CN103146009A - 一种复合型阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于燃料电池的新型复合型阴离子交换膜的制备方法。聚合物合成通过三步完成：（1）通过芳香亲核取代反应合成具有可氯甲基化反应活性点的聚醚砜聚合物；（2）通过傅克烷基化反应在聚醚砜聚合物中引入氯甲基合成氯甲基化聚醚砜聚合物；（3）将聚醚砜聚合物与氯甲基化聚醚砜聚合物按一定质量比混合，通过溶液浇铸法浇膜、季铵化及碱化得到复合型阴离子交换膜。通过改变芳族二卤代物单体和芳族二元酚单体的结构、比例及投料方式，得到不同结构的聚醚砜聚合物。本发明合成工艺简单、离子交换容量可控、制得的阴离子交换膜具有结构均一、尺寸稳定性好、离子传导率高、稳定性较好的优点。
Description
技术领域
本发明属于一类阴离子交换膜的制备技术，特别是一类复合型季铵化聚醚砜阴离子交换膜的制备方法。
背景技术
阴离子交换膜早已在各种工业领域得到广泛的应用。如：在金电解造液过程中的应用，在水处理中电渗析方面处理苦盐水的应用，在工业废酸回收时，用阴离子膜用于扩散渗析，作为阴离子选择电极，在氯碱工业中作为电解液的隔膜，作为电池中的隔膜等。
作为阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）中的关键部件之一，阴离子交换膜在AEMFC的发展中起到了重要的作用。其中阴离子交换膜需具备以下条件（1）具有满足于生产及运行的优良的机械稳定性、热稳定性及尺寸稳定性；（2）活性基团活性足够强，能够传递OH~，离子传导率高；（3）具有很好的拉伸强度和抗拉强度，易于制备膜组件，使用寿命长；（4）具有较好的阻隔阴极及阳极燃料及氧化剂的作用，甲醇渗透率低；（5）膜厚度控制在50～80μm，保证当膜浸润在水中仍具有较好的机械稳定性；（6）价格低廉。
聚醚砜（PES）是一种性能较为优异的工程高分子材料，引入季胺基团后可制备成季铵型阴离子交换膜（QPES），如文献1（Journal of power sources,2011,196:4445）公开的技术表明，基于PES的阴离子交换膜具有离子传导率较高、热稳定性和机械性较好等优点。但这类膜的高离子传导率主要基于自身较高的离子交换容量（IEC）水平，当IEC水平增高到一定程度时，往往会引起膜材料在水中的急剧溶胀。例如当QPES膜IEC达到1.90mmol/g以上后，膜在水及甲醇溶液中过度膨胀、机械强度大幅下降，不利于电池的长期运行。因此，QPES膜要想应用于燃料电池系统，必须在具有较高的离子传导率的同时改善尺寸稳定性能。如文献2（Macromolecules,2010,43:3890）将4,4’-联苯二酚与4,4’-二氟二苯砜反应，随后将聚合物氯甲基化、用胍盐进行季铵化及碱化。制备的阴离子交换膜体现出了较高的离子传导率及化学稳定性。但该类膜在高IEC条件下仍表现出较高的溶胀率，如滴定IEC值为2.15mmol/g的膜在20°C时溶胀率达到31%；文献3（Journal of Membrane Science,2011,368:246）将双酚A、4,4’-二氟二苯砜及2,2-二甲基胺乙烯-4,4-双酚反应合成高分子聚合物，随后通过碘化及碱化过程制备出阴离子交换膜。该方法所制备出的膜在室温下的离子传导率均能够达到10mS/cm以上。但是采用的碘化试剂为碘甲烷，属于剧毒类管制试剂，在使用上受到很大的限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单易行的共混改性方法，制备一类复合型季铵化阴离子交换膜。
实现本发明目的的技术解决方案为：一类复合型季铵化聚合物膜的制备方法，其具体步骤如下：
第一步，聚醚砜聚合物前驱体PES的制备：在干燥的反应器中加入芳族二卤代物I、芳族二元酚II及芳族二元酚III、碳酸钾及非质子型极性有机溶剂，加入无水甲苯作为带水剂，进行反应，反应产生的水分以甲苯/水共沸物的形式去除；反应结束后，加入反应用溶剂稀释并缓慢倒入去离子水中，析出纤维状产物，经过滤、水洗后，真空烘干得到聚醚砜聚合物产物PES。
