JPH0388829A

JPH0388829A - 新規なポリアリーレンエーテル

Info

Publication number: JPH0388829A
Application number: JP21567590A
Authority: JP
Inventors: Rudolf Dr Pfaendner; ルドルフ　プァンドナー
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1989-08-15
Filing date: 1990-08-15
Publication date: 1991-04-15
Also published as: EP0413662A3; EP0413662A2; CA2023166A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新規なポリアリーレンエーテル、その製造方法
および産業材料としてのその用途に関する。

（従来の技術）ＥＰ−Ａ−２８２０９６は１．１′−ビス−４−ナフト
キシ構造単位を含有するボリアリーレンエーテルケトン
シよびスルホンの合成を記載する。

さうｌＣ２，２’−ジヒドロキシ−１，１′−ジナフチ
ル型の単位を含有するジフェノールの脂肪−芳香族ポリ
エーテルおよびビス（クロロメチル）誘導体は、Ｍ、　
Ｔｏｋａｒｚｅｗｓｋａ、Ｊ、Ｐｏ１．Ｓｃｉ、、　Ｐ
ａｒｔＡ−１，Ｖｏｌｕｍｅ　４７７７−７８４　、　
（１９６８）よう知られている。筐たナフタレンジオー
ルよりｉｔ導された構造単位を含有するポリエーテルケ
トンば、特開昭６１−２１３２１９号、特開昭６２−１
ｊ７２６号シよび特開昭６５−７５０５２号に記載され
ている。

（発明が解決しようとする課題）これらポリマーは、島品質熱可塑性ａ脂について今日さ
し迫った要求を全ての面にかいて満たすものでない０％
に、ガラス転移点は不満足であシ、よって加熱下での不
十分な寸法安定性あるいは一般に不十分な熱安定性とな
っていた。

耐溶剤性は、さらに不充分である。

本発明の目的は、大変良好な機械的特性を有する適当な
工業材料であって、同時に低い融点、高いガラス転移点
、良好な耐溶剤性釦よび、好筐しくは、部分結晶化度を
有するポリアリーレンエーテルを提供することにある。

（１１題を解決するための手段）驚くべきことに、この目的は、２　、２’−ジヒドロキ
シジナフチルよシ誘導された構造単位をポリアリーレン
エーテルケトン鎖の中に組み入れることによう、達成さ
れる。

本発明は、ポリエーテル樹脂中に存在する構造単位の全
量に基いて、式■ で表わされる反復構造単位１０ないし１００　ｍｏｌ嘴
、弐■ で表わされる反復構造単位Ｏないし５０　ｍｏｌ　％、
式■ −Ｅｏ−に−０−Ａ← で表わされる反復構造単位０ないし９０　ｍｏｌ優シよび式■ −（−ｏ　−Ａ’　−０−Ａ’号− （ト）で表わされる反復構造単位０ないしｓ　ｏ　ｍｏｌ　％
［式中、人は式Ｖａｔたはｙｂ（９式中、Ｘは−ＣＯ−を表わし、ａば０，１または２
を表わしそしてｂは１，２またば３を表わす、）で表わ
される基を表わし、そしてＡ′は式■ａ筐たは式■ｂ（式中、Ｙは一５Ｏ−ｔたは−８０２−を表わし、Ｃは
０またば２を表わしセしてｄは２を表わす。）で表わさ
れる基を表わし、そしてＡは式■ａないし式■ｅ（本）ｃ６１ｉ）（式中、Ｚは直接結合、−Ｃ（ＣＨｓ）ｘ−、Ｃ（ＣＦ
ｓ）ｒ。

−ｓ−−５ｏ−−ｓｏｒ−ｏ−または−〇〇−を表わす
、）で表わされる基を表わす、］を含有するポリアリー
レンエーテルに関する。

本発明によるポリアリーレンエーテルは、好オしくは式
Ｉで表わされる反復構造単位２５ないし１００ｍｏｌ％
＞よび式ｍで表わされる反復構造単位口ないし７５　ｍ
ｏｌ　％　＞　ｚびｆｌたは式■でで表わされる反復構
造単位０ないし５０　ｍｏｌ　％を含有する。

