JPH03124765A - 導電性材料 - Google Patents

導電性材料

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JPH03124765A
JPH03124765A JP1263752A JP26375289A JPH03124765A JP H03124765 A JPH03124765 A JP H03124765A JP 1263752 A JP1263752 A JP 1263752A JP 26375289 A JP26375289 A JP 26375289A JP H03124765 A JPH03124765 A JP H03124765A
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JP
Japan
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metal
polyether copolymer
conductive material
weight
formula
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Application number
JP1263752A
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English (en)
Inventor
Shigeru Matsuo
茂 松尾
Naoto Yamukai
矢向 直人
Shigeru Murakami
滋 村上
Chikafumi Kayano
茅野 慎史
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
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Priority to EP89123066A priority patent/EP0373633B1/en
Priority to KR1019890018533A priority patent/KR930003028B1/ko
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、導電性材料に関し、さらに詳しく言うと、ポ
リエーテル系共重合体をマトリックス樹脂として有し、
耐熱性が高く、機械的強度が大きいなどの優れた特性を
有し、電気・電子機器類の電磁波シールド材などに有用
な導電性材料に関する。
[従来技術と発明が解決しようとする課題]電子産業分
野の発展に伴って電波障害が新たな公害としてクローズ
アップされてきた。
そこで、最近、電気・電子機器類等に対する電波障害を
防止するために有効な電磁波シールド材の開発が強く望
まれている。
こういった電磁波シールド材を開発する方法として、プ
ラスチック材料の導電化は有望な方法の一つであり1種
々の検討がなされている。
しかし、プラスチ・ンク材料に金属粉を充填する場合、
それが繊維状であろうとフレーク状(片状)であろうと
、導電性およびそれに係る緒特性を十分に向上させるた
めには、充填量を多く(たとえば、40重量%以上に)
する必要かあり、このため、従来のこのタイプの導電性
材料では、衝撃強度が低下し、金型の設計変更が必要に
なるなどの問題がある。
一方、プラスチック材料に金属フィラーを充填する方法
もある。この場合の利点として、比較的少ない充填量て
も体積固有抵抗やシールド効果の向上がある上に、成形
後の二次加工が不要であり、剥離、割れ、腐食などの問
題の少ないことが挙げられる。
しかしながら、この場合においても、マトリックス樹脂
として適当なプラスチック材料を用いなければ、満足な
特性は得られい。
実際、従来のプラスチックベースの導電性材料において
は、上記いずれのタイプの場合も、耐衝撃性等の機械的
強度と耐熱性とを共に満足するものはなく、特に耐熱性
が十分なものは見当たらない。
たとえば、特開昭57−36154号公報や同58−7
8499号公報、同61−106663号公報等には、
ポリアミド樹脂に金属繊維を充填してなる導電性材料が
開示されているが、この場合も耐熱性は十分とは言い難
い。
このように、導電性、特にそれに係る電磁波シールド効
果に優れ、しかも耐衝撃性を含めた機械的強度および耐
熱性等に優れ、かつ成形加工に何ら問題のない導電性材
料の開発か望まれていた。
本発明は前記の事情に基いてなされたものである。
本発明の目的は、導電性、特にそれに係る電磁波シール
ド効果に優れると共に、耐衝撃性を初めとする機械的特
性に優れ、かつ耐熱性か十分に高く、さらに難燃性、耐
薬品性等に優れ、その上成形加工に何ら支障のない、有
用な導電性材料を提供することにある。
[課題を解決するための手段] 前記目的を達成するための本発明は。
次の一般式[I] [1] て表わされる繰り返し単位および次の一般式[1 [11] で表わされる繰り返し単位からなり、前記式[I]で表
わされる繰り返し単位の組成比(モル比、[I]/([
N + [II] ) )が0.15〜0.35である
ポリエーテル系共重合体100重量部に対して、金属粒
子および/または金属繊維20〜300重量部を配合し
てなることを特徴とする導電性材料である。
一ポリエーテル系共重合体− 本発明において使用する前記ポリエーテル系共重合体(
以下、ポリエーテル系共重合体または共重合体と称すこ
とがある。)において重要な点の一つは、前記式[I]
で表わされる繰り返し単位と前記式[■1で表わされる
繰り返し単位とからなるとともに、前記式[I]で表わ
される繰り返し単位の組成比が0.15〜0.35の範
囲であることである。
前記式[I]で表わされる繰り返し単位の組成比が0.
