CN102471490A - 聚芳撑硫醚的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种能够于低温、短时间内得到聚芳撑硫醚的制造方法，其解决了环状聚芳撑硫醚向聚芳撑硫醚转化时需要高温、长时间的缺点；该聚芳撑硫醚的制造方法特征在于，在0价过渡金属化合物存在下加热环状聚芳撑硫醚。0价过渡金属化合物可列举出以镍、钯、铂、银、钌、铑、铜、银、金等作为金属种类的配合物等，相对于环状聚芳撑硫醚中的硫原子而言，优选在0.001～20摩尔％过渡金属化合物存在下进行加热。

Description

聚芳撑硫醚的制造方法
技术领域
本发明涉及聚芳撑硫醚的制造方法，更具体地说，涉及特征在于在0价过渡金属化合物的存在下加热环状聚芳撑硫醚来制造聚芳撑硫醚的方法。
背景技术
以聚苯硫醚(下文中有时简称为PPS)为代表的聚芳撑硫醚(下文中有时简称为PAS)，是作为具有优异的耐热性、阻气性、耐化学性、电绝缘性、耐湿热性、阻燃性等的工程塑料具有理想性质的树脂。另外，还可通过注射成型、挤出成型成型出各种成型部件、薄膜、薄片、纤维等，可在各种电气电子部件、机械部件和汽车部件等要求耐热性、耐化学性的领域中广泛使用。
作为该聚芳撑硫醚的具体制备方法，已提出了在N-甲基-2-吡咯烷酮等有机酰胺溶剂中使硫化钠等碱金属硫化物与对二氯苯等多卤代芳族化合物反应的方法，该方法作为聚芳撑硫醚的工业制备方法广为使用。然而该制备方法存在如下课题，即必须在高温、高压、且强碱条件下进行反应，还需要N-甲基吡咯烷酮等昂贵的高沸点极性溶剂，回收溶剂需要巨大的成本，是能量消耗多型的，需要巨大的工艺成本。
另一方面，作为聚芳撑硫醚的其它制造方法，公开了通过加热环状聚芳撑硫醚制造聚芳撑硫醚的方法。使用该方法，虽然能够期待得到高分子量且具有狭窄分子量分布，进行加热时的重量减少量少的聚芳撑硫醚，但存在为了使环状聚芳撑硫醚的反应完结而需要高温、长时间等的问题(例如，专利文献1及非专利文献1)。
此外，还已知在环状聚芳撑硫醚向聚芳撑硫醚转化时，使用可促进转化的各种催化剂成分(具有自由基产生能力的化合物或离子性化合物等)的方法。在专利文献2、非专利文献2中，作为具有自由基产生能力的化合物公开了例如通过加热而产生硫自由基的化合物，具体而言，公开了含有二硫键结的化合物。专利文献3～5中公开了将作为离子性化合物的例如苯硫酚钠盐等的硫的碱金属盐、作为路易斯酸的例如氯化铜(II)等的金属卤化物作为催化剂使用的方法。然而，即使利用这些方法，也具有要使环状聚芳撑硫醚的反应完结就需要高温、长时间的课题，期望更进一步低温、短时间内的聚芳撑硫醚的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际专利公开第2007/034800号小册子(第40～41页)
专利文献2：美国专利第5869599号专利说明书(第29～32页)
专利文献3：日本专利特开平5-163349号公报(第2页)
专利文献4：日本专利特开平5-301962号公报(第2页)
专利文献5：日本专利特开平5-105757号公报(第2页)
非专利文献
非专利文献1：Polymer，vol.，37，no.14，1996年(第3111～3116页)
非专利文献2：Macromolecules，30，1997年(第4502～4503页)
发明内容
要解决的技术课题
本发明的课题在于提供一种能够于低温、短时间内得到聚芳撑硫醚的制造方法，其解决了从环状聚芳撑硫醚向聚芳撑硫醚转化时需要高温、长时间的上述缺点。
即，本发明内容如下：
(1).一种聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在于，在0价过渡金属化合物存在下加热环状聚芳撑硫醚。
(2).如上述(1)所述的聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在于，在实质上不合溶剂的条件下进行加热。
(3).如上述(1)或(2)所述的聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在于，0价过渡金属化合物是包含周期表的从第VIIIB族至第IB族且从第4周期至第6周期的金属的化合物。
(4).如上述(1)～(3)的任一项所述的聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在于，相对于环状聚芳撑硫醚中的硫原子，在0.001～20摩尔％的0价过渡金属化合物存在下进行加热。
(5).如上述(1)～(4)的任一项所述的聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在于，在300℃以下进行加热。
(6).如上述(1)～(4)的任一项所述的聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在于，在180～270℃进行加热。
(7).如上述(1)～(6)的任一项所述的聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在于，环状聚芳撑硫醚中含有50重量％以上的以下通式所示的环状化合物，并且式中的重复个数m为4～50。
Figure BDA0000131535660000031
(8).如上述(1)～(7)的任一项所述的聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在于，环状聚芳撑硫醚为环状聚苯硫醚。
本发明是一种聚芳撑硫醚的制造方法，其特征为在0价过渡金属化合物存在下加热环状聚芳撑硫醚。
发明效果
使用本发明提供了在比以往更低温、更短时间内加热环状聚芳撑硫醚制造聚芳撑硫醚的制造方法。
附图说明
图1是四(三苯基膦)钯的X射线吸收精细结构解析图。
图2是氯化钯的X射线吸收精细结构解析图
具体实施方式
以下，说明本发明实施形态。
<聚芳撑硫醚>
本发明中的聚芳撑硫醚是指以式-(Ar-S)-的重复单元作为主要结构单元，较优选为含有80摩尔％以上的该重复单元的均聚物或共聚物。Ar是下式(A)～式(K)等所示的单元等，其中，尤以式(A)特别优选。
Figure BDA0000131535660000041
(R1、R2是选自氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳数6～24的芳基、卤原子基的取代基，R1与R2可以相同，也可以不同。)