特に好ましいポリアリーレンエーテルは、式中、Ａが式
Ｖａで表わされる基金表わすもの、特にａが０を有する
ものである。

式中、Ｘが式■ａで表わされる基を表わすポリアリーレ
ンエーテル、特にＣが０を表わすものは、同様に好まし
い。

式’ｆｌａｐよび式■ｂに３けるＹの好筐しい意味は−
ＳＯｒである。

式中、Ａが式■ａおよび／または式■Ｃ（式中、２は−
ＣＯ−ｔたは直接結合を表わす、）で表わされる基を表
わすところのポリアリーレンエーテルは、とシわけ好ま
しい。

式１＞よび／または弐ｍにかけるＡは基を表わすところ
のポリアリーレンエーテルは、大変性に興味のあるもの
である。

本発明によるポリアリーレンエーテルは、例えば、式■
ａ１式■ｂ１式■ａおよび／筐たは式■ｂ（式中、Ｘ、Ｙ、ａ、ｂ、ｃ＄ｊびｄ　ハ上記に定義し
たのを表わしセしてＨａｌはハロゲン原子、特にフッ素
原子筐たは塩素原子を表わす、）で表わされる化合物を
１．１′−ビス−２−ナフトール単独とのまたは該化合
物と式ＸＨＯ−Ａ’−ＯＨ００（式中、人は上記に定義したのを表わす、）で表わされ
るジフェノールとの混合物（式Ｘのジフェノールは混合
物中に９０　ｍｏｌ　９６未満の量に存在する。）との
重縮合反応に、それ自体公知の方法によυ、アルカリ触
媒を用いかつ極性非プロトン性溶媒中で従わせることに
よシ、製造することができる。

また、式Ｘで表わされるシブエノール筐たは１．１−ビ
ス−・２−ナフトールの代わシに、対応するアルカリ金
属フェノラートまたはアルカリ土類金属フェノラート、
例えばカリウムもしくはカルシウムフェノラートまたは
対応する混合物を、それ自体公知の方法によシ用いるこ
とができる。

重縮合反応は通常、化合物■ａ、■ｂ　、ｆｌ、ａ　。

１）（ｂ：１．１’−ビス−２−ナフトールまたは（１
゜１′−ビス−２−ナフトール＋Ｘ）のシよそ等モル比
で行なう、およそ等モル比とは、本明細書にかいて１８
　：　ｔ２ないしＬ２　：　ＣＬ８のモル比を意味する
ものと理解すべきである。　（１９５：　ｔＬ＋５ない
し１．０５：α９５のモル比が好ましい。

この方法にかいて使用されるアルカリ触媒は、概してア
ルカリ金属炭酸塩シよびアルカリ土類金属炭酸塩、例え
ば炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸カルシウム
、またはそれらの混合物である。しかし、他のアルカリ
試薬、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは
水酸化カルシウムもまた使用できる。

本発明によるポリエーテル樹脂の製造方法にかいて用い
ることができる極性非プロトン性溶媒の例は、ジメチル
スルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセト
アミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルカプロラクタム
、Ｎ−メチルピロリドンによび好ましくはジフェニルス
ルホンである。

反応は有利には高められた温度にて、好ましくは溶剤の
還流温度未満、即ち例えば３５０℃未満にて行なう。

壕り共留剤、例えばクロロベンゼン、キシレン會たはト
ルエンを使用することがしばしば望１しく、このため反
応の間に生成した水を反応混合物よう共沸的に除去する
ことができる。

式■ａ１式■ｂ２式■ａおよび式）（ｂで表わされる化
合物は公知であシセしである場合には市販に入手できる
。適当なこれら式の化合物の例は、４．４′−ジフルオ
ロベンゾフェノン、１．３−ビス（４−フルオロベンゾ
イル）ベンゼン、４゜４’−シ／ロロベンゾフェノン、
４　、４’−ジフルオロジフェニルスルホンまたは４，
４′−ジクロロジフェニルスルホンである。

１７１′−ビス−２−ナフトールは公知であうそして市
販に入手できる。

また式Ｘで表わ含れる化合物も公知であうそして多くの
場合市販にて入手できる。適当な式■の二価フェノール
の例は、ビトロキノン、レソルシノール、４　、４’−
ジヒドロキシジフェニル、４　、４’−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、４．４′−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、４゜４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、４
　、４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４−ジ
ヒドロキシジフェニルチオエーテル、２．２−ジー（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびジヒドロキシナ
フタレンである。

