CN105339431B

CN105339431B - 聚芳撑硫醚树脂组合物及其制造方法

Info

Publication number: CN105339431B
Application number: CN201480035693.6A
Authority: CN
Inventors: 海法秀; 堀内俊辅; 石竹贤次; 山内幸二
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2013-06-28
Filing date: 2014-06-18
Publication date: 2017-12-22
Anticipated expiration: 2034-06-18
Also published as: US10000620B2; TW201510086A; CN105339431A; EP3015509A4; TWI635137B; JPWO2014208418A1; JP5892253B2; EP3015509A1; US20160137807A1; WO2014208418A1; KR20160024854A

Abstract

本发明的课题在于，提供一种含有平均粒径更小的镍微粒子的聚芳撑硫醚树脂组合物及其简便且通用的制造方法。此外，其课题在于，提供一种在环式聚芳撑硫醚向聚芳撑硫醚转化时，可以稳定地在低温、短时间内得到聚芳撑硫醚的制造方法。解决手段是，在选自(i)、(ii)及(iii)中的至少一种物质的存在下对环式聚芳撑硫醚进行加热，制造含有平均粒径为0.5～20nm的镍微粒子的聚芳撑硫醚树脂组合物。

Description

聚芳撑硫醚树脂组合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及含有镍微粒子的聚芳撑硫醚树脂组合物及其制造方法。更详细而言，涉及含有平均粒径0.5～20nm的镍微粒子的聚芳撑硫醚树脂组合物及其制造方法。

背景技术

以聚苯硫醚(以下也有时称作PPS)为代表的聚芳撑硫醚为具有优异的耐热性、阻隔性、耐化学品性、电绝缘性、耐湿热性、阻燃性等作为工程塑料适合的性质的树脂。另外，通过注射成型、挤出成型，能够成型为各种成型部件、膜、片材、纤维等，被广泛用于各种电气·电子部件、机械部件及汽车部件等要求耐热性、耐化学品性的领域。

但是，聚芳撑硫醚树脂具有这些性质，另一方面有缺乏韧性的缺点，公开了以改良韧性为目的而使金属分散于聚芳撑硫醚树脂中的方法，为改良韧性，优选聚芳撑硫醚和金属的接触面积大，且期望金属的单位粒子质量的表面积大，即金属的粒径小。

例如，专利文献1中公开了如下制造方法：使无机金属盐溶解于溶剂，使本溶液与聚芳撑硫醚混合后除去溶剂，将由得到的聚芳撑硫醚及金属盐构成的固溶体或混合物熔融混炼，由此制造将无机金属盐还原为金属，并且以平均粒径0.5～30nm的大小分散于聚芳撑硫醚中的聚芳撑硫醚复合材料。

专利文献2中公开了，为了赋予导电性而对热塑性塑料充填、分散了铁、镍、铁合金的金属纤维、甚至金属粉末的塑料组合物。

专利文献3中公开了，将金属氧化物或金属有机化合物和树脂的混合物以该金属氧化物或金属有机化合物的热分解开始温度以上且低于树脂的劣化温度的温度进行加热成型，使树脂成型物中生成平均粒径1～100nm的金属超微粒子而得到的、含有金属超微粒子的树脂组合物或其成型物、及它们的制造方法。

专利文献4中公开了，在可溶解聚芳撑硫醚树脂的有机溶剂中溶解了聚芳撑硫醚树脂和有机金属化合物后使其析出而得到的、分散有含有金属元素的纳米粒子的聚芳撑硫醚树脂组合物的制造方法，专利文献5中公开了，从溶解聚芳撑硫醚树脂且分散有无机微粒子的有机溶剂溶液析出聚芳撑硫醚树脂而得到的、聚芳撑硫醚树脂和无机微粒子的复合体的制造方法，以上均可不进行熔融混炼而制造聚芳撑硫醚树脂组合物。

另外，作为聚芳撑硫醚的具体的制造方法，提出了在N-甲基-2-吡咯烷酮等有机胺溶液中使硫化钠等碱金属硫化物和对二氯苯等多卤代芳香族化合物反应的方法，该方法作为聚芳撑硫醚的工业制造方法被广泛利用(例如专利文献6)。但是，该制造方法需要在高温、高压、且强碱条件下进行反应，需要N-甲基-2-吡咯烷酮那样的昂贵的高沸点极性溶剂，是溶剂回收方面耗费很高成本的大能耗型工艺，需要很高的工艺成本。而且，由于使用高沸点极性溶剂，所以有在加热得到的聚芳撑硫醚时容易产生源自溶剂的气体的倾向。

如上述，作为解决上述聚芳撑硫醚的制造方法的课题的聚芳撑硫醚的其它制造方法，公开了加热环式聚芳撑硫醚得到聚芳撑硫醚的制造方法(例如专利文献7)。

另外，也已知对作为单体源的环式聚苯硫醚和线状聚苯硫醚的混合物进行加热的聚苯硫醚的聚合方法(非专利文献1)。

另外，作为在环式聚芳撑硫醚向聚芳撑硫醚转化时促进转化的方法，已知有使用各种催化剂成分(具有产生自由基能力的化合物、离子性化合物、有机羧酸等)的方法。

专利文献8、非专利文献2中公开了，作为具有产生自由基能力的化合物，例如有通过加热产生硫自由基的化合物，具体而言，公开了含有二硫醚键的化合物。

专利文献9及10中公开了在阴离子聚合中可作为开环聚合催化剂的离子性化合物，具体而言，例如公开了使用生成苯硫酚的钠盐那样的阴离子种的硫的碱金属盐的方法。

另外，专利文献11中公开了在阴离子聚合中使可作为开环聚合催化剂的离子性化合物和路易斯酸共存的方法，具体而言，公开了使苯硫酚的钠盐和氯化铜(II)共存的方法。

还报告了在环式聚芳撑硫醚向聚芳撑硫醚转化时，作为促进转化的催化剂，使用过渡金属化合物(0价过渡金属化合物或低原子价铁化合物)的方法(例如专利文献12～13)。

专利文献12中公开了作为0价过渡金属化合物，具体而言例如使用四(三苯基膦)钯、四(三苯基膦)镍等的方法。

专利文献13中公开了作为低原子价铁化合物，具体而言例如使用氯化铁等的方法。

另外，专利文献14中公开了作为引发剂使用羧基阴离子的方法，具体而言公开了例如使用4-氯苯基乙酸钠盐、4-氯苯基乙酸的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：(日本)特开平8-208849号公报

专利文献2：(日本)特开昭57-65754号公报

专利文献3：(日本)特开2006-348213号公报

专利文献4：(日本)特开2010-184964号公报

专利文献5：(日本)特开2010-275464号公报

专利文献6：(日本)特开昭52-12240号公报

专利文献7：国际公开第2007/034800号

专利文献8：美国专利第5869599号说明书

专利文献9：(日本)特开平5-163349号公报

专利文献10：(日本)特开平5-105757号公报

专利文献11：(日本)特开平5-301962号公报

专利文献12：国际公开第2011/013686号

专利文献13：(日本)特开2012-92315号公报

专利文献14：(日本)特开2011-173953号公报

非专利文献

非专利文献1：聚合物(Polymer),vol.37,no.14,1996年(第3111～3116页)

非专利文献2：大分子(Macromolecules)，30卷，1997年(第4502～4503页)

发明内容

发明所要解决的课题

但是，专利文献1中对于含有镍微粒子的聚芳撑硫醚树脂组合物，没有任何实施例。另外，在溶剂除去工序中，溶解了的金属盐粗大地凝集、析出，可能在熔融混炼后的复合材料中残存粗大粒子。而且，在熔融混炼操作中，也可能产生剪切发热或空气氧化导致的聚芳撑硫醚的劣化、异常交联或主链切断，且也可能产生与无机金属盐的金属阳离子相对的对抗阴离子成分、源自残留溶剂成分的气体(氯化物的情况下的氯气、硫化物的情况下的SOx气体、硝化物的情况下的NOx气体等)。

另外，专利文献2中没有有关聚芳撑硫醚的具体的示例，而且，虽然充填的金属粉末的粒度有记载，但也没有有关塑料组合物中的粒径的信息，通常，金属粉末在熔融状态的塑料中有容易二次凝集的倾向，相对于充填时的粒度容易粗大化。

另外，专利文献3中也没有有关聚芳撑硫醚的具体的示例，且对于镍微粒子也没有任何实施例。另外，为使热塑性树脂中生成金属超微粒子，必须使金属氧化物或金属有机化合物的热分解开始温度比热塑性树脂的熔融温度高，在使用聚芳撑硫醚那样的耐热性优异的树脂的情况下，需要使用热分解开始温度极高的金属氧化物或金属有机化合物。

另外，专利文献4中，对于含镍纳米粒子没有任何实施例，而且，在专利文献5中虽然有作为无机微粒子种使用金属镍的实施例，但仅为分散粒径大于200nm的例子，相对于作为无机微粒子种使用的金属镍纳米粒子的粒径(平均一次粒径200nm)，聚芳撑硫醚树脂组合物中的分散粒径为220nm，有不能抑制二次凝集的倾向，因此，为减小分散粒径，必须要减小作为无机微粒子种使用的金属镍纳米粒子的粒径，即需要昂贵的金属纳米粒子。另外，不仅均使用N-甲基-2-吡咯烷酮那种昂贵的高沸点极性溶剂，而且，由于优选沸点以上的加热，所以需要昂贵的加压容器。而且，也可能在聚芳撑硫醚树脂组合物中残留有机溶剂。

如上述，要制造含有镍微粒子的聚芳撑硫醚树脂组合物，欠缺便利性及通用性，有伴随树脂劣化的可能性，没有含有平均粒径为20nm以下的镍微粒子的聚芳撑硫醚树脂组合物的具体的例示，难以进行制造。

另外，专利文献7中所提案的方法中，可期待得到高分子量并具有窄的分子量分布，且加热时的重量减少少的聚芳撑硫醚，但由于要使环式聚芳撑硫醚的反应结束而反应需要高温、长时间，所以期望更低温、更短时间的聚芳撑硫醚的制造方法。

另外，非专利文献1中提案的方法是聚苯硫醚的简单的聚合法，但得到的聚苯硫醚的聚合度低，是不适合实用的聚苯硫醚。该文献中公开了，通过提高加热温度来实现聚合度的提高，但即便如此，仍不能达到适合实用的分子量，另外，该情况下，不能避免生成交联结构，仅得到热特性差的聚苯硫醚，从而期望更适合实用的品质高的聚苯硫醚的聚合方法。

另外，即使专利文献8、非专利文献2、专利文献9及专利文献10中提案的方法，作为环式聚芳撑硫醚向聚芳撑硫醚转化的促进效果也不充分，存在要使环式聚芳撑硫醚的反应完成而需要高温、长时间的课题。

另外，专利文献9中也举出在阳离子聚合中作为可成为开环聚合催化剂的离子性化合物使用氯化铁(III)等路易斯酸、质子酸、三烷基氧盐、碳盐、重氮盐、铵盐、烷化剂或硅烷化剂的方法，但没有有关这些开环聚合催化剂的效果的具体的公开，效果不明确。而且，例如对于将氯化铁(III)作为开环聚合催化剂使用时的、开环聚合催化剂的作用机构也不明确，且也没有有关催化剂向环式聚芳撑硫醚的添加方法、聚合条件的具体的公开。

另外，即使使用专利文献11中提案的方法，作为环式聚芳撑硫醚向聚芳撑硫醚转化的促进效果也不充分，存在要结束环式聚芳撑硫醚的反应而需要高温、长时间的课题。

另外，专利文献12中记载了，在使用专利文献12所记载的方法的情况下，以低温、短短时间得到聚芳撑硫醚，但对于过渡金属化合物的分散状态没有任何记载。

另外，在使用专利文献13所记载的方法的情况下，虽然也以低温、短时间得到聚芳撑硫醚，但进一步期望高聚合度的聚芳撑硫醚的制造方法。另外，对于过渡金属化合物的分散状态没有任何记载。

另外，在使用专利文献14所记载的方法的情况下，虽然也以低温、短时间得到聚芳撑硫醚，但期望以更低温度、更短时间得到聚芳撑硫醚的方法。

这样，关于现有技术的环式聚芳撑硫醚向聚芳撑硫醚的转化，催化剂的促进效果、聚芳撑硫醚的高聚合度化不充分，期望以更低温度、更短时间制造更高聚合度的聚芳撑硫醚的方法。

本发明的课题在于，提供一种上述技术下的含有镍微粒子的聚芳撑硫醚树脂组合物及其制造方法，即，提供一种含有平均粒径更小的镍微粒子的聚芳撑硫醚树脂组合物及其简便且通用的制造方法。

而且，解决在环式聚芳撑硫醚向聚芳撑硫醚转化时，需要高温、长时间，且难以高聚合度化的上述课题，提供一种可以以低温、短时间得到更高聚合度的聚芳撑硫醚的制造方法。特别是，专利文献12所记载的四(三苯基膦)镍等0价镍化合物虽然在环式聚芳撑硫醚向聚芳撑硫醚转化的促进效果方面高，但存在稳定性低的趋势，从而存在提供使用稳定性更高且操作性良好的催化剂的制造方法的课题。另外，本发明的课题在于进一步提高聚芳撑硫醚树脂组合物的成型加工品的机械强度、耐化学品性等特性，以提供更高聚合度的聚芳撑硫醚的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明为含有镍微粒子的聚芳撑硫醚树脂组合物及其制造方法。

即，本发明如下。

(1)一种聚芳撑硫醚树脂组合物，含有平均粒径为0.5～20nm的镍微粒子。

(2)根据(1)所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，其特征在于，聚芳撑硫醚树脂的分散度为2.5以下，所述分散度以重均分子量/数均分子量表示。

(3)根据(1)或(2)所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，其特征在于，加热后的重量减少满足下式。

ΔWr＝(W1-W2)/W1×100≦0.20(％)

(在此，ΔWr为重量减少率(％)，是在常压的非氧化气氛下以20℃/分钟的升温速度从50℃升温至330℃以上的任意的温度而进行热重分析时，以达到100℃的时刻的试样重量(W1)为基准，根据达到330℃时的试样重量(W2)求出的值。)

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，其特征在于，相对于聚芳撑硫醚树脂中的硫原子，含有0.001～20摩尔％的镍原子。

(5)一种聚芳撑硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，在选自(i)、(ii)及(iii)中的至少一种物质存在下对环式聚芳撑硫醚进行加热。

(i)由通式(A)所示的羧酸结构和镍构成的羧酸镍化合物

(在此，R¹表示氢、或选自碳原子数6～24的芳基、碳原子数1～12的烯基、碳原子数1～12的炔基、及式(B)所示的取代基结构中的取代基，所述各取代基的氢可以由碳原子数1～12的烷基取代，式(B)中的k表示0～6的整数，m表示整数0或1，n表示0～6的整数。)

(ii)由通式(C)所示的羧酸镍化合物和伯胺构成的羧酸镍胺络合物

Ni(R²COO)(R³COO)...(C)

(在此，R²及R³表示氢或碳原子数为1～12的烃基，R²及R³可以相同也可以彼此不同。)

(iii)通式(D)所示的镍化合物

(在此，m表示0～10的整数，n表示1～3的整数，R⁴及R⁵表示选自碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数6～24的芳基、及卤素中的取代基，该烷基、该烷氧基、该芳基的氢原子可以由卤素原子取代，另外，R⁴及R⁵可以相同也可以彼此不同。)

(6)根据(5)所述的聚芳撑硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，在如下的羧酸镍化合物的存在下对环式聚芳撑硫醚进行加热，所述羧酸镍化合物是(i)中R¹为氢、或式(B)所示的结构中m为0时的取代基结构的羧酸镍化合物。

(7)根据(5)或(6)所述的聚芳撑硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，在如下的羧酸镍化合物的存在下对环式聚芳撑硫醚进行加热，所述羧酸镍化合物是(i)中R¹为氢、或式(B)所示的结构中k和n为0时的取代基结构的羧酸镍化合物。

(8)根据(5)所述的聚芳撑硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，在甲酸镍的存在下对环式聚芳撑硫醚进行加热。

(9)根据(5)所述的聚芳撑硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，在如下的羧酸镍胺络合物的存在下对环式聚芳撑硫醚进行加热，所述羧酸镍胺络合物是(ii)中R²为氢或碳原子数1～8的烃基、R³为氢或碳原子数1～8的烃基的羧酸镍胺络合物。

(10)根据(5)或(9)所述的聚芳撑硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，在如下的羧酸镍胺络合物的存在下对环式聚芳撑硫醚进行加热，所述羧酸镍胺络合物是(ii)中伯胺为脂肪族胺的羧酸镍胺络合物。

(11)根据(5)～(11)中任一项所述的聚芳撑硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，在脱挥条件下进行加热。