只要以此重复单元作为主要结构单元即可，能够含有下式(L)～式(N)等所示的少量的分支单元或交联单元。相对于-(Ar-S)-的单元1摩尔而言，这些分支单元或交联单元的共聚合量优选为0～1摩尔％的范围。
Figure BDA0000131535660000051
另外，本发明中的聚芳撑硫醚也可以为含有上述重复单元的无规共聚物、嵌段共聚物及它们的混合物中的任一种。
作为它们中有代表性的，可列举出聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮、它们的无规共聚物、嵌段共聚物及它们的混合物等。作为特别优选的聚芳撑硫醚，可列举出作为聚合物的主要结构单元含有80摩尔％以上，尤其90摩尔％以上的对苯撑硫醚单元的聚苯硫醚。
本发明的聚芳撑硫醚的优选分子量是重均分子量为10,000以上，优选为15,000以上，更优选为17,000以上。重均分子量为10,000以上的情况，加工时的成型性良好，另外成型品的机械强度或耐化学性等特性变高。对重均分子量的上限并无特别的限制，作为优选的范围可列举出以小于1,000,000，更优选为小于500,000，最优选为小于200,000，在此范围内时能够得到高的成型加工性。
利用本发明的制造方法所得到的聚苯硫醚具有分子量分布宽度即以重均分子量与数均分子量的比(重均分子量/数均分子量)所示的分散度狭窄的特征。利用本发明的制法所得到的聚芳撑硫醚的分散度优选为2.5以下，更优选为2.3以下，进一步更优选为2.1以下，更进一步更优选为2.0以下。分散度为2.5以下的情况，聚芳撑硫醚中所含的低分子成分的量有较强的变少的倾向，这往往是将聚苯硫醚用于成型加工用途的情况中机械特性提高、进行加热之际气体产生量减少、以及与溶剂接触之际溶出成分量减少等的重要原因。还有，该重均分子量及数均分子量能够使用例如具备差示折射率检测器的SEC(尺寸排除色谱仪)而求出。
利用本发明的制造方法所得到的聚芳撑硫醚与以往方法不同，并不一定需要N-甲基吡咯烷酮那样的溶剂，另外，不使用公知的具有自由基产生能力的化合物或离子性化合物等的催化剂等，因此具有加热加工时的气体产生量少的优点。
该气体产生量根据通过一般的热重量分析求出的、由下式所示的、行加热时的重量减少率ΔWr来评估：
ΔWr＝(W1-W2)/W1×100
这里，ΔWr是在常压的非氧化性气体环境下从50℃以20℃/分钟的速度升温至330℃以上的任选温度，进行热重分析时，以达到100℃时的试样重量(W1)作为基准，从达到330℃时的试样重量(W2)求出的值。
该热重量分析中的气体环境是使用常压的非氧化性气体环境。所谓的非氧化性气体环境是指接触试料的气相中的氧气浓度为5体积％以下，优选为2体积％以下，进一步更优选为实质上不含氧气的气体环境，即氮气、氦气、氩气等的不活性气体环境，其中，尤其基于经济性及操作容易性的观点，氮气环境特别优选。另外，所谓常压是在大气标准状态附近的压力，在约25℃附近的温度、绝对压力101.3kPa附近的一大气压条件下。测定的气体环境，如果不在上述条件内，则可能会发生下列情况：测定时聚芳撑硫醚发生氧化等，或与聚芳撑硫醚的实际成型加工所用的气体环境区别较大等，无法成为按照聚芳撑硫醚的实际使用情况进行的测定。
另外，在ΔWr的测定中，从50℃以20℃/分钟的速度升温至330℃以上的任选温度而进行热重量分析。优选在50℃维持1分钟后，以升温速度20℃/分钟升温而进行热重量分析。该温度范围是实际使用以聚苯硫醚为代表的聚芳撑硫醚时常用的温度区域，另外，也是在先使固体状态的聚芳撑硫醚熔融，之后成型成任意形状时常用的温度区域。这样的实际使用温度区域中的重量减少率，与实际使用时的来自聚芳撑硫醚的气体产生量或成型加工时的附着于喷嘴或模具等上的附着成分量等有关。因而，可以说在这种温度范围中的重量减少率越少的聚芳撑硫醚为质量越高的优异的聚芳撑硫醚。期望ΔWr的测定是利用约10mg的试料量进行，另外，期望试料的形状是约2mm以下的细粒状。
利用本发明的制法所得到的聚芳撑硫醚是进行上述加热之际的重量减少率ΔWr优选为0.20％以下，更优选为0.16％以下，进一步更优选为0.13％以下，更进一步更优选为0.10％以下。
ΔWr超过该范围的情况，例如往往容易发生在聚芳撑硫醚成型加工之际气体产生量多的问题，所以不优选，另外，由于也具有在挤出成型时的喷嘴或模头上、或是注射成型时的模具上的附着物变多、生产性恶化的倾向，所以不优选。
本发明的聚芳撑硫醚的制造方法是以通过在0价过渡金属化合物存在下加热环状聚芳撑硫醚而得到聚芳撑硫醚作为特征，根据此方法能够轻松得到具有上述特性的本发明的聚芳撑硫醚。
本发明的制法中的环状聚芳撑硫醚转化成聚芳撑硫醚的转化率优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步更优选为90％以上。转化率为70％以上的情况，能够得到具有上述特性的聚芳撑硫醚。
<环状聚芳撑硫醚>
本发明的聚芳撑硫醚的制造方法中的环状聚芳撑硫醚中至少含有50重量％以上、优选含有70重量％以上、更优选含有80重量％以上、进一步更优选含有90重量％以上的下示通式(O)那样的、具有式-(Ar-S)-的重复单元作为主要结构单元的环状化合物，所述下示通式(O)那样的环状化合物优选具有80摩尔％以上的式-(Ar-S)-的重复单元。Ar是上式(A)～式(K)等所示的单元等，其中式(A)特别优选。
Figure BDA0000131535660000071
还有，环状聚芳撑硫醚中的上述式(O)的环状化合物中可以以无规方式含有上式(A)～式(K)等的重复单元，也可以以嵌段方式而含有，也可以为它们的混合物。它们的代表性例子，可列举出环状聚苯硫醚、环状聚苯硫醚砜、环状聚苯硫醚酮、含有它们的环状无规共聚物、环状嵌段共聚物及它们的混合物等。作为特别优选的上述式(O)的环状化合物，可列举出具有80摩尔％以上，尤其90摩尔％以上的对苯撑硫醚单元作为主要结构单元的环状化合物。
Figure BDA0000131535660000081
环状聚芳撑硫醚中所含的上述式(O)中的重复单元数m并无任何特别限制，可列举出优选为4～50，更优选为4～25，进一步更优选为4～15的范围，更进一步更优选为以8以上作为主要成分的上述式(O)环状化合物。如后所述，环状聚芳撑硫醚的加热而引起的向聚芳撑硫醚的转化优选为在环状聚芳撑硫醚进行熔融的温度以上进行，但若m变大，则具有环状聚芳撑硫醚的熔融温度变高的倾向，基于能够在更低的温度下进行环状聚芳撑硫醚的聚芳撑硫醚转化的观点，使m成为该范围内有利。由于m为7以下的环状化合物具有反应性变低的倾向，基于可以在短时间内得到聚芳撑硫醚的观点，使m为8以上有利。