第二步，氯甲基化聚醚砜CMPES的制备：将干燥的PES与卤代烃类有机溶剂加入反应器中，待完全溶解后将反应器置于冰水浴中；将氯甲基乙醚、催化剂及卤代烃类有机溶剂加入完全干燥的滴液漏斗中，待完全溶解后，缓慢滴加入反应器中，进行反应；反应结束后将反应液缓慢倒入水中，析出纤维状产物，经过滤、水洗后，烘干，得到氯甲基化聚醚砜聚合物产物。
第三步，复合型阴离子交换膜的制备：将PES与CMPES混合后溶解在氯代烃类有机溶剂中，脱泡过滤后浇筑于干净的玻璃平板表面，在空气中干燥后，将膜从玻璃板上剥离，依次用胺类单体（IV）水溶液、氢氧化钠溶液室温浸渍，水洗至中性，真空烘干，得到复合型阴离子交换膜。
本发明所述的芳族二卤代物单体（I）包括以下的结构：
式（I）中，X为Cl或F；
本发明所述带可氯甲基化反应活性点的芳族二元酚单体（II）结构为：
式（II）中，—Y—为以下结构中的一种：
本发明所述不带可氯甲基化反应活性点的芳族二元酚单体（III）结构如下：
式（III）中，—Z—为以下结构中的一种：
本发明所述用于季铵化的胺类单体（IV）的结构如下：
本发明与现有技术相比，其显著优点为：
（1）本发明提供了一种简单方便的制取复合型聚醚砜类阴离子交换膜的方法，此方法是基于芳香亲核取代反应制备具有可氯甲基化反应活性点的聚醚砜聚合物前驱体；通过傅克反应，在聚合物中引入高活性的氯甲基基团；在制膜过程中，将氯甲基化后的聚合物与聚合物前体溶液共混铸膜、季胺化及碱化后制备出复合型的阴离子交换膜。
（2）与现有技术相比，具有制备工艺简单，制备的共混膜结构均一的优点。与现有非复合膜相比，在相似IEC水平上，能制备出具有结构均一，尺寸稳定性好、离子传导率高、化学稳定好的阴离子交换膜等优点。
（3）通过相同的方式同时可以制备其他类似结构的阴离子交换膜，满足有关领域尤其是燃料电池、氯碱工业、离子交换树脂、膜分离及湿度传感器等领域的需要。
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
附图说明
图1为QPES（3/1）系列膜离子电导率与温度的关系示意图。
图2为QPES（20/10）系列膜离子电导率与温度的关系示意图。
图3为QPAES系列膜离子电导率与温度的关系示意图。
具体实施方式
本发明涉及的复合型聚醚砜类阴离子交换膜的制备方法，通过改变芳族二卤代物（I）的结构、带有可氯甲基化反应活性点的芳族二元酚（II）与无反应活性点的芳族二元酚（III）的结构、配比及投加方式来合成具有不同结构的聚醚砜聚合物（PES）；通过改变傅克反应催化剂用量、反应温度及时间来控制聚合物氯甲基取代度，得到不同种类的氯甲基化聚醚砜聚合物（CMPES）；再以不同质量配比的PES及CMPES利用溶液共混法浇筑成膜，经过季铵化反应及碱性离子交换制备成阴离子交换膜。其步骤如下：
第一步，聚醚砜聚合物前驱体（PES）的制备
方案一：将干燥的芳族二卤代物（I）和芳族二元酚（II和III）与非质子型极性有机溶剂加入反应器中，待完全溶解后，加入总羟基摩尔数1.1~1.3倍的碳酸钾作为催化剂，加入无水甲苯作为带水剂，40~180°C反应1~24小时后降至室温。反应结束后，加入1~10倍参与反应的非质子型极性有机溶剂进行稀释，然后缓慢倒入水中，析出纤维状产物，经过滤、水洗后，烘干，得到无规型具有不同结构的聚合物产物PES。其中芳族二卤代物（I）与芳族二元酚（II+III）的摩尔比为1:1，芳族二元酚（II）与芳族二元酚（III）的摩尔比为1:1~10，芳族二元酚（II）主要提供氯甲基化反应活性点。所述非质子型极性有机溶剂有：二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺及N，N-二甲基甲酰胺。通过改变加入的芳族二卤代物（I）和芳族二元酚（III）的种类及比例得到无规型具有不同结构的聚合物产物PES。
方案二：将干燥的芳族二卤代物（I）和芳族二元酚（III）与非质子型极性有机溶剂加入反应器中，待完全溶解后，加入总羟基摩尔数1.1~1.3倍的碳酸钾作为催化剂，加入无水甲苯作为带水剂，40~160°C反应1~24小时后降至室温。反应结束后，稀释并缓慢倒入水中，析出产物，经过滤、水洗后，烘干，得到具有不同结构的低聚体。其中芳族二卤代物I与芳族二元酚III的摩尔比为1:0.80~0.98，芳族二卤代物I与芳族二元酚II为1:1.02~1.25，且芳族二卤代物I与芳族二元酚II+III的摩尔比为1:1，芳族二元酚II与芳族二元酚III的摩尔比为1:1~10。将干燥的芳族二卤代物（I）和芳族二元酚（II）与非质子型极性有机溶剂加入反应器中，待完全溶解后，加入无水甲苯作为带水剂，40~160°C反应1~24小时后降至室温。反应结束后，将制备的低聚体溶解在非质子型极性有机溶剂中，加入到反应器中40~160°C反应1~24小时后降至室温。反应结束后，加入1~10倍参与反应的非质子型极性有机溶剂进行稀释，然后缓慢倒入去离子水中，析出纤维状产物，经过滤、水洗后，烘干，得到序列式具有不同结构的聚合物产物PES。