(12)根据(5)所述的聚芳撑硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，在如下的镍化合物的存在下对环式聚芳撑硫醚进行加热，所述镍化合物是(iii)中R⁴为选自碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基和碳原子数6～24的芳基中的取代基、R⁵为选自碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基和碳原子数6～24的芳基中的取代基的镍化合物，其中，该烷基、该烷氧基、该芳基的氢原子可以被卤素原子取代，另外，R⁴和R⁵可以相同也可以彼此不同。

(13)根据(5)所述的聚芳撑硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，在如下的镍化合物的存在下对环式聚芳撑硫醚进行加热，所述镍化合物是(iii)中R⁴和R⁵为甲基的镍化合物。

(14)根据(5)、(12)、(13)中任一项所述的聚芳撑硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，在如下的镍化合物的存在下对环式聚芳撑硫醚进行加热，所述镍化合物是(iii)中m为0的镍化合物。

(15)根据(5)～(14)中任一项所述的聚芳撑硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，所得到的聚芳撑硫醚树脂组合物含有镍微粒，该镍微粒的平均粒径为0.5～20nm。

(16)根据(5)～(15)中任一项所述的聚芳撑硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，在实质上不含溶剂的条件下进行加热。

(17)根据(5)～(14)中任一项所述的聚芳撑硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，得到的聚芳撑硫醚树脂组合物含有镍微粒子。

发明效果

根据本发明，可以在不进行熔融混炼、溶剂混合的情况下提供含有平均粒径0.5～20nm的镍微粒子的聚芳撑硫醚树脂组合物，可以提供制造该组合物的方法。

本发明的含有镍微粒子的聚芳撑硫醚树脂组合物，以树脂膜的形式，可以期待面向电子材料(印刷配线、导电性材料等)、磁性材料(磁记录介质、电磁波吸收体、电磁波共振体等)、催化剂材料(高速反应催化剂、传感器等)、结构材料(远红外材料、复合皮膜形成材等)、光学材料(特定波长光遮蔽膜、热辐射吸收材料、紫外线遮蔽材料、波长变换材料、偏光材料、高折射率材料、防眩材料、发光元件等)、陶瓷·金属材料(烧结助剂、涂层材料等)、医疗材料(抗菌材料、浸透膜等)等各种用途的展开。

而且，通过将环式聚芳撑硫醚在选自由通式(A)所示的羧酸结构和镍构成的羧酸镍化合物、由通式(C)所示的羧酸镍化合物和伯胺构成的羧酸镍胺络合物及由通式(D)所示的镍化合物中的至少一种的存在下进行加热，可以使镍微粒子以数nm～数十nm的尺度分散，由此可以大幅提高聚芳撑硫醚树脂组合物的机械特性(例如拉伸试验中的拉伸伸长率等)、及环式聚芳撑硫醚向聚芳撑硫醚转化时的催化剂活性。

附图说明

图1是示出实施例1中得到的含有镍微粒子的聚芳撑硫醚树脂组合物的TEM图像的图。

图2是示出实施例2中得到的含有镍微粒子的聚芳撑硫醚树脂组合物的TEM图像的图。

图3是示出实施例3中得到的含有镍微粒子的聚芳撑硫醚树脂组合物的TEM图像的图。

图4是示出实施例4中得到的含有镍微粒子的聚芳撑硫醚树脂组合物的TEM图像的图。

图5是示出实施例5中得到的含有镍微粒子的聚芳撑硫醚树脂组合物的TEM图像的图。

图6是示出比较例1中得到的含有镍粒子的聚芳撑硫醚树脂组合物的TEM图像的图。

图7是示出比较例2中得到的含有镍粒子的聚芳撑硫醚树脂组合物的TEM图像的图。

图8是示出实施例6中得到的含有镍微粒子的聚芳撑硫醚树脂组合物的TEM图像的图。

图9是示出实施例7中得到的含有镍微粒子的聚芳撑硫醚树脂组合物的TEM图像的图。

图10是示出实施例8中得到的含有镍微粒子的聚芳撑硫醚树脂组合物的TEM图像的图。

图11是示出比较例11中得到的含有镍粒子的聚芳撑硫醚树脂组合物的TEM图像的图。

具体实施方式

以下，说明本发明实施方式。

＜聚芳撑硫醚＞

本发明的聚芳撑硫醚是以式-(Ar-S)-的重复单元作为主要构成单元的均聚物或共聚物，优选含有80摩尔％以上的该重复单元。作为Ar，有选自下述式(E)～式(O)等所示的单元等，但其中特别优选式(E)。

(R⁶、R⁷为氢、或选自碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数6～24的亚芳基、及卤素中的取代基，R⁶和R⁷可以相同也可以不同。)

只要以该重复单元作为主要构成单元，则可以包含下述式(P)～(R)等所示的少量的支化单元或交联单元。这些支化单元或交联单元的共聚量优选为相对于1摩尔-(Ar-S)-的单元为0～1摩尔％的范围。即，这些支化单元或交联单元的共聚量优选为相对于1摩尔份-(Ar-S)-单元为0～0.01摩尔份的范围。

另外，本发明的聚芳撑硫醚可以是含有上述重复单元的无规共聚物、嵌段共聚物及它们的混合物中的任一种。

作为它们的代表例，可举出聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮、它们的无规共聚物、嵌段共聚物及它们的混合物等。作为特别优选的聚芳撑硫醚，可举出含有80摩尔％以上、特别是90摩尔％以上的对苯硫醚单元作为聚合物的主要构成单元的聚苯硫醚。

本发明的聚芳撑硫醚的分子量以重均分子量计为10000以上、优选为20000以上、更优选为30000以上、进一步优选为40000以上、再进一步优选为50000以上、特别优选为60000以上。重均分子量为10000以上时，加工时的成型性良好，另外成型品的机械强度、耐化学品性等特性提高。重均分子量的上限没有特别限制，作为优选的范围可示例低于1000000，更优选为低于500000，进一步优选为低于200000，在该范围内可以得到高的成型加工性。

通过本发明的制造方法得到的聚芳撑硫醚有具有分子量分布的宽度、即重均分子量和数均分子量之比(重均分子量/数均分子量)所示的分散度窄的特征的趋势。通过本发明的制法得到的聚芳撑硫醚的分散度优选为2.5以下，更优选为2.3以下，进一步优选为2.1以下。分散度为2.5以下时，聚芳撑硫醚中所含的低分子成分的量减少的趋势强，这实现将聚芳撑硫醚用于成型加工用途的情况下的机械特性提高、加热时的气体发生量的降低及与溶剂接触时的溶出成分量的降低等效果。此外，上述重均分子量及数均分子量例如可使用具备差示折射率检测器的SEC(尺寸排除色谱)求出。分散度的下限理论上为1，在通过本发明的制法得到的聚芳撑硫醚中，通常可示例1.5以上的范围。

本发明的聚芳撑硫醚树脂组合物通过不需要N-甲基吡咯烷酮那样的溶剂，且也不需要熔融混炼的制造方法得到，因此，具有不易产生源自残留溶剂成分的气体、因熔融混炼时的剪切发热等导致的劣化而产生的源自主链切断的气体等，加热加工时的气体发生量少的特点。

该气体发生量可根据通过一般的热重分析求出的、下式所示的加热时的重量减少率ΔWr进行评价。

ΔWr＝(W1-W2)/W1×100(％)

此外，ΔWr是在常压的非氧化气氛下以升温速度20℃/分钟从50℃升温至330℃以上的任意的温度进行热重分析时，以到达100℃的时刻的试样重量(W1)为基准，根据到达330℃时的试样重量(W2)求出的值。

该热重分析的气氛使用常压的非氧化气氛。非氧化气氛是指与试样接触的气相中的氧浓度为5体积％以下、优选为2体积％以下、更优选为实质上不含氧的气氛、即氮气、氦气、氩气等惰性气体气氛，其中，特别是从经济性及操作的容易性的方面来看，特别优选氮气氛。另外，常压是指大气的标准状态附近的压力，是约25℃附近的温度、以绝对压计为101.3kPa附近的大气压条件。测定的气氛为上述以外时，可能会产生引起测定中的聚芳撑硫醚树脂组合物的氧化等、或实际上与聚芳撑硫醚树脂组合物的成型加工中所使用的气氛大幅不同等不能进行与聚芳撑硫醚树脂组合物的实际使用匹配的测定。

另外，在ΔWr的测定中，在50℃下保持1分钟后，以升温速度20℃/分钟从50℃升温至330℃以上的任意的温度进行热重分析。该温度范围是实际使用以聚苯硫醚为代表的聚芳撑硫醚时频繁使用的温度区域，另外，也是使固体状态的聚芳撑硫醚树脂组合物熔融，之后成型为任意的形状时频繁使用的温度区域。这种实际使用温度区域的重量减少率与实际使用时的来自聚芳撑硫醚树脂组合物的气体发生量或成型加工时对口模、模具等的附着成分量等相关。因此，可以认为这样的温度范围的重量减少率少的聚芳撑硫醚树脂组合物为品质高的优异的聚芳撑硫醚树脂组合物。ΔWr的测定期望以约10mg左右的试样量进行，另外，样品的形状期望约为2mm以下的细粒状。

本发明的聚芳撑硫醚树脂组合物，上述加热时的重量减少率ΔWr优选为0.20％以下，更优选为0.16％以下，进一步优选0.13％以下，更进一步优选为0.10％以下。

在ΔWr为上述范围的情况下，有例如在成型加工聚芳撑硫醚树脂组合物时产生气体量少的趋势，另外，有挤出成型时对口模或模头、以及注射成型时对模具的附着物少，生产性变得良好的趋势，所以优选。

本发明的聚芳撑硫醚树脂组合物的制造方法的特征在于，将环式聚芳撑硫醚在选自由上述通式(A)所示的羧酸结构和镍构成的羧酸镍化合物、由通式(C)所示的羧酸镍化合物和伯胺构成的羧酸镍胺络合物及由通式(D)所示的镍化合物中的至少一种的存在下进行加热，根据该方法，可以容易得到本发明的、含有平均粒径为0.5～20nm的镍微粒子且具有上述的特性的聚芳撑硫醚树脂组合物。

本发明的制法中的、环式聚芳撑硫醚向聚芳撑硫醚的转化率优选为70％以上、更优选为80％以上、进一步优选为90％以上。转化率为70％以上时，能够得到具有前述的特性的聚芳撑硫醚树脂组合物。

对于环式聚芳撑硫醚向聚芳撑硫醚的转化率，可以使用高效液相色谱(HPLC)对加热前的原料中所含的环式聚芳撑硫醚的重量、及通过加热而得到的生成物中所含的未反应的环式聚芳撑硫醚的重量进行定量，根据该值算出。具体而言，可以如下算出：

转化率＝(加热前的原料中所含的环式聚芳撑硫醚的重量-未反应的环式聚芳撑硫醚的重量)/加热前的原料中所含的环式聚芳撑硫醚的重量。

＜含有镍微粒子的聚芳撑硫醚树脂组合物＞

根据本发明，得到含有平均粒径0.5～20nm的镍微粒子的聚芳撑硫醚树脂组合物。

另外，从通过聚芳撑硫醚和镍微粒子的接触面积大，即镍微粒子的粒径而得到上述特性的观点出发，镍微粒子的平均粒径的上限为20nm以下、更优选为15nm以下、进一步优选为10nm以下。

而且，在镍微粒子的平均粒径处于上述优选的范围时，在环式聚芳撑硫醚向聚芳撑硫醚转化时，有显现高的催化剂活性的趋势。

另外，本发明的平均粒径只要没有特别说明，则通过以下的方法算出。

即，将得到的聚芳撑硫醚树脂组合物使用透射型电子显微镜(TEM)(装置：日立制H-7100)以2万倍进行观察，得到观察到大致1μm见方(1μm×1μm)大小的区域(观察对象区域)的观察图像。

然后，在上述的观察图像中，以上述的大致1μm见方(1μm×1μm)的区域(观察对象区域)成为大致20cm见方(20cm×20cm)以上、大致40cm见方(40cm×40cm)以下的大小的方式将上述的观察图像放大。

然后，从被放大的观察图像中随机抽取100个粒子，对于各粒子，以将长径和短径之和进行了平均的值为代表粒径，以代表粒径的数平均值为平均粒径进行计算。

其中，在从将大致1μm见方(1μm×1μm)的观察对象区域放大至大致20cm见方(20cm×20cm)以上大致40cm见方(40cm×40cm)以下的图像不能提取100个的粒子的情况下，观察更宽的区域，得到观察图像。然后，在该观察图像中，以观察到的区域为大致20cm见方(20cm×20cm)以上大致40cm见方(40cm×40cm)以下的大小将上述观察图像放大，并从被放大的观察图像中随机提取100个粒子，以代表粒径的数平均值为平均粒径进行计算。更具体而言，在即使观察大致1μm见方(1μm×1μm)的区域也不能从此提取100个粒子的情况下，观察大致2μm见方(2μm×2μm)的区域，尝试从此提取100个粒子。在即使观察大致2μ见方(2μm×2μm)的区域也不能提取100以上的粒子的情况下，观察大致4μm见方(4μm×4μm)的区域，尝试从此提取100个粒子。根据这样的要领，以可提取100个粒子的方式放大观察对象区域，计算平均粒径。

另外，聚芳撑硫醚树脂组合物中的透射型电子显微镜观察图像的微粒子为镍的情况例如可以使用具备能量分散型X射线分光装置(EDS)的透射型电子显微镜来确认。因此，在聚芳撑硫醚树脂组合物含有镍微粒子以外的粒子的情况下，可以使用具备能量分散型X射线分光装置(EDS)的透射型电子显微镜代替透射型电子显微镜(装置：日立制H-7100)来选择性地确认镍微粒子的粒径。

另外，由于通过透射型电子显微镜观察得到的是局部的信息，所以为正确地评价镍粒子的分散状态，需要确认通过目视或光学显微镜等可观察的粗大粒子的有无。在通过目视或光学显微镜等可观察的粗大粒子中，特别是在存在可目视观察的(代表粒径50μm以上)粗大粒子的情况下，有提高聚芳撑硫醚树脂组合物的机械特性(例如拉伸试验中的拉伸伸长率等)的效果小、或不显示提高的效果的趋势，因此，不优选在聚芳撑硫醚树脂中存在可目视观察的粗大粒子。

另外，本发明中的聚芳撑硫醚树脂组合物中的镍微粒子的粒径的偏差可以使用变动系数(CV)进行评价。变动系数可根据基于上述方法算出的平均粒径、和为导出平均粒径而使用的100个镍微粒子的代表粒径的标准偏差并通过下式算出。

变动系数＝标准偏差/平均粒径×100(％)

粒径的偏差(变动系数)优选越小越好。如果变动系数小，则聚芳撑硫醚树脂组合物的热稳定性升高，聚芳撑硫醚树脂组合物的成型加工品的机械特性(强度、伸长率优异的高韧性等)或热传导性更稳定，特性的偏差减小。作为变动系数的上限，可示例100％以下，优选为70％以下、更优选为60％以下、进一步优选为50％以下、更进一步优选为40％以下、再更进一步优选为30％以下。变动系数的下限理论上为0％，但通常可示例1％以上的范围。

聚芳撑硫醚树脂组合物中的镍含量例如可通过将聚芳撑硫醚树脂组合物灰化，在通过硝酸、氢氟酸加热分解灰化物后，通过ICP质量分析装置及ICP发光光谱分析装置分析可溶解于稀硝酸中的定容液来进行定量。

另外，作为本发明中的聚芳撑硫醚树脂组合物中的镍量的下限，相对于聚芳撑硫醚中的硫原子，优选为0.001摩尔％以上、更优选为0.004摩尔％以上、进一步优选为0.005摩尔％以上、最优选为0.01摩尔％以上。即，聚芳撑硫醚树脂组合物中的镍原子的含量(镍原子的个数)相对于聚芳撑硫醚树脂组合物中的硫原子的含量(硫原子的个数)100摩尔份，优选为0.001摩尔份以上、更优选为0.004摩尔份以上、进一步优选为0.005摩尔份以上、最优选为0.01摩尔份以上。作为聚芳撑硫醚树脂组合物中的镍原子的含量，相对于聚芳撑硫醚树脂组合物100重量份，优选为0.0005重量份以上、更优选为0.002重量份以上、进一步优选为0.003重量份以上、更进一步优选为0.005重量份以上。如果在该范围，则可以对聚芳撑硫醚树脂组合物赋予高的热稳定性，对聚芳撑硫醚树脂组合物的成型加工品赋予高的机械特性(强度、伸长率优异的高韧性等)或优异的热传导性。本发明的含有镍微粒子的聚芳撑硫醚树脂组合物中，由于镍微粒子的平均粒径小，所以镍微粒子和聚芳撑硫醚的接触面积有增大的趋势，相对于使用现有的熔融混炼或溶剂混合的方法得到的聚芳撑硫醚树脂组合物中的镍量，即使为较少的镍量，也有容易得到聚芳撑硫醚树脂组合物的成型加工品的机械特性或热传导性的趋势。

