JPH03182344A

JPH03182344A - 耐熱性積層体

Info

Publication number: JPH03182344A
Application number: JP32100889A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Higuchi; 弘幸樋口; Shigeru Matsuo; 茂松尾
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1989-12-11
Filing date: 1989-12-11
Publication date: 1991-08-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は特定のポリエーテル系共重合体の層と繊維質強
化材の層とからなる耐熱性積層体に関し、さらに詳しく
は、充分な耐熱性を示すとともに１機械的強度、電気的
特性、難燃性、耐薬品性、成形加工性などに優れ、電気
・電子機器分野、ａｌ械分野、化学工業分野等における
新素材として有用な耐熱性積層体に関する。

［従来技術および発明が解決しようとする課題］従来か
ら電気・電子部品や機械部品の素材として、ガラス繊維
や炭素繊維からなるクロスやマットに熱硬化性樹脂な含
浸硬化させて得られる積層体がよく知られている。

しかしながら、この種の積層体の製造工程においては１
．溶剤を使用するので作業環境の悪化を招き、しかも用
いた溶剤を回収する工程が必要となり、そのうえ熱硬化
性樹脂を硬化させるために長時間の熱処理が必要となる
。

このような問題点を解決するため、熱硬化性樹脂に代え
て耐熱性の良好な熱可塑性樹脂を積層体の構成材料とす
ることが提案されている。

そして、その代表的な熱可塑性樹脂として、たとえば架
橋化ポリエチレン、ポリ四フッ化エチレン、ポリフェニ
レンオキシド等が挙げられている。　しかしながら、架
橋化ポリエチレンは耐熱性があるといっても不十分であ
り、ポリ四フッ化エチレンは成形加工性に劣っている。

また、ポリフェニレンオキシドは耐熱性と耐薬品性か不
十分であるので、耐熱性や耐薬品性が要求される分野で
は、積層体の構成樹脂としては不適当である。

本発明の目的は、特定のポリエーテル系熱可塑性樹脂を
用いることによって、耐熱性はもとより１機械的強度、
電気的特性、難燃性、耐薬品性、成形加工性などに優れ
た積層体を提供することにある。

［＠記Ｈ８を解決するための手段］本発明の耐熱性積層体は１次式（Ｉ）；（Ｉ）で表わされる繰り返し単位および次式（■）：（■）で表わされる繰り返し単位を看し、前記式（Ｉ）で表わ
される繰り返し単位の組成比［（１）／（（Ｉ）＋（■
））］が０．１〜０．８であるポリエーテル系共重合体
の層と、繊鹸買強化材の層とを積層してなることを特徴
とする。

以下１本発明の詳細な説明する。

一ポリエーテル系共重合体− 本発明ではポリエーテル系共重合体として特定の化学的
構造を有するポリエーテル系共重合体を使用する。

すなわち、前記（Ｉ）式で表わされる繰り返し単位と前
記（１式で表わされる繰り返し単位を有するポリエーテ
ル系共重合体が必要である。

このポリエーテル系共重合体において重要な点の一つは
、前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位のモル組成比
［（Ｉ）／（（１）＋　（ｎ））］が０．１〜０．８の
範囲にあることである。

上記モル組成比がこの範囲にあると、ポリエーテル系共
重合体は結晶性となり、非品性のものに比べ、優れた耐
溶剤性、耐熱性、耐薬品性等を示す。

上記モル組成比が０．１未満であると、ポリエーテル系
共重合体のガラス転移温度が低くなって耐熱性が低下し
たり、融点が高くなって成形性の劣化を招いたりする。

一方、０．８を超えると、ポリエーテル系共重合体の結
晶性が失われて、耐熱性および耐溶剤性が低下する。

また、前記ポリエーテル系共重合体においては、温度４
００℃における溶融粘度が１，０００ボイス以上である
ことが好ましい。

この溶融粘度が１，０００ボイズ未満である低分子量の
ポリエーテル系共重合体では、充分な耐熱性と機械的強
度が得られないことがある。

前記ポリエーテル系共重合体は、たとえば結晶融点が３
３０〜４００℃程度であって結晶性を有し、充分に高分
子量であり、充分な耐熱性を示すとともに１機械的強度
や電気的特性、難燃性、耐薬品性に優れるから、電気・
電子機器分野、ａ械分野等における新たな素材として好
適に用いることができる。

