JPS5847405B2 - ポリスルホン樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重合体分子中に反復ビベンジルスルホン基を
含有している熱可塑性ポリビベンジルスルホン重合体お
よび共重合体に関する。

而してこの重合体および共重合体は高い熱安定性および
通常の芳香族スルホン重合体に比して改善された引張り
性を示すものである。

１００℃以上の温度の熱に対する極めて良好な抵抗性、
良好な電気的性質を与えそして化学溶媒の攻撃に対して
比較的不活性な多数の重合体が今日では入手不可能であ
る。

これら物質の中には、ホリフエニレンオキシド、ポリス
ルホン、ポリスルホネート、ポリスルホンポリエステル
、ポリスルホンアミドおよびその他同様の物質がある。

これら重合体は一般的に硫黄、酸素、スルホン、アミド
または二価炭化水素基により結合された反復性フエニル
またはビフエニル基を特徴としている。

商業的に入手可能な一つのポリスルホンは、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェノール）プロパンのナトリウム
塩と４，４′−ジクロロジフエニルスルホンとの間の反
応により製造されるものである。

この物質は３００’Ｆ以上の温度の空気中で安定であり
且つかなり剛性であって、室温においてほとんど４００
，０００ｐｓｉの塑性屈曲モジュラスを示すことを特徴
としている。

別のポリスルホン重合体群は例えば英国特許第１１２２
１９２号明細書に開示されているようなポリアリールス
ルホンである。

これら重合体は無晶形でありそして主として熱的に安定
なエーテルおよびスルホン基で結合されたフエニルおよ
びビフエニル基により構成されており、そしてこれらは
、脂肪族基を欠如していることによって前記のポリスル
ホンから区別することができる。

成型級ポリアリールスルホンは射出成形または押出成形
技術により加工することができるが、しかし極めて高い
温度が要求される。

例えば射出成形機のシリンダーおよびノズルは通常は８
００’Ｆの温度に達するように設備されていなくてはな
らず、そして約６００°〜７５０下の範囲の温度が押出
成形に対しては要求される。

同様の性質を示す他のポリアリールスルホンは、重合体
鎖中にジフエニルエーテルスルホン反復単位を有する重
合体が製造される英国特許第１１６６６２４号明細書、
およびジフエニルエーテルスルホンおよび少くとも１種
の他の芳香族スルホン例えばビフエニル、ジフエニルメ
タンまたはナフタレンを含有するスルホン共重合体が製
造される英国特許第１０６０５４６号明細書に教示され
ている。

前記およびその他のスルホン重合体は１００℃以上の温
度そして多くの場合約５００℃までの温度では分解しな
い熱可塑性物質に対する長い間の需要を満たすものでは
あるけれども、それらの熱的特性はそれらの加工に対し
て極めて高い温度を必要とするようなものである。

これは次いで高温に適応させた特別のまたは修正された
加工装置の使用および多量のエネルギーの消費を必要と
じつる。

従って、強靭性、可撓性、高温安定性、良好な引張り応
力性、比較的高い熱変形温度および良好な誘電性を有す
る芳香族スルホン重合体を提供することが本発明の目的
である。

本発明のその他の目的は、スルホン重合体および共重合
体の製造に適した新規な単量体を提供することである。

更にその他の目的は、優れた引張り応力および加工性を
示すビベンジルスルホン単位を含有する芳香族スルホン
ホモ重合体および共重合体を提供することである。

本発明のこれらの目的は、式 の繰返しビベンジルスルホン単位を含有するポリスルホ
ンホモ重合体、またはこの単位をスルホン基を介して異
種の芳香族単位（例えばビフエニル、ジフエニルエーテ
ル、ジフエニルスルフイツドおよびその他の芳香族に化
学的に結合せしめ共重合体を製造することにより達成で
きる。