另外，环状聚芳撑硫醚中所含的上述式(O)的环状化合物可以为具有单一重复单元数的单独一种化合物、和具有不同的重复单元数的环状化合物的混合物中的任一种，相较于具有单一重复单元数的单独一种化合物，具有不同重复单元数的环状化合物的混合物的熔融温度倾向于变低，由于使用具有不同重复单元数的环状化合物的混合物能够更降低进行向聚芳撑硫醚转化时的温度而优选。
环状聚芳撑硫醚中的上述式(O)环状化合物以外的成分特别优选为聚芳撑硫醚低聚物。本文中，聚芳撑硫醚低聚物是具有式-(Ar-S)-的重复单元作为主要结构单元的线状均聚低聚物或共聚低聚物，它们优选具有80摩尔％以上的式-(Ar-S)-的重复单元。Ar是上述式(A)～式(K)等所示的单元等，其中式(A)特别优选。只要聚芳撑硫醚低聚物是以这些重复单元作为主要结构单元即可，还能够含有以上述式(L)～式(N)等所示的少量分支单元或交联单元。相对于-(Ar-S)-的单元1摩尔％而言，这些分支单元或交联单元的共聚合量优选为0～1摩尔％的范围。另外，聚芳撑硫醚低聚物可以为含有上述重复单元的无规共聚物、嵌段共聚物及它们的混合物中任一种。
作为它们的代表性例子，可列举出聚苯硫醚低聚物、聚苯硫醚砜低聚物、聚苯硫醚酮低聚物、它们的无规共聚物、嵌段共聚物及它们的混合物等。作为特别优选的聚芳撑硫醚低聚物，可列举出作为聚合物的主要结构单元含有80摩尔％以上，尤其90摩尔％以上的对苯撑硫醚单元的聚苯硫醚低聚物。
聚芳撑硫醚低聚物的分子量，可列举出比聚芳撑硫醚还低的分子量，具体而言，重均分子量优选为小于10,000。
环状聚芳撑硫醚所含的聚芳撑硫醚低聚物量特别优选为比环状聚芳撑硫醚所含的上述式(O)的环状化合物还少。即，环状聚芳撑硫醚中的上述式(O)的环状化合物与聚芳撑硫醚低聚物的重量比(上述式(O)的环状化合物/聚芳撑硫醚低聚物)优选为超过1，更优选为2.3以上，进一步更优选为4以上，更进一步更优选为9以上，通过使用这样的环状聚芳撑硫醚、能够轻松得到重均分子量为10,000以上的聚芳撑硫醚。因而，具有以下倾向：环状聚芳撑硫醚中的上述式(O)的环状化合物与聚芳撑硫醚低聚物的重量比的值越大，通过本发明的聚芳撑硫醚制造方法所得到的聚芳撑硫醚的重均分子量变得越大，因而，虽然这里重量比并无特别的上限，但为了得到该重量比超过100的环状聚芳撑硫醚，具有显著降低环状聚芳撑硫醚中的聚芳撑硫醚低聚物含量的必要，这需要较多的劳力。但通过本发明的聚芳撑硫醚制造方法，即使使用该重量比为100以下的环状聚芳撑硫醚，也可能轻松得到重均分子量为10,000以上的聚芳撑硫醚。
在本发明的聚芳撑硫醚制造中使用的环状聚芳撑硫醚的分子量的上限值，重均分子量优选为10,000以下，更优选为5,000以下，进一步更优选为3,000以下，另一方面，下限值的重均分子量优选为300以上，更优选为400以上，进一步更优选为500以上。
<0价过渡金属化合物>
本发明中，可使用各种的0价过渡金属化合物作为聚合催化剂。0价过渡金属优选为使用从周期表第VIIIB族至第IB族且从第4周期至第6周期的金属。例如，金属种类可列举出镍、钯、铂、铁、钌、铑、铜、银、金等。0价过渡金属化合物适宜为各种配合物，例如，配体可列举出三苯基膦、三(叔丁基)膦、三环己基膦、1，2-双(二苯基膦基)乙烷、1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁、二亚苄基丙酮、二甲氧基二亚苄基丙酮、环辛二烯、羰基的配合物。具体而言，可列举出双(二亚苄基丙酮)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、四(三苯基膦)钯、双(三(叔丁基)膦)钯、双[1，2-双(二苯基膦基)乙烷]钯、双(三环己基膦)钯、[P，P’-1，3-双(二异丙基膦基)丙烷][P-1，3-双(二异丙基膦基)丙烷]钯、1，3-双(2，6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基(1，4-萘醌)钯二聚物、1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基(1，4-萘醌)钯、双(3，5，3’，5’-二甲氧基二亚苄基丙酮)钯、双(三(叔丁基)膦)铂、四(三苯基膦)铂、四(三氟膦)铂、乙撑双(三苯基膦)铂、铂-2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基环四硅氧烷配合物、四(三苯基膦)镍、四(亚磷酸三苯酯)镍、双(1，5-环辛二烯)镍、十二羰基三铁、五羰基铁、十二羰基四铑、十六羰基六铑、十二羰基三钌等。这些聚合催化剂可以使用单独1种，也可以混合2种以上或是组合而使用。
这些聚合催化剂，可以添加上述那样的0价过渡金属化合物，也可以在是体系内形成0价过渡金属化合物。本文中，在后者那样的在体系内形成0价过渡金属化合物时，可列举出通过添加过渡金属盐等过渡金属化合物和配体化合物，而在体系内形成过渡金属的配合物的方法、或是添加由过渡金属盐等的过渡金属化合物与配体化合物所形成的配合物的方法等。由于0价以外的过渡金属盐并不促进聚芳撑硫醚的转化，所以配体化合物的添加为必要的。下文中，列举由本发明所使用的过渡金属化合物和配体、以及由过渡金属化合物与配体所形成的配合物例子。作为用于在体系内形成0价过渡金属化合物的过渡金属化合物，例如，可列举出各种的过渡金属的乙酸盐、卤化物等。此处，过渡金属的种类可列举出例如，镍、钯、铂、铁、钌、铑、铜、银、金的乙酸盐、卤化物等，具体而言，可列举出乙酸镍、氯化镍、溴化镍、碘化镍、硫化镍、乙酸钯、氯化钯、溴化钯、碘化钯、硫化钯、氯化铂、溴化铂、乙酸铁、氯化铁、溴化铁、碘化铁、乙酸钌、氯化钌、溴化钌、乙酸铑、氯化铑、溴化铑、乙酸铜、氯化铜、溴化铜、乙酸银、氯化银、溴化银、乙酸金、氯化金、溴化金等。另外，作为为了在体系内形成0价过渡金属化合物而同时添加的配体，只要在加热环状聚芳撑硫醚与过渡金属化合物之际生成0价过渡金属即可，并没有特别限定，优选为碱性化合物，例如可列举出三苯基膦、三(叔丁基)膦、三环己基膦、1，2-双(二苯基膦基)乙烷、1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁、二亚苄基丙酮、碳酸钠、乙二胺等。另外，利用过渡金属化合物与配体化合物所形成的配合物，可列举出由上述那样的各种过渡金属盐与配体形成的配合物。具体而言，可列举出双(三苯基膦)钯二乙酸盐、二氯化双(三苯基膦)钯、二氯化[1，2-双(二苯基膦基)乙烷]钯、二氯化[1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁]钯、二氯(1，5’-环辛二烯)钯、二氯化双(乙二胺)钯、二氯化双(三苯基膦)镍、二氯化[1，2-双(二苯基膦基)乙烷]镍、[1，1’-双(二苯基膦基)二茂铁]镍、二氯(1.5’-环辛二烯)铂等。这些聚合催化剂及配体可以单独使用1种，也可以2种以上混合或组合使用。
