或多种；所述原始聚合物选自聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮和聚醚酮醚酮酮中的一种或多种。
11.根据权利要求8所述的非交联型阴离子交换膜，其特征在于，所述非交联型阴离子交换膜的厚度为50～300μm。
12.一种交联型阴离子交换膜，由氯甲基化的聚合物与原始聚合物得到的初始膜再进行胺化得到；
所述氯甲基化的聚合物的制备方法，包括：
将原始聚合物与有机溶剂混合，再加入四氯化锡与氯甲基试剂，反应后得到氯甲基化的聚合物。
13.根据权利要求12所述的交联型阴离子交换膜，其特征在于，所述得到氯甲基化的聚合物的步骤中，所述有机溶剂选自氯代烷烃；所述氯甲基试剂选自氯甲基甲醚、氯甲基乙醚和氯甲基丁醚中的一种或多种；所述原始聚合物与所述氯甲基试剂的质量比为1：(3～5)。
14.根据权利要求12所述的交联型阴离子交换膜，其特征在于，所述胺化的胺化剂选自五甲基二乙烯三胺和二甲基二乙烯三胺中的一种或两种；所述原始聚合物选自聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮和聚醚酮醚酮酮中的一种或多种。
15.根据权利要求12所述的交联型阴离子交换膜，其特征在于，所述交联型阴离子交换膜的厚度为50～300μm。
16.一种全钒氧化还原液流电池，包括正极电解液罐、负极电解液罐、泵和电堆，其特征在于，所述电堆中的离子交换膜为非交联型阴离子交换膜或交联型阴离子交换膜；所述非交联型阴离子交换膜为权利要求1、3～6任一项所述的制备方法所制备的非交联型阴离子交换膜或权利要求8～11任一项所述的非交联型阴离子交换膜，所述交联型阴离子交换膜为权利要求2～4、7任一项所述的制备方法所制备的交联型阴离子交换膜或权利要求12～15任一项所述的交联型阴离子交换膜。
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