DE68925791T2 - Polyethercopolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung, Zusammensetzungen, diese enthalted, aus diesen geformte Gegenstände und deren Verwendung - Google Patents

Polyethercopolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung, Zusammensetzungen, diese enthalted, aus diesen geformte Gegenstände und deren Verwendung

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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betriffl Verfahren zur Herstellung von Polyethercopolymeren, diese enthaltende Zusammensetzungen, aus diesen hergestellte geformte Produkte und deren Verwendungen.
  • Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Polyethercopolymere, die als Materialien in elektronischen und elektrischen Gerätschaften und in mechanischen Bereichen aufgrund ihrer Kristallisierbarkeit, ihrer hohen Beständigkeit gegenüber Wärme, Chemikalien und Lösungsmitteln sowie ihrer ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften und mechanischen Festigkeit brauchbar sind, Verfahren zur Herstellung der Polyethercopolymeren mit hoher Effizienz, Zusammensetzungen, die die Polyethercopolymere enthalten, mit weiter verbesserter Wärmebeständigkeit und mechanischer Festigkeit, ihre ausgebildeten oder geformten Produkte und deren Verwendungen.
    • 2. Beschreibung des Standes der Technik
  • In letzter Zeit wurden technische Kunststoffe mit einer Vielzahl von chemischen Strukturen entwickelt, und diese sind in einem großen Bereich anwendbar, z.B. im Bereich der Kraftfahrzeuge, der Elektrik und Elektronik und in der Präzisionsverarbeitung von Instrumenten für die Büro- Automation und im Bereich der optischen Kommunikationsinstrumente. Von ihnen wird gesagt, daß sie immer noch bezüglich verschiedener Gesichtspunkte unzureichend sind und sie nicht in ausreichendem Maße die verschiedenen Bedürthisse nach den Anforderungen erfüllen, welche immer drastischer werden, so daß die Entwicklung eines neuen und verbesserten Materials immer noch erforderlich ist.
  • Polyethercopolymere als eine Gruppe der technischen Kunststoffe sind besonders bezüglich der Wärmebeständigkeit ausgezeichnet, und es sind verschiedentliche Polyethercopolymere vorgeschlagen worden.
  • Die japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr.14270/1972 schlägt ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyethercopolymeren vor, bei dem ein Dinitrobenzonitril und ein Dihalogenbenzophenon mit einem zweiwertigen Phenol in Gegenwart einer Alkalimetallverbindung umgesetzt werden.
  • Die aus diesem Verfahren erzeugten Polyethercopolymere sind allerdings niedermolekulargewichtige Polymere mit einer Schmelzviskosität von nicht mehr als 200 poise. Deshalb besitzen sie keine ausreichende Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit.
  • Die japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr.235 835/1985 schlägt ein Verfahren zur Herstellung eines Polyethercopolymeren vor, bei dem ein Dihalogenbenzonitril und ein 4,4'Dihalogenbenzophenon gleichzeitig mit einem Alkalimetallsalz eines zweiwertigen Phenols umgesetzt werden, wobei das Polyethercopolymer wiederkehrende Einheiten der folgenden allgemeinen Formel (a) besitzt:
  • und der folgenden allgemeinen Formel (b)
  • (worin Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest ist)
  • besitzt und das Molverhältnis der wiederkehrenden Einheit (a) zu der Summe der wiederkehrenden Einheiten (a) und (b) 0,5 bis 1 oder höher ist.
  • Es ist allerdings anzumerken, daß das Polyethercopolymer mit einem Molverhältnis der wiederkehrenden Einheit (a) zur Gesamtmenge der wiederkehrenden Einheiten (a) und (b) von 0,5 bis 1 oder höher so amorph ist, daß es seine mechanische Festigkeit in einem Temperaturbereich jenseits seiner Glasübergangstemperatur nicht beibehalten kann. Somit kann von ihm nicht behauptet werden, daß es ausreichend wärmebeständig ist.
  • Die japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr.235 835/1985 beschreibt ferner, daß ein Polyethercopolymer mit einem hohen Molekulargewicht nicht hergestellt werden kann, indem die Rohmaterialien entsprechend dem Polyethercopolymeren mit einem Molverhältnis der wiederkehrenden Einheit (a) zu der Summe der wiederkehrenden Einheiten (a) und (b) von weniger als 0,5 gleichzeitig copolymerisiert werden.
  • Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis der oben erwähnten Gegebenheiten bewerkstelligt.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Mithin hat die vorliegende Erfindung die Ziele, ein Polyethercopolymer mit Kristallisierbarkeit, ausgezeichneten Eigenschaften, wie Beständigkeit gegenüber Wärme und Chemikalien usw., einem ausreichend hohen Molekulargewicht und einer hohen mechanischen Festigkeit bereitzustellen, ein Verfahren zur Herstellung des Polyethercopolymeren mit hoher Effizienz bereitzustellen, eine das Copolymer enthaltende Zusammensetzung mit weiter verbesserter Wärmebeständigkeit und mechanischer Festigkeit bereitzustellen, ausgebildete und geformte Produkte bereitzustellen, die durch Formen der Copolymere und Gestalten von geformten Produkten hergestellt werden, und Anwendungen lür diese Materialien bereitzustellen.
  • Um die Ziele zu erreichen, besteht die vorliegende Erfindung aus einer Anzahl von Merkmalen, wie nachfolgend beschrieben werden wird.
    • (1) Polyethercopolymere:
  • Ein erstes Merkmal (1) der vorliegenden Erfindung richtet sich auf die Polyethercopolymeren mit einem Molverhältnis (I)/[(I)+(II)] von 0,15 bis 0,40 als neues Polyetherharz, welches kristallisierbar ist und eine extrem ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und welches ein ausreichend hohes Molekulargewicht und eine hervorragende mechanische Festigkeit usw. besitzt.
    • (2) Verfahren zur Herstellung der Polyethercopolymeren
  • Ein zweites Merkmal (2) der vorliegenden Erfindung zielt auf ein neues Verfähren zur Herstellung des Polyethercopolymeren.
  • Das Polyethercopolymer gemäß dem ersten Merkmal (1) ist durch wiederkehrende Einheiten der folgenden allgemeinen Formel (1)
  • und der folgenden allgemeinen Formel (II):
  • gekennzeichnet, wobei das Molverhaltnis der wiederkehrenden Einheit (I) zu der Summe aus den wiederkehrenden Einheiten (I) und (II), d.h. (I)/[(I) + (II)], im Bereich von 0,15:1 bis 0,40:1 liegt, und welches eine Schmelzviskosität (Null-Scher-Viskosität) bei 400ºC im Bereich von 0,5 bis 100 Pa s (500 bis 100.000 poise) aulweist.
    • (2-1) Verfahren (A) zur Herstellung der Polyethercopolymeren
  • Das neue Verfahren zur Herstellung der Polyethercopolymeren gemäß dem zweiten Merkmal (2) der vorliegenden Erfindung ist durch ein Sub-Merkmal (2-1) gekennzeichnet, das auf ein Verfahren abzielt, bei dem ein Dihalogenbenzonitril in einer Menge, die dem Molverhältnis des Dihalogenbenzonitrils zur Summe des Dihalogenbenzonitrils und eines 4,4' Dihalogenbenzophenons im Bereich von 0,15:1 bis 0,40:1 entspricht, mit 4,4'Biphenol in einer Menge, die im wesentlichen zur Summe davon äquimolar ist, in Gegenwart einer Alkalimetallverbindung in einem aprotischen polaren Lösungsmittel umgesetzt wird und anschließend das resultierende Reaktionsproduktes mit einem 4,4'Dihalogenbenzophenon in einer Menge, die einem Molverhältnis des 4,4'Dihalogenbenzophenons zur obigen Summe im Bereich von 0,60:1 bis 0,85:1 entspricht, copolymerisiert wird.
    • (2-2) Verfahren (B) zur Herstellung der Polyethercopolymeren
  • Das neue Verfahren zur Herstellung des Polyethercopolymeren gemäß dem zweiten Merkmal (2) der vorliegenden Erfindung ist ferner durch ein Sub-Merkmal (2-2) gekennzeichnet, das sich auf ein Verfahren richtet, bei dem ein Dihalogenbenzonitril in einer Menge, die einem Molverhältnis desselben zur Summe des Dihalogenbenzonitrils, 4,4'Dichlorbenzophenons und 4,4'Difluorbenzophenons im Bereich von 0,15:1 bis 0,40:1 entspricht, mit 4,4'Biphenol in einer Menge, die im wesentlichen zur Gesamtmenge und dem 4,4'Dichlorbenzophenon äquimolar ist, in Gegenwart einer Alkalimetaliverbindung in einem aprotisch polaren Lösungsmittel umgesetzt wird, und das resultierende Reaktionsprodukt anschließend mit 4,4'Difluorbenzophenon copolymerisiert wird.
    • (2-3) Verfahren (C) zur Herstellung der Polyethercopolymeren
  • Das neue Verfahren zur Herstellung des Polyethercopolymeren gemäß dem dritten Merkmal (3) der vorliegenden Erfindung ist ferner durch ein Sub-Merkmal (2-3) gekennzeichnet, das sich auf ein Verfahren richtet, bei dem ein Dihalogenbenzonitril in einer Menge, entsprechend einem Molverhältnis desselben zur Summe des Dihalogenbenzonitrils und 4,4'Dihalogenbenzophenons im Bereich von 0,15:1 bis 0,40:1 mit 4,4'Dihalogenbenzophenon in einer Menge, entsprechend einem Molverhältnis desselben zur Summe im Bereich von 0,85:1 bis 0,6:1, und 4,4'Biphenol in einer Menge, im wesentlichen äquimolar zu der Summe, in Gegenwart einer Alkalimetallverbindung in einem Diphenylsulfon umgesetzt wird.
    • (3) Polyetherblockcopolymere, und (4) Verfahren zur Herstellung der Polyethercopolymeren
  • Die vorliegende Erfindung sieht ferner ein Merkmal (3), das sich auf das Polyetherharz mit einer einmaligen chemischen Struktur als ein neues Material, welches ein Polyetherblockcopolymer enthält, richtet, und ein Merkmal (4), das sich auf ein Verfahren zur Herstellung des Polyetherblockcopolymeren richtet, vor.
  • Das Polyetherblockcopolymer gemäß dem Merkmal (3) der vorliegenden Erfindung kann durch den Block wiederkehrender Einheiten der folgenden allgemeinen Formel (III):
  • (worin m eine ganze Zahl von 10 bis 100 ist)
  • und durch die folgende allgemeine Formel (IV):
  • (worin n eine ganze Zahl von 80 oder kleiner ist)
  • gekennzeichnet werden, wobei das Molverhältnis der wiederkehrenden Einheit [1], welche obenstehend (1) definiert ist, zu der Summe aus der wiederkehrenden Einheit [I] und [II], wie sie oben (1) definiert ist, d.h. [I]/([I]+[II]), im Bereich von 0,15:1 bis 0,4:1 liegt und die Schmelzviskosität bei 400ºC im Bereich von 500 bis 100.000 poise liegt.
  • Das Verfahren zur Herstellung des Polyetherblockcopolymeren gemäß dem Merkmal (4) der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Dihalogenbenzonitril in einer Menge, die einem Molverhältnis davon zu der Summe des Dihalogenbenzonitrils und einem 4,4'Dihalogenbenzophenon im Bereich von 0,15:1 bis 0,40:1 entspricht, mit 4,4'Biphenol in einer Menge, die einem Molverhältnis davon zum Dihalogenbenzonitril im Bereich von 0,90:1 bis 0,98:1 oder von 1,01:1 bis 1,10:1 entspricht, in Gegenwart einer Alkalimetaliverbindung in einem aprotischen polaren Lösungsmittel umgesetzt wird, und das resultierende Reaktionsprodukt anschließend mit einer Menge von 4,4'Biphenol und dem 4,4'Dihalogenbenzophenon copolymerisiert wird, wobei die Menge an 4,4'Biphenol dergestalt ist, welche erhalten wird, wenn eine molare Menge an 4,4'Biphenol von einer Menge abgezogen wird, die im wesentlichen äquimolar zu der oben erwähnten Summe ist.
    • (5) Endständig stabilisierte Polyethercopolymere, und (6) Verfahren zur Herstellung der endständig stabilisierten Polyethercopolymeren
  • Ein Merkmal (5) der vorliegenden Erfindung sieht ein endständig stabilisiertes Polyethercopolymer als ein neues Material vor, welches keine Vernetzung während der Wärmeformung oder des Ausbildens des neuen Polyethercopolymeren oder des Polyetherblockcopolymeren, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, verursacht. Ein Merkmal (6) der vorliegenden Erfindung sieht ein Verfahren zur Herstellung des endständig stabilisierten Polyethercopolymeren vor.
  • Das endständig stabilisierte Polyethercopolymer gemäß dem Merkmal (5) der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß eine endständige Gruppe seiner Polymerkette durch folgende allgemeine Formel (V):
  • (worin X¹ ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom ist, jedoch mit der Maßgabe, daß X¹ identisch oder voneinander verschieden sein können, wenn X¹ mehrfach vorliegt; und p eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist);
  • oder durch folgende allgemeine Formel (VI):
  • (worin X² ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom ist; Y eine Carbonylgruppe oder eine Sulfongruppe ist; X³ ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom ist; q eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und r eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; mit der Maßgabe, daß jedoch X² und X³ gleich oder voneinander verschieden sein können, wenn jedes von X² und X³ mehrfach vorliegt)
  • repräsentiert wird, und daß es eine Schmelzviskosität bei 400ºC im Bereich von 500 bis 100.000 poise aufweist.
  • Das Verfahren zur Herstellung des endständig stabilisierten Polyethercopolymeren gemaß dem Merkmal (6) der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Dihalogenbenzonitril und ein 4,4'Dihalogenbenzophenon mit 4,4'Biphenol in Gegenwart einer Alkalimetallverbindung in einem aprotisch polaren Lösungsmittel umgesetzt werden, und das resultierende Reaktionsprodukt anschließend mit einer Verbindung mit aktivem Halogenatom der folgenden allgemeinen Formel (VII):
  • (worin X ein Halogenatom ist und X¹ und p die gleichen Bedeutungen wie oben besitzen)
  • oder mit einer Verbindung mit aktivem Halogenatom der folgenden allgemeinen Formel (VIII):
  • (worin X, X², X³, Y, q und r die gleichen Bedeutungen wie oben besitzen)
  • umgesetzt wird.
    • (7) Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Polyethercopolymeren mit einer hohen Schüttdichte
  • Das Verfahren zur Herstellung der Polyethercopolymeren beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Polyethercopolymeren mit einer hohen Schüttdichte als Merkmal (7) gemaß der vorliegenden Erfindung.
  • Das Verfahren zur Herstellung des pulverförmigen Polyethercopolymeren mit einer hohen Schüttdichte gemaß dem Merkmal (7) ist dadurch gekennzeichnet, daß ein aprotisches polares Lösungsmittel aus dem aprotischen polaren Lösungsmittel, das das aus den Verfahren gemaß den Merkmalen (2), (4) oder (6) resultierende Polyethercopolymer enthalt, direkt abdestilliert wird.
  • Die gemaß den Merkmalen (1), (3) und (5) der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyethercopolymeren (nachfolgend manchmal bloß als Polyethercopolymeren oder Copolymeren bezeichnet) besitzen als solche ausgezeichnete Eigenschaften und können zu geformten Produkten und geformten Materialien zum Einsatz bei verschiedenen Anwendungen, wie später beschrieben werden wird, hergestellt werden, wobei jenen Eigenschaften Beachtung geschenkt wird.
    • (8) Polyethercopolymer-Fasern
  • Ein Merkmal (8) der vorliegenden Erfindung zielt auf Polyethercopolymer-Fasern ab.
  • Die Polyethercopolymer-Fasem gemäß Merkmal (8) der vorliegenden Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethercopolymer 1,5-fach oder höher orientiert oder gezogen wird.
  • Ein Verfahren zur Herstellung der Polyethercopolymer-Fasem ist durch das Spinnen des Polyethercopolymeren und Orientieren oder Strecken des gesponnenen Copolymeren um das 1,5-fache oder höhere bei einer Temperatur, die 10 bis 30ºC höher ist als die Glasübergangstemperatur, gekennzeichnet.
    • (9) Wärmebeständiges und flammhemmendes Papier
  • Ein weiteres Merkmal (9) der vorliegenden Erfindung zielt auf wärmebeständiges und flammhemmendes Papier ab.
  • Das wärmebeständige und flammhemmende Papier gemäß dem Merkmal (9) der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Polyethercopolymer-Fasern einer Papierherstellung unterzogen werden.
    • (10) Polyethercopolymer-Folien
  • Ein weiteres Merkmal (10) der vorliegenden Erfindung richtet sich auf Polyethercopolymer- Folien.
  • Die Polyethercopolymer-Folien gemäß dem Merkmal (10) der vorliegenden Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethercopolymer zu Folien bei einer Temperatur geformt wird, die um 10 bis 100ºC höher als dessen Schmelzpunkt liegt.
    • (11) Polyethercopolymer-Rohre
  • Ein noch weiteres Merkmal (11) der vorliegenden Erfindung richtet sich auf Polyethercopolymer-Rohre.
  • Die Polyethercopolymer-Rohre gemäß dem Merkmal (11) der vorliegenden Erfindung sind durch das Formen des Polyethercopolymeren zu Rohren gekennzeichnet.
    • (12) Elektrische Isolationsmaterialien
  • Ein noch weiteres Merkmal (12) der vorliegenden Erfindung richtet sich auf elektrische Isolationsmaterialien.
  • Die elektrischen Isolationsmaterialien gemaß dem Merkmal (12) der vorliegenden Erfindung sind durch die Verwendung des Polyethercopolymeren als ein Material oder als eine Ausgangssubstanz gekennzeichnet.
    • (13) Flexible Leiterplatten
  • Ein Merkmal (13) der vorliegenden Erfindung für das Polyethercopolymer betrifft flexible Leiterplatten.
  • Die flexiblen Leiterplatten des Merkmals (13) der vorliegenden Erfindung sind durch Bilden einer Leiterbahn auf einer Oberfläche des unter Verwendung des Polyethercopolymeren hergestellten isolierenden Blattes gekennzeichnet.
    • (14) Strahlungsbeständige Materialien
  • Ein weiteres Merkmal (14) der vorliegenden Erfindung richtet sich auf strahlungsbeständige Materialien.
  • Die strahlungsbeständigen Materialien gemaß dem Merkmal (14) der vorliegenden Erfindung sind durch die Verwendung des Polyethercopolymeren als ein Material oder einen Ausgangsstoff gekennzeichnet.
    • (15) Pulverfarben und Beschichtungen
  • Ein Merkmal (15) der vorliegenden Erfindung zielt ferner auf Pulverfarben oder Beschichtungen ab.
  • Die Pulverfarben oder Beschichtungen gemaß dem Merkmal (15) der vorliegenden Erfindung sind durch die Verwendung von Pulvern des Polyethercopolymeren als ein Material gekennzeichnet.
    • (16) Mit dem Polyethercopolymer bedeckte anorganische Verbindungen
  • Ein Merkmal (16) der vorliegenden Erfindung betriffi noch weiter anorganische Verbindungen, die mit dem Polyethercopolymer bedeckt sind.
  • Die mit dem Polyethercopolymer bedeckten, anorganischen Verbindungen gemaß dem weiteren Merkmal (16) der vorliegenden Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Verbindungen mit dem Polyethercopolymer bedeckt sind.
  • Die Polyethercopolymeren mit ausgezeichneten Eigenschaften gemäß der vorliegenden Erfindung können zu Harzzusammensetzungen mit einer Vielzahl von Eigenschaften verarbeitet werden, indem die Polyethercopolymeren mit einer Vielzahl von anderen Materialien kombiniert werden.
  • Genauer gesagt, können die erfindungsgemaße Polyethercopolymeren neue Harzzusammensetzungen mit weiter verbesserter Wärmebeständigkeit und mechanischer Festigkeit bereitstellen.
    • (17) Polyethercopolymer-Zusammensetzungen (A)
  • Ein Merkmal (17) der vorliegenden Erfindung für die Polyethercopolymer-Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethercopolymer in einer Menge von 97 bis 30 Gew.-% mit einem anorganischen Füllstoff in einer Menge von 3 bis 70 Gew.-% vermischt wird.
    • (18) Polyethercopolymer-Zusammensetzungen (B)
  • Ein weiteres Merkmal (18) der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethercopolymer und ein anorganisches Keimbildungsmittel in einer Menge von 0,001 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyethercopolymeren, vorliegen.
    • (19) Polyethercopolymer-Zusammensetzungen (C)
  • Ein weiteres Merkmal (19) der vorliegenden Erfindung für die Polyethercopolymer-Zusammensetzung ist durch das Mischen von 90 bis 10 Gew.-% des Polyethercopolymeren und 10 bis 90 Gew.-% eines thermoplastischen Harzes, sofern gewünscht mit 1 bis 50 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffes, bezogen auf 99 bis 50 Gew.-% der Summe des Polyethercopolymeren und des thermoplastischen Harzes, gekennzeichnet.
  • Die erfindungsgemaßen Polyethercopolymer-Zusammensetzungen können bei verschiedenen Anwendungen Einsatz finden, indem in geeigneter Weise die Art der Füllstoffe und der thermoplastischen Harze oder ihre zu vermischenden Mengen gewählt werden.
    • (20) Leiterplatten
  • Ein Merkmal (20) der vorliegenden Erfindung für Polyethercopolymer-Zusammensetzungen richtet sich auf Leiterplatten.
  • Die Leiterplatten des Merkmals (20) der vorliegenden Erfindung sind durch das Formen eines Verbundmaterials, das 15 bis 85 Gew.-% des Polyethercopolymeren und 85 bis 15 Gew.-% der Glasfasern beinhaltet, zu Platten gekennzeichnet.
    • (21) Polymerzusammensetzungen mit einem Positiv-Temperaturkoeffizienten
  • Ein weiteres Merkmal (21) der vorliegenden Erfindung für die Polyethercopolymer-Zusammensetzungen betriffi Polymerzusammensetzungen mit einem Positiv-Temperaturkoeffizienten.
  • Die Polymerzusammensetzungen mit einem Positiv-Temperaturkoeffizienten gemaß dem Merkmal (21) sind durch das Mischen des Polyethercopolymeren mit einer elektrisch leitenden Substanz in einer Menge von 20 bis 90 Gew.-% des Polyethercopolymeren, bezogen auf 100 Gew.-% der Summe des Polyethercopolymeren und der elektrisch leitenden Substanz, gekennzeichnet.
  • Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung für Polymerzusammensetzungen mit einem Positiv-Temperaturkoeffizienten ist dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethercopolymer mit einer elektrisch leitenden Substanz und einer semileitenden Substanz vermischt wird, wobei die Menge des Polyethercopolymeren im Bereich von 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Summe des Polyethercopolymeren und der elektrisch leitenden Substanz, liegt, und die Menge der semileitenden Substanz im Bereich von 10 bis 300 Gew. Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Summe des Polyethercopolymeren und der elektrisch leitenden Substanz, liegt.
  • Das erfindungsgemaße Polyethercopolymer kann zu verschiedenen Zusammensetzungen wie folgt verarbeitet werden.
    • (22) Polyethercopolymer-Zusammensetzung für elektrisch leitfähige Materialien
  • Die Polyethercopolymer-Zusammensetzungen für elektrisch leitfähige Materialien gemaß dem Merkmal (22) der vorliegenden Erfindung können durch Mischen von 100 Gew.-Teilen des Polyethercopolymeren mit 20 bis 300 Gew.-Teilen Metalipulvern und/oder Metallfasern gekennzeichnet werden.
    • (23) Polyethercopolymer-Zusammensetzungen für ein Gleitelement
  • Die Polyethercopolymer-Zusammensetzungen ftir ein Gleitelement gemäß dem Merkmal (23) der vorliegenden Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß 20 bis 95 Gew.-% des Polyethercopolymeren mit 3 bis 70 Gew.-% eines fasertörmigen Füllstoffes mit einer Mohs- Härte von 6 oder weniger und 2 bis 40 Gew.-% eines nichtklebrig-machenden Mittels vermischt werden.
    • (24) Strahlungsbeständige Polyethercopolymer-Zusammensetzungen
  • Die strahlungsbeständigen Polyethercopolymer-Zusammensetzungen gemäß dem Merkmal (24) der vorliegenden Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß sie das Polyethercopolymer und 10 bis 50 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffes enthalten.
    • (25) Strahlungsabschirmende Polyethercopolymer-Zusammensetzungen
  • Die strahlungsabschirmenden Polyethercopolymer-Zusammensetzungen gemäß dem Merkmal (25) der vorliegenden Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethercopolymer und 5 bis 80 Gew.-% Blei und/oder eine bleihaltige Verbindung enthalten sind
    • (26) Wärmebeständige Laminate
  • Die wärmebeständigen Laminate gemäß dem Merkmal (26) der vorliegenden Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht aus den Polyethercopolymer mit einer Schicht aus einem faserförmigen Verstärkungsmaterial laminiert wird.
  • Andere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden im Verlauf der ausführlichen Beschreibung der nachfolgenden bevorzugten Ausführungsformen ersichtlich werden.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • Die Zeichnung ist ein Graph, der die Beziehung der Temperaturen zum Widerstand bei einem Beispiel von Polymerzusammensetzungen mit einem Positiv-Temperaturkoeffizienten und einem Vergleichsbeispiel zeigt.
    • GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die vorliegende Erfindung wird genauer mit Hilfe von Beispielen beschrieben.
    • (1) Polyethercopolymere
  • Die Polyethercopolymere gemäß dem Merkmal (1) der vorliegenden Erfindung als eine bevorzugte Ausführungsform der Polyetherharze ist gekennzeichnet durch eine wiederkehrende Einheit der folgenden allgemeinen Formel (I):
  • und eine wiederkehrende Einheit der folgenden allgemeinen Formel (II):
  • wobei das Molverhältnis der wiederkehrenden Einheit (I) zur Summe der wiederkehrenden Einheiten (1) und (II), d.h. (I)/[(I) + (II)], im Bereich von 0,15:1 bis 0,40:1 liegt, und die Schmelzviskosität (Null-Scher-Viskosität) bei 400ºC im Bereich von 500 bis 100.000 poise liegt.
  • Einer der wichtigen Punkte für die Polyethercopolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung liegt in der Tatsache, daß sie durch die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (II) aufgebaut sind, und daß das Molverhältnis der wiederkehrenden Einheit (I) zu der Summe der wiederkehrenden Einheiten (I) und (II) im Bereich von 0,15:1 bis 0,40:1 liegt.
  • Wenn einerseits das Molverhältnis der wiederkehrenden Einheit (I) unterhalb der unteren Grenze liegt, wird die Glasübergangstemperatur des resultierenden Polyethercopolymeren zu gering und es verringert sich seine Wärmebeständigkeit, und ferner wird sein Schmelzpunkt zu hoch, was die Formbarkeit verschlechtert. Wenn das Molverhältnis der wiederkehrenden Einheit (I) seine obere Grenze überschreitet, kann die Kristallisierbarkeit des resultierenden Polyethercopolymeren verlorengehen.
  • Es ist ebenfalls von Bedeutung, daß das erfindungsgemäße Polyethercopolymer eine Schmelzviskosität (Null-Scher-Viskosität) bei der Temperatur von 400ºC im Bereich von 500 bis 100.000 poise besitzt.
  • Die Polyethercopolymeren, die aus den wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (II) bestehen und ein Molverhältnis der wiederkehrenden Einheit (I) zu der Summe der wiederkehrenden Einheiten (I) und (II) im Bereich von 0,15:1 bis 0,40:1 und eine Schmelzviskosität bei 400ºC im Bereich von 500 bis 100.000 poise aufweisen, sind kristallisierbar, selbst wenn ihre Kristallschmelzpunkte im Bereich von etwa 330 bis 400ºC liegen würden, bei ausreichend hohem Molekulargewicht und einer ausreichenden Wärmebeständigkeit. Ferner sind sie bezüglich der Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln ausgezeichnet und bezüglich der mechanischen Festigkeit, so daß sie in geeigneter Weise als neue Materialien z.B. in elektronischen, elektrischen und mechanischen Bereichen usw. verwendet werden können.
    • (2-1) Verfahren (A) zur Herstellung der Polyethercopolymeren
  • Ein Merkmal der neuen Verfahren der Herstellung der Polyethercopolymeren involviert die Umsetzung eines Dihalogenbenzonitrils in einer Menge, die dem Molverhältnis des Dihalogenbenzonitrils zur Summe des Dihalogenbenzonitrils und eines 4,4'Dihalogenbenzophenons im Bereich von 0,15:1 bis 0,40:1 entspricht, mit 4,4'Biphenol in einer Menge, die im wesentlichen zur Summe davon äquimolar ist, in Gegenwart einer Alkalimetallverbindung in einem aprotischen polaren Lösungsmittel und anschließendes Copolymerisieren des resultierenden Reaktionsproduktes mit dem 4,4'Dihalogenbenzophenons in einer Menge, die einem Molverhältnis des 4,4'Dihalogenbenzophenons zur Summe davon im Bereich von 0,60:1 bis 0,85:1 entspricht.
  • Das Dihalogenbenzonitril kann z.B. ein 2,6-Dihalogenbenzonitril der folgenden allgemeinen Formel
  • (worin X ein Halogenatom ist)
  • oder ein 2,4-Dihalogenbenzonitril der folgenden allgemeinen Formel einschließen
  • (worin X die gleiche Bedeutung wie oben besitzt).
  • Bevorzugt sind 2,6-Dichlorbenzonitril, 2,6-Difluorbenzonitril, 2,4-Dichlorbenzonitril und 2,4-Difluorbenzonitril. Stärker bevorzugt ist 2,6-Dichlorbenzonitril.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Dihalogenbenzonitril mit 4,4'Biphenol der folgenden Formel:
  • in Gegenwart der Alkalimetailverbindung in dem aprotisch polaren Lösungsmittel umgesetzt.
  • Die einzusetzende Alkalimetaliverbindung kann jedwede sein, die das 4,4'Biphenol in das entsprechende Alkalimetallsalz umwandeln kann, und kann z.B. ein Alkalimetallcarbonat und ein Alkalimetallhydrogencarbonat einschließen.
  • Das Alkalimetallcarbonat kann z.B. Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Rubidiumcarbonat, Cäsiumcarbonat usw. einschließen. Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat sind bevorzugt.
  • Das Alkalimetallhydrogencarbonat kann z.B. Lithiumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Rubidiumhydrogencarbonat, Cäsiumhydrogencarbonat usw. emschließen. Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat sind bevorzugt.
  • Gemaß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat unter den obenstehend aufgezählten Alkalimetallverbindungen in günstiger Weise verwendet werden.
  • Die für die vorliegende Erfindung einzusetzenden aprotischen polaren Lösungsmittel können z.B. folgende einschließen: N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, N,N-Dipropylacetamid, N,N-Dimethylbenzoesäureamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Ethyl-2-pyrrolidon, N-Isopropyl-2-pyrrolidon, N-Isobutyl-2-pyrrolidon, N-n-Propyl-2-pyrrolidon, N-n-Butyl-2-pyrrolidon, N-Cyclohexyl-2-pyrrolidon, N- Methyl-3-methyl-2-pyrrolidon, N-Ethyl-3-methyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-3,4,5-trimethyl-2- pyrrolidon, N-Methyl-2-piperidon, N-Ethyl-2-piperidon, N-Isopropyl-2-piperidon, N- Methyl-3-methyl-2-piperidon, N-Methyl-3-ethyl-2-piperidon, Dimethylsulfoxid, Diethylsulfoxid, 1-Methyl-1-oxosulforan, 1-Ethyl-1-oxosulforan, 1-Phenyl-1-oxosulforan, N,N'Dimethylimidazolidinon, Diphenylsulfon usw.
  • Das Dihalogenbenzonitril kann in einem Molverhältnis desselben zur Summe des Dihalogenbenzonitrils und des 4,4'Dihalogenbenzophenons im Bereich von 0,15:1 bis 0,40:1 verwendet werden. Die Alkalimetallverbindung kann in einer Menge von für gewöhnlich 1,01 bis 2,50 Äquivalenten, vorzugsweise von 1,02 bis 1,20 Äquivalenten, bezogen auf eine Hydroxygruppe des 4,4'Biphenols, eingesetzt werden
  • Die Menge des aprotischen polaren Lösungsmittels ist nicht auf irgendeinen bestimmten Bereich beschränkt, allerdings kann das aprotische polare Losungsmittel in einer Menge von 200 Gew.-Teilen bis 2.000 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Summe des Dihalogenbenzonitrils, des 4,4'Biphenols und der Alkalimetallverbindung eingesetzt werden.
  • Gemaß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das Reaktionsprodukt, erhalten durch die Umsetzung des Dihalogenbenzonitrils mit dem 4,4'Biphenol in Gegenwart der Alkalimetallverbindung im aprotischen polaren Lösungsmittel, anschließend mit dem 4,4' Dihalogenbenzophenon umgesetzt.
  • Das zu verwendende 4,4'Dihalogenbenzophenon kann durch die folgende allgemeine Formel angegeben werden:
  • (worin X die gleiche Bedeutung wie oben besitzt).
  • Das 4,4'Dihalogenbenzophenon der obigen allgemeinen Formel kann geeigneterweise z.B. 4,4'Difluorbenzophenon und 4,4'Dichlorbenzophenon einschließen.
  • Die Polyethercopolymeren können durch das erfindungsgemaße Verfahren hergestellt werden, z.B. durch gleichzeitiges Hinzusetzen des Dihalogenbenzonitrils, des 4,4'Biphenols und der Alkalimetallverbindung zum aprotischen polaren Lösungsmittel und Umsetzen des Dihalogenbenzonitrils mit dem 4,4'Biphenol bei einer Temperatur im Bereich von für gewöhnlich 150 bis 250ºC, vorzugsweise von 180 bis 220ºC (erste Stufe), und anschließendes Hinzuge ben des 4,4'Dihalogenbenzophenons zur resultierenden Reaktionsmischung und Durchführen einer Reihe von Reaktionen bei einer Temperatur von üblicherweise 150 bis 380ºC, vorzugsweise 180 bis 330ºC (zweite Stufe). Wenn die Reaktionstemperaturen in der ersten Stufe und in der zweiten Stufe niedriger als ihre unteren Grenzen sein würden, wären einerseits die Reaktionsgeschwindigkeiten unpraktikabel niedrig, und wenn andererseits die Tem peraturen, welche in der ersten und zweiten Stufe angewendet werden, höher als ihre oberen Grenzen liegen würden, könnten Nebenreaktionen auftreten.
  • Die für solche Reaktionsserien, wie sie obenstehend beschrieben worden sind, erforderlichen Reaktionszeiten können für gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden, liegen. Genauer gesagt, die für die erste Stufe erforderliche Reaktionszeit kann im Bereich von für gewöhnlich 0,1 bis 2 Stunden, vorzugsweise 0,3 bis 1 Stunde, liegen, wohingegen die für die zweite Stufe erforderliche Reaktionszeit für gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 8 Stunden, vorzugsweise von 0,8 bis 5 Stunden, liegen kann.