过渡金属化合物的价数状态可通过X射线吸收精细结构(XAFS)解析来掌握。本发明中，可以将X射线照射于作为催化剂使用的过渡金属化合物、或含有过渡金属化合物的环状聚芳撑硫醚、或含有过渡金属化合物的聚芳撑硫醚，通过比较吸收光谱规格化后的吸收系数的波峰极大值来掌握。
例如，评估钯化合物的价数的情况，比较有关L3端的X射线吸收端附近结构(XANES)的吸收光谱是有效的，以X射线的能量为3173eV的点作为基准，将3163～3168eV范围内的平均吸收系数当作0、将3191～3200eV范围内的平均吸收系数当作1，从而进行规格化，通过比较吸收系数的波峰极大值来判断。在钯的例子中，相对于2价的钯化合物而言，0价的钯化合物具有规格化后的吸收系数的波峰极大值变小的倾向，再者，有促进环状聚芳撑硫醚转化的效果越大的过渡金属化合物、波峰极大值越小的倾向。其原因推测如下：由于有关XANES的吸收光谱与内壳电子向空轨道的迁移对应，而吸收波峰强度受d轨道电子密度影响。
为了促进钯化合物的环状聚芳撑硫醚向PPS的转化，优选规格化后的吸收系数的波峰极大值为6以下，更优选为4以下，进一步更优选为3以下，在此范围内，能够促进环状聚芳撑硫醚的转化。
具体而言，不促进环状聚芳撑硫醚转化的2价氯化钯的波峰极大值为6.32，促进环状聚芳撑硫醚转化的0价三(二亚苄基丙酮)二钯和四(三苯基膦)钯及双[1，2-双(二苯基膦基)乙烷]钯的波峰极大值则分别为3.43、2.99及2.07。
所使用的聚合催化剂的浓度根据作为目的的聚芳撑硫醚的分子量及聚合催化剂的种类而有所不同，相对于环状聚芳撑硫醚中的硫原子而言，聚合催化剂的浓度通常为0.001～20摩尔％，优选为0.005～15摩尔％，进一步更优选为0.01～10摩尔％。0.001摩尔％以上的情况，环状聚芳撑硫醚可充分转化为聚芳撑硫醚；20摩尔％以下的情况，能够得到具有上述特性的聚芳撑硫醚。
在该聚合催化剂添加之际，可以直接添加，但优选在将聚合催化剂添加于环状聚芳撑硫醚中之后，使其均匀分散。而使其均匀分散的方法，例如，可列举出机械式使其分散的方法、使用溶剂而使其分散的方法等。机械式使其分散的方法，具体而言，可列举出使用粉碎机、搅拌机、混合机、振荡机、研钵的方法等。使用溶剂而使其分散的方法，具体而言，可列举出将环状聚芳撑硫醚溶解或分散于适当的溶剂中，将既定量的聚合催化剂添加于其中之后，除去溶剂的方法等。另外，在聚合催化剂分散之际，聚合催化剂为固体的情况，由于可更均匀的分散而优选聚合催化剂的平均粒径为1mm以下。
<聚芳撑硫醚的制造条件>
制造本发明中的聚芳撑硫醚之际的加热温度优选为可使环状聚芳撑硫醚熔融的温度，只要为这样的温度条件即可，并无特别的限制。但是，加热温度小于环状聚芳撑硫醚的熔融温度的情况，具有要得到聚芳撑硫醚就需要长时间的倾向。还有，由于环状聚芳撑硫醚熔融的温度是根据环状聚芳撑硫醚的组成、分子量、或是加热时的环境而改变，无法一概而论，例如可通过利用差示扫描量热计分析环状聚芳撑硫醚，来掌握熔融温度。加热温度的下限可列举为180℃以上，优选为200℃以上，更优选为220℃以上，进一步更优选为240℃以上。在该温度范围内时，环状聚芳撑硫醚熔融，能够在短时间内得到聚芳撑硫醚。另一方面，若温度过高，具有容易在环状聚芳撑硫醚间、加热生成的聚芳撑硫醚间、及聚芳撑硫醚与环状聚芳撑硫醚间等发生以交联反应、分解反应为代表的不优选的副反应的倾向，有时得到的聚芳撑硫醚的特性降低，所以期望避免这样的不优选的副反应会显著发生的温度。加热温度的上限可列举为400℃以下，优选为360℃以下，更优选为320℃以下，进一步更优选为300℃以下，更进一步更优选为270℃以下。在该温度以下时，具有能够抑制不优选的副反应对得到的聚芳撑硫醚特性产生不良影响的倾向，能够得到具有上述特性的聚芳撑硫醚。
由于反应时间是根据使用的环状聚芳撑硫醚中的上述式(O)的环状化合物的含有率、重复个数(m)、及分子量等各种特性、所使用的聚合催化剂的种类、或加热的温度等的条件而有所不同，无法同样不能一概而论，但优选以上述不优选的副反应尽可能不发生的方式来设定。加热时间可列举出0.01～100小时，优选为0.05～20小时，更优选为0.05～10小时。根据本发明的优选的制造方法，环状聚芳撑硫醚的加热也可能进行2小时以下。加热时间可列举出2小时以下，进一步为1小时以下、0.5小时以下、0.3小时以下、0.2小时以下。具有下列的倾向：0.01小时以上时能够使环状聚芳撑硫醚充分转化成环状聚芳撑硫醚；100小时以下时能够抑制不优选的副反应对所得的聚芳撑硫醚特性产生不良影响。
环状聚芳撑硫醚的加热，实质上在不含溶剂的条件下进行也是可能的。在这样的条件下进行的情况，具有可在短时间内的升温、反应速度快、在短时间内容易得到聚芳撑硫醚的倾向。本文中，所谓实质上不含溶剂的条件是指环状聚芳撑硫醚中的溶剂为10重量％以下，更优选为3重量％以下。
当然，上述加热是通常利用的聚合反应装置的方法而进行，也可以在制造成型品的模具内进行，使用挤出机或熔融混炼机而进行等，只要为具备加热机构的装置即可，并无特别限制，能够采用分批方式、连续方式等公知的方法。
环状聚芳撑硫醚的加热时的气体环境优选为在非氧化性气体环境下进行，也优选为在减压条件下进行。另外，减压条件下进行的情况，优选先使反应体系内的气体环境暂时形成非氧化性气体环境，然后成为减压条件。由此具有能够抑制在环状聚芳撑硫醚间、加热所生成的聚芳撑硫醚间、及聚芳撑硫醚与环状聚芳撑硫醚间等发生交联反应或分解反应等不优选的副反应的倾向。需说明的是，所谓非氧化性气体环境是指接触环状聚芳撑硫醚的气相中的氧气浓度为5体积％以下，优选为2体积％以下，进一步更优选为实质上不合有氧气的气体环境，即氮气、氦气、氩气等不活性气体的气体环境。其中，基于经济性及操作容易性的观点，氮气的气体环境特别优选。另外，所谓减压条件下是指进行反应的体系内比大气压还低，上限优选为50kPa以下，更优选为20kPa以下，进一步更优选为10kPa以下。下限可列举优选为0.1kPa以上，更优选为0.2kPa以上。减压条件为优选的下限以上时，环状聚芳撑硫醚中所含的分子量低的上述式(O)的环状化合物难以挥发，另一方面，减压条件在优选的上限以下时，具有难以引起交联反应等不优选副反应的倾向，能够得到具有上述特性的聚芳撑硫醚。另外，环状聚芳撑硫醚的加热也可能于加压条件下进行。加压条件下进行的情况，优选为先使反应体系内的气体环境暂时形成非氧化性气体环境，然后成为加压条件。需说明的是，所谓加压条件下是指进行反应的体系内比大气压还高，虽然上限并无特别的限制，基于反应装置操作容易性的观点，优选为0.2MPa以下。在这样的条件下进行的情况，具有加热时聚合催化剂难以挥发的倾向，能够于短时间内得到聚芳撑硫醚。