ポリビベンジルスルホンホモ重合体はルイス酸触媒を使
用してビベンジル−４−スルホニルクロリドの自己液合
生成物を生成させることによるか、または犬約化学量論
的モル量のビベンジルおよびビベンジル４，４′−ジス
ルホニルクロリドをこれまたルイス酸触媒を使用して反
応させることによって、最も容易に製造することができ
る。

共重合体は、同じ方法によって、適当量のビベンジルま
たはそのモノまたはジスルホニルクロリド誘導体を、選
ばれた共単量体（１種または数量）またはそれらのモノ
またはジスルホニルクロリド誘導体と共重合させること
によって製造できる。

本発明により製造されるビベンジルスルホン重合体は良
好な高温安定性、引張り強度および可撓性を示す。

また主成分量のビベンジルスルホン単位を含有する重合
体は、慣用の成型または押出装置を使用して加工するこ
とができる。

これら重合体から製造された成形製品は、良好な温度安
定性および可撓性が前提であるような用途例えば熱発生
装置用ハウジングまたはパーツ、回路成分、自動車部品
、医療用器具その他に使用することができる。

本明細書に開示されるポリスルホンは、重合体骨格中の
基本的反復構造部分としてビベンジル（ジフエニルエテ
ン）を使用している。

ビベンジルは水に不溶性の白色結晶性化合物であり、そ
してこれはペンジルクロリドを金属ナトリウムで処理す
るかまたはペンジルクロリドをベンジルマグネシウムク
ロリドに作用させることによって合成できる。

それはまた、スチレン製造の間のエチルベンゼンの脱水
素における副生成物として製造されるスチルベンの水素
化により製造しうる。

スチルベンはまた、トルエンを熱酸化鉛上に通すことに
よって合成しうる。

ポリビベンジルスルホンホモ重合体は、触媒量のルイス
酸の存在下にビベンジル−４−スルホニルクロリドを加
熱することによるか、または本明細書に以後に記載のよ
うにビベンジルとビベンジル−４，４′−ジスルホニル
クロリドとの化学量論的混合物を使用して製造される。

ホモ重合体の製造は、第一にビベンジルのモノまたはジ
スルホニルクロリド誘導体どちらかの合成を必要ならし
める。

ビベンジル−４−スルホニルクロリドは、三段階操作に
よって、溶液中でビベンジルを大約等モル量のクロロス
ルホン酸で処理してビベンジル−４−スルホン酸を生成
させ、次いでこれを水性媒体中で水酸化ナトリウムまた
はバリウムで中和してナトリウムまたはバリウム塩を生
成させ、これを次いで溶媒中で酸ハライド例えばチオニ
ルクロリドと処理してビベンジル−４−スルホニルクロ
リドを生成させることによって製造しつる。

モノスルホニルクロリド誘導体の製造に適当な他の一つ
の技術は、溶媒中でのビベンジルの遊離スルホン酸誘導
体をホスゲンと第三級有機アミドのコンプレックスで処
理することを包含する。

ビベンジル−４，４′−ジスルホニルクロリトは三段階
法によって、モル過剰のスルホン酸を使用してビベンジ
ルをスルホン化してビベンジル４，４′−ジスルホン酸
を生成させ、次いでこれを前記に論じたようにして中和
しそしてチオニルクロリドで処理することによって製造
することができる。

それはまた、直接ビベンジルから、クロロホルム中で少
くとも２モル過剰のクロロスルホン酸を使用してクロロ
スルホン化することによって製造することもできる。

それはまた、ビベンジルスルホン酸のナトリウム塩を五
塩化燐およひオキシ塩化燐で処理することによっても製
造されると報告されている（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ，Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．Ａ−１４ ，Ａ９ ．２１０
２〜２ １ ０ ５ （１９７２）参照〕。

次の実施例は、ビベンジル−４−スルホニルクロリドお
よびビベンジル４，４′−ジスルホニルクロリドそれぞ
れの製造を示している。

例Ｉ １００Ｗｌｌのクロロホルム中の５４．６ｇ（０．３０
モル）のビベンジルの溶液に、４０ｍのクロロホルム中
のクロロスルホン酸２ ４ｒＬｌ（ ０．３ ７ ２モ
ル）を滴下添加した。