本発明によるポリエーテル樹脂は、熱可堕性樹脂にとっ
て慣用の方法によう用いることができそして、例えば、
成形品もしくはシート品に加工することができ、あるい
はそれは、母材樹脂、接着剤または塗料コンパウンドと
して使用することができる。慣用の添加剤、例えば、充
填剤、顔料、安定剤または強化材、例えば炭素繊維、硼
素繊維またはガラス繊維を、例えば成形粉末、フィルム
または溶融物の形態にあるポリアリーレンエーテルの加
工の前に添加することができる０本発明によるポリアリ
ーレンエーテルの別の可能な用途は、他の可塑物の改質
にある。これは主に熱可塑性筐たは熱硬化性材料であり
うる。

本発明によるポリアリーレンエーテルは好１しくはｍ維
複合材の生産のための母材樹脂として適するものであシ
、その実用のために強化繊維として強化工業材料のため
に慣用される繊維を使用することができる。これら繊維
は、有機線ｌａ筐たは無機Ｍｉｉ維、天然繊維または合
成繊維、例えばアラミド繊維であってよく、そして繊維
束、配向もしくは非配向繊維、または連続繊維の形態に
あってよい１例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、硼
素繊維シよび金属繊維は強化繊維として使用される。

上記した実用の領域が示すように、この発明のポリアリ
ーレンエーテルは工業材料として広く適用しうる。

（実施例）実施例１−６：１１−ビス−２−ナフトール’ｌｆ１．６５ｇ（α１　
Ｇ　Ｑ　Ｏｍｏｌ　）、ジフェニルスルホン７５．６８
１゜炭Ｉｌｌ’Ｌカリウム１！Ｌｓｓｙ（α１１２４ｍ
ｏｌ）＞よびキシレン５７．６　ｇの混合物を、攪拌器
、不活性ガス接続器シよび蒸留ユニットを備えた丸底フ
ラスコ中にて窒素下２００℃の浴温にて加熱し、そして
キシレン／水混合物を蒸留によシ除いた。

蒸留の終了に向けて、真空（５ｍｂａｒ　）を短時間の
１％ｆｌ適用した。その後４．４′−ジフルオロベンゾ
フエノ：／２１．４０ｇ（α０９８１ｍｏｌ）を反応混
合物に加えそして温度を２℃／分にて上昇させて２５０
Ｃと、そして１時間の間保った。　続いてさらに温度を
３２０℃に上昇させた。１．５時間の後、４，４′−ジ
フルオロベンゾフェノン（Ｌ４９ｆｉ　（ｌＬＯＯ２３
ｍｏｌ　）　　を加え、そしてさらに５０分子ｆｌ　Ｋ
　別の４，４′−ジフルオロベンゾフェノン（Ｌ２４１
　（ＣＬＯＯｌ　１　ｍｏｌ　）を加えた。その後温度
を５５０℃に上昇させそして五５時間の間保った。

冷却後、反応混合物をフラスコよシ取シ出しそして微粉
砕した。塩酸２モルを加えそして混合物を最初水でそＬ
７て次いでアセトンで抽出した。このようにして精製し
たポリマーを真空乾燥室中にて２４０℃未満の温度で乾
燥した。この方法によう製造されそしてビスナフトール
単位を含有するポリエーテルケトンは、ＤＳＣによる測
定で、２２５℃のガラス転移温度を有し、そして５１０
℃の融点を有する。

以下の表に示された実施例２ないし６は同様の方法によ
う製造した。

ポリマーはアセトンおよび塩化メチレン中で不溶であυ
そしてＮ−メチルピロリドン中でのみわずかに可溶（＜
１％）であるが、濃硫酸中に可溶であシゲル無し溶液を
与える。濃硫酸中の溶解度は線状、即ち非架橋の、ポリ
エーテルケトンの存在を示す。

Ｘ線分析は、ポリマーが明確な結晶部分を含むことを示
した０選ばれた例の相対的結晶度を、粉末回折計（Ｐｈ
１ｌｉｐｓ　ＰＷ　１７１０粉末回折計）を用いた放射
線透過写真分析により幾何学的反射にかけるＣｕＫｃｋ
−照射によシ測定した０表２に報告された値（結晶の結
晶表面と非晶質表面の比二結晶化度：　Ｃ，−Ｌ、　Ｏ
ｎｇ、　Ｗ、−Ｌ、　Ｃｈｕｎｇ。

Ｍ、−Ｆ、　８ｈｅｕ、　Ｊ、−Ｈ，Ｌｉｎ　！　３　
ｒｄ　Ｉｎｔ、　ＳＡＭＰＥＳｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｊ　
９　Ｂ　Ｂ　、　ｐ、　１３０７　　に従う評価）は、
（部分）結晶化ポリマーが得られたことを明らかに示し
た。