15未満であると、ポリエーテル系共重合体のガラス転
移温度か低くなって耐熱性が低下したり、融点が高くな
って成形性の劣化を招いたりする。
一方、 0.35を超えると、ポリエーテル系共重合体
の結晶性が失われて、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性が低
下する。
また、本発明のポリエーテル系共重合体は、温度400
℃における溶融粘度が3.000ボイズ以上であるもの
が好ましく、特に10,000〜100.000ボイズ
の範囲内であるものが好ましい。
この溶融粘度が3,000ボイズ未満である低分子量の
ポリエーテル系共重合体では、充分な耐熱性を達成する
ことができないことがある。
一方、 100,000ボイズを超えても、一般に、そ
れ以上の性能向上は少なく、採用する成形方法によって
は成形性か低下する場合もある。
本発明におけるポリエーテル系共重合体は、たとえば、
結晶融点が330〜400℃程度であって。
結晶性を有するとともに、十分に高分子量であり、高い
耐熱性を示すとともに、機械的強度、耐溶剤性、耐薬品
性等に優れ、これに前記金属粒子および/または金属繊
維を配合することにより本発明の導電性材料にしたとき
においても、それらの優れた特性が低下することがない
−一ボリエーテル系共重合体の製造方法−一本発明にお
いて使用する前記ポリエーテル系共重合体は、その製造
方法につき特に制限がないが、通常、次のようにして好
適に製造することができる。
すなわち、前記ポリエーテル系共重合体は例えば、 4
.4’−ビフェノール1モルに対して、ジハロゲノベン
ゾニトリル0.15〜0.35モルおよび4,4°−ジ
ハロゲノベンゾフェノン0685〜0.85モルを原料
として使用し、これらを、アルカリ金属化合物の存在下
に、中性極性溶媒中で5反応させることにより、製造す
ることかできる。
基本的には、4,4°−ビフェノール、ジハロゲノベン
ゾニトリルおよび4.4′−ジハロゲノベンゾフェノン
を反応容器に装填し、これらをアルカリ金属化合物の存
在下に、中性極性溶媒中で、反応させると良いのである
が、以下に示す製造方法が好適である。
すなわち、特定の使用比率でジハロゲノベンゾニトリル
と4,4゛−ビフェノールのアルカリ金属化合物とを中
性極性溶媒の存在下に反応させた後、反応生成物と特定
量の4,4°−ジハロゲノベンゾフェノンとの共重合反
応を行なうことにより、製造することができる。
前記ジハロゲノベンゾニトリルの具体例とじては、たと
えば、次式; (ただし、式中、Xはハロゲン原子である。)で表わさ
れる2、6−ジハロゲノベンゾニトリルや、次式; (ただし、式中、Xは前記と同じ意味である。)で表わ
される2、4−ジハロゲノベンゾニトリルなどが挙げら
れる。
これらの中でも、好ましいのは2,6−ジクロロベンゾ
ニトリル、2.6−ジフルオロベンゾニトリル、2,4
−ジクロロベンゾニトリル、2.4−ジフルオロベンゾ
ニトリルであり、特に好ましいのは2,6−ジクロロベ
ンゾニトリルである。
この製造方法においては、前記ジハロゲノベンゾニトリ
ルと次式: で表わされる4、4′−ビフェノールとをアルカリ金属
化合物および中性極性溶媒の存在下で反応させる。
使用に供される前記アルカリ金属化合物は、前記4,4
°−ビフェノールをアルカリ金属塩にすることのできる
ものであればよく、特に制限はないが、好ましいのはア
ルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩である。
前記アルカリ金属炭酸塩としては、たとえば炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、
炭酸セシウムなどが挙げられる。