  • Durch die Einstellung der Reaktionszeiten, der Reaktionstemperaturen usw. kann die Schmelzviskosität des resultierenden Polyethercopolymeren eingestellt werden. Um ein Polyethercopolymer mit einer höheren Schmelzviskosität bereitzustellen, kann die Reaktion mit anderen Worten vorzugsweise bei einer höheren Temperatur für eine längere Reaktionszeitdauer durchgeführt werden.
  • Nach Beendigung der Reaktion wird das aprotische polare Lösungsmittel, welches das resultierende Polyethercopolymer enthält, per se bekannten Trennungs- und Reinigungs- schritten in herkömmlicher Weise unterzogen, wodurch das Polyethercopolymer erhalten wird.
  • Das in der Weise wie vorstehend beschrieben hergestellte Polyethercopolymer besitzt, wie sich zeigte, eine Struktur, in der die wiederkehrende Einheit der allgemeinen Formel (I) und die wiederkehrende Einheit der allgemeinen Formel (II) miteinander in statistischer Weise verbunden sind, und das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann das Polyethercopolymer in vereinfachten Schritten und mit hoher Effizienz herstellen.
    • (2-2) Verfahren (B) zur Herstellung der Polyethercopolymeren
  • Ein anderes Merkmal der neuen Verfahren zur Herstellung der Polyethercopolymeren involviert das Umsetzen des Dihalogenbenzonitrils in einer Menge, die einem Molverhältnis desselben zur Summe des Dihalogenbenzonitrils, 4,4'Dichlorbenzophenons und 4,4'Difluorbenzophenons im Bereich von 0,15:1 bis 0,40:1 entspricht, mit 4,4'Biphenol und 4,4' Dichlorbenzophenon in einer Menge, die im wesentlichen der Summe davon äquimolar ist, in Gegenwart der Alkalimetallverbindung in dem aprotischen polaren Lösungsmittel (erste Stufe) und anschließendes Copolymerisieren des aus der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsproduktes mit 4,4'Difluorbenzophenon (zweite Stufe).
  • Die Arten und Mengen des Dihalogenbenzonitrils, des 4,4'Dichlorbenzophenons, des 4,4' Difluorbenzophenons, der Alkalimetallverbindung und des aprotischen polaren Lösungsmittels können die gleichen sein, wie jene in dem Merkmal (2-1) für das Verfahren (A) zur Herstellung der Polyethercopolymeren beschriebenen.
  • Es ist erwünscht, daß das Molverhältnis des 4,4'Dichlorbenzophenons, welches für die Reaktion in der ersten Stufe verwendet wird, zu dem 4,4'Difluorbenzophenon, welches für die Endcopolymerisation in der zweiten Stufe verwendet wird, im Bereich von 60-95 bis 5- 40 liegt.
  • Die für das Verfahren (8) für die Herstellung der Polyethercopolymeren erforderlichen Reaktionstemperaturen und Reaktionszeiten sind im wesentlichen die gleichen, wie sie obenstehend beim Merkmal (2-1) für das Verfahren (A) für die Herstellung der Polyethercopolymeren beschrieben worden sind.
    • (2-3) Verfahren (C) für die Herstellung des Polyethercopolymeren
  • Ein weiteres Merkmal des neuen Verfahrens zur Herstellung der Polyethercopolymeren involviert das Umsetzen eines Dihalogenbenzonitrils in einer Menge, entsprechend einem Molverhältnis desselben zur Summe des Dihalogenbenzonitrils und 4,4'Dihalogenbenzophenons im Bereich von 0,15:1 bis 0,40:1, mit 4,4'Dihalogenbenzophenon in einer Menge, entsprechend einem Molverhältnis davon zur Summe im Bereich von 0,85:1 bis 0,6:1, und 4,4' Biphenol in einer Menge, die im wesentlichen äquimolar zur Summe ist, in Gegenwart einer Alkalimetallverbindung in einem Diphenylsulfon.
  • Bei diesem Verfahren können die Arten und Mengen der Reaktanten und die Alkalimetallverbindung und die Reaktionszeit die gleichen sein, wie jene, welche obenstehend beim Merkmal (2-1) für das Verfahren (A) zur Herstellung der Polyethercopolymeren beschrieben sind. Bei diesem Verfahren ist es ein Charakteristikum, das Diphenylsulfon als ein Lösungsmittel zu verwenden, um die Reaktionstemperatur allmählich zu erhöhen, und die Copolymerisation bei einer hohen Temperatur von 300 bis 350ºC in der zweiten Stufe dieses Verfahrens fortzusetzen.
    • (3) Polyetherblockcopolymere
  • Die Polyetherblockcopolymeren gemäß Merkmal (3) der vorliegenden Erfindung als eine bevorzugte Ausführungsform der Polyethercopolymeren sind gekennzeichnet durch einen Block einer wiederkehrenden Einheit der folgenden allgemeinen Formel (III):
  • und durch den Block einer wiederkehrenden Einheit der folgenden allgemeinen Formel (IV):
  • (worin m eine ganze Zahl von 10 bis 100 ist; und n eine ganze Zahl von 80 oder kleiner ist)
  • wobei das Molverhältnis der wiederkehrenden Einheit [I], welches auf Seite 4 definiert ist, zur Summe der wiederkehrenden Einheit [I] und [II], welche auf Seite 5 definiert ist, d.h. (I)I[(II) + (III)], im Bereich von 0,15:1 bis 0,4:1 liegt, und die Schmelzviskosität bei 400ºC im Bereich von 500 bis 100.000 poise liegt.
  • Einer der signifikanten Punkte für die erfindungsgemaßen Polyetherblockcopolymeren liegt in der Tatsache, daß sie aufgebaut sind Blöcke wiederkehrender Einheiten der allgemeinen Formeln (III) und (IV), und daß das Molverhältnis der wiederkehrenden Einheit (I) zur Summe der Blöcke der wiederkehrenden Einheiten (I) und (II) im Bereich von 0,15:1 bis 0,40:1 liegt.
  • Wenn einerseits das Molverhältnis des Blocks einer wiederkehrenden Einheit (I) unter der unteren Grenze liegt, wird die Glasübergangstemperatur des resultierenden Polyetherblockcopolymeren zu gering, und seine Wärmebeständigkeit wird gemindert oder sein Schmelzpunkt wird zu hoch, was seine Formbarkeit verschlechtert. Wenn das Molverhältnis des Blocks einer wiederkehrenden Einheit (I) die obere Grenze überschreitet, kann die Kristallisierbarkeit des resultierenden Polyetherblockcopolymeren verlorengehen, wodurch die Beständigkeit gegenüber Wärme und Lösungsmitteln abnimmt.
  • Es ist ebenfalls von Bedeutung, daß das erfindungsgemäße Polyetherblockcopolymer eine Schmelzviskosität bei einer Temperatur von 400ºC im Bereich von 500 bis 100.000 poise besitzt. Wenn seine Schmelzviskosität unter der unteren Grenze liegt, kann das Polyetherblockcopolymer mit einem solch geringen Molekulargewicht keine ausreichende Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit beibehalten.
  • Die erfindungsgemäßen Polyetherblockcopolymeren zeigen Charakteristika, z.B. daß die im Merkmal (3) der vorliegenden Erfindung beschriebenen Polyetherblockcopolymeren eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 180 bis 190ºC und einen Kristallschmelzpunkt im Bereich von 360 bis 410ºC besitzen, welche um einiges höher sind, als jene der Polyether copolymeren, welche im Merkmal (1) der vorliegenden Erfindung beschrieben worden sind.
    • (4) Verfahren zur Herstellung der Polyetherblockcopolymeren
  • Das Merkmal (4) der vorliegenden Erfindung für das neue Verfahren zur Herstellung der Polyetherblockcopolymeren involviert das Umsetzen des Dihalogenbenzonitrils in einer Menge, entsprechend einem Molverhältnis des Dihalogenbenzonitrils zur Summe des Dihalogenbenzonitrils und des 4,4'Dihalogenbenzophenons im Bereich von 0,15:1 bis 0,40:1, mit 4,4'Biphenol in einer Menge, entsprechend einem Molverhältnis davon zum Dihalogenbenzonitril im Bereich von 0,90:1 bis 0,98:1 oder von 1,01:1 bis 1,10:1, in Gegenwart der Alkalimetallverbindung im aprotischen polaren Lösungsmittel (erste Stufe) und anschließendes Umsetzen des resultierenden Reaktionsproduktes mit dem 4,4'Biphenol und dem 4,4'Dihalogenbenzophenon, wobei das 4,4'Biphenol in einer Menge verwendet wird, die durch Subtraktion der molaren Menge des in der ersten Stufe verwendeten 4,4'Biphenols von einer Menge erhalten wird, die im wesentlichen zur oben erwähnten Summe (zweite Stufe) äquimolar ist.
  • Gemaß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sind die Art und Mengen der Dihalogenbenzophenone, des 4,4'Biphenols, der Alkalimetallverbindung und des aprotischen polaren Lösungsmittels die gleichen wie jene, die obenstehend beim Merkmal (2-1) des Verfahrens (A) zur Herstellung der Polyethercopolymeren beschrieben sind.
  • Es besteht der gleiche Grund, wie er unter der Überschrift von (1) Polyethercopolymeren beschrieben ist, das Molverhältnis der wiederkehrenden Einheiten in diesem Polyethercopolymer zu begrenzen.
  • Das 4,4'Biphenol kann in einem Molverhältnis desselben zum Dihalogenbenzonitril im Bereich von 0,90:1 bis 0,98:1 oder von 1,01:1 bis 1,10:1 verwendet werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung, wie obenstehend beschrieben worden ist, wird die Menge des 4,4'Biphenols innerhalb des oben erwälinten Bereichs bezüglich des Molverhältnisses so eingestellt, daß es bezüglich des Dihalogenbenzonitrils etwa unterschüssig oder überschüssig vorliegt, so daß die Polyetherblockcopolymeren mit den Eigenschaften hergestellt werden können.
  • Wenn einerseits das Molverhältnis des 4,4'Biphenols unter 0,90 bis 1 oder über 1,10 bis 1 liegen würde, könnten solche Polyetherblockcopolymere nicht erhalten werden. Wenn dagegen das Molverhältnis desselben von mehr als 0,98 bis 1 oder weniger als 1,01 bis 1 betragen würde, ist es deswegen unerwünscht, weil ein Homopolymer nur aus dem Blockeinheiten (III) besteht.
  • Die Mengen der Alkalimetallverbindung und des aprotischen polaren Lösungsmittels können im wesentlichen die gleichen sein, wie jene, die beim Merkmal (2-1) für das Verfahren zur Herstellung der Polyethercopolymeren verwendet wurden.
  • Die in der ersten Stufe anzuwendende Reaktionstemperatur kann flir gewöhnlich im Bereich von 150 bis 250ºC, vorzugsweise von 180 bis 210ºC, liegen, und die Reaktionszeit kann für gewöhnlich von 30 Minuten bis 3 Stunden, vorzugsweise von 40 Minuten bis 2 Stunden, betragen.
  • Beim Verfahren zur Herstellung der Polyetherblockcopolymeren involviert die zweite Stufe das Umsetzen des aus der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsproduktes mit dem 4,4'Biphenol und dem 4,4'Dihalogenbenzophenon.
  • Die 4,4'Dihalogenbenzophenone können die gleichen wie im Merkmal (2-1) für das Verfahren zur Herstellung der Polyethercopolymeren verwendeten sein.
  • Es ist anzumerken, daß die Menge des in der zweiten Stufe zu verwendenden 4,4'Biphenols eine Menge ist, die durch Subtraktion der in der ersten Stufe verbrauchten molaren Menge desselben von dessen Menge, im wesentlichen äquimolar zu der Summe des Dihalogenbenzonitrils und des 4,4'Dihalogenbenzophenons, erhalten wird.
  • In der zweiten Stufe ist es bevorzugt, daß das 4,4'Biphenol zuerst und anschließend das 4,4'Dihalogenbenzophenon oder das 4,4'Biphenol gleichzeitig mit dem 4,4'Dihalogenbenzophenon eingefüllt wird.
  • Im ersten Fall kann die Reaktionstemperatur für die Umsetzung des in der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsproduktes mit dem 4,4'Biphenol für gewöhnlich im Bereich von 150 bis 350ºC, vorzugsweise von 180 bis 320ºC, und die Reaktionszeit für gewöhnlich im Bereich von 30 Minuten bis 3 Stunden, vorzugsweise von 30 Minuten bis 1 Stunde, liegen. Wenn das 4,4'Dihalogenbenzophenon später eingefüllt wird, kann die Reaktionszeit für gewöhnlich 30 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 2 Stunden, betragen, obgleich die Reaktionstemperatur die gleiche sein kann, wie direkt obenstehend beschrieben worden ist.
  • Im letzteren Fall, wenn das 4,4'Biphenol und das 4,4'Dihalogenbenzophenon zusammen eingefüllt werden, kann die Reaktionstemperatur für gewöhnlich im Bereich von 10 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise von 30 Minuten bis 2 Stunden, liegen, obgleich die Reaktionstemperatur die gleiche sein kann, wie die Temperatur, welche für die Reaktion des in der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsproduktes angewandt wird.
  • In jedem Fall wird, wenn die Reaktionstemperatur unter 150ºC liegt, die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering, um praktisch zu sein, und eine Reaktionstemperatur über 350ºC könnte Nebenreaktionen verursachen.
  • Nach Beendigung der Reaktion in der zweiten Stufe wird das resultierende beabsichtigte Polyetherblockcopolymer aus dem aprotischen polaren Lösungsmittel mit Hilfe einer per se bekannten Trennung und Reinigung in herkönnnlicher Weise gewonnen.
  • Die erfindungsgemaßen resultierenden Polyetherblockcopolymeren können in vereinfachten Schritten und mit hoher Effizienz hergestellt werden.
    • (5) Endständig stabilisierte Polyethercopolymere
  • Bei der Herstellung der Polyethercopolymeren als Merkmal (1) und der Polyetherblockcopolymeren als Merkmal (3) der vorliegenden Erfindung wird ein Gesamtbetrag des Dihalogenbenzonitrils und des Dihalogenbenzophenons für gewöhnlich in überschüssiger Menge mit 4,4'Biphenol umgesetzt. Es sei hier angemerkt, daß, wenn die Menge des hinzugesetzten 4,4'Biphenols größer wird, ein Copolymer gebildet werden könnte, das eine Hydroxygruppe an einem Ende seiner Polymerkette besitzen könnte. Ein solches Copolymer könnte allerdings eine Gelierung aufgrund einer Vernetzungsreaktion beim Wärmeformen oder Formen erleiden, wodurch seine Gestaltbarkeit oder Formbarkeit verschlechtert werden. Um die thermische Stabilität eines solchen Copolymeren während seines Wärmeformens oder Formens zu verbessern, ist es gewünscht, das Ende des Copolymeren zu stabilisieren.
  • Als Polyethercopolymere und Polyether-Blockycopolymere, wobei jedes an seinem Polymerkettenende stabilisiert ist, können z.B. endständig stabilisierte Copolymere erwähnt werden, bei denen eine Gruppe am Ende der Polymerkette des Polyethercopolymeren, wie es vorstehend im Merkmal (1) beschrieben worden ist, und des Polyetherblockcopolymeren, wie es obenstehend im Merkmal (3) beschrieben worden ist, gemaß der Erfindung durch folgende allgemeine Formel (V): '
  • (worin X¹ ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom ist, vorausgesetzt jedoch, daß X¹ gleich oder voneinander verschieden sein können, wenn X¹ mehrfach vorliegt; und p eine ganzezahlvon 1 bis 4 ist);
  • oder durch die folgende allgemeine Formel (VI):
  • (worin X² ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom ist; Y eine Carbonylgruppe oder Sulfongruppe ist; X³ ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom ist; q eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; und r eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; mit der Maßgabe, daß jedoch X² und X³ gleich oder verschieden voneinander sein können, wenn jedes von X² und X³ mehrfach vorliegt),
  • repräsentiert werden kann, und welche eine Schmelzviskosität bei 400ºC im Bereich von 500 bis 100.000 poise besitzen.
  • Da das endständig stabilisierte Polyethercopolymer gemäß Merkmal (5) der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß das Ende der Polymerkette durch die Gruppe der obenstehenden allgemeinen Formel (V) oder (VI) blockiert ist, besitzt das Copolymer eine stärker verbesserte Stabilität, ohne daß beim Wärmeschmelzen oder Formeln irgendeine Vernetzung auftritt, im Vergleich zu den Copolymeren ohne eine solche endständige Gruppe.
  • Bevorzugte Beispiele der endständigen Gruppe der obenstehenden allgemeinen Formel (V) können z.B. einschließen:
  • (worin X ein Halogenatom ist).
  • Bevorzugte Beispiele der endständigen Gruppe der oben erwähnten allgemeinen Formel (VI) können z.B. folgende einschließen:
  • (worin X die gleiche Bedeutung wie oben besitzt).
    • (6) Verfahren zur Herstellung der endständig stabilisierten Polyethercopolymeren
  • Die endständig stabilisierten Polyethercopolymeren gemäß Merkmal (5) der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden, indem das Dihalogenbenzonitril und das 4,4'Dihalogenbenzophenon mit dem 4,4'Diphenol in Gegenwart der Alkalimetallverbindung im aprotischen polaren Lösungsmittel umgesetzt werden, und anschließend das resultierende Reaktionsprodukt mit einer aktives Halogen enthaltenden Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (VII):
  • (worin X, X¹ und p die gleichen Bedeutungen wie oben besitzen)
  • oder der folgenden allgemeinen Formel (VIII):
  • (worin X, X², X³, Y, q und r die gleichen Bedeutungen wie oben besitzen)
  • umgesetzt wird.
  • Die durch die oben erwähnte allgemeine Formel (VII) repräsentierten Halogenbenzonitrile schließen z.B. 2-Chlorbenzonitril, 4-Chlorbenzonitril, 2,4-Dichlorbenzophenon, 2,6-Dichlorbenzonitril, 2-Fluorbenzonitril, 4-Fluorbenzonitril, 2,4-Difluorbenzonitril und 2,6-Difluorbenzonitril ein.
  • Die Halogenbenzophenone der oben erwähnten allgemeinen Formel (VIII) können z.B. 2- Chlorbenzophenon, 2-Fluorbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, 4-Fluorbenzophenon, 4,4' Dichlorbenzophenon und 4,4'Difluorbenzophenon einschließen.
  • Die Halogendiphenylsulfone der oben erwähnten allgemeinen Formel (VIII) können z.B. 2- Chlordiphenylsulfon, 2-Fluordiphenylsulfon, 4-Chlordiphenylsulfon, 4-Fluordiphenylsulfon, 4,4'Dichlordiphenylsulfon und 4,4'Difluorbenzophenon einschließen.
  • Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann eine besondere aktives Halogen enthaltende Verbindung, wie 2-Fluorbenzonitril und 4,4'Difluorbenzophenon, günstigerweise verwendet werden.
  • Bei dem Verfahren gemaß dem Merkmal (6) der vorliegenden Erfindung kann die aktives Halogen enthaltende Verbindung in einem Molprozentanteil von 0,01 bis 5 Mol% bezüglich der Menge des eingesetzten 4,4'Biphenols verwendet werden.
  • Wenn die molare Menge der aktives Halogen enthaltenden Verbindung geringer als die untere Grenze ist, können die resultierenden Polyethercopolymeren nicht mit den durch die Zugabe derselben resultierenden erwarteten Wirkungen versehen werden. Wenn die molare Menge derselben die obere Grenze überschreitet, können keine mit der Zugabe derselben einhergehenden Effekte erreicht werden, und eine Zugabe einer solch großen Menge derselben ist wirtschaftlich nachteilig.
  • Bei der Reaktion des aus der zweiten Stufe des Verfahrens, wie es obenstehend in den Merkmalen (2-1), (2-2), (2-3) und (4) der vorliegenden Erfindung beschrieben worden ist, resultierenden Reaktionsproduktes mit der besonderen, aktives Halogen enthaltenden Verbindung der obenstehenden allgemeinen Formel (VII) oder (VIII) kann die Reaktionstemperatur im Bereich von für gewöhnlich 150 bis 380ºC, vorzugsweise von 180 bis 330ºC, hegen.
  • Die für eine Reihe von Reaktionen erforderliche Reaktionszeit kann für gewöhnlich zwischen 1 Minute und 1 Stunde, vorzugsweise von 1 Minute bis 30 Minuten, liegen.
  • Nach Beendigung der Reaktion können die resultierenden endständig stabilisierten Polyethercopolymeren aus dem aprotischen polaren Lösungsmittel, das die endständig stabilisierten Polyethercopolymeren enthält, durch per se bekannte Trennungs- und Reinigungsverfahren in herkömmlicher Weise gewonnen werden.
    • (7) Verfahren zur Herstellung der pulverförmigen Polyethercopolymeren mit hoher Schüttdichte
  • Die Polyethercopolymeren können verschiedenen Vorgängen, wie einem Transport, einer Lagerung und einer Abmessung, vor dem Formen und der Verarbeitung nach herkömmlichen Trennungs- und Reinigungsverfahren usw. unterzogen werden. Zu diesem Zweck sind die pulverförmigen Polyethercopolymere mit hoher Schüttdichte bei den Vorgängen, wie Transport, Lagerungs- und Abmessungsschritten, vorteilhaft.
  • Die durch die oben beschriebenen Verfahren hergestellten Polyethercopolymeren können zu dem Copolymeren in massenartiger und pulverartiger Form mittels Schritten, die nachfolgend beschrieben werden, umgewandelt werden.
  • Die pulverigen Copolymere mit einer hohen Schüttdichte können hergestellt werden, indem das Lösungsmittel direkt von dem aprotischen polaren Lösungsmittel, das die Polyethercopolymeren, die durch die Polymerisierung des Dihalogenbenzonitrils und des 4,4'Dihalogenbenzophenons mit dem 4,4'Biphenol in Gegenwart der Alkalimetallverbindung in dem aprotischen polaren Lösungsmittel in der obenstehend beschriebenen Weise erhalten wurden, enthält, abdestilliert wird.
  • Das aprotische polare Lösungsmittel ist das gleiche wie jene in der zweiten Stufe der Verfah ren, wie sie obenstehend bei den Merkmalen (2-1), (2-2), (2-3) und (4) der vorliegenden Erfindung beschrieben worden sind, erhalten wurden.
  • Die Temperatur, bei der das Lösungsmittel abdestilliert wird, kann von der Art des aprotischen polaren Lösungsmittels abhängen und kann im Bereich von für gewöhnlich 50 bis 250ºC, vorzugsweise 150 bis 200ºC, liegen. Der Druck, bei dem das Lösungsmittel abdestilliert, kann für gewöhnlich zwischen 5 und 760 mmHg, vorzugsweise 10 und 200 mmHg, liegen.
  • Die direkte Destillation des aprotischen polaren Lösungsmittels laßt Pulver der Polyethercopolymeren als ein Rückstand zurück, welche ihrerseits einem herkömmlichen Reinigungsvorgang unterzogen werden können.
  • Die Schüttdichte des erhaltenen pulverförmigen Polyethercopolymeren kann für gewöhnlich im Bereich von 0,3 bis 0,6 g/cm³ liegen.
  • Wenn die Polyethercopolymere eine Schüttdichte im oben angegebenen Bereich aufweisen, werden ihre Reinigungsschritte einfacher und ihre Produktivität verbessert.
  • Es ist ferner anzumerken, daß dieses Verfahren das aprotische polare Lösungsmittel mit einer im Bereich von 96% bis 99,5% liegenden Effizienz gewinnt. Hier kann behauptet werden, daß dieses hinsichtlich der Rückgewinnung des aprotischen polaren Lösungsmittels vorteilhaft ist.
  • Das folgende ist eine ausführliche Beschreibung der Beispiele der Merkmale (1) bis (7) der vorliegenden Erfindung und Vergleichsbeispiele
  • Die Beispiele 1 bis 11 betreffen Beispiele der Merkmale (1), (2-1), (2-2), (2-3) und (7).
    • Beispiel 1
  • Ein 5 Liter großer Reaktor, der mit einer mit Toluol gefüllten Dean & Stark-Falle, einem Rührer und einem Rohr zum Einblasen von Argongas ausgestattet war, wurde mit 32,34 g (0,188 Mol) 2,4-Dichlorbenzonitril, 139,66 g (0,75 Mol) 4,4'Biphenol, 124,39 g (0,9 Mol) Kaliumcarbonat und 1,5 Litern N-Methyl-2-pyrrolidon befüllt, und die Temperatur der Mischung wurde von Raumtemperatur auf 195ºC während einer 1-stündigen Zeitdauer erhöht, wobei Argongas eingeblasen wurde.
  • Nachdem die Temperatur erhöht worden war, wurde anschließend eine geringe Menge Toluol der Mischung hinzugesetzt, und gebildetes Wasser wurde azeotrop abdestilliert.
  • Dann wurde die Mischung bei 195ºC während eines Zeitraums von 30 Minuten umgesetzt, eine Lösung von 122,85 g (0,563 Mol) 4,4'Difluorbenzophenon in 1,5 Litern N-Methyl-2-pyrrolidon hinzugesetzt und die Reaktion eine weitere Stunde fortgesetzt.
  • Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt präzipitiert, indem die Reaktionsmischung in gereinigtes Wasser gegossen und dann mit einem Mixer (Warning, Inc.) zerstoßen, anschließend aufeinanderfolgend mit Aceton, Methanol, Wasser und Aceton gewaschen und getrocknet wurde, wobei 259,36 g (98%) eines Copolymeren in Pulverform mit einer Schüttdichte von 0,12 g/cm³ erhalten wurde.
  • Das resultierende Copolymer wurde bezüglich seiner Eigenschatten untersucht, und es stellte sich heraus, daß es eine Schmelzviskosität (Null-Scher-Viskosität) von 13.000 poise, eine Glasübergangstemperatur von 182ºC, einen Kristallschmelzpunkt von 379ºC, eine Wärmezersetzungstemperatur von 562ºC (in Luft, Gewichtsverlust von 5%) aufwies. Es sei angemerkt, daß bei den folgenden Beispielen die Wärmezersetzungstemperatur mit einem Gewichtsverlust von 5% in Luft in gleicher Weise wie hier bestimmt wird.
  • Die Streuungsintensität des resultierenden Polyethercopolymeren, bestimmt mittels eines weitwinkligen Röntgenstrahls, zeigte, daß das Copolymer eine Kristallinität von 44% besaß. Das Copolymer konnte nicht bezüglich seiner Lösungsviskosität vermessen werden, da es in keinem Lösungsmittel aufgrund seiner hohen Lösungsmittelbeständigkeit gelöst werden konnte.
  • Die IR-Bestimmung des resultierenden Copolymeren bestätigte Absorptionspeaks bei 2.220 cm&supmin;¹, basierend auf der Nitrilgruppe, bei 1.650 cm&supmin;¹, basierend auf der Carbonylgruppe, und bei 1.240 cm&supmin;¹, basierend auf der Etherbindung.
  • Im Ergebnis und als Ergebnis der Elementaranalyse stellte sich das resultierende Polyetherpolymer als ein Polymer mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln dar:
  • Molarer Anteil an Einheit (IX) = 0,25
  • Das Polyethercopolymer wurde zu Teststücken spritzgegossen, und diese wurden bezüglich ihrer mechanischen Festigkeit vermessen.
  • Die Testergebnisse sind untenstehend in Tabelle 1 gezeigt.
  • Die Testitems wurden folgendermaßen bestimmt:
  • Zugfestigkeit, Zug-E-Modul und Dehnung: ASTM D-638
  • Biegefestigkeit und Biegemodul: ASTM D-790
  • Izod-Schlagfestigkeit: ASTM D-256
  • Wärmestandfestigkeit: ASTM D-648
  • Die Teststücke wurden bezüglich ihrer Löslichkeit in Lösungsmitteln untersucht, und es stellte sich heraus, daß sie in Aceton, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Methylenchlorid, Ethanol, Toluol, Xylol und in Säure, außer in konzentrierter Schwefelsäure, unlöslich waren. Beim Eintauchen in konzentrierte Schwefelsäure während eines Monats stellte sich heraus, daß das Teststück in gewissem Maße aufgequollen war.
    • Beispiele 2-5
  • Die Arbeitsschritte des Beispiels 1 wurden im wesentlichen in gleicher Weise durchgeführt, außer daß die untenstehend in Tabelle 2 gezeigten Mengen an 2,6-Dichlorbenzonitril und 4,4'Difluorbenzophenon verwendet wurden.
  • Die untenstehende Tabelle 2 zeigt den Anteil der wiederkehrenden Einheit der Formel (IX):
  • in dem resultierenden Polyethercopolymer, sowie seine Schmelzviskosität, thermischen Eigenschaften und Kristallinität
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Die Arbeitsschritte des Beispiels 1 wurden im wesentlichen in gleicher Weise durchgeführt, außer daß das Verhältnis von 2,6-Dichlorbenzonitril zu 4,4'Difluorbenzophenon von 25:75 zu 10:90 abgeändert wurde, wodurch man ein Polyethercopolymer erhielt.
  • Es zeigte sich, daß das resultierende Copolymer eine Schmelzviskosität bei 400ºC von 800 poise besaß, so daß sein Molekulargewicht niedrig war. Dann wurde es zu einer Folie preßgeformt, und die resultierende Folie stellte sich als sehr spröde heraus. TABELLE 1 Testitems Testverfahren Meßtemperatur usw. Beispiel 1 Zugfestigkeit (kg/cm²) Zug-E-Modul (kg/cm²) Dehnung (%) Biegefestigkeit (kg/cm²) Biegemodul (kg/cm²) Izod-Schlagfestigkeit (kg cm/cm) Wärmestandfestigkeit (ºC) Belastung von 18,6 kg ebenso gekerbt ungekerbt TABELLE 2 Mol-Anteil von Einheit (IX) Schmelzviskosität (poise) Glasübergangstemperatur (ºC) Kristall-Schmelzpunkt (ºC) Wärmezersetzungstemperatur (ºC) Kristallinität (%)
    • Beispiel 6
  • Ein Reaktor, der dem in Beispiel 1 verwendeten ähnlich war, wurde mit 30,962 g (0,18 Mol) 2,6- Dichlorbenzonitril, 75,333 g (0,30 Mol) 4,4'Dichlorbenzophenon, 110,609 g (0,59 Mol) 4,4' Biphenol, 120,36 g (0,72 Mol) Kaliumcarbonat und 3 Litern N,N'Dimethylimidazolidinon befüllt, und die Mischung wurde auf 220ºC während einer Zeitdauer von 1 Stunde erhitzt, wobei Argon in den Reaktor geblasen wurde.
  • Nachdem die Temperatur erhöht worden war, wurde eine geringe Menge Toluol hinzugesetzt, und das gebildete Wasser wurde azeotrop abdestilliert.
  • Dann wurde die Mischung bei 220ºC bis 224ºC 2 Stunden lang umgesetzt, und eine Lösung aus 26,184 g (0,12 Mol) 4,4'Difluorbenzophenon in 50 ml N,N'Dimethylimidazolidinon der Mischung hinzugesetzt, gefolgt von einer Reaktion während einer weiteren Stunde.
  • Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wodurch man ein Polyethercopolymer in einer Menge von 198,27 g (Ausbeute: 97%) in weißer pulverförmiger Form erhielt.
  • Das resultierende Copolymer wurde bezüglich verschiedener Eigenschaften vermessen. Die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle 3 gezeigt.
    • Beispiel 7
  • Die Arbeitsschritte des Beispiels 6 wurden im wesentlichen in gleicher Weise nachvollzogen, außer daß 38,702 g (0,225 Mol) 2,6-Dichlorbenzonitril, 94,166 g (0,375 Mol) 4,4'Dichlorbenzophenon, 138,354 g (0,743 Mol) 4,4'Biphenol, 124,389 g (0,9 Mol) Kaliumcarbonat und 32,73 g (0,15 Mol) 4,4'Difluorbenzophenon verwendet wurden, wodurch man ein Copolymer in einer Menge von 250,35 g (Ausbeute: 98%) in weißer pulverförmiger Form erhielt.
  • Die Ergebnisse seiner Charakterisierungseigenschaften sind in der untenstehenden Tabelle 3 gezeigt.
    • Beispiel 8
  • Die Arbeitsschritte von Beispiel 6 wurden im wesentlichen in gleicher Weise nachvollzogen, außer daß 23,221 g (0,135 Mol) 2,6-Dichlorbenzonitril, 56,5 g (0,225 Mol) 4,4'Dichlorbenzophenon, 80,05 g (0,446 Mol) 4,4'Biphenol, 74,633 g (0,54 Mol) Kaliumcarbonat und 19,638 g (0,09 Mol) 4,4'Difluorbenzophenon verwendet wurden, wodurch man ein Copolymer in einer Menge von 148 g (Ausbeute: 99%) in weißer pulverfbrmiger Form erhielt.
  • Die Ergebnisse seiner Charakterisierungseigenschatten sind in der untenstehenden Tabelle 3 gezeigt.
    • Beispiel 9
  • Ein Reaktor, der dem in Beispiel 1 verwendeten ähnlich war, wurde mit 78,18 g (0,45 Mol) 2,6- Dichlorbenzonitril, 266,18 g (1,06 Mol) 4,4'Dichlorbenzophenon, 279,32 g (1,50 Mol) 4,4' Biphenol, 288,05 g (1,65 Mol) Kaliumcarbonat und 3000 g Diphenylsulfon befüllt, die Mischung wurde auf 190ºC während eines Zeitraums von 1 Stunde erhitzt, während Argon in den Reaktor eingeblasen wurde, und die Reaktion wurde 1 Stunde lang fortgesetzt.
  • Dann wurde die Mischung auf 270ºC während eines Zeitraums von 30 Minuten erhitzt, und die Reaktion wurde 30 Minuten lang fortgesetzt. Danach wurde die Mischung während eines Zeitraums von 30 Mihuten auf 320ºC erhitzt, und die Reaktion 40 Minuten lang fortgesetzt.
  • Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in einem Bottich aus rostfreiem Stahl gekühlt.
  • Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wodurch man ein Polyethercopolymer in einer Menge von 495,68 g (Ausbeute: 97%) in weißer pulveriger Form erhielt.
  • Das resultierende Copolymer wurde bezüglich verschiedener Eigenschaften vermessen. Die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle 3 gezeigt.
    • BEISPIEL 10
  • Die Arbeitsschritte von Beispiel 9 wurden im wesentlichen in gleicher Weise nachvollzogen, mit der Ausnahme, daß 65,15 g (0,38 Mol) 2,6-Dichlorbenzonitril und 285,32 g (1,14 Mol) 4,4' Dichlorbenzophenon verwendet wurden, wodurch ein Copolymer in einer Menge von 337,73 g (Ausbeute: 98%) in weißer pulveriger Form erhalten wurde.
