JPH0369358A - 耐熱性積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野］ 本発明は特定のポリエーテル系共重合体の層と繊維質強
化材の層とを積層してなる耐熱性積層体に関し、さらに
詳しくは、充分な耐熱性を示すとともに２機械的強度、
電気的特性、難燃性、耐薬品性、成形加工性などに優れ
て、電気・電子機器分野、機械分野、化学工業分野等に
おける新素材として有用な耐熱性積層体に関する。

【従来技術および発明が解決しようとする課題］従来か
ら電気・電子部品や機械部品の素材として、ガラス繊維
や炭素繊維からなるクロスやマットに熱硬化性樹脂な含
浸硬化させて得られる積層体がよく知られている。

しかしながら、この種の積層体の製造工程においては、
溶剤を使用するので作業環境の悪化を招き、しかも用い
た溶剤を回収する工程が必要となり、そのうえ熱硬化性
樹脂を硬化させるために長時間の熱処理が必要となる。

このような問題点を解決するため、熱硬化性樹脂に代え
て耐熱性の良好な熱可塑性樹脂を積層体の構成材料とす
ることが提案されている。

そしてその代表的な熱可塑性樹脂として、たとえば架橋
化ポリエチレン、ポリ四フッ化エチレンポリフェニレン
オキシド等が挙げられている。

しかしながら、架橋化ポリエチレンは耐熱性が不十分で
あり、ポリ四フッ化エチレンは成形加工性に劣っている
。

また、ポリフェニレンオキシドは耐熱性と耐薬品性が不
十分であるので、耐熱性や耐薬品性が要求される分野で
は、積層体の構Ｉ＆樹脂としては不適当である。

本発明の目的は、特定のポリエーテル系熱可塑性樹脂を
用いることによって、耐熱性はもとより、機械的強度、
電気的特性、難燃性、耐薬品性、成形加工性などに優れ
た積層体を提供することにある。

［前記課題を解決するための手段］ 本ｉ１．明の耐熱性積層体は１次式（１）；） で表わされる繰り返し単位および次式（■）：（■） で表わされる繰り返し単位を有し、前記式（１）で表わ
される繰り返し単位の組成比［（Ｉ）／（（Ｉ）＋（Ｉ
Ｉ））］が０．１５〜０．３５であるとともに、温度４
００℃における溶融粘度が３，０００〜１００．０００
ボイズであるポリエーテル系共重合体層と、繊維質強化
材層とを積層してなることを特徴とする。

以下１本発明の詳細な説明する。

一ポリエーテル系共重合体− 本発明ではポリエーテル系共重合体層として特定の化学
的構造を有するポリエーテル系共重合体を使用する。

すなわち、前記（Ｉ）式で表わされる繰り返し単位と前
記（ＩＩ）式で表わされる繰り返し単位を有するポリエ
ーテル系共重合体が必要である。

このポリエーテル系共重合体において重要な点の一つは
、前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の組成比［（
Ｉ）／（（Ｉ）＋　（ｎ））　］が０．１５〜０．３５
の範囲にあることである。

前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位の組成比が０．
１５未満であると、ポリエーテル系共重合体のガラス転
移温度が低くなって耐熱性が低下したり、融点が高くな
って成形性の劣化を招いたりする。一方、０．３５を超
えると、ポリエーテル系共重合体の結晶性が失われて、
耐熱性、耐溶剤性が低下する。

また、前記ポリエーテル系共重合体（おいては、温度４
００℃における溶融粘度が３．ＱＱＯ〜１００．０００
ボイズであることが重要である。

この溶融粘度が３．０００ボイズ未満である低分子量の
ポリエーテル系共重合体では、充分な耐熱性と機械的強
度を得ることができないし、また溶融粘度が１００．０
００ボイズを越えると、成形加工性が悪くなる。

前記ポリエーテル系共重合体は、たとえば結晶融点が３
３０〜４００℃程度であって結晶性を有し、充分に高分
子量であり、充分な耐熱性を示すとともに、機械的強度
や電気的特性、難燃性、耐薬品性に優れるから、電気・
電子機器分野、機械分野等における新たな素材として好
適に用いることがてきる。

一ポリエーテル系共重合体の製造方法「その１」− 前記ポリエーテル系共重合体は、特定使用比率てジハロ
ゲノベンゾニトリルと４．４”−ビフェノールとをアル
カリ金属化合物と中性極性溶媒の存在下に反応させた後
１反応生成物を特定量の４，４°−ジハロゲノベンゾフ
エノンと共重合反応を行なわせることにより、製造する
ことができる。