２時間攪拌後、この混合物を回転蒸発器上で濃縮し、そ
してその固体をヘキサン１００ｄで洗った。

７８．７ｆｉのビベンジル４−スルホン酸が得られた。

前記生成物を１６００ｍ７の水に溶解させ、そして済過
して７１．１ｇの可溶性生成物を得た。

このｐ液を更に８００ｍの水で希釈しそして水酸化バリ
ウムでその溶液が塩基性になるまで処理した。

この固体をｐ別しそして乾燥させると、７８．１％の収
率のビベンジル４−スルホン酸のバリウム塩が得られた
。

１０°ＣにおけるＤＭＦ ５ ０ ０ ｍＡ中（７）前
記塩６６．（Ｂｉ’（０．１０モル）に、４ ４１ＩＬ
ｌ（ ０．６ ０モル）のチオニルクロリドを滴下添加
した。

１時間後この混合物を攪拌しつつ徐々に室温まで加温せ
しめた。

次いでこの混合物をｌｋｇの氷水と混合し、そして１５
分間攪拌した。

固体を済過し、水洗しそして真空下に乾燥させて５２．
Ｎｉ’のビベンジル４一スルホニルクロリド（ｍ．ｐ．
８３〜８６℃）を得た。

前記固体を、リグロイン中で５重量％の濃度で還流させ
そして得られた不溶物を済過することにより精製した。

このｐ液を濃縮しそして乾燥させると、８０％以上の収
率の精製ビベンジル４−スルホニルクロリド（ｍ．ｐ．
９ ０ 〜９ ５°Ｃ）が得られた。

元素分析計算値：Ｃ５９．８ ，Ｈ４．６ ，ＣＩ！１
２．６，Ｓ１１．５、実測値： Ｃ ６ ０．０ ，Ｈ
４．８ ，ＣＡ’ｌ２．５，Ｓ１１．４。

例■ Ｏ℃における４００ｍのクロロホルム中の３６．４ｇ（
０．２０モル）のビベンジルの溶液に、１０５ｍ（１．
６０モル）のクロロスルホン酸の１００ｒＬｌのクロロ
ホルム中の溶液を滴下添加した。

冷媒を除去しそして１時間攪拌後、この混合物を１ｋｇ
の氷水中に注いだ。

この混合物をｐ過しそして乾燥させると５０．１のビベ
ンジル４，４ −ンスルホニルクロリド（ｍ．ｐ．１６
６〜１８５℃）が得られた。

１０ｇ試料をソックスレー管中で１夜２００７７１７ｌ
！のメタノールで抽出した。

乾燥後７．８ｇの白色固体（ｍ．ｐ．１９９〜２０５℃
）が回収された。

元素分析計算値： Ｃ４ ４．３ ， Ｈ３．２ ，
Ｃｌ １ ８．７，Ｓ１６．９、実測値： Ｃ４ ３．
６ ， Ｈ３．４ ，Ｃｌ１８．２，Ｓ１６．７ｏ 前記に示唆されているように、本発明のビベンジルスル
ホンホモ重合体および共重合体は溶融または溶液重合技
術によって効率よく製造することができる。

ポリビベンジルスルホンは、自己縮合性ビベンジル４−
スルホニルクロリド単量体例えば例Ｉで製造されたもの
を使用するかまたは等モル量のビベンジルおよびビベン
ジル４，４′−ジスルホニルクロリドの混合物例えば例
出で製造されたものを縮合させることによって製造する
ことができる。

ビベンジル部分および１種またはそれ以上のその他の芳
香族部分（例えばジフエニルエーテル、ナフタレン、ジ
フエニルスルフイツドおよひ同様の芳香族）を含有する
共重合体は、ビベンジルモノスルホニルクロリドと少く
とも１種の他の芳香族モノスルホニルクロリドとの適当
な混合物を共重合させるか、または芳香族ジスルホニル
ク口ＩＪドと未置換芳香族化合物を包含する混合物の共
重合によって製造することができる。