  • Die Ergebnisse seiner Charakterisierungseigenschaften sind in der untenstehenden Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 3 Schmelzviskosität (poise) Glasübergangstemperatur (ºC) Kristll-Schmezpunkt (ºC) Wärmezersetzungstermperatur (ºC)
    • Beispiel 11
  • Dieses Beispiel betrifft ein Beispiel zur Herstellung eines pulverigen Polyethercopolymeren mit einer hohen Schüttdichte, wie obenstehend im Merkmal (7) der vorliegenden Erfindung beschrieben.
  • Ein 300 ml großer zerlegbarer Kolben, der mit einem Argon-Blasrohr, einem Destilliergerät und einem Rührer ausgestattet war, wurde mit 6,303 g (0,025 Mol) 4,4'Dichlorbenzophenon, 2,580 g (0,015 Mol) 2,6-Dichlorbenzonitril, 9,207 g (0,05 Mol) 4,4'Biphenol, 8,293 g (0,06 Mol) Kaliumcarbonat und 250 ml N,N'Dimethylimidazolidinon befüllt, und die Temperatur der Mischung wurde von Raumtemperatur auf 220ºC erhöht, und die Mischung wurde bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gehalten. Dann wurde eine Lösung von 2,182 g (0,01 Mol) in 2 ml N,N'Dimethylimldazolidinon hinzugesetzt und die Reaktion bei 220 bis 223ºC durchgeführt. Sofort nach Beendigung der Polymerisation wurde das Lösungsmittel bei 200ºC und 600 mmHg während eines Zeitraums von 30 Minuten abdestilliert, wobei das Rühren fortgesetzt wurde. Der Druck wurde auf 100 mmlig in der Endstufe der Destillation des Lösungsmittels verringert.
  • Die Menge des gewonnenen Lösungsmittels betrug 246 ml (98,5%).
  • Ein Polymer in Pulverform wurde im Kolben belassen, welches anschließend dreimal mit 1 Liter Wasser und einmal mit 1 Liter Aceton gewaschen wurde, gefolgt von einem Trocknen.
  • Die Ausbeute des Polymeren betrug 16,8 g (98,5%). Das Polymer besaß eine Glasübergangstemperatur von 185,2ºC, einen Schmelzpunkt von 376ºC, eine Wärmezersetzungstemperatur von 560ºC, eine Schmelzviskosität von 26.000 poise bei 400ºC und eine Schüttdichte von 0,51 g/cm².
  • Im Vergleich zu der Schüttdichte des obenstehend in Beispiel 1 hergestellten Polyethercopolymeren zeigte die Schüttdichte des in diesem Beispiel hergestellten Polyethercopolymeren, daß ein pulveriges Polymer mit einer hohen Schüttdichte vorlag.
  • Das Folgende betrifft Beispiele der Merkmale (3) und (4) der vorliegenden Erfindung.
    • Beispiel 12 (Erste Stufe)
  • Ein 5 Liter großer Reaktor, der mit einer mit Toluol gefüllten Dean & Stark-Falle, einem Rührer und einem Rohr zum Einblasen von Argongas ausgestattet war, wurde mit 43,1 g (0,2318 Mol) 4,4'Biphenol, 38,7 g (0,255 Mol) 2,6-Dichlorbenzonitril, 37,32 g (0,27 Mol) Kaliumcarbonat und 1 Liter N-Methyl-2-pyrrolidon befüllt, und die Temperatur der Mischung wurde von Raumtemperatur auf 195ºC während eines Zeitraums von 1 Stunde erhöht, wobei Argongas eingeblasen wurde.
  • Nachdem die Temperatur erhöht worden war, wurde eine geringe Menge Toluol der Mischung hinzugesetzt, und das gebildete Wasser wurde azeotrop abdestilliert.
  • Das resultierende Polymer wurde bezüglich seines Molekulargewichtes mit Hilfe der Dampfdruckosmometrie (VPO-Verfahren) untersucht, und sein Molekulargewicht betrug 7.200.
    • (Zweite Stufe)
  • Zu einer das in der oben erwähnten Stufe hergestellte Produkt enthaltenden Lösung wurde eine Lösung aus 75,001 g (0,511 Mol) 4,4'Biphenol in 1 Liter N-Methyl-2-pyrrolidon hinzugegeben, und die Mischung wurde 30 Minuten lang bei 195ºC umgesetzt. Zu der Reaktionsmischung wurde ferner eine Lösung aus 114,56 g (0,525 Mol) 4,4'Difluorbenzophenon in 1 Liter N- Methyl-2-pyrrolidon hinzugesetzt, und die Reaktion wurde bei 195ºC eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Das gebildete Wasser wurde azeotrop unter Zugabe von Toluol abdestilliert.
  • Nach Beendigung der Reaktion wurde das Produkt mit einem Mixer (Warning, Inc.) zerkleinert, dann der Reihe nach mit Methanol, Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet, wodurch man 259,4 g (98%) eines Polymeren erhielt.
    • (Identifizierung des Produktes)
  • Das resultierende Polymer wurde zum Erhalt seines Inlrarot-Absorptionsspektrums vermessen, und es zeigte sich, daß es Absorptionspeaks bei 2.220 cm&supmin;³, basierend auf der Nitrilgruppe, bei 1.650 cm&supmin;³, basierend auf der Carbonylgruppe, und bei 1.240 cm&supmin;³, basierend auf der Etherverknüpfüng, aufwies.
  • Dieses IR-Ergebnis und die Ergebnisse der Elementaranalyse sowie die Bestimmung des Molekulargewichtes mit Hilfe des VPO-Verfallrens zeigten, daß das Polymer ein Polyetherblockcopolymer mit folgenden chemischen Struuturen war. Die Ausbeute dieses Polyetherblockcopolymeren stellte sich zu 98% heraus, basierend auf der Ausbeute des obigen Polymerproduktes.
  • Molarer Anteil der Einheit (IX) = 0,30
    • (Bestimmung der Eigenschaften)
  • Das Polyetherblockcopolymer wurde bezüglich der Schmelzviskosität bei 420ºC vermessen, und es stellte sich heraus, daß sie 35.000 poise betrug, wie untenstehend in Tabelle 4 gezeigt wird.
  • Bezüglich seiner thermischen Eigenschaften zeigte sich, daß es eine Glasübergangstemperatur von 187ºC, einen Kristallschmelzpunkt von 395ºC und eine Wärmezersetzungstemperatur von 561ºC aufwies.
  • Die Beugungsintensität des resultierenden Polyetherblockcopolymeren, gemessen mittels Weitwinkel-Röntgenstrahlen, zeigte, daß das Copolymer eine Kristallinität von 47% besaß.
  • Was die Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln betriffi, war das Copolymer in Aceton, Chloroform, Kohlenstoffietrachlorid, Methylenchlorid, Ethanol, Toluol und Xylol unlöslich. Es hat sich ebenfalls herausgestellt, daß es gegenüber Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure und Salpetersäure, beständig war.
  • Das Polyetherblockcopolymer wurde zu Teststücken spritzgegossen, und diese wurden bezüglich der Zugfestigkeit, dem Zug-E-Modul und der Dehnung gemäß den in Beispiel 1 verwendeten Testverfahren vermessen.
  • Die Testergebnisse sind untenstehend in Tabelle 4 gezeigt.
    • Beispiel 13
  • Die Arbeitsschritte des Beispiels 12 wurden im wesentlichen in gleicher Weise ausgeführt, mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von 4,4'Biphenol zu 2,6-Dichlorbenzonitril 1,03 zu 1 in der ersten Stufe und das Molverhältnis des in der ersten Stufe verwendeten 2,6-Dichlorbenzonitrils zum in der zweiten Stufe verwendeten 4,4'Difluorbenzophenon 0,2 zu 1 betrug, wodurch ein Polyetherblockcopolymer mit den folgenden chemischen Strukturen erhalten wurde:
  • Molarer Anteil der Einheit (IX) = 0,2
  • Die Meßergebnisse bezüglich der Eigenschaften des resultierenden Polyetherblockcopolymeren sind untenstehend in den Tabellen 4 und 5 dargestellt.
    • Beispiel 14
  • Die Arbeitsschritte des Beispiels 12 wurden im wesentlichen in gleicher Weise nachvollzogen, außer daß das Molverhältnis von 4,4'Biphenol zu 2,6-Dichlorbenzonitril in der ersten Stufe 1,03 zu 1 und das Molverhältnis des in der ersten Stufe verwendeten 2,6-Dichlorbenzonitrils zum in der zweiten Stufe verwendeten 4,4'Difluorbenzophenon 0,4 zu 1 war, wodurch ein Polyetherblockcopolymer mit folgenden chemischen Strukturen erhalten wurde:
  • Molarer Anteil der Einheit (IX) = 0,4
  • Die Meßergebnisse der Eigenschaften des resultierenden Polyetherblockcopolymeren sind untenstehend in den Tabellen 4 und 5 gezeigt.
    • Beispiel 15 (Erste Stufe)
  • Ein Reaktor, der dem in Beispiel 12 verwendeten ähnlich war, wurde mit 28,74 g (0,155 Mol) 4,4'Biphenol, 26,8 g (0,15 Mol) 2,6-Dichlorbenzonitril, 82,93 g (0,6 Mol) Kaliumcarbonat und 0,6 Litern N-Methyl-2-pyrrolidon befüllt und die Temperatur der Mischung wurde von Raumtemperatur auf 195ºC während eines Zeitraums von 1 Stunde erhöht, wobei Argongas eingeblasen wurde.
  • Nachdem die Temperatur erhöht worden war, wurde anschließend eine kleine Menge Toluol der Mischung hinzugesetzt, und das gebildete Wasser wurde azeotrop abdestilliert. Danach wurde die Mischung eine weitere Stunde bei 195ºC umgesetzt.
  • Das resultierende Polymer wurde bezüglich seines Molekulargewichtes mit Hilfe des VPO-Verfahrens untersucht, und es stellte sich heraus, daß es sich auf 7.200 belief
    • (Zweite Stufe)
  • Zu einer Lösung, die das in der obigen Stufe hergestellte Produkt enthielt, wurde eine Lösung aus 63,34 g (0,34 Mol) 4,4'Biphenol und 76,38 g (0,35 Mol) 4,4'Difluorbenzophenon in 1,4 Litern N-Methyl-2-pyrrolidon hinzugegeben, und die Mischung wurde auf 195ºC erhitzt. Danach wurde Toluol hinzugesetzt und das gebildete Wasser azeotrop abdestilliert. Anschließend wurde die Mischung eine weitere Stunde bei 195ºC umgesetzt.
  • Nach Beendigung der Reaktion ließ man das Produkt abkühlen, und es wurde Wasser hinzugegeben. Darauffolgend wurde das Produkt mit einem Mixer zerkleinert.
  • Das resultierende Pulver wurde der Reihe nach mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet, wobei man 167 g eines Polymeren erhielt.
    • (Identifizierung des Produktes)
  • Das Infrarot-Absorptionsspektrum des resultierenden Polymeren wurde gemessen, und es stellte sich heraus, daß es Absorptionspeaks aufwies, die ähnlich den in Beispiel 12 erhaltenen waren. Dieses IR-Ergebnis und die Ergebnisse der Elementaranalyse sowie die Bestimmung des Molekulargewichtes mit Hilfe des VPO-Verfahrens zeigten, daß das Polymer ein Polyetherblockcopolymer mit folgenden chemischen Strukturen ist. Es stellte sich heraus, daß die Ausbeute dieses Polyetherblockcopolymeren 99% betrug, bezogen auf die Ausbeute des obigen Polymerproduktes.
  • Molarer Anteil der Einheit (IX) = 0,3
    • (Bestimmung der Eigenschaften)
  • Das Polyetherblockcopolymer wurde bezüglich der Schmelzviskosität bei 420ºC vermessen, und es stellte sich heraus, daß sie 9.000 poise betrug, wie untenstehend in Tabelle 4 gezeigt. Was seine thermischen Eigenschaften anbetrifft, wurde festgestellt, daß es eine Glasübergangstemperatur von 181ºC, einen Kristallschmelzpunkt von 401ºC und eine Wärmezersetzungstemperatur von 560ºC besaß.
  • Es wurde ebenfalls festgestellt, daß die Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Säuren der in Beispiel 12 gleich war. Seine mechanische Festigkeit ist untenstehend in Tabelle 5 gezeigt. TABELLE 4 Molarer Anteil der Einheit (IX) Glasübergangstemperatur (ºC) Kristallschmelzpunkt (ºC) Wärmezersetzungstemperatur (ºC) Schmelzviskosität TABELLE 5 Zugfestigkeit (kg/cm&supmin;²) Zug--Modul (kg/cm&supmin;²) Dehnung (%)
  • Die folgenden Beispiele betreffen die Merkmale (6) und (7) der vorliegenden Erfindung.
    • Beispiel 16
  • Eine Reaktionsmischung, die ein Polyethercopolymer mit unstabilisiertem Ende, aber einem hohen Molekulargewicht enthielt, wurde in gleicher Weise wie obenstehend in Beispiel 1 hergestellt.
  • Zu dieser Reaktionsmischung wurde eine Lösung aus 1,637 g (0,0075 Mol) 4,4'Difluorbenzophenon als eine aktives Halogen enthaltende Verbindung in N-Methyl-2-pyrrolidon hinzugesetzt, und die Mischung wurde auf 195ºC erhitzt und 15 Minuten lang gerührt. Diese Prozedur ermöglichte, daß das 4,4'Difluorbenzophenon an der Hydroxylgruppe am Ende der Polymerkette binden konnte.
  • Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie obenstehend in Beispiel 1 behandelt, wodurch man 260,4 g (98%) des Produktes in weißer pulverartiger Form mit einer Schüttdichte von 0,12 g/cm³ erhielt.
  • Das Produkt wurde bezüglich seiner physikalischen Eigenschaften vermessen, und es stellte sich heraus, daß es eine Schmelzviskosität bei 400ºC von 13.000 poise, eine Glasübergangstemperatur von 182ºC, einen Kristallschmelzpunkt von 379ºC und eine Wärmezersetzungstemperatur von 562ºC aufwies.
  • Das Infrarot-Absorptionsspektrum des resultierenden Polymeren zeigte Absorptionspeaks bei 2.220 cm&supmin;³, basierend auf der Nitrilgruppe, bei 1.650 cm&supmin;³, basierend auf der Carbonylgruppe, und bei 1.240 cm&supmin;³, basierend auf der Etherverknüpfüng. Es konnte kein Absorptionsspektrum der Hydroxylgruppe bei 3.600 cm&supmin;³ festgestellt werden.
  • Dieses IR-Ergebnis und die Ergebnisse der Elementaranalyse zeigten, daß das Polymer ein Polyethercopolymer mit den wiederkehrenden Einheiten und der Endgruppe der folgenden chemischen Strukturen, welche folgen, ist
  • Molarer Anteil der Einheit (IX) =0,25
  • Um die Wärmeschmelzstabilität zu begutachten, wurde das resultierende Polyethercopolymer in ein Schmelzindex-Meßgerät gegeben und bezüglich seiner Viskosität bei 400ºC in 1 Minute und in 10 Minuten vermessen. Die gemessenen Viskositäten waren im Vergleich wie folgt:
  • Mrel = η(10 Minuten)/η(1 Minute) = 14.500/13.000 = 1,11
  • Im Ergebnis zeigte sich, daß kein großer Unterschied bezüglich der Viskosität vorlag, so daß bestätigt wurde, daß keine Vernetzungsreaktion verursacht wurde.
    • Beispiel 17
  • Ein Reaktor, der dem in Beispiel 1 verwendeten ähnlich war, wurde mit 30,962 g (0,18 Mol) 4,4' Dichlorbenzonitril, 75,333 g (0,30 Mol) 4,4'Dichlorbenzophenon, 112,72 g (0,606 Mol) 4,4' Biphenol, das etwas mehr ist als die Gesamtmolanzahl der obigen zwei Halogenide, 120,36 g (0,72 Mol) Kaliumcarbonat und 3 Litern N-Dimethylimidazolidinon befüllt, und die Mischung wurde während eines Zeitraums von 1 Stunde auf 220ºC erhitzt, wobei Argon in die Mischung eingeblasen wurde.
  • Nachdem die Temperatur erhöht worden war, wurde eine geringe Menge an Toluol hinzugegeben, um das gebildete Wasser azeotrop abzudestillieren.
  • Dann wurde die Temperatur auf 220ºC erhöht und die Reaktion weiter für zwei weitere Stunden fortgesetzt. Danach wurde eine Lösung aus 26,184 g (0,12 Mol) 4,4'Difluorbenzophenon in 50 ml N,N-Dimethylimidazolidinon hinzugegeben und die Reaktion eine weitere Stunde fortgesetzt.
  • Zu der resultierenden Reaktionsmischung, die ein Polyethercopolymer mit einem hohen Molekulargewicht, jedoch mit nicht stabilisiertem Ende enthielt, wurde eine Lösung aus 1,0 g 2-Fluorbenzonitril als eine aktives Halogen enthaltende Verbindung in 5 ml N-Methyl-2-pyrrolidon hinzugesetzt, und die Mischung wurde 15 Minuten lang bei 220ºC gerührt, wodurch ermöglicht wurde, daß 2-Fluorbenzonitril an der Hydroxylgruppe am Ende der Copolymerkette gebunden wurde.
  • Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung zerkleinert, gewaschen und getrocknet, und zwar in gleicher Weise wie im Beispiel, wodurch ein Produkt in weißer pulveriger Form in einer Menge von 199,2 g (Ausbeute: 97%) erhalten wurde.
  • Das Produkt wurde bezüglich seiner physikalischen Eigenschaften vermessen, und es stellte sich heraus, daß es eine Schmelzziskosität bei 400ºC von 16.000 poise, eine Glasübergangstemperatur von 185ºC, einen Kristallschmelzpunkt von 378ºC und eine Wärmezersetzungstemperatur von 558ºC besaß.
  • Die Spektralanalyse dieses Produktes und die Ergebnisse der Elementaranalyse zeigten, daß das Polymer ein Polyethercopolymer mit wiederkehrenden Einheiten bzw. der Endgruppe der folgenden chemischen Strukturen, welche folgen, war. Es sei ferner angemerkt, daß keine Absorption der Hydroxylgruppe bei 3.600 cm&supmin;³ festgestellt werden konnte.
  • Molarer Anteil der Einheit (Ix) =0,3
  • Um die Wänneschmelzstabilität des resultierenden Polyethercopolymeren festzustellen, wurde es in ein Schmelzindex-Prüfgerät gestellt und bezüglich seiner Viskosität bei 400ºC in 1 Minute und in 10 Minuten vermessen. Die gemessenen Viskositäten wurden wie folgt verglichen:
  • Mrel = η(10 Minuten)/η(1 Minute) = 16.800/16.000 = 1,05
  • Als Ergebnis zeigte sich, daß nur ein geringer Unterschied bezüglich seiner Viskosität vorlag.
    • Beispiel 18
  • Ein 3 Liter großer Reaktor, der mit einem Rührer und einem Rohr zur Einführung von Argon ausgestattet war, wurde mit 133,09 g (0,530 Mol) 4,4'Dichlorbenzophenon, 38,7 g (0,225 Mol) 2,6-Dichlorbenzonitril, 140,59 g (0,755 Mol) 4,4'Biphenol, 108,84 g (0,79 Mol) Kaliumcarbonat und 1.000 g Diphenylsulfon als Lösungsmittel befüllt, und der Reaktor wurde von Raumtemperatur auf 180ºC während eines Zeitraums von 1 Stunde erhitzt, und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 1 Stunde lang fortgesetzt. Dann wurde die Temperatur der Mischung während eines Zeitraums von 30 Minuten auf 270ºC erhöht und dann bei dieser Temperatur 1 Stunde lang weiter umgesetzt. Die Mischung wurde weiter auf 320ºC während eines Zeitraums von 30 Minuten erhitzt, und sie wurde eine weitere Stunde bei 320ºC umgesetzt.
  • Zu der resultierenden Reaktionsmischung, die ein Polyethercopolymer mit einem hohen Molekulargewicht, aber einem nicht stabilisierten Ende enthielt, wurden 5 g 4,4'Difluorbenzophenon als eine aktives Halogen enthaltende Verbindung zugesetzt, und die Mischung wurde 15 Minuten lang umgesetzt.
  • Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in einen Bottich aus nichtrostendem Stahl gegossen, und man ließ sie sich abkühlen und verfestigen, wodurch eine Folie gebildet wurde. Die Folie wurde mit einem Mixer (Produkt von Warning) zu Stücken zerkleinert, welche ihrerseits mit 1 Liter Aceton behandelt wurden, wodurch das als ein Lösungsmittel verwendete Diphenylsulfon extrahiert und entfernt wurde. Dann wurden sie mit einer großen Menge an Wasser gewaschen, um anorganische Salze zu entfernen, und getrocknet, wodurch man 250,4 g (Ausbeute: 98%) des Produktes in weißer pulveriger Form erhielt.
  • Das Produkt wurde bezüglich seiner physikalischen Eigenschaften vermessen, und es stellte sich heraus, daß es eine Schmelzviskosität bei 400ºC von 18.000 poise, eine Glasübergangstemperatur von 185ºC, einen Kristallschmelzpunkt von 350ºC und eine Wärmezersetzungstemperatur von 560ºC aufwies.
  • Die IR-Spektralanalyse dieses Produktes und die Ergebnisse der Elementaranalyse zeigten, daß das Polymer ein Polyethercopolymer mit den wiederkehrenden Einheiten und der Endgruppe der folgenden chemischen Strukturen, welche folgen, war. Es sei ferner angemerkt, daß keine Absorption der Hydroxylgruppe bei 3.600 cm&supmin;³ festgestellt wurde.
  • Molarer Anteil der Einheit (IX) = 0,3
  • Zur Feststellung der Wärmeschmelzstabilität wurde das resultierende Polyethercopolymer in ein Schmelzindex-Prüfgerät gestellt und bezüglich seiner Viskosität bei 400ºC in 1 Minute und in 10 Minuten vermessen. Die gemessenen Viskositäten waren im Vergleich wie folgt:
  • Mrel = η(10 Minuten)/η(1 Minute) = 20.500/18.000 = 1,14
  • Im Ergebnis konnte nur ein geringer Unterschied bezüglich seiner Viskosität festgestellt werden.
  • Das Folgende ist eine Beschreibung bezüglich der Verwendungen der Polyethercopolymeren gemaß der vorliegenden Erfindung.
    • (8) Polyethercopolymer-Fasern
  • Die Polyethercopolymer-Fasern als Merkmal (8) der vorliegenden Erfindung kennzeichnen sich dadurch, daß die Fasern aus dem Polyethercopolymeren bestehen, welches seinerseits bei einem Ziehverhältnis von 1,5 oder höher gezogen wird, und welches insbesondere gesponnen und dann bei einem Ziehverhältnis von 1,5 oder mehr bei einer Temperatur gezogen wird, welche 10 bis 30ºC höher als seine Glasübergangstemperatur ist.
    • (a) Polyethercopolymer
  • Als ein für die Herstellung der Polyethercopolymer-Fasern erforderliches Polyetherharz können in gunstiger Weise die Polyethercopolymeren verwendet werden, wie sie vorstehend in den Merkmalen (1), (3) und (5) der vorliegenden Erfindung beschrieben worden sind. Ferner ist jenes Polyethercopolymer besonders geeignet, welches ein Molverhältnis der wiederkehrenden Einheit der obenstehenden allgemeinen Formel (I) zu der Summe der wiederkehrenden Einheiten (I) und (II) im Bereich von 0,15:1 bis 0,40:1 und eine Schmelzviskosität bei 400ºC im Bereich von 500 bis 100.000 poise, vorzugsweise 3.000 bis 50.000 poise, aufweist. Wenn der Mol-Anteil der wiederkehrenden Einheit (I) einerseits unter der unteren Grenze liegt, kann die Glasübergangstemperatur des resultierenden Polyethercopolymeren so niedrig werden, daß seine Beständigkeit gegenüber Wärme abnehmen kann oder sein Schmelzpunkt ansteigen kann, wodurch das Spinnverhalten Probleme verursacht. Wenn andererseits der Mol-Anteil der wiederkehrenden Einheit (I) jenseits der oberen Grenze liegt, kann die Kristallisierbarkeit des resultierenden Polyethercopolymeren verlorengehen, was zu einer Verringerung seiner Beständigkeit gegenüber Wärme und Lösungsmitteln führt. Ferner ist es erwünscht, daß das Polyethercopolymer eine Schmelzviskosität bei 400ºC im Bereich von 500 bis 100.000 poise besitzt. Ein Polyethercopolymer, das eine Schmelzviskosität unter der unteren Grenze besitzt, könnte nicht mit ausreichender Beständigkeit gegenüber Wärme und mechanischer Festigkeit ausgestattet sein, wohingegen ein Copolymer mit einer Schmelzviskosität über der oberen Grenze eine Abnahme bezüglich des Spinnverhaltens zeigen könnte.
  • Wie obenstehend beschrieben worden ist, werden die Polyethercopolymer-Fasern durch Ziehen des Polyethercopolymeren bei einem Ziehverhältnis von 1,5 oder höher hergestellt. Wenn das Copolymer unterhalb der unteren Grenze gezogen wird, kann keine ausreichende Zugfestigkeit erreicht werden, so daß der Effekt des Ziehens unzureichend wird.
  • Die Polyethercopolymer-Fasern, welche auf die obenstehend beschriebene Weise hergestellt worden sind, können einen ausreichenden Grad der Wärmebeständigkeit und eine günstige mechanische Festigkeit zeigen, so daß sie in geeigneter Weise in verschiedenen Bereichen, bei denen eine hohe Wärmebeständigkeit erforderlich ist, verwendet werden können. Sie sind ferner aufgrund der Leichtigkeit der Herstellung vorteilhaft. Die Polyethercopolymer-Fasern mit solch ausgezeichneten Eigenschaften, wie sie obenstehend beschrieben worden sind, können in wirksamer Weise durch die Verfahren, wie sie genauer nachfolgend beschrieben werden, hergestellt werden.
    • (b) Spinnen
  • Das Polyethercopolymer kann in geeigneter Weise mittels einer per se bekannten Schmelzextrusion gesponnen werden.
  • Die Temperatur, bei der das Copolymer gesponnen wird, ist für gewöhnlich um 10 bis 70ºC, vorzugsweise um 20 bis 50ºC, höher als sein Schmelzpunkt. Wenn die Spinntemperatur um weniger als 10ºC höher als sein Schmelzpunkt wäre, wurde die Menge des von einer Spinn düse abzugebenden Copolymeren so gering sein, daß die Größe der Filamente nicht in ausreichendem Maße eingestellt werden könnte. Wenn das Copolymer bei einer Temperatur gesponnen werden würde, die um mehr als 70ºC über seinem Schmelzpunkt liegt, könnte die Qualität der resultierenden gesponnenen Filamente verschlechtert sein.
  • Einerseits ist es im Fall von gesponnenen Filamenten mit 1.000 denier oder mehr bevorzugt, daß ein Kühllösungsbad direkt unter die Spinndüse gestellt wird, wo man sich die resultierenden Filamente rasch abkühlen und verfestigen läßt, und anschließend werden die Filamente mit einem Drehwickler oder dergleichen aufgewickelt. Andererseits ist es im Falle von gesponnenen Filamenten mit weniger als 1.000 denier nicht unbedingt erforderlich, ein Kühllösungsbad vorzusehen, und die gesponnenen Filamente können in günstiger Weise in Luft gekühlt werden.
  • Bei diesem Verfahren sind die Spinnvorrichtung, die Wickelvorrichtung usw., die für das Spinnen verwendet werden, nicht auf eine bestimmte beschränkt, und jene, welche herkömmlich für diesen Zweck eingesetzt werden, können in günstiger Weise angewendet werden.
  • Das in dieser Weise wie oben beschrieben gesponnene Polyethercopolymer wird dann in der Weise gezogen, wie es nachfolgend genauer beschrieben wird.
    • (c) Ziehen
  • Die ungezogenen Filamente, die in der Weise wie obenstehend beschrieben gesponnen worden sind, werden dann in geeigneter Weise mittels Methoden jedweder herkömmlicher Ziehvorrichtungen gezogen. Insbesondere kann die Ziehvorrichtung z.B. eine kontaktlose Ziehvorrichtung unter Verwendung eines erhitzten Dampfes, eines Heizmediums, eines elektrischen Heizgerätes oder dergleichen, einer Heiz-Mehrstufen-Ziehvorrichtung mit Heizgeräten vom Kontakt-Typ, die in mehreren Bereichen befestigt sind, usw. einschließen.
  • Bei diesem Verfahren ist es bedeutend, was auch immer für eine Ziehvorrichtung verwendet wird, daß die Temperatur zum Ziehen um 10 bis 30ºC höher als die Glasübergangstemperatur des als ein Material einzusetzenden Polyethercopolymeren ist. Wenn einerseits die Ziehtemperatur bloß um weniger als 10ºC höher als die Glasübergangstemperatur davon wäre, könnte das Ziehverhalten verschlechtert sein und kein ausreichender Effekt, der von dem Ziehen erwartet wird, erreicht werden. Wenn die Ziehtemperatur um mehr als 30ºC höher als die Glasübergangstemperatur desselben ist, könnte Abrieb oder Verwicklung während des Ziehens auftreten, was zu einem instabilen Ziehen führen wurde.
  • Bei diesem Verfahren ist es ebenfalls bedeutend, bei einem Ziehverhältnis von 1,5-fach oder mehr, vorzugsweise von bis 2- bis 10-fach, zu ziehen. Wenn das Ziehverhältnis unter der unteren Grenze liegt, können Fasern mit einem ausreichenden Festigkeitsgrad nicht erhalten werden.
  • Bei diesem Verfahren wird das Polyethercopolymer in der Weise gesponnen und gezogen, wie es obenstehend beschrieben worden ist, und anschließend, sofern erwünscht, wärmebehandelt, wie es nachfolgend beschrieben werden wird.
    • (d) Wärmebehandlung
  • Die nach Bedarf durchzuführende Wärmebehandlung kann bei einer Temperatur im Bereich von Temperaturen durchgeführt werden, welche höher als die Kristallisationstemperatur des Polyethercopolymeren liegen und welche niedriger als sein Schmelzpunkt liegen. Die Wärmebehandlung kann ferner die Festigkeit der resultierenden Polyethercopolymer-Fasern verbessern.
  • Die Wärmebehandlung der gezogenen Filamente kann unter Spannung oder ohne Spannung durchgeführt werden.
  • Wie obenstehend beschrieben worden ist, kann dieses Verfahren in einfacher und effizienter Weise die Polyethercopolymer-Fasern bereitstellen, welche in geeigneter Weise in verschiedenen Bereichen eingesetzt werden können, welche eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wärme und mechanischer Beanspruchung, insbesondere eine hohe Wärmebeständigkeit, erfordern.
  • Das Folgende betriffi Beispiele für das Merkmal (8) der vorliegenden Erfindung und Vergleichsbeispiele.
    • Beispiel 19
  • Das in im wesentlichen gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellte Polyethercopolymer wurde bei 400ºC geschmolzen und durch eine Düse mit einem Innendurchmesser von 1,0 mm, einer Länge von 1,0 mm und einer Düsentemperatur von 390ºC gesponnen. Direkt nach dem Spinnen wurden die Filamente durch ein 30 cm langes, auf 300ºC erhitztes Rohr geführt und anschließend in Luft gekühlt, wonach ungezogene Filamente von 35 denier bei einer Geschwindigkeit von 120 m/min aufgewickelt wurden.
  • Die resultierenden ungezogenen Filamente wurden anschließend bei einem Ziehverhäitnis von zwei mit Hilfe von Ziehrollen bei einer Temperatur von 200ºC gezogen und anschließend bei 240ºC mit einer Heizplatte wärmebehandelt, wodurch man Polyethercopolymer-Fasern erhielt.
  • Die derart hergestellten Polyethercopolymer-Fasem wurden bezüglich ihrer Zugfestigkeit, Dehnung, Knoten- bzw. Verknüpfüngsfestigkeit und ihres Young-Moduls vermessen. Die Ergebnisse sind untenstehend in Tabelle 6 gezeigt.
  • Die Messung jedes Items wurde gemaß JIS-L-1013-81 durchgeführt.
    • Beispiel 20
  • Die Arbeitsschritte des Beispiels 19 wurden im wesentlichen in gleicher Weise nachvollzogen, außer daß das Ziehverhäitnis von zwei auf drei abgeändert wurde.
  • Die resultierenden Polyethercopolymer-Fasern wurden bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften vermessen. Die Ergebnisse sind untenstehend in Tabelle 6 aufgeführt.
    • Beispiel 21
  • Die Arbeitsschritte des Beispiels 19 wurden im wesentlichen in der gleichen Weise nachvollzogen, außer daß das Ziehverhäitnis von zwei auf vier abgeändert wurde.
  • Die resultierenden Polyethercopolymer-Fasem wurden bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften vermessen. Die Ergebnisse sind untenstehend in Tabelle 6 gezeigt.
    • Beispiel 22
  • Die gleichen wie in Beispiel 19 verwendeten Polyethercopolymer-Fasern wurden bei 400ºC geschmolzen und dann durch eine Spinndüse mit 60 Löchern gesponnen, wobei jedes einen Innendurchmesser von 0,45 mm und eine Länge von 1,35 mm besaß. Die Temperatur der Spinndüse wurde auf 390ºC eingestellt. Am Ausgang der Spimidüse war ein 300 mm langes Heizrohr, das auf eine Temperatur von 300ºC geheizt wurde, angebracht.
  • Die gesponnenen Filamente wurden durch das Heizrohr geführt, in der Luft abgekühlt und mit einer Geschwindigkeit von 150 m/min aufgewickelt, wodurch man ungezogene Filamente mit 800 denier pro 60 Filamenten erhielt.
  • Die ungezogenen Filamente wurden bei einem Ziehverhäitnis von zwei gezogen und im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 19 wärmebehandelt, wodurch man die Polyethercopolymer- Fasern erhielt.
  • Die Eigenschaften der resultierenden gezogenen Fasern sind untenstehend in Tabelle 6 aufgeführt.
    • Beispiel 23
  • Die Arbeitsschritte des Beispiels 22 wurden im wesentlichen in gleicher Weise mit der Ausnahme nachvollzogen, daß das Ziehverhältnis von zwei auf drei abgeändert wurde.
  • Die Eigenschaften der resultierenden gezogenen Fasern sind untenstehend in Tabelle 6 aufgeführt.
    • Beispiel 24
  • Die Arbeitsschritte des Beispiels 22 wurden im wesentlichen in gleicher Weise mit der Ausnahme nachvollzogen, daß das Ziehverhältnis von zwei auf vier abgeändert wurde.
  • Die Eigenschaften der resultierenden gezogenen Fasern sind untenstehend in Tabelle 6 aufgeführt.