実施例２によシ製造されたポリエーテルケトンを、平プ
レス中で２５０℃にて３０００　Ｎの加圧下１０分間圧
締した。破壊無く繰シ返し屈曲および折曲げできる可撓
性フィルムを得た。フィルム（厚さ：α１５　ｍ　）ば
６０ＭＰａ　の引張強さ訃よび８％の破断点伸び（ＤＩ
Ｎ５３　４５５に従う。）を有していた。

表２＝１−ビス−２−ナフトールを用い合成されたポリマーの相対的結晶度

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリエーテル樹脂中に存在する構造単位の全量に
基いて、式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）で表わされる反復構造単位１０ないし１００ｍｏｌ％、
式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II）で表わされる反復構造単位０ないし５０ｍｏｌ％、式I
II ▲数式、化学式、表等があります▼（III）で表わされる反復構造単位０ないし９０ｍｏｌ％および
式IV ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）で表わされる反復構造単位０ないし５０ｍｏｌ％［式中、Ａは式Ｖａまたは式Ｖｂ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖｂ）（式中、Ｘは−ＣＯ−を表わし、ａは０，１または２を
表わし、そしてｂは１，２または３を表わす。）で表わ
される基を表わし、そしてＡ′は式VIａまたはVIｂ ▲数式、化学式、表等があります▼（VIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VIｂ）（式中、Ｙは−ＳＯ−または−ＳＯ＿２−を表わし、ｃ
は０または２を表わし、そしてｄは２を表わす。）で表
わされる基を表わし、そしてＡ″は式VIIａないしVIIｅ ▲数式、化学式、表等があります▼（VIIａ），▲数式
、化学式、表等があります▼（VIIｂ）， ▲数式、化学式、表等があります▼（VIIｃ），▲数式
、化学式、表等があります▼（VIIｄ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VIIｅ）（式中、Ｚは直接結合、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、−Ｃ
（ＣＦ＿３）＿２−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ＿２−
，−Ｏ−または−ＣＯ−を表わす。）で表わされる基を
表わす。］を含有するポリアリーレンエーテル。
（２）式 I で表わされる反復構造単位２５ないし１０
０ｍｏｌ％および式IIIで表わされる反復構造単位０な
いし７５ｍｏｌ％および／または式IVで表わされる反復
構造単位０ないし５０ｍｏｌ％を含有する請求項、記載
のポリアリーレンエーテル。
（３）式中、Ａは式Ｖａで表わされる基を表わす請求項
１記載のポリアリーレンエーテル。
（４）式中、Ａ′は式VIａで表わされる基を表わす請求
項１記載のポリアリーレンエーテル。
（５）式中、Ｙは−ＳＯ＿２−を表わす請求項４記載の
ポリアリーレンエーテル。
（６）式IIIおよび／または式IVにおけるＡは、式VIIａ
および／または式VIIｃ（式中、Ｚは−ＣＯ−または直
接結合を表わす。）で表わされる基を表わす請求項１記
載のポリアリーレンエーテル。
（７）式中、Ａは基▲数式、化学式、表等があります▼
を表わしそしてＡ′は基 ▲数式、化学式、表等があります▼を表わす請求項１記載のポリアリーレンエーテル。
（８）式VIIIａ、式VIIIｂ、式IXａおよび／または式I
Xｂ▲数式、化学式、表等があります▼（VIIIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VIIIｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IXａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IXｂ）（式中、Ｘ，Ｙ，ａ，ｂ，ｃおよびｄは上記に定義した
のを表わしそしてＨａｌはハロゲン原子、特にフッ素原
子または塩素原子を表わす。）で表わされる化合物を１
，１′−ビス−２−ナフトール単独とのまたは該化合物
と式ＸＨＯ−Ａ″−ＯＨ（Ｘ）（式中、Ａ″は上記に定義したのを表わす。）で表わさ
れるジフェノールとの混合物（式Ｘのジフェノールは混
合物中に９０ｍｏｌ％未満の量に存在する。）との重縮
合反応に、それ自体公知の方法により、アルカリ触媒を
用いかつ極性非プロトン性溶媒中で従わせることよりな
る、請求項１記載のポリアリーレンエーテルの製造方法
。
（９）式Ｘで表わされるジフェノールまたは１，１′−
ビス−２−ナフトールの代わりに対応するアルカリ金属
フェノラートまたはアルカリ土類金属フェノラートを用
いる請求項８記載の方法。