前記単量体または共単量体は芳香核上に非反応性置換基
で置換されていてもよい。

そのような置換基としては約１〜５個の炭素原子を含有
するアルキルまたはパーフルオロアルキル基、例えば臭
素または塩素のようなハロゲンおよび重合条件下に不活
性のその他の置換基があげられる。

重合方法はフリーデルクラフト触媒の存在下に※毛約８
０〜２５０℃の温度に単量体を加熱することによる、芳
香族スルホニルクロリド基と芳香族水素原子との間の繰
返し反応を包含する溶融または溶液縮合法を使用して行
うことができる。

適当なフリーデルクラフト触媒としては金属塩または酸
化物例えば塩化第二鉄、臭化第二鉄、酸化第二鉄、塩化
アルミニウム、塩化亜鉛および塩化アンチモンがあげら
れる。

無水弗化水素酸またはトリフルオロメタンスルホン酸も
また使用しうる。

これら触媒は、単量体量を基準にして０．０５〜０．５
モル％の量で一般に有効である。

溶液重合に有用な適当な不活性溶媒としては、ニトロベ
ンゼンおよびハロゲン含有芳香族または脂肪族溶媒例え
ばテトラクロロエタン、メチレンクロリド、塩素化ビフ
エニルおよびジフエニルエーテルその他の物質があげら
れる。

重合のための一般的操作は、第一に均一な溶融物を得る
ために単量体または単量体溶液をその融点以上の温度に
加熱することを包含する。

次いで適当量の触媒を加え、そしてこの混合物を通常は
約１００〜２５０℃の範囲内の重合温度に約１〜２０時
間重合が完了するまで保持する。

次いでこの重合体を通常の技術により回収する。

本発明により製造された重合体は、一般に２５℃のＮ−
メチル−２−ピロリジノン中の１％溶液として測定した
場合約０．２〜約１．０の範囲内の固有粘度を有してお
りそしてこれはビベンジルモノスルホニルクロリドの縮
合反応またはビベンジルモノスルホニルクロリドと１種
またはそれ以上の異った芳香族モノスルホニルクロリド
との混合物の縮合反応により製造されるいわゆるＡＢタ
イプ重合体を包含でき、これらは次式Ｉ〜■により表わ
される。

式中ｎは重合度に等しい正の整数であり、そしてこれは
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン中の２５℃のｉ％溶液と
して測定した場合の重合体の固有粘度を約０．２〜約１
．０の範囲内とするようなものである。

式中０，０１≦Ｘ≦０．９９、すなわちＸは０．０１〜
０９９の範囲であり、そしてＸは全重合体重量中ニ存在
スるビベンジル４−スルホン単位のモル比に等しく、ｎ
は前記定義のとおりでありそして※※ Ｚは直接結合、酸素、硫黄、約１〜５個の炭素原子を含
有する低級アルキリデンまたは低級アルキレン（エチレ
ン以外）よりなる群から選ばれた基である。

式中０．０１＜ｘ≦ｘ ＋ ｙ≦０．９９、すなわちＸ
は０．０１〜０．９９の範囲内であり、そしてｘ，Ｚお
よびｎは前記定義のとおりであり、ｙは全重合体重量中
に存在する モル比に等しく、モしてＺ１は重合体中に存在する特定
のＺ基とは異ったＺである。

前記式に相当する典型的ＡＢ重合体としては、ポリビベ
ンジルスルホン（式Ｉ）、少くトモｌモル優のビベンジ
ルスルホン単位を含有するビフエニルスルホン（Ｚは直
接結合）またはジフエニルエーテルスルホン（Ｚは酸素
）と共重合せしめられたビベンジルスルホンの共重合体
（弐ＩＩ）、および２種の異った芳香族スルホン単位例
えばビフエニルスルホン（Ｚは直接結合）およびジフエ
ニルエーテルスルホン（Ｚ１は酸素）と共重合せしめら
れそしてまた少くともｌモル埼ド 多のビベンジルスルホン単位を含有するビベンジルスル
ホンのターポリマー（弐■）があげられる。

