JPH0372530A - 耐熱性ポリスルホン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、重合度の高い耐熱性ポリスルホンに関するも
のである。

従来の技術 ポリスルホンは、耐熱性、耐燃性、耐候性に優れた透明
な樹脂である。ポリスルホンは、例えばビスフェノール
Ａのナトリウム塩と４．４°−ジクロロジフェニルスル
ホンをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中で反応させ
る方法などによって製造されている。しかし、このタイ
プのポリスルホンは耐熱性が十分ではないので、更に耐
熱性向上が望まれている。

また構造上、高耐熱性が期待できる９、９−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）フルオレンとジクロロジフェニル
スルホンから得られるポリスルホンは、インヘレント粘
度（η１ｎｈ）が０．８７　ｄ之／ｇ。

（ｍ−クレゾール中、ポリスルホン０．５％溶解した溶
液中３０℃で測定）程度の重合度の物しか得られず、従
って成形物が非常に脆いという欠点を持っている（Ｐ、
Ｍ、　Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ、　Ｂ、　Ｊ、　Ｊｅ
ｎｓｅｎａｎｄ　　Ｓ、Ｊ、Ｈａｖｅｎｓ、Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ、ｖｏｌ、２９　　、ｐ３５８−３８！３．１９８
８年）。

発明が解決しようとする課題 本発明は、従来のポリスルホンでは重合度の高いものが
得られなかったことを解決したもので、高重合度の高耐
熱性ポリスルホンを提供しようというものである。

課題を解決するための手段、作用 すなわち、本発明は、式（−Ｘ−Ｙ）で示され、式中Ｘ
が下記Ａ、Ｙが下記Ｂ及びＣ１もしくはＣからなるポリ
スルホンであり、かつ該ポリスルホンの０．５ｇをＮ−
メチル−２−ピロリドン　１０〇−に溶解した溶液を３
０℃で測定した値に基づくインヘレント粘度（刀１ｎｈ
）が０．４以上である耐熱性ポリスルホン。

（但し、Ｒ９−へは、Ｈ，ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５のいずれか
であり、Ｒ５、Ｒ６はＨまたは電子吸引性の基で、少な
くとも一方は電子吸引性の基である。）本発明のポリス
ルホンは、例えば通常、原料として用いられるジクロロ
ジフェニルスルホン、ジフルオロフェニルスルホン等の
一部もしくは全部を３．４．４°−トリクロロジフェニ
ルスルホン、３．３°、４．４’−テトラクロロジフェ
ニルスルホン、４，４°−ジクロロ−３，３°−ジニト
ロジフェニルスルホン等の電子吸引性の基を持ったモノ
マーに置き換えることにより得ることができる。

以下にさらに本発明の内容を詳しく説明する。

本発明においてｘ成分の原料としては、代表的にはビス
フェノールフルオレン類であり、下式で示される９、９
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９．９
−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
フルオレン、９゜９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレン、９．９−ビス（３，５−ジエ
チル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９゜９−
ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（３−エチル−５−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）フルオレン等であり、コールタール中
に含有されるフルオレン類とフェノール類を原料として
容易に製造できる物質である。

フェニルスルホン等のハロゲン化ジフェニルスルホンで
ある。

（但し、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ１、也はＨ，ＣＨ３、Ｃ２Ｒ５
（７）　Ｉｉ’ずれかである。） Ｙ成分の原料としては、下記のＢ及びＣ１もしくはＣを
用いることができる。

代表的には４，４°−ジクロロジフェニルスルホン及び
３，４，４°−トリクロロジフェニルスルホン、３　、
３’、４　、４°−テトラクロロジフェニルスルホン、
４，４°−ジクロロ−３，３゛−ジニトロジ但し、上記
ＣにおけるＲ、、Ｒ６は、Ｈまたは電子吸引性の基で、
少なくとも一方は、電子吸引性の基である。電子吸引性
の基としてはＦ、Ｃｌ。

Ｂｒ等のハロゲンやＮ０２等が望ましい、モしてＲ７は
ハロゲンのいずれかであれば良い。

また、Ｙ成分としてＢ、Ｃを併用した場合には、両者の
割合は任意でよく、Ｃは単独でも、電子吸引性の基の異
なるものを複数用いることもで・きる。

本発明では、Ｒ７位置のハロゲン等の反応性の低さを改
善したもので、Ｒ５，Ｒ６の少なくとも一方に電子吸引
性基を導入することによりスルホンと、共に電子を引張
り、Ｒ７位置の反応性が。

高められることから、高い重合度のポリスルホンが得ら
れることを示している０例えばＣ成分に３．３°、４，
４°−テトラクロロジフェニルスルホンを用いる場合、
３．３°位の塩素が電子吸引性基として働き、４．４°
位の塩素を活性化させ、重合度を高めている。

また該ポリスルホンの０．５８をＮ−メチル−２−ピロ
リドン　１００ＩＩＱに溶解した溶液を３０℃で測定し
た値に基づくインヘレント粘度（η１ｎｈ）を０．４ｄ
党／ｇ以上としたのは、０．４ｄｌｌ　／ｇより低いと
膜形成能を持たないためである。インヘレント粘度が高
すぎると難溶であり、樹脂の流動性が悪くなるためイン
ヘレント粘度は２．０ｄｌｌ　／ｇより低い方が望まし
い。

