DE2701096A1

DE2701096A1 - Polysulfonharze

Info

Publication number: DE2701096A1
Application number: DE19772701096
Authority: DE
Inventors: Fred Max Sonnenberg
Original assignee: Foster Grant Co Inc
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1976-01-12
Filing date: 1977-01-12
Publication date: 1977-07-21
Also published as: NL7700255A; BE850255A; FR2339641B1; JPS58150560A; FR2339641A1; IE45183B1; IE45183L; FR2339595B1; DE2701096C2; BR7700208A; US4088683A; AU509335B2; NL185218C; FR2339595A1; JPS5917107B2; US4024119A; GB1566896A; IT1074546B; CA1097843A; NL185218B

Description

betreffend
Polysulfonharze

Die Erfindung betrifft thermoplastische Polybibenzylsulfon· Polymere und -Copolymere mit wiederkehrenden Bibenzylsulfongruppen im Polymermolekül; die erfindungsgemäßen Polymeren und Copolymeren besitzen eine gute Temperaturstabilität und gegenüber den bekannten Polymerisaten von aromatischen Sulfonen verbesserte Zugeigenschaften.

Man verfügt heute über eine Anzahl von Polymeren, die gegenüber Temperaturen von mehr als 10O⁰C außerordentlich widerstandsfähig sind, gute elektrische Eigenschaften aufweisen und gegen den Angriff durch chemische Lösungsmittel relativ beständig sind. Genannt seien z.B. Polyphenyloxide, Polysulfone, Polysulfonate, Polysulfonpolyester, Polysulfonamide und dergleichen. Diese Polymeren sind allgemein gekennzeichnet durch wiederkehrende Phenyl- oder Biphenylgruppen, die durch Schwefel oder Sauerstoff oder durch SuIfon-, Amid- oder 2-wertige Kohlenwasserstoffgruppen verbunden sind.

Eines der handelsüblichen Polysulfone wird hergestellt durch Umsetzung des Natriumsalzes von 2,2-bis-(4-Hydroxyphenol)-propan und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon. Das Polysulfonharz ist ziemlich hart und an der Luft bei Temperaturen von

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mehr als 150 C stabil und hat bei Raumtemperatur einen Biege-Elastizitätsmodul von annähernd 28 100 kg/cm (400 000 psi). Eine andere Klasse von Polysulfonpolymeren sind die Polyarylsulfone, die beispielsweise in der GB-PS 1 122 192 beschrieben sind. Es handelt sich dabei um amorphe Polymere, die hauptsächlich aus durch wärmestabile Äther- und Sulfongruppen verbundenen Phenyl- und Biphenylgruppen bestehen und sich von den oben erwähnten Polysulfonen durch die Abwesenheit von aliphatischen Gruppen unterscheiden. Die verformungsfähigen Polyarylsulfone können verarbeitet werden durch Spritzverformung oder Extrusion, wobei jedoch außerordentlich hohe Temperaturen angewandt werden müssen. So müssen z.B. der Zylinder und die Düse einer Spritzgußvorrichtung normalerweise so beschaffen sein, daß man Temperaturen von 427 ⁰C erreichen kann, und für die Extrusion sind Temperaturen im Gebiet von etwa 316 bis annähernd 454 ⁰C notwendig. Andere Polyarylsulfone mit ähnlichen Eigenschaften sind in der GB-PS 1 166 624 beschrieben, nach der Polymere mit einer wiederkehrenden Diphenyläthersulfon-Einheit in der Polymerkette hergestellt werden können, sowie in der GB-PS 1 060 546, nach welcher Sulfoncopolymere hergestellt werden können, die einen Gehalt an Diphenyläthersulfon und mindestens einem anderen aromatischen Sulfon, wie Biphenyl-, Diphenylmethan- oder Naphthalinsulfon, aufweisen.

Zwar haben die obigen und andere Sulfonpolymere einen lange bestehenden Bedarf an thermoplastischen Stoffen, die bei über 100°C nicht zersetzt werden und in vielen Fällen noch bei bis zu etwa 500⁰C beständig sind, erfüllt, jedoch zwingen ihre thermischen Eigenschaften zur Anwendung von extrempohen Temperaturen bei ihrer Herstellung, die nur mit Hilfe von speziellen, auf hohe Temperaturen eingestellten Vorrichtungen erreichbar sind, wozu noch ein relativ hoher Energieaufwand kommt.