前記ジハロゲノベンゾニトリルの具体例としては、たと
えば、次式； （ただし１式中、Ｘはハロゲン原子である。）で表わさ
れる２、６−ジハロゲノベンゾニトリルや、次式； （ただし、式中、Ｘは前記と同じ意味である。）で表わ
される２、４−ジクロロベンゾニトリルなどが挙げられ
る。

これらの中でも、好ましいのは２．６−ジクロロベンゾ
ニトリル、２．６−ジフルオロベンゾニトリル。

２．４−ジクロロベンゾニトリル、２．←ジフルオロベ
ンゾニトリルであり、特に好ましいのは２．トジクロロ
ベンゾニトリルである。

前記ジハロゲノベンゾニトリルと次式；で表わされる４
、４°−ビフェノールとはアルカリ金属化合物および中
性極性溶媒の存在下で反応させる。

前記アルカリ金属化合物は、前記４．４′−ビフェノー
ルをアルカリ金属塩にすることのできるものであればよ
く、特に制限はないが、好ましいのはアルカリ金属度＃
塩、アルカリ金属炭酸水素塩である。

このアルカリ金属炭酸塩としては、たとえば炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、
炭酸セシウムなどが挙げられる。

これらの中でも、好ましいのは炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムである。

また、アルカリ金属炭酸水素塩としては、たとえば炭酸
水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム
、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムなどが挙げら
れる。

これらの中でも、好ましいのは炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウムである。

上記各種のアルカリ金属化合物の中でも、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムを特に好適に使用することができる。

前記中性極性溶媒としては、たとえばＩｌｌ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア主ド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセト
アミド、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアセドアくト、Ｎ、Ｎ−ジ
メチル安息香酸アくド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−
ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン、　Ｎ−
ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−
ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ
−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−
３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，５
−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペ
リドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロピ
ル−２−ピペリトン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピ
ペリドン、Ｎ−メチル−３−エチルピペリドン、ジメチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ｌ−メチル−
１−オキソスルホラン、１−エチル−１−オキソスルホ
ラン、１−フェニル−１−オキソスルホラン、　Ｎ、Ｎ
・−ジメチルイミダゾリジノン、ジフェニルスルホンな
どが挙げられる。

前記ジハロゲノベンゾニトリルの使用割合は、ジハロゲ
ノベンゾニトリルと４．４９−ジハロゲノベンゾフェノ
ンとの合計量に対するモル比で、前記ジハロゲノベンゾ
ニトリルが１通常、０．１５〜０．３５．好ましくは０
．２０〜０．３０の割合である。

前記アルカリ金属化合物の使用割合は、前記４゜４”−
ビフェノールの水酸基１個につき、通常１、Ｏ１〜２．
５０当量、好ましくはｌ、０２Ｎ１．２０当量の割合で
ある。

前記中性極性溶媒の使用量については、特に制限はない
が１通常、前記ジハロゲノベンゾニトリルと、前記４．
４′−ビフェノールと、前記アルカリ金属化合物との合
計１００重量部当り、ＺＯＯ〜２．０００重量部の範囲
で選ばれる。

前記アルカリ金属化合物および前記中性極性溶媒の存在
下での前記ジハロゲノベンゾニトリルと前記４，４°−
ビフェノールとの反応を行なった後、この反応生成物を
前記４，４°−ジハロゲノベンゾフェノンと反応させる
。

この４，４゛−ジハロゲノベンゾフェノンは、次式； （ただし、Ｘは前記と同じ意味である。）で表わされる
化合物であり、中でも４，４゛−ジフルオロベンゾフェ
ノン、　４．４’−ジクロロベンゾフェノンを特に好適
に使用することができる。

前記４，４゛−ジハロゲノベンゾフェノンは、４゜４°
−ジハロゲノベンゾフェノンとジハロゲノベンゾニトリ
ルとの合計量の、前記４，４°−ビフェノールの使用量
に対するモル比が１通常、０．９８〜１．０２．好まし
くはｌ、００〜１．０１になるような割合で使用する。

前記ポリエーテル系共重合体を得るには、たとえば、前
記中性極性溶媒中に、前記ジハロゲノベンゾニトリルと
、前記４．４゛−ビフェノールと、前記アルカリ金属化
合物とを、同時に添加して、前記ジハロゲノベンゾニト
リルと前記４．４′−ビフェノールの反応を行なわせた
後、さらに前記４，４°−ジハロゲノベンゾフエノンを
添加し、通常は１５０〜３８０℃、好ましくは１８０〜
３３０℃の範囲の温度において一連の反応を行なわせる
０反応温度が１５０℃未満では、反応速度が遅すぎて実
用的ではないし、３８０℃を超えると、副反応を招くこ
とがある。