此外，如果在上述优选的范围，则在本发明的聚芳撑硫醚树脂组合物的制造方法中，有可以以更低温、更短时间进行环式聚芳撑硫醚向聚芳撑硫醚的转化，从而得到包含镍微粒子的聚芳撑硫醚树脂组合物的趋势。

作为本发明中的聚芳撑硫醚树脂组合物中的镍的含量(镍原子的个数)的上限，可示例相对于聚芳撑硫醚中的硫原子，优选为20摩尔％以下、更优选为15摩尔％以下、进一步优选为10摩尔％以下。即，聚芳撑硫醚树脂组合物中的镍原子的含量(镍原子的个数)相对于聚芳撑硫醚树脂组合物中的硫原子的含量(硫原子的个数)100摩尔份，优选为20摩尔份以下、更优选为15摩尔份以下、进一步优选为10摩尔份以下。作为聚芳撑硫醚树脂组合物中的镍原子的含量，相对于聚芳撑硫醚树脂组合物100重量份，优选为11重量份以下、更优选为8重量份以下、进一步优选为5重量份以下。如果在该范围，则镍微粒子的分散良好，可以对聚芳撑硫醚树脂组合物赋予高的热稳定性，或可以对聚芳撑硫醚树脂组合物的成型加工品赋予高的机械特性(强度、伸长率优异的高韧性等)或优异的热传导性。

出于使加热加工时的气体发生量减少的目的，本发明的聚芳撑硫醚树脂组合物中的镍微粒子优选以无机镍化合物为主，相对于聚芳撑硫醚树脂组合物中所含的全镍原子的个数100摩尔％，源自无机镍化合物的镍原子的个数优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为90％以上。

作为无机镍化合物，例如有0价镍、氧化镍、硫化镍等，但其中优选以0价镍为主，全镍化合物中的0价镍量优选为50摩尔％以上、更优选为70％以上、进一步优选为90％以上。如果在该范围，则加热聚芳撑硫醚树脂组合物时的重量减少率小，成型加时的产生气体量少，另外，挤出成型时对口模或模头、或是注射成型时对模具的附着物少，生产性良好。

＜环式聚芳撑硫醚＞

本发明的聚芳撑硫醚树脂组合物的制造方法中的环式聚芳撑硫醚是指以式-(Ar-S)-重复单元为主要构成单元，优选为至少含有50重量％以上的如下述通式(S)的环式化合物的环式聚芳撑硫醚，优选为含有70重量％以上、更优选含有80重量％以上、进一步优选含有90重量％以上的通式(S)的环式化合物的环式聚芳撑硫醚，所述通式(S)的环式化合物含有80摩尔％以上该重复单元。作为Ar，有上述式(E)～式(O)等所示的单元等，但其中特别优选为式(E)。

此外，在环式聚芳撑硫醚中的上述(S)式的环式化合物中，上述式(E)～式(O)等的重复单元可以无规方式含有，可以嵌段方式含有，或者也可以是它们的混合物。作为它们的代表性的例子，可举出环式聚苯硫醚、环式聚苯硫醚砜、环式聚苯硫醚酮、含有它们的环式无规共聚物、环式嵌段共聚物及它们的混合物等。作为特别优选的上述(S)式的环式化合物，可举出含有80摩尔％以上、特别是90摩尔％以上的对苯硫醚单元作为主要构成单元的环式化合物。

环式聚芳撑硫醚中所含的上述(S)式中的重复数m没有特别限制，但优选为4～50。在此，下限优选为4以上、更优选为5以上、进一步优选为6以上、更进一步优选为7以上、再更进一步优选为8以上。m小的环式化合物有反应性低的趋势，因此，从以短时间获得聚芳撑硫醚的观点出发，优选将m设为上述范围。另一方面，上限优选为50以下、更优选为25以下、进一步优选为15以下。如后述，环式聚芳撑硫醚的加热带来的向聚芳撑硫醚的转化优选以环式聚芳撑硫醚熔解的温度以上进行，但如果m增大，则有环式聚芳撑硫醚熔解的温度升高的趋势。因此，为了以更低的温度进行环式聚芳撑硫醚向聚芳撑硫醚的转化，则优选将m设为上述范围。

另外，环式聚芳撑硫醚中所含的上述(S)式的环式化合物也可以是具有单一的重复数的单独化合物、或具有不同的重复数的环式化合物的混合物，但具有不同的重复数的环式化合物的混合物有溶解的温度比具有单一的重复数的单独化合物低的趋势，由于使用具有不同的重复数的环式化合物的混合物可以使进行向聚芳撑硫醚的转化时的加热温度更低，所以优选。

环式聚芳撑硫醚中的上述(S)式的环式化合物以外的成分特别优选为聚芳撑硫醚低聚物。在此，聚芳撑硫醚低聚物是指以式-(Ar-S)-的重复单元为主要构成单元的线状的均聚低聚物或共聚低聚物，优选含有80摩尔％以上的该重复单元。作为Ar，有上述的式(E)～式(O)等所示的单元等，但其中特别优选为式(E)。聚芳撑硫醚低聚物只要以这些重复单元为主要构成单元，则可以含有上述的式(P)～式(R)等所示的少量的支化单元或交联单元。这些支化单元或交联单元的共聚量相对于1摩尔-(Ar-S)-的单元，优选为0～1摩尔％的范围。即，这些支化单元或交联单元的共聚量相对于1摩尔份-(Ar-S)-的单元，优选为0～0.01摩尔份的范围。另外，聚芳撑硫醚低聚物可以是含有上述重复单元的无规共聚物、嵌段共聚物或它们的混合物。

作为它们的代表性的例子，可举出聚苯硫醚低聚物、聚苯硫醚砜低聚物、聚苯硫醚酮低聚物、它们的无规共聚物、嵌段共聚物及它们的混合物等。作为特别优选的聚芳撑硫醚低聚物，可举出含有80摩尔％以上、特别是90摩尔％以上的对苯硫醚单元作为聚合物的主要构成单元的聚苯硫醚低聚物。

作为聚芳撑硫醚低聚物的分子量，可示例比聚芳撑硫醚分子量低的例子，具体而言，优选以重均分子量计低于10000。

环式聚芳撑硫醚所含的聚芳撑硫醚低聚物量特别优选比环式聚芳撑硫醚所含的上述(S)式的环式化合物少。即，环式聚芳撑硫醚中的上述(S)式的环式化合物和聚芳撑硫醚低聚物的重量比(上述(S)式的环式化合物/聚芳撑硫醚低聚物)优选超过1、更优选为2.3以上、进一步优选为4以上、更进一步优选为9以上，通过使用这样的环式聚芳撑硫醚，可以容易地得到重均分子量为10000以上的聚芳撑硫醚。

因此，环式聚芳撑硫醚中，上述(S)式的环式化合物相对于聚芳撑硫醚低聚物的重量比的值越大，通过本发明的聚芳撑硫醚制造方法得到的聚芳撑硫醚的重均分子量有变得越大的趋势。该重量比没有特别上限，但为了使该重量比超过100，需要显著降低环式聚芳撑硫醚中的聚芳撑硫醚低聚物含量，这需要大量的劳力。根据本发明的聚芳撑硫醚制造方法，即使使用该重量比为100以下的环式聚芳撑硫醚，也可以容易地得到重均分子量为10000以上的聚芳撑硫醚。

环式聚芳撑硫醚中上述(S)式的环式化合物和聚芳撑硫醚低聚物的重量比可以根据使用HPLC定量的环式聚芳撑硫醚中的上述(S)式的环式化合物量算出。例如，在环式聚芳撑硫醚中的上述(S)式的环式化合物以外的成分为聚芳撑硫醚低聚物的情况下，可以如下算出。

重量比＝上述(P)式的环式化合物量(％)/(100-上述(S)式的环式化合物量(％))

用于本发明的聚芳撑硫醚的制造的环式聚芳撑硫醚的分子量的上限值以重均分子量计优选为10000以下、更优选为5000以下、进一步优选为3000以下，另一方面，下限值以重均分子量计优选为300以上、更优选为400以上、进一步优选为500以上。

＜成为聚合催化剂及镍微粒子源的镍化合物＞

为了通过加热环式聚芳撑硫醚来得到本发明的含有镍微粒子的聚芳撑硫醚树脂组合物，使用选自(i)、(ii)及(iii)中的至少一种镍化合物作为聚合催化剂且作为镍微粒子源。

(i)由通式(A)所示的羧酸结构和镍构成的羧酸镍化合物

(在此，R¹表示氢、或选自碳原子数6～24的芳基、碳原子数1～12的烯基、碳原子数1～12的炔基、及式(B)所示的取代基结构中的取代基，上述各取代基的氢可以被碳原子数1～12的烷基取代，式(B)中的k表示0～6的整数，m表示整数0或1，n表示0～6的整数。)

Ni(R²COO)(R³COO)...(C)

(在此，R²及R³表示氢或碳原子数1～12的烃基，R²及R³可以相同也可以彼此不同。)

(iii)通式(D)所示的镍化合物

(在此，m表示0～10的整数，n表示1～3的整数，R⁴及R⁵表示选自碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数6～24的芳基、及卤素中的取代基，该烷基、该烷氧基、该芳基的氢原子可以被卤素原子取代，另外，R⁴及R⁵可以相同也可以彼此不同)。

＜(i)由通式(A)所示的羧酸结构和镍构成的羧酸镍化合物＞

关于由通式(A)所示的羧酸结构和镍构成的羧酸镍化合物，R¹只要是氢、或选自碳原子数6～24的芳基、碳原子数1～12的烯基、碳原子数1～12的炔基、及式(B)所示的取代基结构中的取代基，则作为聚合催化剂及镍微粒子源是有效的，各取代基的氢可以被碳原子数1～12的烷基取代。例如，可示例：

氢；

作为芳基的苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、联苯、及萘基；

作为烯基的亚甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、及十二烯基；以及

作为炔基的次甲基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、及辛炔基等。另外，例如作为由上述式(B)所示的结构构成的羧酸，可示例草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、苯甲酸、邻苯二甲酸等。

另外，由通式(A)所示的羧酸结构和镍构成的羧酸镍化合物可以是无水物，也可以是水和物。

本发明中的羧酸镍化合物的作为聚合催化剂的作用机理目前尚不明确，但推测为不需要存在或添加配体或还原剂等，而在加热的分解反应时生成活性镍化合物，作为该活性镍化合物，认为可能是通过加热的分解反应时使镍原子还原而生成的0价镍化合物。此外，认为在该活性镍化合物生成时，活性镍化合物以微粒子形式分散，由此，环式聚芳撑硫醚向聚芳撑硫醚转化时的催化剂活性变高。

上述羧酸镍化合物中，认为在羧酸镍化合物的结构中不含碳-碳间的多重键的羧酸镍化合物中，有不易方式上述的活性镍化合物的生成以外的反应的趋势，R¹更优选为氢或上述式(B)所示的结构中m为0时的结构的取代基。即，本发明中，从上述观点出发，优选(i)由通式(A)所示的羧酸结构和镍构成的羧酸镍化合物满足以下条件(1)或(2)。

(1)：R¹为氢。

(2)：R¹为上述式(B)所示的取代基结构，m为0。

具体而言，例如作为由R¹为氢的甲酸、以及上述式(B)所示的结构构成的羧酸，可示例草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸及己二酸等。

而且，羧酸镍化合物中的羧酸结构中的碳原子数越少，认为有相对于添加的聚合催化剂量的环式聚芳撑硫醚向聚芳撑硫醚转化的促进效果越高的趋势，且有上述的活性镍化合物的生成以外的反应难以发生的趋势，R¹优选为氢或上述式(B)所示的结构中k、n为0时的结构的取代基。即，本发明中，从上述观点考虑，(i)由通式(A)所示的羧酸结构和镍构成的羧酸镍化合物满足以下条件(1)或(3)。此外，本发明中，上述(2)和下述(3)同时满足的方式也为优选的一个方式。即，本发明中，R¹为上述式(B)所示的取代基结构，k、m及n为0也是优选的一个方式。

(1)：R¹为氢。

(3)：R¹为上述式(B)所示的取代基结构，k及n为0。

例如可示例甲酸、草酸等。

其中，由于甲酸镍有加热下的分解反应在更低温下发生的趋势，所以更优选。

另外，镍化合物有效的原因目前尚不明确，但推测其原因为，在过渡金属原子中也有原子半径小的趋势，镍原子和羧酸结构的距离容易接近，加热下的分解反应时容易在镍原子和羧酸结构间产生作用，容易生成活性镍化合物，或者有与环式聚芳撑硫醚结构的相互作用较强的趋势，或者镍原子可形成容易分散于环式聚芳撑硫醚中的化合物。

本发明的特征在于，在由通式(A)所示的羧酸结构和镍构成的羧酸镍化合物存在下进行加热，可以将羧酸镍化合物作为原料添加，也可以在体系内生成羧酸镍化合物。另外，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在此，如后述，要在体系内生成羧酸镍化合物，例如可举出由在一般的溶液中的羧酸镍化合物合成方法中使用的例如硫酸镍、硝酸镍、卤化镍等镍盐和羧酸生成羧酸镍化合物的方法等。

＜(ii)由通式(C)所示的羧酸镍化合物和伯胺构成的羧酸镍胺络合物＞

关于由通式(C)所示的羧酸镍化合物和伯胺构成的羧酸镍胺络合物，R²及R³只要是氢或碳原子数1～12的烃基，作为聚合催化剂及镍微粒子源就有效，各取代基的氢也可以被碳原子数1～12的烷基取代。例如，R²及R³只要为氢、烷基、芳基、烯基或炔基，则优选作为聚合催化剂且作为镍微粒子源(需要说明的是，R²及R³可以相同也可以彼此不同)。更具体而言，可示例：

氢；

作为烷基的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、正十一烷基、异十一烷基、仲十一烷基、叔十一烷基、正十二烷基、异十二烷基、仲十二烷基、叔十二烷基；

作为芳基的苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、联苯及萘基；

作为烯基的亚甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、及十二烯基；

作为炔基的次甲基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、及辛炔基；以及

作为芳基的苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、联苯及萘基等。

另外，通式(C)所示的羧酸镍化合物可以为无水物，也可以为水和物。

作为本发明中的羧酸镍胺络合物的聚合催化剂的作用机理目前尚不明确，但特开2010-64983号公报、国际公开第2011/115213号中公开了通过羧酸镍的胺络合物的加热而生成0价镍。推测为在羧酸镍胺络合物的加热下的分解反应时生成活性镍化合物，但作为该活性镍化合物，考虑在通热下的分解反应时通过还原镍原子而生成的0价镍化合物的可能性。而且，在该活性镍化合物生成时，活性镍化合物作为微粒子分散，由此，认为环式聚芳撑硫醚向聚芳撑硫醚转化时的催化剂活性变高。

在上述羧酸镍胺络合物中，在通式(C)所示的羧酸镍化合物的结构中不含碳-碳间的多重键的羧酸镍化合物中，考虑有不易产生上述的活性镍化合物的生成以外的反应的趋势，R²及R³更优选为氢或选自烷基中的取代基。

而且，羧酸镍化合物中的羧酸结构中的碳原子数越少，认为有相对于添加的聚合催化剂量的环式聚芳撑硫醚向聚芳撑硫醚转化的促进效果高的趋势，且有上述的活性镍化合物的生成以外的反应难以发生的趋势，R²及R³优选为氢或碳原子数1～12的烃基，更优选为氢或碳原子数1～8的烃基。

即，本发明中，(ii)由通式(C)所示的羧酸镍化合物和伯胺构成的羧酸镍胺络合物中所含的R²优选为氢或碳原子数1～12的烃基。其中，最优选R²为氢。另一方面，在R²为碳原子数1～12的烃基的情况下，烃基优选为烷基。另外，在R²为烃基的情况下，其碳原子数优选为1～8。

同样，本发明中，(ii)由通式(C)所示的羧酸镍化合物和伯胺构成的羧酸镍胺络合物中所含的R³优选为氢或碳原子数1～12的烃基。其中，R³最优选为氢。另一方面，在R³为碳原子数1～12的烃基的情况下，烃基优选为烷基。另外，在R³为烃基的情况下，其碳原子数优选为1～8。

另外，本发明中，R²及R³可以相同也可以彼此不同，但特别优选R²及R³为氢的情况。此外，在R²及R³为氢的情况下，通式(C)中的羧酸镍化合物成为甲酸镍。

它们中，由甲酸镍化合物和伯胺构成的甲酸镍胺络合物有加热下的分解反应以更低温度发生的趋势，所以优选。

羧酸镍胺络合物中的胺只要是可以由伯胺形成与镍离子的络合物，就没有特别限定，可以使用在常温常压下为固体或液体的胺。在此，常温常压是指25℃1个大气压的状态。常温下为液体的伯胺也作为形成羧酸镍胺络合物时的溶剂起作用。需要说明的是，即使是常温常压下为固体的伯胺，只要是通过100℃以上的加热而成为液体、或使用有机溶剂溶解的伯胺，就可以使用。