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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Polymerisate von aromatischen SuIfonen bereitzustellen, die sich auszeichnen durch Zähigkeit, Flexibilität, Stabilität bei hohen Temperaturen, gute Eigenschaften bei Zugbeanspruchung, eine verhältnismäßig hohe Wärmedeformationstemperatur und gute dielektrische Eigenschaften.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuartigen Monomers, das sich zur Herstellung von Sulfonpolymeren und -copolymeren eignet.

Ferner sollen Homo- und Copolymerisate von aromatischen Sulfonen bereitgestellt werden, die einen Gehalt an Bibenzylsulfon-Einheiten und überlegene Zug- und Verarbeitungseigenschaften aufweisen.

Den obigen Anforderungen entsprechen die erfindungsgemäßen Polysulfon-Homopolymeren mit wiederkehrenden Bibenzylsulfon-Einheiten der Formel:

oder Copolymeren, bei denen diese Einheit über die Sulfongruppe an verschiedene aromatische Einheiten, wie Biphenyl-, Diphenyläther-, Diphenylsulfid- und andere aromatische Gruppen gebunden ist.

Die erfindungsgemäßen Polybibenzylsulfon-Homopolymerisate lassen sich leicht dadurch herstellen, daß man entweder die Eigenkondensation von Bibenzyl-4-sulfonylchlorid in Anwesenheit einer Lewissäure als Katalysator bewirkt oder daß man ungefähr stöchiometrische Mengen an Bibenzyl und Bibenzyl-4,4'-disulfonylchlorid miteinander umsetzt, wobei man eben-

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falls eine Lewissäure als Katalysator verwendet. Copolymere können auf analoge Weise hergestellt werden durch Copolymerisieren entsprechender Menge an Bibenzyl oder seinem Mono- oder Disulfonylchlorid-Derivat mit dem bzw. den betreffenden Comonomeren oder deren Mono- oder Disulfonylchlorid-Derivaten. Die auf diese Weise hergestellten erfindungsgemäßen Bibenzylsulfonpolymeren zeichnen sich aus durch gute Stabilität bei hohen Temperaturen und durch gute Zugfestigkeit und Flexibilität. Auch Polymere mit einem überwiegenden Anteil an Bibenzylsulfon-Einheiten können auf den üblichen Form- oder Extrusionsvorrichtungen verarbeitet werden. Aus den erfindungsgemäßen Polymeren hergestellte Formgegenstände können in Fällen verwendet werden, wo es auf gute Temperaturstabilität und Flexibilität ankommt, wie bei der Hitze ausgesetzten Gehäusen oder Teilen, Kreislaufkomponenten oder Fabrikteilen; auch in der Medizin können solche Gegenstände Verwendung finden.

Die hier beschriebenen erfindungsgemäßen Polysulfone weisen als grundlegende und wiederkehrende Struktureinheit im Polymergerüst Bibenzyl (auch als Diphenyläthan zu bezeichnen) auf. Das Bibenzyl ist eine weiße kristalline Verbindung, die in Wasser unlöslich ist und dadurch hergestellt werden kann, daß man Benzylchlorid mit metallischem Natrium behandelt oder das Benzylchlorid auf Benzylmagnesiumchlorid einwirken läßt. Das Bibenzyl kann ferner hergestellt werden durch Hydrieren von Stilben, das seinerseits als Nebenprodukt bei der Dehydrierung von Äthylbenzol während der Styrolherstellung anfällt. Stilben kann auch durch Überleiten von Toluol über heißes Bleioxid synthetisiert werden.

Polybibenzylsulfon-Homopolymere können hergestellt werden durch Erhitzen von Bibenzyl-4-sulfonylchlorid in Anwesenheit einer wasserfreien Lewissäure in katalytischer Menge oder unter Verwendung eines stöchiometrischen Gemisches aus Bibenzyl und Bibenzyl-4,4'-disulfonylchlorid, wie oben beschrieben. Zwecks Herstellung von Homopolymeren muß man zu-

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nächst entweder das Mono- oder das Bisulfonylchlorid-Derivat von Bibenzyl herstellen. Bibenzyl-4-sulfonylchlorid kann mit Hilfe eines dreistufigen Verfahrens hergestellt werden, bei dem man Bibenzyl in Lösung mit ungefähr äquimolaren Mengen an Chlorsulfonsäure behandelt, sodaß sich Bibenzyl-4-sulfonsäure bildet, die dann in wäßrigem Medium mit Natrium- oder Bariumhydroxid neutralisiert wird. Das so erhaltene Natriumoder Bariumsalz wird dann in Lösung mit einem Säurehalogenid, wie Thionylchlorid zu Bibenzyl-4-sulfonylchlorid umgesetzt. Eine andere geeignete Methode zur Herstellung der Monosulfonylchlorid-Derivate umfaßt die Behandlung des freien Sulfonsäure-Derivates von Bibenzyl in einem Lösungsmittel mit einem Komplex aus Phosgen und einem tertiären organischen Amid.