第二步，氯甲基化聚合物（CMPES）的制备
将完全干燥的PES与卤代烃类有机溶剂加入反应器中，待完全溶解后将反应器置于冰浴中；将相当于聚合物中芳族二元酚（II）单元1~20倍摩尔量的氯甲基乙醚、氯甲基乙醚1~100倍摩尔量的SnCl4及卤代烃类有机溶剂加入完全干燥的滴液漏斗中，待完全溶解后，缓慢滴加入反应器中，0~80°C反应1~200小时后降至室温；缓慢倒入50wt%甲醇水溶液中，经过滤、水洗后，烘干，得到具有不同氯甲基取代度的聚合物产物CMPES。通过改变氯甲基乙醚与SnCl4的投加量、反应时间及反应温度，得到具有不同氯甲基取代度的CMPES，其中卤代烃类有机溶剂可以为：二氯乙烷、氯仿、四氯乙烷。
第三步，复合型季铵化阴离子交换膜的制备
将PES与CMPES按1：0.05~20的质量比例混合并且溶解在卤代烃类有机溶剂中，脱泡过滤后浇铸于干净的玻璃平板表面，在空气中干燥后，将膜从玻璃板上剥离，依次用浓度20~60wt%的单胺单体(IV)水溶液、0.5~4M氢氧化钠溶液室温浸渍24~72小时，水洗至中性，真空烘干，得到复合型阴离子交换膜。通过改变PES与CMPES的质量比例，得到具有不同结构及复合度的阴离子交换膜。
本发明复合型阴离子交换膜的制备方法中，术语“离子交换容量”（即IEC）是指每克聚合物中离子基团的毫摩尔数。在本发明中采用理论计算及滴定法进行测定。所得复合型季铵化阴离子交换膜的厚度为10~1000μm，理论IEC为1.0~3.5mmol/g，优选1.0~2.0mmol/g。
本发明所述的芳族二卤代物单体（I）包括以下的结构：
式（I）中，X为Cl或F；
本发明所述带可氯甲基化反应活性点的芳族二元酚单体（II）结构为：
式（II）中，—Y—为以下结构中的一种：
本发明所述不带可氯甲基化的反应活性点的芳族二元酚单体（III）结构如下：
式（III）中，—Z—为以下结构中的一种：
本发明所述用于季铵化的胺类单体（IV）的结构如下：
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
其中，实施例中缩写说明：
DFDPS:4,4’-difluorodiphenyl sulfone
DCDPS:4,4’-dichlorodiphenyl sulfone
BHPF:9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorine
HFBPA:4,4’-(hexafluoroiso-propylidene)diphenol
BPA:bisphenol A
TMA:trimethylamine
DMSO:dimethyl sulfoxide
DMAc:N,N’-dimethylacetamide
NMP:1-methyl-2-pyrrolidinone
聚合物表示方法为QPES(x/y)-X/Y、QPES(m/n)-X/Y或QPAES-X/Y，其中QPES（x/y）、QPAES表示为无规型季铵化聚醚砜聚合物,QPES（m/n）表示序列式季铵化聚醚砜聚合物；x/y代表聚合物主链中芳族二卤代物（I）与芳族二元酚（II）的摩尔比，m/n分别表示聚合物不同链段的重复单元数；X/Y表示聚醚砜聚合物与氯甲基化聚醚砜聚合物的质量比。
实施例1：复合型季铵化聚醚砜类阴离子交换膜QPES(3/1)-3/7的制备
PES（3/1）聚合物的制备：在一个装有氮气进口及出口装置、油水分离器、分液漏斗的完全干燥的四口烧瓶中，在氮气保护下，加入1.524g的DFDPS(6mmol)、18mL的NMP、1.576g的BHPF(4.5mmol)、0.504g的HFBPA(1.5mmol)、0.954g的碳酸钾(6.9mmol)及18mL的甲苯。缓慢升温至140°C回流4h，反应产生的水分以甲苯/水共沸物的形式去除。然后温度缓慢上升到170°C，保持此温度恒定反应6h。反应结束后，停止加热并冷却到室温。将产物缓慢倒入约500mL的去离子水中，析出白色纤维状聚合物产物。将产物用去离子水充分洗涤后在80°C真空烘箱中干燥24h得到聚合物PES（3/1）。