    • Beispiel 25 (a) Herstellung von Polyethercopolymer
  • Die Arbeitsschritte des Beispiels 1 wurden im wesentlichen in gleicher Weise nachvollzogen, mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von 2,6-Dichlorbenzonitril zu 4,4'Difluorbenzophenon auf 3 zu 7 von 2,5 zu 7,5 abgeändert wurde, wodurch man ein Polyethercopolymer mit einem Molverhältnis der wiederkehrenden Einheit (I) zu der Summe der wiederkehrenden Einheiten (I) und (II) von 0,30 zu 1 erhielt.
  • Dieses Copolymer wurde bezüglich seiner physikalischen Eigenschaften vermessen, wodurch man eine Schmelzviskosität bei 400ºC von 16.000 poise, eine Glasübergangstemperatur von 1 85ºC, einen Kristallschmelzpunkt von 348ºC und eine Wärmezersetzungstemperatur von 560ºC erhielt.
    • (b) Faserherstellung
  • Das derart obenstehend in Item (a) hergestellte Polyethercopolymer wurde dann gesponnen und bei einem Ziehverhältnis von zwei im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 19 gezogen, wodurch man gezogene Fasern erhielt.
  • Die Eigenschaften der gezogenen Fasern sind untenstehend in Tabelle 6 aufgeführt.
    • Beispiel 26
  • Die Arbeitsschritte des Beispiels 25 wurden im wesentlichen in gleicher Weise nachvollzogen, mit der Ausnalime, daß das Ziehverhältnis von zwei auf drei abgeändert wurde.
  • Die Eigenschaften der resultierenden gezogenen Fasern sind untenstehend in Tabelle 6 gezeigt.
    • Beispiel 27
  • Die Arbeitsschritte des Beispiels 25 wurden im wesentlichen in gleicher Weise nachvollzogen, mit der Ausnahme, daß das Ziehverhältnis von zwei auf vier abgeändert wurde.
  • Die Eigenschaften der resultierenden gezogenen Fasern sind untenstehend in Tabelle 6 gezeigt.
    • Beispiele 28 bis 30
  • Das gleiche wie in Beispiel 25 hergestellte Polyethercopolymer wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie jeweils in den Beispielen 22 bis 24 behandelt, wodurch man Polyethercopolymer-Fasern erhielt.
  • Die Eigenschaften der jeweiligen Fasern sind untenstehend in Tabelle 6 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiele 2 bis 4
  • Unter Verwendung von Polyetheretherketon ("Victrex PEEK 450 G"; ICI, Ltd.) als ein Ausgangsharz wurden jeweils die Arbeitsschritte der Beispiele 19 bis 21 nachvollzogen, außer daß die Bedingungen, die untenstehend in Tabelle 6 aufgeführt sind, angewandt wurden, wodurch man gezogene Filamente erhielt.
  • Die Eigenschaften der entsprechenden gezogenen Filamente sind untenstehend in Tabelle 6 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiele 5 bis 7
  • Unter Verwendung von Polyetheretherketon ("Victrex PEEK 450 G"; ICI, Ltd.) als ein Ausgangsharz wurden jeweils die Arbeitsschritte der Beispiele 22 bis 24 nachvollzogen, außer daß die Bedingungen, die untenstehend in Tabelle 6 aufgeführt sind, angewandt wurden, wodurch man gezogene Filamente erhielt.
  • Die Eigenschaften der entsprechenden gezogenen Filamente sind untenstehend in Tabelle 6 gezeigt.
  • Wie aus der untenstehenden Tabelle 6 ersichtlich sein wird, wurde bei den in diesem Verfahren hergestellten Polyethercopolymer-Fasern bestätigt, daß sie bezüglich der mechanischen Festigkeit im Vergleich den in den Vergleichsbeispielen, wie sie obenstehend beschrieben wurden, hergestellten Fasern überlegen sind. TABELLE 6 Beispiele und Vergleichsbeispiele Ziehverhältnis (-fach) Ziehtemperatur (ºC) Temperatur der Wärmebehandlung (ºC) Zugfestigkeit (g/denier) Dehnung (%) Knotenfestigkeit (g/denier) Young-Modul (kg/mm²) Beispiel Vergleichbeispiel
  • Die in der beim Merkmal (8) der vorliegenden Erfindung beschriebenen Weise hergestellten Polyethercopolyeren-Fasern, gekennzeichnet durch Ziehen des Polyethercopolymeren mit der besonderen wiederkehrenden Einheit im besonderen Bereich des Molverhältnisses und durch einen besonderen Bereich der Schmelzviskosität bei einem Ziehverhältnis von 1,5 oder mehr, besitzen eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit. Ferner tritt in dem Copolymer keine Gelierung auf, so daß die Polyethercopolymer-Fasem in einfacher Weise hergestellt werden können. Die Polyethercopolymer-Fasern können in geeigneter Weise in verschiedenen Bereichen angewandt werden, bei welchen eine besonders hohe Wärmebeständigkeit erforderlich ist.
  • Das Folgende ist eine Beschreibung des wärmebeständigen und flamnhemmenden Papiers als Merkmal (9) der vorliegenden Erfindung.
    • (9) Wännebeständiges und flammhemmendes Papier
  • Das wärmebeständige und flammhemmende Papier ist gekennzeichnet durch die Papierherstellung der Polyethercopolymer-Fasern.
  • Die Polyethercopolymer-Fasem können zu wärmebeständigem und flammhemmendem Papier mit Hilfe der nachfolgenden Papierherstellungsschritte gebildet werden.
    • Papierherstellung zu Papier
  • Die Polyethercopolymer-Fasern können durch ein Naßverfahren oder durch ein Trockenverfahren so wie sie als lange Fasern sind oder nach dem Schneiden zu kurzen Fasern zu Papier gemacht werden.
  • Das Naßverfahren ist ein Verfahren, das der Papierherstellung einer Pulpe als ein Rohmaterial zu Papier äquivalent ist, wohingegen das Trockenverfahren vom Klebstoff-Typ, vom Faserbinde- Typ, vom physikalischen Bindungs-Typ oder dergleichen ist, und in geeigneter Weise je nach Anwendung gewählt werden kann. Zum Beispiel ist jenes Trockenverfahren eine bevorzugte Weise, bei dem das Papierherstellungspapier mit einer Preßmaschine gepreßt und bei einer Temperatur kontaktgebunden wird, welche etwas höher als die Glasübergangstemperatur des als ein Rohmaterial verwendeten Polyethercopolymeren ist.
  • Das folgende ist eine Beschreibung von Beispielen in Verbindung mit dem Merkmal (9) der vorliegenden Erfindung.
    • Beispiel 31
  • Das im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellte Polyethercopolymer wurde bei 380ºC geschmolzen und zu Filamenten unter Verwendung einer mit 60 Löchern mit einem Innendurchmesser von 0,45 mm durchstochenen Spinndüse gesponnen. Die Filamente wurden bei einer Geschwindigkeit von 150 m/min aufgewickelt.
  • Die resultierenden ungezogenen Filamente wurden dann bei einem Ziehverhältnis von 5 unter Verwendung einer Ziehmaschine eines Heißplatten-Typs gezogen.
  • Die physikalischen Eigenschaften der gezogenen Filamente sind wie folgt:
  • Denier: 160 d/60 f
  • Zugfestigkeit: 6,9 g/d
  • Dehnung: 14%
  • Young-Modul: 1.200 kg/mm²
  • Die gezogenen Filamente wurden dann zu Papier gemacht, so daß 50 g der gezogenen Filamente auf 1 m² Papier verwendet wurden. Die Faserkonzentration zu diesem Zeitpunkt betrug 1 Gew.- %. Ein Tensid ("T260"; Matsushita Yushi K.K.) wurde verwendet. Das Papierherstellungspapier wurde getrocknet und dann bei 200ºC gepreßt. Das resultierende flammhemmende Papier wurde bezüglich seiner physikalischen Eigenschaften vermessen, und sie stellten sich als folgende heraus:
  • Zugfestigkeit: 4,3 kg/cm²
  • Zugdehnung: 2%
  • Kritischer Sauerstoffindex: 40
  • Feuchtigkeitsabsorptions-Prozentanteil: 1,2%
  • [Gemessen bei 20ºC und 65% Raumfeuchtigkeit (RH)].
    • Beispiel 32
  • Das Polyethercopolymer wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 4 hergestellt und im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 31 gezogen, wodurch man ungezogene Filamente des Polyethercopolymeren erhielt.
  • Physikalische Eigenschaften der Filamente sind wie folgt:
  • Denier: 160d/60f
  • Zugfestigkeit: 7,9 g/d
  • Dehnung: 29%
  • Young-Schermodul: 1.230 kg/mm²
  • Die gezogenen Filamente wurden dann zu Papier im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 31 gemacht.
  • Das resultierende flammhemmende Papier wurde bezüglich seiner Eigenschaften vermessen, welche wie folgt waren:
  • Zugfestigkeit: 4,5 kg/cm²
  • Zugdehnung: 2%
  • Kritischer Sauerstoffindex: 42
  • Feuchtigkeitsabsorptions-Prozentanteil: 1,1%
  • [Bestimmt bei 20ºC und 65% RH].
  • Das aus dem Polyethercopolymer hergestellte Papier ist ein wärmebeständiges, flammhemmendes Papier, das aus den Fasern des neuen Polyethercopolymeren hergestellt ist, das mit der besonderen wiederkehrenden Einheit in einem bestimmten Molverhältnisbereich und einer bestimmten Schmelzviskosität versehen ist, welches einen ausreichend hohen Molekulargewichtswert, Kristallisierbarkeit und Wärmebeständigkeit besitzt, und welches als ein Material verwendbar ist, das z.B. in elektrischen, elektronischen Gerätschaften und in Mechanikbereichen zu verwenden ist. Ferner besitzt dieses wärmebeständige, flammhemmende Papier eine extrem niedrige Feuchtigkeitsabsorption im Vergleich zu herkömmlichem wärmebeständigem, flammhemmendem Papier, so daß es in geeigneter Weise in elektrischen und elektronischen Bereichen sowie im Bereich der Flugzeugmaterialien etc. verwendet werden kann.
  • Die folgende Beschreibung richtet sich auf das Merkmal (10) der vorliegenden Erfindung, welches die Polyethercopolymer-Folien betrifft.
    • (10) Polyethercopolymer-Folien
  • Die Polyethercopolymer-Folien sind dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethercopolymer zu Filmen bei einer Temperatur geformt wird, die 10 bis 100ºC höher als der Kristallschmelzpunkt ist.
  • Als für die Herstellung der Polyethercopolymer-Folien notwendige Polyetherharze können in geeigneter Weise jene in den Merkmalen (1), (3) und (5) der vorliegenden Erfindung hergestellte Polyethercopolymere verwendet werden. Besonders bevorzugt sind jene Polyethercopolymere, welche ferner eine Schmelzviskosität bei 400ºC im Bereich von 3.000 bis 100.000 poise besitzen.
    • Verfahren zur Herstellung der Polyethercopolymer-Folien
  • Polyethercopolymer-Folien können hergestellt werden, indem das Polyethercopolymer zu Folien gebildet wird.
  • Die Bildung zu Folien kann durchgeführt werden, indem das Polyethercopolymer mit Hilfe eines herkömmlichen Verfahrens, wie dem Preßformverfahren, Extrusionsformverfahren oder dergleichen, bei einer Temperatur von 10 bis 100ºC, vorzugsweise 20 bis 70ºC, über den Kristallschmelzpunkt des Polyethercopolymeren extrudiert wird und die extrudierten Folien schnell gekühlt werden, wodurch hochtransparente amorphe Folien erhalten werden.
  • Die Bildung von gezogenen Folien kann durch uniaxiales oder biaxiales Ziehen, Recken oder Orientieren bei einer Temperatur im Bereich der Glasübergangstemperatur des Polyethercopolymeren bis zu seinem Kristallschmelzpunkt durchgeführt werden.
  • Ferner können die gezogenen Folien nach Bedarf unter Spannung oder ohne Spannung bei einer Temperatur wärmebehandelt werden, die höher als die Kristallisationstemperatur (eine Temperatur, bei der das Copolymer in amorphem Zustand während der Wärmebehandlung (während die Temperatur erhöht wird) kristallisiert wird, während sich die Folie ausbildet), aber geringer als ihr Kristallisationsschmelzpunkt ist.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Polyethercopolymer-Folie gezogen, gereckt oder orientiert werden, vorzugsweise bei einem Ziehverhältnis von 1,5-10-fach, stärker bevorzugt bei 2-5-fach, mit Hilfe der Verfahren, die obenstehend beschrieben wurden.
  • Es ist anzumerken, daß wenn die Folien weniger als 1,5-fach gezogen, gereckt oder orientiert werden, ein ausreichendes Maß an Ziehwirkungen, wie Verbesserungen der Zugfestigkeit, des Zugmoduls usw., nicht erreicht werden können, und wenn sie über 10-fach gezogen, gereckt oder orientiert werden, keine weitere Wirkungsverbesserung erreicht werden kann. Die Polyetherco polymer-Folien, wie sie in der obenstehend beschriebenen Art und Weise hergestellt wurden, können in einem überaus breiten industriellen Bereich in etwa dem gesamten Bereich der elektronischen und elektrischen Isolierung verwendet werden.
  • Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele betreffen die Polyethercopolymer-Folien als Merkmal (10) der vorliegenden Erfindung.
    • BEISPIEL 33
  • Das in Beispiel 1 hergestellte Polyethercopolymer wurde bei 400ºC zu einer Folie gepreßt, welche ihrerseits in Wasser gelegt und schnell abgekühlt wurde, wodurch man eine transparente, amorphe Folie mit einer Dicke von 200 µm erhielt.
  • Die Folie wurde dann bezüglich ihrer Eigenschaften vermessen, und es stellte sich heraus, daß sie eine Zugfestigkeit von 9 kg/mm², ein Zugmodul von 210 kg/mm², eine Bruchdehnung von 210% (wie in jedem der obigen Fälle gemaß ASTM D882 vermessen) und einen kritischen Sauerstoffindex von 31,5 (gemäß ASTM D2863 bestimmt) besaß.
    • BEISPIEL 34
  • Das in Beispiel 1 hergestellte Polyethercopolymer wurde bei 400ºC zu einer Folie gepreßt, welche ihrerseits in Wasser mit Eiswürfeln gelegt wurde, wodurch man eine transparente, amorphe Folie mit einer Dicke von 200 µm erhielt. Die Folie wurde dann bei 250ºC 1 Minute lang wärmebehandelt, wodurch man eine kristallisierte Folie erhielt.
  • Als ein Ergebnis der Messung ihrer physikalischen Eigenschaften erhielt man für die resultierende kristallisierte Folie eine Zugfestigkeit von 11 kg/mm², ein Zugmodul von 250 kg/mm² und eine Bruchdehnung von 130%. Sie wurde ebenfalls bezüglich ihres kritischen Sauerstoffindex vermessen, welcher mit 31,5 sich als ausgezeichnet bezüglich der Flammhemmung erwies.
  • Die kristallisierte Folie wurde ferner bezüglich ihrer Lösungsmittelbeständigkeit vermessen. Obgleich sie etwas in konzentrierter Schwefelsäure quoll, wenn sie längere Zeit eingetaucht wurde, erwies sie sich gegenüber starken Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure und Trifluoressigsaure, gegenüber einer starken Alkahe, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, gegenüber einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Dimethylether, Methylethylketon, Benzol, Toluol, Ethylacetat, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Methylenchlorid und gegenüber heißem Wasser als stabil.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 8
  • Eine Folie wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 33 unter Verwendung von Polyetheretherketon ("Victrex PEEK 450G; ICI, Ltd.) hergestellt und bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften in gleicher Weise wie oben vermessen.
  • Ihre Zugfestigkeit betrug 9 kg/cm², ihr Zugmodul war 210 kg/mm², ihre Bruchdehnung belief sich auf 170% und ihr kritischer Sauerstoffindex war 23,5.
  • Die resultierende Folie wurde in p-Chlorphenol, Dichloressigsäure und anderen sowie in konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Beim Eintauchen in Aceton wurde bis zu einem gewissen Ausmaß Abrieb festgestellt.
    • BEISPIEL 35
  • Das in Beispiel 1 hergestellte Polyethercopolymer wurde bei 400ºC zu einer Folie gepreßt, welche ihrerseits in Wasser mit Eiswurfeln gelegt wurde, wodurch eine transparente, amorphe Folie mit einer Dicke von 200 µm erzeugt wurde.
  • Die Folie wurde dann mit einer Ziehgeschwindigkeit von 1.000% pro Minute unter Bedingungen, die untenstehend in Tabelle 7 aufgeführt werden, unter Verwendung einer uniaxialen Ziehmaschine (Shibata Kikal K.K.) oder mittels einer biaxialen Ziehmaschine (Toyo Seiki Seisakusho K.K.) abgezogen.
  • Die physikalischen Eigenschaften der resultierenden gezogenen Folie sind untenstehend in Tabelle 7 gezeigt. Sie wurden gemaß ASTM D882 bestimmt.
    • BEISPIELE 36 bis 38
  • Eine amorphe Folie wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 33 hergestellt, wobei das in Beispiel 4 hergestellte Polyethercopolymer in Beispiel 36 verwendet wurde, das in Beispiel 5 hergestellte Polyethercopolymer in Beispiel 37 verwendet wurde und das in Beispiel 1 hergestellte Polyethercopolymer, außer daß sein Molverhältnis der wiederkehrenden Einheit (I) zu der Summe der wiederkehrenden Einheiten (I) und (II) auf 0,40:1 abgeändert wurde, in Beispiel 38 verwendet wurde. Die gezogene Folie wurde dann aus der ungezogenen Folie unter jenen Zieh- und Heißfixierbedingungen hergestellt, wie sie untenstehend in Tabelle 7 aufgeführt sind.
  • Das in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellte Polyethercopolymer, wobei allerdings das Molverhältnis der wiederkehrenden Einheiten (I) zu der Summe der wiederkehrenden Einheiten (I) und (II) auf 0,40:1 abgeändert wurde, wurde bezüglich seiner physikalischen Eigenschaften wie folgt vermessen:
  • Schmelzviskosität (bei 400ºC): 21.000 poise
  • Glasübergangstemperatur: 190ºC
  • Kristallschmelzpunkt: 320ºC
  • Wärmezersetzungstemperatur: 557ºC
  • Kristallisationstemperatur: 261 ºC
  • Die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Folie sind untenstehend in Tabelle 7 aufgeführt.
    • BEISPIELE 39 und 40
  • Unter Verwendung des in Beispiel 4 hergestellten Polyethercopolymeren wurden die Arbeitsschritte des Beispiels 35 im wesentlichen in gleicher Weise nachvollzogen, außer daß unterschiedliche Ziehverhältnis- und Heißfixierbedingungen, wie sie untenstehend in Tabelle 7 gezeigt sind, verwendet wurden, wodurch man eine gezogene Folie erhielt.
  • Die physikalischen Eigenschaften der gezogenen Folie sind ebenfalls untenstehend in Tabelle 7 aufgeführt.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 9
  • Unter Verwendung eines Polyetheretherketons ("Victrex PEEK 450G"; ICI, Ltd.) wurde eine gezogene Folie im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 35 hergestellt, und zwar unter den untenstehend in Tabelle 7 gezeigten Zieh- und Heißfixierbedingungen.
  • Die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Folie sind untenstehend in Tabelle 7 aufgeführt. TABELLE 7 Folie Ziehtemperatur; Ziehverhältnis (vertikal/transversal;-fach/-fach) Heißfixiertemp & -zeit Richtung Zugfestigkeit (kg/mm²) Zugmodul (kg/mm²) Bruchdehnung (%) fach TABELLE 7 (Fortsetzung) fach
  • Es sei angemerkt, daß das Ziehverhältnis von 0 (Null) in der Querrichtung für eine uniaxial gereckte Folie steht.
  • Es ist aus den Beispielen und den Ergebnissen der Tabelle 7, wie sie hierin obenstehend beschrieben worden sind, abzuleiten, daß die Polyethercopolymer-Folien gemäß der vorliegenden Erfindung eine vorteilhafte Formbarkeit sowie eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit, Flammhemmung und Lösungsmittelbeständigkeit besitzen, da bei ihnen die Polyethercopolymeren mit hoher Glasübergangstemperatur verwendet werden und sie keine gelierten Bestandteile als Rohmaterial enthalten.
  • Das Folgende ist eine Beschreibung der Polyethercopolymer-Rohre als Merkmal (11) der vorhegenden Erfindung.
    • (11) Polyethercopolymer-Rohre
  • Polyethercopolymer-Rohre gemäß dem Merkmal (11) der vorliegenden Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den erfindungsgemaßen Polyethercopolymeren geformt sind.
  • Als Polyethercopolymere zur Herstellung dieser Rohre können in geeigneter Weise jene verwendet werden, wie sie in den Merkmalen (1), (3) und (5) der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden. Zu diesem Zweck können bevorzugterweise jene mit einer Schmelzviskosität bei 400ºC im Bereich von 3.000 bis 100.000 poise, weiter bevorzugt von 5.000 bis 100.000 poise, verwendet werden.
    • Verfahren zum Formen von Rohren
  • Die Polyethercopolymer-Rohre können mittels per se bekannter Formverfahren unter Verwendung der Polyethercopolymeren, wie sie obenstehend beschrieben worden sind, hergestellt werden.
  • Das beim Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Rohre angewandte Formungsverfahren kann z.B. das Extrusionsformungsverfahren, Spritzgießverfahren, Transferformungsverfahren usw. einschließen.
  • Ein geeignetes Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren wird beschrieben.
  • Das Polyethercopolymer kann geschmolzen und aus einer Düse mittels einer gangigen Extrusionsformungsmaschine extrudiert, bemesse (sized) und anschließend gekühlt werden. Die Düse kann eine des Typs mit geradem Kopf, eines Kreuzkopf-Typs oder Offset-Typs sein. Das Bemessen kann durch jedwedes Verfahren vorgenommen werden, einschließend z.B. ein Kalibrierplattenverfahren, ein Außendomverfahren, ein Innendomverfahren und ein Kalibrierboxverfahren.
  • Die Rohreinpassung kann in geeigneter Weise durch das Spritzgießen bewerkstelligt werden.
  • Eine Zusannnensetzung in Vermischung des Polyethercopolymeren mit einem Additiv, wie einem Füllstoff, Glasfasern, Kohlefasern, Faserverstärkungsmaterial oder dergleichen, kann als ein Rohmaterial für Rohre verwendet werden, solange das Additiv in einer Menge hinzugegeben wird, welche das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt.
    • Vorteil des Polyethercopolymeren
  • Die durch das Formen des Polyethercopolymeren hergestellten Harzrohre besitzen vornehmlich Eigenschaften, die nachfolgend beschrieben werden.
  • Die erfindungsgemäßen Harzrohre haben jene mechanischen Eigenschaften, wie eine hohe Zugfestigkeit und Biegefestigkeit, eine ausreichend hohe Schlagfestigkeit sowie eine ausreichende Oberflächenhärte und Abriebbeständigkeit, so daß sie unter drastischen Bedingungen in stabiler Weise verwendet werden können.
  • Ebenfalls besitzen die Harzrohre thermische Eigenschaften, wie eine hohe Glasübergangstemperatur, Wärmestandtemperatur und Wärmezersetzungstemperatur, so daß sie ihre Eigenschaften unter Umständen, wo die Temperatur über 200ºC ist, in ausreichendem Maße beibehalten können. Sie sind außerdem mit einem ausreichenden Grad an Flammhemmung ausgestattet.
  • Ferner besitzen die Harzrohre chemische Eigenschaften, so daß sie gegen starke Säuren, außer konzentrierter Schwefelsäure, starke Alkalien und organische Lösungsmittel, ohne daß sie korrodiert werden, chemisch außerordentlich stabil sind.
  • Es ist ferner anzumerken, daß organische Substanzen aus den Harzrohren nur wenig eluiert werden, so daß sie in geeigneter Weise für ein Spülrohr oder für Rohrsysteme im chemischen Bereich verwendet werden können.
  • Die folgenden Beispiele betreffen die Harzrohre als Merkmal (11) der vorliegenden Erfindung.
    • BEISPIEL 41
  • Das Polyethercopolymer wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß der Maßstab auf das 10-fache erhöht wurde.
  • Es stellte sich heraus, daß das resultierende Polyethercopolymer die gleiche Zugfestigkeit, den gleichen Zugmodul, die gleiche Zugdehnung, Biegefestigkeit, den gleichen Biegemodul, die gleiche Izod-Schlagfestigkeit (gekerbt) und die gleiche Wärmestandtemperatur besaß, wie es obenstehend in Tabelle 1 gezeigt ist. Ferner stellte sich heraus, daß es eine Rockwell-Härte (M-Skala) von 96 und einen dynamischen Reibungskoeffizienten (µ) von 0,19 besaß. Es sei hierin angemerkt, daß die Rockwell-Härte gemäß ASTM D-785 und daß der dynamische Reibungskoeffizient mit einer Geschwindigkeit von 0,6 m/s und einer Belastung von 20 kg/cm² unter Verwendung von S45C als Partnermaterial bestimmt wurden.
  • Das Polyethercopolymer wurde mittels Extrusionsformen bei einer Zylindertemperatur von 380ºC zu einem Rohr mit einem Außendurchmesser von 32 mm und einer Dicke von 3 mm geformt. Das Rohr wurde auf 5 cm geschnitten und nacheinander mit Trichlorethylen, Methanol und gereinigtem Wasser gewaschen und anschließend in gereinigtes Wasser bei 23ºC oder in gereinigtes Wasser bei 60ºC eingetaucht. Die Rohre wurden dann 7 Tage lang stehengelassen, und die Menge der gesamten in das gereinigte Wasser, in welches die Rohre eingetaucht worden waren, eluierten organischen Kohlenstoffverbindungen wurde mit einem die gesamten organischen Kohlenstoffverbindungen bestimmenden Prüfgerät (Modell: TOC-720, Toray Engineering Co., Ltd.) bestimmt.
  • Die Mengen aller organischen Kohlenstoffverbindungen betrugen 1,4 ppm im gereinigten Wasser bei 23ºC und 2,6 ppm im auf 60ºC erhitzten gereinigten Wasser.
  • Ein anderes auf 5 cm geschnittenes Rohr wurde 7 Tage lang in bei 180ºC gehaltenem, gereinigtem Wasser eingetaucht und aus dem Wasser herausgenommen. Bei der Betrachtung des Äußeren stellte sich heraus, daß das Rohr keine Verunstaltung (distortion), keine Entfärbung und keine Risse zeigte.
  • Aus dem obenstehend hergestellten Rohr herausgeschnittene Teststücke wurden bezüglich ihrer Löslichkeit in Lösungsmitteln vermessen, und es stellte sich heraus, daß sie in Aceton, Chloroform, Kohlenstoffetrachlorid, Methylenchlorid, Ethanol, Toluol und Xylol unlöslich waren.
  • In gleicher Weise wurden die Teststücke bezüglich ihrer Beständigkeit gegenüber Chemikalien getestet, und es stellte sich heraus, daß sie in gewissem Grade in konzentrierter Schwefelsäure aufquollen, jedoch gegenüber Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure und Natriumhydroxid vollständig beständig waren.
  • Bezüglich der Flammhemmung wurde der kritische Sauerstoffindex der Teststücke bestimmt, für welchen ein Wert von 41 gefünden wurde.
    • BEISPIEL 42
  • Das Polyethercopolymer wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie im obenstehenden Beispiel 4 in erhöhtem Maßstab hergestellt.
  • Es stellte sich heraus, daß das resultierende Polyethercopolymer die gleichen physikalischen Eigenschaften besaß, wie jenes in Beispiel 4 verwendete.
  • Die physikalischen Eigenschaften des Polyethercopolymeren waren wie folgt:
  • Zugfestigkeit: 1.050 kg/cm²
  • Zugmodul: 32.000 kg/cm²
  • Zugdehnung: 67%
  • Biegefestigkeit: 1.960 kg/cm²
  • Biegemodul: 36.300 kg/cm²
  • Izod-Schlagfestigkeit (gekerbt): 13,6 kg cm/cm
  • Rockwell-Härte (M-Skala): 95
  • Dynamischer Reibungskoeffizient: 0,21 µ
  • Wärmestandtemperatur: 207ºC
  • Das resultierende Polyethercopolymer wurde zu einem Rohr mit einem Außendurchmesser von 32 mm und einer Dicke von 3 mm in gleicher Weise wie in Beispiel 41 geformt. Das Rohr wurde ebenfalls bezüglich der Menge an eluierten organischen Substanzen, der Beständigkeit gegenüber heißem Wasser, Lösungsmitteln und Chemikalien und bezüglich der Flammhemmung in gleicher Weise wie in Beispiel 41 getestet.
  • Es zeigte sich, daß die Ergebnisse der Beurteilung die gleichen waren, wie sie in Beispiel 41 erhalten wurden.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 10
  • Ein Rohr wurde unter Verwendung von Polyetheretherketon ("Victrex PEEK 450G"; ICI, Ltd.) als ein Ausgangsharz geformt.
  • Das Rohr wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 41 bezüglich der Menge an in gereinigtem Wasser eluierten organischen Kohlenstofiverbindungen getestet. Die Menge der eluierten organischen Kohlenstoffverbindungen betrug in gereinigtem Wasser bei 23ºC 3,0 ppm und in Wasser bei 60ºC 5,5 ppm.
  • Das Rohr wurde ebenfalls in gereinigtem Wasser von 180ºC 7 Tage lang eingetaucht, und es zeigte sich, daß keine Verunstaltungen seines Äußeren verursacht wurden.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 11
  • Ein hartes Vinylchloridharz-Rohr mit einem Außendurchmesser von 32 mm und einer Dicke von 3 mm wurde bezüglich seiner Menge an in gereinigtem Wasser eluierten organischen Kohlenstoffverbindungen getestet. Die Menge der eluierten organischen Kohlenstoffverbindungen betrug 3,2 ppm in gereinigtem Wasser bei 23ºC und 15,2 ppm in gereinigtem Wasser bei 60ºC.
  • Das Rohr wurde ferner bezüglich seiner Verunstaltung des Äußeren untersucht, indem es in gereinigtes Wasser bei 180ºC 7 Tage lang eingetaucht wurde. Im Ergebnis zeigt sich, daß keine Verunstaltung seines Äußeren auftrat.
  • Diese Beispiele zeigen, daß, da die erfindungsgemäßen Polyethercopolymere ein vorteilhaftes Material mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit, Wärmebeständigkeit und chemischer Beständigkeit sind, die aus den Copolymeren resultierenden Rohre für eine große Vielzahl von Anwendungen geeignet sind, und zwar aufgrund ihrer druckbeständigen Festigkeit, ihrer Abriebbeständigkeit und Haltbarkeit sowie ihrer geringen Elutionsmenge an organischen Substanzen. Das Folgende ist eine Beschreibung der elektrischen Isolationsmaterialien als Merkmal (12) der vorliegenden Erfindung.
    • (12) Elektrische Isolationsmaterialien
  • Elektrische Isolationsmaterialien als Merkmal (12) der vorliegenden Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den erfindungsgemäßen Polyethercopolymeren geformt werden.
  • Als Polyethercopolymere zur Herstellung der elektrischen Isolationsmaterialien werden die oben erwännten Polyethercopolymeren von (1), (3) und (5) für gewöhnlich verwendet.
  • Die entsprechend der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Polyethercopolymeren besitzen z.B. einen Kristallschmelzpunkt von 330ºC bis 400ºC, Kristallisierbarkeit, ein ausreichend hohes Molekulargewicht, eine ausreichend hohe Wärmebeständigkeit, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und mechanischer Beanspruchung. Es stellte sich ebenfalls heraus, daß sie einen so hohen volumenspezifischen Widerstand, wie Polyethersulfone, aber einen größeren als Polyetheretherketone besitzen. Die dielektrische Konstante des Polyetherpolymeren war etwa genauso hoch wie die von Polyetheretherketonen, jedoch niedriger als die von Polyethersulfonen. Ferner war bei dem erfindungsgemäßen Polyethercopolymer ein genauso hoher dielektrischer Dissipationsfaktor wie bei den Polyetheretherketonen und Polyethersulfonen festzustellen sowie, daß es diesen bezüglich Hochfrequenz-Charakteristika überlegen war.
  • Diese elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyethercopolymeren sind für elektrische Isolationsmaterialien geeignet, welche in hinreichendem Maße auf praktischer Ebene verwendet werden können.
  • Wie obenstehend beschrieben worden ist, besitzen die erfindungsgemäßen Polyethercopolymeren hervorragende physikalische Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit, Flammhemmung, chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit, so daß sie unter drastischen Bedingungen verwendet und als elektrische Isolationsmaterialien, welche für eine große Vielzahl von Bereichen anwendbar sind, eingesetzt werden können.
  • Als elektrische Isolationsmaterialien können die Polyethercopolymere in geeigneter Weise, wie z.B. für Telekommunikationsinstrumente, elektronische Instrumente, industrielle Instrumentierungen und andere gängige Instrumente, verwendet werden.
  • Sie können z.B. dafür verwendet werden, Drähte mit Überzügen mittels Extrusionsformens, durch Aufbeschichten des Copolymeren im geschmolzenen Zustand oder durch Binden des Copolymeren in Folienform auszustatten. Es können ebenfalls andere gangige Techniken zum Formen eines elektrischen Isolationsbauteils verwendet werden, wie Eintopfung, Füllen oder Versiegeln.
  • Die folgenden Beispiele betreffen die elektrischen Isolationsrohrmaterialien als Merkmal (12) der vorliegenden Erfindung.
    • BEISPIEL 43
  • Das Polyethercopolymer wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und zu Teststücken spritzgegossen, welche dann bezüglich ihrer elektrischen Eigenschaften vermessen wurden. Die Testergebnisse sind untenstehend in Tabelle 8 aufgeführt.
  • Sie wurden ebenfalls bezüglich ihrer mechanischen Festigkeit und Flannnhemmung getestet, und die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle 9 aufgeführt.
  • Es sei ferner angemerkt, daß festgestellt wurde, daß das Polyethercopolymer die gleiche Zugfestigkeit, den gleichen Zugmodul, die gleiche Dehnung, die gleiche Biegefestigkeit und den gleichen Biegemodul wie jene in der obenstehenden Tabelle 1 besaß.
    • VERGLEICHSBEISPIELE 12 und 13
  • Um die elektrischen Eigenschaften des in Beispiel 43 hergestellten Polyethercopolymeren, des Polyetheretherketons ("Victrex PEEK 450G"; ICI, Ltd.) und des Polyethersulfons ("Victrex PES 4100G"; ICI, Ltd.) zu vergleichen, wurden sie bezüglich ihrer elektrischen Eigenschaften jeweils in gleicher Weise getestet. Die Ergebnisse sind untenstehend in Tabelle 8 aufgeführt.
    • BEISPIELE 44 bis 46
  • In Beispiel 44 wurde das in Beispiel 6 hergestellte Polyethercopolymer bezüglich seiner mechanischen Festigkeit und Flammhemmung getestet; in Beispiel 45 wurde das in Beispiel 5 hergestellte Polyethercopolymer diesbezüglich getestet; und in Beispiel 46 wurde das in Beispiel 38 hergestellte Polyethercopolymer diesbezüglich vermessen.