伯胺也作为分散剂起作用，可以抑制得到含有镍微粒子的聚芳撑硫醚树脂组合物时粒子彼此的凝集。

伯胺可以为芳香族伯胺，但从形成羧酸镍胺络合物的容易性的观点出发，更优选为脂肪族伯胺。例如可举出辛胺、三辛胺、二辛胺、十六胺、十二胺、十四胺、硬脂胺、油胺、肉豆蔻胺、月桂胺等。

伯胺可以与镍离子形成络合物，有效发挥对于镍络合物(或镍离子)的还原能。另一方面，仲胺由于立体位阻大，所以可能会阻碍羧酸镍胺络合物的良好的形成，叔胺由于没有镍离子的还原能，所以均无法使用。

伯胺由于可能在生成镍微粒子时也作为表面修饰剂起作用，所以在除去伯胺后也有可抑制二次凝集的趋势。

此外，从还原羧酸镍胺络合物而得到镍纳米粒子时的反应控制的容易性的观点出发，伯胺优选为沸点比还原温度高。即，伯胺优选沸点为180℃以上，更优选为200℃以上。另外，脂肪族伯胺优选碳原子数为8以上。在此，例如碳原子数为8的脂族胺的C₈H₁₇NH₂(辛胺)的沸点为185℃。

2价的镍离子作为配体取代活性种而已知，所形成的络合物的配体，根据温度、浓度而存在容易进行配体交换，从而络合物发生变化的可能性。例如，在对通式(C)所示的羧酸镍化合物及伯胺的混合物进行加热而得到络合化反应液时，如果考虑所使用的胺的碳链长等立体位阻，则例如如下式所示，羧酸离子(R²COO^-)及(R³COO^-)可能以双齿配位(T)或单齿配位(U)的方式进行配位，此外，在胺的浓度过大的情况下，可能形成外圈存在羧酸离子的结构(V)。要在目标反应温度(还原温度)下成为均匀溶液，L¹、L²、L³、L⁴、L⁵、L⁶所示的配体中的至少一个为伯胺，需要形成伯胺配位于镍离子的结构。要形成该状态，需要使伯胺过量存在于反应溶液内，相对于1摩尔镍离子，伯胺优选至少存在2摩尔以上、更优选存在2.2摩尔以上、进一步优选存在4摩尔以上。

通过通式(C)所示的羧酸镍化合物和伯胺的反应而生成的羧酸镍胺络合物的合成，例如可示例通过特开2010-64983号公报或国际公开第2011/115213号等中记载的公知的方法进行。

该络合化反应可以在大气压下进行，也可以在高于大气压的加压条件下进行，还可以在减压条件下或脱挥条件下进行。从抑制通式(C)所示的羧酸镍化合物、伯胺、所生成的羧酸镍胺络合物的氧化的观点出发，优选为非氧化气氛下进行。

该络合化反应的温度根据进行络合化反应的体系内的条件而不同，但例如在大气压下的络合化反应中，即使在室温下也可以进行，为了可靠且高效地进行反应，优选以100℃以上的温度进行加热。

这样，从可靠且高效地进行络合化反应的观点出发，加热温度的下限优选为100℃以上、更优选为105℃以上、进一步优选为125℃以上、更进一步优选为140℃以上。

在例如使用甲酸镍2水和物或乙酸镍4水和物那样的羧酸镍化合物的水和物作为通式(C)所示的羧酸镍化合物的情况下，该加热特别有利。

由此，例如可以有效地进行配位于通式(C)所示的羧酸镍化合物的配位水和伯胺的配体置换反应，可以使作为该络合物配体的水分子解离，进而将该水分子排除到体系外，因此，可以高效地形成羧酸镍胺络合物。例如，甲酸镍2水和物在室温下形成两个配位水和两个配体即两个甲酸离子的络合物结构，通过加热，可以容易地使该两个作为络合物配体的水分子解离，可以高效地进行通过与伯胺的配体置换进行的络合化。

另外，从与后面继续的镍络合物(或镍离子)的加热还原的过程可靠地分离，完成上述的络合化反应的观点出发，加热温度的上限优选为175℃以下，更优选为160℃以下。

加热时间可根据加热温度或各原料的含量而适宜决定，但从可靠地完成络合化反应的观点出发，优选为15分钟以上。加热时间的上限没有特别限定，但从解决能量消耗及工序时间的观点出发，长时间加热没有意义。需要说明的是，该加热的方法没有特别限制，例如可以是通过油浴等热介质加热，也可以是通过微波照射加热。

通式(C)所示的羧酸镍化合物和伯胺的络合化反应的进行程度例如可使用红外吸收光谱或紫外·可见光吸收光谱测定装置进行确认。例如，在甲酸镍2水和物和硬脂胺的络合化反应中，进行红外吸收光谱测定时，反应结束后，源自甲酸镍2水和物的水和水的O-H的3100-3400cm^-1的峰消失，取而代之，在基于脂肪族C-H基的伸缩振动的2950-2850cm^-1、基于N-H伸缩振动的3325cm^-1、3283cm^-1及基于N-H基的变角振动的1630cm^-1的位置分别识别到尖锐的峰，从而可确认到胺配位于镍。另外，在通过紫外·可见光吸收光谱测定装置进行在300nm～750nm的波长区域观测的吸收光谱的极大吸收波长测定时，通过观测反应液的极大吸收波长相对于原料的极大吸收波长(例如乙酸镍4水和物中，其极大吸收波长为710nm)的位移，可以确认到胺配位于镍。

＜(iii)通式(D)所示的镍化合物＞

关于通式(D)所示的镍化合物，m只要为0～10的整数，则作为聚合催化剂及镍微粒子源是有效的，但从镍化合物结构的立体的稳定性的观点出发，优选为0～5，此外从镍化合物结构的电子稳定性的观点出发，由于可形成共振结构，因此，更优选为0。

N表示1～3的整数，是与镍的价数相同的整数。

R⁴及R⁵只要是选自碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数6～24的芳基、及卤素中的取代基，则作为聚合催化剂及镍微粒子源是有效的。另外，烷基、烷氧基、芳基中的氢原子可以被卤素原子取代，另外，R⁴及R⁵可以相同也可以彼此不同。例如，可示例甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、丁基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及它们的卤素取代物；

甲氧基、乙氧基、丙氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基及它们的卤素取代物；

苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、联苯、萘基及它们的卤素取代物；以及

氟、氯、溴及碘等。作为镍化合物，具体而言，双(2,4-戊二酮)镍、双(三氟-2,4-戊二酮)镍等。

其中，如果R⁴及R⁵为给电子性基团，则有促进环式聚芳撑硫醚的转化的效果大的趋势，因此，优选为选自碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、及碳原子数6～24的芳基中的取代基(在此，该烷基、该烷氧基、该芳基的氢原子可以被卤素原子取代，另外，R⁴及R⁵可以相同也可以彼此不同)。

即，R⁴更优选为选自碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、及碳原子数6～24的芳基中的取代基。在此，该烷基、该烷氧基、该芳基的氢原子可以被卤素原子取代。

另外，R⁵更优选为选自碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、及碳原子数6～24的芳基中的取代基。在此，该烷基、该烷氧基、该芳基的氢原子可以被卤素原子取代。

另外，R⁴及R⁵可以相同也可以彼此不同。

作为这样的R⁴及R⁵，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、丁基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及它们的卤素取代物；

甲氧基、乙氧基、丙氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基及它们的卤素取代物；以及

苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、联苯、萘基及它们的卤素取代物等。该理由目前尚不明确，但推测为是因为，由于具有给电子性基团，从而镍原子具有电子供与性，根据其电子状态，有镍原子和环式聚芳撑硫醚结构的相互作用较强的趋势。

此外，从镍化合物结构的立体的稳定性的观点出发，更优选为碳原子数1～12的烷基，例如可示例甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、丁基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及它们的卤素取代物等。

其中，最优选为可兼顾电子供与性、镍化合物结构的立体的稳定性、而且过渡金属化合物的可获得性、处理性也优异的甲基。即，本发明中，特别优选R⁴及R⁵为甲基。

作为镍化合物，具体而言可举出双(2,4-戊二酮)镍等。

此外，通式(D)所示的镍化合物可以是无水物，也可以是水和物。

另外，镍化合物有效的理由目前尚不明确，但推测其原因为，即使在过渡金属原子中，也有原子半径较小的趋势，且镍原子也有与环式聚芳撑硫醚结构的相互作用较强的趋势，或者镍原子可以形成容易分散于环式聚芳撑硫醚中的化合物。

本发明的特征在于，在通式(D)所示的镍化合物存在下对环式聚芳撑硫醚进行加热，可以将通式(D)所示的镍化合物作为原料添加，也可以在体系内生成通式(D)所示的镍化合物。另外，可以单独使用一种，也可以并用2种以上。在此，如后所述，要在体系内生成通式(D)所示的镍化合物，例如可举出如由在一般的溶液中的乙酰丙酮化合物合成方法中使用的镍盐和乙酰丙酮生成镍化合物的方法等。

＜镍化合物的价数·键合·分散状态评价＞

镍原子的价数状态、镍原子与周围原子的键合或配位状态等例如可通过X射线吸收微细结构(XAFS)解析、ESR光谱解析等来掌握。

例如，在XAFS解析中，对通过本发明中作为催化剂使用的、由通式(A)所示的羧酸结构和镍构成的羧酸镍化合物、由通式(C)所示的羧酸镍化合物和伯胺构成的羧酸镍胺络合物、通式(D)所示的镍化合物、或、含有它们的环式聚芳撑硫醚、或、通过加热含有它们的环式聚芳撑硫醚而得到的聚芳撑硫醚树脂组合物照射X射线，通过比较其吸收光谱，可以掌握镍原子的状态及其定量。

另外，例如在ESR光谱解析中，进行通过由通式(A)所示的羧酸结构和镍构成的羧酸镍化合物、由通式(C)所示的羧酸镍化合物和伯胺构成的羧酸镍胺络合物、由通式(D)所示的镍化合物、或、含有它们的环式聚芳撑硫醚、或、通过加热含有它们的环式聚芳撑硫醚而得到的聚芳撑硫醚树脂组合物的ESR测定，通过比较其光谱的形状及线宽，可以掌握镍原子的价数状态、镍微粒子的分散状态。

＜成为聚合催化剂及镍微粒子源的镍化合物的添加量及添加方法＞

本发明中使用的、由通式(A)所示的羧酸结构和镍构成的羧酸镍化合物、由通式(C)所示的羧酸镍化合物和伯胺构成的羧酸镍胺络合物、及、通式(D)所示的镍化合物的浓度，根据目标聚芳撑硫醚树脂组合物的分子量、镍微粒子的粒径、所使用的镍化合物的种类而不同，但通常作为下限，可示例相对于环式聚芳撑硫醚中的硫原子，优选为0.001摩尔％以上、更优选为0.005摩尔％以上、进一步优选为0.01摩尔％以上。在0.001摩尔％以上时，环式聚芳撑硫醚向聚芳撑硫醚充分转化。另一方面，作为上限，如果镍含量增多，则镍粒子的分散不充分，容易产生镍粒子彼此的凝集，因此，可示例相对于环式聚芳撑硫醚中的硫原子，优选为20摩尔％以下、更优选为15摩尔％以下、进一步优选为10摩尔％以下。在20摩尔％以下时，能够得到具有上述的特性的聚芳撑硫醚及聚芳撑硫醚树脂组合物。

即，本发明中使用的、由通式(A)所示的羧酸结构和镍构成的羧酸镍化合物、由通式(C)所示的羧酸镍化合物和伯胺构成的羧酸镍胺络合物、及、通式(D)所示的镍化合物的浓度，相对于环式聚芳撑硫醚中的硫原子的存在量(个数)100摩尔份，分别优选为0.001摩尔份以上、更优选为0.005摩尔份以上、进一步优选为0.01摩尔份以上，另外，优选为20摩尔份以下、更优选为15摩尔份以下、进一步优选为10摩尔份以下。

此外，在此所说的由通式(A)所示的羧酸结构和镍构成的羧酸镍化合物、由通式(C)所示的羧酸镍化合物和伯胺构成的羧酸镍胺络合物、通式(D)所示的镍化合物的浓度，在将它们作为原料添加的情况下是指其浓度。另一方面，在体系内生成各镍化合物的情况下是指作为原料添加的镍盐等的浓度。

在添加由通式(A)所示的羧酸结构和镍构成的羧酸镍化合物、由通式(C)所示的羧酸镍化合物和伯胺构成的羧酸镍胺络合物、通式(D)所示的镍化合物、或用于在体系内生成各镍化合物的镍盐时，也可以直接添加，但优选使其均匀分散于环式聚芳撑硫醚中。作为均匀分散的方法，例如可举出机械分散的方法、使用溶剂分散的方法、使环式聚芳撑硫醚熔融分散的方法、预先在聚合反应装置、制造成型品的模型、挤出机或熔融混炼机等装置内分散的方法、或者在加热环式聚芳撑硫醚时使纤维状物质共存的情况下预先分散于纤维状物质上的方法等。

作为机械分散的方法，具体而言，可示例使用粉碎机、搅拌机、混合机、振动机、研钵的方法等。

作为使用溶剂分散的方法，具体而言可示例将环式聚芳撑硫醚溶解或分散于适宜的溶剂中，在其中添加了规定量的镍化合物后除去溶剂的方法等。

作为使环式聚芳撑硫醚熔融分散的方法，可示例在固体状态的环式聚芳撑硫醚中添加了各镍化合物、镍盐后，通过加热使环式聚芳撑硫醚熔融的方法、预先将环式聚芳撑硫醚熔融后再添加各镍化合物、镍盐的方法等。

作为预先在聚合反应装置、制造成型品的模型、挤出机或熔融混炼机等装置内分散的方法，可示例直接分散的方法、在适宜的溶剂中添加了规定量的各镍化合物、镍盐后在聚合反应装置、制造成型品的模型、挤出机或熔融混炼机等装置内除去溶剂，由此分散的方法等。

作为预先分散于纤维状物质上的方法，可示例直接分散的方法、在适宜的溶剂中添加了规定量的各镍化合物、镍盐后在纤维状物质上涂布或散布或含浸等，之后除去溶剂，由此分散的方法等。

另外，在添加2种以上的化合物的情况下，也取决于添加的化合物的稳定性、反应性，但也可以一次添加，也可以在分别添加后，在聚合反应装置、制造成型品的模型、挤出机或熔融混炼机等装置内外进行混合。

另外，在各镍化合物、镍盐为固体的情况下，为了能够更均匀地分散，它们的平均粒径优选为1mm以下，但不需要在0.5～20nm的范围。

另外，本发明中使用的由通式(A)所示的羧酸结构和镍构成的羧酸镍化合物、由通式(C)所示的羧酸镍化合物和伯胺构成的羧酸镍胺络合物、通式(D)所示的镍化合物，例如相对于作为聚合催化剂已知的0价镍化合物，有稳定性高的趋势。因此，例如作为0价镍化合物的双(1,5-环辛二烯)镍在非氧化气氛下不能处理的情况下，有促进环式聚苯硫醚向聚苯硫醚转化的效果降低的趋势，但本发明中使用的由通式(A)所示的羧酸结构和镍构成的羧酸镍化合物、由通式(C)所示的羧酸镍化合物和伯胺构成的羧酸镍胺络合物、通式(D)所示的镍化合物也优选在非氧化气氛下添加，但也可以在大气中添加。

添加本发明中使用的由通式(A)所示的羧酸结构和镍构成的羧酸镍化合物、由通式(C)所示的羧酸镍化合物和伯胺构成的羧酸镍胺络合物、通式(D)所示的镍化合物、或用于在烯烃内生成各镍化合物的镍盐时的温度只要在可实施用于添加的方法的温度范围，就没有特别限制，但作为上限，优选为环式聚芳撑硫醚不易向聚芳撑硫醚转化的温度区域，例如可示例300℃以下、优选为260℃以下、更优选为240℃以下、进一步优选为220℃以下、更进一步优选为200℃以下、再更进一步优选为180℃以下。另外，虽然根据所使用的镍化合物的种类而不同，但优选为镍化合物难以促进环式聚芳撑硫醚向聚芳撑硫醚转化的温度区域。

＜聚芳撑硫醚树脂组合物的制造条件＞

制造本发明中的聚芳撑硫醚树脂组合物时的加热温度优选为环式聚芳撑硫醚熔解的温度，只要是通过由通式(A)所示的羧酸结构和镍构成的羧酸镍化合物、由通式(C)所示的羧酸镍化合物和伯胺构成的羧酸镍胺络合物、通式(D)所示的镍化合物促进环式聚芳撑硫醚向聚芳撑硫醚的转化，且生成以微粒子形式分散的活性镍化合物的温度，就没有特别限制。但是，在加热温度低于环式聚芳撑硫醚的熔解温度时，有环式聚芳撑硫醚向聚芳撑硫醚的转化需要长时间的趋势。

