JPS62273228A - 耐高熱性成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明はことにプリント回路板、ビンソケットコネクタ
ーの構造に適する耐高熱性共重縮合体を含有する成形材
料に関するものである。

（従来技術） 以下の式ｔＩ）で表わされる構う貴単位を亙するポリエ
ーテルスルホン（以下において単にポリスルホンと称す
る場合がある）は、 極めてイｔ（１少の吸水性を、従って極めて僅少の弛緩
性乃至膨潤性（これから製造されろ成形品の）′？：示
す。しかしながら、その加熱成形耐性（最高継続処理温
度により決定されろ〕が、若干の使用目的には、ことに
これを成形材料としてプリント回路板（ＰＯＥとも略称
されろ）暑製造する場合には不十分である。

また以下の式（Ｉ［）で表わされろ構造単位を有するポ
リエーテルスルホンは、 上記ポリスルホンに比し、加熱成形耐性が良好であるが
、吸水性が高い。従ってこのポリエーテルスルホンから
製造されろ成形品は形状安定性が不十分であり、例えば
膨潤、弛緩の傾向がある。これはエレクトロニクス関係
に使用する（例えばプリント回路用基板）には不適当で
ある。

ポリスルホンとポリエーテルスルホンの混合物は混合割
合と吸水性との間の比例関係を示すが、ポリスルホンに
より加熱成形性には否定的影響がある。更にこの混合物
から製造された成形品は両組成分の非親近性Ｖこより不
透明となり、これは本質的な欠点となる。

米国特許４１７５１７５号明細書及びヨーロッパ特許出
、顆公開１１３１１２号、同１９５１３０号公報には、
２．２−ジ（４−ヒドロキシフェニルンブロバン（ビス
７エ／−ルＡ　）　及ヒ４．４’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン（ヒ゛スフエノールＳ）と、４．４’−ジ
クロルジフェニルスルホン（ＤＣ！ＤＰＳ　）との重縮
合により得られろ共重縮合物が記載されている。

上述した所よりこの分野の技術的課題は、均衡する特性
スペクトル、すなわち僅少の吸水性による十分な加熱成
形耐性、ことにプリント回路板及びエレクトロニクス用
のビンソケットコネクター製造のために高度の耐亀裂性
’！ａ’有する耐高熱性共重縮合物かも成る成形材料を
提供することである。

（発明の要約〕 しかるに、この技術的課題に、本発明による（Ａｌ構造
亀位（Ｉ）のブロック５−９５モル％（Ｂ）構造単位（
１）のブロック５−９５モル％（Ｃ）構造単位（１）の
ブロックＯ−８０モル％（ただし各ブロックの分子量＆
１２０００−２００００の範囲であり、上記式（１）に
おいて、 ＩＩ Ｘは一〇−１−Ｓ−１−８−（ただしａ或はｂ＋０の場
合のみ）、 ｂ　−４−ｏの場合のみ、或は化学的結合、Ｒ？　、Ｒ
８は１−６個の炭素原子を石するアルコキシ基或はアル
キル基、アリール基或は水素？意味する）を、ＩＩ ２は一〇−或は化学的結合を、 Ｒ１、Ｒ２、ＲＪ　、　Ｒ４、Ｒ’、Ｒ’は１−６個の
炭素原子を五するアルキル基或はアルコキシ基、アリー
ル基、ａ１＠はＦを、 ｐｓｑｓｒはＯ或は１を、 ＆、ｂ、ａ、　ｄ、ｅｋ工０，１．２．３ＥｋＸ４ｙそ
れぞれ意味する）を含有する耐高熱性の成形材料によっ
て解決され得ろことが見出された。

（発明の構成］ この種の好ましい弁型縮合物は以下の詳細な説明により
具体的に挙げられる。

一般的な構造単位ＣＩ）のブロックは、ビスフェノール
Ａ１丁なわち２，２−ジー（４′−ヒドロキシフェニル
）プロパンＹ４，４’−ジクロルジフェニルスルホン乃
至相当てろ弗素化合物とを縮合させろことにより得られ
、また構造単位（ＩＩ）のブロックはビスフェノールＳ
１丁なわち４ｉ４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン
とそのジハロケン化合物との綜合により得られる。