また、この一連の反応の反応時間は、通常、０．１−１
０時間であり、好ましくは１時間〜５時間である。

反応の終了後、中性極性溶媒溶液にはポリエーテル系共
重合体が含まれているので、中性極性溶媒溶液から、公
知の方法に従って、ポリエーテル系共重合体を分離、精
製する。

このようにして本発明に好適なポリエーテル系共重合体
を簡単な工程で効率良く製造することができる。

−ポリエーテル系共重合体の製造方法「その２」− 前記ポリエーテル系共重合体は、次の方法によっても製
造することができる。

すなわち、特定使用比率でジハロゲノベンゾニトリルと
４，４゛−ジクロロベンゾフェノンと４，４°−ビフエ
ノールとを、アルカリ金属化合物および中性極性溶媒の
存在下に反応させ、得られる反応生成物を４．４′−ジ
フルオロベンゾフェノンと共重合反応を行なわせるので
ある。

この方法におけるジハロゲノベンゾニトリル、４．４゛
−ジクロロベンゾフェノン、４．４゛−ジフルオロベン
ゾフェノン、アルカリ金属化合物、および中性極性溶媒
については、前記「その１」の方法において説明したの
と同様である。

この方法における前記ジハロゲノベンゾニトリルおよび
アルカリ金属化合物の使用割合も、前記「そのｌ」の方
法と同様である。

また、前記ジハロゲノベンゾニトリルと前記４．４．−
ジクロロベンゾフェノンおよび前記４，４・−ジフルオ
ロベンゾフェノンとの合計使用量は。

４．４′−ジハロゲノベンゾフェノンとジハロゲノベン
ゾニトリルとの合計使用量の前記４．４°−ビフェノー
ルの使用量に対するモル比が、通常、０．９８〜１．０
２、好ましくは１．００〜１８口ｌになるような割合で
ある。

そして、−段目の反応における４、４゛−ジクロロベン
ゾフェノンの使用量と、最終ポリマー合成時に使用する
４、４°−ジフルオロベンゾフェノンの量とは、６０〜
９５：５〜４０（モル比）にするのか望ましい。

前記アルカリ金属化合物の使用割合、前記中性極性溶媒
の使用量については、「そのｌ」の方法において説明し
たのと同様である。

この方法における反応温度、反応時間等についても「そ
のｌ」の方法におけるのと同様である。

前記「そのｌ」、「その２」の方法により製造されるポ
リエーテル系共重合体は、これを含有する中性極性溶媒
溶液から溶媒を直接に留去することにより、嵩高い粉末
として得ることができる。

留去する際の蒸留温度としては、中性極性溶媒の種類に
もよるが１通常５０〜２５０℃であり、好ましくは１５
０〜ＺＯＯ℃である。

また、留去する際の蒸留圧力としては、通常５〜７６０
　ｍｍＨｇ、好ましくは１０〜２００　ｍ　ｍ　Ｈｇで
ある。

このように溶媒を直接に留去すると、蒸留残液としてポ
リエーテル系共重合体粉末が得られ、このポリエーテル
系共重合体粉末は、粉砕することなく通常の精製操作に
付することができる。

この方法により得られるポリエーテル系共重合体粉末の
嵩密度は通常０．３〜０．６ｇ／Ｃｍ’である。

嵩密度が前記範囲内にあると、鞘部操作が容易になり、
生産性が向上する。

なお、この溶媒留去時における中性極性溶媒の回収率は
、９６〜９９．５％である。この点においてもこの方法
は溶媒回収効率の良い方法である。

−繊維強化材層 本発明に使用する繊維質強化材としては、耐熱性、機械
的強度、耐薬品性等の点からガラス繊維、炭素ｍ＃１、
芳香族ポリアミド繊維などを好適な例として挙げること
ができる。これらは一種または二種以上を用いることが
できる。

これらの繊維の使用形態としては、チョップストランド
マット、連続長繊維マット、織物（フィラメント糸ａ物
、紡績織物、ストレッチ織物等）１編物（メリヤス、ジ
ャージ等）などがあり、これらも一種を、または二種以
上を組み合わせて使用することができる。

一耐熱性積層体一 本発明の耐熱性積層体は、前記ポリエーテル系共重合体
の層と前記繊維質強化材の暦とを積層してなるものであ
る。この耐熱性積層体は暦数に制約を受けないが、一般
的には繊維質強化材の層の片面または両面にポリエーテ
ル系共重合体の層が積層された２層または３層である。