  • Die Ergebnisse sind untenstehend in Tabelle 9 aufgeführt. Es sei indes angemerkt, daß die mechanische Festigkeit der Copolymeren die gleiche wie in der obenstehenden Tabelle 1 war, so daß die Daten dort weggelassen wurden.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 14
  • Für Vergleichszwecke wurde ein handelsübliches Polyetheretherketon ("Victrex PEEK 450 G"; ICI, Ltd.) bezüglich seiner mechanischen Festigkeit und Flammhemmung vermessen.
  • Die Ergebnisse sind untenstehend in Tabelle 9 aufgeführt.
  • Es stellte sich ferner heraus, daß dieses Polyetheretherketon durch konzentrierte Schwefelsäure und Dichloressigsäure sowie durch p-Chlorphenol korrodiert wurde. TABELLE 8 Testverfahren (ASTM) Beispiel 43 Vergleichsbeispiel Volumenspezifischer Widerstand (Ω -cm) Dielektrische Konstante (1 KHz) Dielektrischer Dissipationsfaktor 1 KHz 1MHz 1GHz TABELLE 9 Wärmestandtemperatur, ºC (18,6 kg/cm²) Kritischer Sauerstoffindex Rockwell-Härte (M-Skala) Dynamischer Reibungskoeffizient (µ)
  • Wie aus den oben erwähnten Beispielen ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen Polyethercopolymeren eine hohe Wärmestandtemperatur und Wärmebeständigkeit sowie eine ausgezeichnete Flammhemmung, Chemikalienbeständigkeit und mechanische Festigkeit auf, so daß sie für elektrische Isolationsmaterialien geeignet sind.
  • Das Folgende betriffi ein Beispiel und Vergleichsbeispiele in Bezug aufflexible Leiterplatten als Merkmal (13) gemäß der vorliegenden Erfindung.
    • (13) Flexible Leiterplatten
  • Die erfindungsgemaßen flexiblen Leiterplatten sind durch ein aus dem Polyethercopolymeren zusammengesetztes elektrisches Isolationssubstrat in den flexiblen Leiterpiatten gekennzeichnet, die eine elektrisch leitfähige Schicht auf einer Oberfläche des Isolationssubstrates besitzen.
    • (a) Isolationssubstrat
  • Als für das Isolationssubstrat zu verwendendes Polyethercopolymer können jene in den Merkmalen (1), (3) und (5) der vorliegenden Erfindung obenstehend beschriebenen verwendet werden. Besonders bevorzugt sind die Polyethercopolymere mit einem Molverhältnis der wiederkehrenden Einheit der obenstehenden allgemeinen Formel (1) im Bereich von 0,15:1 bis 0,40:1, vorzugsweise von 0,20:1 bis 0,30:1, und einer Schmelzviskosität bei 400ºC im Bereich von 500 bis 100.000 poise.
    • (b) Bildung des Isolationssubstrates
  • Die in dem Merkmal (9) der vorliegenden Erfindung obenstehend beschriebene Polyether copolymer-Folie kann als das Isolationssubstrat verwendet werden.
  • Die Polyethercopolymer-Folie ist bezüglich der mechanischen Festigkeit und der elektrischen Eigenschaften ausgezeichnet und besitzt einen genauso kleinen linearen Expansionskoefzzienten wie Kupfer, was eine wichtige Eigenschaft für die Herstellung der flexiblen Leiterplatten ist. Sie besitzt ebenfalls ein geringes Wasserabsorptionsverhältnis, ein geringes Feuchtigkeitsabsorptionsverhältnis und einen geringen Feuchtigkeitsexpansionskoeffizienten, so daß es eine geringe Dimensionsänderung und eine gute Haftung an der auf dem Substrat auflaminierten leitfähigen Schicht zeigt.
    • (c) Leitfähige Schicht
  • Die auf einer Oberfläche des Isolationssubstrates aufgebrachte leitfähige Schicht kann aus einer Metallfolie gebildet werden, erhalten durch Elektrolysieren oder Walzen eines Metalls, das aus Kupfer, Aluminium, Nickel und Silber ausgewählt wird.
  • Die Foliendicke der leitfähigen Schicht kann für gewöhnlich im Bereich von 5 bis 500 µm, vorzugsweise von 10 bis 100 µm, liegen. Im Falle einer durch Walzen erhaltenen Kupferfolie beträgt die Filmdicke vorzugsweise 15 bis 50 µm, und im Falle einer durch Elektroabscheidung erhaltenen Kupferfolie beträgt die Filmdicke vorzugsweise 10 bis 50 µm.
  • Beim Formen der leitfähigen Schicht aus der Metalifohe auf dem Isolationssubstrat kann ein Klebstoff auf eine Oberfläche des Isolationssubstrates aufbeschichtet werden, oder eine Klebstoffolie wird sandwichartig aufgebracht und dann bei einer Temperatur im Bereich von für gewöhnlich 50ºC bis 200ºC, vorzugsweise von 100ºC bis 150ºC, unter einem Druck von für gewöhnlich 0,1 bis 10 kg/cm², vorzugsweise 1 bis 5 kg/cm², gepreßt.
  • Die leitfähige Schicht kann auf der Oberfläche des Isolationssubstrates mit Hilfe eines nichtelektrolytischen Abscheidungsverfahrens, eines Metallisierungsverfänrens, eines Verdampfüngsverfahrens, des Sputterns oder dergleichen ausgebildet werden.
  • Es ist ferner anzumerken, daß die leitfähige Schicht auf einer Oberfläche oder auf zwei Oberflächen des Isolationssubstrates gebildet werden kann.
    • (d) Flexible Leiterplatten
  • Die flexiblen Leiterplatten, wie sie obenstehend hergestellt worden sind, können mit einem leitfähigen Muster mit Hilfe eines subtraktiven (Photoätz-) Verfahrens oder eines additiven Verfahrens gebildet werden, und danach werden mit Bohrern Löcher hineingebohrt, durch welche elektronische Gerätschaften verlötet werden. Die derart hergestellten flexiblen Leiterplatten können für industrielle elektronische Gerätschatten, wie elektronische Computer, elektronische Schaltungssysteme, Büroautomatisierungsgerätschatt, Drahtkommunikations gerätschaften, drahtlose Kommunikationsgerätschaften, elektronische Ahwendungsinstrumente, elektrische Instrumentierungsgerätschaften usw. und für elektronische Gerätschaften vom Privatmann, wie Radios, Fernseher, Kassettenrecorder, Audiogeräte, Videogeräte usw., eingesetzt werden.
  • Das Folgende betrifft ein Beispiel und ein Vergleichsbeispiel in Bezug auf die flexiblen Leiterplatten als Merkmal (13) der vorliegenden Erfindung.
    • BEISPIEL 47
  • Das Polyethercopolymer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bei 400ºC zu einer Folie preßgeformt, welche ihrerseits einer Wärmebehandlung bei 250ºC 1 Minute lang ausgesetzt wurde, wodurch eine kristalline Folie mit einer Dicke von 25 µm erzeugt wurde.
  • Auf einer Oberfläche der resultierenden Folie als ein Isolationssubstrat wurde mit einem Klebstoff vom Epoxyharz-Typ eine elektrolysierte Kupferfolle befestigt, was zu einer Leiterplatte führte, die bei 120ºC und 5 kg/cm² wärmebehandelt wurde.
  • Die resultierende Leiterplatte wurde bezüglich ihrer Eigenschaften wie folgt untersucht:
  • Linearer Expansionskoeftizient (ASTM D-969-44): 2,1 x 10&supmin;&sup5; cm/cm/ºC
  • Feuchtigkeitsabsorptionsverhältnis (ASTM D-570-63): 50% RH: 0,04%
  • 24-stündiges Eintauchen: 0,12%
  • Feuchtigkeitsexpansionskoeffizient (22,2ºC; 20-80% RH): 1,8 x 10&supmin;&sup7; cm/cm/%RH
  • Dielektrische Konstante (ASTM D-156)1 KHz: 3,2
  • Dielektrischer Dissipationsfaktor (ASTM D-150): 1 MHz 0,0035
    • VERGLEICHSBEISPIEL 15
  • Eine Leiterplatte wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 47 hergestellt, außer daß ein aromatisches Polyimid ("KAPTON"; Dupont) in Folienform mit einer Dicke von 25 µm verwendet wurde.
  • Die resultierende Leiterplatte wurde bezüglich ihrer Eigenschaften wie folgt untersucht:
  • Linearer Expansionskoeffizient (ASTM D-969-44): 2,0 x 10&supmin;&sup5; cm/cm/ºC
  • Feuchtigkeitsabsorptionsverhältnis (ASTM D-570-63): 50% RIL: 1,3%
  • 24-stündiges Eintauchen: 2,9%
  • Feuchtigkeitsexpansionskoeffizient (22,2ºC; 20-80% RIL): 2,2 x 10&supmin;&sup5; cm/cm/%RH
  • Das Folgende ist eine Beschreibung bezüglich strahlungsbeständiger Materialien als Merkmal (14) der vorliegenden Erfindung.
    • (14) Strahlungsbeständige Materialien
  • Das strahlungsbeständige Material ist durch die Verwendung des Polyethercopolymeren der vorliegenden Erfindung als ein Material gekennzeichnet.
  • Das Polyethercopolymer ist bezüglich der Strahlungsbeständigkeit so gunstig, daß es als ein Material für Blattmaterialien, Abdichtungsmaterialien, Rahmenmaterialien, Schläuche, Packmaterialien usw. zum Einsatz für Instrumente, Vorrichtungen und Apparaturen, wie z.B. für Kernreaktoren, Brüter, ionisierte Radioaktivitätsgeneratoren oder dergleichen, verwendet werden kann.
  • Das Folgende zielt auf ein Beispiel und auf Vergleichsbeispiele in Bezug auf strahlungsbeständige Materialien.
    • BEISPIEL 48
  • Das Polyethercopolymer wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Das resultierende Polyethercopolymer wurde bei 400ºC mit einem Doppelschneckenextruder extrudiert und pelletisiert Die Pellets wurden aus einer T-Düse zu einer Folie mit einer Breite von 25 cm und einer Dicke von 100 µm extrudiert.
  • Die Folie wurde dann mit Elektronenstrahlen von 21 Mega Gray (Mgy) pro Stunde mit einer untenstehend in Tabelle 10 gezeigten Strahlungsmenge bestrahlt und dann bezüglich seiner Zugfestigkeit gemäß ASTM D882 vermessen.
  • Die Ergebnisse sind untenstehend in Tabelle 10 gezeigt. VERGLEICHSBEISPIEL 16 Für Vergleichszwecke wurde eine Polyetheretherketon-Folie ("Victrex PEEK 450 G"; ICI, Ltd.; Dicke: 100 µm) bezüglich ihrer Zugfestigkeit nach der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen in gleicher Weise wie in Beispiel 48 vermessen. Die Ergebnisse sind untenstehend in Tabelle 10 aufgeführt.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 17
  • Für Vergleichszwecke wurde eine Folie aus aromatischem Polyimid ("Kapton"; DuPont; Dicke: 100 µm) bezüglich ihrer Zugfestigkeit nach der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen in gleicher Weise wie in Beispiel 48 vermessen. Die Ergebnisse sind untenstehend in Tabelle 10 aufgeführt.
  • Wie in dem obenstehenden Beispiel beschrieben worden ist, weist das erfindungsgemäße Polyethercopolymer eine so ausgezeichnete Bestrahlungsbeständigkeit auf, daß es als ein strahlungsbeständiges Formmaterial eingesetzt werden kann, welches für Instrumente einsetzbar ist, die Strahlung ausgesetzt werden. TABELLE 10 Eingesetztes Polymer Physikalische Eigenschaften Strahlungsmenge der Elektronenstrahlen (MGy) Vergleichsbeispiel Polyethercopolymer Victrex PEEK 450G1 Kapton Festigkeit kg/cm² Dehnung %
  • Das Folgende ist eine Beschreibung der Pulverfarben als Merkmal (15) der vorliegenden Erfindung.
    • (15) Pulverfarben
  • Die erfindungsgemaßen Pulverfarben sind durch die Verwendung der Polyethercopolymeren der vorliegenden Erfindung als ein Material gekennzeichnet.
  • Obgleich die durch die Verfahren wie in den Merkmalen (2-1), (2-2), (2-3), (4) und (6) obenstehend hergestellten Polyethercopolymeren für die Herstellung der erfindungsgemaßen Pulverfarben eingesetzt werden können, werden die durch das Verfahren, wie es obenstehend in Merkmal (7) der vorliegenden Erfindung beschrieben worden ist, hergestellten Polyethercopolymere in Form von Pulvem mit einer Teilchengröße im Bereich von 1 µm bis 200 µm vorgesehen, so daß sie in geeigneter Weise für Pulverfarben der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Somit können sie in bequemer Weise so wie sie sind oder in Vermischung mit einem geeigneten Pigment verwendet werden.
  • Mit anderen Worten, obgleich die Polyethercopolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung als Pulverfarben so wie sie sind verwendet werden können, können die Pulverfarben Pigmente, andere Harze, Füllstoffe oder dergleichen, je nach Bedarf, enthalten.
  • Als Pigmente können bevorzugterweise wärmebeständige Farbpigmente vom Keramik-Typ verwendet werden. Solche Pigmente können z.B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Beryllia, Zirkonia, Magnesia, Titandioxid, Eisenoxid, Bariumtitanat, Calciumtitanat, Bleititanat, Zirkon, Bariumzirkonat, Steatit, Talk, Ton, Montmorillonit, Bentonit, Kaolin, Glimmer, Bornitrid, Siliciumnitrid oder dergleichen einschließen. Diese Pigmente können als Farbmittel der Farben wirken und auch die Glätte der Beschichtungen verbessern. Sie können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Pigmenten verwendet werden. In jedem Fall ist es erwunscht, daß diese Pigmente eine durchschnittliche Teilchengröße von 200 mesh oder kleiner besitzen.
  • Die anderen mit dem Polyethercopolymer einzusetzenden Harze können z.B. ein Siliconharz, ein Epoxyharz, ein Alkydharz, ein Phenolharz, ein Melaminharz usw. einschließen. Sie können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Die mit dem Polyethercopolymeren zu verwendenden Füllstoffe können z.B. feine Pulver aus einem anorganischen Füllstoff mit hohem Schmelzpunkt, aus Glas mit niedrigem Schmelzpunkt usw. einschließen.
  • Wenn diese Additive hinzugesetzt werden, liegt die Menge des Polyethercopolymeren bevorzugterweise im Bereich von 50 Gew.-% oder mehr.
  • Die die Pulver des Polyethercopolymeren enthaltenden Farben können mittels des Fluidisierungseintauchbeschichtens, Sprühens, des Sprühens mit elektrostatischem Pulver, des elektrostatischen Fluidisierungseintauchbeschichtens, Flammsprühbeschichtens oder dergleichen aufbeschichtet werden.
  • In jedem Fall kann der Überzug bei Temperaturen im Bereich von 400ºC bis 520ºC, vorzugsweise von 420ºC bis 480ºC, gebacken werden.
  • Die folgenden Beispiele betreffen Pulverfarben wie im Merkmal (15) der vorliegenden Erfindung.
    • BEISPIEL 49
  • Das Polyethercopolymer wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und mit Hilfe des Fluidisierungseintauchbeschichtens in einer Weise aufbeschichtet, die nachfolgend beschrieben werden wird.
  • In ein Pulverfarbenbad, in dem das oben erwännte Polyethercopolymer geschmolzen und bei 440ºC fluidisiert wurde, wurde eine auf 400ºC vorgeheizte Eisenplatte eingetaucht, wodurch auf der Eisenplatte eine Unterschicht ausgebildet wurde.
  • Die Platte mit der Unterschicht wurde bei 420ºC mit dem Polyethercopolymer überschichtet, wodurch ein obenliegender Überzug mit einer Filmdicke von 100 µm auf der Platte gebildet wurde.
  • Die überzogene Platte wurde bezüglich ihrer Löslichkeit in Lösungsmitteln gemessen. Als ein Ergebnis stellte man fest, daß sie in Trichlorethan, Aceton, Kohlenstoffetrachlorid, Chloroform, Benzol, Toluol, Xylol und Ethanol unlöslich war.
  • Man stellte ebenfalls fest, daß der Überzug nicht durch Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Essigsäure und Natriumhydroxid korrodiert wurde.
  • Der Überzug wurde ferner bezüglich seiner Oberflächenhärte gemäß dem Bleistift-Härtetest nach JIS K5400 untersucht. Es stellte sich heraus, daß die Bleistifthärte des Überzugs sich auf HB belief
  • Die Wärmebeständigkeit des Überzugs wurde bestimmt, indem die überzogene Platte eine Woche lang in einen Ofen bei 340ºC gestellt wurde. Als ein Ergebnis fand man, daß weder eine Entfärbung noch Risse festgestellt werden konnten.
  • Der Überzug wurde ferner bezüglich seiner Verwitterungseigenschaften unter Verwendung eines Sonnenschein-Verwitterungsmeßgerätes durch eine 800-stündige Belichtung untersucht. Man fand als ein Ergebnis heraus, daß weder eine Entfärbung noch Risse festgestellt werden konnten.
    • BEISPIEL 50
  • Unter Verwendung von Pulvern des Polyethercopolymeren, die im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 4 hergestellt wurden, wurde ein Überzug mit einer Foliendicke von 120 µm im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 49 hergestellt.
  • Der resultierende Überzug wurde bezüglich seiner Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Chemikalien, bezüglich der Oberflächenhärte, der Wärmebeständigkeit und der Verwitterungseigenschaften in gleicher Weise wie in Beispiel 49 getestet, und es stellte sich heraus, daß er die gleichen physikalischen Eigenschaften wie der in Beispiel 49 hergestellte Überzug besaß.
  • Die aus den erfindungsgemaßen Polyethercopolymeren hergestellten Pulverfarben können einen Überzug bereitstellen, der bezüglich der Beständigkeit gegenüber Wärme und Chemikalien sowie bezüglich der Verwitterungseigenschaften ausgezeichnet ist.
  • Darüber hinaus können die erfindungsgemaßen Pulverfarben die Wirkung haben, daß ein Explosionsrisiko aufgrund der ausgezeichneten Flammhemmung der Polyethercopolymeren, wie obenstehend beschrieben worden ist, vermieden wird.
  • Es ist ferner vorteilhaft, daß, weil die durch das besondere Polymerisationsverfahren hergestellten Polymeren in Form von Pulvern aus der Reaktionsmischung isoliert werden können, sie in einem Überzugssystem als Pulverfarben so wie sie sind verwendet werden können.
  • Die Beschreibung richtet sich nun auf anorganische Verbindungen, die mit dem Polyethercopolymer als Merkmal (16) der vorliegenden Erfindung beschichtet sind.
    • (16) Mit Polyethercopolymer beschichtete anorganische Verbindungen
  • Die anorganischen Verbindungen, welche mit dem erfindungsgemäßen Polyethercopolymer beschichtet sind, sind dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Verbindungen mit dem Polyethercopolymer beschichtet sind.
  • Die für die vorliegende Erfindung zu verwendenden anorganischen Verbindungen können z.B. einen anorganischen Füllstoff, ein anorganisches Verstärkungsmittel, ein anorganisches flammhemmendes Mittel, ein anorganisches Färbemittel usw. einschließen. Als ein Material aus solchen anorganischen Verbindungen kann ein Metall, wie Eisen, Kupfer, Zink, Blei, Wismuth, Nickel, Chrom, Wolfram, Molybdän, Kobalt, Aluminium, Magnesium, Titan, Beryllium, Silicium, Lithium, Kalium, Gold, Silber, Platin, Gallium, Indium, Tellur, Lanthan und Cerium; eine Legierung, wie Nickelstahl, Chromstahl, Wolframstahl, Molybdänstahl, und eine Titaniegierung; ein Metalloxid, wie Antimontrioxid, Eisenoxid, Titanoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Zirkoniumdioxid; ein Metallhydroxid, wie Aluminiumhydroxid, Zirkoniumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Calciumaluminathexahydrat; ein Metallhalogenid; ein Borat, wie Zinkborat, Bariummetaborat; ein Carbonat, wie Calciumcarbonat; ein Silikat, wie Magnesiumsilikat, hydratisiertes Aluminiumsilikat; und anorganische Fasern, wie Kohlefasern (einschließlich Whisker aus SiC, B&sub4;C, Si&sub3;N&sub4; usw.) aufgelistet werden. Ferner können andere anorganische Materialien, wie Talk, Ton, Glimmer, Siliciumdioxid, Asbest, Glasperlen und Keramiken, und auch andere anorganische Verbindungen verwendet werden.
  • Die einzusetzenden anorganischen Verbindungen können in jedweder Form vorliegen, und sie können in Form von Körnchen, Plättchen, Nadeln oder Fasern sein. Unter diesen sind die anorganischen Verbindungen in Körnchenform bevorzugt, und die Carbonate, wie Calciumcarbonat, und die Metalloxide, wie Titandioxid, jeweils in Kömchenform, sind besonders bevorzugt.
  • Die anorganischen Verbindungen können einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung können die mit dem Polyethercopolymer beschichteten anorganischen Verbindungen z.B. hergestellt werden, indem Dihalogenbenzonitril mit dem 4,4'Biphenol in Gegenwart der Alkalimetallverbindung und der anorganischen Verbindung im aprotisch polaren Lösungsmittel umgesetzt wird, und anschließend 4,4'Dihalogenbenzophenon hinzugegeben wird. Diese Realltionsreihenfolge kann bei einer Temperatur durchgeführt werden, welche für gewöhnlich zwischen 150ºC und 380ºC, vorzugsweise zwischen 180ºC und 330ºC, liegt.
  • Die mit dem erfindungsgemäßen Polyethercopolymer beschichteten anorganischen Verbindungen können ebenfalls hergestellt werden, neben dem oben erwähnten Verfahren, indem gleichzeitig das Dihalogenbenzonitril und 4,4'Dichlorbenzophenon mit dem 4,4'Biphenol in Gegenwart der Alkalimetallverbindung und der anorganischen Verbindung im aprotischen polaren Lösungsmittel umgesetzt werden, und anschließend das resultierende Produkt mit dem 4,4'Difiuorbenzophenon copolymerisiert wird.
  • Nach Beendigung der Reaktion kann die mit dem Polyethercopolymer beschichtete anorganische Verbindung aus dem aprotisch polaren Lösungsmittel, das die resultierende, mit dem Copolymer beschichtete anorganische Verbindung enthält, mittels eines per se bekannten Verfahrens abgetrennt und gereinigt werden.
  • Die anorganische Verbindung, beschichtet mit dem Polyethercopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung, ist in einem solchen Zustand, daß das Polyethercopolymer mit den ausge zeichneten Eigenschaften, wie Beständigkeit gegenüber Wärme, Lösungsmitteln und Chemikalien, auf einer Oberfläche der anorganischen Verbindung aufbeschichtet ist.
  • Die Filmdicke des Überzugs kann eingestellt werden, indem die Konzentration der Polyethercopolymeren in dem aprotischen polaren Lösungsmittel verändert wird.
  • Die resultierende, mit dem Polyethercopolymer beschichtete anorganische Verbindung ist nun mit einer Beständigkeit gegenüber Wärme und organischen Lösungsmitteln, Säuren und anderen Chemikalien ausgestattet. Ferner besitzt sie eine verbesserte Benetzbarkeit ihrer Oberfläche, so daß ihre Dispergierbarkeit in einer Matrix verbessert ist.
  • Das folgende Beispiel betrifft die mit dem Polyethercopolymeren beschichtete anorganische Verbindung als Merkmal (16) der vorliegenden Erfindung.
    • BEISPIEL 51
  • Die Arbeitsschritte von Beispiel 1 wurden nachvollzogen, außer daß 11,98 g (0,15 Mol) Rutil- Titandioxid in der ersten Stufe der Reaktion hinzugegeben wurden, wobei mit dem Polyethercopolymer beschichtetes Titandioxid erhalten wurde.
  • Der resultierende granuläre Polyethercopolymer-Überzug zeigte die gleichen Eigenschaften wie das in Beispiel 1 hergestellte Polyethercopolymer.
  • Der granuläre Polyethercopolymer-Überzug wurde bezüglich seiner Löslichkeit in Lösungsmitteln untersucht, und es wurde festgestellt, daß er in Aceton, Chloroform, Kohlenstoffietrachlorid, Methylenchlorid, Ethanol, Toluol und Xylol unlöslich war. Man stellte ebenfalls fest, daß er nicht durch Säuren, außer durch konzentrierte Schwefelsäure, korrodiert wurde.
  • Die Pulver wurden dann in einer Menge von 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Polyethylen geschmolzen und geknetet, wodurch man eine Titandioxid-Polyethylen-Zusammensetzung erhielt. Eine Tafel der Zusammensetzung wurde elektronemnikroskopisch bezüglich seines Oberflächenschichtbereiches und eines innenliegenden Bereiches untersucht (mit einer Verstärkung von 1000- fach und 3000-fach), und es wurde bestätigt, daß die mit dem Polyethercopolymer beschichteten Titandioxidteilchen homogen in dem Polyethylen dispergiert waren, und daß beide innig aneinander gebunden waren.
  • Die mit dem Polyethercopolymeren beschichteten anorganischen Verbindungen sind dergestalt, daß die anorganischen Verbindungen mit den Polyethercopolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung beschichtet werden, so daß die resultierenden Überzüge nicht durch organische Lösungsmittel korrodiert werden und bezüglich der Beständigkeit gegenüber Säuren und Wärme hervorragend sind. Somit können die mit den Polyethercopolymeren beschichteten anorganischen Verbindungen zu industriell brauchbaren Farben, Fasern, Papier und anderen Produkten führen. Und außerdem kann durch eine Variation der Molanteile an Polyethercopolymeren die Filmdicke der Uberzüge der anorganischen Verbindung, die mit dem Polyethercopolymer beschichtet ist, eingestellt werden, wodurch Produkte bereitgestellt werden, welche in verschiedenen Anwendungsbereichen anwendbar sind.
  • Das Folgende ist eine Beschreibung der Polyethercopolymer-Zusammensetzungen als Merkmal (17) der vorliegenden Erfindung, welche drei Zusammensetzungen einschließt, wie sie nacnfolgend als Polyethercopolymer-Zusammensetzungen (A), (B) und (C) der Abkürzung halber beschrieben werden.
    • (17) Polyethercopolymer-Zusammensetzungen (A)
  • Die erfindungsgemaßen Polyethercopolymer-Zusammensetzungen (A) sind durch Mischen der Polyethercopolymeren der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 97 bis 30 Gew.-% mit einem anorganischen Füllstoff in einer Menge von 3 bis 70 Gew.-% gekennzeichnet. Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyethercopolymer-Zusammensetzungen zu verwendenden Polyethercopolymeren können jene sein, die vorstehend in den Merkmalen (1), (3) und (5) der vorliegenden Erfindung beschrieben worden sind.
  • Zusätzlich zu den in Merkmal (16) der vorliegenden Erfindung aufgelisteten können die für die vorliegende Erfindung zu verwendenden anorganischen Füllstoffe ferner z.B. eine anorganische Verbindung, wie verschiedene Oxide, Hydroxide, Carbide, Nitride, Boride, Suifide, Halogenide, Carbonate, Sulfate, Phosphate, Silikate, Aluminate, Titanate, Plumbate und andere verschiedene Oxidverbindungen, Kohlenstoff, wie Graphit, und eine einfache Substanz von anderen stabilen Nichtmetallen, stabilen Metallen oder Halbmetallen, oder granuläre Teilchen einer Mischung oder einer Verbundsubstanz davon einschließen. Diese anor ganischen Verbindungen und einfachen Substanzen können unterschiedliche Effekte bewirken, in Abhängigkeit von der Art und den Eigenschaften.
  • Die anorganischen Teilchen oder die anorganischen Verbindungen oder die einfachen Substanzen, die als eine Komponente davon zu verwenden sind, können z.B. folgende einschließen: Aluminiumoxid, Indiumoxid, Siliciumdioxid, Germaniumoxid, Bleioxid, Zinnoxid, Berylliumoxid, Magnesia, Zinkoxid, Yttriumoxid, Lanthanoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Tantaloxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Manganoxid, Eisenoxid, Bariumtitanat, Calciumtitanat, Bleititanat, Zirkon, Bariumzirkonat, Steatit, Talk, Ton, Montmorillonit, Bentonit, Kaolin, Glimmer, Bornitrid, Diatomerde, Zeolith, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Titanoxid, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Titannitrid, Natriumchlorid, Eisenchlorid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsulfat, Calciumsulfat, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat, Calciumphosphat, Natriumborat, Aktivkohle, Graphit, Silicium, Eisen und dergleichen.
  • Die anorganischen Füllstoffe können in jedweder Form vorliegen, wie Körnchen, Plättchen oder Fasern. Insbesondere die anorganischen Füllstoffe in Form von Fasern können den Elastizitätsmodul der resultierenden Polyethercopolymer-Zusammensetzung in beträchtlichem Ausmaße verbessern.
  • Die faserförmigen anorganischen Füllstoffe können z.B. Kohlefasern, Glasfasern, Aluminiumoxidfasern, SiC-Fasern, Borfasern, Aramidfasern, Metallfasern, Fasern aus aromatischem Polyamid und verschiedene Whisker-Fasern einschließen. Unter diesen Fasern sind Kohlefasern und Glasfasern bevorzugt.
  • Die Kohlefasern sind nicht auf eine besondere Art beschränkt und können z.B. Kohlefasern vom Polyacrylnitril(PAN)-Typ, Kohlefasern vom Cellulose-Typ, Kohlefasern vom Pech-Typ, durch Dampfphasenwachstum erhaltene Kohlefasern, Kohlefasern vom Typ entwässerten Polyvinylalkohols (PVA) usw. einschließen.
  • Die Glasfasern sind ebenfalls nicht auf bestimmte beschränkt und können jene sein, die durch das direkte Schmelzverfahren oder durch das Marmor-Verfahren hergestellt werden.
  • Die Teilchengrößen der anorganischen Füllstoffe können im allgemeinen im Bereich von 20 µm oder darunter sein. Wenn der anorganische Füllstoff aus den faserförmigen anorganischen Füllstoffen ausgewählt wird, sind die Größen der Fasern nicht auf besondere beschränkt und können für gewöhnlich im Bereich von 5 bis 20 µm, vorzugsweise von 7 bis 15 µm, liegen.
  • Das Aspektverhältnis der fasertörmigen anorganischen Füllstoffe kann für gewöhnlich im Bereich von 100 bis 3000, vorzugsweise von 500 bis 2000, liegen.
  • Beim Mischen des anorganischen Füllstoffes mit dem Polyethercopolymer ist es bevorzugt, daß der anorganische Füllstoff vor dem Mischen oberflächenbehandelt wird. Die Oberflächenbehandlung des anorganischen Füllstoffes kann seine Benetzbarkeit mit einer thermoplastischen Harzzusammensetzung als Matrix verbessern, und im Ergebnis kann die Polyethercopolymer-Zusammensetzung ebenfalls seine mechanische Festigkeit und andere Eigenschaften verbessern.
  • Die anorganischen Füllstoffe können für gewöhnlich in einer Menge im Bereich von 3 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des anorganischen Füllstoffes und des Polyethercopolymeren, eingemischt werden. Wenn die Menge des anorganischen Füllstoffes zu gering ist, kann der resultierenden Zusammensetzung keine verbesserte Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit vermittelt werden. Selbst wenn der anorganische Füllstoff in einer größeren Menge als der oberen Grenze verwendet werden würde, könnte keine weitere Verbesserung bei den zu erwartenden Effekten durch die Zunahme an anorganischem Füllstoff erreicht werden, sondern vielmehr könnte die Formbarkeit der resultierenden Polyethercopolymer-Zusammensetzung verschlechtert sein. Von den erflndungsgemaßen Polyethercopolymer-Zusammensetzungen kann behauptet werden, daß sie eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und mechanische Beanspruchbarkeit aufweisen, welche gegenüber denen weiter verbessert sind, die durch das Polyethercopolymer selbst gezeigt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Polyethercopolymer-Zusammensetzungen können hergestellt werden, indem eine spezifische Menge des Polyethercopolymeren mit einer spezifischen Menge des anorganischen Füllstoffes vermischt und in ausreichendem Maße geknetet wird, so daß der anorganische Füllstoff homogen in der Mischung verteilt wird. Das Kneten wird bei einer Temperatur durchgeführt, bei der das Polyethercopolymer schmilzt. Die Temperatur kann nicht durch eine einfache Zustandsangabe bestimmt werden, da sie mit den Zuständen der einzusetzenden Polyethercopolymer-Zusammensetzung variiert. Die Temperatur kann allerdings für gewöhnlich im Bereich von 300 bis 500ºC, vorzugsweise von 340 bis 420ºC, liegen. Die Zeitdauer, die zum Schmelzen und Kneten des Polyethercopolymeren erforderlich ist, wird für gewöhnlich im Bereich von 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise von 2 bis 5 Minuten liegen.
  • Die Verfahren zum Mischen und Kneten sind nicht auf bestimmte beschränkt, und es kann eines sein, bei dem das Polyethercopolymer im geschmolzenen Zustand z.B. mit einem Knetmischer oder einem Extruder, zwei oder mehr Schnecken aufweisend, die sich in gleicher Richtung oder in entgegengesetzter Richtung drehen, oder mit einem Einzelschaftextruder, der eine Schnecke enthält, die sich bei der Rotation vor- und rückwärts bewegt, vermischt wird, wodurch eine homogene Dispersion des anorganischen Füllstoffs erhalten wird.
  • Die resultierende geschmolzene Harzzusammensetzung wird dann mittels eines geeigneten Verfahrens abgekühlt, wodurch man die gewunschte Polyethercopolymer-Zusammensetzung erhält.
  • Die derart hergestellte Polyethercopolymer-Zusammensetzung wird dann je nach Bedarf zu Pellets oder anderen Formen geformt, welche ihrerseits mit Hilfe von Formungsverfahren, wie dem Spritzgießen, zu den gewunschten Formprodukten geformt werden können.
  • Die untenstehenden Beispiele 52 und 53 betreffen die erflndungsgemäßen Polyethercopolymer-Zusammensetzungen (A).
  • BEISPIEL 52
  • Das in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellte Polyethercopolymer und Glasfasern mit einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von 10 µm und einer durchschnittlichen Faserlänge von 3 mm wurden bei 360ºC mit einem Extruder geknetet und daraus zu Pellets extrudiert. Der Gehalt an Glasfasern beträgt in den Pellets 30 Gew.-%.
  • Die Pellets wurden dann zu Teststücken spritzgegossen, welche dann bezüglich der mechanischen Festigkeit untersucht wurden. Die Ergebnisse sind untenstehend in Tabelle 11 gezeigt.