Bibenzyl-^^'-disulfonylchlorid kann mit Hilfe eines dreistufigen Verfahrens hergestellt werden, wobei man das Bibenzyl mit überschüssiger Schwefelsäure zu Bibenzyl-4,4-disulfonsäure sulfoniert, die man dann neutralisiert und wie oben beschrieben mit Thionylchlorid behandelt. Die Verbindung kann auch unmittelbar aus Bibenzyl durch Chlorsulfonierung in Chloroform gewonnen werden, wobei man mindestens einen 2-fach molaren Überschuß an Chlorsulfonsäure verwendet. Aus Polymer Science, U.S.S.R., A-14, Nr. 9, S. 2102-2105, (1972) ist ein Herstellungsverfahren bekannt, bei dem man die Verbindung durch Behandlung des Natriumsalzes von Bibenzylsulfonsäure mit Fhosphorpentachlorid und Phosphoroxichlorid erhält. Anhand der Beispiele sei die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen Bibenzyl-4-sulfonylchlorid und Bibenzyl-4,4'-disulfonylchlorid erläutert.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 54,6 g (0,30 Mol) Bibenzyl in 100 ml Chloroform wurden tropfenweise 24 ml (0,372 Mol) Chlorsulfonsäure in 40 ml Chloroform zugegeben. Nach 2-stündigem Rühren wurde das Gemisch auf einem rotierenden Evaporator eingeengt

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und die Feststoffe mit 100 ml Hexan ausgewaschen. Man erhielt 78,7 g Bibenzyl-4-sulfonsäure.

Das Produkt wurde in 1600 ml Wasser gelöst und gefiltert, wobei 71,1 g lösliches Produkt erhalten wurden. Das Filtrat wurde nach weiterem Verdünnen mit 800 ml Wasser mit Bariumhydroxid versetzt bis zur basischen Reaktion. Die sich abscheidenden Feststoffe wurden abfiltriert und getrocknet,

von

wobei in einer Ausbeute 78,1 % das Bariumsalz der Bibenzyl-4-sulf onsäure erhalten wurde.

Zu 66,0 g (0,10 Mol) des obigen Salzes in 500 ml DMF wurden bei 10°C tropfenweise 44 ml (0,60 Mol) Thionylchlorid zugegeben. Nach einer Stunde wurde das Gemisch unter Rühren allmählich auf Raumtemperatur erwärmt, mit 1 kg Eiswasser vermischt und 15 Minuten weitergerührt. Die abgeschiedenen Feststoffe wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet; man erhielt 52,1 g Bibenzyl-4-sulfonylchlorid, das bei 83 bis 86°C schmolz.

Zwecks Reinigung wurden die wie oben erhaltenen Feststoffe in Ligroin (Konzentration 5 Gew.-%) unter Rückfluß gehalten und die unlöslichen Bestandteile abfiltriert. Das Filtrat wurde zur Trockene eingeengt, wobei in einer Ausbeute von mehr als 80 % reines Bibenzyl-4-sulfonylchlorid vom Fp. 90 bis 95°C erhalten wurde. _c H Cl S Analyse: berechnet: 59,8 4,6 12,6 11,5

gefunden: 60,0 4,8 12,5 11,4 Beispiel 2

Eine Lösung von 36,4 g (0,20 Mol) Bibenzyl in 400 ml Chloroform wurde bei 0⁰C tropfenweise mit einer Lösung von 105 ml (1,60 Mol) Chlorsulfonsäure in 100 ml Chloroform versetzt. Nach Entfernung des Kühlmediums wurde das Gemisch eine Stunde gerührt und dann über 1 kg Eis ausgegossen. Nach Abfiltrieren und Trocknen erhielt man 50,7 g Bibenzyl-4,4¹-disulfonylchlorid vom Fp 166 bis 185⁰C.