一ポリエーテル系共重合体の製造方法−前記ポリエーテ
ル系共重合体は、たとえばジハロゲノベンゾニトリルと
４，４°−ビフェノールと１．４−ビス（４−ハロベン
ゾイル）ベンゼンとを、中性極性溶媒中でアルカリ金属
化合物の存在下に共重合反応させることにより、効率よ
く製造することができる。

上記ジハロゲノベンゾニトリルの具体例としては、たと
えば１次式；（ただし、式中、Ｘはハロゲン原子である。）で表わさ
れる２、６−ジハロゲノベンゾニトリルや。

次式：（ただし１式中、Ｘは前記と同じ意味である。）で表わ
される２、４−ジハロゲノベンゾニトリルなどが挙げら
れる。

これらの中でも、好ましいのは２．６−ジクロロベンゾ
ニトリル、２．６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４
−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾ
ニトリルであり、特に好ましいのは２，６−ジクロロベ
ンゾニトリルである。

前記４，４°−ビフェノールは次式で表わされる化合物
である。

前記ｌ、４゛−ビス（４−ハロベンゾイル）ベンゼンは
、次の一般式で表わされる化合物である。

（式中、Ｘは互いに同じでも異なってもよいハロゲン原
子である。）本発明に好適に用いられる１、４−ビス（４−ハロベン
ゾイル）ベンゼンの具体例としては、以下に示すものが
ある。

前記アルカリ金属化合物は、前記４，４°−ビフェノー
ルをアルカリ金属塩にすることのできるものであればよ
く、特に制限はないが、好ましいのはアルカリ金属炭酸
塩、アルカリ金属炭酸水素塩である。

このアルカリ金属炭酸塩としては、たとえば炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、
炭酸セシウムなどが挙げられる。

これらの中でも、好ましいのは炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムである。

また、アルカリ金属炭酸水素塩としては、たとえば炭酸
水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム
、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムなどが挙げら
れる。

これらの中でも、好ましいのは炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウムである。

上記各種のアルカリ金属化合物の中でも、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムを特に好適に使用することができる。

前記中性極性溶媒としては、たとえばＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、　Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトア
ミド、　Ｎ、Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチル安息香酸アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−エチル−２−ピロリドン、　Ｎ−イソプロピル−２
−ピロリドン、Ｎ−インブチル−２−ピロリトン、トｎ
−プロピルー２−ピロリドン、Ｎｎ−ブチル−２−ピロ
リドン、トンクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチ
ル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−３−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルーコ、４．５−トリ
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン
、トエチルー２−ピペリドン、トイソプロビルー２−ピ
ペリドン、トメチル−６−メチル−２−ピペリトン、Ｎ
−メチル−３−エチルピペリドン、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチルスルホキシド、ｌ−メチル−１−オキソス
ルホラン、ｌ−エチル−１−オキソスルホラン、ｌ−フ
ェニル−１−才キソスルホラン、　Ｎ、Ｎ・−ジメチル
イミダゾリジノン、ジフェニルスルホンなどが挙げられ
る。

前記ジハロゲノベンゾニトリルの使用割合は。

ジハロゲノベンゾニトリルと１，４°−ビス（４ハロベ
ンゾイル）ベンゼンとの合計量に対するモル比で、通常
、０．１〜０．８の割合である。

前記アルカリ金属化合物の使用割合は、前記４．４°−
ビフェノールの水酸基１個につき１通常１．０１〜２．
５０当量、好ましくは１．０２〜１．２０当量の割合で
ある。