CMPES(3/1)聚合物的制备：在一个完全干燥的100mL圆底烧瓶中，加入1g聚合物PES(3/1)及15mL四氯乙烷，同时在一个完全干燥的滴液漏斗中加入4.92mL的氯甲基乙醚、5mL的四氯乙烷及0.13mL的SnCl4。待聚合物完全溶解后，将烧瓶置于冰浴中，然后将滴液漏斗中的催化剂溶液缓慢滴入烧瓶中，滴完后升温至30℃恒温反应60h。反应结束后将其倒入50wt%甲醇水溶液中析出白色纤维状聚合物产物，用甲醇充分洗涤后在真空烘箱中60℃干燥24h，即得到氯甲基化聚合物CMPES（3/1）。
QPES(3/1)-3/7阴离子交换膜的制备：将0.45g PES（3/1）及1.05g CMPES（3/1）溶于四氯乙烷中并配制成6wt%的溶液，过滤脱泡后倒入玻璃表面皿中并置于60℃的烘箱过夜，得到厚度为40~60μm的聚合物膜，然后将膜依次三甲胺水溶液、蒸馏水、0.5M的NaOH溶液中分别浸泡48h，最后用蒸馏水充分洗涤并自然凉干，即得到阴离子型聚合物膜QPES(3/1)-3/7。
其性能数据见表1,不同温度下的电导率见图1。
实施例2：复合型季铵化聚醚砜类阴离子交换膜QPES(3/1)-4/6的制备
与实施例1中QPES(3/1)-3/7的制备方法相似，不同之处在于在制膜过程中将聚合物前驱体与氯甲基化后的聚合物按质量比4/6混合后浇膜。
其性能数据见表1,不同温度下的电导率见图1。
实施例3：复合型季铵化聚醚砜类阴离子交换膜QPES(3/1)-5/5的制备
与实施例1中QPES(3/1)-3/7的制备方法相似，不同之处在于在制膜过程中将聚合物前驱体与氯甲基化后的聚合物按质量比5/5混合后浇膜。
其性能数据见表1,不同温度下的电导率见图1。
实施例4：复合型季铵化聚醚砜类阴离子交换膜QPES(2/1)-3/7的制备
PES（2/1）聚合物的制备：在一个装有氮气进口及出口装置、油水分离器、分液漏斗的完全干燥的四口烧瓶中，在氮气保护下，加入1.524g的DFDPS(6mmol)、18mL的DMSO、1.401g的BHPF(4mmol)、0.672g的HFBPA(2mmol)、1.037g的碳酸钾(7.5mmol)及18mL的甲苯。缓慢升温至140°C回流4h，反应产生的水分以甲苯/水共沸物的形式去除。然后温度缓慢上升到170°C，保持此温度恒定反应7h。反应结束后，停止加热并冷却到室温。将产物缓慢倒入约500mL的去离子水中，析出白色纤维状聚合物产物。将产物用去离子水充分洗涤后在80°C真空烘箱中干燥24h得到聚合物PES（2/1）。
CMPES(2/1)聚合物的制备：在一个完全干燥的100mL圆底烧瓶中，加入1g聚合物PES(2/1)及15mL四氯乙烷，同时在一个完全干燥的滴液漏斗中加入3.51mL的氯甲基乙醚、5mL的四氯乙烷及0.10mL的SnCl4。待聚合物完全溶解后，将烧瓶置于冰浴中，然后将滴液漏斗中的催化剂溶液缓慢滴入烧瓶中，滴完后升温至30℃恒温反应48h。反应结束后将其倒入50wt%甲醇水溶液中析出白色纤维状聚合物产物，用甲醇充分洗涤后在真空烘箱中60℃干燥24h，即得到氯甲基化聚合物CMPES（2/1）。
QPES(2/1)-3/7阴离子交换膜的制备：将0.45g PES（2/1）及1.05g CMPES（2/1）溶于四氯乙烷中并配制成6wt%的溶液，过滤脱泡后倒入玻璃表面皿中并置于60℃的烘箱过夜，得到厚度为40~60μm的聚合物膜，然后将膜依次三甲胺水溶液、蒸馏水、1.0M的NaOH溶液中分别浸泡48h，最后用蒸馏水充分洗涤并自然凉干，即得到阴离子型聚合物膜QPES(2/1)-3/7。
实施例5：复合型季铵化聚醚砜类阴离子交换膜QPES(2/1)-4/6的制备
与实施例4中QPES(2/1)-3/7的制备方法相似，不同之处在于在制膜过程中将聚合物前驱体与氯甲基化后的聚合物按质量比4/6混合后浇膜。
实施例6：复合型季铵化聚醚砜类阴离子交换膜QPES(2/1)-5/5的制备