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Eine Probe von 10 g wurde über Nacht in einem Soxhlet-Röhrchen mit 200 ml Methanol extrahiert. Nach Trocknen erhielt man 7,8 g weiße Feststoffe, Fp 199 bis 205⁰C. Analyse: C H Cl S

berechnet: 44,3 3,2 18,7 16,9 gefunden: 43,6 3,4 18,2 16,7

Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäßen Bibenzylsulfonhomopolymere und -copolymere mit Erfolg durch Schmelz- oder Lösungspolymerisation hergestellt werden. So kann man Polybibenzylsulfon herstellen unter Verwendung des selbstkondensierbaren Bibenzyl-4-sulfonyl-chloridmonomers, z.B. hergestellt nach Beispiel 1, oder durch Kondensieren von äquimolaren Mengen Bibenzyl und Bibenzyl-4,4'-disulfonylchlorid, hergestellt nach Beispiel 2. Copolymerisate mit einem Gehalt an Bibenzylgruppen und einer oder mehreren anderen aromatischen Gruppen, wie Diphenyläther, Naphthalin, Diphenylsulfid und der gleichen aromatischaaGruppen, können hergestellt werden durch Copolymerisieren eines entsprechenden Gemisches aus Bibenzylmonosulfonylchlorid mit mindestens einem anderen aromatischen Monosulfonylchlorid oder auch durch Copolymerisieren eines Gemisches aus einem aromatischen Disulfonylchlorid und unsubstituierten aromatischen Verbindungen.

Die obigen Monomeren oder Comonomeren können an den aromatischen Kernen mit nicht reaktionfähigen Substituenten substituiert sein. Solche Substituentengruppen sind z.B. Alkyl- oder Perfluoralkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogene, wie Brom oder Chlor, und andere Substituenten, die unter den Polymerisationsbedingungen inert bleiben.

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Die Polymerisation kann mit Hilfe von Schmelz- oder Lösungskondensationsvorgängen durchgeführt werden einschließlich einer wiederholten Reaktion zwischen einer aromatischen Sulfonylchloridgruppe und einem aromatischen Kohlenwasserstoffatom, wobei man die Monomeren in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators auf etwa 80 bis 250⁰C erhitzt.

Als Friedel-Crafts-Katalysatoren eignen sich u.a. Metallsalze oder Oxide, wie Ferrichlorid, Ferribromid, Ferrioxid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid und Antimonchlorid. Wasserfreie Chlorwasserstoffsäure oder Trifluormethansulfonsäure können ebenfalls verwendet werden. Diese Katalysatoren sind im allgemeinen wirksam in Mengen von 0,05 bis 0,5 Mol-96, berechnet auf die Monomermenge.

Für die Lösungspolymerisation eignen sich als inerte Lösungsmittel u.a. Nitrobenzol und halogenhaltige aromatische oder aliphatische Lösungsmittel, wie Tetrachloräthan, Methylenchlorid, chlorierte Biphenyl- und Diphenyläther und dergleichen.

Bei der Polymerisation geht man im allgemeinen so vor, daß man zuerst die Monomeren oder eine Lösung derselben auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt erhitzt, sodaß man eine einheitliche Schmelze erhält. Nach Zugabe einer entsprechenden Menge Katalysator hält man das Gemisch 1 bis Stunden auf Polymerisationstemperatur, die gewöhnlich bei etwa 100 bis 250⁰C liegt, bis die Polymerisation vollständig verlaufen ist. Die Gewinnung des Polymers erfolgt dann auf übliche Weise .

Die erfindungsgemäßen Polymeren haben im allgemeinen eine relative Lösungsviskosität im Gebiet von etwa 0,2 bis 1,0, bestimmt an einer 1-%igen Lösung in N-Methyl-2-pyrrolidinon bei 25°C;und können den sogenannten AB-Polymertyp

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darstellen, hergestellt durch Kondensationsreaktion von Bibenzylmonosulfonylchiοrid oder einem Gemisch aus Bibenzylmonosulfonylchlorid mit einem oder mehreren verschiedenen aromatischen Monosulfonylchloriden; dieser Typ kann durch folgende beiden Formeln dargestellt werden:

worin η eine den Polymerisationsgrad bezeichnende positive ganze Zahl vertritt, die so gewählt ist, daß die relative Lösungsviskositat des Polymers, bestimmt an einer 1-%igen

°C

Lösung in N-Methyl-2-pyrrolidinon bei 25°C, im Gebiet von

etwa 0,2 bis 1,0 liegt, und It-

jO-v

-SO

-τι

worin x, das gleich oder größer als 0,01 und kleiner ala oder glelcl

molaren¹ Anteil von Bibenzyl-4-sulfon-Einheiten im gesamten

Polymergewicht bedeutet,

η die obige Bedeutung hat und

2 eine direkte Bindung ist oder für Sauerstoff, Schwefel, eine niedrigere Alkylidengruppe oder eine niedrigere Alkyl- gruppe, außer der Äthylengruppe, mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen

steht.