ここにおいて注意すべきことは、本発明の耐熱性積層体
は繊維質強化材の層中にポリエーテル系共重合体が含有
されていてもよいと言うことである。特に本発明では後
述するように耐熱性積層体を加熱加圧成形によって製造
することが好ましく、その場合は溶融軟化したポリエー
テル共重合体の一部が繊維強化材の層中に浸透し、それ
がそのまま固化することが多い（特に繊維強化材層の目
が荒い場合）。

一耐熱性積層体の製造方法− 本発明の耐熱性積層体は公知の積層手段によって製造す
ることができるが、中でも加熱加圧成形によって製造す
ることが好ましい。

いずれにせよ、ポリエーテル系共重合体の使用量は通常
２０〜８５重量％、好ましくは３０〜８０重量％、した
がって繊維質強化材は通常１５〜８０重量％、好ましく
は２０〜７０重量％である。

ポリエーテル系共重合体の使用量が２０重量％を下回っ
たり８５重量％を上回ったりすると、耐熱積層体の機械
的強度が低下する。

本発明の耐熱性積層体を加熱加圧成形により製造するに
は、次の３通りの方法を採用すればよい。

（イ）ポリエーテル系共重合体の粉末またはペレットを
繊維強化材のマットや織物等の上に均一に散布して加熱
加圧成形する方法。

（ロ）ポリエーテル系共重合体のベレットから押出成形
や圧縮成形等によりシートを製造し、このシートを繊維
質強化材のマットや織物等に重ねあわせて加熱加圧する
方法。

（ハ）上記（イ）、（ロ）の方法を適宜組み合わせる方
法。

本発明の耐熱性積層体は、以上の構成を有するため、耐
熱性はもとより機械的強度、電気的特性、難燃性、耐薬
品性、成形加工性の優れたものである。

［実施例］ 次に、実施例と比較例に基いて１本発明についてさらに
具体的に説明する。

（実施例１） −ポリエーテル系共重合体の製造− トルエンを満たしたディーンスタルクトラップ、攪拌装
置およびアルゴンガス吹込管を備えた内容ａ５０１の反
応器に、２．６−シクロロベンゾニトリル３２３．４　
ｇ（１，８Ｂモル）　、　４．４’−ビフェノール１３
９６．６ｇ　（７，５モル）、炭酸カリウム１２４３．
９ｇ　（９モル）およびＮ−メチルピロリドン１５！Ｌ
を入れ、アルゴンガスを吹込みながら、１時間かけて室
温より１９５℃まで昇温した。

昇温後、少量のトルエンを加えて生成する水を共沸によ
り除去した。

次いで、温度１９５℃にて３０分間反応を行なった後、
　４．４’−ジフルオロベンゾフェノン１２２８．５ｇ
　（５，６３モル）をＮ−メチルピロリドン１５１に溶
解した溶液を加えて、さらに１時間反応を行なった。

反応終了後、生成物をブレンダー（ワーニング社製）で
粉砕し、アセトン、メタノール、水、アセトンの順に洗
浄を行なってから、乾燥させて。

白色粉末状で嵩密度が０．１２ｇ　／　ｃ　ｍ　”の共
重合体であり、下記の繰り返し単位よりなる共重合体２
５９３．６．　（収率９８％）を得た。

このポリエーテル系共重合体の特性について膓定したと
ころ、温度４００℃における溶融粘度（ゼロ剪断粘度）
　ｔ３．ｏｏｏボイズ、ガラス転移温度１８２℃、結晶
融点３７９℃、熱分解開始温度５６２℃（空気中、５％
重量減）であった。

またこのポリエーテル系共重合体の電気的特性について
測定したところ、体積固有抵抗（ＡＳＴＭ−０２７５）
は１０１７Ω−ｃｍ、ｉｉ電電率ＡＳＴＭ　−Ｄ　１５
６）３．２［Ｉ　Ｋ　Ｈｚ　］　、　ＨＡ電正接（ＡＳ
ＴＭ　−Ｄ　１５６）０．００１４［ｌＫＨ２］であっ
た。

−耐熱性積層体の製造および評価試験−上記ポリエーテ
ル系共重合体の粉末をＳＯｘ　５０ｍｍの平板状金型に
均一に分散した後、この上に炭素繊維マット（東しく株
）１１トレカマツトＢ００３０）を載せ、さらにこのマ
ットの上にポリエーテル系共重合体の粉末を均一に分散
した。