与实施例4中QPES(2/1)-3/7的制备方法相似，不同之处在于在制膜过程中将聚合物前驱体与氯甲基化后的聚合物按质量比5/5混合后浇膜。
实施例7：复合型季铵化聚醚砜类阴离子交换膜QPES(20/10)-3/7的制备
PES(20/10)聚合物的制备：（1）在一个装有氮气进口及出口装置、油水分离器、分液漏斗的完全干燥的四口烧瓶中，在氮气保护下，加入1.677g DFDPS(6.6mmol)及18.5mLDMAc、2.016gHFBPA(6mmol)、0.954g K2CO3(6.9mmol)及18.5mL甲苯。缓慢升温至140℃回流4h，反应产生的水分以甲苯/水共沸物的形式去除。然后温度缓慢上升到170℃，保持此温度恒定反应4h。反应结束后，停止加热并冷却到室温。将产物缓慢倒入约500mL去离子水中，析出白色状聚合物产物。在合成反应结束后，聚合物在去离子水中析出并充分洗涤后，在80℃真空烘箱中干燥24h，即可得到氟端基的低聚体。
（2）在一个装有氮气进口及出口装置、油水分离器、分液漏斗的完全干燥的四口烧瓶中，在氮气保护下，加入0.965g DFDPS(3.8mmol)及11.8mLDMAc、1.401gBHPF(4mmol)、0.636g K2CO3(4.6mmol)及11.8mL甲苯。缓慢升温至140°C回流3h，反应产生的水分以甲苯/水共沸物的形式去除。然后温度缓慢上升到170°C，保持此温度恒定反应4h。反应结束后，停止加热并冷却到室温。将1.151g氟端基低聚体溶解在5.8mLDMAc中待其完全溶解，加入到上述反应的四口烧瓶中，并且加入5.8mL甲苯。缓慢升温至140℃回流4h，反应产生的水分以甲苯/水共沸物的形式去除。然后温度缓慢上升到170℃，保持此温度恒定反应6h。反应结束后，停止加热并冷却到室温。将产物缓慢倒入约500mL去离子水中，析出白色状聚合物产物。在合成反应结束后，聚合物在去离子水中析出并充分洗涤后，在80℃真空烘箱中干燥24h，即可得到PES(20/10)序列式聚合物。
CMPES(20/10)聚合物的制备：在一个完全干燥的100mL圆底烧瓶中，加入1g聚合物PES(20/10)及20mL四氯乙烷，同时在一个完全干燥的滴液漏斗中加入4.4mL的氯甲基乙醚、5mL的四氯乙烷及0.06mL的SnCl4。待聚合物完全溶解后，将烧瓶置于冰浴中，然后将滴液漏斗中的催化剂溶液缓慢滴入烧瓶中，滴完后升温至30℃恒温反应60h。反应结束后将其倒入50wt%甲醇水溶液中析出白色纤维状聚合物产物，用甲醇充分洗涤后在真空烘箱中60℃干燥24h，即得到氯甲基化的聚芳醚砜。
QPES(20/10)-3/7阴离子交换膜的制备：将0.45gPES（20/10）及1.05gCMPES（20/10）溶于四氯乙烷中并配制成6wt%的溶液，过滤脱泡后倒入玻璃表面皿中并置于60℃的烘箱过夜，得到厚度为40~60μm的聚合物膜，然后将膜依次三甲胺水溶液、蒸馏水、2.0M的NaOH溶液中分别浸泡48h，最后用蒸馏水充分洗涤并自然凉干，即得到阴离子型聚合物膜QPES(20/10)-3/7。
其性能数据见表1,不同温度下的电导率见图2。
实施例8：复合型季铵化聚醚砜类阴离子交换膜QPES(20/10)-4/6的制备
与实施例7中QPES(20/10)-3/7的制备方法相似，不同之处在于在制膜过程中将聚合物前驱体与氯甲基化后的聚合物按质量比4/6混合后浇膜。
其性能数据见表1,不同温度下的电导率见图2。
实施例9：复合型季铵化聚醚砜类阴离子交换膜QPES(20/10)-5/5的制备
与实施例7中QPES(20/10)-3/7的制备方法相似，不同之处在于在制膜过程中将聚合物前驱体与氯甲基化后的聚合物按质量比5/5混合后浇膜。
其性能数据见表1,不同温度下的电导率见图2。
实施例10：复合型季胺化聚醚砜类阴离子交换膜QAPES（3/1）-3/7的制备
PAES聚合物的制备：一个完全干燥的四口烧瓶上装有氮气进口/出口、油水分离器、冷凝管和滴液漏斗等装置，在氮气保护下，加入2.962g DCDPS(10.36mmol)和2.366g BPA(10.36mmol)，加入25.0mL的DMSO，待固体完全溶解后，依次加入1.647g K2CO3(11.92mmol)以及13mL的甲苯，升温到140°C反应4h，反应产生的水分以甲苯/水共沸物的形式去除。将温度升至175°C，然后再用滴液漏斗滴加12mL的甲苯继续带出水分，反应6h后停止加热、搅拌，并冷却至室温。将得到的产物在大量的去离子水中析出，经去离子水充分洗涤后，过滤，在80°C条件下真空干燥，得到聚合物PAES。