Eine dritte Strukturmöglichkeit wird durch folgende allgemeine Formel ausgedrückt:

../10

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_CH,__CH // \

worin : 0,01 ^z x

und χ, Z und η die obige Bedeutung haben, während y den molaren Anteil an

^so2-4-

-Einheiten darstellt, der im Gesamtgewicht des Polymers vorhanden ist, und

Z ein Glied der Z-Gruppe vertritt, das sich von dem durch Z vertretenen Glied der Gruppe unterscheidet.

Typische den obigen Formeln entsprechende AB-Polymere sind u.a. Polybibenzylsulfon (Formel I); Copolymere von Bibenzylsulfon mit Biphenylsulfon (Z ist eine direkte Bindung) oder Diphenylathersulfon (Z ist Sauerstoff), wobei diese Copolymeren mindestens 1 Mol-% Bibenzylsulfoneinheiten (Formel II) enthalten; und Terpolymere von Bibenzylsulfon, copolymerisiert mit zwei verschiedenen aromatischen SuIfoneinheiten, wie einem Biphenylsulfon (Z ist eine direkte Bindung) und Diphenylathersulfon (Z ist Sauerstoff), wobei

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2 7 ü1ü

diese Terpolymeren ebenfalls mindestens 1 Mol-% Bibenzylsulfoneinheiten (Formel III) enthalten. Selbstverständlich fallen geeignete Copolymere mit mehr als drei verschiedenen aromatischen Sulfoneinheiten ebenfalls unter die Erfindung.

Man kann außerdem auch Polymere des sogenannten AABB-Typs herstellen durch Kondensation eines der 4,4·- Disulfonyl-chlorid-derivate von einem der oben aufgeführten Monomeren mit einem oder mehreren unsubstituierten Monomeren. So läßt sich z.B. Polybibenzylsulfon mit wiederkehrenden Einheiten gemäß Formel I dadurch herstellen, daß man ungefähr äquimolare Mengen Bibenzyl und Bibenzyl-4,4 -disulfonylchlorid zur Umsetzung bringt. Copolymere lassen sich herstellen durch Umsetzen von etwa äquimolaren Einheiten eines unsubstituierten Monomers mit aromatischen

Gruppen und des 4,4 -Disulfonylchlorid-Derivates eines anderen, verschiedenen Monomers mit einem Gehalt an aromatischen Gruppen; die erhaltenen Copolymere entsprechen der Formel:

worin Z und η die obige Bedeutung haben.

Terpolymere können auf entsprechende Weise ebenfalls hergestellt werden durch Umsetzen von ungefähr äquimolaren Mengen eines 4,4 -Disulfonylchloridmonomer-Derivates und eines Gemisches aus unsubstituierten Monomeren oder eines

Gemisches aus verschiedenen 4,4 -Disulfonylchloridmonomer-Derivaten mit einer etwa äquimolaren Menge an unsubstituier tem Monomer. In der Struktur würden solche Polymeren dann

../12

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denjenigen nach Formel III entsprechen, wobei allerdings das Polymer etwa 50 Mol-% an Einheiten aufweisen muß, die sich ableiten von 4,4 -Disulfonylchloridmonomer bzw. Monomergemisch gemäß der folgenden Formel:

V.

ίΛ- so ,4

worin a und b positive ganze Zahlen von 1 oder mehr, jedoch nicht notwendigerweise unter sich gleich sind und n, Z und Z¹ die obige Bedeutung haben.

Eine typische, der Formel V entsprechende Polymerart würde das Produkt einer stöchiometrischen Reaktion von Diphenyläther-4,4'-disulfonylchlorid (worin Z Sauerstoff ist) mit einer etwa äquimolaren Menge an Bibenzyl und Biphenyl (worin Z¹ eine direkte Bindung ist) sein.

Der Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit bei niederer Temperatur kommt am besten zum Ausdruck bei den Polybenzylsulfon-Homopolymeren oder bei Copolymeren, die mindestens etwa 25 und vorzugsweise ungefähr 50 Mol-96 Bibenzylsulfon-Blocks enthalten. Der Schmelzbereich bei derartigen Polymeren liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 200 bis 260°C, im Gegensatz zu gewissen handelsüblichen Polysulfonen, denen ein höherer Schmelzbereich zukommt.