前記中性極性溶媒の使用量については、特に制限はない
が１通常、前記ジハロゲノベンゾニトリルと、１，４°
−ビス（４−ハロベンゾイル）ベンゼン、前記４．４°
−ビフェノールと、前記アルカリ金属化合物との合計１
００重量部当り、２００〜２．０００重量部の範囲で選
ばれる。

前記１，４°−ビス（４−ハロベンゾイル〉ベンゼンと
ジハロゲノベンゾニトリルとの合計量の、前記４．４°
−ビフェノールの使用量に対するモル比は、通常、０．
９８〜１．０２．好ましくは１．０（１〜１．０１であ
る。

前記ポリエーテル系共重合体を得るためのさらに具体的
条件としては、前記中性極性溶媒中に。

前記ジハロゲノベンゾニトリルと、前記４，４°−ビフ
ェノールと、前記アルカリ金属化合物と。

１．４°−ビス（４ハロベンゾイル）ベンゼンとを添加
して、通常は１５０〜３８０℃、好ましくは１８ＯＮ３
３０℃の範囲の態度において一連の反応を行なわせる０
反応温度が１５０℃未満では１反応速度が遅すぎて実用
的ではないし、３８０℃を超えると、縞反応を招くこと
がある。

また、この一連の反応の反応時間は、通常。

０．１〜１０時間であり、好ましくは１時間〜５時間で
ある。

なお、前記原料の添加順序は特に制約はないが、通常は
前記中性極性溶媒中に、ジハロゲノベンゾニトリルと４
．４°−ビフェノールとアルカリ金属化合物とを同時に
添加し、ジハロゲノベンゾニトリルと４，４°−ビフェ
ノールとを反応させてから、後から１．４゛−ビス（４
−ハロベンゾイル）ベンゼンを添加して反応を行なうの
がよい。

反応の終了後、中性極性溶媒溶液にはポリエーテル系共
重合体が含まれているので、中性極性溶媒溶液から、公
知の方法に従って、ポリエーテル系共重合体を分離、精
製する。

一繊維質強化材一本発明に使用する繊維質強化材としては、耐熱性、機械
的強度、耐薬品性等の点からガラス繊維、炭素繊維、芳
香族ポリアミド繰越などを好適な例として挙げることが
できる。これらは一種または二種以上を用いることがで
きる。

これらの繊維の使用形態としては、チョップトストラン
ドマット、連続長繊維マット、織物（フィラメント糸縄
物、動線織物、ストレッチ織物等）、編物（メリヤス、
ジャージ等）などがあり、これらも一種を、または二種
以上を組み合わせて使用することができる。

一耐熱性積層体一本発明の耐熱性積層体は、前記ポリエーテル系共重合体
の層と前記繊維質強化材の層とを積層してなるものであ
る。この耐熱性積層体は暦数に制約を受けないが、一般
的には繊維質強化材の層の片面または両面にポリエーテ
ル系共重合体の層が積層された２層または３層である。

ここにおいて注意すべきことは１本発明の耐熱性積層体
は繊維質強化材の層中にポリエーテル系共重合体が含有
されていてもよいと言うことである。特に本発明では後
述するように耐熱性積層体を加熱加圧成形によって製造
することが好ましく、その場合は溶融軟化したポリエー
テル共重合体の一部が繊維強化材の層中に浸透し、それ
がそのまま固化することが多い（特に繊維強化材層の目
が荒い場合）。

一耐熱性積層体の製造方法− 本発明の耐熱性積層体は公知の積層手段によって製造す
ることができるが、中でも加熱加圧成形によって製造す
ることが好ましい。

いずれにせよ、ポリエーテル系共重合体の使用量は通常
２０〜８５重量％、好ましくは３０〜８０重量％、した
がって繊維質強化材は通常１５〜８０重量％、好ましく
は２０〜７０重量％である。