この時の配合割合は、ポリエーテル系共重合体を８０重
量％、炭素繊維マットを２０重量％に設定した。

次に金型を閉じ、　１０ｋｇ／ｃｍ”　Ｇの加圧下で４
００°Ｃにて５分間プレス成形した後、金型を冷却プレ
スに移し、２２０℃に５分間保持して肉厚１ｍｍ。

縦横ともにＳＯｍ　ｍの積層体を得た。

この積層体の引張強度、伸び、引張弾性率、曲げ強度１
曲げ弾性率、熱変形温度１表面硬度、摺動特性を測定し
た。

これらの結果を第１表に示す。

また、この積層体の耐薬品性について調べたところ、ア
セトン、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチ
レンの各溶剤に不溶であり、濃硫酸に対して若干の＊ａ
が認められたほかは、硝酸、塩酸、ジクロル酢酸、トリ
フルオロ酢酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムに対
して侵されることはなかった。

さらに、難燃性に関しては、積層体の切片にライターの
炎を１０秒間あてたのち、炎を遠ざけると火はすぐ消え
、溶融滴下は見られず、難燃性は良好であった。

（実施例２） 炭素繊維の代りにガラス長ａｍマット（旭ファイバーグ
ラス社製：Ｃ３Ｍ−Ｍ９６ＱＱ）を用しまたことを除い
て、実施例１と同様にして積層体を製造し、その評価試
験を行なった。

この結果を第１表に示す。

また、耐薬品性および難燃性については実施例１と同様
であった。

（実施例３） ポリエーテル系共重合体の粉末の代わり、この粉末に平
均繊維長：４ｎｍの炭素１１ｍをその含右量が１０重量
％となるように混合した混合物を用しまたことを除いて
実施例１と同様にしてポリエーテルし系共重合体を製造
し、続いて２１１層体を製造して、その評価試験を行な
った。その結果を第１表に示す。

また、耐薬品性および難燃性は実施例１と同様であった
。

（比較例１） 実施例１で得たポリエーテル系共重合体の代わりにポリ
エーテルエーテルケトン（インペリアル・ケくカル・イ
ンダストリー社製：ピクトレックス４５Ｇ）のベレット
を用いたことを除いて実施例１と同様にして積層体を製
造し、その評価試験を行なった。

その結果を第１表に示す。

なお、各評価項目の測定は、次のようにして行なった。

（Ｍスケール） 動摩擦係数 ：相手材５４ＳＧ、速度０．６ ｍ　／　ｓ　ｅ　ｃ　、荷重２０Ｋｇ ／ｃｍ” 引張強度、引張弾性率 および伸び　　　　、　ＡＳＴｌｉＩ　Ｄ−６３８に準
拠曲げ強度および 曲げ弾性率　　　　、　ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０に準拠。

熱変形温度 ；　ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８に準拠。

ロックウェル硬度 ；　ＡＳＴｌｉ　Ｄ−７８５に準拠。

〔発明の効果］ 本発明の耐熱性積層体は２特定のポリエーテル系共重合
体の暦と繊＃Ｉ質強化材の層とを積層してなるので、耐
熱性はもとより機械的強度、電気的特性、難燃性、耐薬
品性、成形加工性の優れたものである。

それゆえ、電気、電子１機械、化学等の分野における新
素材として極めて有用である。

手続補正書 千成元年９月１２日 平成１年特許願第２０８３２８号 ２　発明の名称 耐熱性積層体 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　　　東京都千代田区丸の内三丁目１番４号名称
　　　　出光興産株式会社 代表者　　　出光　昭介 ４　代理人 住所　　　　東京都新宿区西新宿七丁目１８＃ｒ２０号
日生ビル６階 「特許請求の範囲」を以下のとおりに補正する。

ｒ（１）　　次式（Ｉ）　； （Ｉ） で表わされる繰り返し単位および次式（ＩＩ）　；＾ （ＩＩ） で表わされる繰り返し単位を有し、前記式ＣＩ）で表わ
される繰り返し単位の組成比［ＣＩ）／　（（Ｉ）　＋
　（ｆｌ）　）　］が０．１５〜０．３５であるととも
に４００℃における溶融粘度が３，０００〜ｔｏｏ、ｏ
ｏｏボイズであるポリエーテル系共重合体層と、　ｗｉ
、ｍ＊強化材層とを積層してなることを特徴とする耐熱
性積層体、１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式（ I ）； ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる繰り返し単位および次式（II）；▲数式、
   化学式、表等があります▼（II） で表わされる繰り返し単位を有し、前記式（ I ）で表
   わされる繰り返し単位の組成比［（ I ）／｛（ I ）＋
   （II）｝］が０．１５〜０．３５であるとともに４００
   ℃における溶融粘度が３，０００〜１００，０００ポイ
   ズであるポリエーテル系共重合体層と、繊維質強化材層
   とを積層してなることを特徴とする耐熱性積層体。