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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Bibenzylsulfonhomopolymeren und -copolymeren sei anhand folgender Beispiele näher erläutert:

Beispiel 3 Lösungshomopolymerisation von Bibenzyl-4-sulfonylchlorid

In einen unter Stickstoff ausgeflammten Kolben wurden 5,6 g (0,020 Mol) Bibenzyl-4-sulfonylchlorid in 10 ml Nitrobenzol aufgegeben, das Gemisch auf 80⁰C erwärmt und 2 ml einer 10-%igen Katalysatorlösung von Ferrichlorid in Nitrobenzol zugefügt. Nach einigen Minuten werden reichliche Mengen an Chlorwasserstoff in Freiheit gesetzt. Das Abgas wurde durch Wasser hindurchgeleitet und dann mit InNatriumhydroxid neutralxsiert. Nachdem man den Ansatz über Nacht auf 120⁰C gehalten hatte, waren 39 ml Base zum Neutralisieren der Abgase verbraucht, d.h. während der Kondensationspolymerisation waren 57,5 % der theoretischen Menge an HCl freigeworden. Nun wurden insgesamt 80 ml Dimethylformamid (DMF) zugefügt und die Lösung 10 Minuten auf 10O⁰C gehalten. Das Gemisch wurde filtriert und in einem Mischer langsam zu 500 ml Methanol zugegeben, worauf das Polymer abfiltriert und im Ofen getrocknet wurde. Es wurden in einer Ausbeute von 91»4 % 4,5 g Polybibenzylsulfon vom Fp 203 bis 205⁰C erhalten. Die Infrarotspektren zeigten intensive Banden bei 1300 und 1150 cm , charakteristisch für SuIfonabsorption. Die an einer 1-%igen Lösung in N-Methylpyrrolidinon
0,16.

dinon bei 25⁰C bestimmte relative Lösungsviskosität betrug

Beispiel 4 Schmelzhomopolymerisation von Bibenzyl-4-sulfonylchlorid

In ein ausgeflammtes,mit Stickstoff durchgespültes Polymerisationsrohr wurden 5,6 g (0,02 Mol) Bibenzyl-4-sulfonylchlorid aufgegeben, das Rohr in einem Rohrofen

ο .erhitzt
auf 120 C/und dann 0,1 g wasserfreies Ferrichlorid zugefügt,

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Nach einer Minute begann die Entwicklung von Chlorwasserstoff. Das Rohr wurde 2 Stunden auf 25O°C erhitzt und dann 1 Stunde an eine Vakuumpumpe angeschlossen.

Nach Abkühlen wurden 50 ml DMF und 0,5 ml 2,4-Pentandion zugegeben und das Ganze 10 Minuten auf 100⁰C gehalten, worauf einige Teilchen abfiltriert wurden. Das Filtrat wurde in einem Mischgefäß tropfenweise zu 500 ml Methanol zugegeben. Das Polymer wurde dann mit Methanol ausgewaschen und im Ofen getrocknet.

Man erhielt in einer Ausbeute von 89,5 % 4,4 g PoIybenzylsulfon (Fp 200 bis 21O⁰C) als grauen Feststoff. Die Infrarotspektren zeigten intensive Banden bei 1300 und 1150 cm" , charakteristisch für Sulfongruppen. Die relative Lösungsviskosität in 1-%iger Lösung in N-MethylpyrroIidinon bei 25°C betrug 0,22.

Beispiel 5

Das Beispiel zeigt die Herstellung eines Copolymers von Polybibenzylsulfon und Diphenylä the rsulf on, das etwa gleiche molare Mengen an Diphenyläther- und Bibenzylanteilen enthielt. Unter Stickstoff wurden 14,56 g (0,08 Mol) Bibenzyl, 29,96 g (0,0816 Mol) Diphenyläther-4,4'-disulfonylchlorid und 30 ml Nitrobenzol aufgegeben. Das Gemisch wurde auf 120⁰C erwärmt und 0,20 g Ferrichlorid zugegeben. Nach 12 Stunden bei 120⁰C wurde die Polymerisation durch Zugabe von 50 ml DMF, 1 ml Anilin und 0,5 ml 2,4-Pentandion beendet. Die wärme Lösung wurde dann tropfenweise in einem Mischgefäß zu 500 ml Methanol zugegeben. Das Polymer wurde abfiltriert, über Nacht mit Methanol extrahiert und im Ofen getrocknet. Man erhielt in einer Ausbeute von 71,9 % 27,4 g Polymer, Schmelzbereich 220 bis 250°C.

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Beispiel 6

Das Beispiel zeigt die Herstellung eines Copolymers von Polybibenzylsulfon und Diphenylsulfon mit etwa gleichen molaren Anteilen an Diphenyl- und Bibenzylblöcken. Unter Stickstoff wurden 5,61 g (0,02 Mol) Bibenzyl-4-sulfonylchlorid, 5,06 g (0,02 Mol) Biphenyl-4-sulfonylchlorid und 40 ml Nitrobenzol aufgegeben. Das Gemisch wurde auf 120⁰C erwärmt, worauf 0,10 g Ferrichlorid zugegeben wurden. Nach Rühren über Nacht bei 120°C wurden 50 ml DMF, 1 ml Anilin und 0,5 ml 2,4-Pentandion zugegeben. Das heiße Gemisch wurde dann in einem Mischgefäß langsam zu 500 ml Methanol zugegeben. Nach Abfiltrieren wurde das Polymer mehrfach mit Methanol ausgewaschen und bei 50⁰C im Ofen getrocknet. Man erhielt in einer Ausbeute von 98,7 % 9,1 g Polymer vom Schmelzbereich 270 bis 293°C; die relative Lösungsviskosität betrug bei einer 1-#igen Lösung in N-Methyl-2-pyrrolidinon 0,22.