CMPAES聚合物的制备：取2g(4.52mmol)干燥的聚合物PAES放入250mL圆底烧瓶中，加入40mL氯仿，聚合物完全溶解后将其放入冰浴中并搅拌，将0.11mL(0.904mmol)的无水四氯化锡、4.19mL(45.2mmol)的氯甲基乙醚以及5mL的氯仿混合均匀形成催化剂体系，然后用滴液漏斗将混合液逐滴滴入聚合物溶液中，待混合溶液滴加结束后升温至30°C，反应时间为72h，将得到的产物在50wt%甲醇水溶液中析出。氯甲基化聚合物依次经甲醇和去离子水充分洗涤后，过滤，在60°C的真空烘箱中烘干，得到氯甲基化产物CMPAES。
QPAES-3/7阴离子交换膜的制备：将0.42g PAES及0.98g CMPAES溶于四氯乙烷配成6wt%聚合物溶液，过滤并超声脱泡后将滤液浇铸在干净的玻璃盘中。膜在对流烘箱中60°C干燥12h，然后升温到80°C干燥12h，取出玻璃盘加入NaCl溶液将制备的复合膜剥离。将取出的膜放入TMA溶液、0.5M的NaOH溶液、去离子水中分别浸泡48h，自然晾干得到QPAES-3/7阴离子交换膜。
其性能数据见表1，不同温度下的电导率见图3。
实施例11：复合型季胺化聚醚砜类阴离子交换膜QAPES-2/8的制备
与实施例10中QAPES-3/7的制备方法相似，不同之处在于在制膜过程中将聚合物前驱体与氯甲基化后的聚合物按质量比2/8混合后浇膜。
其性能数据见表1，不同温度下的电导率见图3。
实施例12：复合型季胺化聚醚砜类阴离子交换膜QAPES-1/9的制备
与实施例10中QAPES-3/7的制备方法相似，不同之处在于在制膜过程中将聚合物前驱体与氯甲基化后的聚合物按质量比1/9混合后浇膜。
其性能数据见表1，不同温度下的电导率见图3。
除以上实施例外，说明书式（I）、（II）及（III）中所列其它结构的化合物单体，均可采用同样方式制备得到PES(x/y）、PES（m/n）及PAES聚合物，说明书式（IV）中列举的单胺化合物单体，均可以采用相同的方法进行季胺化反应并由此制备出复合型季铵化阴离子交换膜。
比较例1：QPES(3/1)阴离子交换膜的制备，理论IEC=2.57mmol/g。
PES(3/1)及CMPES(3/1)的制备方法一致，不同之处在于聚合物的季铵化及碱化过程。将CMPES（3/1）溶于四氯乙烷中并配制成6wt%的溶液，过滤脱泡后倒入玻璃表面皿中并置于60℃的烘箱过夜，得到厚度为40~60μm的聚合物膜，然后将膜依次在三甲胺水溶液、蒸馏水、1.0M的NaOH溶液中分别浸泡48h，最后用蒸馏水充分洗涤并自然凉干，即得到阴离子型聚合物膜QPES(3/1)。
其性能数据见表1,不同温度下的电导率见图1。
比较例2：QPES(20/10)阴离子交换膜的制备，理论IEC=2.40mmol/g。
PES(20/10)及CMPES(20/10)的制备方法一致，不同之处在于聚合物的季铵化及碱化过程。将CMPES（20/10）溶于四氯乙烷中并配制成6wt%的溶液，过滤脱泡后倒入玻璃表面皿中并置于60℃的烘箱过夜，得到厚度为40~60μm的聚合物膜，然后将膜依次在三甲胺水溶液、蒸馏水、1.0M的NaOH溶液中分别浸泡48h，最后用蒸馏水充分洗涤并自然凉干，即得到阴离子型聚合物膜QPES(20/10)。
其性能数据见表1,不同温度下的电导率见图2。
比较例3：QPAES阴离子交换膜的制备，理论IEC=1.60mmol/g。
PAES及CMPAES的制备方法一致，不同之处在于聚合物的季铵化及碱化过程。将CMPAES溶于四氯乙烷中并配制成6wt%的溶液，过滤脱泡后倒入玻璃表面皿中并置于60℃的烘箱过夜，得到厚度为40~60μm的聚合物膜，然后将膜依次在三甲胺水溶液、蒸馏水、1.0M的NaOH溶液中分别浸泡48h，最后用蒸馏水充分洗涤并自然凉干，即得到阴离子型聚合物膜QPAES。
其性能数据见表1,不同温度下的电导率见图3。
从表1可以看出，与未复合的阴离子交换膜相比，复合类的阴离子交换膜的吸水率和尺寸变化均有明显的下降，但仍能维持较高的离子电导率。