構造単位ｔｍ）のブロックは、一般式（Ｆ／）のジヒド
ロキシ化合物と一般式（Ｖ）のジハロゲン化合物との縮
合により得られる。

上記式中、Ｒ１乃至Ｒ６、ａ乃至ｆ−、ＸＸＱｌＺＮＷ
は特許請求の範囲において定義した意味を有し、Ｙ８、
Ｙ、はＣ１或はＦを意味する。

Ｒ１、Ｒ２は１−４個の炭素原子暑■するアルキル基、
例えばメチル、エチル、１−或はｎ−プロピル、１−１
ｎ−或はｔ−ブチル、相当てろアルコキシ或はアリール
の各基を意味するのが好ましいＯ ろ場合、ｆ侠基Ｒ１或はＲ２の少くとも一万か存在する
とぎ、丁なわちａ及び／或はｂがＯでないときにのみＲ
？及びＲ８の両者がメチル基を意味することかでさる点
である。ａ及びｂは０，１或は２を意味するのが好まし
い。

ｐ　６Ｘ　Ｏ或は１であり、従ってジヒドロキシ化合物
は１個或は２個のフェニル環馨有することができるＯ 以下に式＜Ｎ）の代表的な好ましく・ジヒドロキシ化合
物ン若干例示すろ。

シフェニルンメタン Ｈ ロキシフェニル）エタン 一ジ（４−ヒドロキシフェニル）メタン−ヒドロキシフ
ェニルツメタン エノールＡ ジフェニルエーテル ジフェニルスルフアン フ ェノンド ロキシカルボニルフェニル ＯＨｓＯＨ。

エノールＳ ヒドロキノン ジフェニル チルジヒドロキシジフェニル ベンゾフェニルエーテル 上述したジヒドロキシ化合物のうち、特に４．４′−・
ジヒドロキシ・ジフェニル、３．３’，５．５’−テト
ラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニル、テトラ
フェニル−ビスフェノールＡ及ヒ２，３．６　−　トリ
メチルヒドロキノンが好ましい。

上記一般式（Ｖ）のジハロゲン化合物において置換基Ｒ
３、Ｒ４　、Ｒ６、Ｒ６は１−４個の炭素原子を亙する
アルキル基、例えばメチ、ル、１−或はｎ−プロピル、
ｔ−ブチル或は０１もしくはＦを意味するのが好ましい
。

以下に式（Ｖ）のジハロゲン化合物のうち、特に好まし
い代表的なものを例示ｊろ。

シ フエノン− クロルカルボニルフェニルノーベンゼンシー（４′−ク
ロルフェニルスルホン）−ジフエニチル−４，４′−ジ
クロルジフェニルスルホンジクロルジフェニルスルホン ロルジフェニルスルホン メチル−４，６−ジ（４′−クロルフェニルスルホン］
ベンゼン 上述したジハロゲン化合物（化合物名称は便宜上塩素化
合物として表示した］のうち、３　、３’、　５　、５
’−テトラメチル−４＋４７−ジクロルジフェニルスル
ホン、１．１０−ジ（４′−クロルフェニルスルホン）
ジフェニル及び１，３−ジメチル−４，６−ジ（４′−
クロルフエニルスルホン）ベンゼンカ符に好マシい０ 構造ＣＩ）の（Ａ）ブロックは、（Ａ）、（Ｂ）、（０
）各ブロックの合計量に対し、５−９５モル％、ことに
２０−８０モル％、特に４０−６０モル％？占める。構
造（Ｉｆ）の（Ｂ）ブロックのモル割合もこれと同様で
あろ０ 構造（１）の（Ｃ）ブロック部分＆Ｘ　Ｏ−８０モル％
、ことに０−６０％、特に５−５０モル％乞占める。

１０−４０モル％の１割合が更に符別に有利である。

（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各ブロックの分子量は２０００
乃至２００００１ことＫ　２０００乃至１５０００　、
　特Ｋ　４０００乃至１２０００の範囲が好ましい。

プコツク共重縮合物の全分子量ｋＸ１５０００乃至２ｏ
ｏｏｏ　、ことに１５０００乃至１ｏｏｏｏｏ　、特に
２００００乃至５ｏｏｏｏの範囲が好ましい。

上述した分子量に丁べて、例えばＦｉ、　７オルメルト
（Ｖｏｌｌｍｅｒｔ　）編著、「グルントリス、デル、
マクロモレクラーレン、ヘミ−Ｊ　（Ｇｒｕｎｄｒｉｓ
ｚｄｅｒ　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅｎ　Ｏｈｓ
ｍｉｅ　）　（１９７９）第３巻、１２２頁以降に示さ
れる重量平均値である。