上述环状聚芳撑硫醚的加热还可以在纤维状物质的共存下进行。本文中，所谓纤维状物质是指细丝状的物质，优选为天然纤维那样的结构为细长拉伸过的任意物质。通过于纤维状物质存在下进行环状聚芳撑硫醚向聚苯硫醚的转化，而能够轻松地制造由聚芳撑硫醚与纤维状物质形成的复合材料构造物。由于这样的制造体通过纤维状物质补强，所以相比于聚芳撑硫醚单独的情况，例如具有具优越的机械物性的倾向。
本文中，在各种纤维状物质中，优选使用由长纤维构成的强化纤维，由此可使聚芳撑硫醚高度强化。一般而言，在制造由树脂与纤维状物质形成的复合材料构造体之际，往往由于树脂熔融之际的粘度高而使树脂与纤维状物质的湿润变差的倾向，无法制造均匀的复合材料，或未发现所期待的机械物性。此处所谓湿润是指以在熔融树脂那样的流体物质与纤维状化合物那样的固体基质之间实质上不会捕捉空气或其它的气体的方式使该流体物质与固体基质物理状态良好地维持接触。这里，流体物质的粘度较低的树脂具有与纤维状物质的湿润良好的倾向。与一般的热塑性树脂例如聚芳撑硫醚比较，本发明的环状聚芳撑硫醚熔解时的粘度明显较低，所以与纤维状物质的湿润容易变得良好。在环状聚芳撑硫醚与纤维状物质形成良好的湿润之后，使用本发明的聚苯硫醚的制造方法将环状聚芳撑硫醚转化成聚芳撑硫醚，所以能够容易得到纤维状物质与环状聚芳撑硫醚形成良好湿润状态的复合材料制造体。
上述那样，纤维状物质优选为由长纤维构成的强化纤维，本发明所用的强化纤维并无特别的限制，作为适合使用的强化纤维，一般可列举出作为高性能强化纤维使用的耐热性及拉伸强度良好的纤维。例如，作为该强化纤维，可列举出玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、芳纶纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维。其中，作为最好的，可列举出比强度、比弹性模量良好且对轻量化赋予巨大贡献的碳纤维或石墨纤维。碳纤维或石墨纤维是按照用途，可以使用所有种类的碳纤维或石墨纤维，但拉伸强度450Kgf/mm2、拉伸伸度1.6％以上的高强度高伸度碳纤维最为适合。使用长纤维状强化纤维的情况，其长度优选为5cm以上。在该长度范围内时，作为复合材料容易充分发挥强化纤维强度。另外，碳纤维或石墨纤维也可以混合其它的强化纤维而使用。另外，强化纤维并未限定其形状或配列，例如，可以使用单一方向、无规则方向、片状、毡状、织物状、编织绳状。另外，特别针对要求比强度、比弹性模量高的用途，使强化纤维沿着单一方向所拉齐的配列最为合适，操作容易的十字(织物)状的配列也适合于本发明。
另外，在填充剂的存在下使上述环状聚芳撑硫醚转化成聚芳撑硫醚也为可能。填充剂可列举出例如非纤维状玻璃、非纤维状碳；或无机填充剂例如碳酸钙、氧化钛、氧化铝等。
实施例
以下，列举实施例来具体说明本发明。这些例子只是例示的例子，并非用于限定。
<分子量测定>
聚芳撑硫醚及环状聚芳撑硫醚的分子量是通过作为尺寸排除色谱仪(SEC)的一种的、凝胶渗透色谱仪(GPC)经聚苯乙烯换算后的数均分子量(Mn)与重均分子量(Mw)。以下，显示GPC的测定条件：
装置：Senshu科学SSC-7100
管柱名：Senshu科学GPC3506
洗提液：1-氯萘
检测器：差示折射率检测器
管柱温度：210℃
预恒温槽温度：250℃
泵恒温槽温度：50℃
检测器温度：210℃
流量：1.0mL/min
试料注入量：300μL(糊状：约0.2重量％)
<转化率的测定>
环状聚芳撑硫醚的聚芳撑硫醚转化率的计算是使用高效液相色谱(HPLC)、利用下示方法进行的。
250℃下使通过环状聚芳撑硫醚的加热所得到的生成物约10mg溶解于1-氯萘约5g中。冷却至室温，就生成了沉淀。使用孔径0.45μm的滤膜而过滤1-氯萘不溶成分，得到1-氯萘可溶成分。通过所得到的可溶成分的HPLC测定，定量未反应的环状聚芳撑硫醚量，算出环状聚芳撑硫醚的聚芳撑硫醚转化率。以下，显示HPLC的测定条件：
装置：岛津制作所制LC-10Avp系列
管柱：Mightysil RP-18 GP150-4.6(5μm)
检测器：光二极管阵列检测器(UV＝270nm)
<聚芳撑硫醚的加热时的重量减少率>
聚芳撑硫醚的加热时的重量减少率是使用热重量分析仪而利用下列条件来进行。需说明的是，试料是使用2mm以下的细粒物。
装置：Perkin-Elmer公司制TGA7
测定气体环境：氮气流下
试料进料重量：约10mg
测定条件
(a)在程序温度50℃保持1分钟
(b)从程序温度50℃起升温至350℃。此时的升温速度20℃/分钟
<X射线吸收精细结构(XAFS)的测定>
过渡金属化合物的X射线吸收精细结构是在下列条件下进行。
实验设施：高能加速器研究机构，放射光科学研究设施(PhotonFactory)
实验站：BL-9A
分光器：Si(111)2结晶分光器
吸收端：Pd-L3(3180eV)吸收端
检测法：荧光收率法
使用检测器：离子化室(使用N2(30％)+He(70％)气体)、Lytle检测器(使用Ar气体)
试样调制：将粉末试料涂布于碳胶带上
测定条件：0.35eV步骤、1秒钟/步骤
解析条件：E0：3173.0eV、前缘(pre-edge)范围：-10～-5eV、规格化范围：18～27eV
参考例1(环式聚芳撑硫醚的调制)
在具备搅拌机的不锈钢制高压釜中，加入氢硫化钠的48重量％水溶液14.03g(0.120摩尔)、使用96％氢氧化钠所调制的48重量％水溶液12.50g(0.144摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)615.0g(6.20摩尔)、及对二氯苯(p-DCB)18.08g(0.123摩尔)。用氮气充分置换反应容器内之后，氮气下密封。
一边以400rpm搅拌，一边历经约1小时从室温起升温至200℃。在该阶段，反应容器内的压力是表压0.35MPa。接着，历经约30分钟而从200℃起升温至270℃。此阶段的反应容器内的压力是表压1.05MPa。在270℃保持1小时之后，急冷至室温附近，回收内容物。