此外，环式聚芳撑硫醚熔解的温度根据环式聚芳撑硫醚的组成或分子量、还有加热时的环境而变化，因此，不能单一地显示，但例如可以通过用示差扫描型热量计分析环式聚芳撑硫醚来掌握。但是，通常熔解的温度有宽度，即使为熔点以上，也有伴随熔解的吸热持续的趋势，因此，为均匀地熔解，加热温度优选为环式聚芳撑硫醚的熔点以上，优选为比环式聚芳撑硫醚的熔点高10℃以上的温度，更优选为高20℃以上的温度。需要说明的是，熔点可通过示差扫描热量计进行测定。另外，对于利用由通式(A)所示的羧酸结构和镍构成的羧酸镍化合物、由通式(C)所示的羧酸镍化合物和伯胺构成的羧酸镍胺络合物、通式(D)所示的镍化合物生成活性镍化合物的温度，由于根据镍化合物的种类或加热时的环境进行变化，所以不能单一地表示，但例如可通过用热重量测定装置分析各镍化合物来掌握。

作为加热温度的下限，可示例180℃以上，优选为200℃以上、更优选为220℃以上、进一步优选为240℃以上。在该温度范围，环式聚芳撑硫醚熔解，各镍化合物和环式聚芳撑硫醚容易相溶，各镍化合物的分解反应更容易，即活性镍化合物的生成良好地进行，可以在短时间内进行环式聚芳撑硫醚向聚芳撑硫醚的转化，可以得到含有镍微粒子的聚芳撑硫醚树脂组合物。另一方面，如果温度过高，则有容易产生以环式聚芳撑硫醚间、通过加热而生成的聚芳撑硫醚间、及聚芳撑硫醚和环式聚芳撑硫醚间等的交联反应或分解反应为代表的不优选的副反应的趋势，有时得到的聚芳撑硫醚树脂组合物的特性降低，因此，期望避免这种不优选的副反应显著发生的温度。作为加热温度的上限，可示例400℃以下。在该温度以下时，有可以抑制对通过不优选的副反应而得到的聚芳撑硫醚树脂组合物的特性的恶影响的趋势，可以得到具有上述的特性的聚芳撑硫醚树脂组合物。另外，就加热温度而言，从可实现加热或冷却所需的能量降低或时间缩短且生产性提高的观点出发，优选为抵。因此，作为优选的加热温度，可示例400℃以下、更优选为360℃以下、进一步优选为320℃以下、更进一步优选为300℃以下的温度。

环式聚芳撑硫醚的加热时的气氛优选以非氧化气氛进行。非氧化气氛是指环式聚芳撑硫醚接触的气相下的氧浓度为5体积％以下、优选为2体积％以下、更优选为实质上不含氧的气氛、即氮气、氦气、氩气等惰性气体气氛，其中，特别是从经济性及处理的容易度方面出发，优选为氮气。由此，有可以抑制在环式聚芳撑硫醚间、通过加热而生成的聚芳撑硫醚间、及聚芳撑硫醚和环式聚芳撑硫醚间等的交联反应或分解反应、各镍化合物、生成的活性镍化合物的氧化反应等不优选的副反应的产生的趋势。

环式聚芳撑硫醚的加热只要在非氧化气氛下，则可以在大气压下进行，也可以在高于大气压的加压条件下进行，还可以在减压条件下或脱挥条件下进行。

从加热时，聚合催化剂且镍微粒子源即镍化合物难以挥散的观点出发，优选高于大气压的加压条件，作为加压条件的上限，没有特别限制，但从反应装置的处理的容易度方面出发，优选为0.2MPa以下。另外，在于50kPa以上的条件下进行加热的情况下，优选将反应体系内的气氛先设为非氧化气氛后再设为目标压力条件。由此，有可以抑制环式聚芳撑硫醚间、通过加热而生成的聚芳撑硫醚间、及聚芳撑硫醚和环式聚芳撑硫醚间等的交联反应或分解反应、各镍化合物、生成的活性镍化合物的氧化反应等不优选的副反应的产生的趋势。

减压条件下是指进行反应的体系内低于大气压，作为上限，优选为50kPa以下、更优选为20kPa以下、进一步优选为10kPa以下。作为下限，可示例0.1kPa以上，更优选为0.2kPa以上。如果减压条件为优选的下限以上，则有环式聚芳撑硫醚中所含的分子量低的上述(S)式的环式化合物不易挥散的趋势。另一方面，如果为优选的上限以下，则在通过环式聚芳撑硫醚所含的聚芳撑硫醚低聚物、由通式(A)所示的羧酸结构和镍构成的羧酸镍化合物、由通式(C)所示的羧酸镍化合物和伯胺构成的羧酸镍胺络合物、通式(D)所示的镍化合物于加热的分解反应时所生成的成分、各镍化合物为水和物的情况下镍化合物中所含的水和水、镍化合物为由通式(C)所示的羧酸镍化合物和伯胺构成的羧酸镍胺络合物的情况下的胺化合物等，可以容易地从加热体系内除去。另外，可以降低熔解的原料中的聚芳撑硫醚低聚物、分解生成成分、水和水、胺化合物等的浓度，可以更高效地进行加热下的分解反应、伴随于此的活性镍化合物的生成、从环式聚芳撑硫醚所含的聚芳撑硫醚低聚物的加热体系内的除去。而且，由此，可以得到重均分子量更大的聚芳撑硫醚树脂，或者可以抑制副反应的产生。

脱挥条件下是指，将在由通式(A)所示的羧酸结构和镍构成的羧酸镍化合物、由通式(C)所示的羧酸镍化合物和伯胺构成的羧酸镍胺络合物、通式(D)所示的镍化合物的存在下对环式聚芳撑硫醚进行加热时产生的气体状态的成分从加热体系内除去的条件。作为上述气体状态的成分，例如因环式聚芳撑硫醚所含的聚芳撑硫醚低聚物或各自的镍化合物的特性、及脱挥条件的详情而产生的有无或其程度不同，但例如在通过镍化合物于加热下的分解反应时生成的成分、各镍化合物为水和物的情况下，且在镍化合物中所含的水和水、镍化合物为由通式(C)所示的羧酸镍化合物和伯胺构成的羧酸镍胺络合物的情况下，可示例胺化合物等。

作为上述条件，只要是可以从加热体系内除去产生的气体状态的成分，就没有特别限定，但例如可举出连续的减压条件下的脱挥、或使气体连续地流入体系内且使流入的气体与产生的气体状态的成分一同流出到加热体系外的条件、将产生的气体状态的成分冷却并捕集到体系外的条件等。通过在脱挥条件下进行加热，例如在环式聚芳撑硫醚所含的聚芳撑硫醚低聚物、由镍化合物在加热下的分解反应时生成的成分、各镍化合物为水和物的情况下，在镍化合物中所含的水和水、镍化合物为由通式(C)所示的羧酸镍化合物和伯胺构成的羧酸镍胺络合物的情况下的胺化合物等，更容易从加热体系内除去，而且，熔解的原料中的聚芳撑硫醚低聚物、分解生成成分、水和水、胺化合物等的浓度降低。而且，其结果，可以更有效地进行加热的分解反应，促进伴随此的活性镍化合物的生成、环式聚芳撑硫醚所含的聚芳撑硫醚低聚物从加热体系内的除去。而且，其结果，可以得到重均分子量更大的聚芳撑硫醚树脂，或抑制副反应的产生。

作为连续减压条件下的脱挥的、连续减压条件，只要可从加热体系内除去产生的气体状态的成分即可，例如也可以将进行反应的体系内整体连续地减压，在使用制造成型品的模型、挤出机或熔融混炼机等进行加热的情况下，也可以从处于常压或加压条件下的模型内、挤出机内、熔融混炼机内等将一部分与减压装置连结并连续地进行减压。但是，例如与将聚合体系内在减压条件下密封加热相比，通过连续地减压且进行脱挥，熔解的原料中的聚芳撑硫醚低聚物、分解生成成分、水和水、胺化合物等的浓度更容易降低，而且，加热下的分解反应、伴随此的活性镍化合物的生成、环式聚芳撑硫醚所含的聚芳撑硫醚低聚物从加热体系内的除去可更加高效。而且，其结果，可以得到重均分子量更大的聚芳撑硫醚树脂，或抑制副反应的产生。

另外，在连续减压的情况下，优选将反应体系内的气氛先设为非氧化气氛后再设为减压条件。由此，有可以抑制环式聚芳撑硫醚间、通过加热而生成的聚芳撑硫醚间、及聚芳撑硫醚和环式聚芳撑硫醚间等的交联反应或分解反应、各镍化合物、生成的活性镍化合物的氧化反应等不优选的副反应的产生的趋势。

在连续地向体系内流入气体，使流入的气体与产生的气体状态的成分一同流出到加热体系外的条件中，反应体系内的气氛优选为非氧化气氛。由此，有可以抑制环式聚芳撑硫醚间、通过加热而生成的聚芳撑硫醚间、及聚芳撑硫醚和环式聚芳撑硫醚间等的交联反应或分解反应、各镍化合物、生成的活性镍化合物的氧化反应等不优选的副反应的产生的趋势。所使用的气体优选为氮气、氦气、氩气等惰性气体，其中，特别是从经济性及处理的容易度方面出发，优选为氮气。

流入体系内的气体的温度也取决于流入的气体的流量、体系内的加热温度、反应体系的结构，但只要在可稳定地控制体系内的加热温度的范围内，就没有特别限制。但是，可作为如下范围进行示例：从稳定的气体温度控制方面出发，优选为0℃以上、更优选为20℃以上、进一步优选为50℃以上，从稳定的体系内的加热温度控制方面出发，优选为100℃以上、更优选为150℃以上、进一步优选为180℃以上、更进一步优选为与体系内的加热温度同温度。

另外，流入体系内的气体的流量也取决于流入的气体的温度、体系内的加热温度、反应系的结构，但只要在可从加热体系内除去在各镍化合物存在下对环式聚芳撑硫醚加热时产生的气体状态的成分，且可以稳定地控制体系内的加热温度的范围，就没有特别限制。但是，可作为如下范围进行示例：从将在各镍化合物存在下对环式聚芳撑硫醚加热时产生的气体状态的成分从加热体系内除去的效果的方面出发，在1分钟内流入体系内的气体的流量优选为体系内的容积的1％以上、更优选为5％以上、进一步优选为10％以上、更进一步优选为20％以上。

脱挥下的产生的气体状态的成分从加热体系内的除去量可通过在加热体系外将除去的成分回收并称量的方法、根据加热前后的重量差进行计算的方法、由得到的聚芳撑硫醚的加热时重量减少算出残存成分量并扣除的方法等掌握。

本发明中，通过在脱挥条件下进行加热，实现上述的效果(以下，有时称作“通过在脱挥条件下进行加热而得到的共通的效果”。)。而且，在(i)或(ii)的存在下加热环式聚芳撑硫醚的情况下，不仅实现上述的效果，而且还实现以下的效果。

即，通过在(i)或(ii)的存在下加热环式聚芳撑硫醚，且在脱挥条件下进行该加热，可以进一步提高环式聚芳撑硫醚向聚芳撑硫醚的转化率。

因此，本发明中，在(i)或(ii)的存在下加热环式聚芳撑硫醚的情况下，优选加热在脱挥条件下进行。

另一方面，在(iii)的存在下加热环式聚芳撑硫醚的情况下，无论是在脱挥条件下进行加热，还是在常压(大气压)以上的压力条件下进行加热，环式聚芳撑硫醚向聚芳撑硫醚的转化率均大致相同。因此，在本发明中，在(iii)的存在下对环式聚芳撑硫醚加热的实施方式的一个优点是可以不取决于加热时的压力条件而保持高的转化率。但是，即使为在(iii)的存在下对环式聚芳撑硫醚进行加热的方式，通过在脱挥条件下进行加热，也可以实现“通过在脱挥条件下进行加热而得到的共通的效果”，不会妨碍在脱挥条件下进行加热。

反应时间由于根据所使用的环式聚芳撑硫醚中的上述(S)式的环式化合物的含有率或重复数m、及分子量等各种特性、所使用的聚合催化剂且镍微粒子源即镍化合物的种类、镍微粒子的粒径、加热的温度等条件而不同，所以不能一样地规定，但优选以尽量不引起上述不优选的副反应的方式设定。作为加热时间的下限，可示例0.01小时以上，优选示例为0.05小时以上。如果为0.01小时以上，则可以将环式聚芳撑硫醚转化为聚芳撑硫醚。另一方面，作为上限，可示例100小时以下，优选可示例20小时以下、更优选为10小时以下。根据本发明的优选的制造方法，环式聚芳撑硫醚的加热也可以以2小时以下进行。作为加热时间，可示例2小时以下、进一步示例1小时以下、0.5小时以下、0.3小时以下、0.2小时以下。若在100小时以下，则有可以抑制对通过不优选的副反应而得到的聚芳撑硫醚的特性的恶影响的趋势。

环式聚芳撑硫醚的加热也可以在实质上不含溶剂的条件下进行。在这样的条件下进行的情况下，有可以以短时间进行升温，反应速度高，且容易在短时间内得到聚芳撑硫醚树脂组合物的趋势。因此，本发明中，优选在实质上不含溶剂的条件下进行加热。在此，实质上不含溶剂的条件是指环式聚芳撑硫醚中的溶剂为10重量％以下，更优选为3重量％以下。

上述加热当然可以通过使用通常的聚合反应装置的方法进行，也可以在制造成型品的模型内进行，只要是使用挤出机或熔融混炼机进行等、具备加热机构的装置，就可以没有特别限制地进行，可以采用间歇式方式、连续方式等公知的方法，更优选具备脱挥机构的装置。

上述的环式聚芳撑硫醚的加热也可以在纤维状物质的共存下进行。在此，纤维状物质优选为细的丝状的物质，即如天然纤维那样细长地延伸的结构即任意的物质。通过在纤维状物质存在下进行环式聚芳撑硫醚向聚芳撑硫醚的转化，可以容易地制作由聚芳撑硫醚树脂组合物和纤维状物质构成的复合材料结构体。这样的结构体由于通过纤维状物质加强，所以与聚芳撑硫醚树脂组合物单独的情况相比，例如有机械物性优异的趋势。

在此，即使在各种纤维状物质中，也优选使用由长纤维构成的强化纤维，由此，可以高度强化聚芳撑硫醚树脂组合物。通常，在制作由树脂和纤维状物质构成的复合材料结构体时，因树脂熔融时的粘度高，所以有树脂和纤维状物质的湿润变差的趋势，不能得到均匀的复合材料等情况、不能显示所期待的机械物性的情况多。在此，湿润是指，以在如熔融树脂那样的流体物质、与纤维状化合物那样的固体基质之间实质上未捕集到空气或其它气体的方式使该流体物质和固体基质的物理的状态良好且维持的接触。在此，流体物质的粘度低时，有与纤维状物质的湿润变得良好的趋势。本发明的环式聚芳撑硫醚熔解时的粘度与一般的热塑性树脂、例如聚芳撑硫醚相比显著降低，因此，与纤维状物质的湿润容易变得良好。在环式聚芳撑硫醚和纤维状物质形成良好的湿润后，根据本发明的聚芳撑硫醚树脂组合物的制造方法，环式聚芳撑硫醚转化成聚芳撑硫醚，因此，可以容易地得到纤维状物质和聚芳撑硫醚树脂组合物形成良好的湿润的复合材料结构体。

作为纤维状物质优选为由长纤维构成的强化纤维情况如上述，用于本发明的强化纤维没有特别限制，作为适合使用的强化纤维，通常可举出作为高性能强化纤维使用的耐热性及拉伸强度良好的纤维。例如，作为该强化纤维，可举出玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、芳族聚酰胺纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维。其中，可示例相对强度、相对弹性模量良好且显示大幅有助于轻量化的碳纤维或石墨纤维作为最良好的例子。碳纤维或石墨纤维根据用途，可使用所有种类的碳纤维或石墨纤维，但拉伸强度450kgf/mm²、拉伸伸长率1.6％以上的高强度高伸长率碳纤维最为适合。在使用长纤维状的强化纤维的情况下，其长度优选为5cm以上。在该长度范围内，作为复合材料容易充分显示强化纤维的强度。另外，碳纤维或石墨纤维也可以混合其它强化纤维使用。另外，强化纤维不限定其形状或排列，例如即使是单一方向、随机方向、片材状、垫状、织物状、编织状也可以使用。另外，特别是在要求相对强度、相对弹性模量高的用途中，强化纤维在单一方向拉伸的排列最为适合，但处理容易的交叉(织物)状的排列也适于本发明。

另外，上述的环式聚芳撑硫醚向聚芳撑硫醚的转化也可以在充填剂的存在下进行。作为充填剂，例如可示例非纤维状玻璃、非纤维状碳、无机充填剂、例如碳酸钙、氧化钛、氧化铝等。