ポリエーテル系共重合体の使用量が２０重量％を下回っ
たり８５重量％を上回ったりすると、＃熱積屠体の機械
的強度が低下する。

本発明の耐熱性積層体を加熱加圧成形により製造するに
は、次の３通りの方法を採用すればよい。

（イ）ポリエーテル系共重合体の粉末またはベレットを
線錐強化材のマットや織物等の上に均一に散在して加熱
加圧成形する方法。

（ロ）ポリエーテル系共重合体のベレットから押出成形
や圧縮成形等によりシートを製造し、このシートを繊錐
買強化材のマットや織物等に重ねあわせて加熱加圧する
方法。

（ハ）上記（イ）、（ロ）の方法を適宜組み合わせる方
法。

本発明の耐熱性積層体は２以上の構成を有するため、耐
熱性はもとより機械的強度、電気的特性、鎗燃性、耐薬
品性、成形加工性の優れたものである。

［実施例］次に、実施例と比較例に基いて、本発明をさらに其体的
に説明する。

（実施例１）一ポリエーテル系共重合体の製造− トルエンを満たしたディーンスタルクトラップ、攪拌装
置およびアルゴンガス吹込管を備えた内容ａ５０１の反
応器に、２．６−シクロロベンゾニトリル５１６．０　
ｇ（３モル）　、　４，４°−ビフェノール１３９６．
５ｇ　（７，５モル）、炭酸カリウム１２４３．９ｇ　
（９モル）およびＮ−メチルピロリドン１ｓＬｉを入れ
、アルゴンガスを吹込みながら、１時間かけて室温より
１９５℃まで昇温させた。

昇温後、少量のトルエンを加えて、生成する水を共沸に
より除去した。

次いで、温度１９５°Ｃにて３０分間かけて反応を行な
った後、！、４−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベン
ゼン１４５０．５ｇ　（４，５モル）をＮ−メチル−２
−ピロリドン１５見に溶解した溶液を加えて、さらに１
時間反応を行なった。

反応終了後、生成物をブレンダ−（ワーニング社製）で
粉砕し、水とメタノールで順次洗浄し、乾燥して、白色
粉末状の共重合体２７８４．０ｇ　（収率１００％）を
得た。

このようにして得られた共重合体について、赤外線吸収
スペクトル分析を行なったところ、２２２０ｃｍ−’の
位置にニトリル基による吸収が、１６５０ｃｍ−’の位
置にカルボニル基による吸収が、　１２４０ｃｍ−’の
位置にエーテル結合による吸収が見られた。

これらの結果および元素分析の結果より、この共重合体
は下記の繰り返し単位からなるポリエーテル系共重合体
であると認められた。

［１］モル組成比［（１）／（（１）＋（■）　）　］　＝０．４次に、
このポリエーテル系共重合体の特性について測定したと
ころ、温度４００℃における溶融粘度（ゼロ剪断粘度）
　２２，０００ボイズ、ガラス転移温度１９２°Ｃ１結
晶融点３５２°Ｃ１熱分解開始温度５６０°Ｃ（空気中
、５％重量減）であった。

−耐熱性積層体の製造および評価試験−上記ポリエーテ
ル系共重合体の粉末を５０ｘ　５０ｍｍの平板状金型に
均一に分散した後、この上に炭素繊該マット（東しく株
）製トレカマットＢＯＯ３０）を載せ、さらにこのマッ
トの上にポリエーテル系共重合体の粉末を均一に分散し
た。

この時の配合割合は、ポリエーテル系共重合体を８０重
量％、炭素繊維マットを２０重量％に設定した。

次に金型を閉じ、　１０ｋｇ／ｃｍ”　Ｇの加圧下で４
００°Ｃにて５分間プレス成形した後、金型を冷却プレ
スに移し、２２０℃に５分間保持して肉厚１ｍｍ。

縦横ともに５０ｍｍのａ履体を得た。

この積層体の引張強度、伸び、引張弾性率１曲げ強度１
曲げ弾性率、熱変形温度１表面硬度、摺動特性１体積固
有抵抗、誘導率、誘電正接を測定した。

これらの結果を第１表に示す。

また、この積層体の耐薬品性について調べたところ、ア
セトン、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチ
レンの各溶剤に不溶であり、濃硫酸に対して若干の膨潤
が認められたほかは、硝酸、塩酸、ジクロル酢酸、トリ
フルオロ酢酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムに侵
されることはなかった。