三種以上の異った芳香族スルホン単位を含有する適当な
共重合体もまた本発明の範囲内にあることが明らかであ
る。

また前述単量体のいずれかのものの４．４’−ジスルホ
ニルクロリド誘導体の１種と、１種またはそれ以上の未
置換単量体との大約化学量論的量での縮合反応によりい
わゆるＡＡＢＢタイプ重合体を製造することもまた可能
である。

例えば弐■に示されている繰返し単位を有するポリビベ
ンジルスルホンは、大約等モル量のヒヘンジルとビベン
ジル４，４′−ジスルホニルクロリドとを反応させるこ
とによって製造できる。

共重合体は、大約等モル量の芳香族基を含有する未置換
単量体および芳香族基を含有する他の異った単量体の４
，４７−ジスルホニルクロリド誘導体を反応させること
によって製造でき、この共重合体は式 （式甲Ｚおよびｎは前記定義のとおりである）によって
表わすことができる。

ルクロリド単量体誘導体および未置換単量体混合同様に
、犬約等モル量の４，４′−ジスルホニ物を反応させる
かまたは異った４，４′−ジスルホニルクロリド単量体
誘導体の混合物と犬約等モル量の未置換単量体とを反応
させることによって製造することができる。

そのような重合体の構造は、式■のものと同様であるが
、ただしこの重合※■ 体は次式により表わされるように４，４′−ジスルホニ
ルクロリド単量体または単量体混合物から導かれた単位
を約５０モル％含有していなくてはならない。

式甲ａおよびｂは１．またはそれ以上の正の整数である
がしかし必ずしも相互に等しい必要はなく、そしてｎ，
ＺおよびＺ１は前記定義のとおりである〇式■により表
わされる典型的重合体物質は、ジフエニルエーテル４，
４′−シスルホニルクロリド（Ｚは酸素）と犬約等モル
量のビベンジルおよびビフエニル（ ｚ １は直接結合
）との化学量論的反応生戊物である。

それからの低温加工性に関する本発明により製造された
重合体の利点は、ポリビベンジルスルホンホモ重合体ま
たは少くとも２５饅のビベンジルスルホン部分、より好
ましくは少くとも約５０モル係の程度のビベンジルスル
ホン部分を含有する共重合体において最良に実現される
３そのような重合体は、一般に商業的に入手可能なある
種のポリスルホンが有しているより高い融点範囲に対し
て、２００〜２６０℃の程度の融点範囲を示す。

次の実施例は本発明のビベンジルスルホンホモ重合体お
よび共重合体の製造を示す。

例■ （ビベンジル４−スルホニルクロリドの溶液重合）窒素
下に強制置換したフラスコにｌＯｒＩＬｌのニトロベン
ゼン中のビベンジル４スルホニルクロリド５．６ｇ（０
．０２０モル）を加えた。