    • BEISPIEL 53
  • Das in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellte Polyethercopolymer und Kohlefasern mit einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von 9 µm ("TORAYCA"; Toray, Ltd.) wurden bei 360ºC mit einem Extruder geknetet und daraus zu Pellets extrudiert. Der Gehalt an Glasfasern in den Pellets betrug 30 Gew.-%.
  • Die Pellets wurden dann zu Teststücken spritzgegossen, welche anschließend bezüglich der mechanischen Festigkeit untersucht wurden. Die Ergebnisse sind untenstehend in Tabelle 11 aufgeführt. In der untenstehenden Tabelle 11 sind die Ergebnisse für das Copolymer des Beispiels 1, wie obenstehend in Tabelle 1 gezeigt, für Vergleichszwecke aufgeführt. TABELLE 11 Testitems Testverfahren Meßtemperatur etc. Beispiel Zugfestigkeit (kg/cm²) Zugmodul (kg/cm²) Dehnung (%) Biegefestigkeit (kg/cm²) Biegemodul (kg/cm²) Izod-Schlagfestigkeit (kg cm/cm) Wärmestandtemperatur (ºC) (Belastung von 18,6 kg) gekerbt umgekerbt Anmerkung: ND = nicht zerstört
  • Das Folgende ist eine Beschreibung der Polyethercoplymer-Zusammensetzungen B als Merkmal (18) der vorliegenden Erfindung.
    • (18) Polyethercopolymer-Zusammensetzungen (B)
  • Die erfindungsgemaßen Polyethercopolymer-Zusammensetzungen (B) sind dadurch gekennzeichnet, daß sie 100 Gew.-Teile der Polyethercopolymeren der vorliegenden Erfindung und ein anorganisches Keimbildungsmittel in einer Menge von gleich oder größer 0,001 Gew.- Teilen, jedoch weniger als 3 Gew.-Teilen, enthalten.
  • Als anorganisches Keimbildungsmittel können jene verwendet werden, die für die Polyethercopolymer-Zusammensetzungen (A) als Merkmal (17) der vorliegenden Erfindung aufgelistet wurden. Unter diesen sind Graphit, Titandioxid, Talk, Siliciumcarbid, Glimmer, Titannitrid, Siliciumnitrid usw. bevorzugt. Die anorganischen Füllstoffe können als Teilchen verwendet werden, die aus einem einzelnen Bestandteil bestehen, oder als Teilchen, die aus Zusammensetzungen mit zwei oder mehreren Bestandteilen bestehen. Diese anorganischen Teilchen können bei Bedarf als Mischung mit anderen Teilchen verwendet werden.
  • Die Größen der als Keimbildungsmittel einzumischenden anorganischen Teilchen können für gewöhnlich zwischen 20 nm und 10 µm liegen. Wenn die Teilchengrößen zu gering sind, kann eine ausreichende Verbesserung der Kristallisationsgeschwindigkeit nicht erreicht werden. Wenn sie zu groß werden, kann sich die homogene Dispergierbarkeit verschlechtern, so daß eine Kristallisation in unregelmaßiger Weise auftreten kann und die Kristallisations geschwindigkeit nicht in ausreichendem Maße verbessert werden kann.
  • Das anorganische Keimbildungsmittel kann mit 100 Gew.-Teilen des Polyethercopolymeren in einer Menge vermischt werden, die gleich oder größer als 0,001 Gew.-Teile, jedoch geringer als 3 Gew.-Teile, ist.
  • Wenn die Menge des anorganischen Keimbildungsmittels unter der unteren Grenze liegt, wird einerseits der Effekt der Verbesserung der Kristallisationsgeschwindigkeit unzureichend. Wenn andererseits die Menge davon die obere Grenze überschreitet, kann kein weiterer Effekt bezüglich der Verbesserung der Kristallisationsgeschwindigkeit erreicht werden.
  • Die Polyethercopolymer-Zusammensetzungen (B) als Merkmal (18) gemäß der vorliegenden Erfindung können im wesentlichen in gleicher Weise wie die Polyethercopolymer-Zusammensetzungen (A), wie sie im Merkmal (17) der vorliegenden Erfindung beschrieben wurden, hergestellt werden.
  • Die folgenden Beispiele betreffen die Polyethercopolymer-Zusammensetzungen (B).
    • BEISPIEL 54
  • Das im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellte Polyethercopolymer wurde mit Graphit (durchschnittliche Teilchengröße 7 µm) als Keimbildungsmittel in einer Menge von 1,0 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyethercopolymeren, vermischt, bei 380ºC geschmolzen und 3 Minuten lang unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders geknetet, wodurch man eine Harzzusammensetzung zum Formen erhielt.
  • Die Zusammensetzung wurde zu Pellets als Testprobe geformt, welche dann bezüglich ihrer Kristallisationstemperatur (Tc) mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC) vermessen wurden. Es sei hierin angemerkt, daß die Kristallisationstemperatur (Tc) die Temperatur des mit der Kristallisation einhergehenden exothermen Peaks ist, wenn die Testprobe mit einer Rate von 10ºC pro Minute abgekühlt wird, nachdem sie 1 Minute lang bei 395ºC geschmolzen wurde.
  • Die Ergebnisse sind untenstehend in Tabelle 12 aufgeführt.
    • BEISPIELE 55 bis 60
  • Der Arbeitsgang des Beispiels 54 wurde in gleicher Weise durchgeführt, außer daß anstelle von Graphit Titandioxid (durchschnittliche Teilchengröße 0,2 µm) in Beispiel 55; Talk (durchschnittliche Teilchengröße: 0,5 µm) in Beispiel 56; Siliciumcarbid (durchschnittliche Teilchengröße: 8 µm) in Beispiel 57; Glimmer (durchschnittliche Teilchengröße 5 µm) in Beispiel 58; Titannitrid (durchschnittliche Teilchengröße 1,5 µm) in Beispiel 59; und Siliciumnitrid (durchschnittliche Teilchengröße 2 µm) in Beispiel 60 verwendet wurde; und jedes der anorganischen Keimbildungsmittel wurde in einer Menge von 1,0 Gew. -Teilen, bezogen auf 100 Gew.- Teile des im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellten Polyethercopolymeren, vermischt.
  • Die Kristallisationstemperatur (Tc) in jedem der obenstehenden Beispiele ist unten in Tabelle 12 gezeigt.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 18
  • Das im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellte Polyethercopolymer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 54 behandelt, außer daß kein Keimbildungsmittel hinzugegeben wurde, wodurch man eine Polyethercopolymer-Zusammensetzung erhielt. Diese Zusammensetzung wurde in gleicher Weise bezüglich seiner Kristallisationstemperatur (Tc) vermessen, und die Ergebnisse sind untenstehend in Tabelle 12 gezeigt. TABELLE 12 Keimbildungsmittel Kristallisations temperatur, Tc Beispiel Vergleichsbesipiel'Graphit Titandioxid Talk Siliciumcarbid Glimmer Titannitrid Siliciumnitrid keins
  • Man stellte fest, daß die Polyethercopolymer-Zusammensetzungen für das Formen eine Mischung aus dem besonderen Polyethercopolymer mit dem Keimbildungsmittel, bestehend aus den vorgegebenen anorganischen Teilchen, in einem bestimmten Verhältnis ist, so daß es vorteilhaft ist, daß die Kristallisationsgeschwindigkeit so schnell ist, daß ein Formungszyklus bei der Herstellung der daraus gebildeten Formprodukte abgekürzt werden kann.
  • Eine Beschreibung wird sich nun auf die Polyethercopolymer-Zusammensetzung (C) als Merkmal (19) der vorliegenden Erfindung richten.
    • (19) Polyethercopolymer-Zusammensetzungen (C)
  • Die Polyethercopolymer-Zusammensetzungen gemaß Merkmal (19) der vorliegenden Erflndung sind dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 90 Gew.-% des Polyethercopolymeren mit 90 bis 10 Gew.-% eines wärmebeständigen thermoplastischen Harzes und, sofern gewunscht, mit einem Füllstoff in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% bezüglich 100 Gew.-% des Gesamtgewichtes aus dem Polyethercopolymeren und dem thermoplastischen Harz ver mischt werden.
  • Die hierfür zu verwendenden thermoplastischen Harze können z.B. technische Kunststoffe, wie Polyamidharze, Polyetheretherketone, Polyacetale, Polycarbonatharze, thermoplastische Polyesterharze, Polyphenylenoxide, Polyethersulfone, Polyimide, Polyamidimide, Polyetherimide, Polysulfone und Polyphenylensulfide, einschließen.
  • Die Polyamidharze können z.B. Nylon 6, Nylon 8, Nylon 11, Nylon 66, Nylon 610 usw. einschließen.
  • Die Polyacetale können ein Homopolymer oder ein Copolymer sein.
  • Die Polycarbonate können z.B. ein aus Bisphenol A und Phosgen erhältliches Polycarbonat, ein aus Bisphenol A und Diphenylcarbonat erhältliches Polycarbonat u.a. einschließen.
  • Die thermoplastischen Polyesterharze können z.B. Polyethylenterephthalat, Polypropylen terephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyacrylat, aromatischen Polyester, kristallinen Polyester usw. einschließen.
  • Die Polyethercopolymer-Zusammensetzungen können zum Formen zu verschiedenen Produkten in verschiedenen Formen und Gestalten verwendet werden, so daß die damit zu ver mischenden thermoplastischen Harze in geeigneter Weise aus verschiedenen thermoplastischen Harzen gewählt werden können, solange sie Molekulargewichte aufweisen, mit denen sie geformt werden können.
  • Die thermoplastischen Harze können allein oder in Kombination mit zwei oder mehreren als eine Polymermischung verwendet werden.
  • Unter den aufgelisteten bevorzugten thermoplastischen Harzen sind Polyamide, Polyimide, Polyetherimide, Polycarbonate, Polyethylenterephthalat, aromatische Polyester, Polyetheretherketone, Polyethersulfone, Polyphenylensulfide usw.
  • Die je nach Bedarf zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyethercopolymer-Zusammensetzungen (C) zu verwendenden Füllstoffe können jene sein, die für die Zusammensetzungen (A) und (B) in den Merkmalen (16) bzw. (17) der vorliegenden Erfindung aufgelistet worden sind. Darüber hinaus kann ein Färbemittel, ein Schmiermittel, ein Antioxidationsmittel oder dergleichen verwendet werden.
  • Die Polyethercopolymer-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung bestehen hauptsächlich aus 10 bis 90 Gew.-% des Polyethercopolymeren und 90 bis 10 Gew.-% des thermoplastischen Harzes.
  • Wenn das Polyethercopolymer in einer Menge über der oberen Grenze enthalten ist, kann die Zusammensetzung nicht die ausgezeichnete Formbarkeit zeigen, die durch das Polyethercopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung erwartet wird. Wenn die Menge des Polyethercopolymeren geringer als die untere Grenze ist, könnte die resultierende Zusammensetzung keine ausreichende Wärmebeständigkeit, Formbarkeit, mechanische Festigkeit, elektrische Eigenschaften und Flammhemmung besitzen.
  • Um die Festigkeit und die Flammhemmung der erfindungsgemäßen Polyethercopolymer- Zusammensetzungen zu verbessern, können die Füllstoffe in einer Menge im Bereich von für gewöhnlich 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf 50 bis 99 Gew.-% des Gesamtgewichtes aus dem Polyethercopolymeren und dem thermoplastischen Harz, eingemischt werden.
  • Wenn die Menge des Füllstoffes unter 1 Gew.-% liegt, können keine Verbesserungen bezüglich der Festigkeit usw. festgestellt werden. Wenn die Menge des Füllstoffes über 50 Gew.- % liegt, ist es schwierig, eine homogene Dispersion während des Knetens herbeizuführen.
  • Das Verfahren zum Mischen oder Kneten des Polyethercopolymeren mit dem thermoplastischen Harz und dem Füllstoff kann das gleiche sein, wie es obenstehend im Merkmal (17) der vorliegenden Erfindung beschrieben worden ist.
  • Die folgenden Beispiele zielen auf die Polyethercopolymer-Zusammensetzungen (C) gemäß dem Merkmal (19) der vorliegenden Erfindung.
    • BEISPIEL 61
  • Ein 200 Liter großer Reaktor, der mit einem Rührer, einer mit Toluol gefüllten Dean & Stark- Falle und einem Rohr zum Einblasen von Argongas ausgestattet war, wurde mit 1.548 g (9 Mol) 2,6-Dichlorbenzonitril, 5.580 g (30 Mol) 4,4'Biphenol, 4.975 g (36 Mol) Kaliumcarbonat und 50 Litern N-Methylpyrrolidon befüllt, und die Mischung wurde auf 195ºC während eines Zeitraums von 1 Stunde erhitzt, wobei Argongas in den Reaktor eingeblasen wurde. Nach Beendigung der Temperaturerhöhung wurde eine geringe Menge Toluol hinnugesetzt, und gebildetes Wasser wurde azeotrop nach außen abdestilliert.
  • Die Mischung wurde dann bei einer Temperatur von 195ºC 30 Minuten lang umgesetzt, und eine Lösung aus 4.582,2 g (21 Mol) 4,4'Difiuorbenzophenon in 70 Litern N-Methyl-2-pyrrolidon wurde hinzugegeben. Die Mischung wurde weiter 1 Stunde lang umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt mit einem Mixer (hergestellt von Warning) zerkleinert, und das zerkleinerte Produkt wurde anschließend mit Wasser in ausreichendem Maße gewaschen und getrocknet, wodurch das gewünschte Polyethercopolymer in weißer Pulverform in einer Menge von 10.200 g (100%) zurückblieb.
  • Das Copolymer wurde bezüglich seiner thermischen Eigenschaften untersucht, und es wurde festgestellt, daß es eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 182ºC, einen Schmelzpunkt von 379ºC und eine Wärmezersetzungstemperatur (Td) von 562ºC besaß.
  • Pellets des resultierenden Polyethercopolymeren wurden mit einem Polycarbonat ("Idemitsu Polycarbonate A2500"; Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) in einem Gewichtsverhältnis vom ersteren zum letzteren von 50 zu 50 vermischt, und die Mischung wurde bei 360ºC 3 Minuten lang geschmolzen und geknetet, wonach sie durch einen Extruder mit einer Duse nut einem Innendurchmesser von 30 mm extrudiert und die Polyethercopolymer-Zusammensetzung pelletisiert wurde.
  • Die pelletisierte Zusammensetzung wurde dann zu Teststücken spritzgegossen, welche ihrerseits bezüglich ihrer Wärmestandtemperatur (gemäß ASTM D-648) und bezüglich ihres kritischen Sauerstoffindex (gemäß ASTM D-286) untersucht wurden. Die Ergebnisse sind untenstehend in Tabelle 13 gezeigt.
    • BEISPIELE 62 bis 65
  • Die Polyethercopolymer-Zusammensetzung wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 61 hergestellt, außer daß das in Beispiel 61 hergestellte Polyethercopolymer mit einem thermoplastischen Harz in einer Menge vermischt wurde, wie untenstehend in Tabelle 13 aufgeführt ist.
  • Die Zusammensetzung wurde in gleicher Weise bezüglich ihrer Wärmestandtemperatur und ihres kritischen Sauerstofiindex vermessen. Die Ergebnisse sind untenstehend in Tabelle 13 aufgeführt.
  • In der untenstehenden Tabelle 13 sind die Abkürzungen für die thermoplastischen Harze und die Polyethercopolymere wie folgt:
  • PC: Polycarbonat
  • PEEK: Polyetheretherketon ("Victrex PEEK 450G"; ICI, Ltd.)
  • PES: Polyethersulfon ("Victrex 200P"; ICI, Ltd.)
  • PEI: Polyetherimid ("Ultem 1000"; General Electric, Inc.)
  • Polyester: aromatischer Polyester ("Sumiploy E-2000"; Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
    • VERGLEICHSBEISPIELE 19 bis 23
  • Nur die in den Beispielen 61 bis 65 verwendeten thermoplastischen Harze wurden jeweils ohne Vermischung mit dem Polyethercopolymer bezüglich ihrer Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind untenstehend in Tabelle 13 aufgeführt. TABELLE 13 Thermoplastische Harze Polyethercopolymer Wärmestandtemperatur (ºC) Kritischer Sauerstoffindex Art Gew.-% Molverhältnis der einheit (I):(II) Beispiel Vergleichsbeispiel
    • BEISPIELE 66 bis 68
  • Eine Polyethercopolymer-Zusammensetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 61 hergestellt, außer daß das Polyethercopolymer, das thermoplastische Harz und der Füllstoff in den Mengen verwendet wurden, wie es in der untenstehenden Tabelle 14 gezeigt ist. Die Zusammensetzung wurde bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften, wie untenstehend in Tabelle 14 aufgeführt ist, untersucht.
  • In der untenstehenden Tabelle 14 sind die Abkürzungen für die thermoplastischen Harze und die Füllstoffe wie folgt:
  • PPS: Polyphenylensulfid ("Leyton R-4"; Philipps)
  • PET: Polyethylenterephthalat ("Linite 530"; Dupont Far East)
  • GF: Glasfasern ("PX-1"; Asahi Fiber Glass K.K.)
  • CF: Kohlefasern ("TORAYCA T-300"; Toray, Ltd.)
  • TiO&sub2;: Titandioxid ("P-25"; Aerogil)
    • VERGLEICHSBEISPIELE 24 bis 26
  • Eine Zusammensetzung wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 61 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Polyethercopolymer, das thermoplastische Harz und der Füllstoff in den Mengen verwendet wurden, wie es untenstehend in Tabelle 14 aufgeführt ist.
  • Die Zusammensetzung wurde bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften untersucht, und die Ergebnisse sind untenstehend in Tabelle 14 aufgeführt.
  • Die Polyethercopolymer-Zusammensetzungen gemaß der vorliegenden Erfindung sind ausgezeichnet bezüglich der Formbarkeit, besitzen eine ausreichend hohe mechanische Festigkeit selbst bei hohen Temperaturen und weisen eine hervorragende Flammhemmung, Wärmebeständigkeit und hervorragende mechanische Eigenschaften auf Somit sind sie industriell in einer großen Vielzahl von Bereichen, einschließlich mechanischen, elektronischen und elektrischen Bereichen, überaus brauchbar. TABELLE 14 Thermoplastische Harze Polyethercopolymer Füllstoff Gew.-% Wärmestandtemperatur (ºC) Kritischer Sauer-stoffindex Art Gew.-% Molverhältnis der Einheit (I):(II)
  • Das Folgende betrifft ein Beispiel und Vergleichsbeispiele in Bezug auf Leiterplatten als Merkmal (20) der vorliegenden Erfindung, bei denen die Polyethercopolymer-Zusammensetzungen, wie sie obenstehend beschrieben wurden, als ein Basismaterial verwendet werden.
    • (20) Leiterplatten
  • 1Die erfindungsgemäßen flexiblen Leiterplatten sind dadurch gekennzeichnet, daß das elektrische Isolationssubstrat ein Verbundstoff ist, der aus 15 bis 85 Gew.-% des Polyethercopolymeren und 15 bis 85 Gew.-% Glasfasern besteht.
    • (a) Isolationssubstrat
  • Als für das Isolationssubstrat zu verwendendes Polyethercopolymer können jene verwendet werden, die obenstehend in den Merkmalen (1), (3) und (5) der vorliegenden Erfindung beschrieben sind.
  • Als Glasfasern können verschiedene Glasfasern verwendet werden, die aus Quarzglas, Sodaglas oder dergleichen hergestellt werden können. Die Arten an Glasfasern und die Verfahren zur Herstellung derselben sind nicht auf bestimmte beschränkt und können z.B. jene einschließen, welche durch das direkte Schmelzverfahren oder durch das Marmor- bzw. Glaskugel-Verfahren hergestellt werden.
  • Genauer gesagt, können die Glasfasern im Grunde durch Ziehen des Glases im geschmolzenen Zustand hergestellt werden und in lange Fasern und kurze Fasern eingeteilt werden. Die langen Fasern können jene sein, die kontinuierlich aus einer hauptsächlich aus Platin hergestellten Düse erzeugt werden, und die kurzen Fasern können jene sein, die als sogenannte Glaswolle bezeichnet werden, die hergestellt wird, indem geschmolzenes Glas aus kleinen Löchern mit Hilfe der Zentrifügalkraft oder durch Sprühen von herausstoßenden Gasen oder Wasserdampf herausgepreßt wird, wodurch ein Aggregatkörper aus Fasern in Mattenform gebildet wird. Die langen Fasern können z.B. E-Glas (Glas vom SiO&sub2; Al&sub2;O&sub3; CaO MgO.B&sub2;O&sub3;-Typ) als reprasentatives Beispiel und überdies ZrO&sub3; enthaltendes alkalibeständiges Glas einschließen. Die kurzen Fasern können z.B. säurebeständiges C-Glas (Glas vom SiO&sub2; -Al&sub2;O&sub3; CaO MgO ZnO B&sub2;O&sub3; Na&sub2;O K&sub2;O-Typ), Glas vom SiO&sub2; Al&sub2;O&sub3; Na&sub2;O CaO MgO -B&sub2;O&sub3;-Typ oder dergleichen einschließen.
  • Die Glasfasern können einen Durchmesser von für gewöhnlich im Bereich von 5 µm bis 20 µm, vorzugsweise 7 µm bis 15 µm, und eine Länge von 0,1 mm bis 30 mm haben.
  • Die Glasfasern können in Form von gewebten oder ungewebten Textilien oder in Form von Kurzfasern verwendet werden.
  • Eine vorausgehende Oberflächenbehandlung der Glasfasern kann eine fünktionelle Gruppe auf einer Oberfläche der Glasfasern einführen, wodurch die Benetzbarkeit des aromatischen Polyethercopolymeren als eine Matrix und folglich die mechanische Festigkeit des resultierenden Isolationssubstrats verbessert wird. Die Oberflächenbehandlung kann in gleicher Weise wie in Merkmal (16) der vorliegenden Erfindung ausgeführt werden.
  • Um das Polyethercopolymer und die Glasfasern während eines langen Zeitraums in einem stabilen Zustand zu halten und ihre Eigenschaften beim Bilden des Isolationssubstrates zu verbessern, können Additive, wie Ahtioxidationsmittel, Wärmestabilisatoren, Keimbildungsmittel zusammen mit dem Polyethercopolymeren verwendet werden.
  • Die Wärmestabilisatoren können z.B. Stabilisatoren vom Bleisalz-Typ, Metallseife, flüssige Metallsalzstabilisatoren, organische Zinnstabilisatoren, Stabilisatoren vom Antimon-Typ, Nicht-Metall-Stabilisatoren und dergleichen einschließen.
  • Als Keimbildungsmittel können jene verwendet werden, die in dem Merkmal (19) der vorliegenden Erfindung verwendet wurden.
  • Beim Verbundmaterial zum Bilden des Isolationssubstrats kann das Polyethercopolymer und das thermoplastische Harz anstelle des Polyethercopolymeren verwendet werden.
  • Als zu verwendende thermoplastische Harze können jene verwendet werden, die im Merkmal (19) der vorliegenden Erfindung verwendet wurden.
  • Bevorzugte thermoplastische Harze sind die gleichen wie jene im Merkmal (19) der vorhegenden Erfindung.
  • Die Menge des thermoplastischen Harzes kann dergestalt sein, daß 1 bis 90 Gew.-% davon und 10 bis 99 Gew.-% des Polyethercopolymeren durch 15 bis 85 Gew.-% des ersteren bzw. 15 bis 85 Gew.-% des letzteren ersetzt werden.
    • (b) Bildung des Isolationssubstrats
  • Das Isolationssubstrat kann hergestellt werden, indem (a) das Polyethercopolymer mit den Glasfasern in Form von kurzen Fasern vermischt wird und anschließend die Mischung kompressionsgeformt wird; indem (b) das Polyethercopolymer in Form von Pellets oder Pulvern auf die Glasfasern in Form von langen Fasern, gebildet zu einer mattenartigen Form oder in einer Gewebeform, aufgesprüht wird, und anschließend die resultierende Verbundzusammensetzung einer Kompressionsformung unter Erhitzung unterzogen wird; und indem (c) das Polyethercopolymer in einer Blattform gebildet wird, das Blatt auf den langen Glasfasern, gebildet in einer mattenartigen Form oder in Gewebeform, laminiert wird, und die resultierende mattenartige oder gewebeartige Zusammensetzung einer Kompressionsformung unter Erhitzung unterzogen wird, wodurch ein Verbundmaterial entsteht, in dem das Polyethercopolymer und die Glasfasern integral vorliegen.
  • Das derartig gebildete Isolationssubstrat kann seine Form, aufgrund der Gegenwart der Glasfasern selbst bei hohen Temperaturen beibehalten, so daß es verbesserte mechanische Eigenschaften, wie Biegefestigkeit und Zugfestigkeit, besitzt, und seine Wärmestandtemperatur auf ein bemerkenswert hohes Maß erhöht wurde.
    • (c) Leitfähige Schicht
  • Die auf einer Oberfläche des Isolationssubstrates abgeschiedene leitfähige Schicht kann aus einer Metallfohe gebildet werden, die durch Elektrolysieren oder Walzen eines Metalls, gewählt aus Kupfer, Alunnnium, Nickel und Silber, erhältlich ist, wie obenstehend in Merkmal (13) der vorliegenden Erfindung beschrieben wurde.
  • Das Folgende zielt auf Beispiele und Vergleichsbeispiele in Bezug auf Leiterplatten als Merkmal (20) der vorliegenden Erfindung.
    • BEISPIEL 69
  • Das Polyethercopolymer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bei 400ºC zu Pellets extrusionsgeformt, welche ihrerseits zu einem Blatt mit einer Dicke von 0,5 mm und jeweils 50 mm Seitenlänge geformt wurden, und zwar dergestalt, daß das aromatische Polyethercopolymer in dem Isolationssubstrat in einer Menge vorlag, wie es untenstehend in der Tabelle 15 gezeigt ist.
  • Zwischen die zwei Blätter des Polyethercopolymeren wurde sandwichartig eine Matte aus langen kontinuierlichen Glasfasern ("GSM, M9600"; Asahi Fiber Glass K.K.) gelegt, so daß die Menge an Glasfasern in dem Isolationssubstrat dergestalt war, wie es in der untenstehenden Tabelle 15 gezeigt ist, wodurch man ein dreischichtiges Laminat erhielt.
  • Das dreischichtige Laminat wurde dann bei 400ºC erhitzt und in eine 50 mm x 50 mm große Plattenform überflihrt, wo das Laminat mit 6 kg/cm² 5 Minuten lang unter Erwärmung gepreßt wurde. Danach wurde das Laminat in eine auf 250ºC eingestellte Kühipresse überführt und bei 30 kg/cm² 5 Minuten lang gekühlt, wodurch man ein Verbundblatt mit einer Foliendicke von 1,1 mm als eine isolierende Basis erhielt.
  • Auf einer Oberfläche des Verbundblattes wurde eine elektrolysierte Kupferfohe mit einem Klebstoff vom Epoxy-Typ verklebt, und das Blatt wurde bei 120ºC unter einem Druck von 5 kg/cm² erhitzt, wodurch man eine Leiterplatte erhielt.
  • Die resultierende Leiterplatte wurde dann bezüglich verschiedener physikalischer Eigenschaften vermessen, und die Ergebnisse sind untenstehend in Tabelle 15 aufgeführt.
    • BEISPIEL 70
  • Eine Leiterplatte wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 69 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Polyethercopolymer und die Glasfasern in den Mengen verwendet wurden, wie es untenstehend in Tabelle 15 gezeigt ist.
    • BEISPIEL 71
  • Eine Leiterplatte wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 69 hergestellt, außer daß die Zusammensetzung verwendet wurde, welche durch Vermischen von 80 Gew.-Teilen des in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellten Polyethercopolymeren mit 20 Gew.-Teilen Polyetheretherketon hergestellt wurde, und die Mischung im geschmolzenen Zustand geknetet wurde. Die Leiterplatte wurde ebenfalls bezüglich verschiedener Eigenschaften vermessen, und die Ergebnisse sind untenstehend in der Tabelle 15 aufgeführt.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 27
  • Eine Leiterplatte wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 69 hergestellt, außer daß Polyetheretherketon ("Victrex PEEK"; ICI, Ltd.) als thermoplastisches Harz verwendet wurde.
  • Die resultierende Leiterplatte wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 69 untersucht, und die Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle 15 aufgeführt. TABELLE 15 Beispiel Vergleichsbeispiel Polymerarten im Isolationssubstrat Polyethercopolymer Polyethercopolymer-Zusammensetzung Polymermenge (Gew.-%) Menge an Glasfasern (Gew.-%) WärmestandtemperAtur Biegefestigkeit (kg cm&supmin;²) Abschälfestigkeit (kg cm&supmin;²) Dielektrische konstante 23ºC 150ºC Dielektrischer Dissipationsfaktor 23ºC 150ºC
  • Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemaßen Leiterplatten eine hohe Wärmestandtemperatur besaßen, so daß sie ihre ausreichend hohe mechanische Festigkeit selbst bei hohen Temperaturen beibehalten können. Somit wurde keine Verunstaltung beim Verlöten elektronischer Vorrichtungen auf der Leiterplatte mit einer Lötpaste verursacht. Insbesondere wurde festgestellt, daß die erflndungsgemaßen Leiterplatten eine Wärmestandtemperatur von etwa 335ºC besaßen, wohingegen die Lötpaste eine Schmelztemperatur von etwa 260ºC besaß. Demzufolge erleiden die Leiterplatten beim Löten keine Verunstaltung, so daß sie für die praktische Anwendung extrem brauchbar sind.
  • Das Folgende ist eine Beschreibung der Polyethercopolymer-Zusammensetzungen mit einem Positiv-Temperaturkoeffizienten als Merkmal (21) der vorliegenden Erfindung.
    • (21) Zusammensetzungen mit einem Positiv-Temperaturkoeffizienten
  • Diese Zusammensetzung ist gemaß einem ersten Aspekt dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung das Polyethercopolymer und eine elektrisch leitfähige Substanz umfaßt, und daß das Polyethercopolymer mit einem Anteil von 20 bis 90%, bezogen auf 100 Gew.- % des Gesamtgewichtes des Polyethercopolymeren und der elektrisch leitfähigen Substanz vermischt wird; und gemäß einem zweiten Aspekt dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung das Polyethercopolymer, die elektrisch leitfähige Substanz und eine semi-leitfähige Substanz umfaßt, und daß das Polyethercopolymer mit einem Anteil von 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Gesamtgewichtes des Polyethercopolymeren und der elektrisch leitfähigen Substanz, vermischt wird, und die semi-leitfähige Substanz mit einem Anteil von 10 bis 300 Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichtes des Polyethercopolymeren und der elektrisch leitfähigen Substanz, eingemischt wird.
  • Als elektrisch leitfähige Substanzen können in geeigneter Weise solche anorganischen Füllstoffe mit einem elektrischen Leitvermögen verwendet werden, wie jene, welche obenstehend in Merkmal (5) der vorliegenden Erfindung aufgelistet wurden. Die Füllstoffe können z.B. fein verteilte Teilchen aus Ruß, Graphit, Kohlefasem oder dergleichen, Pulver aus einem Metall, wie Eisen, Zink, Kupfer, Aluminium, Nickel oder dergleichen, einschließen. Unter jenen sind Ruß und Graphit bevorzugt, und Ruß ist besonders bevorzugt. Die elektrisch leitfähigen Substanzen können einzeln oder in Kombination mit anderen Substanzen verwendet werden. Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich der Form der leitfähigen Substanz, und sie kann in Form von Körnchen, Plättchen, Fasern oder dergleichen vorliegen. Bezüglich der elektrisch leitfähigen Substanzen kann die Teilchengröße des Russes für gewöhnlich im Bereich von 10 bis 200 µm, vorzugsweise 10 bis 100 µm, betragen, wohingegen die Teilchengrößen von Pulvern der Substanzen außer Ruß vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 µm liegen. Wenn die elektrisch leitfähige Substanz aus Kohlefasem besteht, kann ihr Aspektverhältnis für gewöhnlich zwischen 1 und 1.000, vorzugsweise zwischen 1 und 100, liegen.
  • Die semi-leitfähige Substanz kann einen spezifischen Widerstand vorzugsweise im Bereich von 10-2 bis 10&supmin;&sup8; Ω cm besitzen. Spezifische Beispiele der semi-leitfähigen Substanz können SiC, B&sub4;C, Si, Ge, SnO, GaSb, GaP, GaAs, InSb, InSe, GaSe, InTe, Li&sub3;N, β-Al&sub2;O&sub3; oder dergleichen einschließen. Diese Substanz kann einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
  • Die semi-leitfähige Substanz kann Teilchengrößen im Bereich von für gewöhnlich 300 µm oder weniger, vorzugsweise 100 µm oder weniger, besitzen. Gemaß dem ersten Aspekt der Zusammensetzungen mit Positiv-Temperaturkoeffizienten kann die Menge des einzumischenden Polyethercopolymeren für gewöhnlich 20 bis 90 Gew.- %, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Gesamtgewichtes des Polyethercopolymeren und der elektrisch leitfähigen Substanz, betragen. Somit kann die Menge der elektrisch leitfähigen Substanz für gewöhnlich 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%, betragen. Wenn die Menge des Polyethercopolymeren geringer als die untere Grenze ist, kann die als exothermer Körper wirkende Zusammensetzung kein ausreichendes Wärmeausmaß erzeugen. Wenn die Menge des Copolymeren die obere Grenze überschreitet, dann kann die Zusammensetzung keinen ausreichenden Positiv-Temperaturkoeffizienten erreichen.
  • Gemäß dem zweiten Aspekt der Zusammensetzungen mit Positiv-Temperaturkoeffizienten, kann die Menge des einzumischenden Polyethercopolymeren für gewöhnlich 20 bis 90 Gew.- %, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Gesamtgewichtes des Polyethercopolymeren und der leitfähigen Substanz, betragen. Wenn die Menge des Polyethercopolymeren außerhalb des obigen Bereiches liegen wurde, könnten die oben beschriebenen Nachteile verursacht werden.
  • Die Menge der semi-leitfähigen Substanz kann für gewöhnlich zwischen 10 und 300 Gew.- Teilen, vorzugsweise zwischen 50 und 200 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichtes des Polyethercopolymeren und der leitfähigen Substanz, liegen. Wenn die Menge der semi-leitfähigen Substanz geringer als die untere Grenze ist, wird eine Verbesserung bezüglich der Gegenspannung der Zusammensetzung unzureichend. Die semi-leitfähige Substanz könnte in über der oberen Grenze liegenden Mengen die Formbarkeit verschlechtern.