通过气相色谱和高效液相色谱分析所得到的内容物，结果得知：p-DCB单体的消耗率为93％，假定反应混合物中的硫成分全部转化成环状PPS的情况的环状PPS生成率为18.5％。
利用约1500g的离子交换水稀释所得到的内容物500g之后，利用平均筛孔10～16μm的玻璃滤膜过滤。使滤膜上成分分散于约300g的离子交换水中，在70℃搅拌30分钟，再度进行上述同样的过滤操作，合计进行3次而得到白色固体。在80℃真空干燥该固体一夜，得到干燥固体。
将所得到的固体物放入圆筒滤纸内，以氯仿作为溶剂而进行约5小时索氏(Soxhlet)提取，由此分离固体成分中所含的低分子量成分。
提取操作后，在70℃下将残留在圆筒滤纸内的固体成分减压干燥一夜，得到约6.98g的灰白色固体。分析的结果，由红外光谱分析的吸收光谱可知，其是由苯硫醚结构构成的化合物，另外，重均分子量为6,300。
从氯仿提取操作所得到的提取液去除溶剂之后，添加约5g的氯仿而调制浆液，一边搅拌，一边将此浆液滴入约300g的甲醇中。过滤回收由此得到的沉淀物，在70℃真空干燥5小时，得到1.19g的白色粉末。该白色粉末，通过红外光谱分析中的吸收光谱，确认是由苯硫醚单元构成的化合物。另外，通过高效液相色谱进行成分分离，分离的成分经质谱分析(装置：日立制M-1200H)、进一步由MALDI-TOF-MS进行分析，由得到的分子量信息可以判断，该白色粉末以对苯撑硫醚单元作为主要结构单元、含有约99重量％的重复单元数4～13的环状化合物，是适合用于本发明的聚芳撑硫醚制造的环状聚芳撑硫醚。需说明的是，进行GPC测定，结果环状聚苯硫醚在室温全溶于1-氯萘中，重均分子量为900。
参考例2
在高压釜中，加入47％氢硫化钠118g(1摩尔)、96％氢氧化钠42.9g(1.03摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)162g(1.64摩尔)、乙酸钠23.3g(0.283摩尔)、和离子交换水150g，常压下一边通入氮气，一边历经约3小时而慢慢加热到235℃，蒸馏出水213g和NMP 4.0g(40.4毫摩尔)之后，将反应容器冷却至160℃。硫化氢的挥散量为25毫摩尔。
接着，追加对二氯苯(p-DCB)148g(1.01摩尔)、NMP 131g(1.33摩尔)，氮气下密封反应容器。一边以400rpm搅拌，一边以0.6℃/分钟的速度从200℃起升温至270℃。在270℃继续反应140分钟。之后，一边历经20分钟冷却至240℃，一边将水33.3g(1.85摩尔)注入体系内，接着，以0.4℃/分钟的速度从240℃冷却至210℃。然后急冷到室温附近。
取出内容物，利用400毫升的NMP稀释后，利用筛网(80目)过滤溶剂与固体物。再度于85℃、利用NMP 480毫升洗净所得到的粒子。之后，利用840毫升的温水洗净5次，过滤而得到PPS聚合物粒子。氮气流下，在150℃、加热此PPS聚合物粒子5小时，然后在150℃减压干燥一夜。
得知：所得到的PPS的重均分子量为36,100、分散度为2.30。所得到的生成物的加热时重量减少率的测定的结果，ΔWr为0.248。
实施例1
将在参考例1得到的环状聚苯硫醚内相对于环状聚苯硫醚中的硫原子、混入1摩尔％的四(三苯基膦)钯而得到的粉末100mg加入玻璃制安瓿瓶中，利用氮气置换安瓿瓶内。将安瓿瓶设置于温度调至300℃的电炉内，加热60分钟后取出安瓿瓶，冷却到室温而得到黑色固体。生成物在250℃下全溶于1-氯萘中。由HPLC测定的结果得知：环状聚苯硫醚的PPS转化率为93％。将结果显示于表1。
由GPC测定的结果得知：能够确认源自环状聚苯硫醚的波峰与所生成的聚合物(PPS)的波峰，所得到的PPS的重均分子量为17,800、分散度为2.11。进行所得到的生成物的加热时重量减少率的测定，结果ΔWr为0.12％。另外，将四(三苯基膦)钯的X射线吸收精细结构解析的结果显示于图1，规格化后的X射线吸收端附近的吸收系数的波峰极大值为2.99。
实施例2
除了使用三(二亚苄基丙酮)二钯以替换实施例1所使用的四(三苯基膦)钯以外，进行与实施例1同样的操作而得到黑色固体。生成物在250℃下全溶于1-氯萘中。由HPLC测定的结果得知：环状聚苯硫醚的PPS转化率为90％。将结果显示于表1。
由GPC测定的结果得知：能够确认源自环状聚苯硫醚的波峰与所生成的聚合物(PPS)的波峰，所得到的PPS的重均分子量为42,200、分散度为1.90。进行所得到的生成物的加热时重量减少率的测定，结果ΔWr为0.06％。另外，三(二亚苄基丙酮)二钯的X射线吸收精细结构解析的结果，规格化后的X射线吸收端附近的吸收系数的波峰极大值为3.43。
实施例3
除了使用四(三苯基膦)镍以替换实施例1所使用的四(三苯基膦)钯以外，进行与实施例1同样的操作而得到黑色固体。生成物在250℃下全溶于1-氯萘中。由HPLC测定的结果得知：环状聚苯硫醚的PPS转化率为72％。将结果显示于表1。
由GPC测定的结果得知：能够确认源自环状聚苯硫醚的波峰与所生成的聚合物(PPS)的波峰，所得到的PPS的重均分子量为43,500、分散度为1.69。进行所得到的生成物的加热时重量减少率的测定，结果ΔWr为0.19％。
比较例1
将参照例1所得到的环状聚苯硫醚100mg加入玻璃制安瓿瓶中，利用氮气置换安瓿瓶内。将安瓿瓶设置于温度调至300℃的电炉内，加热60分钟后，取出安瓿瓶，冷却到室温而得到茶色的树脂状生成物。生成物在250℃下全溶于1-氯萘中。由HPLC测定的结果得知：环状聚苯硫醚的PPS转化率为54％。将结果显示于表1。
由GPC测定的结果得知：能够确认源自环状聚苯硫醚的波峰与所生成的聚合物(PPS)的波峰，所得到的PPS的重均分子量为62,300、分散度为1.77。
比较例2
除了将电炉内的加热温度替换为340℃以外，进行相同于比较例1的操作而得到茶色的树脂状生成物。生成物在250℃下全溶于1-氯萘中。由HPLC测定的结果得知：环状聚苯硫醚的PPS转化率为92％。将结果显示于表1。
由GPC测定的结果得知：能够确认源自环状聚苯硫醚的波峰与所生成的聚合物(PPS)的波峰，所得到的PPS的重均分子量为68,200、分散度为2.04。得知，在0价过渡金属化合物不存在下加热环状聚苯硫醚的情况中、在转化成聚苯硫醚的转化接近结束时，高温条件为必要的。
将实施例1～3例示的转化率与比较例1和2显示的转化率进行比较，得知本发明所用的0价过渡金属化合物可促进环状聚苯硫醚向PPS转化。
比较例3