この混合物を８０℃に加温し、そして二トロベンゼン中
の塩化第二鉄１０％触媒溶液２．０ｍｌを加えた。

数分後多量の塩化水素が発生した。

この排ガスを水に通しそして次いでＩＮ水酸化ナトリウ
ムで中和した。

１２０℃に１夜加熱した後、その排ガス中和には全部で
３９ｒｒＬｌの塩基が必要であった。

すなわち、理論量の９７．５％のＨＣｌが縮合重合の間
に遊離された。

全部で８０ｒｒＬｌのジメチルホルムアミド（Ｄ■゛）
を加え、そしてこの溶液を１００℃で１０分加熱した。

炉過後この混合物を徐々にブレンダー中の５００ｍのメ
タノール中に加えた。

この重合体を沖過し、そしてオーブン中で乾燥させた。

４．５ｇ（９１．４％収率）のポリビベンジルスルホン
（ｍ．ｐ．２０：３−２０５°Ｃ）が得られた。

赤外線スペクトルは、１３００および１ １ ５ ０ｃ
ｒｒｔ−’ Ｈスルホン特性吸収の強いバンドを示した
。

２５℃でＮ−メチルピロリジノン中の溶液として測定さ
れたその固有粘度は０．１６であった。

例■ （ベンジル４−スルホニルクロリドの溶融ホモ重合）窒
素で強制置換した重合体チューブにビベンジル４−スル
ホニルクロリド５．６ ｇ（ ０．０ ２モル）を加え
た。

このチューブを管状炉中で１２０℃に加熱し、そして次
いで０．１９の無水塩化第二鉄を加えた。

１分後に塩酸が発生した。このチューブを２５０℃に２
時間加熱し、そして１時間真空ポンプに接続した。

冷却したチューブに、５０１ｒＬｌのＤＭＦおよび１／
２ｒＩＬｌの２，４ペンタンジオンを加えた。

この内容物を１０分間１００℃に加熱し、そしていくら
かの粒子を済別した。

このｐ液をブレンダー中の５００１７１Ａ’のメタノニ
ルに滴下添加した。

重合体をメタノールで洗いそして次いでオーブン中で乾
燐させた。

ポリビベンジルスルホン（ｍ．ｐ．２００〜２１０℃）
の灰色固体４．４ｇ（収率８９．５％）が得られた。

赤外線スペクトルはスルホン基に特徴的な１３００およ
ひ１１５０（］’の強い吸収帯を示した。

２５℃で１％のＮ−メチルピロリジノン中の溶液として
測定したその固有粘度は０．２２であった。

例■ 本例は犬約等モル量のジフエニルエーテル部分およびビ
ベンジル部分を含有するポリビベンジルスルホンジフエ
ニルエーテルスルホン共重合体の製造を説明する。

窒素下に、１４．５６．Ｆ（０．０８モル）のビベンジ
ル、２９．９６ｇ（０．０８１６モル）ノシフエニルエ
ーテル４．４’−シスルホニルクロリドおよび３０ｄの
ニトロベンゼンを加えた。

この混合物を１２０℃に加温しそして０．２０ｇの塩化
第二鉄を加えた。

１２０℃に１２時間置いた後、５０ｒＬｌのＤＭＦ，１
ｒＩ′ｌｌのアニリンおよび１／２ｒＬｌの２，４−ペ
ンタンジオンの添加によって重合を停止させた。

この温溶液をブレンダー中の５ ０ ０ ｍ．ｌのメタ
ノールに滴下添加した。

この重合体を済別してそしてメタノールで一夜抽出しそ
してオーブン中で乾燥させた。

ｍ．ｐ．２２０〜２５０℃範囲の２７．４ｇの重合体が
７１．９％の収率で得られた。

例■ 本例は、犬約等モル量のジフエニル部分およびヒヘンジ
ル部分を含有するポリビベンジルスルホンジフエニルス
ルホン共重合体の製造を説明する。

窒素下に５．６１ｇ（０．０２モル）のビベンジル４ー
スルホニルクロリド、５．０６．９（０．０２モル）の
ビフエニル４−スルホニルクロリドおよび４０一の二ト
ロベンゼンを加えた。

この混合物ヲ１２０℃に加温しそして次いでｏ．ｉｏｙ
の塩化第二鉄を加えた。

１２０℃で一夜攪拌後、５０ｗＬｌのジメチルホルムア
ミド、１ａのアニリンおよひ０． ５ ｒＩＬｌの２，
４−ペンタンジオンをこの重合反応物に加えた。

熱混合物を徐々にブレンダー中のメタノール５００ｒＩ
Ｌｌに加えた。

済過した重合体をメタノールで何回も洗いそして５０℃
のオーブン中で乾燥させた。

２７０〜２９３℃の融点範囲およびＮ−メチル−２−ピ
ロリジノン中の１％溶液として測定した場合０．２２の
固有粘度を有する重合体９．１９（収率９８．７％）が
得られた。