实施例

以下，例举实施例具体说明本发明。这些例子是例示的例子，并不用于限定。

＜分子量的测定＞

聚芳撑硫醚及环式聚芳撑硫醚的分子量通过作为尺寸排阻色谱(SEC)的一种的凝胶渗透色谱(GPC)，以聚苯乙烯换算算出数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。以下表示GPC的测定条件。

装置：センシュー科学SSC-7110

柱名：Shodex UT806M×2

洗脱液：1-氯萘

检测器：差示折射率检测器

柱温：210℃

预恒温槽温度：250℃

泵恒温槽温度：50℃

检测器温度：210℃

流量：1.0mL/min

试样注入量：300μL(浆料状：约0.2重量％)。

＜转化率的测定＞

环式聚苯硫醚向聚苯硫醚的转化率的计算使用高效液相色谱(HPLC)以下述方法进行。

使通过环式聚芳撑硫醚的加热得到的生成物约10mg以250℃溶解于1-氯萘约5g中。冷却至室温后，生成沉淀。使用孔径0.45μm的薄膜过滤器过滤1-氯萘不溶成分，得到1-氯萘可溶成分。通过得到的可溶成分的HPLC测定，定量未反应的环式聚芳撑硫醚量，计算环式聚芳撑硫醚向聚芳撑硫醚的转化率。以下表示HPLC的测定条件。

装置：岛津株式会社制LC-10Avp系列

柱：Mightysil RP-18GP150-4.6(5μm)

检测器：光敏二极管阵列检测器(UV＝270nm)。

＜加热时重量减少率的测定＞

聚芳撑硫醚的加热时重量减少率使用热重分析仪以下述条件进行。需要说明的是，试样使用2mm以下的细粒物。

装置：パーキンエルマー社制TGA7

测定气氛：氮气流下

试样加入重量：约10mg

测定条件：

(a)以程序温度50℃保持1分钟

(b)程序温度从50℃升温至350℃(升温速度20℃/分钟)。

ΔWr为在(b)的升温中，以到达100℃时刻的试样重量(W1)为基准，使用下式根据到达330℃时的试样重量(W2)求出的值。

ΔWr＝(W1-W2)/W1×100(％)。

＜透射型电子显微镜(TEM)观察下的镍微粒子的粒径和变动系数的计算＞

通过超薄切片机(装置：Leica制EM UC7)制作聚苯硫醚树脂组合物的超薄切片，并使用透射型电子显微镜(装置：日立制H-7100)进行观察，确认聚苯硫醚树脂中的镍微粒子的分散状态。即，将聚芳撑硫醚树脂组合物以2万倍进行观察，得到观察到大致1μm见方(1μm×1μm)的大小的区域的观察图像。在得到的观察图像中，以上述大致1μm见方(1μm×1μm)的区域(观察对象区域)成为大致20cm见方(20cm×20cm)以上、大致40cm见方(40cm×40cm)以下的大小的方式放大上述观察图像。而且，从该放大的观察图像随机抽取100个粒子，对于各粒子，以将长径和短径的和平均化的值作为代表粒径，以其数平均值作为平均粒径。

但是，在从将大致1μm见方的观察对象区域放大为大致20cm见方以上40cm见方以下的像中不能提取100个粒子的情况下，观察更宽的区域，得到观察图像。而且，在该观察图像中，以观察到的区域为大致20cm见方以上大致40cm见方以下的大小的方式放大上述的观察图像。而且，从该放大了的观察图像随机提取100个粒子，将代表粒径的数平均值作为平均粒径算出。

另外，表示镍微粒子的粒径的偏差的动态系数根据如上述算出的平均粒径、和用于平均粒径的计算的100个镍微粒子的代表粒径的标准偏差通过下式算出。

变动系数＝标准偏差/平均粒径×100(％)。

＜红外分光分析＞

装置：Perkin Elmer System 2000FT-IR

样品制备：KBr法。

＜拉伸伸长率(断裂伸长率)的测定＞

拉伸伸长率的测定以下述方法进行。

在设定为340℃的模压机的模具间配置聚芳撑硫醚树脂组合物或聚芳撑硫醚、及衬垫，以340℃施加约40kgf/cm²的压力4分钟并进行加热。之后，立即将聚芳撑硫醚树脂组合物或聚芳撑硫醚的熔融物移至设定为150℃的模压机的模具间，实施5分钟退火处理，得到结晶化膜。

使用冲孔装置，由结晶化膜制作宽度5mm、标点间距离10mm、全长50mm、厚度约0.2mm的哑铃形状的样品。通过拉伸试验求出样品的拉伸伸长率。以下表示拉伸试验的测定条件。此外，从5次的测定结果除去最大值及最小值，计算3次的测定结果的平均值。

装置：オリエンテック社制拉伸试验机(テンシロンUTA-2.5T)

拉伸速度：10％/分钟(1mm/分钟)

夹具间距离：25mm。

参考例1环式聚芳撑硫醚的制备

在具备搅拌机的不锈钢制高压釜中加入氢硫化钠的48重量％水溶液28.06g(0.240摩尔)、使用96％氢氧化钠制备的48重量％水溶液21.88g(0.252摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)615.0g(6.20摩尔)、及对二氯苯(p-DCB)36.16g(0.246摩尔)。将反应容器内用氮充分置换后，在氮气下密封。

一边以400rpm进行搅拌，一边历时约1小时从室温升温至200℃。然后，历时约30分钟从200℃升温至250℃。在250℃下保持2小时后，急冷至接近室温后，回收内容物。

将得到的内容物500g用约1500g的离子交换水稀释后，用平均孔径10～16μm的玻璃过滤器过滤。使过滤后的成分分散于约300g的离子交换水中，并在70℃下搅拌30分钟，再次进行上述同样的过滤，将该操作合计进行3次，得到白色固体。将其在80℃下真空干燥一晚，得到干燥固体。

将得到的固形物加入圆筒滤纸，使用氯仿作为溶剂并进行约5小时索克利特萃取，由此分离固形成分中所含的低分子量成分。

从通过氯仿萃取操作得到的萃取液除去溶剂后，加入约5g的氯仿，制备浆料，将其一边搅拌一边滴加到约600g的甲醇中。将由此得到的沉淀物过滤回收，并在70℃下进行5小时真空干燥，得到白色粉末。该白色粉末通过红外分光分析的吸收光谱确认为包含硫醚单元的化合物。另外，根据通过高效液相色谱进行了成分分割的成分的质量光谱分析(装置；日立制M-1200H)、以及MALDI-TOF-MS的分子量信息判明，该白色粉末为以对苯硫醚单元作为主要构成单元，含有约96重量％的重复单元数4～13的环式化合物，适用于本发明的聚芳撑硫醚的制造的环式聚苯硫醚。此外，进行GPC测定的结果是，环式聚苯硫醚在室温下全溶于1-氯萘中，重均分子量为900。

参考例2聚苯硫醚树脂的合成

在高压釜中加入47％氢硫化钠水溶液118g(1摩尔)、96％氢氧化钠42.9g(1.03摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)162g(1.64摩尔)、乙酸钠28.8g(0.35摩尔)、及离子交换水150g，在常压下一边通入氮一边历时约3小时徐徐加热至235℃，馏出水213g及NMP4.0g(40.4毫摩尔)后，将反应容器冷却至160℃。硫化氢的飞散量为25毫摩尔。

然后，追加对二氯苯(p-DCB)148g(1.01摩尔)、NMP131g(1.33摩尔)，将反应容器在氮气下密封。一边以400rpm进行搅拌，一边以0.6℃/分钟的速度从200℃升温至270℃，并在270℃下继续反应140分钟。之后，历时20分钟冷却至240℃，将水33.3g(1.85摩尔)注入体系内，接着，以0.4℃/分钟的速度从240℃冷却至210℃。之后，冷却至接近室温。

取出内容物，用400毫升的NMP稀释，之后，将溶剂和固形物用筛(80目)滤分。将得到的粒子在85℃再次以NMP480毫升清洗。之后，用840毫升的温水清洗5次进行滤分，得到颗粒状的PPS聚合物。将其在氮气流下以150℃加热5小时后，在150℃下减压干燥一晚。

可知得到的PPS的重均分子量为55000，分散度为3.8。进行得到的生成物的加热时重量减少率的测定，结果ΔWr为0.25％。

参考例3无水甲酸镍的制备

在大气下将甲酸镍2水和物(Ni(HCOO)₂·2H₂O(和光纯药工业制))300mg加入玻璃制安瓿瓶，将安瓿瓶内用氮气置换后，使用真空泵减压至约0.4kPa。减压至约0.4kPa约10秒后，将安瓿瓶设置在调温至150℃的电炉内，并用真空泵将安瓿瓶内保持为约0.4kPa，一边进行脱挥一边加热30分钟，之后，取出安瓿瓶并冷却至室温，得到淡绿色固体。根据固体的红外分光分析的吸收光谱，源自甲酸镍2水和物的水和水的O-H的3100-3400cm^-1的峰消失，确认为无水甲酸镍。

参考例4双(硬脂胺)甲酸镍的制备

在此，记载特开2010-64983号公报及国际公开第2011/115213号所记载的双(硬脂胺)甲酸镍的制备。在20mL试验管内依次量取甲酸镍2水和物(Ni(HCOO)₂·2H₂O(和光纯药工业制))0.553g(2.99毫摩尔)、硬脂胺1.6133g(5.99毫摩尔)后，在20mL试验管上安装三通旋塞。将试验管内用真空泵减压后，重复进行3次进行氮气置换的操作。在预加热至140℃的油浴中放入试验管，加热30分钟后，将试验管从油浴中取出，在氮气下放冷，得到淡蓝色固体。根据固体的红外分光分析的吸收光谱，源自甲酸镍2水和物的水和水的O-H的3100-3400cm^-1的峰消失，取而代之，在基于脂肪族C-H基的伸缩振动的2950-2850cm^-1、基于N-H伸缩振动的3325cm^-1、3283cm^-1、基于N-H基的变角振动的1630cm^-1的位置分别发现尖锐的峰，且确认到胺配位于镍。

参考例5双(十二烷基胺)甲酸镍的制备

通过与参考例4相同的方法制备双(十二烷基胺)甲酸镍。在20mL试验管中依次量取甲酸镍2水和物(Ni(HCOO)₂·2H₂O(和光纯药工业制))0.932g(5.04毫摩尔)、十二烷基胺1.870g(10.08毫摩尔)后，在20mL试验管上安装三通旋塞。将试验管内用真空泵减压后，重复进行3次进行氮气置换的操作。在预加热至140℃的油浴中放入试验管，加热30分钟后，将试验管从油浴中取出，在氮气下放冷，得到淡蓝色固体。根据固体的红外分光分析的吸收光谱，源自甲酸镍2水和物的水和水的O-H的3100-3400cm^-1的峰消失，取而代之，在基于脂肪族C-H基的伸缩振动的2950-2850cm^-1的位置、基于N-H伸缩振动的3325cm^-1、3283cm^-1分别发现尖锐的峰，及在基于N-H基的变角振动的1630cm^-1的位置发现尖锐的峰，且确认到胺配位于镍。

参考例6双(辛胺)甲酸镍的調制

通过于参考例4相同的方法制备双(十二烷基胺)甲酸镍。在20mL试验管中依次量取甲酸镍2水和物(Ni(HCOO)₂·2H₂O(和光纯药工业制))0.766g(4.14毫摩尔)、辛胺1.07g(8.28毫摩尔)后，在20mL试验管上安装三通旋塞。将试验管内用氮充分置换。在预加热至140℃的油浴中放入试验管，加热30分钟后，将试验管从油浴中取出，在氮气下放冷，得到淡绿色固体。根据固体的红外分光分析的吸收光谱，源自甲酸镍2水和物的水和水的O-H的3100-3400cm^-1的峰消失，取而代之，在基于脂肪族C-H基的伸缩振动的2950-2850cm^-1的位置、基于N-H伸缩振动的3325cm^-1、3283cm^-1分别发现尖锐的峰，及在基于N-H基的变角振动的1630cm^-1的位置发现尖锐的峰，且确认到胺配位于镍。

实施例1

在参考例1中得到的环式聚苯硫醚中，将在氮气氛下保存的甲酸镍2水和物(和光纯药工业制，表中记载为Ni(HCOO)₂·2H₂O，以下相同)相对于环式聚苯硫醚中的硫原子在氮气氛下混合1摩尔％(即相对于环式聚苯硫醚中的硫原子的存在量(硫原子的个数)100摩尔份在氮气氛下混合1摩尔份的甲酸镍2水和物)，将混合的粉末300mg加入玻璃制安瓿瓶中，将安瓿瓶内用氮气置换后，使用真空泵减压至约0.4kPa。减压至约0.4kPa后约10秒后，将安瓿瓶设置于调温为300℃的电炉内，用真空泵将安瓿瓶内保持为约0.4kPa，一边进行脱挥一边加热10分钟，之后，取出安瓿瓶，冷却至室温，得到黑色固体。根据固体的红外分光分析的吸收光谱，确认到固体为包含苯硫醚单元的化合物(PPS)。可知固体在1-氯萘中在250℃下一部分不溶，但不溶部不是包含苯硫醚结构的化合物而为镍化合物，所生成的PPS成分可溶。HPLC测定的结果可知，环式聚苯硫醚向PPS的转化率为70％。GPC测定的结果可确认源自环式聚苯硫醚的峰和生成的聚合物(PPS)的峰，可知得到的PPS的重均分子量为9.0万，分散度为2.2。进行得到的生成物的加热时重量减少率的测定，结果ΔWr为0.04％。而且，得到的固体的TEM像(观察对象区域的大小：1μm×1.2μm)如图1，镍粒子的平均粒径为11.7nm，变动系数为53.1％。结果示于表1。

此外，在将玻璃制安瓿瓶内保持于约0.4kPa的状态下，另外测定在调温为300℃的电炉内设置有安瓿瓶的情况下的、安瓿瓶内温度，可知，在电炉内设置安瓿瓶后约3分钟后到达260℃，约4分钟后到达290℃，约5分钟后稳定至300℃。

实施例2

使用参考例3的无水甲酸镍代替实施例1中使用的甲酸镍2水和物，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到黑色固体。根据固体的红外分光分析的吸收光谱，确认到固体为包含苯硫醚单元的化合物(PPS)。可知固体在250℃下在1-氯萘中一部分不溶，但不溶部不为包含苯硫醚结构的化合物而为镍化合物，且所生成的PPS成分可溶。进行HPLC测定的结果可知，环式聚苯硫醚向PPS的转化率为84％。进行GPC测定的结果可知，可确认源自环式聚苯硫醚的峰和所生成的聚合物(PPS)的峰，得到的PPS的重均分子量为10.3万，分散度为2.5。进行得到的生成物的加热时重量减少率的测定的结果是，ΔWr为0.12％。而且，得到的固体的TEM像(观察对象区域的大小：1μm×1.2μm)如图2，镍粒子的平均粒径为13.5nm，变动系数为37.1％。结果示于表1。

实施例3

使用参考例4的双(硬脂胺)甲酸镍代替实施例1中使用的甲酸镍2水和物，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到黑色固体。根据固体的红外分光分析的吸收光谱可确认，固体为包含苯硫醚单元的化合物(PPS)。可知固体在250℃下在1-氯萘中一部分不溶，但不溶部不为包含苯硫醚结构的化合物而为镍化合物，所生成的PPS成分可溶。进行HPLC测定的结果可知，环式聚苯硫醚向PPS的转化率为93％。进行GPC测定的结果可知，可确认源自环式聚苯硫醚的峰和所生成的聚合物(PPS)的峰，得到的PPS的重均分子量为7.1万，分散度为2.5。进行得到的生成物的加热时重量减少率的测定的结果是，ΔWr为0.10％。而且，得到的固体的TEM像(观察对象区域的大小：1μm×1.2μm)如图3，镍粒子的平均粒径为9.0nm，变动系数为43.5％。结果示于表1。

实施例4

使用参考例5的双(十二烷基胺)甲酸镍代替实施例1中使用的甲酸镍2水和物，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到黑色固体。根据固体的红外分光分析的吸收光谱可确认，固体为包含苯硫醚单元的化合物(PPS)。可知固体在250℃下在1-氯萘中一部分不溶，但不溶部不为包含苯硫醚结构的化合物而为镍化合物，所生成的PPS成分可溶。进行HPLC测定的结果可知，环式聚苯硫醚向PPS的转化率为83％。进行GPC测定的结果可知，可确认源自环式聚苯硫醚的峰和所生成的聚合物(PPS)的峰，得到的PPS的重均分子量为8.0万，分散度为2.2。进行得到的生成物的加热时重量减少率的测定的结果是，ΔWr为0.03％。而且，得到的固体的TEM像(观察对象区域的大小：1μm×1μm)如图4，镍粒子的平均粒径为10.4nm，变动系数为64.8％。结果示于表1。