除了使用二苯二硫醚以替换实施例1所使用的四(三苯基膦)钯以外，进行与实施例1同样的操作而得到茶色固体。生成物在250℃下全溶于1-氯萘中。由HPLC测定的结果得知：环状聚苯硫醚的PPS转化率为63％。将结果显示于表1。
由GPC测定的结果得知：能够确认源自环状聚苯硫醚的波峰与所生成的聚合物(PPS)的波峰，所得到的PPS的重均分子量为49,900、分散度为1.77。虽然自由基催化剂化合物可促进环状聚苯硫醚的转化，但与实施例比较，转化率为较低的值。
比较例4
除了使用苯硫酚的钠盐替换实施例1所使用的四(三苯基膦)钯以外，进行与实施例1同样的操作而得到茶色固体。生成物在250℃下全溶于1-氯萘中。由HPLC测定的结果得知：环状聚苯硫醚的PPS转化率为35％。将结果显示于表1。
由GPC测定的结果得知：能够确认源自环状聚苯硫醚的波峰与所生成的聚合物(PPS)的波峰，所得到的PPS的重均分子量为26,900、分散度为1.68。离子性催化剂化合物不促进环状聚苯硫醚的转化，转化率为比比较例1更低的值。
Figure BDA0000131535660000231
实施例4
除了将四(三苯基膦)钯的混合量设为0.5摩尔％以外，进行与实施例1同样的操作而得到茶色固体。生成物在250℃下全溶于1-氯萘中。由HPLC测定的结果得知：环状聚苯硫醚的PPS转化率为90％。
由GPC测定的结果得知：能够确认源自环状聚苯硫醚的波峰与所生成的聚合物(PPS)的波峰，所得到的PPS的重均分子量为26,200、分散度为2.24。进行所得到的生成物的加热时重量减少率的测定，结果ΔWr为0.10％。将结果显示于表2。
将实施例1与实施例4所示出的转化率进行比较，可知，如果使用本发明的0价过渡金属化合物，即使减少所使用的浓度，环状聚苯硫醚也充分转化成PPS，可以得到具有上述特性的PPS。
实施例5
将在参考例1所得到的环状聚苯硫醚内相对于环状聚苯硫醚中的硫原子混入0.5摩尔％的乙酸钯、2摩尔％的三苯基膦而成的粉末100mg加入玻璃制安瓿瓶中，用氮气置换安瓿瓶内。将安瓿瓶设置于温度调至300℃的电炉内，加热60分钟后，取出安瓿瓶，冷却到室温而得到黑色固体。生成物在250℃下全溶于1-氯萘中。由HPLC测定的结果得知：环状聚苯硫醚的PPS转化率为74％。
由GPC测定的结果得知：能够确认源自环状聚苯硫醚的波峰与所生成的聚合物(PPS)的波峰，所得到的PPS的重均分子量为23,000、分散度为1.75。进行所得到的生成物的加热时重量减少率的测定，结果ΔWr为0.08％。将结果显示于表2。
实施例6
除了使用双[1，2-双(二苯基膦基)乙烷]钯以替换实施例4所使用的四(三苯基膦)钯以外，进行与实施例4同样的操作而得到黑色固体。由HPLC测定的结果得知：环状聚苯硫醚的PPS转化率为99％。
由GPC测定的结果得知：能够确认源自环状聚苯硫醚的波峰与所生成的聚合物(PPS)的波峰，所得到的PPS的重均分子量为36,700、分散度为2.50。生成物在250℃下一部分不溶于1-氯萘中。由红外光谱分析的结果得知：不溶物并非由苯硫醚结构构成的化合物。进行所得到的生成物的加热时重量减少率的测定，结果ΔWr为0.15％。将结果显示于表2。另外，将双[1，2-双(二苯基膦基)乙烷]钯的X射线吸收精细结构解析的结果，规格化后的X射线吸收端附近的吸收系数的波峰极大值为2.07。
实施例7
将在参考例1所得到的环状聚苯硫醚内混入相对于环状聚苯硫醚中的硫原子为0.5摩尔％的氯化钯和1摩尔％的1，2-双(二苯基膦基)乙烷而成的粉末100mg加入玻璃制安瓿瓶中，用氮气置换安瓿瓶内。将安瓿瓶设置于温度调至300℃的电炉内，加热60分钟后，取出安瓿瓶，冷却到室温而得到茶色固体。生成物在250℃下一部分不溶于1-氯萘中。由HPLC测定的结果得知：环状聚苯硫醚的PPS转化率为72％。
进行所得到的生成物的加热时重量减少率的测定，结果ΔWr为0.02％。将结果显示于表2。
实施例8
将在参考例1所得到的环状聚苯硫醚内相对于环状聚苯硫醚中的硫原子混入1摩尔％的氯化镍、2摩尔％的1，2-双(二苯基膦基)乙烷而成的粉末100mg加入玻璃制安瓿瓶中，用氮气置换安瓿瓶内。将安瓿瓶设置于温度调至300℃的电炉内，加热60分钟后，取出安瓿瓶，冷却到室温而得到茶色固体。生成物在250℃下一部分不溶于1-氯萘中。由HPLC测定的结果得知：环状聚苯硫醚的PPS转化率为72％。
进行所得到的生成物的加热时重量减少率的测定，结果ΔWr为0.12％。将结果显示于表2。
实施例9
除了使用二氯化[1，2-双(二苯基膦基)乙烷]钯以替换实施例4所使用的四(三苯基膦)钯以外，进行与实施例4同样的操作而得到茶色固体。生成物在250℃下全溶于1-氯萘中。由HPLC测定的结果得知：环状聚苯硫醚的PPS转化率为70％。
进行所得到的生成物的加热时重量减少率的测定，结果ΔWr为0.02％。将结果显示于表2。
将实施例4～9显示的转化率与比较例1显示的转化率进行比较，得知：无论是在本发明的聚合催化剂是直接添加0价过渡金属化合物，还是在体系内形成0价过渡金属化合物，都可以促进环状聚苯硫醚转化成PPS。
比较例5
除了使用氯化钯替换实施例4所使用的四(三苯基膦)钯以外，进行与实施例4同样的操作而得到黑色固体。生成物在250℃下一部分不溶于1-氯萘中。由HPLC测定的结果得知：环状聚苯硫醚的PPS转化率为32％。将结果显示于表2。
氯化钯不促进环状聚苯硫醚的转化。另外，将氯化钯的X射线吸收精细结构解析的结果显示于图2，规格化后的X射线吸收端附近的吸收系数的波峰极大值为6.32。
比较例6
将在参考例1得到的环状聚苯硫醚内相对于环状聚苯硫醚中的硫原子混入1摩尔％的氯化镍而成的粉末100mg加入玻璃制安瓿瓶中，用氮气置换安瓿瓶内。将安瓿瓶设置于温度调至300℃的电炉内，加热60分钟后，取出安瓿瓶，冷却到室温而得到茶色固体。生成物在250℃下全溶于1-氯萘中。由HPLC测定的结果得知：环状聚苯硫醚的PPS转化率为42％。将结果显示于表2。
氯化镍不促进环状聚苯硫醚的转化。
由实施例7显示出的转化率与比较例5显示出的转化率进行比较，并且将实施例8显示出的转化率与比较例6显示出的转化率的比较，得知：0价以外的过渡金属盐不促进环状聚芳撑硫醚的转化。
比较例7
除了使用2，2’-二硫双(苯并噻唑)替换实施例4所使用的四(三苯基膦)钯以外，进行与实施例4同样的操作得到黑色固体。生成物在250℃下全溶于1-氯萘中。由HPLC测定的结果得知：环状聚苯硫醚的PPS转化率为63％。
由GPC测定的结果得知：能够确认源自环状聚苯硫醚的波峰与所生成的聚合物(PPS)的波峰，所得到的PPS的重均分子量为27,300、分散度为1.62。进行所得到的生成物的加热时重量减少率的测定，结果ΔWr为0.21％。将结果显示于表2。