表1的结果表明，本发明得到的阴离子交换膜具有较低的尺寸变化率，在室温下均<10%，即使在高温下（80℃）仍保持有较好的尺寸稳定性。
图1~3的结果表明，本发明得到的阴离子交换膜均具有较高的电导率（>10mS/cm）。
表1复合型聚醚砜类阴离子交换膜的基本性能
a：理论计算值；b：滴定值；c：膜平面方向尺寸变化；d：膜厚度方向尺寸变化。
Claims (10)
1.一种复合型阴离子交换膜，其特征在于：通过以下步骤制得：
第一步，制备聚醚砜聚合物前驱体PES：在反应器中加入芳族二卤代物I、芳族二元酚II、芳族二元酚III、碳酸钾及非质子型极性有机溶剂，加入无水甲苯作为带水剂，进行反应；反应结束后，加入非质子型极性有机溶剂稀释并缓慢倒入去离子水中，析出纤维状产物，经过滤、水洗后，真空烘干得到聚醚砜聚合物前驱体PES；
第二步，制备氯甲基化聚醚砜CMPES：将干燥的PES与卤代烃类有机溶剂加入反应器中，待完全溶解后将反应器置于冰水浴中；将氯甲基乙醚、催化剂SnCl4及卤代烃类有机溶剂加入滴液漏斗中，待完全溶解后，缓慢滴加入反应器中，进行反应；反应结束后将反应液缓慢倒入水中，析出纤维状产物，经过滤、水洗后，烘干，得到氯甲基化聚醚砜CMPES；
第三步，制备复合型阴离子交换膜：将PES与CMPES混合后溶解在卤代烃类有机溶剂中，脱泡过滤后浇筑于干净的玻璃平板表面，在空气中干燥后，将膜从玻璃板上剥离，依次用胺类单体IV水溶液、氢氧化钠溶液室温浸渍，水洗至中性，真空烘干，得到复合型阴离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的复合型阴离子交换膜，其特征在于：第一步中反应物加入方法为：方法一，将芳族二卤代物I和芳族二元酚II和III与非质子型极性有机溶剂加入反应器中，待完全溶解后，加入催化剂，加入无水甲苯作为带水剂，进行反应；反应结束后，加入非质子型极性有机溶剂进行稀释，然后缓慢倒入水中，析出纤维状产物，经过滤、水洗后，烘干，得到无规型具有不同结构的聚合物产物PES；
方法二，将芳族二卤代物I和芳族二元酚III与非质子型极性有机溶剂加入反应器中，待完全溶解后，加入碳酸钾作为催化剂，加入无水甲苯作为带水剂，进行反应，反应结束后，将反应液缓慢倒入水中，析出产物，经过滤、水洗后，烘干，得到具有不同结构的低聚体；将芳族二卤代物I和芳族二元酚II与非质子型极性有机溶剂加入反应器中，待完全溶解后，加入无水甲苯作为带水剂，进行反应，反应结束后，将制备的低聚体溶解在非质子型极性有机溶剂中，加入到反应器进行反应，反应结束后，加入非质子型极性有机溶剂进行稀释，然后缓慢倒入水中，析出纤维状产物，经过滤、水洗后，烘干，得到序列式具有不同结构的聚合物产物PES。
3.根据权利要求2所述的复合型阴离子交换膜，其特征在于：碳酸钾加入量为反应物中总羟基摩尔数1.1~1.3倍；加入带水剂后于40~180°C反应1~24小时后降至室温；稀释所用溶剂为参与反应的溶剂的1~10倍；所述方法一中芳族二卤代物I与芳族二元酚II+III的摩尔比为1:1，芳族二元酚II与芳族二元酚III的摩尔比为1:1~10；方法二中芳族二卤代物I与芳族二元酚III的摩尔比为1:0.80~0.98，芳族二卤代物I与芳族二元酚II为1:1.02~1.25，芳族二卤代物I与芳族二元酚II+III的摩尔比为1:1；所述非质子型极性有机溶剂有：二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺及N，N-二甲基甲酰胺；所述的芳族二卤代物单体I包括以下的结构：
其中X为Cl或F；
芳族二元酚单体II结构为：
其中—Y—为以下结构中的一种：
芳族二元酚单体III结构如下：
其中—Z—为以下结构中的一种：
4.根据权利要求1所述的复合型阴离子交换膜，其特征在于：第二步中氯甲基乙醚为芳族二元酚II的1~20倍摩尔量；SnCl4为氯甲基乙醚的1~100倍摩尔量；缓慢滴加入反应器中于0~80°C反应1~200小时后降至室温；甲醇水溶液的浓度50wt%；所述卤代烃类有机溶剂可以为：二氯乙烷、氯仿、四氯乙烷。
5.根据权利要求1所述的复合型阴离子交换膜，其特征在于：第三步中PES与CMPES的质量比为1：0.05~20；单胺单体IV水溶液的浓度为20~60wt%；氢氧化钠溶液的浓度为0.5~4M；溶液室温浸渍24~72小时；所述卤代烃类有机溶剂可以为：二氯乙烷、氯仿、四氯乙烷；其中季铵化的胺类单体IV的结构如下：