  • Das Mischen des Polyethercopolymeren mit der leitfähigen Substanz verbessert vornehmlich sowohl die Gegenspannung als auch die Stabilität gegenüber Widerstand und Temperatur, im Vergleich zu dem Fall, wo keine semi-leitfähige Substanz eingemischt wird. Es ist möglich, ein Additiv, wie ein Modifiziermittel oder dergleichen, der Zusammensetzung hinzuzugeben, solange das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
  • Das Polyethercopolymer kann mit der leitfahigen Substanz mit Hilfe einer per se bekannten Misch- oder Knetvorrichtung vermischt werden. Sie können z.B. Schneckenextruder, Banbury-Mixer, Kugelmühlen, Zweiwalzenmühlen, Dreiwalzenmühlen, Kieselsteinmühlen, Seitenmahigeräte, Atomisiermühlen, Hochgeschwindigkeitsflügeldispergierer, Hochgeschwindigkeitssteinmühlen, Hochgeschwindigkeitsschlagmühlen, Dispergierkneter, Hochgeschwindigkeitsmischer, Homogenisierer, Ultraschalldispergierer usw. einschließen. Die resultierende Mischung oder die gekneteten Materialien können zu einer gewunschten Form mit Hilfe per se bekannter Verfahren, wie dem Druckformen, Spritzgießen, Extrusionsformen oder dergleichen, geformt werden.
  • Um die geformten Produkte als Überstrom-Schutzelemente, Temperatur-Schutzelemente oder exotherme Körper zu verwenden, ist es notwendig, darauf eine Elektrode zu befestigen. Die Befestigung der Elektrode kann durch Kontakthaftung mit einer Metalifohe, einem Metallnetz oder dergleichen, durch Aufbeschichten oder Aufdrucken einer leitfahigen Paste, durch Abscheiden eines Metalls oder durch Aufbeschichten eines Metalls durchgeführt werden.
  • Nachdem die Elektrode befestigt worden ist, wird sie vorzugsweise einer äußeren Beschichtung unterzogen.
  • Die Zusammensetzungen gemäß dem ersten Aspekt umfassen das Mischen des Polyethercopolymeren mit der leitfahigen Substanz in bestimmten Mengen, so daß sie den Positiv-Temperaturkoeffizienten selbst in einem Temperaturbereich von 250ºC bis 350ºC zeigen und ein hoher Betrag an Elektrizität die Zusammensetzungen durchströmen kann.
  • Die Zusammensetzungen gemäß dem zweiten Aspekt beinhalten das Mischen des Polyethercopolymeren mit der leitfahigen Substanz und der semi-leitfähigen Substanz in bestimmten Mengen, so daß sie mit einer sichergestellten verbesserten Gegenspannung versehen werden und sie eine ausgezeichnete exotherme Homogenität zusätzlich zu dem ausgezeichneten Positiv-Temperatürkoeffizienten und eine ausgezeichnete Leitung einer großen Elektrizitätsmenge aufweisen.
  • Das Folgende betriffi Beispiele und Vergleichsbeispiele in Bezug auf Zusammensetzungen mit einem Positiv-Temperaturkoefzzienten.
    • BEISPEIL 72
  • 70 Gew.-Teile der Pulver des in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellten Polyethercopolymeren wurden mit 30 Gew.-Teilen Ruß ("DIABLACK E"; Mitsubishi Kasei K.K., durchschnittliche Teilchengröße 43 µm) und 1 Gew.-Teil Titandioxid (Nihon Aerogil K.K.; Titandioxid als Mischung vom Rutil-Typ mit Anatas-Typ; durchschnittliche Teilchengröße: 20 µm) vermischt und mit einem Doppelschnecken-Extrusionskneter bei 390ºC geknetet.
  • Die geknetete Mischung wurde bei 380ºC mit einer Heißpresse zu einer Folie geformt, welche ihrerseits auf ihren beiden Oberflächen mit einer abgeschiedenen Nickelfohe verklebt und dann zu einem laminierten Blatt mit einer Dicke von 1 mm preßgeformt wurde.
  • Danach wurde das laminierte Blatt bei 230ºC 10 Minuten lang getempert und zu einem 3 cm langen Probenelement geschnitten.
  • Das Probenelement wurde dann bezüglich der Beziehung zwischen seinem Widerstand gegen die Temperatur in einem Fließthermostat untersucht. Sein Verhalten ist in Fig. 1 aufgeführt, und es wurde festgestellt, daß eine schnelle Zunahme im Widerstand bei Temperaturen über 330ºC vorlag. Sein spezifischer Widerstand bei Raumtemperatur war 16,2 Ω cm.
  • Es wurde ebenfalls bezüglich seines exothermen Verhaltens untersucht, und es zeigte sich, daß es einen Kalorienwert von 19,0 Watt im steten Bereich aufwies, in dem der Wert aus (Strom) x (Spannung) konstant ist. Zu diesem Zeitpunkt war seine Oberflächentemperatur 320ºC.
  • Ein anderes Probenelement mit 1 cm langen Seiten wurde bezüglich seiner statischen Gegenspannung untersucht, indem bis zum Bruch der Probe eine Spannung angelegt wurde. Die Spannung belief sich auf 100 V.
    • BEISPIEL 73
  • 62 Gew.-Teile an Pulvern des in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellten Polyethercopolymeren wurden mit 38 Gew.-Teilen des in Beispiel 72 verwendeten Russes, 1 Gew.-Teil des in Beispiel 72 verwendeten Titanoxids und Siliciumcarbidpulver ("SiC #2000"; Fujimi Kenmazai Kogyo K.K.) vermischt, und die Mischung wurde bei 400ºC mit einem Doppelschneckenextruder geknetet.
  • Die geknetete Mischung wurde bei 400ºC zu einer laminierten Folie in gleicher Weise wie in Beispiel 72 geformt. Die resultierende laminierte Folie wurde bei 230ºC 10 Minuten lang getempert und zu einem Element mit 3 cm langen Seiten geformt.
  • Als ein Ergebnis der Untersuchung des Probenelementes hinsichtlich der Beziehung zwischen dem Widerstand und der Temperatur wurde festgestellt, daß eine schnelle Zunahme des Widerstandes bei Temperaturen über 320ºC vorlag. Es besaß einen spezifischen Widerstand von 15,05 Ω cm bei Raumtemperatur.
  • Es wurde ferner bezüglich seines exothermen Verhaltens untersucht, und es wurde festgestellt, daß es einen Kalorienwert von 20,0 Watt im steten Bereich besaß, in dem der Wert aus (Strom) x (Spannung) konstant war. Seine Oberflächentemperatur zu diesem Zeitpunkt war 312ºC, und das Infrarot-Thermogramm zeigte, daß es eine einheitliche Verteilung von Oberflächentemperaturen besaß, die höher als bei der in Beispiel 72 hergestellten Probe war.
  • Ein anderes Probenelement mit 1 cm langen Seiten besaß eine statische Gegenspannung von 150 V.
    • BEISPIEL 74
  • Pulver des in gleicher Weise wie in Beispiel 6 hergestellten Polyethercopolymeren wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 72 vermischt und mit einem Doppelschnecken-Extrusionskneter geknetet. Die resultierende Zusammensetzung wurde bei 400ºC zu einer laminierten Folie in gleicher Weise wie in Beispiel 72 geformt. Die laminierte Folie wurde dann bei 270ºC 2 Stunden lang getempert und zu einem Probenelement mit 3 cm langen Seiten geformt.
  • Als ein Ergebnis der Untersuchung des Probenelementes im Hinblick auf die Beziehung zwischen Widerstand und Temperatur wurde eine schnelle Zunahme im Widerstand bei Temperaturen über 340ºC festgestellt. Es besaß einen spezifischen Widerstand von 10,2 Ω cm bei Raumtemperatur.
  • Die Probe wurde ferner bezüglich ihres exothermen Verhaltens untersucht, und es wurde festgestellt, daß sie einen Kalorienwert von 22,0 Watt im steten Bereich besaß. Ihre Oberflächentemperatur zu diesem Zeitpunkt betrug 325ºC.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 28
  • Eine Zusammensetzung wurde hergestellt, indem 74 Gew.-Teile Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer ("NUC 6570"; Nippon Unicar K.K.) mit 26 Gew.-Teilen des in Beispiel 72 verwendeten Russes vermischt und die Mischung bei 120ºC 20 Minuten lang mit einer Schlagmühle für Laborzwecke geknetet wurde.
  • Die Zusammensetzung wurde dann bei 170ºC mit einer Heißpreßmaschine zu einem Blatt geformt, welches dann weiter preßgeformt wurde, wobei eine elektrolysierte Nickelfolie auf seinen beiden Oberflächen auflag, wodurch ein laminiertes Blatt mit einer Dicke von etwa 1 mm erhalten wurde. Das laminierte Blatt wurde zu einem Blattelement mit 3 cm langen Seiten geschnitten.
  • Die Probe wurde dann bezüglich ihrer Beziehung von Widerstand zu Temperatur in einem Fließ- Thermostaten untersucht und es wurde festgestellt, daß sie die in Fig. 1 gezeigten Eigenschaften aufwies, und als ein Ergebnis wurde eine Widerstandszunahme im niedrigen Temperaturbereich beobachtet.
  • Es wurde ferner festgestellt, daß sie bei Raumtemperatur einen spezifischen Widerstand von 19,5 Ω cm besaß. Ferner ergab sie einen Kalorienwert von 2,6 Watt im steten Bereich und eine Oberflächentemperatur von 84ºC.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 29
  • Eine Zusammensetzung wurde hergestellt, indem 70 Gew.-Teile eines hochdichten Polyethylens ("540B"; Idemitsu Petrochemical Co. Ltd.) mit 30 Gew.-Teilen des in Beispiel 72 verwendeten Russes gemischt wurden und die Mischung bei 170ºC 20 Minuten lang mit einer Schlagmühle für Laborzwecke geknetet wurde.
  • Die Zusammensetzung wurde dann bei 190ºC mit einer Heißpreßmaschine zu einem Blatt geformt, welches dann weiter preßgeformt wurde, wobei eine elektrolysierte Nickelfolie auf seinen beiden Oberflächen auflag, wodurch man ein laminiertes Blatt mit einer Dicke von etwa 1 mm erhielt. Das laminierte Blatt wurde zu einem Blattelement mit 3 cm langen Seiten geschnitten.
  • Die Probe wurde dann bezüglich der Beziehung zwischen Widerstand und Temperatur in einem Fließ-Therrnostaten untersucht, und es wurde festgestellt, daß sie die in Fig. 1 gezeigten Eigenschalten aufwies, und als ein Ergebnis wurde eine Widerstandszunahme im niedrigen Temperaturbereich beobachtet.
  • Ferner zeigte sich, daß sie einen spezifischen Widerstand von 15,7 Ω cm bei Raumtemperatur besaß. Ferner ergab sich ein Kalorienwert von 3,4 Watt, im steten Bereich und eine Oberflächentemperatur von 120ºC.
  • Die Zusammensetzungen gemäß dem ersten Aspekt umfassen das Mischen des Polyethercopolymeren mit der leitfähigen Substanz in bestimmten Mengen, so daß sie zu einem ausgezeichneten Positiv-Temperaturkoeffizienten führen, und daß eine hohe Elektrizitätsmenge durch die Zusammensetzungen geführt werden kann.
  • Die Zusammensetzungen gemaß dem zweiten Aspekt beinhalten das Mischen des Polyethercopolymeren mit der leitfähigen Substanz und der semi-leitfähigen Substanz in bestimmten Mengen, so daß sie zu einer ausgezeichneten Gegenspannung führen und bezüglich der exothermen Homogenität zusätzlich zu jenen Eigenschaften, die die Zusammensetzungen gemäß dem ersten Aspekt vorweisen, sich als hervorragend erweisen.
  • Somit können die erfindungsgemaßen Zusammensetzungen in geeigneter Weise in elektrischen, elektronischen und mechanischen Bereichen etc. als Gegenstrom-Schutzelemente, Temperatur- Schutzelemente, exotherme Körper, die zur Erzeugung einer großen Menge an Kalorienwerten in der Lage sind, verwendet werden.
  • Das Folgende ist eine Beschreibung der Polyethercopolymer-Zusammensetzungen, die für elektrisch leitfähige Materialien zu verwenden sind.
    • (22) Polyethercopolymer-Zusammensetzungen für elektrisch leitfähige Materialien
  • Diese Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie das Vermischen von 100 Gew.-Teilen des Polyethercopolymeren mit 20 bis 300 Gew.-Teilen Metallteilchen und/oder Metallfasern umfaßt.
  • Das Metall in Form von Teilchen oder Fasern kann jedwedes Metall sein, das mit einem elektrisch leitfähigen Material einer per se bekannten Kunststoff-Grundbasis vermischt werden kann. Es kann insbesondere z.B. ein freies Metall, wie Kupfer, Silber, Gold, Zinn, Aluminium, Zink, Blei, Nickel, Kobalt, Eisen, Chrom, Molybdän, Wolfram, Titan usw., und eine Metallegierung, wie Messing, nichtrostenden Stahl usw., einschließen. Bevorzugt sind Metalle vom Eisen-Typ, Aluminium-Typ oder Kupfer-Typ.
  • Das Metall kann in geeigneter Weise aus jenen ausgewählt werden, die obenstehend gemaß den Anwendungszwecken der Polyethercopolymer-Zusammensetzung für leitfähige Materialien aufgelistet wurden, und es kann einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Metallen verwendet werden.
  • Einerseits kann man unter dem Metall in Form von Teilchen jenes verstehen, das in weiterem Sinne jenes in Form von für gewöhnlich als Teilchen bis Flocken vorliegendes Metall und jenes fasernähnliche Metall einschließt.
  • Andererseits kann man unter dem Metall in Form von Fasern hierin in weiterem Sinne jene Metalle in Formen verstehen, die im Bereich gewöhnlicher Fasern bis hin zu teilchenähnlichen Formen und Wiliskern liegen.
  • Teilchenförmige Formen des Metalls sind nicht auf bestimmte beschränkt, und es können in geeigneter Weise jene mit einer Teilchengröße von für gewöhnlich mehr als 10 µm oder weniger, vorzugsweise von 5 µm bis 10 µm, verwendet werden.
  • Das Metall ist nicht auf eine bestimmte faserartige Form beschränkt, und es können in geeigneter Weise faserförmige mit einer Faserlänge im Bereich von 0,5 bis 200 mm und einem Faserdurchmesser im Bereich von 10 µm bis 500 µm vorliegen. Das Metall in faserartiger Form kann nach Bedarf als Füllstoff eingemischt werden.
  • Wenn die einzumischenden metallischen Teilchen und Fasern zu groß werden würden, wäre die Bewerkstelligung einer Einmischung schwierig, wodurch sich die Dispergierbarkeit in der Zusammensetzung verschlechtern würde und eine unzureichende elektrische Leitfähigkeit verursacht oder die Formbarkeit verringert werden würden.
  • Die metallischen Teilchen und Fasern können nach Bedarf einer Oberflächenbehandlung in geeigneter Weise, wie es obenstehend besclrrieben ist, unterzogen werden, um die Kompatibilität mit einem Matrixharz oder dergleichen zu verbessern.
  • Das Metall in teilchenartiger und faserartiger Form kann einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden, und das teilchenförmige Metall kann ebenfalls zusammen mit dem faserförmigen Metall eingesetzt werden.
  • Die Metallfasern werden eher bevorzugt als die Metallteuchen.
  • Bei den Polyethercopolymer-Zusammensetzungen für leitfähige Materialien gemaß der vorliegenden Erfindung kann das Metall in tellchenartiger und/oder faserartiger Form in einem Anteil von für gewöhniich 20 bis 300 Gew.-Teilen, vorzugsweise 50 bis 200 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyethercopolymeren, eingemischt werden. Wenn die Menge des Metalls zu klein ist, kann kein ausreichendes Maß an elektrischer Leitfähigkeit erhalten werden. Wenn die Menge des Metalls zu groß ist, ist es schwierig, es mit dem Matrixharz zu vermischen. In jedem Fall können die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden.
  • Die Polyethercopolymer-Zusammensetzung für die elektrisch leitfähigen Materialien der vorliegenden Erfindung kann andere Komponenten enthalten, einschließlich eines herkömmlicherweise für andere Polymere oder Harzzusammensetzungen verwendeten Additivs, wie ein faserverstärkendes Material, z.B. Glasfasern, Kohlefasern oder dergleichen, anorganische oder organische Füllstoffe, Schmiermittel, Gleitmittel, Weichmacher, Antioxidationsmittel, antistatische Mittel, Wärmestabilisatoren, Mittel zur Verbesserung der Witterungsbeständigkeit, Färbemittel.
  • Die Polyethercopolymer-Zusammensetzung für die leitfähigen Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden, indem das Polyethercopolymer mit dem Metall in teilchenartiger und/oder faserartiger Form und nach Bedarf mit anderen Komponenten, wie sie obenstehend aufgelistet worden sind, vermischt wird, und die resultierende Mischung im geschmolzenen Zustand in herköminlicher Weise geknetet wird.
  • Die resultierende Mischung kann bei einer Temperatur geschmolzen und geknetet werden, welche für gewöhnlich im Bereich von 380ºC bis 410ºC, vorzugsweise von 380ºC bis 400ºC, liegen kann, und zwar während eines Zeitraums im Bereich von für gewöhnlich 1 Minute, vorzugsweise 1 bis 3 Minuten.
  • Das Schmelzen und Kneten kann vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre vollzogen werden, wobei Stickstoffgas für gewöhnlich verwendet wird.
  • Das Kneten der Mischung im geschmolzenen Zustand kann in geeigneter Weise mit Hilfe verschiedener Vorrichtungen ausgeführt werden. Es ist bevorzugt, die Mischung mit den Doppelschneckenextrudern zu kneten, während sie zu der gewünschten gestalteten Form extrudiert wird.
  • Die Polyethercopolymer-Zusammensetzungen für die elektrisch leitfähigen Materialien gemaß der vorliegenden Erfindung können nach der Extrusion zu Pellets - nach Bedarf - geschnitten werden, und die Pellets werden anschließend zu Produkten mit gewünschten Formen geformt. Das Formungsverfahren ist nicht auf ein bestimmtes beschränkt, und es können verschiedene Methoden, wie das Spritzgießen, in geeigneter Weise verwendet werden.
  • Die Polyethercopolymer-Zusammensetzungen für die leitfähigen Materialien gemaß der vorliegenden Erfindung, welche in der obenstehend beschriebenen Weise hergestellt werden können, sind bezüglich der elektrischen Leitfähigkeit, insbesondere bezüglich des Effektes des Abschirmens von mit der elektrischen Leitfähigkeit verbunden elektromagnetischen Wellen, ausgezeichnet, und weisen eine hohe mechanische Festigkeit, einschließlich Schlagfestigkeit, und eine hohe Wärmebeständigkeit sowie eine ausgezeichnete Flammhemmung und chemische Beständigkeit auf Ferner sind sie leicht formbar, so daß sie in verschiedenen Bereichen, einschließlich bei Materialien zur Abschirmung elektromagnetischer Wellen, für elektrische und elektronische Instrumente und Gerätschaften, verwendet werden können.
  • Das Folgende betriffi Beispiele und Vergleichsbeispiele in Bezug auf die Polyethercopolymer-Zusammensetzung für leitfähige Materialien.
    • BEISPIELE 75 bis 77
  • Das in gleicher Weise wie in Beispiel 61 hergestellte Polyethercopolymer wurde mit Messingfasern (Faserdurchmesser: 60 µm; Faserlänge: 3 mm) in Mengen verinischt, wie sie untenstehend in Tabelle 16 angegeben sind, und die Mischung wurde dann schmelzgeknetet und bei 390ºC mit einem Doppelschneckenextruder (Modell PC-30; Ikegai Tekko K.K.) extrudiert, wodurch man Pellets bildete. Die resultierenden Pellets wurden mittels einer Spritzgießmaschine (IS45P; Toshiba, Inc.) bei einer Zylindertemperatur von 380ºC und einer Formtemperatur von 200ºC zu einer flachen Platte mit einer Dicke von 3,2 mm und einer Länge von 80 mm an jeder Seite geformt.
  • Das resultierende geformte Produkt wurde dann zu Teststücken geformt, welche ihrerseits bezüglich des Volumeneigenwiderstandes und des Vermögens zum Abschirmen elektromagnetischer Wellen untersucht wurden.
  • Das Vermögen zum Abschirmen elektromagnetischer Wellen wurde unter Verwendung einer Gerätschaft nach Nason, W.D., Plast. Eng. 42 (1980), bei 100 MHz untersucht. Bei dieser Messung haben sich 20 Dezibel oder mehr als wirksam herausgestellt, und weniger als 20 Dezibel haben sich als unwirksam herausgestellt. Die Ergebnisse sind untenstehend in Tabelle 16 aufgeführt.
    • VERGLEICHSBEISPIELE 30 und 31
  • Eine Zusammensetzung wurde zu einem geformten Produkt hergestellt, indem die gleichen Komponenten in den in der untenstehenden Tabelle 16 aufgeführten Mengen im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 75 vermischt wurden.
  • Die resultierende Zusammensetzung wurde dann in gleicher Weise wie in Beispiel 75 zu Pellets geformt, allerdings stellte sich in Beispiel 31 heraus, bei dem mehr als 300 Gew.-Teile Metallfasern (in diesem Beispiel Messingfasern) hinzugesetzt wurden, daß ein Schmelzkneten nicht vollzogen werden konnte, aufgrund der hohen Konzentration an Metallfasern, wodurch man keine Pellets bilden konnte.
  • Wie aus der untenstehenden Tabelle 16 ersichtlich sein wird, hat sich herausgestellt, daß einerseits die Mengen an Metall in teilchenartiger und/oder faserartiger Form im Bereich von 20 bis 300 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polyethercopolymeren, wie in den Beispielen 75 bis 77 zu den ausgezeichneten Polyethercopolymer-Zusammensetzungen für leitfähige Materialien führen, die einen ausreichend niedrigen Volumeneigenwiderstand und ausreichende Abschirmungswirkungen elektromagnetischer Wellen besitzen. Es wurde andererseits festgestellt, daß die Zusammensetzung, welche eine geringe Menge der Metallfasern von weniger als 20 Gew.-Teilen (in Vergleichsbeispiel 30 10 Gew.-Teile) enthielt, zu einem beachtlich hohen Volumeneigenwiderstand führte, so daß von ihr nicht behauptet werden kann, daß sie eine Zusammensetzung für leitfähige Materialien ist, und daß kein Effekt der Abschirmung elektromagnetischer Wellen festgestellt werden konnte.
    • BEISPIELE 78 bis 79
  • Die Arbeitsschritte des Beispiels 75 oder 76 wurden in gleicher Weise wiederholt, außer daß anstelle der Messingfasem Eisenfasern (Faserdurchmesser: 50 µm; Faserlänge: 3 mm) in einer Menge verwendet wurden, wie es in der untenstehenden Tabelle 16 gezeigt ist, wodurch man eine Zusammensetzung erhielt, welche ihrerseits bezüglich ihrer Eigenschaften untersucht wurde. Die Ergebnisse sind untenstehend in Tabelle 16 gezeigt. TABELLE 16 Copolymer: Messingfasern (Gewicht) Copolymer: Eisenfasern (Gewicht) Volumeneigenwiderstand (Ω cm) Wirkung der Abschirmung von elektromagnetischen Wellen Wirksam unwirksam Anmerkung: -*) Zusammensetzung konnte nicht geschmolzen werden
  • Die vorliegende Erfindung stellt die Polyethercopolymer-Zusammensetzung bereit, welche spezifische Mengen des Polyethercopolymeren mit einer bestimmten Struktur und die Metallfasern und/oder die Metallteilchen enthält, und zwar mit einer ausgezeichneten elektrischen Leitfähigkeit, insbesondere mit einer ausgezeichneten Wirkung der Abschirmung von elektromagnetischen Wellen, und mit einer hohen mechanischen Festigkeit, einschließlich Schlagfestigkeit, sowie mit einer hervorragenden Wärme- und chemischen Beständigkeit und hohen Flamirhemmung. Die Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist ferner für die Formung bereit. Somit ist die Polyethercopolymer-Zusammensetzung als leitfähiges Material brauchbar, welches in verschiedenen Bereichen als Material für die elektromagnetische Abschirmung für elektrische und elektronische Gerätschatten und Instrumente in der Praxis einsetzbar ist.
  • Das Folgende ist eine Beschreibung der Polyethercopolymer-Zusammensetzungen, die für Gleitelemente als Merkmal (23) der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
    • (23) Polyethercopolymer-Zusammensetzungen für Gleitelemente
  • Diese Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie 20 bis 95 Gew.-% des Polyethercopolymeren und 3 bis 70 Gew.-% eines faserförmigen Füllstoffs mit einer Mohs-Härte von 6 oder weniger und 2 bis 40 Gew.-% eines nichtklebrig-machenden Mittels beinhaltet.
  • Die Füllstoffe in Form von Fasern können jedwede faserartigen Füllstoffe mit einer Mohs- Härte von 6 oder weniger sein. Es sollte hier verstanden werden, daß der Ausdruck "Fasern" oder verwandte Wörter so verstanden werden sollten, daß Füllstoffe in Form von Whiskern eingeschlossen sind. Die fasertörmigen Füllstoffe können z.B. Kaliumtitanatwhisker (Mohs- Härte von etwa 4), Wollastonitfasern (Mohs-Härte von etwa 4,5) usw. einschließen.
  • Die Formen der faserförmigen Füllstoffe sind nicht auf bestimmte beschränkt, und die Füllstoffe können eine durchschnittliche Faserlänge von für gewöhnlich etwa 5 bis 100 µm und einen durchschnittlichen Faserdurchmesser von für gewöhnlich etwa 0,05 bis 2 µm besitzen.
  • Die zu verwendenden faserförmigen Füllstoffe können vorzugsweise einer Oberflächenbe handlung mit einem Behandlungsmittel, wie einem Silankupplungsmittel, einem Titanatkupplungsmittel oder dergleichen, unterzogen werden.
  • Die faserförmigen Füllstoffe können einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
  • Als nichtklebrig-machendes Mittel kann jedwedes Mittel verwendet werden, welches den Reibungskoeffizienten des resultierenden Gleitelementes verbessern und das Gleitelement mit einer Schmierfünktion versehen kann.
  • Insbesondere kann z.B. ein bekanntes festes Gleitmittel, wie ein Polymer aus einer Fluorverbindung, Graphit, Molybdändisulfid oder dergleichen, verwendet werden. Bevorzugt sind ein Polymer aus einer Fluorverbindung, Graphit und Molybdändisulfid.
  • Das nichtklebrig-machende Mittel kann allein oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
  • Bei den Polyethercopolymer-Zusammensetzungen für Gleitelemente gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Polyethercopolymer in einer Menge im Bereich von für gewöhnlich 20 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 35 bis 90 Gew.-%, mit dem faserlörmigen Füllstoff in einer Menge von für gewöhnlich 3 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, und dem nichtklebrig-machenden Mittel in einer Menge von für gewöhnlich 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% des Gesamtgewichtes aus Polyethercopolymer, dem faserlörmigen Füllstoff und dem nichtklebrig-machenden Mittel, vermischt werden.
  • Wenn der faserförmige Füllstoff unter der unteren Grenze sein würde, könnte kein ausreichender Verstärkungseffekt erreicht werden. Wenn die Menge des faserförmigen Füllstoffs über der oberen Grenze sein würde, könnte eine glatte Oberfläche eines Partnerelementes beschädigt oder verletzt werden. Somit könnte in keinem Fall das Ziel, das durch die Polyethercopolymer-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorgesehen ist, erreicht werden.
  • Wenn die Menge des nichtklebrig-machenden Mittels geringer als 2 Gew.-% ist, kann kein ausreichendes Gleitvermögen erzielt werden. Wenn das nichtklebrig-machende Mittel in Mengen über 40 Gew.-% verwendet werden würde, dann könnte die mechanische Festigkeit der resultierenden Zusammensetzung verringert sein. Somit könnte in keinem Fall das Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht werden.
  • Wenn einerseits die Menge des zu vermischenden Polyethercopolymeren unter der unteren Grenze liegen würde, dann würde die resultierende Zusammensetzung bezüglich ihrer Fluidität so schlecht werden, daß die Zusammensetzung wahrscheinlich nicht leicht geformt werden könnte. Wenn andererseits das Polyethercopolymer in einer über der oberen Grenze liegenden Menge vermischt werden würde, kann der Effekt der Modifizierung, dessen Erzielung erwartet wird, nicht in ausreichendem Maße erhalten werden. Demzufolge kann in keinem der Fälle das Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht werden.
  • Ferner ist anzumerken, daß die erfindungsgemäßen Polyethercopolymer-Zusammensetzungen, die für Gleitelemente brauchbar sind, eine Vielzahl von Additiven enthalten können, welche herkömmlicherweise für andere Bestandteile, einschließlich anderer Polymere oder Harzzusammensetzungen, verwendet werden, wie faserverstärkende Mittel, wie Glasfasern, Kohlefasern oder dergleichen, anorganische oder organische Füllstoffe, Gleitmittel, Schmiermittel, Weichmacher, Antioxidationsmittel, Antistatikmittel, Wärmestabilisatoren, Mittel zur Verbesserung der Verwitterungsbeständigkeit, Färbemittel usw., solange solche Additive das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen oder zunichte machen.
  • Die Polyethercopolymer-Zusammensetzungen für ein Gleitelement gemäß der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden, indem das Polyethercopolymer mit dem faserförmigen Füllstoff sowie dem nichtklebrig-machenden Mittel und, sofern erwünscht, dem Additiv oder den Additiven in bestimmten Mengen vermischt wird und die Mischung in herkömmlicher Weise schmelzgeknetet wird.
  • Die Temperatur, bei der die Mischung schmelzgeknetet wird, kann für gewöhnlich im Bereich von 350ºC bis 400ºC, vorzugsweise von 360ºC bis 380ºC, für einen Zeitraum liegen, der für gewöhnlich 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise 2 bis 5 Minuten, beträgt.
  • Die derart hergestellte Polyethercopolymer-Zusammensetzung kann dann, sofern erwünscht, zu gewünschten Formen, wie Pellets, mit Hilfe herköminlicher Vorrichtungen, wie Extrudern, geformt werden.
  • Die Zusammensetzung für das Gleitelement gemäß der vorliegenden Erfindung kann in geeigneter Weise in einer Weise hergestellt werden, wie es obenstehend beschrieben worden ist.
  • Diese Polyethercopolymer-Zusammensetzungen für das Gleitelement sind ausgezeichnete Formmaterialien für die Herstellung von geformten Produkten, welche ihre ausgezeichneten Grundeigenschaften, die dem als Hauptbestandteil verwendeten aromatischen Polyethercopolymeren inhärent sind, wie mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit, Flammhemmung und chemische Beständigkeit, beibehalten, und mit einer hohen Starrheit in einem breiten Temperaturbereich, einer ausgezeichneten Dimensionsstabilität, einem geringen Reibungs- und geringem Abriebskoeffizienten und hervorragenden Gleiteigenschaften, wie der Unwahrscheinlichkeit der Beschädigung eines Partnerelementes, versehen sind. Sie können in geeigneter Weise insbesondere für Formmaterialien verschiedener Gleitelemente, einschließlich Lagern, Zahnrädern usw., verwendet werden, und sie können ebenfalls in wirksamer Weise im Bereich von Gleitvorrichtungen und -instrumenten eingesetzt werden.
  • Wenn die Polyethercopolymer-Zusammensetzung für das Gleitelement gemaß der vorliegenden Erfindung für das Formen von Produkten, einschließlich Gleitelementen, wie Lagern, Zahnrädern usw., verwendet wird, kann das Formen in herkömmlicher Weise ausgeführt werden, z.B. durch Spritzgießen von Pellets der Zusammensetzung, wodurch man geformte Produkte in gewünschten Formen erhält.
    • BEISPIELE 80 bis 84 und VERGLEICHSBEISPIELE 32 bis 33
  • Das in gleicher Weise wie in Beispiel 61 hergestellte Polyethercopolymer wurde mit dem faserförmigen Füllstoff und dem nichtklebrig-machenden Mittel in Mengen vermischt, die untenstehend in Tabelle 17 aufgeführt sind, und bei 375ºC mit einem Doppelschneckenextruder (Modell PC-30; Ikegai Tekko K.K.) schmelzgeknetet und dann zu der Zusammensetzung in Form von Pellets geschnitten.
  • Die Pellets wurden anschließend bei einer Zylindertemperatur von 370ºC und einer Formtemperatur von 200ºC mit einer Spritzgießmaschine (Modell IS45P; K.K. Toshiba) zu einer flachen Platte mit einer Dicke von 3,2 mm und Seitenlängen von jeweils 80 mm geformt.
  • Ein Teststück der resultierenden Zusammensetzung wurde durch Spritzgießen aus einem Filmanschnitt mit einer Dicke von 1 mm an einer Seite mit 80 mm anliegend, einer Form mit der Dimension 80 mm x 80 mm x 3,2 mm, hergestellt. Das Teststück wurde dann bezüglich seines prozentualen Schrumpfüngsanteils als ein Verhältnis seiner Dimension zu der Dimension der Form in der Richtung des Extrusionsflusses der Zusammensetzung (MD) und in der senkrecht zu dem Extrusionsfluß liegenden Richtung (TD) vermessen.
  • Als Gleiteigenschaften der resultierenden Zusammensetzung wurde der Koeffizient der Reibung und des Abriebs mit dem als ein Partnerelement verwendeten Material S45C bestimmt, und zwar unter einem Druck von 5 kg/cm² und einer Geschwindigkeit von 10 m/min unter Verwendung eines Reibungstestgerätes vom Druck-Typ (Reibungstestgerät, Modell EFM-III-F; Orientek K.K.). Das Ausmaß der Beschädigung wurde bestimmt, indem die Oberfläche des Partnerelementes per Auge untersucht wurde. Die Ergebnisse sind untenstehend in Tabelle 18 aufgeführt TABELLE 17 Komponenten der Zusammensetzung Polyethercopolymer K-Titanat-Whisker Wollastonit Polytetrafluorethylen Graphit Glasfasern Beispiel Vergl.-Beispiel TABELLE 18 Formungsschrumpfung (%) Biegemodul (kg/mm²) Gleiteigenschaften Reibungskoeffizient (µ) Abriebkoeffizient (cm³ s/kg m h x 10&sup4; Ausmaß der Schädigung des Partnerelementes keine hohes Ausmaß
  • Das Folgende ist eine Beschreibung der strahlungsbeständigen Polyethercopolymer-Zusammen setzungen als Merkmal (24) der vorliegenden Erfindung.
    • (24) Strahlungsbeständige Polyethercopolynier-Zusammensetzungen
  • Die strahlungsbeständige Polyethercopolymer-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie 20 bis 80 Gew.-% des Polyethercopolymeren und 20 bis 80 Gew.-% eines anorganischen Materials beinhaltet.
  • Die zur Herstellung der strahlungsbeständigen Zusammensetzung verwendeten anorganischen Materialien können z.B. Kohlenstoffasem, wie Kohlenstoffasem vom Polyacrylnitril- Typ (Kohlenstoffasem vom PAN-Typ), Kohlenstoffasern vom Pech-Typ, Kohlenstoffasem vom Typ des Gasphasenwachstums, Kohlenstoffasern des Lignin-Poval-Typs und Kohlenstoffasern vom Phenol-Typ, Ruß, wie Ofenruß, Kanalruß, thermischer Ruß und Acetylenruß, kohlenstoffartige Materialien, wie Graphit, amorpher Kohlenstoff, künstlicher Diamant und diamantartiger Kohlenstoff, und andere anorganische Materialien, wie Glasfasern, Asbest, Ferrit, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Glimmer, Ton, Talk, Montmorillonit, Bentonit, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumsulfat, Calciumsulfit, Magnesiumsulfat, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid und Bornitrid, einschließen.