重合法としては、例えばＸ成分の９，９−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレン等とＹ成分の４，４′−
ジクロロジフェニルスルホン等を等ダラム当量、そして
僅かに過剰な炭酸カリウムを用いジメチルアセトアミド
等を溶媒として１２０〜ｔｅｏ℃、約１６時間で合成反
応を行ない、その後、貧溶媒中で微細化し溶媒、炭酸塩
等を除去しポリスルホンを得ることができる。

本発明によって得られたポリスルホンは、耐熱性を要す
る用途に用いることができ、またガラス転移温度Ｔｇと
分解温度Ｔｄとの差が大きいので加工性が良好である。

実施例 実施例１ ９．９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン７
．００８３ｇ　（２０ミリモル）、４，４°−ジクロロ
ジフェニルスルホン５．８８８０ｇ　（１９，８ミリモ
ル）、３．３’、４，４°−テトラクロロジフェニルス
ルホン０．０７５４ｇ　（０，２ミリモル）、炭酸カリ
ウム３．３１７０ｇ　（２４ミリモル）、ジメチルアセ
トアミド５０己、トルエン３０−を２００−の３０フラ
スコに入れ、ディーンシュターク管を用いて脱水した０
反応温度が１４５℃になるまで留出するトルエンを除き
、１５時間反応させ室温まで冷却しＫＣＲ及び過剰の炭
酸カリウムを濾過し、濾液をメタノール中に注ぎ再沈し
ポリスルホンを得た。得られたポリスルホンの０．５　
ｇ　ｔ−Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００−に溶解し
た溶液を３０℃で測定した値に基づくインへレントー粘
度（η１ｎｈ）は、１．０９　ｄ込１８であり、テトラ
クロロジフェニルスルホンを含まない従来のポリスルホ
ンに比べて格段に粘度が大きい、従って分子量は、従来
のものより大きいことがわかる。またＴｇは２８０℃、
Ｔｄは５３０℃であり、これをキャスティング法により
製膜したところ、透明で強靭な強度のフィルムが得られ
た。

実施例２ ４．４°−ジクロロジフェニルスルホン０．０５７４　
ｇ（０，２ミリモル）、３．３’、４，４°−テトラク
ロロジフェニルスルホン７．０４９９ｇ　（１９，８ミ
リモル）とし、反応温度を１３０℃とした以外は実施例
１と同じにして反応を行ないポリスルホンを得た。

そのインヘレント粘度（η１ｎｂ）は、１．５０　ｄＱ
　／ｇであった。

実施例３ ４．４°−ジクロロジフェニルスルホン２．８７１７ｇ
（１０，０ミリモル）、３，３°、４．４°−テトラク
ロロジフェニルスルホン３．５８０８ｇ　（１０，０ミ
リモル）とした以外は実施例１と同じにして反応を行な
いポリスルホンを得た。そのインヘレント粘度（η１ｎ
ｈ）は、１．９２　ｄｌｌ　／ｇであった。

実施例４ ４．４′−ジクロロジフェニルスルホン５．６８８０　
ｇ（１９，８ミリモル）、３，４．４”−トリクロロジ
フェニルスルホン０．０８４３ｇ　（Ｑ、２ミリモル）
とした以外は実施例１と同じにして反応を行ないポリス
ルホンを得た。そのインヘレント粘度（η１ｎｈ）は、
０．９５　ｄｌ　／ｇであった。

実施例５ ９．９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン７
．００８３ｇ　（２０ミリモル）を１／３Ｎ−ＫＯ）１
１２０ａｌｌ中に溶解し、ジノ００フ２フ３０ ４′−ジクロロ−３．３−ジニトロジフェニルスルホン
７、５４３２ｇ　（２０ミリモル）と層間移動触媒とし
てジシクロへキシル−１８　−　Ｃｒｏｗｎ−８　０．
０？４５ｇを加え，１５時間室温で攪拌した．ジクロロ
メタン相を取りだし、熱湯中に注ぎ、ポリスルホンを得
た。

そのインヘレント粘度（Ｉｉｎｈ）は、１．２１　ｄＱ
　／ｇであった。

比較例 ４．４°−ジクロロジフェニルスルホン全５．フ４３４
（２０ミリモル）にして、３，３°，４，４°−テトラ
クロロジフェニルスルホンを用いない以外ハ、実施例１
と同じにして反応を行ないポリスルホンを得た．そのイ
ンヘレント粘度（η１ｎｈ）は、０．５８　ｄＱ　／ｇ
であり、フィルムにしても非常に脆いものしか得られな
かった。

発明の効果 本発明によれば、従来得られなかった高重合度で耐熱性
に優れたポリスルホンが収率よく得られ、Ｔｇが高いの
で耐熱性を要求される用途、また水蒸気処理ができるの
で殺菌した多孔質膜や中空糸、またＴｇとＴｄの差も大
きいので射出成形などによる各種部品とすることができ
る優れた耐熱性材料であり、各分野に寄与することが大
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式▲数式、化学式、表等があります▼で示され、式中Ｘ
   が下記Ａ、Ｙが 下記Ｂ及びＣ、もしくはＣからなるポリスルホンであり
   、かつ該ポリスルホンの０．５ｇをＮ−メチル−２−ピ
   ロリドン１００ｍｌに溶解した溶液を３０℃で測定した
   値に基づくインヘレント粘度（ηｉｎｈ）が０．４以上
   である耐熱性ポリスルホン。 Ａ▲数式、化学式、表等があります▼Ｂ▲数式、化学式
   、表等があります▼ Ｃ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は、Ｈ、ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿
   ５のいずれかであり、Ｒ＿５、Ｒ＿６はＨまたは電子吸
   引性の基で、少なくとも一方は電子吸引性の基である。 ）