この共重縮合物は、成形材料全体に対し５乃至６０ｖ葉
％、ことに２０乃至５０重量％の割合で他の熱可塑性重
合体、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン
、ポリオレフィン、ポリビニルクロリド、ポリオキシメ
チレンと混和することができろ。

更に成形材料には補強作用充填剤、場合により透明のピ
グメント、その他の助剤、添加剤を混和することかでき
ろ。

補強作用充填剤としては、例えばアスベスト、カーボン
、ことにガラス線維が挙げられろが、このガラス繊維は
例えばガラス織成物、マット、フリース及び／或はこと
にアルカリ分の少ないＥガラスから製造されたガラス粗
紡糸或はガラス切断糸であって、５乃至２０μｍ径、こ
とに８乃至１５μｍ径のものであって、使用の際に処理
して平均長ｇ　０．０５乃至１間、ことに０．１乃至Ｑ
、５ｍｓに切断したものが好ましい。このガラス繊維粗
紡糸或はガラス切断糸で補強した成形材料は、材料全量
に対して１０乃至６０重量％、ことに２０乃至５０重量
％の補強剤を含πするが、共重縮合Ｓを含浸させたガラ
ス織成物、マット及び／或ハフリースは、材料全量に対
して１０乃至８０１Ｌｔ％、ごとに３０乃至６０重ｔ％
の共重縮合物を含有する。ピグメントとしては、例えば
酸化チタン、硫化カドミウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム
、カーボンブラックが挙げられろ。その他の助剤、添加
剤としては染料、グラファイト、モリブデンジスルフィ
ドのような滑剤、カーボランダムのような研磨剤、光安
定化剤、対加水分解剤などが挙げられる。また珪灰石粉
末、炭酸カルシウム、ガラス球、石英粉末、硫化硫黄、
硫化硼素或はこれらの混合物も使用され得ろ。ピグメン
トその他の助剤、添加剤は一般に共重縮合＠に対し０．
０１乃至３重量％の量で使用される。

本発明による成形材料は、各種文献に記載されているそ
れ自体公知の方法により製造され得る。

ブロック（Ａ）、（Ｂ、ｌ及び（Ｃ）は基本的には別個
に製造され、次いで相混練し、或はブロック共重縮合ｖ
ＩＪビジヒドロキシ化合物の相連続する分割添加により
合成する。

触媒としての無水のアルカリカルボナートの存在下に中
性極性溶媒中において反応させるのが特に好ましい。特
に有利な組合せは、溶媒としてＮ−メチルピロリドン乞
、触媒としてに２Ｃｏ、　Ｙ使用することである。

重縮合に続いて安定化のために例えばメチルクロリドの
ようなアルキル化剤或は了り−ル化剤と遊離フェノラー
ト末端基と暑反応させることができる。これは５００乃
至２００−Ｃ、ことに５０乃至１５０゛Ｃの温度で行う
のが好ましい。

Ｋ　２００３を触媒として使用する重縮合の場合に生成
する懸濁アルカリハロゲニドは適当な分離装置、例えば
フィルターベッド或は遠心分離機で分離されろ。

溶液からの重縮金物の単離は溶媒の蒸散により或は適当
な非溶媒中における沈澱により行われろ。

本発明による成形材料は、成形体、シート、繊維の製造
に使用され得ろ。これは特にその良好な関連特性の故に
プリント回路板、エレクトロニクスビンコネクターの製
造に適する。

実施例１−７ 工程　Ｉ ジクロルジフェニルスルホン、ビスフエ／−ルＡ（それ
ぞれ以下の表に描記する量）及びカルボン酸カリウム（
第１工程におけるモノマー合計量に対し１０％モル過剰
量）から成る混合物乞、Ｎ−メチルクロリドン及びクロ
ルベンゼン（重ｌｉ合３：１）の混合物に対１−２倍重
量、窒素導入下にｔヒ拌しつつ混和し、１７０″Ｃに加
熱した。生成する反応水を４時間にわたり脱水装置で分
ｍ除去した。