これらの中でも、好ましいのは炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムである。
前記アルカリ金属炭酸水素塩としては、たとえば炭酸水
素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムなどが挙げられ
る。
これらの中ても、好ましいのは炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウムである。
この製造方法においては、上記各種のアルカリ金属化合
物の中でも、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを特に好適
に使用することができる。
前記中性極性溶媒としては、たとえばN、N−ジメチル
ホルムアミド、N、N−ジエチルホルムアミド、N、N
−ジメチルアセトアミド、N、N−ジエチルアセトアミ
ド、N、N−ジプロピルアセトアミド、N、N−ジメチ
ル安息香酸アミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−
エチル−2−ピロリドン、N−イソプロピル−2−ピロ
リドン、N−イソブチル−2−ピロリドン、N−n−プ
ロピル−2−ピロリドン、N−n−ブチル−2−ピロリ
ドン、N−シクロへキシル−2−ピロリドン、N−メチ
ル−3−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−3−メ
チル−2−ピロリドン、トメチル−3,4,5−)−ツ
メチル−2−ピロリドン、トメチル−2−ピペリドン、
N−エチル−2−ピペリドン。
N−イソプロピル−2−ピペリドン、N−メチル−6−
メチル−2−ピペリドン、N−メチル−3−エチルピペ
リドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド
、1−メチル−1−オキソスルホラン、l−エチル−1
−オキソスルホラン、l−フェニル−1−オキソスルホ
ラン、 N、N・−ジメチルイミダゾリジノン、ジフェ
ニルスルホンなどが挙げられる。
前記ジハロゲノベンゾニトリルの使用割合は、ジハロゲ
ノベンゾニトリルと4,4°−ジハロゲノベンゾフェノ
ンとの合計量に対するモル比で、前記ジハロゲノベンゾ
ニトリルか、通常、0.15〜0.35、好ましくは0
.20〜0.30の割合であり、前記アルカリ金属化合
物の使用割合は、#記4,4’−ビフェノールの水酸基
1個につき、通常1.01〜2.50当量、好ましくは
1.02〜1.20当量の割合である。
前記中性極性溶媒の使用量については、特に制限はない
が、通常、前記ジハロゲノベンゾニトリルと、前記4.
4゛−ビフェノールと、4,4°〜ジハロゲノベンゾフ
エノンと、前記アルカリ金属化合物との合計100重量
部当り、200〜2,000重量部の範囲で選ばれる。
この製造方法においては、前記アルカリ金属化合物およ
び前記中性極性溶媒の存在下での前記ジハロゲノベンゾ
ニトリルと前記4.4′−ビフェノールとの反応を行な
って得られる反応生成物と前記4,4°−ジハロゲノベ
ンゾフェノンとを反応させる。
使用に供される前記4,4゛−ジハロゲノベンゾフェノ
ンは1次式; (たたし、Xは前記と同じ意味である。)で表わされる
化合物であり、本発明の方法においては、4,4゛−ジ
フルオロベンゾフェノン、4.4’−ジクロロベンゾフ
ェノンを特に好適に使用することができる。
この製造方法においては、前記4,4゛−ジハロゲノベ
ンゾフェノンの使用量は、4,4°−ジハロゲノベンゾ
フェノンとジハロゲノベンゾニトリルとの合計量の、前
記4,4°−ビフェノールの使用量に対するモル比が、
通常、0.98〜1.02.好ましくは1.00〜1.