さらに、難燃性に関しては、積層体の切片にライターの
炎をｌ（１秒間あてたのち炎を遠ざけると。

火はすぐ消え、溶融滴下は見られず、難燃性は良好であ
った。

（実施例２）炭素繊維の代りにガラス長繊鑑マット（旭ファイ／（−
’ｊ　９２社＠：　Ｃ５Ｍ−Ｍ９６０Ｇ）を用いたこと
の外は、実施例１と同様にして積層体を製造し、その評
価試験を行なった。

この結果を第１表に示す。

また、耐薬品性および離燃性については実施例１と同様
であった。

（実施例３）ポリエーテル系共重合体の粉末の代わりに、この粉末に
平均繊維長３ｍｍの炭素繊維をその含有量が１０重量％
となるように混合した混合物を用いたことを除いて実施
例１と同様にしてポリエーテル系共重合体を製造し、続
いて積層体を製造して、その評価試験を行なった。その
結果を第１表に示す。

また、耐薬品性および麹燃性は実施例１と同様てあった
。

（比較例１）実施例１で得たポリエーテル系共重合体の代わりにポリ
エーテルエーテルケトン（インペリアル・ケミカル・イ
ンダストリー社製二ピクトレックス■４５０Ｇ　）のベ
レットを用いたことの外は実施例１と同様にして積層体
を製造し、その評価試験を行なった。

その結果を第１表に示す。

（比較例２）実施例１で得たポリエーテル系共重合体の代わりにポリ
エーテルエーテルケトン（インペリアル・ケミカル・イ
ンダストリー社！ｌ：ビクトレックス０４５０Ｇ　）の
ベレットを用いたことの外は実施例２と同様にして積層
体を製造し、その評価試験を行なった。

その結果を第１表に示す。

なお、各評価項目の測定は１次のようにして行なった。

（以下、余白）引張強度。

および伸び曲げ強度および曲げ弾性率熱変形温度ロックウェル硬度（Ｍスケール）動摩擦係数引張弾性率体積固有抵抗誘電率誘電正接：＾５ＴＩｉ　Ｄ−６３８に準拠、　ＡＳＴＩｇ　Ｄ−７９０に準拠。

：ＡＳＴＩｇ　Ｄ−６４８に準拠。

；ＡＳＴＭ　Ｄ−７８５に準拠。

；相手材５４５Ｃ，速度０゜６ｍ／５ａｃ−１荷重２０Ｋ　ｇ７ｃｍ” 二ＡＳＴＭ　Ｄ−２７５に準拠。

、　ＡＳＴＭ　Ｄ−１５０に準拠。

；ＡＳＴＩｇ　Ｄ−１５０に準拠。

［発明の効果］本発明の耐熱性積層体は、特定のポリエーテル系共屯合
体の層と繊維質強化材の層とを積層してなるので、耐熱
性はもとより機械的強度、電気的特性、！ｌ燃性、耐薬
品性、Ｉ＆形加工性の優れたものである。

それゆえ、電気、電子、ａｌ械、化学等の分野における
新素材として極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）次式（ I ）； ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）で表わされる繰り返し単位および次式（II）；▲数式、
化学式、表等があります▼（II）で表わされる繰り返し単位を有し、前記式（ I ）で表
わされる繰り返し単位のモル組成比［（ I ）／｛（ I ）＋（II）｝］が０．１〜０．８で
あるポリエーテル系共重合体の層と、繊維質強化材の層
とからなることを特徴とする耐熱性積層体。