例■ 例■の方法に従って、単量体として２９．９６ｇ（ｏ．
ｏｓｏｓモル）のジフエニルエーテル、４，４′−ジス
ルホニルクロリド、３．６５，＠（０．０２モル）のビ
ベンジル、９．２５ｇ（０．０６モル）のビフエニルお
よひ３０ｒＩＬｌのニトロベンゼンを使用して、ポリビ
ベンジルスルホン、ジフエニルエーテルスルホンおよび
ポリビフエニルジフエニルエーテルスルホン単位を包含
する共重合体を製造した。

１１０℃で０．２０ｇの塩化第二鉄触媒を加えそしてこ
の混合物を１２０℃に一夜加熱した。

２８０〜２９０℃の融点範囲の乾燥重合体３４．７ｇ（
収率９４．８ｇ）が得られた。

例■ 例■の方法に従って、単量体として１４．６８ｇ（０．
０４モル）のジフエニルエーテル４，４′ジスルホニル
クロリド、３．６４９（０．０２モル）のビベンジル、
３．０８ｇ（０．０２モル）のビフエニルおよび２０Ｗ
Ｌｌのニトロベンゼ゛ンおよび４ｒＩｌｌの塩化第二鉄
触媒溶液を使用して、ポリビベンジルスルホン、ジフエ
ニルエーテルスルホンおよびポリビフエニルジフエニル
エーテルスルホンの共重合体を製造した。

２５５〜２６０℃の融点範囲、１７５℃以上のビカー（
ｖｉｃａｔ）軟化点および０．１７の固有粘度を有する
乾燥重合体１６．８ｇ（収率９０．Ｏ％）が得られた。

例■およひ■により製造された良好なフイルム形成性を
示す重合体の引張りおよび伸長性は、次の方法によって
これら重合体のフイルムを形成することによって評価さ
れた。

フラスコ中の重合体試料５，Ｏｇに１２．５ｒＩｌｌの
Ｎ−メチル−２−ピロリジノンを加えた。

この混合物を振盪装置上に一夜またはそれ以上置いて４
０％溶液を生成させた。

この４０％溶液の一部を写真プレート上に置きそしてと
の粘稠物質を約０．１０インチにセットされたマイクロ
メーターにより制御されている調節可能なクリアランス
を有するガードナーフイルム成形用ナイフを使用してプ
レート上に流延した。

成形されたフイルムを有するプレートを空気循環オーブ
ン中で７０℃で一夜乾燥させた。

フィルムは手作業で剥離されるかまたはドライアイスで
冷却してそれのガラス表面力らの除去を助成せしめた。

フイルムはまた、次のような商業的に入手可能なスルホ
ン重合体の３試料からも同一条件で製造された。

これら試料は次のようである。を有するジフエニルエー
テルスルホンおよぴジフエニルスルホンの共重合体（イ
ンペリアル・ケミカル・インダストリース社製品７２０
Ｐ）※ を有するポリエーテルスルホン（インペリアル
・ケミカル・インダストリート社製品２００Ｐ，１を有
するポリスルホン（ユニオン・カーバイ社製品Ｕｄｅｌ
ｌ７０（３）。

ド 中 これら物質の比較的性質は表１に記載されている。

本発明により製造された熱可塑性重合体は高度の熱的お
よび化学的安定性を特徴としそして例えば成型または押
出による成型物品の製造に使用するのに理想的に適して
いる。