01になるような割合とする。
この製造方法により、請求項1に記載のポリエーテル系
共重合体を得るには、たとえば、前記中性極性溶媒中に
、前記ジハロゲノベンゾニトリルと、前記4.4°−ビ
フェノールと、前記アルカリ金属化合物とを、同時に添
加して、前記ジハロゲノベンゾニトリルと前記4,4°
−ビフェノールの反応を行なわせた後、さらに前記4,
4゛−ジハロゲノベンゾフェノンを添加し、通常は15
0〜380℃、好ましくは180〜330℃の範囲の温
度において一連の反応を行なわせる0反応温度か150
°C未満では、反応速度が遅すぎて実用的でないほか、
生成したポリエーテル系共重合体が析出することがあり
、380℃を超えると、副反応を招くことがある。
また、この一連の反応の反応時間は、通常。
0.1〜IQ時間であり、好ましくは1時lIa〜5時
間である。
重合反応後、温水等にて洗浄し、さらに水洗し、適宜に
乾燥することにより前記ポリエーテル系共重合体を得る
ことかできる。
このようにして得られたポリエーテル系共重合体は、た
とえば、二軸押出機等を用いてベレット化して使用して
もよい。
このように二軸押出機等を用いてベレット化する場合、
押出機のシリンダー温度を、通常、380〜410℃の
範囲内に設定し、窒素等の不活性雰囲気下て押し出す方
法を好適に採用することがてきる。
このようにして請求項1に記載のポリエーテル系共重合
体を簡単な工程で効率良く製造することかできる。
一金属粒子、金属繊維− 本発明の導電性材料は、前記ポリエーテル系共重合体に
少なくともm雄状または粒子状の金属を特定の割合で配
合することにより得ることができる。
配合に供する金属としては、公知のプラスチックベース
の導電性材料に配合されるものなど各種のものを使用す
ることかできる。
具体的には、たとえば、銅、銀、金、錫、アルミニウム
、亜鉛、鉛、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、モリブ
デン、タングステン、チタン等の単体金属、黄銅(真鍮
)、ステンレス等の各種の金属の合金類を挙げることが
できる。
これらの中でも、特に鉄系、アルミニウム系、または銅
系のものが好ましい。
これらは、導電性材料の使用目的に応じて適宜に選択し
て、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用
される。
前記金属粒子における粒子状とは、通常の粉末状はもと
よりフレーク状(片状)のもの、繊維状に近いものも含
めた広義の意味に解釈してよい また、金属繊維における繊維状とは2通常の繊維、粒子
状に近いもの、ウィスカー状などを含めた広義の意味に
解釈してよい。
前記粒子状の金属を使用する場合には、その粒径として
は、通常104m以下、好ましくは5〜1゜pm以下の
ものが好適に使用することかできる。
前記繊維状の金属を使用する場合には、その形状として
は、特に制限はないが、通常は、その繊維長が0.5〜
2(lQmm程度の範囲内にあり、繊維径がlO〜50
0Bm以下の範囲内にあるものを好適に使用することが
できる。
これらの繊維状の金属は、必要に応じて、フィラー状に
して配合することができる。
配合する金属粒子や金属繊維が、あまり大きすぎると配
合の際のブレンドが困難となったり1分散性が悪くなり
十分な導電性が得られなかったり、あるいは成形加工性
が低下することがある。
なお、配合する金属粒子および金属繊維は、必要に応じ
て、マトリックス樹脂との親和性の向上等を目的として
、適宜の表面処理等を施しておくのも良い。
これらの金属粒子および金属繊維は、一種単独で使用し
てもよいし、あるいは二種以上を併用してもよい、また
、金属粒子と金属繊維とを併用しても良い。
なお、前記金属繊維と金属粒子とを比較した場合、一般
に金属繊維の方が好ましい。
本発明の導電性材料において、前記ポリエーテル系共重
合体に配合する前記金属(金属粒子および/または金属
縁ta>の割合は、使用するポリエーテル系共重合体1
00重量部に対して、前記金属(金属粒子および/また
は金属縁39)20〜300重量部、好ましくは50〜
200重量部である。
この配合割合が、20重量%未満ては、十分な導電性が
得られず、一方、300重量部を超えるとマトリックス