次いで４時間にねたつ１９０”Ｃにおいて更に縮合させ
た。

工程　　■ 以下の表の工程■の挿に描記されたモノマー乞、カルボ
ン酸カリウム（この場合も工程■のモノマー合計量に対
し同様に１０％モル過剰量）及び１．５倍重量（工程■
のモノマー合計量に対しンのＮ−メチルビロリドンに添
加した後、反応混合物を１７０゛Ｃで２時間加熱し、次
いで反応７更に１９０″Ｃで６時間校行した。メチルク
ロリド７３０分間導入して重縮合を停止した。

水で沈澱させて重合体を単離し、有機成分を除去するた
め水で多数回洗浄し、減圧下８０゛Ｃで乾燥した。

最大限の継続処理可能温度？測定した結果及び１８０日
後の吸水率％以下の表に示す。表甲の略号は以下の意味
７有する。

ＤＯＤＰＳ　−４，４’−ジクロルジフェニルスルホ７
３１日Ａ　＝　２．２−　：ン（４′−ヒドロキシフェ
ニルンプロパン（丁すわちビスフェノールＡ）Ｄｇｐｐ
ｓ　＝　４．４’　−ジヒドロキシジフェニルスルホＭ
ｐＳＵ−ポリスルホンブロックの分子量（重量平均値］ Ｔｇ　＝最大限ｐ続処理可能温度ＶＣ）手続補正書 昭和６２年７月２９０ 特ｊ庁長官　殴 １、事（’ｌの表示 特願昭６２−９７０Ｆ３０　号 ２　発明の名称 耐高熱性成形材料 ａ　補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 名！＋　　　（９０８）　　パスフ　ァクチェンゲゼル
シャフト５、捕正により増加する発明の数　０ ６、補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄及び発明の詳細な説明の欄
。

７捕正の内容 明細古中下記の補正を行う。

（１）第１頁第３行〜第３頁下から第１０行の特許請求
の範囲を別紙の通りに補正する。

（２）第７真下から第３行〜第８頁第１行の「（ただし
Ｒ７＝　Ｒｆ＝　ＣＨ，・・・・・・を意味する）を、
」を「（式中、Ｒ７及びＲ１はそれぞれ１〜６個の炭素
原子を存するアルキル基或はアルコキシ基、アリール基
或は水素を意味するが、ただしａ及びｂが共に０の場合
にはＲ７とＲ９が同時にＣｌ−１３を表わすことはでき
ない）或は化学的結合を、」と補正する。

特：ｆｆ請求の範囲 （４）構造単位（１）のブロック５−９５モルチ（Ｂ）
構造単位（Ｉｔ）のブロック５−９５モルチ（Ｃ）構造
単位（■）のブロック０−８０モルチ（ただし合ブロッ
クの分子量は２０００−２０ｔＪＯ００）範囲であり、
上記式（ｍ）において、 Ｘｆｉ　−Ｑ　−−８−１−８−（たたＬａ創Ｘｂ−４
０の場合のみ〕。

ＯＲ７ Ｚは一〇−或は化学的結合を、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１、Ｒ６は１−６個の炭素
原子を有するアルキル基或はアルコキシ基、アリール基
ａｔ或はＦを、 ｐ、ｑ、ｒは０或は１を、 ム、６％　Ｃ％　ｄ、ｅは０、ｌ、２．３或は４をそれ
ぞれ意味する）を含有する耐高熱性の成形材料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）構造単位（ I ）のブロック５−９５モル％▲数
   式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｂ）構造単位（II）のブロック５−９５モル％▲数式
   、化学式、表等があります▼（II） （Ｃ）構造単位（III）のブロック０−８０モル％▲数
   式、化学式、表等があります▼（III） （ただし各ブロックの分子量は２０００−２００００の
   範囲であり、上記式（III）において、 Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります
   ▼（ただしａ或はｂ≠０の場合のみ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼（ただしＲ＾７＝Ｒ＾８＝ＣＨ＿３、
   ａ或はｂ≠０の場合のみ、或は化学的結合、Ｒ＾７、Ｒ
   ＾８は１−６個の炭素原子を有するアルコキシ基或はア
   ルキル基、アリール基或は水素を意味する）を、Ｑ、Ｗ
   は▲数式、化学式、表等があります▼或は▲数式、化学
   式、表等があります▼を、 Ｚは−Ｏ−或は化学的結合を、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６は１
   −６個の炭素原子を有するアルキル基或はアルコキシ基
   、アリール基、Ｃｌ或はＦを、 ｐ、ｑ、ｒは０或は１を、 ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは０、１、２、３或は４をそれぞれ
   意味する）を含有する耐高熱性の成形材料。