Beispiel 7

Gemäß Beispiel 5 wurde ein Copolymer hergestellt, das Polybibenzylsulfon-, Diphenylathersulfon- und Copolybiphenyl-Diphenyläthersulfoneinheiten enthielt. Hierzu ging man aus von 29,96 g (0,0808 Mol) Diphenyläther-4,4¹-disulfonylchlorid, 3,65 g (0,02 Mol) Bibenzyl, 9,25 g (0,06 Mol) Biphenyl und 30 ml Nitrobenzol. Bei 110°C wurden 0,20 g Ferrichlorid-Katalysator zugegeben und das Gemisch über Nacht bei 120⁰C gehalten. Man erhielt in einer Ausbeute von 94,8 % 34,7 g trockenes Polymer; Schmelzbereich 280 bis 290°C.

Beispiel 8

Gemäß Beispiel 5 wurde ein Copolymer von Polybibenzylsulfon, Diphenylathersulfon und Copolybiphenyl-Diphenyläthersulfon hergestellt. Man ging dazu aus von 14,68 g (0,04 Mol)

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Diphenyläther-4,4'-disulfonylchlorid, 3,64 g (0,02 Mol) Bibenzyl, 3,08 g (0,02 Mol) Biphenyl als Monomere und 20 ml Nitrobenzol mit 4 ml Ferrichlorid-Katalysatorlösung.

Es wurden in 90-%iger Ausbeute 16,8 g trockenes Polymer erhalten; Schmelzbereich 255 bis 260°C, Vicat-Erweichungspunkt mehr als 175°C und relative Lösungsviskosität 0,17.

Zwecks Ermittlung der Zug- und Streckeigenschaften der nach den Beispielen 5 und 7 hergestellten Polymeren, die gute Filmbildungseigenschaften aufwiesen, wurden zunächst daraus auf folgende Weise Filme hergestellt:

Zu einer Probe von 5,0 g Polymer wurden in einem Kolben 12,5 ml N-Methyl-2-pyrrolidinon zugegeben und das Gemisch über Nacht oder länger als 40-%ige Lösung auf einer Schütteleinrichtung gehalten.

Ein Teil der 40-%igen Lösung wurde auf eine photographische Platte aufgebracht und das viskose Material über die Platte ausgebreitet, wozu eine Filmausbreitungsklinge nach Gardner verwendet wurde, deren Abstand durch mikrometrische Einstellung auf etwa 0,25 cm gehalten wurde.

Die Platte mit dem aufgegossenen Film wurde über Nacht bei 70⁰C im Ofen unter Luftzirkulation getrocknet und der Film, gegebenenfalls nach vorherigem Kühlen mit trockenem Eis, vom Glas abgezogen.

Zum Vergleich wurden auf identische Weise wie oben aus den folgenden drei handelsüblichen Sulfonpolymeren A, B und C Filme hergestellt:

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A - Copolymer von Diphenyläthersulfon und Diphenylsulfon (Imperial Chemical Ind. - 720 P); Strukturformel:

O-

SO,

B - Polyäthersulfon (Imperial Chemical Ind. 200 P); Strukturformel:

C - Polysulfon (Union Carbide - Udel 1700); Strukturformel:

-c —

-SO₂-

-O-

CH.

In Tabelle I sind die erfindungsgemäß erhältlichen und die handelsüblichen Polymeren hinsichtlich ihrer Eigenschaften verglichen.