  • Die Formen der für die vorliegende Erfindung zu verwendenden anorganischen Materialien sind nicht auf bestimmte beschränkt, und die Materialien können in Form von Teilchen, Fasern oder Whiskern oder in jedweder anderen geeigneten Form vorliegen. Insbesondere, wenn Kohlenstoffasern oder Glasfasern als anorganisches Material verwendet werden, können sie in Form von kürzen Fasern oder langen Fasern verwendet werden. Ferner können ihre Fasern ebenfalls in Form eines gewebten oder ungewebten Textils oder als Gewirk verwendet werden.
  • In jedem Fall kann das anorganische Material einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Es ist anzumerken, daß die strahlungsbeständige Polyethercopolymer-Zusammensetzung gemaß der vorliegenden Erfindung ein Verbundmaterial sein kann, bei dem das anorganische Material, wie es obenstehend aufgelistet wurde, in einer Matrix des Polyethercopolymeren dispergiert ist, oder ein Prepreg, bei dem das Polyethercopolymer in dem anorganischen Material in Form eines gewebten oder ungewebten Textils oder in dem Gewirk imprägniert ist.
  • Einer der bedeutenden Punkte bei der strahlungsbeständigen Polyetherzusammensetzung gemaß der vorliegenden Erfindung liegt in der Tatsache, daß die anorganischen Materialien in einer Menge von für gewöhnlich 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyethercopolymeren und der anorganischen Materialien, vermischt werden. Das Mischen der anorganischen Materialien in einer im obenstehen den Bereich bestehenden Menge kann einzigartige Eigenschaften verleihen, so daß ihre mechanische Festigkeit nur zu einem geringen Grad bei der Bestrahlung verringert wird. Wenn das anorganische Material in einer geringeren Menge als der unteren Grenze vorliegt, wird kein ausreichendes Ausmaß der Wirkung, die durch das Einmischen erwartet wird, erreicht, wohingegen eine über der oberen Grenze liegende Menge an anorganischem Mate rial die mechanische Festigkeit der Zusammensetzung geringer macht, so daß sie praktisch nicht brauchbar ist.
  • Das erfindungsgemaße strahlungsbeständige Polyethercopolymer kann andere Bestandteile enthalten, solange sie das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen oder behin dem Die anderen Bestandteile können z.B. andere Arten an thermoplastischen Harzen, wärmehärtbare Harze, Antioxidationsmiffel, Uv-Absorptionsmittel, flammhemmende Mittel, Antistatikmittel, Gleitmittel, Färbemittel, Mittel zur Oberflächenbehandlung usw. einschließen.
  • Das Verfahren zur Herstellung der strahlungsbeständigen Polyethercopolymer-Zusammen setzung, insbesondere des Verbundmaterials, bei dem das anorganische Material in dem Polyethercopolymeren dispergiert ist, ist nicht auf ein bestimmtes beschränkt und kann z.B. ein Verfahren des Vormischens aller Bestandteile und anschließenden Knetens der resultierenden Vormischung mit dem Rest der Bestandteile, ein Verfahren der Umsetzung des Dihalogenbenzonitrils und des 4,4'Dihalogenbenzophenons mit dem 4,4'Biphenol in Gegenwart des anorganischen Materials oder ein Verfahren des Mischens des Polyethercopolymeren mit dem anorganischen Material, Hinzufügens des anderen Bestandteils oder der anderen Bestandteile und das anschließende Mischen oder Kneten der resultierenden Mischung einschließen.
  • Das Mischen oder Kneten kann mit einer herkömmlichen Vorrichtung, wie z.B. einem Bandmischer, Taumelmischer, Henschel-Mischer, einer offenen Rolle, einem Banbury- Mischer, Einschneckenextruder, Doppelschneckenextruder, Umkehrschneckenkneter und dergleichen, durchgeführt werden.
  • Die strahlungsbeständige Polyethercopolymer-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann einerseits als Verbundmaterial zu den gewünschten geformten Produkten mit Hilfe eines herkömmlichen Formungsverfahrens, wie dem Spritzgießen, Preßformen, Extrusionsformen oder dergleichen, geformt werden. Die strahlungsbeständige Polyethercopolymer-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann andererseits als Prepreg z.B. durch Imprägnieren des Polyethercopolymeren in dem anorganischen Material in Form eines gewebten oder ungewebten Textils oder eines Gewirks, hergestellt werden.
    • BEISPIEL 85
  • Das in gleicher Weise wie in Beispiel 61 hergestellte Polyethercopolymer wurde mit Kohlenstofffasern mit einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von 9 µm ("TORAYCA T-300"; Toray, Ltd.) vermischt und bei 360ºC geknetet und mit einem Extruder extrudiert, wodurch man die gewünschte Zusammensetzung in Form von Pellets erhielt, die 30 Gew.-% der Kohlenstoffasern aufwies.
  • Die Pellets wurden zu einem Teststück spritzgegossen, welches mit Elektronenstrahlen von 21 MGY pro Stunde bestrahlt wurde, und anschließend wurde seine Zugfestigkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind untenstehend in Tabelle 19 gezeigt.
    • BEISPIEL 86
  • Die Arbeitsschritte wurden genauso wie in Beispiel 85 durchgeführt, außer daß anstelle der Kohlenstoffasern Glasfasern mit einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von 10 µm und einer durchschnittlichen Faserlänge von 3 mm verwendet wurden, wodurch man die Zusammensetzung erhielt. Die resultierende Zusammensetzung wurde in gleicher Weise bezüglich der strahlungsbeständigen Eigenschaften untersucht, und die Ergebnisse sind untenstehend in Tabelle 19 aufgeführt.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 34
  • Die Arbeitsschritte wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 85 durchgeführt, außer daß eine Zusammensetzung ("PEEK 4530CA"; 30% Kohlenstoffasern; ICI, Ltd.) verwendet wurde. Die resultierende Zusammensetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 85 untersucht, und die Ergebnisse sind untenstehend in Tabelle 19 gezeigt. TABELLE 19 Anorganisches Material, Art & Gew. (%) Gemessene Items Strahlungsmenge der Elektronenstrahlen (MGy) Beispiel Veergleichsbeispiel Kohlenstoff-fasern (30 Gew.-%) Glasfasern (30 Gew.-%) PEEK (Kohlenstoff-fasern 30 Gew.-%) Festigkeit (kg/cm²) Dehnung (%)
  • Wie es aus der obenstehenden Tabelle 19 ersichtlich ist, wurde festgestellt, daß die Polyethercopolymer-Zusammensetzung gemaß Merkmal (24) der vorliegenden Erfindung ein bezüglich der Strahlungsbeständigkeit ausgezeichnetes Material ist.
  • Das Folgende ist eine Beschreibung der strahlungsbeständigen Polyethercopolymer-Zusammen setzungen als Merkmal (25) der vorliegenden Erfindung.
    • (25) Strahlungsabschirmende Polyethercopolymer-Zusammensetzungen
  • Die strahlungsabschirmende Polyethercopolymer-Zusammensetzung gemaß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie 20 bis 95 Gew.-% des Polyethercopolymeren und 5 bis 80 Gew.-% Blei und/oder eine Bleiverbindung beinhaltet.
  • Gemaß der vorliegenden Erfindung kann Blei in Form von Teilchen verwendet werden. Die Größen der Bleiteilchen sind nicht auf bestimmte beschränkt und können in günstiger Weise gemaß der Verwendung bestimmt werden. Zum Beispiel können die Bleiteuchen Teilchendurchmesser von für gewöhnlich im Bereich von 5 bis 500 µm, vorzugsweise von 10 bis 100 µm besitzen.
  • Das Blei oder die Bleiverbindung kann eine anorganische oder organische Bleiverbindung sein. Die anorganische Bleiverbindung kann z.B. Bleisulfid, Bleimonoxid, Bleicarbonat, Bleisulfat, Bleihydroxid, Bleichlorid, Bleiiodid, Bleinitrat, Bleiweiß, Bleichromat, Bleidioxid, Calciumorthoplumbat, Calciummetaplumbat, Bleirot, Bleisesquioxid und dergleichen ein schließen. Die organische Bleiverbindung kann z.B. Bleiacetat, Bleipropionat, Bleilactat, Bleilävulinat, Bleiisovalerat, Tetraphenylblei oder dergleichen einschließen.
  • Die Formen der Bleiverbindungen sind nicht auf bestimmte beschränkt, und die Bleiverbindungen können in Form von Pulvern oder Massenanhäufüngen vorliegen. Das Blei oder die Bleiverbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Ferner kann das Blei in Kombination mit der Bleiverbindung oder den Bleiverbindungen verwendet werden.
  • Die strahlungsabschirmenden Polyethercopolymer-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung betreffend, liegt einer der bedeutenden Punkte in der Tatsache, daß das Blei und/oder die Bleiverbindung in Mengen im Bereich von für gewöhnlich 5 bis 80 Gew.- %, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, mit dem Polyethercopolymeren in Mengen von für gewöhnlich 20 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyethercopolymeren und des Bleis und/oder der Bleiverbindung, vermischt wird bzw. werden.
  • Wenn das Blei und/oder die Bleiverbindung in dem Verhaltnis mit der im obenstehend ange gebenen Bereich liegenden Menge vermischt wird, können die resultierenden Polyethercopolymer-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung die starke Wirkung der Strahlenabschirmung, insbesondere von Elektronenstrahlen und Gammastrahlen, vermitteln, und außerdem ist das Ausmaß der Verschlechterung der resultierenden Zusammensetzung bezüglich der mechanischen Festigkeit usw. extrem gering. Wenn dagegen das Blei und/oder die Bleiverbindung in unter der unteren Grenze liegenden Mengen eingemischt wird bzw. werden, kann nur ein geringer Abschirmungseffekt erzielt werden. Und wenn das Blei und/oder die Bleiverbindung in einer über der oberen Grenze liegenden Menge eingemischt werden bzw. wird, wird die Durchführung des Knetens der Mischung schwierig.
  • Wie obenstehend beschrieben worden ist, umfassen die strahlungsabschirmenden Polyethercopolymer-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung das Mischen des Polyethercopolymeren mit dem Blei und/oder der Bleiverbindung in bestimmten Mengen, so daß die resultierenden Zusammensetzungen ein ausgezeichnetes Ausmaß an Strahlungsabschirmungseigenschaften und Strahlungsbeständigkeit vermitteln können.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können eine andere Komponente enthalten, solange diese nicht das Ziel der vorliegenden Erfindung beeinträchtigt oder behindert. Die Komponente, welche zusätzlich eingemischt werden kann, können Additive, wie andere Arten von thermoplastischen Harzen, wärmehärtbaren Harzen, Antioxidationsmittel, UV- Absorptionsmittel, Flammhemm-Mittel, Antistatikmittel, Gleitmittel, Färbemittel, Oberflächenbehandlungsmittel oder dergleichen, sein. Ferner können andere Komponenten, z.B. Graphit, Boroxid, Borcarbid, Bor enthaltendes Eisenerz usw., zur wirksamen Abschirmung von Neutronen eingemischt werden.
  • Die strahlungsabschirmenden Polyethercopolymer-Zusammensetzungen können im wesentlichen in gleicher Weise wie beim Verfahren zur Herstellung der strahlungsbeständigen Polyethercopolymer-Zusammensetzung, wie es obenstehend in Merkmal (24) der vorliegenden Erfindung beschrieben worden ist, gemischt und geknetet werden.
  • Die erfindungsgemaßen Zusammensetzungen können zu gewünschten Formen in herkömmlicher Weise durch Spritzgießen, Preßformen, Extrusionsformen oder dergleichen geformt werden.
  • Das Folgende betrifit ein Beispiel und ein Vergleichsbeispiel in Bezug auf die strahlungsabschirmenden Polyethercopolymer-Zusammensetzungen gemaß der vorliegenden Erfindung.
    • BEISPIEL 87
  • Das Polyethercopolymer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 61 hergestellt und mit der Bleiverbindung in Mengen vermischt, wie es untenstehend in Tabelle 20 gezeigt wird. Die Zusammensetzung wurde dann zu einem Blatt mit einer Dicke von 1 mm geformt.
  • Die Zusammensetzung in Blattform wurde bezüglich ihrer Biegeeigenschaften und Strahlungsabschirmungseigenschaften vermessen. Die Biegefestigkeit und das Biegemodul wurden in gleicher Weise bestimmt, wie es obenstehend beschrieben worden ist. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 20 gezeigt. TABELLE 20 Bleiverbindungen Gewicht der Bleiverbindung (%) Biegefestigkeit (kg/cm²) Beigemodul (kg/cm²) Strahlungsabschirmung Keine Bleimonoxid, PbO Bleiacetat, Pb(CH&sub3;COO)&sub2;
  • Das Folgende ist eine Beschreibung der wärmebeständigen Laminate des Polyethercopolymeren als Merkmal (26) der vorliegenden Erfindung.
    • (26) Wärmebeständige Laminate
  • Die wärmebeständigen Laminate des Polyethercopolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht des Polyethercopolymeren mit einem faserförinigen Verstärküngsmaterial laminiert ist.
  • Als für diese wärmebeständigen Laminate zu verwendendes Polyethercopolymer können in geeigneter Weise jene verwendet werden, wie sie obenstehend in den Merkmalen (1), (3) und (5) der vorliegenden Erfindung beschrieben worden sind.
  • Das für die wärmebeständigen Laminate zu verwendende fasertörmige Verstärküngsmaterial kann vorzugsweise z.B. Glasfasern, Kohlenstoffasern, Fasern aus aromatischem Polyamid usw. im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit, mechanische Festigkeit, chemische Beständigkeit usw. einschließen. Das fasertörmige Verstärkungsmaterial kann einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
  • Die Fasern können in Form von Matten aus gehackten Strängen, Matten aus kontinuierlichen langen Fasern, gewebten Textilien (gewebten Textilien aus Filamentgarn, Spinntextilien, Stretch-Woven-Gewebe oder dergleichen), Gewirk (Maschenwaren, Jerseytuch oder dergleichen) usw. verwendet werden. Sie können einzeln oder in Kombination aus zweien oder mehreren verwendet werden.
  • Die wärmebeständigen Laminate gemäß der vorliegenden Erfindung beinhalten das Laminieren der Schicht des Polyethercopolymeren mit der Schicht des fasefförmigen Verstärkungs materials. Obgleich keine Beschränkung bezüglich der Anzahl der Schichten für das wärmebeständige Laminat der vorliegenden Erfindung vorliegt, besteht das Laminat für gewöhnlich aus zwei Schichten oder drei Schichten, wobei ein zweischichtiges Laminat aus der Polyethercopolymer-Schicht und der Schicht des faseriörmigen Verstärkungsmaterials laminiert auf einer Oberfläche davon, besteht, und ein dreischichtiges Laminat aus dem Polyethercopolymer und der Schicht des fasertörmigen Verstärkungsmaterials, das auf beiden Seiten davon laminiert ist, besteht.
  • Es ist hierin anzumerken, daß die Schicht des faserförmigen Verstärkungsmaterials das Polyethercopolymer enthalten kann. Da es bevorzugt ist, das wärmebeständige Laminat mit Hilfe des Heißpreßformens herzustellen, wie es noch genauer beschrieben werden wird, kann ein Teil des Polyethercopolymeren in der zu laminierenden Schicht, welche geschmolzen und erweicht worden ist, in die Schicht des faserlörmigen Verstärkungsmaterials eindringen und dann so wie es war verfestigt werden. Dieses Phänomen kann häufig bei solchen Fällen beobachtet werden, wenn eine rauhe Schicht des faserförmigen Verstärkungsmaterials verwendet wird.
  • Da die wärmebeständigen Laminate gemaß der vorliegenden Erfindung mittels herkömmlicher Laminierungsverfahren hergestellt werden konnen, ist das Heißpreßformen bevorzugt, wie obenstehend beschrieben worden ist.
  • Bei der Herstellung der wärmebeständigen Laminate mit Hilfe des Heißpreßformens können drei Verfahren wie folgt verwendet werden:
  • (a) Ein Verfahren beinhaltet das einheitliche Dispergieren von Pulvern oder Pellets des Polyethercopolymeren auf einer Matte oder einem Gewirk des faserförmigen Verstärküngsmaterials und Formen unter Wärme und Druck.
  • (b) Ein Verfahren umfaßt die Herstellung eines Blatts aus Pellets des Polyethercopolymeren mit Hilfe des Extrusionsformens, Kompressionsformens oder dergleichen und das Unterdrucksetzen des Blattes unter Wärme, auf welchem eine Matte des faserförmigen Verstärkungsmaterials laminiert wurde.
  • (c) Ein Verfahren besteht aus einer Kombination des Verfahrens (a) und des Verfahrens (b).
  • Die wärmebeständigen Laminate gemaß der vorliegenden Erfindung, die so hergestellt worden sind, daß sie aus der Anordnung bestehen, wie sie obenstehend beschrieben worden ist, sind bezüglich der mechanischen Festigkeit, der elektrischen Eigenschaften, der Flammhemmung, der chemischen Beständigkeit und der Einfachheit des Formens sowie der Wärmebeständigkeit ausgezeichnet.
  • Das Folgende zielt auf Beispiele und ein Vergleichsbeispiel, betreffend die wärmebeständigen Laminate gemaß der vorliegenden Erfindung.
    • BEISPIEL 88
  • Das in Form von Pulvern in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellte Polyethercopolymer wurde einheitlich auf einer flachen Plattenform mit einer Größe von 50 mm x 50 mm verteilt und eine Matte aus Kohlenstoffasern (TORAYCA MAT B0030; Toray, Ltd.) wurde darauf gelegt. Auf einer Oberfläche der Matte wurden ferner Pulver des Polyethercopolymeren einheitlich dispergiert, so daß die Menge des Polyethercopolymeren 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Copolymeren und der Matte aus Kohlefasem, betrug.
  • Dann wurde die Form geschlossen und bei 400ºC unter einem Druck von 10 kg/cm² 5 Minuten lang unter Druck gesetzt, und sie wurde einer Kühlpresse überführt, wo sie 5 Minuten lang bei 220ºC gehalten wurde, wodurch man ein Laminat mit einer Dicke von 1 mm und 50 mm Länge an jeder Seite erhielt.
  • Das Laminat wurde dann bezüglich seiner Zugfestigkeit, Dehnung, seinem Zugmodul, seiner Biegefestigkeit, seinem Biegemodul, seiner Wärmestandtemperatur, Oberflächenhärte und seiner Gleiteigenschaften vermessen. Die Ergebnisse sind untenstehend in Tabelle 21 gezeigt.
  • Das Laminat wurde ferner bezüglich seiner Lösungsmittelbeständigkeit untersucht, und als Ergebnis wurde herausgefunden, daß es in Aceton, Toluol, Xylol, Chloroform und Methylenchlorid unlöslich war. Ferner wurde es nicht, obgleich es in konzentrierter Schwefelsäure etwas aufquoll, überhaupt nicht durch Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure, Dichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid korrodiert.
  • Das Laminat stellte sich als vorteilhaft bezüglich der Flammhemmung heraus. Wenn ein Stück des Laminats mit einer Flamme eines Feuerzeugs 10 Sekunden lang in Kontakt gebracht wurde und danach auseinandergenommen wurde, verschwand eine Flamme des Laminats sofort, wobei kein geschmolzener Tropfen entstand.
    • BEISPIEL 89
  • Das Laminat wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 88 hergestellt, außer daß anstelle der Matte aus Kohlenstoffasern eine Matte aus langen Glasfasern (CSM-M9600; Asahi Fiber Glass K.K.) verwendet wurde, und das resultierende Laminat wurde in gleicher Weise untersucht. Die Ergebnisse sind untenstehend in Tabelle 21 gezeigt.
  • Es stellte sich heraus, daß es die gleiche chemische Beständigkeit und die gleiche Flammhemmung wie das in Beispiel 88 hergestellte aufwies.
    • BEISPIEL 90
  • Das Laminat wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 88 hergestellt, mit der Ausnahine, daß anstelle der Polyethercopolymer-Pulver eine Mischung der Pulver des in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellten Polyethercopolymeren mit Kohlenstoffasern mit einer durchschnittlichen Faserlänge von 3 mm verwendet wurde, so daß die Menge der Kohlenstofffasern 10 Gew.-% ausmachte. Das resultierende Laminat wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 88 untersucht, und die Ergebnisse sind untenstehend in Tabelle 21 gezeigt.
  • Ferner stellte sich heraus, daß das Laminat die gleiche chemische Beständigkeit und Flammhemmung zeigte, wie das in Beispiel 88 hergestellte Laminat.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 35
  • Das Laminat wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 88 hergestellt, außer daß anstelle des in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellten Polyethercopolymeren Pellets des im Handel erhältlichen Polyetheretherketons ("Victrex PEEK 450G"; ICI, Ltd.) verwendet wurden.
  • Das resultierende Laminat wurde in gleicher Weise untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 21 untenstehend gezeigt.
  • Wie aus der untenstehenden Tabelle 21 auch ersichtlich wird, umfassen die wärmebeständigen Laminate gemäß der vorliegenden Erfindung eine Schicht des Copolymeren und eine Schicht des darauflaminierten faserförmigen Verstärkungsmaterials, so daß das Laminat bezüglich der mechanischen Festigkeit, der elektrischen Eigenschaften, der Flammhemmung, der chemischen Beständigkeit und der Leichtigkeit des Formens sowie der Wärmebeständigkeit ausgezeichnet ist. Somit ist das Laminat als neues Material in elektrischen, elektronischen, mechanischen und chemischen Bereichen äußerst brauchbar. TABELLE 21 Zugfestigkeit (kg/mm²) Dehnung (%) Zugmodul (kg/mm²) Boegefestogleot (kg/mm²) Biegemodul (kg/mm²) Wärmestandtemperatur (ºC) Rockwell-Härte M-Skala Dynamischer Reibungskoeffizient (µ)

Claims (1)

1. Polyethercopolymer, umfassend:
eine wiederkehrende Einheit der folgenden allgemeinen Formel (I):
und eine wiederkehrende Einheit der folgenden allgemeinen Formel (II):
wobei das Molverhältnis der wiederkehrenden Einehit (I) zu der Summe aus den wiederkehrenden Einheiten (I) und (II), das heißt (I) / [(I) + (II)], im Bereich von 0,15:1 bis 0,40:1 liegt, und welches eine Schmelzviskosität (Null-Scher-Viskosität) bie 400ºC im Bereich von 0,5 bis 100 Pa s (500 bis 100,000 poise) aufweist.
2. Verfahren zur Herstellung eines Polyethercopolymeren gemäß Anspruch 1, umfassend die Schritte:
a) Umsetzen eines (i) Dihalogenbenzonitrils mit 4,4'Biphenol in Gegenwart einerAlkalimetallverbindung in einem aprotischen Lösungsmittel und
b) Copolymerisieren des Produkts aus Schritt a0 mit einem (ii) 4,4'Dihalogenbenzophenon,
wobei das Molverhältnis von (i) / [(i) + (ii)] im Bereich von 0,15 bis 0,40 liegt und die Menge (in Molen) von 4,4'Biphenol in Schritt a) im wesentlichen äquimolar zu der Summe aus (i) + (ii) ist.
3. Verfahren zur Herstellung eines Polyethercopolymeren gemäß Anspurch 1, umfassend die Schritte:
a) Umsetzen eines (i) Dihalogenbenzonitrils mit (iic) 4,4'Dichlorbenzophenon und 4,4'Biphenol in Gegenwart einer Alkalimetallverbindung in einem aprotischen Lösungsmittel und
b) Copolymerisieren des Produkts aus Schritt a) mit (iif) 4,4'Difluorbenzophenon,
wobei das Molverhältnis von (i)/((i) + ((iic) + (iif))) im Bereich von 0,15 bis 0,40 liegt und die Menge (in Molen) von 4,4'Biphenol in Schritt a) im wesentlichen äquimolar zu der Summe aus (i) + (iic) + (iif) ist.
4. Verfahren zur Herstellung eines Polyethercopolymeren nach Anspurch 2, wobei das aprotische Lösungsmittel in Schritt a) Diphenylsulfon ist.
5. Polyetherblockcopolymer, umfassend
einen Block einer wiederkehrenden Einheit der folgenden allgemeinen Formel (III):
(worin m eine ganze Zahl von 10 bis 100 ist)
und einen Block einer wiederkehrenden Einheit der folgenden allgemeinen Formel (IV):
(worin n eine ganze Zahl von 80 oder weniger ist)
in einem Molverhältnis der wiederkehrenden Einehit (I) wie in Anspruch 1 definiert, zu der Summe aus den wiederkehrenden Einehiten (I) und (II) wie in Anspruch 1 definiert, das heißt (I) / [(I) + (II)] im Bereich von 0,15: 1 bis 0,4: 1, und welches eine Schmelzviskosität bei 420ºC im Bereich von 0,15 bis 100 Pa s (500 bis 100,000 poise) aufweist.
6. Verfahren zur herstellung eines Polyetherblockcopolymeren gemäß Anspruch 5, umfassend die Schritte:
c) Umsetzen eines (i) Dihalogenbenzonitrils mit 4,4'Biphenol in Gegenwart einer Alkalimetallverbindung in einem aprotischen Lösungsmittel und
d) Copolymerisieren des resultierenden Produkts mit 4,4'Biphenol und (ii) 4,4'Dihalogenbenzophenon,
wobei das Molverhältnis von (i) / ((i) + (ii)) im Bereich von 0,15 bis 0,40 liegt und das Molverhältnis von 4,4'Biphenol zu (i) in Schritt c) im Bereich von 0,90: 1 bis 0,98: 1 oder von 1,01: 1 bis 1,10: 1 liegt, und die Menge an 4,4'Biphenol in Schritt d) die Differenz aus der in Schritt c) verwendeten Menge zu der im wesentlichen äquimolaren Menge aus 4,4'Bisphenol zu der Summe aus (i) + (ii) ist.
7.Endständig stabilisiertes Polyethercopolymer des Polyethercopolymeren gemäß Anspruch 1 oder des Polyetherblockcopolymeren gemäß Anspurch 5, umfassend:
eine Endgruppe der folgenden allgemeinen Formel (V):
(worin X¹ ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom ist, mit der Maßgabe, daß jedoch X¹ identisch oder voneinander verschieden sein können, wenn X¹ mehrfach vorliegt; und p eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist);
oder eine Endgruppe der folgenden allgemeinen Formel (VI):
(worin X² ein Wasserstoffatom oder ein Haologenatom ist; Y eine Carbonylgruppe oder Sulfongruppe ist; X³ ein Wasserstoffatom oder Halogenatom ist; q eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; und r eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; mit der Maßgabe, daß jedoch X² und X³ mehrfach vorliegt)
und welches eine Schmelzviskosität bei 400ºC im Bereich von 0,5 bis 100 Pa s (500 bis 100,000 poise) aufweist.
8. Verfahren zur Herstellung eines endständig stabilisierten Polyetherco0 polymeren gemäß Anspruch 7, umfassend die Schritte:
Umsetzen eines Dihalogenbenzonitrils und eines 4,4'Dihalogenbenzophenons mit 4,4'Biphenol in gegenwart einer Alkalimetallverbindung in einem aprotischen polaren Lösungsmittel; und
Umsetzen des resultierenden Reaktionsprodukts mit einer aktives Halogen enthaltenden Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (VII):
(worin X ein Halogenatom ist und X¹ und p die obigen Bedeutungen haben)
oder mit einer aktives Halogen enthaltenen Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (VIII):
(worin X, X², X³, q und r die obigen Bedeutungen haben).
9. Verfahren zur Herstellung des Polyethercopolymeren gemäß Anspruch 1 oder des Polyetherblockcopolymeren gemäß Anspruch 5 in Pulverform mit einer hohen Schüttdichte, umfassend die Schritte:
Entfernen eines aprotischen polaren Lösungsmittels aus einer fertigen Reaktionsmischung aus dem aprotischen polaren Lösungsmittel mit dem durch Umsetzen des Dihalogenbenzonitrils und des 4,4'Dihalogen benzophenons mit 4,4'Biphenol in gegenwart einer Alkalimetallverbindung in einem aprotischen polaren Lösungsmittel erhaltenen Polyethercopolymeren.
10. Polyethercopolymer-Fasern, umfassend
das Polyethercopolymer gemäß Anspurch 1, 5 oder 7; und
wobei das Polyethercopolymer bie einem Ziehverhältnis von 1,5 oder höher gezogen worden ist.
11. Verfahren zur herstellung von Polyethercopolymer-Fasern, gemäß Anspruch 10 umfassend die Schritte:
Spinnen des Polyethercopolymeren gemäß Anspruch 1, 5 oder 7;
und
Ziehen des gesponnenen Polyethercopolymeren mit einem Ziehverhältnis von 1,5 oder höher bei einer Temperatur, welche um 10 bis 30ºC höher ist, als dessen Glasübergangstemperatur.
12. Wärmebeständiges, flammhemmendes papier aus einem Polyethercopolymer, erhältlich durch papierherstellung der Polyethercopolymer-Fasern gemäß Anspurch 10.
13. Polyethercopolymer-Folie, erhältlich durch Formen eines Polyethercopolymeren gemäß Anspurch 1, 5 oder 7 bei einer Temperatur, welche um 10 bis 100ºC höher ist, als dessen kristallschmelzpunkt.
14. Gereckte Polyethercopolymer-Folie, erhältlich durch Recken eines Polyethercopolymeren gemäß Anspruch 13 bei einem Ziehverhältnis im Bereich von 1,5- bis 10-fach bei einer Temperatur im Bereich von der Glasübergangstemperatur des Polyethercopolymeren bis zu dessen Kristallschmelzpunkt.
15. Gereckte Polyethercopolymer-Folie, erhältlich durch Wärmebehandeln einer gereckten polyethercopolymer-Folie gemäß Anspruch 14 bei einer Temperatur im Bereich von der Kristallisationstemperatur bis zu dessen Kristallchemlzpunkt.
16. Polyethercopolymer-Rohr., erhältlich durch Formen eines Polyethercopolymeren gemäß Anspruch 1, 5 oder 7.
17. Elektrisches Isolationsmaterial aus einem Polyethercopolymeren, umfassend ein Polyethercopolymer gemäß anspruch 1, 5 oder 7.
18. Strahlungsbeständiges Material aus einem Polyethercopolymeren, umfassend ein Polyethercopolymer gemäß Anspruch 1, 5 oder 7.
19. Leiterplatte aus einem Polyethercopolymeren, erhältlich durch Formen einer Schciht aus einer leitfähigen Substanz auf einer Oberfläche eines Isolationssubstrats, umfassend eine Polyethercopolymer gemäß Anspruch 1,5 oder 7.
20. Pulverfarbe aus einem polyethercopolymeren, umfassend ein Polyethercopolymer gemäß Anspruch 1, 5 oder 7.
21. Mit einem Polyethercopolymeren beschichtetes anorgansiches Verbundmaterial, erhältlich durch Überziehen eines anorgansichen Füllstoffes mit einem Polyethercopolymer gemäS Anspruch 1, 5 oder 7.
22. Polyethercopolymer-Zusammensetzung, erhältlich durch Vermischen eines Polyethercopolymeren gemäß Anspruch 1, 5 oder 7 in einer Menge im Bereich von 30 bis 97 Gew.-% mit einem anorganischen Füllstoff in einer Menge im Bereich von 3 bis 70 Gew.-%.
23. Polyethercopolymer-Zusammensetzung, erhältlich durch Vermischen von 100 Gewichsteilen eines Polyethercopolymeren gemäß Anspruch 1,5 oder 7 mit einem anorganischen kern- bzw. Keimbildungsmittel in einer Menge von gleich oder größer 0,01 Gewichsteilen, jedoch weniger als 3 Gewichsteilen.
24. Polyethercopolymer-Zusammensetzung, umfassend ein Polyethercopolymer in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-% aus einem Polyethercopolymer gemäß Anspruch 1, 5 oder 7 und ein thermoplastisches Harz in einer menge von 10 bis 90 Gew.-%
25. Polyethercopolymer-Zusammensetzung, umfassend einen anorganischen Füllstoff in einem Anteil von 1 bis 50 Gew.-% bezüglich 50 bis 99 Gew.-% einer Mischung aus einem polyethercopolymer gemäß Anspruch 1, 5 oder 7 in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-% mit einem thermoplastischen Harz in einer menge von 10 bis 90 Gew.-%.
26. leiterplatte, erhältlich durch Formen eines Verbundmaterials aus 15 bis 85 Gew.-% eines Polyethercopolymeren gemäß Anspruch 1, 5 oder 7 und 15 bis 85 Gew.-% Glasfasern zu einer Plattenform.
27. Polymerzusammensetzung mit einem Positiv-Temperaturkoeffizienten, erhältlich durch Kneten von 20 bis 80 Gew.-% eines Polyethercopolymeren gemäß Anspruch 1, 5 oder 7 und 20 bis 80 Gew.-% einer elektrisch leitfähigen Substanz.
28. Polymerzusammensetzung mit einem Positiv-Temperaturkoeffizienten, erhältlich durch Kneten einer semi-leitfähigen Substanz in einer Menge von 10 bis 300 Gewichsteilen bezüglich 100 Gewichtsteilen einer Mischung aus 20 bis 80 Gew.-% eines polyethercopolymeren gemäß Anspruch 1, 5 oder 7 und 20 bis 80 Gew.-% einer elektrisch leitfähigen Substanz.
29. Polyethercopolymerzusammensetzung für ein leitfähiges Material, er hältlich durch Vermischen von 100 Gewichsteilen eines Polyethercopolymeren gemäß anspruch 1, 5 oder 7 und 20 bis 300 Gewichsteilen eines teichenförmigen Metalls und/oder eines faserförmigen Metalls.
30. Polyethercopolymerzusammensetzung für eine Gleitelement, erhältlich durch Vermischen von 20 bis 95 Gew.-% eines Polyethercopolymeren gemäß Anspruch 1, 5 oder 7 und 3 bis 70 Gew.-% eines faserförmigen Füllstoffes mit einer Mohs-Härte von 6 oder weniger und 2 bis 40 Gew.-% eines nichtklebrig-machenden Mittels.
31. Strahlungsbeständige Polyethercopolymerzusammensetzung, umfassend 50 bis 90 Gew.-% eines Polyethercopolymeren gemäß Anspruch 1, 5 oder 7 und 5 bis 80 Gew.-% Blei und/oder einer bleihaltigen Verbindung.
33. Wärmebeständiges Laminat, erhältlich durch Laminieren einer Schicht aus einem Polyethercopolymeren gemäß Anspruch 1, 5 oder 7 mit einer Schicht aus einem faserförmigen Verstärkungsmaterial.
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