将实施例4～9显示出的转化率和加热时重量减少率，与比较例7显示出的转化率和加热时重量减少率进行比较，得知：与使用公知的自由基催化剂化合物的方法相比，本发明更促进环状聚苯硫醚转化成PPS，能够进一步减少PPS的加热时重量减少。
将实施例4～9显示出的加热时重量减少率与参考例2显示出的加热时重量减少率进行比较，得知：与以往方法所得到的PPS相比，本发明可以得到加热时重量减少率较少的PPS。
Figure BDA0000131535660000271
实施例10
除了将电炉内的加热时间变为10分钟以外，进行与实施例4同样的操作得到茶色固体。生成物在250℃下全溶于1-氯萘中。由HPLC测定的结果得知：环状聚苯硫醚的PPS转化率为93％。将结果显示于表3。
由GPC测定的结果得知：能够确认源自环状聚苯硫醚的波峰与所生成的聚合物(PPS)的波峰，所得到的PPS的重均分子量为24,800、分散度为2.30。
实施例11
除了将电炉内的加热时间变为10分钟以外，进行与实施例2同样的操作而得到黑色固体。生成物在250℃下全溶于1-氯萘中。由HPLC测定的结果得知：环状聚苯硫醚的PPS转化率为87％。将结果显示于表3。
由GPC测定的结果得知：能够确认源自环状聚苯硫醚的波峰与所生成的聚合物(PPS)的波峰，所得到的PPS的重均分子量为44,100、分散度为1.89。
比较例8
除了将电炉内的加热时间变为10分钟以外，进行与比较例1同样的操作而得到茶色固体。生成物在250℃下全溶于1-氯萘中。由HPLC测定的结果得知：环状聚苯硫醚的PPS转化率为12％。将结果显示于表3。
将实施例10和11所显示的转化率与比较例8所显示的转化率进行比较，得知：本发明可以在短时间内使环状聚苯硫醚转化成PPS。
比较例9
除了将电炉内的加热时间变为10分钟以外，进行与比较例3同样的操作而得到茶色固体。生成物在250℃下全溶于1-氯萘中。由HPLC测定的结果得知：环状聚苯硫醚的PPS转化率为16％。将结果显示于表3。
由GPC测定的结果得知：能够确认源自环状聚苯硫醚的波峰与所生成的聚合物(PPS)的波峰，所得到的PPS的重均分子量为14,700、分散度为1.33。
在使用自由基催化剂化合物的短时间聚合中，与实施例相比，环状聚苯硫醚转化成PPS不充分。
将实施例10和11显示出的转化率与比较例9显示出的转化率进行比较，得知：即使是在对于使用公知的自由基催化剂化合物的方法无效果的短时间内，通过本发明中也可以使环状聚苯硫醚转化成PPS。
实施例12
除了将电炉内的加热温度变为260℃以外，进行与实施例10同样的操作而得到茶色固体。生成物在250℃下全溶于1-氯萘中。由HPLC测定的结果得知：环状聚苯硫醚的PPS转化率为93％。将结果显示于表4。
由GPC测定的结果得知：能够确认源自环状聚苯硫醚的波峰与所生成的聚合物(PPS)的波峰，所得到的PPS的重均分子量为19,700、分散度为1.95。
实施例13
除了将电炉内的加热温度变为260℃以外，进行与实施例11同样的操作而得到黑色固体。生成物在250℃下全溶于1-氯萘中。由HPLC测定的结果得知：环状聚苯硫醚的PPS转化率为81％。将结果显示于表4。
由GPC测定的结果得知：能够确认源自环状聚苯硫醚的波峰与所生成的聚合物(PPS)的波峰，所得到的PPS的重均分子量为49,500、分散度为1.83。
实施例14
除了将电炉内的加热温度变为260℃、加热时间变为10分钟以外，进行与实施例6同样的操作而得到茶色固体。由HPLC测定的结果得知：环状聚苯硫醚的PPS转化率为99％。将结果显示于表4。
由GPC测定的结果得知：能够确认源自环状聚苯硫醚的波峰与所生成的聚合物(PPS)的波峰，所得到的PPS的重均分子量为31,900、分散度为2.15。生成物在250℃下一部分不溶于1-氯萘中。IR测定的结果，得知：不溶物并非由苯硫醚结构构成的化合物。
比较例10
除了将电炉内的加热温度变为260℃以外，进行与比较例8同样的操作而得到茶色固体。生成物在250℃下全溶于1-氯萘中。由HPLC测定的结果得知：环状聚苯硫醚的PPS转化率为2％。将结果显示于表4。
将实施例12～14显示出的转化率与比较例10显示出的转化率进行比较，得知：可以通过本发明在低温、短时间内将环状聚苯硫醚转化成PPS。
Figure BDA0000131535660000311

Claims (8)

1.一种聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在于，在0价过渡金属化合物存在下加热环状聚芳撑硫醚。
2.如权利要求1所述的聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在于，在实质上不含溶剂的条件下进行加热。
3.如权利要求1或2所述的聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在于，0价过渡金属化合物是包含周期表的从第VIIIB族至第IB族且从第4周期至第6周期的金属的化合物。
4.如权利要求1～3的任一项所述的聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在于，相对于环状聚芳撑硫醚中的硫原子，在0.001～20摩尔％的0价过渡金属化合物存在下进行加热。
5.如权利要求1～4的任一项所述的聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在于，在300℃以下进行加热。
6.如权利要求1～4的任一项所述的聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在于，在180～270℃进行加热。
7.如权利要求1～6的任一项所述的聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在于，环状聚芳撑硫醚中含有50重量％以上的以下通式所示的环状化合物，并且式中的重复个数m为4～50。
Figure FDA0000131535650000011
8.如权利要求1～7的任一项所述的聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在于，环状聚芳撑硫醚为环状聚苯硫醚。
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