实施例5

使用在惰性气氛下密封的未开封的双(2,4-戊二酮)镍(表中记载为Ni(acac)₂，以下相同)代替实施例1中使用的甲酸镍2水和物，并将加热时间设为60分钟，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到黑色固体。根据固体的红外分光分析的吸收光谱可确认，固体为包含苯硫醚单元的化合物(PPS)。可知固体在250℃下在1-氯萘中一部分不溶，但不溶部不为包含苯硫醚结构的化合物而为镍化合物，所生成的PPS成分可溶。进行HPLC测定的结果可知，环式聚苯硫醚向PPS的转化率为89％。进行GPC测定的结果可知，可确认源自环式聚苯硫醚的峰和所生成的聚合物(PPS)的峰，得到的PPS的重均分子量为11.0万，分散度为2.5。进行得到的生成物的加热时重量减少率的测定的结果是，ΔWr为0.09％。而且，得到的生成物的TEM像(观察对象区域的大小：1μm×1μm)如图5，镍粒子的平均粒径为8.2nm，变动系数为44.6％。结果示于表1。

比较例1

使用四(三苯基膦)镍(表中记载为Ni(tpp)₄，以下相同)代替实施例5中使用的双(2,4-戊二酮)镍，除此之外，进行与实施例5相同的操作，得到黑色固体。根据固体的红外分光分析的吸收光谱可确认，固体为包含苯硫醚单元的化合物(PPS)。可知固体在250℃下在1-氯萘中一部分不溶，但不溶部不为包含苯硫醚结构的化合物而为镍化合物，所生成的PPS成分可溶。进行HPLC测定的结果可知，环式聚苯硫醚向PPS的转化率为72％。而且，以能够由观察图像提取100个以上的粒子的方式将得到的固体以1万倍进行观察，TEM像(观察对象区域的大小：2μm×2.4μm)如图6，镍粒子的平均粒径为23.0nm，变动系数为60.4％。结果示于表1。

比较例2

使用氯化镍代替实施例5中使用的双(2,4-戊二酮)镍，除此之外，进行与实施例5相同的操作，得到含有黑色凝集物的茶色固体。根据固体的红外分光分析的吸收光谱可确认，固体为包含苯硫醚单元的化合物(PPS)。可知固体在250℃下在1-氯萘中一部分不溶，特别是黑色凝集物不溶，但不溶部不为包含苯硫醚结构的化合物而为镍化合物，所生成的PPS成分可溶。进行HPLC测定的结果可知，环式聚苯硫醚向PPS的转化率为44％。而且，以能够由观察图像提取100个以上的粒子的方式将得到的固体以1万倍进行观察，TEM像(观察对象区域的大小：2μm×2.4μm)如图7，镍粒子的平均粒径为28.8nm，变动系数为60.1％。另外，在得到的固体中存在可目视观察的粗大的镍凝集物。结果示于表1。

比较例3

在此，记载以特开2010-275464记载的含有镍微粒子的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法为基准的合成。使用作为树脂熔融混炼装置的ラボプラストミル(装置：东洋精机制作所社制、50C150型)，以以下的条件通过熔融混炼法将参考例2中制作的聚苯硫醚树脂和镍微粒子混炼。在加热至温度320℃的混炼室中一边以混合机转速10rpm使混炼刃旋转，一边导入干式掺杂的参考例2的聚苯硫醚树脂粉末50.0g和金属镍纳米粒子10.0g(JFEミネラル株式会社制、NFP201、平均一次粒径200nm)。向混炼室完全导入粉末后，将混合机转速提高至作为装置上限的150rpm进行10分钟熔融混炼处理，回收含有镍粒子的聚苯硫醚树脂组合物。由TEM图像算出的镍粒子的平均粒径为500nm。结果示于表2。

比较例4

在此，记载以特开2010-275464记载的含有镍微粒子的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法为基准的合成。在连结有温度传感器及氮气管线(入口、出口各1)的内容积1.5L的带搅拌叶片的SUS316釜中加入作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)800g后，加入金属镍纳米粒子(JFEミネラル株式会社制、NFP201、平均一次粒径200nm)40.0g、参考例2中制作的聚苯硫醚200g，并完全密闭。之后，打开氮气用入口、出口，使氮气以1L/分钟的流量流通10分钟，由此将容器中的空气置换后，关闭氮气用的入口、出口。以300转/分钟的速度在槽内进行搅拌并以4℃/分钟升温到250℃后，保持30分钟。之后，维持搅拌的同时停止加热，将槽内以4℃/分钟冷却至70℃后，停止搅拌，打开釜。将釜的内容物放入2L的离子交换水中并在室温下搅拌30分钟，由此进行分散清洗，在的布氏漏斗上铺设桐山漏斗5B滤纸后注入该分散浆料进行减压过滤。将对滤纸上的树脂组合物用2L的离子交换水分散清洗的操作再重复2次，由此，清洗过滤液成为透明。使在此回收的滤纸上的树脂组合物在金属垫上扩散，在120℃下热风干燥14小时，由此回收含有镍粒子的聚苯硫醚树脂组合物。根据TEM像算出的镍粒子的平均粒径为220nm。结果示于表2。

比较例5

除使用参考例1中得到的环式聚苯硫醚以外，进行与比较例3相同的操作，得到黑色固体。根据TEM像算出的镍粒子的平均粒径为350nm。结果示于表2。

根据实施例1～5的结果可知，通过在由通式(A)所示的羧酸结构和镍构成的羧酸镍化合物即甲酸镍2水和物及无水甲酸镍、由通式(C)所示的羧酸镍化合物和伯胺构成的羧酸镍胺络合物即(硬脂胺)甲酸镍、双(十二烷基胺)甲酸镍、通式(D)所示的镍化合物即双(2,4-戊二酮)镍的存在下对环式聚苯硫醚进行加热而简便得到的聚芳撑硫醚树脂组合物，为含有平均粒径为0.5～20nm的镍微粒子的聚芳撑硫醚树脂组合物。

根据比较例1及2的结果可知，即使将环式聚苯硫醚在0价镍化合物、弱路易斯酸即镍化合物的存在下进行加热，也不能得到含有平均粒径0.5～20nm的镍微粒子的聚苯硫醚树脂组合物。

根据比较例3～5的结果可知，在熔融混炼或溶液混合的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法中，引起镍粒子彼此的凝集，平均粒径增大，不能得到含有平均粒径0.5～20nm的镍微粒子的聚苯硫醚树脂组合物。

实施例6

将加入玻璃制安瓿瓶中的、混合了环式聚苯硫醚和甲酸镍2水和物的粉末的量设为5g，将加热时间变更60分钟，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到黑色固体。根据固体的红外分光分析的吸收光谱可确认，固体为包含苯硫醚单元的化合物(PPS)。可知固体在250℃下在1-氯萘中一部分不溶，但不溶部不为包含苯硫醚结构的化合物而为镍化合物，所生成的PPS成分可溶。进行HPLC测定的结果可知，环式聚苯硫醚向PPS的转化率为91％。进行GPC测定的结果可知，可确认源自环式聚苯硫醚的峰和所生成的聚合物(PPS)的峰，得到的PPS的重均分子量为9.2万，分散度为2.4。进行得到的生成物的加热时重量减少率的测定的结果是，ΔWr为0.04％。而且，得到的固体的TEM像(观察对象区域的大小：1μm×1μm)如图8，镍粒子的平均粒径为10.3nm，变动系数为48.0％。拉伸伸长率为30.8％。结果示于表3。

实施例7

将在惰性气氛下密封的未开封的双(2,4-戊二酮)镍在氮气气氛下开封，以相对于环式聚苯硫醚中的硫原子为1摩尔％的比例与参考例1中得到的环式聚苯硫醚混合，将混合的粉末300mg加入玻璃制安瓿瓶中，并将安瓿瓶内用氮气置换。将安瓿瓶设置在调温为300℃的电炉内，将安瓿瓶内在保持于常压的氮气氛下的状态下加热60分钟后，将安瓿瓶取出并冷却至室温，得到黑色固体。根据固体的红外分光分析的吸收光谱可确认，固体为包含苯硫醚单元的化合物(PPS)。可知固体在250℃下在1-氯萘中一部分不溶，但不溶部不为包含苯硫醚结构的化合物而为镍化合物，所生成的PPS成分可溶。进行HPLC测定的结果可知，环式聚苯硫醚向PPS的转化率为90％。进行GPC测定的结果可知，可确认源自环式聚苯硫醚的峰和所生成的聚合物(PPS)的峰，得到的PPS的重均分子量为8.6万，分散度为2.5。进行得到的生成物的加热时重量减少率的测定的结果是，ΔWr为0.15％。而且，得到的固体的TEM像(观察对象区域的大小：1μm×1μm)如图9，镍粒子的平均粒径为11.3nm，变动系数为45.5％。结果示于表3。

实施例8

使用双(2,4-戊二酮)镍2水和物代替实施例7中使用的双(2,4-戊二酮)镍，除此之外，进行与实施例7相同的操作，得到黑色固体。根据固体的红外分光分析的吸收光谱可确认，固体为包含苯硫醚单元的化合物(PPS)。可知固体在250℃下在1-氯萘中一部分不溶，但不溶部不为包含苯硫醚结构的化合物而为镍化合物，所生成的PPS成分可溶。进行HPLC测定的结果可知，环式聚苯硫醚向PPS的转化率为87％。进行GPC测定的结果可知，可确认源自环式聚苯硫醚的峰和所生成的聚合物(PPS)的峰，得到的PPS的重均分子量为9.0万，分散度为2.4。进行得到的生成物的加热时重量减少率的测定的结果是，ΔWr为0.12％。而且，得到的固体的TEM像(观察对象区域的大小：1μm×1.2μm)如图10，镍粒子的平均粒径为8.3nm，变动系数为21.0％。结果示于表3。

比较例6

将参考例1中得到的环式聚苯硫醚300mg加入玻璃制安瓿瓶中，将安瓿瓶内用氮气置换后，使用真空泵减压至约0.4kPa。减压至约0.4kPa后约10秒后，将安瓿瓶设置在调温为300℃的电炉内，通过真空泵将安瓿瓶内保持为约0.4kPa，并在进行脱挥的同时加热60分钟后，取出安瓿瓶并冷却至室温，得到茶色固体。根据固体的红外分光分析的吸收光谱可确认，固体为包含苯硫醚单元的化合物(PPS)。可知固体在250℃下在1-氯萘中全溶。进行HPLC测定的结果可知，环式聚苯硫醚向PPS的转化率为35％。结果示于表3。

比较例7

将参考例1中得到的环式聚苯硫醚300mg加入玻璃制安瓿瓶中，将安瓿瓶内用氮气置换。将安瓿瓶设置在调温为300℃的电炉内，在将安瓿瓶内保持为常压的氮气氛下加热60分钟后，取出安瓿瓶并冷却至室温，得到茶色固体。根据固体的红外分光分析的吸收光谱可确认，固体为包含苯硫醚单元的化合物(PPS)。可知固体在250℃下在1-氯萘中全溶。进行HPLC测定的结果可知，环式聚苯硫醚向PPS的转化率为37％。结果示于表3。

比较例8

使用在惰性气氛下密封的未开封的双(1,5-环辛二烯)镍(表中记载为Ni(cod)₂，以下相同))代替实施例5中使用的双(2,4-戊二酮)镍，除此之外，进行与实施例5相同的操作，得到黑色固体。根据固体的红外分光分析的吸收光谱可确认，固体为包含苯硫醚单元的化合物(PPS)。可知固体在250℃下在1-氯萘中一部分不溶，但不溶部不为包含苯硫醚结构的化合物而为镍化合物，所生成的PPS成分可溶。进行HPLC测定的结果可知，环式聚苯硫醚向PPS的转化率为78％。结果示于表3。

比较例9

使用在惰性气氛下密封的未开封的双(1,5-环辛二烯)镍代替实施例7中使用的双(2,4-戊二酮)镍，除此之外，进行与实施例7相同的操作，得到黑色固体。根据固体的红外分光分析的吸收光谱可确认，固体为包含苯硫醚单元的化合物(PPS)。可知固体在250℃下在1-氯萘中一部分不溶，但不溶部不为包含苯硫醚结构的化合物而为镍化合物，所生成的PPS成分可溶。进行HPLC测定的结果可知，环式聚苯硫醚向PPS的转化率为58％。结果示于表3。

比较例10

将加入玻璃制安瓿瓶中的环式聚苯硫醚的量设为5g，将加热温度变更340℃，将加热时间变更为120分钟，除此之外，进行与比较例6相同的操作，得到茶色固体。根据固体的红外分光分析的吸收光谱可确认，固体为包含苯硫醚单元的化合物(PPS)。可知固体在250℃下在1-氯萘中全溶。进行HPLC测定的结果可知，环式聚苯硫醚向PPS的转化率为95％。进行GPC测定的结果可知，可确认源自环式聚苯硫醚的峰和所生成的聚合物(PPS)的峰，得到的PPS的重均分子量为10.2万，分散度为2.4。拉伸伸长率为23.0％。结果示于表3。

比较例11

在参考例1中得到的环式聚苯硫醚中，在氮气氛下混合相对于环式聚苯硫醚中的硫原子为1摩尔％的金属镍纳米粒子(平均一次粒径100nm)，将混合的粉末5g加入玻璃制安瓿瓶中，将安瓿瓶内用氮气置换后，使用真空泵减压至约0.4kPa。减压至约0.4kPa后约10秒后，将安瓿瓶设置在调温为300℃的电炉内，利用真空泵将安瓿瓶内保持于约0.4kPa，在进行脱挥的同时加热180分钟，之后取出安瓿瓶并冷却至室温，得到黑色固体。根据固体的红外分光分析的吸收光谱可确认，固体为包含苯硫醚单元的化合物(PPS)。可知固体在250℃下在1-氯萘中一部分不溶，但不溶部不为包含苯硫醚结构的化合物而为镍化合物，所生成的PPS成分可溶。进行HPLC测定的结果可知，环式聚苯硫醚向PPS的转化率为94％。进行GPC测定的结果可知，可确认源自环式聚苯硫醚的峰和所生成的聚合物(PPS)的峰，得到的PPS的重均分子量为10.7万，分散度为2.3。而且，可提取100个以上的粒子的通过得到的固体的2000倍观察到的TEM像(观察对象区域的大小：1μm×1μm)如图11，镍粒子的平均粒径为110.3nm，变动系数为53.1％。拉伸伸长率为22.3％。结果示于表3。

根据实施例5～8的结果和比较例6及7的结果的比较可知，通过将环式聚苯硫醚在由通式(A)所示的羧酸结构和镍构成的羧酸镍化合物即甲酸镍2水和物、通式(D)所示的镍化合物即双(2,4-戊二酮)镍(无水物及2水和物)的存在下进行加热，可以在更短时间内进行环式聚苯硫醚向聚苯硫醚的转化。

另外，根据实施例5及6的结果和比较例8的比较可知，在使用通式(D)所示的镍化合物即双(2,4-戊二酮)镍的情况下，与使用0价过渡金属化合物即双(1,5-环辛二烯)镍的情况相比，可以在更短时间内进行环式聚苯硫醚向聚苯硫醚的转化。

另外，根据实施例5和实施例7的比较可知，通式(D)所示的镍化合物即双(2,4-戊二酮)镍促进环式聚苯硫醚向聚苯硫醚的转化的效果在脱挥条件下和常压的氮气氛下是同等的。

另一方面，根据比较例8和比较例9的比较可知，在添加0价过渡金属化合物即双(1,5-环辛二烯)镍的情况下，促进环式聚苯硫醚向聚苯硫醚的转化的效果相对于脱挥条件下在常压的氮气氛下降低。

另外，根据实施例6、比较例10、11的比较可知，使用本发明的聚芳撑硫醚树脂组合物(实施例6)而成的膜的拉伸伸长率比使用比较例10及11的聚芳撑硫醚树脂组合物而成的膜的拉伸伸长率更优异，另外可知，使用含有粗大的镍粒子的聚芳撑硫醚树脂组合物(比较例11)而成的膜的拉伸伸长率与使用不具有镍化合物的聚芳撑硫醚树脂(比较例10)而成的膜的拉伸伸长率同等。

实施例9

在参考例1中得到的环式聚苯硫醚中，在氮气氛下混合相对于环式聚苯硫醚中的硫原子为1摩尔％的在惰性气氛下保存的甲酸镍2水和物，将混合的粉末300mg加入玻璃制安瓿瓶中，并将安瓿瓶内用氮气置换。将安瓿瓶设置在调温为300℃的电炉内，将安瓿瓶内在保持于常压的氮气氛下的状态下加热10分钟后，将安瓿瓶取出并冷却至室温，得到黑色固体。根据固体的红外分光分析的吸收光谱可确认，固体为包含苯硫醚单元的化合物(PPS)。可知固体在250℃下在1-氯萘中一部分不溶，但不溶部不为包含苯硫醚结构的化合物而为镍化合物，所生成的PPS成分可溶。进行HPLC测定的结果可知，环式聚苯硫醚向PPS的转化率为38％。表4表示结果。