樹脂とのブレンドが困難となり、いずれにしても本発明
の目的を達成することができない。
なお、本発明の導電性材料には、必要に応じて本発明の
目的に支障のない範囲内で、前記ポリエーテル系共重合
体と前記金属(金属粒子および/または金属縁、II)
とともに、他の成分、たとえば、他のポリマー成分やほ
かの樹脂組成物に常用される各種の添加物(たとえば、
ガラス繊維、炭素m維等のm雄状強化材、無機または有
機充填材、潤滑剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、耐電防
止剤、熱安定剤、耐候性向上剤、着色剤など)を適宜に
含有させるても良い。
本発明の導電性材料は、前記ポリエーテル系共重合体と
前記金属(金属粒子および/または金属m維)[あるい
はこれらと所望により添加する前記能の成分]とを、前
記所定の割合で混合し、常法に従って溶融混練すること
により得ることができる。
この溶融混練温度としては、通常、380〜410°C
1好ましくは380〜400℃の範囲とするのか適当で
ある。
溶融混線時間は1通常、1分間、好ましくは1〜3分間
にすればよい。
前記溶融混線は、通常、窒素中などの不活性雰囲気中で
行うのが好ましい。
前記溶融混練は、各種の装置を用いて行うことができる
が1通常は、−軸押出機や二軸押出機。
好ましくは二軸押出機等により押出成形を兼ねて行う方
法が好適に利用することができる。
このようにして得られた樹脂組成物(導電性材料)は、
必要に応じて、押出し後に適宜に細断してベレット化す
るなどし、このベレットを用いて所望の形状の製品に成
形することがてきる。成形法としては特に制限がなく、
各種の成形法たとえば射出成形法等を採用することがで
きる。
以上のようにして本発明の導電性材料を製造することが
できる。
本発明導電性材料は、導電性、特にそれに係る電磁波シ
ールド効果に優れると共に、耐衝撃性を含めた機械的強
度が大きく、かつ耐熱性が十分に高く、ざらに難燃性、
耐薬品性等に優れ、その上成形加工の容易な導電性材料
であり、電気・電子機器類等の電磁波シールド材をはじ
めとする各種の利用分野に広く利用することができる。
[実施例] 次に、本発明の実施例および比較例を示し、本発明につ
いてさらに具体的に説明する。
(実施例1〜3.比較例1および2) 1エー−ル トルエンを満たしたディーンスタルクトラップ、攪拌装
置およびアルゴンガス吹込管を備えた内容積200文の
反応器に、2,6−シクロロペンゾニトリル1,548
 g (9モル) 、 4,4°−ジヒドロキシビフェ
ニル5,580 g (30モル)、炭酸カリウム4.
561 g (33モル)およびN−メチルピロリドン
60文を入れ、アルゴンガスな吹込みながら、1時間か
けて室温より 195℃まで昇温した。
昇温後、少量のトルエンを加えて生成する水を共沸によ
り除去した。
次いで、温度195℃にて30分間反応を行った後、4
,4°−ジフルオロベンゾフェノン4,582 g(2
1モル)をN−メチル−2−ピロリドン601に溶解し
た溶液を加えて、さらに1時間かけて反応を行った。
反応の終了後に、生成物をブレンダーで粉砕し、メタノ
ール、水、およびアセトンの順に洗浄してから、乾燥し
て、白色粉末状で嵩密度か0.12g/am’の生成物
to、okg (収率98%)を得た。
この生成物のIR測測定行ったところ、2,220cm
−’にニトリル基による吸収が、1,650c■−1に
カルボニル基による吸収が、1.240cm−’にエー
テル結合による吸収がそれぞれ確認された。
この結果および元素分析結果から、得られた前記生成物
は下記の構造の繰り返し単位からなるポリエーテル系共
重合体と認められた。
および [■] 組成比([I]/[I]+[II])=0.3以上のよ
うにして得られた共重合体の特性について測定したとこ
ろ、400℃における溶融粘度(ゼロ剪断粘度)は13
.000ボイズであり、ガラス転移温度(Tg)は18
2℃、結晶融点は379℃、熱分解開始温度(空気中、
5%重量減)は562℃であった。
次に、広角X線による散乱強度より測定した結晶化度は
44%であった。
さらに、この共重合体の機械的強度等を測定したところ
1次のとおりてあった。
引張強度      1.050kg/cm”引張弾性