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Tabelle I Polysulfon Schmelzbereich C

relative Lösungsviskosität (NMP *)

Zugbeanspruchung, Versagen bei kg/cm^z ♦*)

prozentuale Dehnung, Versagen bei kg/cm

(O OO N>

O (O CaJ IO

Beispiel 5 Beispiel 7

229-250 280-290 258-293 235-273 213-239

0,54 0,54 0,43 0,51 0,57

(5985 psi)

(5328 psi)

(4676 psi)

(3989 psi)

(5095 psi)

0,152 (2,17 psi) 0,143 (2,03 psi) 0,204 (2,90 psi) 0,325 (4,63 psi) 0,159 (2,27 psi)

*) bestimmt an einer 1-%igen Lösung in N-Methyl-2-pyrrolidinon bei 25 C

**) ASTM-Test D-882-73

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O CD C)

Die erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen Polymeren zeichnen sich aus durch eine hochgradige thermische und chemische Stabilität und eignen sich in idealer Weise zur Herstellung von Formstücken bzw. Gebrauchsgegenständen durch Preß- oder Spritzverformung. Sie lassen sich auch auf Fasern oder Folien verarbeiten oder als Bestandteile von Klebmitteln verwenden. Kunststoffe auf der Basis der erfindungsgemäßen Polymeren können die dem Fachmann geläufigen Zusätze enthalten, wie Pigmente, Füllmittel, Gleitmittel, kernbildende Zusätze, Stabilisatoren, Weichmacher und dergleichen.

8631

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Claims

DH. ING. F. WITESTHOFF

DR. K. ν. PEOHMANN

DR. ING. D. BRnHKNS DIPl,. ING. It. GOETZ

PATENTANWÄLTE

8 M DNOiIEN OO SCIlWEKiEHKTHASSE TKIKK)N (ORS) SS 20 Sl TKLKi β 24 07O

TKLKOHAMMK ι PHOTKCTPATEKT MÜNCHEN

1A-48

Patentansprüche

Polysulfonpolymere mit mindestens 1 Molprozent Polymer· einheiten der Formel

-CH CH U M SO..

Polybibenzylsulfon,

Copolymere mit folgenden Struktureinheiten;

worin x, das gleich oder größer als cpi und kleiner als oder gleich 0,99 ist, das Molverhältnis der Bibenzyl-4-sulfoneinheiten bedeutet, die im Gesamtgewicht des Polymers anwesend sind,

η den Polymerisationsgrad bedeutet, und

Z für eine direkte Bindung, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom

oder für

eine niedere Alkyliden- oder niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, außer der Athylengruppe, steht.

Copolymer nach Anspruch 3, worin Z für Sauerstoff steht,

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ORIGINAL INSPECTED

-2-

5. Copolymer nach Anspruch 3, worin Z für eine direkte Bindung steht.

6. Copolymer nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch eine relative Lösungsviskosität (inherent viscosity), gemessen als 1$-ige Polymerlösung in N-Methylpyrrolidinon bei 25⁰C, von 0,2 bis 1.0.

7. Copolymer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß χ gleich 0,25 bis 0,50 ist.

8. Terpolymere mit folgenden Struktureinheiten:

1-ηΤ

in denen 0,01f: x< x+y-0,99, wobei

χ gleich dem Molverhältnis von im Gesamtgewicht des Polymers

anwesenden Bibenzyl-4-Sulfoneinheiten und y gleich dem Molverhältnis von im Gesamtgewicht des Polymers

anwesenden

Einheiten ist,

η und Z die obige Bedeutung haben und

Z¹ ein Glied der für Z beanspruchten Gruppe ist, das sich von Z unterscheidet.

9. Copolymer nach Anspruch 8, worin Z eine direkte Bindung ist und Z¹ für Sauerstoff steht.

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10. Copolymer nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß es als 1^-ige Lösung in N-Methyl-2-pyrrolidinon bei 25⁰C eine relative Lösungsviskosität von 0,2 bis 1,0 hat.

11. Copolymer nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der Strukturformel ± gleich 0,25 bis 0,50 ist.

Copolymer der Struktur:

CH, -CH /^X \

— Z „

-SCL

worin n, das gleich dem Polymerisationsgrad ist, einer Zahl entspricht, bei der die relative Lösungsviskosität des Polymers in 1#-iger Lösung in N-Methyl-2-pyrrolidinon bei 25°C gleich 0,2 bis 1,0 ist und Z die obige Bedeutung hat.

13. Copolymer nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß in der Strukturformel 2 für Sauerstoff steht.

Polymer der Strukturformel:

'—SO₀ —

- Z

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—4·—

worin Z und Z¹ sowie η die obige Bedeutung haben, und a und b ganze Zahlen von 1 oder mehr sind.

15. Polymer nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es als Lösung in N-Methyl-2-pyrrolidinon bei 25⁰C eine relative Lösungsviskosität von 0,2 bis 1,0 hat.

16. Polymer nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß in der Strukturformel Z für Sauerstoff steht und Z¹ eine direkte Bindung ist.

17. Polymer nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß es 25 bis 50 Molprozent Bibenzylsulfoneinheiten enthält.

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