それらはまた繊維またはフイルムに加工することができ
あるいは接着剤組成物中の一成分として使用することも
できる本重合体をベースとする組成物にはまた重合体技
術で知られている成分例えば顔料、充填剤、潤滑剤、核
形成剤、安定剤、可塑剤その他の添加剤をも含有させる
ことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少くとも１モル％量の式 を有する重合体単位を含有することを特徴とするポリス
   ルホン重合体。 ２ ビベンジルスルホン単位のモル％が少なくと＊＊も
   ９０％である特許請求の範囲第１項に記載のポリスルホ
   ン重合体。 ３ 次の構造式単位 〔式中０．０１≦Ｘ≦０．９９、すなわちＸは０．０１
   〜０．９９の範囲であり、モしてＸは全重合体重量中に
   存在するビベンジル４−スルホン単位のモル比に等しく
   、ｎは重合度に等しく、そしてＺは直接結合、酸素、硫
   黄、約１〜５個の炭素原子を含有する低級アルキリデン
   または低級アルキル（エチレンを除く）から選ばれる〕
   を特徴とするビベンジルスルホンの共重合体。 ４ Ｚが酸素であることを特徴とする前記第３項記載の
   共重合体。 ５ Ｚが直接結合であることを特徴とする前記第３項記
   載の共重合体。 ６ Ｎ−メチルーピロリジノン中の１％重合体溶液とし
   て２５℃で測定した場合に約０．２〜１．０の範囲内の
   固有粘度であることを特徴とする前記第３，４または５
   項のいずれか一つに記載の共重合体。 ７ Ｘが約０．２５〜０．５０の範囲内であることを特
   徴とする前記第３．４．５または６項のいずれか一つに
   記載の共重合体。 ８ 構造式 を特徴とする前記第３．４，５．６または７項のいずれ
   か一つに記載の共重合体。 ※※９ 構造式単位 （式中０．０１≦Ｘ≦ｘ ＋ ｙ≦０．９９、すなわち
   Ｘは０．０１〜０．９９の範囲であり、モしてＸは全重
   合体重量中の存在するビベンジル４−スルホン単位のモ
   ル比に等しく、ｙは全重合体重量中の存在単位のモル比
   に等しく、ｎは重合度に等しく、Ｚは直接結合、酸素、
   硫黄、約ｌ〜５個の炭素原子を有する低級アルキリデン
   またはエチレン以外の低級アルキルから選ばれモしてＺ
   １は重合体中に＊存在している特定のＺ基以外のＺであ
   る）を特徴とするビベンジルスルホンのターポリマー。 １０ Ｚが直接結合であり且つＺが酸素であることを特
   徴とする前記第８項記載のターポリマー。 １１ Ｎ−メチル−２−ピロリジノン中の１％重合体
   溶液として２５℃で測定した場合に約０．２〜１．０の
   範囲内の固有粘度であることを特徴とする前記第９また
   は１０項記載のターポリマー。 １２ Ｘが約０．２５〜０．５０の範囲であることを
   特徴とする前記第９，１０または１１項のいずれか一つ
   に記載のターポリマー。 １３次の構造式単位 （式中Ｚは直接結合、酸素、硫黄、約１〜５個の炭素原
   子を含有する低級アルキリデンまたはエチレン以外の低
   級アルキルであり ｚｌは重合体中に存在する特定のＺ
   基とは異ったＺであり、ａおよびｂは１に等しいかまた
   はそれより犬なる正の整数であるがしかし必ずしも相互
   に等しい必要はなく、そしてｎは重合度に等しい）を特
   徴とするビベンジル重合体成物。 １４ Ｎ−メチル−２−ピロリジノン中の１％溶液とし
   て２５℃で測定した場合に約０．２〜１．０の範囲の固
   有粘度であることを特徴とする前記第１３項記載の重合
   体生成物。 １５ Ｚが酸素でありそしてＺ１が直接結合であるこ
   とを特徴とする前記第１３項または１４項記載の重合体
   生成物。 １６約２５〜５０モル％範囲のビベンジルスルホン単位
   の存在を特徴とする前記１３．１４または１５項のいず
   れか一つに記載の重合体生成物。