率    32,000kg/cm2引張伸び    
   67% 曲げ強度      1,960kg/cm”曲げ弾性
率    36,300kg/am”アイゾツト衝撃強
度(ノツチ付) 9.5kg@c■/c■ ロックウェル硬度(Mスケール) 5 熱変形温度(荷重18.6kg)  205℃(AST
M−D638) (ASTM−0638) (ASTM−0638) (ASTM−D790) (ASTM−0790) (ASTM−0256) (ASTM−0785) (ASTM−D648) の     およ 上記■で製造したポリエーテル系共重合体と、黄銅繊#
I(繊維径60井m、繊維長3 mm)とを第1表に示
す割合(重量比)で配合し、二軸押出機(池貝鉄工社製
P C−30)を用いて、390℃において溶融混練し
、押出してから、細断してベレット状の組成物を得た。
ただし、第1表に示す比較例2の場合には、ポリエーテ
ル系共重合体100重量部当たりの金属繊維(黄銅繊維
)の配合割合が300重量部より大きい(この例では3
50重量部)ので、溶融混線が不可能であり、ベレット
状の組成物を得ることができなかった。
次に、上記で得たベレットを、射出成形機(■東芝製I
 545P) で、シリンダー温度380”C。
金型温度200℃において、肉厚3.2mm 、 80
am四方の平板に、成形した。
この成形体から試験用の成形片を作製し1体積固有抵抗
および電磁波シールド特性を測定した。
なお、電磁波シールド効果は、[Mason、 W、D
Plast、 Eng、、 42(1980) ]に準
じた装置を用い。
100メガヘルツにおいて測定したとき、20デシベル
以上の効果があるものを効果有りと判定し、そうでない
ときには電磁波シールド効果無しと判定した。
結果を第1表に示す。
第1表から明らかなように、ポリエーテル系共重合体1
00重量部当たりの金属縁!l(この場合黄銅mta>
の配合が、20〜300重量部の範囲内にある場合(実
施例1〜3)は、体積固有抵抗が十分に小さな、優れた
導電性材料になり、十分な電磁波シールド効果を有する
が、金属繊維の配合割合が20重量部未満(比較例1で
は10重量部)では2体積固有抵抗が著しく大きくて、
導電性材料とは到底言い難く、電磁波シールド効果も認
られなかった。
(実施例4および5) 黄銅繊維に代えて畝縁m<繊維径5oルm、繊維長3+
+n)を用いた以外は実施例1または2と同様にして行
った。結果を第2表に示す。
[発明の効果] 本発明によると、特定の構造のポリエーテル系共重合体
に金属繊維および/または金属粒子を特定の割合で配合
しているので、導電性に優れ、特にそれに係る電磁波シ
ールド効果に優れると共に、耐衝撃性を含めた機械的強
度が大きく、かつ耐熱性が十分に高く、ざらに難燃性、
耐薬品性等に優れ、その上成形加工が容易であるなどの
優れた特長を有し、電気・電子機器類等の電磁波シール
ド材をはじめとする各種の利用分野に有利に利用するこ
とができる実用上著しく有用な導電性材料を提供するこ
とができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1) 次の一般式[I] ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰り返し単位および次の一般式[II] ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰り返し単位からなり、前記式[I]で表
    わされる繰り返し単位の組成比(モル比、[I]/{[
    I]+[II]})が0.15〜0.35であるポリエ
    ーテル系共重合体100重量部と、金属粒子および/ま
    たは金属繊維20〜300重量部とを配合してなること
    を特徴とする導電性材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5711736A (en) * 1994-06-03 1998-01-27 Sony Corporation Motor apparatus with reduction gear

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