6.一种复合型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
第一步，制备聚醚砜聚合物前驱体PES：在反应器中加入芳族二卤代物I、芳族二元酚II、芳族二元酚III、碳酸钾及非质子型极性有机溶剂，加入无水甲苯作为带水剂，进行反应；反应结束后，加入反应用溶剂稀释并缓慢倒入去离子水中，析出纤维状产物，经过滤、水洗后，真空烘干得到聚醚砜聚合物前驱体PES。
第二步，制备氯甲基化聚醚砜CMPES：将干燥的PES与卤代烃类有机溶剂加入反应器中，待完全溶解后将反应器置于冰水浴中；将氯甲基乙醚、催化剂SnCl4及卤代烃类有机溶剂加入滴液漏斗中，待完全溶解后，缓慢滴加入反应器中，进行反应；反应结束后将反应液缓慢倒入水中，析出纤维状产物，经过滤、水洗后，烘干，得到氯甲基化聚醚砜CMPES。
第三步，制备复合型阴离子交换膜：将PES与CMPES混合后溶解在卤代烃类有机溶剂中，脱泡过滤后浇筑于干净的玻璃平板表面，在空气中干燥后，将膜从玻璃板上剥离，依次用胺类单体IV水溶液、氢氧化钠溶液室温浸渍，水洗至中性，真空烘干，得到复合型阴离子交换膜。
7.根据权利要求6所述的复合型阴离子交换膜，其特征在于：第一步中反应物加入方法为：方法一，将芳族二卤代物I和芳族二元酚II和III与非质子型极性有机溶剂加入反应器中，待完全溶解后，加入催化剂，加入无水甲苯作为带水剂，进行反应；反应结束后，加入非质子型极性有机溶剂进行稀释，然后缓慢倒入水中，析出纤维状产物，经过滤、水洗后，烘干，得到无规型具有不同结构的聚合物产物PES；
方法二，将芳族二卤代物I和芳族二元酚III与非质子型极性有机溶剂加入反应器中，待完全溶解后，加入碳酸钾作为催化剂，加入无水甲苯作为带水剂，进行反应，反应结束后，将反应液缓慢倒入水中，析出产物，经过滤、水洗后，烘干，得到具有不同结构的低聚体；将芳族二卤代物I和芳族二元酚II与非质子型极性有机溶剂加入反应器中，待完全溶解后，加入无水甲苯作为带水剂，进行反应，反应结束后，将制备的低聚体溶解在非质子型极性有机溶剂中，加入到反应器进行反应，反应结束后，加入非质子型极性有机溶剂进行稀释，然后缓慢倒入水中，析出纤维状产物，经过滤、水洗后，烘干，得到序列式具有不同结构的聚合物产物PES。
8.根据权利要求7所述的复合型阴离子交换膜，其特征在于：碳酸钾加入量为反应物中总羟基摩尔数1.1~1.3倍；加入带水剂后于40~180°C反应1~24小时后降至室温；稀释所用溶剂为参与反应的溶剂的1~10倍；所述方法一中芳族二卤代物I与芳族二元酚II+III的摩尔比为1:1，芳族二元酚II与芳族二元酚III的摩尔比为1:1~10；方法二中芳族二卤代物I与芳族二元酚III的摩尔比为1:0.80~0.98，芳族二卤代物I与芳族二元酚II为1:1.02~1.25，芳族二卤代物I与芳族二元酚II+III的摩尔比为1:1；所述非质子型极性有机溶剂有：二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺及N，N-二甲基甲酰胺；所述的芳族二卤代物单体I包括以下的结构：
其中X为Cl或F；
芳族二元酚单体II结构为：
其中-Y-为以下结构中的一种：
芳族二元酚单体III结构如下：
其中—Z-为以下结构中的一种：
9.根据权利要求6所述的复合型阴离子交换膜，其特征在于：第二步中氯甲基乙醚为芳族二元酚II的1~20倍摩尔量；SnCl4为氯甲基乙醚的1~100倍摩尔量；缓慢滴加入反应器中于0~80°C反应1~200小时后降至室温；甲醇水溶液的浓度50wt%；所述卤代烃类有机溶剂可以为：二氯乙烷、氯仿、四氯乙烷。
10.根据权利要求6所述的复合型阴离子交换膜，其特征在于：第三步中PES与CMPES的质量比为1：0.05~20；单胺单体IV水溶液的浓度为20~60wt%；氢氧化钠溶液的浓度为0.5~4M；溶液室温浸渍24~72小时；所述卤代烃类有机溶剂可以为：二氯乙烷、氯仿、四氯乙烷；其中季铵化的胺类单体IV的结构如下：
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