实施例10

使用参考例6的双(辛胺)甲酸镍代替实施例1中使用的甲酸镍2水和物，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到黑色固体。根据固体的红外分光分析的吸收光谱可确认，固体为包含苯硫醚单元的化合物(PPS)。可知固体在250℃下在1-氯萘中一部分不溶，但不溶部不为包含苯硫醚结构的化合物而为镍化合物，所生成的PPS成分可溶。进行HPLC测定的结果可知，环式聚苯硫醚向PPS的转化率为81％。进行GPC测定的结果可知，可确认源自环式聚苯硫醚的峰和所生成的聚合物(PPS)的峰，得到的PPS的重均分子量为8.1万，分散度为2.1。进行得到的生成物的加热时重量减少率的测定的结果是，ΔWr为0.03％。结果示于表4。

实施例11

使用在惰性气氛下密封的未开封的双(2,4-戊二酮)镍(表中记载为Ni(acac)₂，以下相同)代替实施例1中使用的甲酸镍2水和物，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到黑色固体。根据固体的红外分光分析的吸收光谱可确认，固体为包含苯硫醚单元的化合物(PPS)。可知固体在250℃下在1-氯萘中一部分不溶，但不溶部不为包含苯硫醚结构的化合物而为镍化合物，所生成的PPS成分可溶。进行HPLC测定的结果可知，环式聚苯硫醚向PPS的转化率为64％。结果示于表4。

实施例12

使用在惰性气氛下密封的未开封的双(2,4-戊二酮)镍代替实施例9中使用的甲酸镍2水和物，除此之外，进行与实施例9相同的操作，得到黑色固体。根据固体的红外分光分析的吸收光谱可确认，固体为包含苯硫醚单元的化合物(PPS)。可知固体在250℃下在1-氯萘中一部分不溶，但不溶部不为包含苯硫醚结构的化合物而为镍化合物，所生成的PPS成分可溶。进行HPLC测定的结果可知，环式聚苯硫醚向PPS的转化率为61％。结果示于表4。

比较例12

除将加热时间变更为10分钟以外，进行与比较例6相同的操作，得到茶色固体。根据固体的红外分光分析的吸收光谱可确认，固体为包含苯硫醚单元的化合物(PPS)。固体在250℃下在1-氯萘中全溶。进行HPLC测定的结果可知，环式聚苯硫醚向PPS的转化率为11％。结果示于表4。

比较例13

除将加热时间变更为10分钟以外，进行与比较例7相同的操作，得到茶色固体。根据固体的红外分光分析的吸收光谱可确认，固体为包含苯硫醚单元的化合物(PPS)。固体在250℃下在1-氯萘中全溶。进行HPLC测定的结果可知，环式聚苯硫醚向PPS的转化率为12％。结果示于表4。

比较例14

使用在惰性气氛下密封的未开封的氧化镍代替实施例1中使用的甲酸镍2水和物，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到黑色固体。根据固体的红外分光分析的吸收光谱可确认，固体为包含苯硫醚单元的化合物(PPS)。可知固体在250℃下在1-氯萘中一部分不溶，但不溶部不为包含苯硫醚结构的化合物而为镍化合物，所生成的PPS成分可溶。进行HPLC测定的结果可知，环式聚苯硫醚向PPS的转化率为8％。结果示于表4。

根据实施例1、2、3、4、9、10、11、12的结果和比较例12及13的结果的比较可知，通过在由通式(A)所示的羧酸结构和镍构成的羧酸镍化合物即甲酸镍2水和物及无水甲酸镍、由通式(C)所示的羧酸镍化合物和伯胺构成的羧酸镍胺络合物即双(硬脂胺)甲酸镍、双(十二烷基胺)甲酸镍、双(辛胺)甲酸镍、通式(D)所示的镍化合物即双(2,4-戊二酮)镍的存在下对环式聚苯硫醚进行加热，可以在更短时间内进行环式聚苯硫醚向聚苯硫醚的转化。

根据实施例1和实施例9的比较可知，在将环式聚苯硫醚在由通式(A)所示的羧酸结构和镍构成的羧酸镍化合物即甲酸镍2水和物的存在下进行加热时，通过在脱挥条件下进行加热，可以在更短时间内进行环式聚苯硫醚向聚苯硫醚的转化。

根据实施例1和实施例2的比较，在即使在由通式(A)所示的羧酸结构和镍构成的羧酸镍化合物即甲酸镍中也使用无水甲酸镍的情况下，与使用甲酸镍2水和物的情况相比，可以在更短时间内进行环式聚苯硫醚向聚苯硫醚的转化。

根据实施例1～4的比较，在使用由通式(C)所示的羧酸镍化合物和伯胺构成的羧酸镍胺络合物即双(硬脂胺)甲酸镍、双(十二烷基胺)甲酸镍、双(辛胺)甲酸镍、由通式(A)所示的羧酸结构和镍构成的羧酸镍化合物中的无水甲酸镍的情况下，与使用由通式(A)所示的羧酸结构和镍构成的羧酸镍化合物中的甲酸镍2水和物的情况相比，可以在更短时间内进行环式聚苯硫醚向聚苯硫醚的转化。

另外，根据实施例11和实施例12的比较可知，通式(D)所示的镍化合物即双(2,4-戊二酮)镍促进环式聚苯硫醚向聚苯硫醚的转化的效果在脱挥条件下和常压的氮气氛下同等。

根据比较例14和比较例12的比较可知，即使将环式聚苯硫醚在(i)、(ii)及(iii)以外的镍化合物即氧化镍的存在下进行加热，也不能促进环式聚苯硫醚向聚苯硫醚的转化。

实施例13

在参考例1中得到的环式聚苯硫醚中，在大气下混合相对于环式聚苯硫醚中的硫原子为1摩尔％的在大气下保存两个月的甲酸镍2水和物，将混合的粉末300mg加入玻璃制安瓿瓶中，并将安瓿瓶内用氮气置换。使用空泵减压至约0.4kPa。减压至约0.4kPa后约10秒后，在调温至300℃的电炉内设置安瓿瓶，利用真空泵将安瓿瓶内保持在约0.4kPa，一边进行脱挥一边加热60分钟后，将安瓿瓶取出并冷却至室温，得到黑色固体。根据固体的红外分光分析的吸收光谱可确认，固体为包含苯硫醚单元的化合物(PPS)。可知固体在250℃下在1-氯萘中一部分不溶，但不溶部不为包含苯硫醚结构的化合物而为镍化合物，所生成的PPS成分可溶。进行HPLC测定的结果可知，环式聚苯硫醚向PPS的转化率为91％。结果示于表5。

实施例14

在参考例1中得到的环式聚苯硫醚中，在大气下混合相对于环式聚苯硫醚中的硫原子为1摩尔％的在大气下保存两个月的双(2,4-戊二酮)镍，将混合的粉末300mg加入玻璃制安瓿瓶中，并将安瓿瓶内用氮气置换，之后使用空泵减压至约0.4kPa。减压至约0.4kPa后约10秒后，在调温至300℃的电炉内设置安瓿瓶，利用真空泵将安瓿瓶内保持在约0.4kPa，一边进行脱挥一边加热10分钟后，将安瓿瓶取出并冷却至室温，得到黑色固体。根据固体的红外分光分析的吸收光谱可确认，固体为包含苯硫醚单元的化合物(PPS)。可知固体在250℃下在1-氯萘中一部分不溶，但不溶部不为包含苯硫醚结构的化合物而为镍化合物，所生成的PPS成分可溶。进行HPLC测定的结果可知，环式聚苯硫醚向PPS的转化率为60％。结果示于表5。

实施例15

在参考例1中得到的环式聚苯硫醚中，在大气下混合相对于环式聚苯硫醚中的硫原子为1摩尔％的在大气下保存两个月的双(2,4-戊二酮)镍，将混合的粉末300mg加入玻璃制安瓿瓶中，并将安瓿瓶内用氮气置换。在调温至300℃的电炉内设置安瓿瓶，将安瓿瓶内在保持于常压的氮气氛下加热10分钟后，将安瓿瓶取出并冷却至室温，得到黑色固体。根据固体的红外分光分析的吸收光谱可确认，固体为包含苯硫醚单元的化合物(PPS)。可知固体在250℃下在1-氯萘中一部分不溶，但不溶部不为包含苯硫醚结构的化合物而为镍化合物，所生成的PPS成分可溶。进行HPLC测定的结果可知，环式聚苯硫醚向PPS的转化率为58％。结果示于表5。

比较例15

在参考例1中得到的环式聚苯硫醚中，在氮气氛下混合相对于环式聚苯硫醚中的硫原子为1摩尔％的在氮气氛保存两个月的双(1,5-环辛二烯)镍，将混合的粉末300mg加入玻璃制安瓿瓶中，并将安瓿瓶内用氮气置换，之后使用空泵减压至约0.4kPa。减压至约0.4kPa后约10秒后，在调温至300℃的电炉内设置安瓿瓶，利用真空泵将安瓿瓶内保持在约0.4kPa，一边进行脱挥一边加热60分钟后，将安瓿瓶取出并冷却至室温，得到黑色固体。根据固体的红外分光分析的吸收光谱可确认，固体为包含苯硫醚单元的化合物(PPS)。可知固体在250℃下在1-氯萘中一部分不溶，但不溶部不为包含苯硫醚结构的化合物而为镍化合物，所生成的PPS成分可溶。进行HPLC测定的结果可知，环式聚苯硫醚向PPS的转化率为62％。结果示于表5。

比较例16

除将加热时间变更为10分钟以外，进行与比较例8相同的的操作，得到黑色固体。根据固体的红外分光分析的吸收光谱可确认，固体为包含苯硫醚单元的化合物(PPS)。可知固体在250℃下在1-氯萘中一部分不溶，但不溶部不为包含苯硫醚结构的化合物而为镍化合物，所生成的PPS成分可溶。进行HPLC测定的结果可知，环式聚苯硫醚向PPS的转化率为49％。结果示于表5。

比较例17

在参考例1中得到的环式聚苯硫醚中，在氮气氛下混合相对于环式聚苯硫醚中的硫原子为1摩尔％的在氮气氛保存两个月的双(1,5-环辛二烯)镍，将混合的粉末300mg加入玻璃制安瓿瓶中，并将安瓿瓶内用氮气置换，之后使用空泵减压至约0.4kPa。减压至约0.4kPa后约10秒后，在调温至300℃的电炉内设置安瓿瓶，利用真空泵将安瓿瓶内保持在约0.4kPa，一边进行脱挥一边加热10分钟后，将安瓿瓶取出并冷却至室温，得到黑色固体。根据固体的红外分光分析的吸收光谱可确认，固体为包含苯硫醚单元的化合物(PPS)。可知固体在250℃下在1-氯萘中一部分不溶，但不溶部不为包含苯硫醚结构的化合物而为镍化合物，所生成的PPS成分可溶。进行HPLC测定的结果可知，环式聚苯硫醚向PPS的转化率为21％。结果示于表5。

根据实施例6和实施例13的比较可知，由通式(A)所示的羧酸结构和镍构成的羧酸镍化合物即甲酸镍2水和物无论是在大气下保存还是在大气下进行向环式聚苯硫醚的添加，都能够确保促进环式聚苯硫醚向聚苯硫醚的转化的效果，具有高的稳定性，且处理性优异。

根据比较例8和比较例15的比较可知，0价过渡金属化合物即双(1,5-环辛二烯)镍即使在氮气氛下(氧浓度1体积％以下)保存，也具有促进环式聚苯硫醚向聚苯硫醚的转化的效果降低的趋势，稳定性降低。

根据实施例11和实施例14的比较、实施例12和实施例15的比较，通式(D)所示的镍化合物即双(2,4-戊二酮)镍无论在大气下保存还是大气下进行向环式聚苯硫醚的添加，促进环式聚苯硫醚向聚苯硫醚的转化的效果也几乎不降低地保持，具有高的稳定性，且处理性优异。

根据比较例16和比较例17的比较可知，0价过渡金属化合物即双(1,5-环辛二烯)镍即使在氮气氛下(氧浓度1体积％以下)保存，也具有促进环式聚苯硫醚向聚苯硫醚的转化的效果降低的趋势，稳定性低。

Claims

1.一种聚芳撑硫醚树脂组合物，含有平均粒径为0.5～20nm的镍微粒，所述聚芳撑硫醚树脂组合物是通过下述方法制造的，

在选自(i)、(ii)及(iii)中的至少一种物质的存在下对环式聚芳撑硫醚进行加热，

(i)由通式(A)所示的羧酸结构和镍构成的羧酸镍化合物，

其中，R¹表示氢、或选自碳原子数6～24的芳基、碳原子数1～12的烯基、碳原子数1～12的炔基和式(B)所示的取代基结构中的取代基，所述各取代基的氢可以被碳原子数1～12的烷基取代，式(B)中的k表示0～6的整数，m表示整数0或1，n表示0～6的整数；

(ii)由通式(C)所示的羧酸镍化合物和伯胺形成的羧酸镍胺络合物，

Ni(R²COO)(R³COO)...(C)

其中，R²及R³表示氢或碳原子数为1～12的烃基，R²和R³可以相同也可以彼此不同；

(iii)通式(D)所示的镍化合物，

其中，m表示0～10的整数，n表示1～3的整数，R⁴和R⁵表示选自碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数6～24的芳基和卤素中的取代基，该烷基、该烷氧基、该芳基的氢原子可以被卤素原子取代，另外，R⁴和R⁵可以相同也可以彼此不同。

2.根据权利要求1所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，其特征在于，聚芳撑硫醚树脂的分散度为2.5以下，所述分散度以重均分子量/数均分子量表示。

3.根据权利要求1所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，其特征在于，加热后的重量减少满足下式：

ΔWr＝(W1-W2)/W1×100≤0.20(％)

其中，ΔWr为重量减少率(％)，是在常压的非氧化气氛下以20℃/分钟的升温速度从50℃升温至330℃以上的任意的温度而进行热重分析时，以达到100℃的时刻的试样重量(W1)为基准，根据达到330℃时的试样重量(W2)求出的值。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚芳撑硫醚树脂组合物，其特征在于，相对于聚芳撑硫醚树脂中的硫原子，含有0.001～20摩尔％的镍原子。

5.一种聚芳撑硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，在选自(i)、(ii)及(iii)中的至少一种物质的存在下对环式聚芳撑硫醚进行加热：

(i)由通式(A)所示的羧酸结构和镍构成的羧酸镍化合物，

Ni(R²COO)(R³COO)...(C)

(iii)通式(D)所示的镍化合物，

6.根据权利要求5所述的聚芳撑硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，在如下的羧酸镍化合物的存在下对环式聚芳撑硫醚进行加热，所述羧酸镍化合物是(i)中R¹为氢、或式(B)所示的结构中m为0时的取代基结构的羧酸镍化合物。

7.根据权利要求5所述的聚芳撑硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，在如下的羧酸镍化合物的存在下对环式聚芳撑硫醚进行加热，所述羧酸镍化合物是(i)中R¹为氢、或式(B)所示的结构中k和n为0时的取代基结构的羧酸镍化合物。

8.根据权利要求5所述的聚芳撑硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，在甲酸镍的存在下对环式聚芳撑硫醚进行加热。

9.根据权利要求5所述的聚芳撑硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，在如下的羧酸镍胺络合物的存在下对环式聚芳撑硫醚进行加热，所述羧酸镍胺络合物是(ii)中R²为氢或碳原子数1～8的烃基、R³为氢或碳原子数1～8的烃基的羧酸镍胺络合物。

10.根据权利要求5所述的聚芳撑硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，在如下的羧酸镍胺络合物的存在下对环式聚芳撑硫醚进行加热，所述羧酸镍胺络合物是(ii)中伯胺为脂肪族胺的羧酸镍胺络合物。

11.根据权利要求5所述的聚芳撑硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，在脱挥条件下进行加热。

12.根据权利要求5所述的聚芳撑硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，在如下的镍化合物的存在下对环式聚芳撑硫醚进行加热，所述镍化合物是(iii)中R⁴为选自碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基和碳原子数6～24的芳基中的取代基、R⁵为选自碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基和碳原子数6～24的芳基中的取代基的镍化合物，其中，该烷基、该烷氧基、该芳基的氢原子可以被卤素原子取代，另外，R⁴和R⁵可以相同也可以彼此不同。

13.根据权利要求5所述的聚芳撑硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，在如下的镍化合物的存在下对环式聚芳撑硫醚进行加热，所述镍化合物是(iii)中R⁴和R⁵为甲基的镍化合物。

14.根据权利要求5所述的聚芳撑硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，在如下的镍化合物的存在下对环式聚芳撑硫醚进行加热，所述镍化合物是(iii)中m为0的镍化合物。

15.根据权利要求5所述的聚芳撑硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，所得到的聚芳撑硫醚树脂组合物含有镍微粒，该镍微粒的平均粒径为0.5～20nm。

16.根据权利要求5～15中任一项所述的聚芳撑硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，在实质上不含溶剂的条件下进行加热。